BR112019016048A2

BR112019016048A2 - Compostos catalisadores de hafnoceno e seus processos de uso

Info

Publication number: BR112019016048A2
Application number: BR112019016048-5A
Authority: BR
Inventors: G. Mccullough Laughlin
Original assignee: Exxonmobil Chemical Patents Inc.
Priority date: 2017-02-20
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2020-03-31
Also published as: EP3583137B1; BR112019016048B1; SG11201907045WA; CN110312741B; EP3583137A1; EP3583137A4; CN110312741A

Abstract

a presente invenção refere-se a compostos de metaloceno de háfnio tendo um grupo substituído na posição 3 de pelo menos um anel ciclopentadienila representado pela fórmula -r20-sir'3 ou -r20-cr'3, em que r20 é uma hidrocarbila c1 a c4 e r? é uma hidrocarbila c1 a c20 substituída ou não substituída.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSTOS CATALISADORES DE HAFNOCENO E SEUS PROCESSOS DE USO.

REIVINDICAÇÃO DE PRIORIDADE [001] Este pedido reivindica prioridade e benefício do USSN 62/461.113, depositado em 20 de fevereiro de 2017, e da EP 17165523.6, depositada em 7 de abril de 2017, e são incorporados por referência em sua totalidade.

CAMPO DA INVENÇÃO [002] A presente invenção refere-se a compostos catalisadores de hafnoceno, sistemas catalíticos compreendendo os mesmos e suas utilizações.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [003] Os catalisadores de polimerização de olefina são de grande uso na indústria. Portanto, há um interesse em encontrar novos sistemas catalíticos que aumentem a utilidade comercial do catalisador e permitam a produção de polímeros com propriedades aprimoradas.

[004] Os catalisadores para polimerização de olefina são frequentemente baseados em metalocenos substituídos como precursores catalíticos, que são ativados com a ajuda de um alumoxano, ou com um ativador contendo um ânion não coordenador.

[005] Por exemplo, a Pat. U.S. No. 7.829.495 descreve Me2Si (fluorenil)(3-nPr-Cp)ZrCÍ2 e a Pat. U.S. No. 7.179.876 descreve (nPrCp)2HfMe2 suportado.

[006] A US 2004/0043893 descreve difluoreto de bis(trimetilsililmetilciclopentadienil)háfnio na pág 14, parágrafo [0349], vide também a US 7.910.764 e a US 2004/0092387. A US 2006/0247396 descreve bis[2-trimetilsililetilciclopentadienil)háfnioAn, na página 5, parágrafo [0122], [007] Adicionalmente, Me2C(Cp)(Me3SiCH2-lnd)MCÍ2 e Me2C(Cp)(Me,

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Me3SiCH2-lnd)MCl2, em que M é Zr ou Hf foi sintetizado e selecionado para a polimerização sindioespecifica de propileno; vide Leino, R.,

Gomez, F.; Cole, A.; Waymouth, R. Macromolecules, 2001, 34, 20722082.

[008] Há ainda uma necessidade na técnica por novos e melhorados sistemas catalíticos para a polimerização de olefinas, de modo a obter propriedades poliméricas específicas, tais como alto ponto de fusão, pesos moleculares elevados, para aumentar a conversão ou incorporação de comonômeros ou para alterar a distribuição de comonômeros sem deteriorar as propriedades do polímero resultante.

[009] Ainda há uma necessidade na técnica por novos e melhorados sistemas catalíticos para a polimerização de olefinas, de modo a obter elevada atividade na ausência de flúor, enquanto obtendo boas propriedades poliméricas, tais como alto ponto de fusão, pesos moleculares elevados, conversão aumentada ou incorporação de comonômeros, ou de modo a alterar a distribuição de comonômeros sem deteriorar as propriedades do polímero resultante.

[0010] É, portanto, um objetivo da presente invenção novos compostos catalisadores, sistemas catalíticos compreendendo tais compostos, e processos para a polimerização de olefinas usando tais compostos e sistemas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0011] Esta invenção refere-se a compostos catalisadores representados pela fórmula (B), e sistemas catalíticos compreendendo: ativador, composto catalisador, e opcional suporte, em que o composto catalisador é representado pela fórmula (B):

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^r8 (Β) em que:

cada R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ e R¹⁰ é independentemente hidrogênio, alcóxido, um grupo hidrocarbila Ci a C40 substituído ou não substituído, ou é -R²⁰-ER'3, em que E é um elemento do grupo 14 (C, Si, Ge ou Sn), R²⁰ é uma hidrocarbila Ci a C4 (preferivelmente metila), e cada R’ é independentemente uma hidrocarbila C1 a C20 substituída ou não substituída, desde que pelo menos um R’ não seja H, e desde que pelo menos um de R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ e R¹⁰ seja -R²⁰-ER'₃; e cada X é independentemente um ligante aniônico univalente, ou dois X são unidos e ligados ao átomo de metal para formar um anel metalocícliclo, ou dois X são unidos para formar um ligante quelante, um ligante dieno, ou um ligante alquilideno, em que X preferivelmente não é flúor.

[0012] Esta invenção refere-se ainda a compostos de metaloceno de háfnio pela fórmula (B):

^R8 (B)

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4/52 em que:

cada R¹, R², R⁴ e R⁵ é independentemente hidrogênio, alcóxido ou um grupo hidrocarbila Ci a C40 substituído ou não substituído;

R³ é independentemente hidrogênio, alcóxido ou um grupo hidrocarbila Ci a C40 substituído ou não substituído ou é -R²⁰-ER'3, em que E é um elemento do grupo 14 (C, Si, Ge ou Sn), R²⁰ é uma hidrocarbila Ci a C4 (preferivelmente metila), e cada R’ é independentemente uma hidrocarbila Ci a C20 substituída ou não substituída, desde que pelo menos um R’ não seja H;

cada R⁶, R⁷, R⁸, e R¹⁰ é independentemente hidrogênio, alcóxido ou um grupo hidrocarbila Ci a C40 substituído ou não substituído;

R⁹ é -R²⁰-ER'3, em que E é um elemento do grupo 14 (C, Si, Ge ou Sn), R²⁰ é uma hidrocarbila Ci a C4 (preferivelmente metila), e cada R’ é independentemente uma hidrocarbila Ci a C20 substituída ou não substituída, desde que pelo menos um R’ não seja H; e cada X é independentemente um ligante aniônico univalente, ou dois X são unidos e ligados ao átomo de metal para formar um anel metalocícliclo, ou dois X são unidos para formar um ligante quelante, um ligante dieno, ou um ligante alquilideno, em que X preferivelmente não é flúor.

[0013] Esta invenção refere-se também a sistemas catalíticos compreendendo: ativador, um composto catalisador descrito acima, e suporte opcional.

[0014] Esta invenção refere-se também a um método para polimerizar olefinas, compreendendo colocar em contato 0 sistema catalítico descrito acima com um ou mais monômeros.

[0015] Esta invenção refere-se também a um método para polimerizar olefinas na ausência de flúor, compreendendo colocar em contato

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5/52 o sistema catalítico descrito acima com um ou mais monômeros, em que X não é F.

[0016] Esta invenção refere-se ainda a composições poliméricas produzidas pelos métodos descritos aqui, dito polímero preferivelmente contendo menos do que 100 ppm de flúor, preferivelmente menos do que 50 ppm de flúor, preferivelmente menos do que 20 ppm de flúor, preferivelmente menos do que 10 ppm de flúor.

BREVE DESCRIÇÃO DA FIGURA [0017] A Figura é um gráfico de produtividade do catalisador para os Complexos 1 a 5.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0018] Para fins desta invenção e reivindicações anexas, o novo esquema de numeração para os Grupos da Tabela Periódica é usado como descrito em Chemical and Engineering News, 63(5), pág. 27 (1985). Portanto, um metal do grupo 4 é um elemento do grupo 4 da Tabela Periódica, por exemplo, Hf, Ti ou Zr.

[0019] Produtividade do catalisador é uma medida de quantos gramas de polímero (P) são produzidos usando um catalisador de polimerização compreendendo W g de catalisador (cat), durante um período de tempo de T horas; e pode ser expressa pela seguinte fórmula: P/(T x W) e expressa em unidades de gPgcat-^hr¹. A conversão é a quantidade de monômeros que é convertida em produto polimérico, e é relatada como % em mol e é calculada com base na produtividade do polímero e na quantidade de monômeros alimentados no reator. A atividade catalítica é uma medida de quanto ativo o catalisador é e está relacionada à massa do produto polímero (P) produzida por mol de catalisador (cat) utilizado (kgP/molcat).

[0020] Uma defina, alternativamente referida como alqueno, é um composto de carbono e hidrogênio linear, ramificado ou cíclico tendo pelo menos uma ligação dupla. Para fins deste relatório e das

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6/52 reivindicações anexas, quando um polímero ou copolímero é referido como compreendendo uma olefina, a olefina presente em tal polímero ou copolímero é a forma polimerizada da olefina. Por exemplo, quando um copolímero é dito ter um teor de etileno de 35 % em peso a 55 % em peso, entende-se que a unidade mer no copolímero é derivada de etileno na reação de polimerização e ditas unidades derivadas estão presentes a 35 % em peso até 55 % em peso, com base no peso do copolímero. Um polímero tem duas ou mais da mesma ou de diferentes unidades mer. Um homopolímero é um polímero tendo unidades mer que são as mesmas. Um copolímero é um polímero tendo duas ou mais unidades mer que são diferentes entre si. Um terpolímero é um polímero com três unidades mer que são diferentes entre si. Diferente, quando usado para se referir às unidades mer, indica que as unidades mer diferem entre si por pelo menos um átomo ou são isomericamente diferentes. Consequentemente, a definição de copolímero, como usada aqui, inclui terpolímeros e similares. Um polímero de etileno ou copolímero de etileno é um polímero ou copolímero compreendendo pelo menos 50 % em mol de unidades derivadas de etileno, um polímero de propileno ou copolímero de propileno é um polímero ou copolímero compreendendo pelo menos 50 % em mol de unidades derivadas de propileno, e assim por diante.

[0021] Para fins desta invenção, etileno deve ser considerado uma a-olefina.

[0022] Para fins desta invenção e suas reivindicações, o termo substituído significa que um grupo hidrogênio foi substituído por um heteroátomo, ou um grupo contendo heteroátomo. Por exemplo, uma hidrocarbila substituída é um radical feito de carbono e hidrogênio em que pelo menos um hidrogênio é substituído por um heteroátomo ou grupo contendo heteroátomo.

[0023] Como usado aqui, Mn é o peso molecular médio numérico,

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Mw é o peso molecular médio ponderai, e Mz é o peso molecular médio de z, p% é percentual em peso, e mol% é o percentual em mol. Distribuição de peso molecular (MWD), também referida como polidispersibilidade, é definida ser Mw dividido por Μη. A menos que de outro modo indicado, todas as unidades de peso molecular (por exemplo, Mw, Mn, Mz) são em g/mol. As seguintes abreviações podem ser utilizadas aqui: Me é metila, Et é etila, Pr é propila, cPR é ciclopropila, nPr é n-propila, iPr é isopropila, Bu é butila, nBu é butila normal, iBu é isobutila, sBu é sec-butila, tBu é terc-butila, Oct é octila, Ph é fenila, Bn é benzila, MAO é metilalumoxano.

[0024] Um sistema catalítico é a combinação de pelo menos um composto catalisador, pelo menos um ativador, um coativador opcional, e um material de suporte opcional. Para fins desta invenção e suas reivindicações, quando os sistemas catalíticos são descritos como compreendendo as formas neutras estáveis dos componentes, é bem entendido por uma pessoa versada na técnica que a forma iônica do componente é a forma que reage com os monômeros para produzir polímeros.

[0025] Na descrição apresentada aqui, o catalisador pode ser descrito como um precursor de catalisador, um composto pré-catalisador, composto catalisador, um complexo, complexo de metal de transição, ou um composto de metal de transição, e estes termos são usados alternadamente. Um sistema de catalisador de polimerização é um sistema catalítico que pode polimerizar monômeros em polímero. Um ligante aniônico é um ligante carregado negativamente que doa um ou mais pares de elétrons para um íon metálico.

[0026] Para fins desta invenção e suas reivindicações em relação a compostos catalisadores, o termo substituído significa que um grupo hidrogênio foi substituído por um grupo hidrocarbila, um heteroátomo, ou um grupo contendo heteroátomos. Por exemplo, metil ciclopen

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8/52 tadieno (Cp) é um grupo Cp substituído por um grupo metila.

[0027] Para fins desta invenção e suas reivindicações, alcóxidos incluem aqueles em que o grupo alquila é uma hidrocarbila Ci a C10. O grupo alquila pode ser de cadeia reta, ramificada ou cíclica. O grupo alquila pode ser saturado ou insaturado. Em algumas modalidades, o grupo alquila pode ser compreendido de pelo menos um grupo aromático.

[0028] Os termos radical hidrocarbila, hidrocarbila, grupo hidrocarbila, radical alquila, e alquila são usados alternadamente por todo este documento. Da mesma forma, os termos grupo, radical e substituinte também são usados alternadamente neste documento. Para fins desta descrição, o radical hidrocarbila é definido como sendo radicais C1-C100, que podem ser lineares, ramificados ou cíclicos, e quando cíclicos, aromáticos ou não aromáticos. Exemplos de tais radicais incluem, porém não são limitados a, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, pentila, iso-amila, hexila, octil ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, cicloexila, ciclooctila, e similares, incluindo seus análogos substituídos. Os radicais hidrocarbila substituídos são radicais em que pelo menos um átomo de hidrogênio do radical hidrocarbila foi substituído por pelo menos um grupo funcional, tal como halogênio (tal como Br, Cl, F ou I) ou pelo menos um grupo funcional, tal como NR*2, OR*, SeR*, TeR*, PR*₂, AsR*₂, SbR*₉, SR*, BR*₉, SiR\, GeR\, SnR\, PbR\, e similares, ou em que pelo menos um heteroátomo foi inserido dentro de um anel hidrocarbila.

[0029] O termo alquenila significa um radical hidrocarboneto de cadeia-reta, cadeia-ramificada ou cíclica, tendo uma ou mais ligações duplas. Estes radicais alquenila podem ser opcionalmente substituídos. Exemplos de radicais alquenila adequados incluem, porém não são limitados a, etenila, propenila, alila, 1,4-butadienil ciclopropenila,

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9/52 ciclobutenila, ciclopentenila, cicloexenila, ciclooctenila e similares, incluindo seus análogos substituídos.

[0030] O termo arila ou grupo arila significa um anel aromático de seis carbonos e as suas variantes substituídas, incluindo, porém não se limitando a fenila, 2-metil-fenila, xilila, 4-bromo-xilila. Da mesma forma, heteroarila significa um grupo arila em que um átomo de carbono do anel (ou dois ou três átomos de carbono do anel) foi substituído por um heteroátomo, preferivelmente N, O ou S. Como usado aqui, o termo aromático também se refere à heterociclos pseudoaromáticos que são substituintes heterocíclicos que têm propriedades e estruturas (quase planas) semelhantes a ligantes heterocíclicos aromáticos, porém não são aromáticos por definição; da mesma forma, o termo aromático também se refere a aromáticos substituídos.

[0031] Onde existirem isômeros de um chamado grupo alquila, alquenila, alcóxido ou arila (por exemplo, n-butila, iso-butila, sec-butila, e terc-butila), a referência a um membro do grupo (por exemplo, n-butila) deve descrever expressamente os isômeros restantes (por exemplo, iso-butila, sec-butila, e terc-butila) na família. Da mesma forma, a referência a um grupo alquila, alquenila, alcóxido ou arila sem especificar um isômero particular (por exemplo, butila) descreve expressamente todos os isômeros (por exemplo, n-butila, iso-butila, sec-butila e tercbutila).

[0032] O termo átomos do anel significa um átomo que faz parte de uma estrutura cíclica de anel. Por esta definição, um grupo benzila tem seis átomos no anel e tetraidrofurano tem 5 átomos no anel.

[0033] Um anel heterocíclico é um anel que tem um heteroátomo na estrutura do anel, o oposto a um anel substituído por heteroátomo, em que um hidrogênio em um átomo do anel é substituído por um heteroátomo. Por exemplo, o tetraidrofurano é um anel heterocíclico e o 4-N,N-dimetilamino-fenila é um anel substituído com heteroátomo.

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10/52 [0034] Um purificador é um composto que é tipicamente adicionado para facilitar a polimerização por tirar impurezas. Alguns purificadores também podem atuar como ativadores e podem ser referidos como coativadores. Um coativador, que não é um purificador, também pode ser utilizado em combinação com um ativador para formar um catalisador ativo. Em algumas modalidades, um coativador pode ser prémisturado com o composto de metal de transição para formar um composto de metal de transição alquilado.

[0035] Um ligante aniônico é um ligante carregado negativamente que doa um ou mais pares de elétrons para um íon metálico. Um ligante doador neutro é um ligante de carga neutra que doa um ou mais pares de elétrons para um íon metálico.

[0036] O termo contínuo significa um sistema que opera sem interrupção ou cessação. Por exemplo, um processo contínuo para produzir um polímero seria aquele em que os reagentes são continuamente introduzidos em um ou mais reatores e o produto polimérico é continuamente retirado.

Compostos catalisadores [0037] Esta invenção refere-se a compostos de metalocenos de háfnio representados pela fórmula (B):

^r8 (B) em que:

cada R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ e R¹⁰ é independentemente hidrogênio, alcóxido, um grupo hidrocarbila Ci a C40 substituí

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11/52 do ou não substituído, ou é -R²⁰-ER'3, em que E é um elemento do grupo 14 (C, Si, Ge ou Sn, preferivelmente C ou Si, preferivelmente Si), R²⁰ é uma hidrocarbila Ci a C4 (preferivelmente metila), e cada R’ é independentemente uma hidrocarbila Ci a C20 substituída ou não substituída, desde que pelo menos um R’ não seja H, e desde que pelo menos um (preferivelmente pelo menos dois, preferivelmente dois) de R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ e R¹⁰ seja -R²⁰-ER'₃; e cada X é independentemente um ligante aniônico univalente, ou dois X são unidos e ligados ao átomo de metal para formar um anel metalocícliclo, ou dois X são unidos para formar um ligante quelante, um ligante dieno, ou um ligante alquilideno, preferivelmente cada X não é F.

[0038] Em uma modalidade da invenção, pelo menos um de R⁶ a R¹⁰ e, opcionalmente, pelo menos um de R¹ a R⁵ são independentemente -R²⁰-CMe3, ou -R²⁰-SiMe3 ou -R²⁰-GeMe3, em que R²⁰ é independentemente um grupo metila, etila, propila, ou butila, preferivelmente -CH2-CMe3, ou -CH2-SiMe3 0u -CFF-GeMes.

[0039] Em uma modalidade preferida da invenção, cada R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ e R¹⁰ é independentemente hidrogênio, ou um grupo hidrocarbila Ci a C12 substituído ou um grupo hidrocarbila C1 a C12 não substituído, preferivelmente hidrogênio, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ou um seu isômero, ou é -R²⁰-SiR'3 ou -R²⁰-CR'3, em que R²⁰ é uma hidrocarbila Ci a C4 (preferivelmente metila), e cada R’ é independentemente uma hidrocarbila Ci a C20 substituída ou não substituída, desde que pelo menos um R’ não seja H (preferivelmente cada R²⁰ é independentemente um grupo metila, etila, propila, ou butila, preferivelmente -CFF-CMes, ou -CFh-SiMes), e desde que pelo menos um de R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ e R¹⁰ seja -R²⁰-SiR'₃ ou -R²⁰CR'3.

[0040] Esta invenção se refere a compostos catalisadores reprePetição 870190074312, de 02/08/2019, pág. 34/83

12/52 sentados pela fórmula (B), e sistemas catalíticos compreendendo: ativador, composto catalisador, e suporte opcional, em que o composto catalisador é representado pela fórmula (B):

R⁸ (B) em que:

cada R¹, R², R⁴ e R⁵ é independentemente hidrogênio, alcóxido ou um grupo hidrocarbila Ci a C40 substituído ou não substituído (preferivelmente um grupo hidrocarbila Ci a C20 substituído ou não substituído);

cada R⁶, R⁷, R⁸, e R¹⁰ é independentemente hidrogênio, alcóxido ou um grupo hidrocarbila Ci a C40 substituído ou não substituído (preferivelmente um grupo hidrocarbila Ci a C20 substituído ou não substituído);

R⁹ é -R²⁰-ER'3, em que E é um elemento do grupo 14 (C, Si, Ge ou Sn), R²⁰ é uma hidrocarbila Ci a C4 (preferivelmente R²⁰ é CH2), e cada R’ é independentemente uma hidrocarbila Ci a C20 substituída ou não substituída (preferivelmente R’ é alquila, tal como Me, ou arila, tal como fenila), desde que pelo menos um R’ não seja H, alternativaPetição 870190074312, de 02/08/2019, pág. 35/83

13/52 mente 2 R’ não seja H, alternativamente 3 R’ não seja H; e cada X é independentemente um ligante aniônico univalente, ou dois X são unidos e ligados ao átomo de metal para formar um anel metalocícliclo, ou dois X são unidos para formar um ligante quelante, um ligante dieno, ou um ligante alquilideno, em que X não é flúor, preferivelmente X é Cl, Br, alquila ou arila Ci a C12, tal como Cl, Br, Me, Et, Ph).

[0041] Em uma modalidade preferida, esta invenção refere-se a compostos catalisadores e sistemas catalíticos compreendendo tais compostos, representados pela fórmula (B):

^r8 (B) em que:

R³ é independentemente hidrogênio, alcóxido ou um grupo hidrocarbila Ci a C40 substituído ou não substituído (preferivelmente um grupo hidrocarbila Ci a C20 substituído ou não substituído), ou é R²⁰-SiR'3 ou -R²⁰-CR'3, em que R²⁰ é uma hidrocarbila Ci a C4 (preferivelmente CH2), e cada R’ é independentemente uma hidrocarbila C1 a C20 substituída ou não substituída, desde que pelo menos um R’ não seja H;

cada R⁶, R⁷, R⁸, e R¹⁰ é independentemente hidrogênio,

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14/52 alcóxido ou um grupo hidrocarbila Ci a C40 substituído ou não substituído (preferivelmente um grupo hidrocarbila Ci a C20 substituído ou não substituído);

R⁹ é -R²⁰-ER'3, em que E é um elemento do grupo 14 (C, Si, Ge ou Sn), R²⁰ é uma hidrocarbila Ci a C4 (preferivelmente R²⁰ é CH2), e cada R’ é independentemente uma hidrocarbila Ci a C20 substituída ou não substituída (preferivelmente R’ é alquila, tal como Me, ou arila, tal como fenila), desde que pelo menos um R’ não seja H, alternativamente 2 R’ não seja H, alternativamente 3 R’ não seja H; e cada X é independentemente um ligante aniônico univalente, ou dois X são unidos e ligados ao átomo de metal para formar um anel metalocícliclo, ou dois X são unidos para formar um ligante quelante, um ligante dieno, ou um ligante alquilideno (preferivelmente halogênio sem 0 flúor, ou alquila ou arila Ci a C12, tal como Br, Cl, Me, Et, Ph).

[0042] Em uma modalidade preferida da invenção, cada R¹, R², R⁴e R⁵ é independentemente hidrogênio, ou um grupo hidrocarbila C1 a C12 substituído ou um grupo hidrocarbila Ci a C12 não substituído, preferivelmente hidrogênio, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ou um seu isômero.

[0043] Em uma modalidade preferida da invenção, cada R³ é independentemente hidrogênio, ou um grupo hidrocarbila C1 a C12 substituído ou um grupo hidrocarbila C1 a C12 não substituído, preferivelmente hidrogênio, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ou um seu isômero, ou R3 é -R²⁰-ER'3, em que E é um elemento do grupo 14 (C, Si, Ge ou Sn), R²⁰ é uma hidrocarbila Ci a C4 (preferivelmente metila, etila, propila, butila), e R’ é uma hidrocarbila Ci a C20 substituída ou não substituída, preferivelmente um grupo hidrocarbila Ci a C12 substituído ou um grupo hidrocarbila Ci a C12 não substituído, preferivelmente metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ou um seu isômePetição 870190074312, de 02/08/2019, pág. 37/83

15/52 ro.

[0044] Em uma modalidade preferida da invenção, cada R⁶, R⁷, R⁸, e R¹⁰ é independentemente hidrogênio, ou um grupo hidrocarbila Ci a C12 substituído ou um grupo hidrocarbila Ci a C12 não substituído preferivelmente hidrogênio, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ou um seu isômero.

[0045] Em uma modalidade preferida da invenção, R⁹ é -R²⁰-ER'3, em que E é um elemento do grupo 14 (C, Si, Ge, ou Sn), R²⁰ é uma hidrocarbila Ci a C4 (preferivelmente metila, etila, propila, butila), e R’ é uma hidrocarbila Ci a C20 substituída ou não substituída, preferivelmente um grupo hidrocarbila Ci a C12 substituído ou um grupo hidrocarbila Ci a C12 não substituído, preferivelmente metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ou um seu isômero.

[0046] Alternativamente, R⁹ e, opcionalmente, R³ são independentemente -R²⁰-CMe3, ou -R²⁰-SiMe3 ou -R²⁰-GeMe3, em que R²⁰ é uma hidrocarbila Ci a C4 (preferivelmente metila, etila, propila, butila), preferivelmente -CH2-CMe3, ou -CH2-SiMe3 0u -ChE-GeMes.

[0047] Alternativamente, cada X pode ser independentemente um halogeneto sem 0 flúor, um hidreto, um grupo alquila, um grupo alquenila, ou um grupo arilalquila.

[0048] Alternativamente, cada X é independentemente selecionado do grupo consistindo em radicais hidrocarbila tendo de 1 a 20 átomos de carbono, arilas, hidretos, amidas, alcóxidos, sulfetos, fosfetos, halogenetos, dienos, aminas, fosfinas, éteres, e uma sua combinação, (dois X’s podem formar uma parte de um anel fundido ou um sistema de anel), preferivelmente cada X é independentemente selecionado dos grupos halogeneto sem 0 flúor, arila, e alquila Ci a C5, preferivelmente cada X é um grupo fenila, metila, etila, propila, butila, pentila, bromo ou cloro.

[0049] Em uma modalidade preferida de qualquer fórmula descrita

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16/52 aqui, R²⁰ é CH2.

[0050] Em uma modalidade preferida de qualquer fórmula descrita aqui, R²⁰ é CH2 e cada X é independentemente Br, Cl, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila ou fenila.

[0051] Compostos catalisadores que são particularmente úteis nesta invenção incluem um ou mais de: MesSiCEECp^HfCb; (Me3SiCH₂Cp)2HfMe₂; (Cp)(Me₃SiCH₂Cp)HfCI₂; (Cp)(Me₃SiCH2Cp)HfMe₂; (PrCp)(Me₃SiCH₂Cp)HfCI₂; (PrCp)(Me₃SiCH₂Cp)HfMe2;

(MeCp)(Me₃SiCH₂Cp)HfCI₂; (MeCp)(Me₃SiCH₂Cp)HfMe2; (EtCp)(Me₃SiCH₂Cp)HfCI₂; (EtCp)(Me₃SiCH₂Cp)HfMe2;

(1,3-Me₂Cp)(Me₃SiCH₂Cp)HfCl2; (1,3-Me₂Cp)(Me₃SiCH2Cp)HfMe₂;

(1,2,4-Me₃Cp)(Me₃SiCH₂Cp)HfCl2; (1,2,4-Me₃Cp)(Me₃SiCH₂Cp)HfMe2; (Me₄Cp)(Me₃SiCH₂Cp)HfCl2; (Me4Cp)(Me₃SiCH₂Cp)HfMe2;

(Me₅Cp)(Me₃SiCH₂Cp)HfCl2 e (Me₅Cp)(Me₃SiCH2Cp)HfMe₂.

[0052] Em uma modalidade preferida em qualquer dos processos descritos aqui é utilizado um composto catalisador, por exemplo, os compostos catalisadores que não são diferentes. Para fins desta invenção, um composto catalisador é considerado diferente de outro se diferir em pelo menos um átomo. Por exemplo, dicloreto de bisindenil zircônio é diferente de dicloreto de (indenil)(2-metilindenil) zircônio, que é diferente de dicloreto de (indenil)(2-metilindenil) háfnio. Os compostos catalisadores que diferem somente pelo isômero são considerados os mesmos para fins desta invenção, por exemplo, racdimetilsililbis(2-metil 4-fenil) dimetil háfnio é considerado ser 0 mesmo que meso-dimetilsililbis(2-metil 4-fenil) dimetil háfnio.

[0053] Em algumas modalidades, dois ou mais diferentes compostos catalisadores estão presentes no sistema catalítico utilizado aqui. Em algumas modalidades, dois ou mais compostos catalisadores diferentes estão presentes na zona de reação onde ocorre o(s) processeis) descrito aqui. Quando dois catalisadores à base de composto de

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17/52 metal de transição são utilizados em um reator como um sistema catalítico misto, os dois compostos de metal de transição são preferivelmente escolhidos de modo que os dois sejam compatíveis. Um simples método de seleção, tal como por ¹H ou ¹³C RMN, conhecido daqueles versados na técnica, pode ser utilizado para determinar quais os compostos de metal de transição são compatíveis. É preferível usar o mesmo ativador para os compostos de metal de transição, entretanto, dois diferentes ativadores, tais como um ativador de ânion não coordenador e um alumoxano, podem ser utilizados em combinação. Se um ou mais compostos de metal de transição contiver um ligante X que não seja um hidreto, hidrocarbila, ou hidrocarbila substituída, então o alumoxano deve ser colocado em contato com os compostos de metal de transição antes da adição do ativador de ânion não coordenador.

[0054] Os dois compostos de metal de transição (pré-catalisadores) podem ser usados em qualquer relação. As relações molares preferidas do composto de metal de transição (A) para o composto de metal de transição (B) situam-se dentro da faixa de (A:B) 1:1000 a 1000:1, alternativamente de 1:100 a 500:1, alternativamente de 1:10 a 200:1, alternativamente de 1:1 a 100:1, e alternativamente de 1:1 a 75:1, e alternativamente de 5:1 a 50:1. A relação particular escolhida dependerá dos corretos pré-catalisadores escolhidos, do método de ativação e do produto final desejado. Em uma modalidade particular, ao usar os dois pré-catalisadores, onde ambos são ativados com o mesmo ativador, percentagens molares úteis baseadas no peso molecular dos pré-catalisadores, são de 10 a 99,9% A até 0,1 a 90% B, alternativamente 25 a 99% A até 0,5 a 50% B, alternativamente 50 a 99% A até 1 a 25% B, e alternativamente de 75 a 99% A até 1 a 10% B.

Métodos para Preparar os Compostos Catalisadores

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18/52 [0055] Os compostos catalisadores descritos aqui podem geralmente ser preparados como ilustrado no seguinte esquema 1, mostrando uma rota sintética geral para metalocenos não em ponte simétricos e assimétricos.

r₄

[0056] Os compostos catalisadores simétricos podem ser preparados reagindo dois equivalentes do ânion ciclopentadienila substituído com tetracloreto de háfnio em um meio adequado (tal como um éter ou hidrocarboneto), separando o produto por extração em um solvente apropriado, e removendo o solvente para obter o dicloreto de hafnocenos. Os compostos catalisadores assimétricos podem ser preparados por reação de um complexo de tricloreto de ciclopentadienil háfnio substituído com um ânion ciclopentadienila substituído em um meio adequado (tal como um éter), separando o produto por extração em um solvente apropriado, e removendo o solvente para obter o dicloreto de hafnocenos. O requerido complexo de tricloreto de ciclopentadienil háfnio substituído pode ser preparado como por Lund, Eric C and Livinghouse, Tom, Organometallics, 1990, 9, 2426.

Ativadores [0057] Os sistemas catalíticos descritos aqui compreendem tipicamente um complexo catalisador, tal como descrito acima, e um ativador, tal como alumoxano ou um ânion não coordenador, e podem

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19/52 ser formados pela combinação dos componentes catalisadores descritos aqui com ativadores, de qualquer modo conhecido pela literatura, incluindo a combinação deles com suportes, como a silica. Os sistemas catalíticos também podem ser adicionados ou gerados em polimerização em solução ou polimerização em massa (no monômero). Os sistemas catalíticos da presente descrição podem ter um ou mais ativadores e um, dois ou mais componentes catalisadores. Os ativadores são definidos como sendo qualquer composto que possa ativar qualquer um dos compostos catalisadores descritos acima, convertendo o composto metálico neutro em um cátion de composto metálico cataliticamente ativo. Os ativadores não limitantes incluem, por exemplo, alumoxanos, alquilas de alumínio, ativadores de ionização, que podem ser neutros ou iônicos e cocatalisadores do tipo convencional. Os ativadores preferidos incluem tipicamente compostos de alumoxano, compostos de alumoxano modificados, e compostos precursores de ânion de ionização que abstraem um ligante metálico reativo, σligado, produzindo o composto metálico catiônico e provendo um ânion não coordenador ou fracamente coordenador de equilíbrio de carga, por exemplo, um ânion não coordenador.

Ativadores de Alumoxano [0058] Os ativadores de alumoxano são utilizados como ativadores nos sistemas catalíticos descritos aqui. Os alumoxanos são geralmente compostos oligoméricos contendo as subunidades AI(R¹)-O-, em que R¹ é um grupo alquila. Os exemplos de alumoxanos incluem metilalumoxano (MAO), metilalumoxano modificado (MMAO), etilalumoxano e isobutilalumoxano. Os alquilalumoxanos e alquilalumoxanos modificados são adequados como ativadores de catalisador, particularmente quando o ligante abstraível é uma alquila, halogeneto, alcóxido ou amida. As misturas de diferentes alumoxanos e alumoxanos modificados também podem ser usadas. Pode ser preferível utilizar metila

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20/52 lumoxano visualmente claro. Um alumoxano turvo ou gelificado pode ser filtrado para produzir uma solução límpida ou o alumoxano límpido pode ser decantado a partir da solução turva. Um alumoxano útil é um cocatalisador de metil alumoxano modificado (MMAO) tipo 3A (comercialmente disponível da Akzo Chemicals, Inc. sob o nome comercial Modified Methylalumoxane type 3A, protegido pelo número de patente Pat. U.S. No. 5.041.584).

[0059] Quando o ativador é um alumoxano (modificado ou não modificado), algumas modalidades selecionam a quantidade máxima de ativador tipicamente até um excesso molar de 5000 vezes Al/M sobre o composto catalisador (por local catalítico de metal). O ativador mínimo para o composto catalisador é uma relação molar de 1:1. As faixas preferidas alternativas incluem de 1:1 a 500:1, alternativamente de 1:1 a 200:1, alternativamente de 1:1 a 100:1, ou alternativamente de 1:1 a 50:1.

[0060] Em uma modalidade alternativa, pouco ou nenhum alumoxano é usado nos processos de polimerização descritos aqui. Preferivelmente, o alumoxano está presente a zero % em mol, alternativamente o alumoxano está presente em uma relação molar de alumínio para metal de transição do composto catalisador inferior a 500:1, preferivelmente inferior a 300:1, preferivelmente inferior a 100:1, preferivelmente inferior a 1:1.

Ativadores de lonização/Ànion Não Coordenador [0061] O termo ânion não coordenador (NCA) significa um ânion que não coordena um cátion ou que é somente fracamente coordenado a um cátion, permanecendo assim suficientemente instável para ser deslocado por uma base de Lewis neutra. Os ânions não coordenadores compatíveis são aqueles que não se degradam à neutralidade quando o complexo formado inicialmente se decompõe. Além disso, o ânion não transferirá um substituinte ou fragmento aniônico para o cá

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21/52 tion, de modo a fazê-lo formar um composto de metal de transição neutro e um subproduto neutro a partir do ânion. Os ânions não coordenadores úteis de acordo com esta invenção são aqueles que são compatíveis, estabilizam o cátion do metal de transição no sentido de equilibrar sua carga iônica a +1, e ainda retêm suficiente instabilidade para permitir o deslocamento durante a polimerização. Os ativadores de ionização úteis aqui compreendem tipicamente um NCA, particularmente um NCA compatível.

[0062] Está dentro do escopo desta invenção utilizar um ativador de ionização, neutro ou iônico. Também está dentro do escopo desta invenção usar ativadores neutros ou iônicos sozinhos ou em combinação com ativadores de alumoxano ou de alumoxano modificado. Para descrições de ativadores úteis, por favor vide a Pat. U.S. Nos. 8.658.556 e 6.211.105.

[0063] Os ativadores preferidos incluem Ν,Ν-dimetilanilínio tetracis(perfluoronaftil)borato, Ν,Ν-dimetilanilínio tetracis(perfluorobifenil) borato, Ν,Ν-dimetilanilínio tetracis(perfluorofenil)borato, Ν,Ν-dimetilanilínio tetracis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, trifenilcarbênio tetracis(perfluoronaftil)borato, trifenilcarbênio tetracis(perfluorobifenil) borato, trifenilcarbênio tetracis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, trifenilcarbênio tetracis(perfluorofenil)borato, [Μβ3ΝΗ⁺][Β(ΟθΕ5)4^-], 1-(4-(tris (pentafluorofenil)borato)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)pirrolidínio, e 4-(tris (pentafluorofenil)borato)-2,3,5,6-tetrafluoropiridina.

[0064] Em uma modalidade preferida, o ativador compreende um triaril carbônio (tal como trifenilcarbênio tetrafenilborato, trifenil carbênio tetracis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbênio tetracis(2,3,4,6tetrafluorofenil)borato, trifenilcarbênio tetracis(perfluoronaftil)borato, trifenilcarbênio tetracis(perfluorobifenil) borato, e trifenilcarbênio tetracis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato).

[0065] Em outra modalidade, o ativador compreende um ou mais

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22/52 de trialquilamônio tetracis(pentafluorofenil)borato, Ν,Ν-dialquilanilínio tetracis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetil-(2,4,6-trimetilanilinio) tetracis(pentafluorofenil)borato, trialquilamônio tetracis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato, Ν,Ν-dialquilanilínio tetracis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato, trialquilamônio tetracis(perfluoronaftil)borato, Ν,Ν-dialquilanilínio tetracis(perfluoronaftil)borato, trialquilamônio tetracis(perfluorobifenil) borato, Ν,Ν-dialquilanilínio tetracis(perfluorobifenil)borato, trialquilamônio tetracis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, Ν,Ν-dialquilanilínio tetracis (3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, N,N-dialquil-(2,4,6-trimetilanilinio) tetracis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, di-(i-propil)amônio tetracis(pentafluorofenil)borato, (em que alquila é metila, etila, propila, n-butila, sec-butila, ou t-butila).

[0066] Em uma modalidade, o ativador é representado pela fórmula:

(Z)d⁺ (A^d-) em que: Z é (L-H) ou um Ácido de Lewis redutível, L é uma Base de Lewis neutra; H é hidrogênio; (L-H)⁺ é um Ácido de Bronsted; A^d- é um ânion não coordenador com a carga d-; e d é um número inteiro de 1 a 3, preferivelmente Z é (Ar3C⁺), em que Ar é arila ou arila substituída por um heteroátomo, uma hidrocarbila Ci a C40, ou uma hidrocarbila C1 a C40 substituída.

[0067] A relação típica de ativador-para-catalisador, por exemplo, a relação de todos os ativadores-para-catalisador de NCA é uma relação molar de cerca de 1:1. As faixas alternativas preferidas incluem de 0,1:1 a 100:1, alternativamente de 0,5:1 a 200:1, alternativamente de 1:1 a 500:1, alternativamente de 1:1 a 1000:1. Uma faixa particularmente útil é de 0,5:1 a 10:1, preferivelmente de 1:1 a 5:1.

[0068] Também está dentro do escopo da presente descrição que os compostos catalisadores podem ser combinados com combinações de alumoxanos e NCAs (vide, por exemplo, Pat. U.S. Nos. 5.153.157;

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5.453.410; EP 0 573 120 B1; WO 94/07928; e WO95/14044 (cujas descrições são incorporadas aqui por referência em sua totalidade), que discutem o uso de um alumoxano em combinação com um ativador de ionização).

Purificadores ou Coativadores Opcionais [0069] Além destes compostos ativadores, podem ser utilizados purificadores ou coativadores. Compostos de alquil alumínio ou organoalumínio que podem ser utilizados como purificadores ou coativadores incluem, por exemplo, trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, e dietil zinco.

Materiais Opcionais de Suporte [0070] Nas modalidades aqui, o sistema catalítico pode compreender um material de suporte inerte. Preferivelmente, o material suportado é um material de suporte poroso, por exemplo, talco e óxidos inorgânicos. Outros materiais de suporte incluem zeólitos, argilas, organoargilas, ou qualquer outro material de suporte orgânico ou inorgânico e similares, ou suas misturas.

[0071] Preferivelmente, o material de suporte é um óxido inorgânico em uma forma finamente dividida. Os materiais de óxido inorgânico adequados para uso em sistemas catalíticos aqui incluem os óxidos de metal dos Grupos 2, 4, 13 e 14, como silica, alumina, e suas misturas. Outros óxidos inorgânicos que podem ser utilizados sozinhos ou em combinação com a silica ou alumina são magnésia, titânia, zircônia e similares. Outros materiais de suporte adequados, no entanto, podem ser utilizados, por exemplo, poliolefinas funcionalizadas finamente divididas, como o polietileno finamente dividido. Os suportes particularmente úteis incluem magnésia, titânia, zircônia, montmorilonita, filossilicato, zeólitos, talco, argilas e similares. Também, as combinações destes materiais de suporte podem ser utilizadas, por exemplo, sílicacromo, sílica-alumina, sílica-titânia e similares. Os materiais de suporte

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24/52 preferidos incluem AI2O3, ZrO2, S1O2 e suas combinações, mais preferivelmente S1O2, AI2O3, ou S1O2/AI2O3.

[0072] Prefere-se que 0 material de suporte, mais preferivelmente um óxido inorgânico, tenha uma área de superfície na faixa de cerca de 10 a cerca de 700 m²/g, volume de poro na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 4,0 cm³/g e tamanho médio de partícula na faixa de cerca de 5 a cerca de 500 pm. Mais preferivelmente, a área de superfície do material de suporte é na faixa de cerca de 50 a cerca de 500 m²/g, volume de poro de cerca de 0,5 a cerca de 3,5 cm³/g e tamanho médio de partícula de cerca de 10 a cerca de 200 pm. Mais preferivelmente, a área de superfície do material de suporte é na faixa de cerca de 100 a cerca de 400 m²/g, volume de poro de cerca de 0,8 a cerca de 3,0 cm³/g e 0 tamanho médio de partícula é de cerca de 5 a cerca de 100 pm. O tamanho médio de poro do material de suporte útil na invenção é na faixa de 10 a 1000 A, preferivelmente de 50 a 500 A, e mais preferivelmente de 75 a cerca de 350 A. Em algumas modalidades, 0 material de suporte é uma área de superfície elevada, silica amorfa (área de superfície=300 m²/gm; volume de poro de 1,65 cm³/gm). As silicas preferidas são comercializadas sob os nomes comerciais de DAVISON 952 ou DAVISON 955 da Davison Chemical Division of W.R. Grace and Company. Em outras modalidades, DAVISON 948 é utilizado.

[0073] Em uma modalidade, 0 material de suporte não é fluorado, isto é, não contém flúor.

[0074] Em uma modalidade, 0 material de suporte é fluorado. Os compostos contendo agente de fluoração podem ser qualquer composto contendo um átomo de flúor. Particularmente desejáveis são os compostos inorgânicos contendo flúor que são selecionados do grupo consistindo em NH4BF4, (NH₄)₂SiF₆, NH₄PF₆, NH₄F, (NH₄)₂TaF₇, NH₄NbF₄, (NH₄)₂GeF₆, (NH₄)₂SmF₆, (NH₄)₂TiF₆, (NH₄)₂ZrF₆, MoF₆, ReF₆, GaF₃, SO₂CIF, F₂, SiF₄, SF₆, CIF₃, CIF 5, BrF₅, IF₇, NF₃, HF, BF₃,

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NHF2 e NH4HF2. Destes, 0 hexafluorossilicato de amônio e 0 tetrafluoroborato de amônio são úteis. Combinações destes compostos também podem ser usadas.

[0075] Os compostos de flúor hexafluorosilicato de amônio e tetrafluorobotato de amônio são tipicamente partículas sólidas que são os suportes de dióxido de silício. Um método desejável de tratar 0 suporte com 0 composto de flúor é misturar a seco os dois componentes, simplesmente misturando-os a uma concentração de 0,01 a 10,0 milimoles F/g de suporte, desejavelmente na faixa de 0,05 a 6,0 milimoles F/g de suporte, e mais desejavelmente na faixa de 0,1 a 3,0 milimoles F/g de suporte. O composto de flúor pode ser misturado a seco com 0 suporte antes ou após 0 carregamento para um vaso para desidratação ou calcinação do suporte. Consequentemente, a concentração de flúor presente no suporte é na faixa de 0,1 a 25 % em peso, alternativamente de 0,19 a 19 % em peso, alternativamente de 0,6 a 3,5 % em peso, com base no peso do suporte.

[0076] Os componentes catalisadores acima descritos são geralmente depositados sobre 0 material de suporte a um nível de carga de 10-100 micromoles de metal por grama de suporte sólido; alternativamente, 20-80 micromoles de metal por grama de suporte sólido; ou 4060 micromoles de metal por grama de suporte. Porém, valores maiores ou menores podem ser utilizados e, tipicamente, a quantidade total de complexo catalisador sólido não excede 0 volume de poro do suporte.

[0077] O material de suporte deve ser seco, isto é, livre de água absorvida. A secagem do material de suporte pode ser efetuada por aquecimento ou calcinação a cerca de 100°C até cerca de 1000°C, preferivelmente pelo menos a cerca de 600°C. Quando 0 material de suporte é silica, é aquecido a pelo menos 200°C, preferivelmente a cerca de 200°C até cerca de 850°C, e mais preferivelmente a cerca de 600°C; e por um período de cerca de 1 minuto a cerca de 100 horas,

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26/52 de cerca de 12 horas a cerca de 72 horas, ou de cerca de 24 horas a cerca de 60 horas. O material de suporte calcinado deve ter pelo menos alguns grupos hidroxila (OH) reativos para produzir os sistemas catalíticos suportados desta invenção. O material de suporte calcinado é então colocado em contato com pelo menos um catalisador de polimerização compreendendo pelo menos um composto catalisador e um ativador.

[0078] O material de suporte, tendo grupos superficiais reativos, tipicamente grupos hidroxila, é suspenso em um solvente não polar e a suspensão resultante é colocada em contato com uma solução de um composto catalisador e um ativador. Em algumas modalidades, a suspensão do material de suporte é primeiro colocada em contato com o ativador por um período de tempo na faixa de cerca de 0,5 horas a cerca de 24 horas, de cerca de 2 horas a cerca de 16 horas, ou de cerca de 4 horas a cerca de 8 horas. A solução do composto catalisador é então colocada em contato com o suporte/ativador isolado. Em algumas modalidades, o sistema catalítico suportado é gerado in situ. Em uma modalidade alternativa, a suspensão do material de suporte é primeiro colocada em contato com o composto catalisador por um período de tempo na faixa de cerca de 0,5 horas a cerca de 24 horas, de cerca de 2 horas a cerca de 16 horas, ou de cerca de 4 horas a cerca de 8 horas. A suspensão do composto catalisador suportado é então colocada em contato com a solução ativadora.

[0079] A mistura de catalisador, ativador e suporte é aquecida a cerca de 0°C a cerca de 70°C, preferivelmente a cerca de 23°C a cerca de 60°C, preferivelmente a temperatura ambiente. Os tempos de contato variam tipicamente de cerca de 0,5 horas a cerca de 24 horas, de cerca de 2 horas a cerca de 16 horas, ou de cerca de 4 horas a cerca de 8 horas.

[0080] Os solventes não polares adequados são materiais em que

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27/52 todos os reagentes aqui utilizados, isto é, o ativador e o composto catalisador, são pelo menos parcialmente solúveis e que são líquidos em temperaturas de reação. Os solventes não polares preferidos são alcanos, tais como isopentano, hexano, n-heptano, octano, nonano, e decano, embora uma variedade de outros materiais, incluindo cicloalcanos, tais como cicloexano, aromáticos, tais como benzeno, tolueno, e etilbenzeno, possam também ser utilizados.

Processos de Polimerização [0081] Nas modalidades aqui, a invenção se refere a processos de polimerização em que monômeros (como o propileno) e, opcionalmente, comonômeros, são colocados em contato com um sistema catalítico compreendendo um ativador e pelo menos um composto catalisador, como descrito acima. O composto catalisador e o ativador podem ser combinados em qualquer ordem, e são combinados tipicamente antes do contato com os monômeros.

[0082] Os monômeros úteis aqui incluem alfa olefinas C2 a C40 substituídas ou não substituídas, preferivelmente alfa olefinas C2 a C20, preferivelmente alfa olefinas C2 a C12, preferivelmente etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno e seus isômeros. Em uma modalidade preferida da invenção, 0 monômero compreende propileno e comonômeros opcionais compreendendo um ou mais etileno ou olefinas C4 a C40, preferivelmente olefinas C4 a C20, ou preferivelmente olefinas Ce a C12. Os monômeros de olefinas C4 a C40 podem ser lineares, ramificados ou cíclicos. As olefinas cíclicas C4 a C40 podem ser tensionadas ou não tensionadas, monocíclicas ou policíclicas, e podem opcionalmente incluir heteroátomos e/ou um ou mais grupos funcionais. Em outra modalidade preferida, 0 monômero compreende etileno e comonômeros opcionais contendo uma ou mais olefinas C3 a C40, preferivelmente olefinas C4 a C20, ou preferivelmente olefinas Ce a C12. Os monômeros

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28/52 de olefinas C3 a C40 podem ser lineares, ramificados ou cíclicos. As olefinas cíclicas C3 a C40 podem ser tensionadas ou não tensionadas, monocíclicas ou policíclicas, e podem opcionalmente incluir heteroátomos e/ou um ou mais grupos funcionais.

[0083] Os monômeros de olefina C2 a C40 exemplares e comonômeros opcionais incluem etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno, norborneno, norbornadieno, diciclopentadieno, ciclopenteno, ciclo-hepteno, cicloocteno, ciclooctadieno, ciclododeceno, 7-oxanorborneno, 7-oxanorbornadieno, seus derivativos substituídos, e seus isômeros, preferivelmente hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, dodeceno, cicloocteno, 1,5-ciclooctadieno, 1-hidróxi-4-cicloocteno, 1-acetóxi-4-cicloocteno, 5-metilciclopenteno, ciclopenteno, diciclopentadieno, norborneno, norbornadieno, e seus respectivos homólogos e derivativos, preferivelmente norborneno, norbornadieno, e diciclopentadieno.

[0084] Em uma modalidade preferida, um ou mais dienos estão presentes na polimerização produzida aqui em até 10% em peso, preferivelmente 0,00001 a 1,0% em peso, preferivelmente 0,002 a 0,5% em peso, ainda mais preferivelmente 0,003 a 0,2% em peso, com base no peso total da composição. Em algumas modalidades, 500 ppm ou menos de dieno são adicionados à polimerização, preferivelmente 400 ppm ou menos, preferivelmente 300 ppm ou menos. Em outras modalidades, pelo menos 50 ppm de dieno são adicionados à polimerização, ou 100 ppm ou mais, ou 150 ppm ou mais.

[0085] Os monômeros de diolefina úteis preferidos nesta invenção incluem qualquer estrutura de hidrocarbonetos, preferivelmente C4 a C30 tendo pelo menos duas ligações insaturadas, em que pelo menos duas das ligações insaturadas são prontamente incorporadas em um polímero por um catalisador(es) estereoespecífico ou não estereoespecífico. Prefere-se ainda que os monômeros de diolefina sejam selePetição 870190074312, de 02/08/2019, pág. 51/83

29/52 cionados de monômeros alfa, ômega-dieno (isto é, monômeros de divinila). Mais preferivelmente, os monômeros de diolefina são monômeros de di-vinila lineares, mais preferivelmente aqueles que contêm 4 a 30 átomos de carbono. Exemplos de dienos preferidos incluem butadieno, pentadieno, hexadieno, heptadieno, octadieno, nonadieno, decadieno, undecadieno, dodecadieno, tridecadieno, tetradecadieno, pentadecadieno, hexadecadieno, heptadecadieno, octadecadieno, nonadecadieno, icosadieno, heneicosadieno, docosadieno, tricosadieno, tetracosadieno, pentacosadieno, hexacosadieno, heptacosadieno, octacosadieno, nonacosadieno, triacontadieno, os dienos particularmente preferidos incluem 1,6-heptadieno, 1,7-octadieno, 1,8-nonadieno, 1,9decadieno, 1,10-undecadieno, 1,11-dodecadieno, 1,12-tridecadieno, 1,13-tetradecadieno, e polibutadienos de baixo peso molecular (Mw inferior a 1000 g/mol). Os dienos cíclicos preferidos incluem ciclopentadieno, vinilnorborneno, norbornadieno, etilideno, norborneno, divinilbenzeno, diciclopentadieno ou diolefinas contendo anel superior com ou sem substituintes em várias posições do anel.

[0086] Os processos de polimerização desta invenção podem ser realizados de qualquer maneira conhecida na técnica. Qualquer processo de polimerização em suspensão, homogênea, em massa, em solução, em suspensão ou em fase gasosa conhecido na técnica pode ser utilizado. Tais processos podem ser executados em batelada, semibatelada ou em modo contínuo.

[0087] Uma polimerização em solução é um processo de polimerização em que o polímero é dissolvido em um meio líquido de polimerização, tal como um solvente ou monômero(s) inerte(s) ou suas misturas. Uma polimerização em solução é tipicamente homogênea. Uma polimerização homogênea é uma em que o produto polimérico é dissolvido no meio de polimerização. Tais sistemas são preferivelmente não turvos, como descrito em J. Vladimir Oliveira, C. Dariva e J. C.

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Pinto, Ind. Eng. Chem. Res., 29, 2000, 4627. Um processo de polimerização homogênea é preferivelmente um processo em que pelo menos 90% em peso do produto é solúvel nos meios de reação. Os processos de polimerização em solução e os processos de polimerização homogênea são úteis aqui.

[0088] Um processo de polimerização homogênea em massa também pode ser utilizado aqui. Uma polimerização em massa é um processo de polimerização em que os monômeros e/ou comonômeros sendo polimerizados são utilizados como um solvente ou diluente usando pouco ou nenhum solvente inerte como um solvente ou diluente. Uma pequena fração de solvente inerte podería ser usada como um veículo para o catalisador e purificador. Um sistema de polimerização em massa contém menos do que 25% em peso de solvente inerte ou diluente, preferivelmente menos do que 10% em peso, preferivelmente menos do que 1% em peso, preferivelmente 0% em peso. Um processo em massa é preferivelmente um processo em que a concentração monomérica em todas as alimentações ao reator é de 70% em volume ou mais. Alternativamente, nenhum solvente ou diluente está presente ou é adicionado no meio de reação (exceto para as pequenas quantidades usadas como veículo para o sistema catalítico ou outros aditivos, ou quantidades tipicamente encontradas com o monômero; por exemplo, propano em propileno).

[0089] O processo de polimerização em suspensão também pode ser usado. Como usado aqui, o termo processo de polimerização em suspensão significa um processo de polimerização em que um catalisador suportado é empregado e monômeros são polimerizados sobre as partículas de catalisador suportado. Pelo menos 95% em peso dos produtos poliméricos derivados do catalisador suportado estão na forma granular como partículas sólidas (não dissolvidas no diluente). Um processo de polimerização em suspensão geralmente opera na faixa

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31/52 entre 1 a cerca de 50 de pressão atmosférica (15 psi a 735 psi, 103 kPa a 5068 kPa) ou ainda maior, e em temperaturas na faixa de 0°C a cerca de 120°C. Em uma polimerização em suspensão, uma suspensão de polímero particulado sólido é formada em um meio diluente líquido de polimerização no qual monômeros e comonômeros, juntamente com o sistema catalítico como descrito aqui, são adicionados. A suspensão incluindo o diluente é intermitente ou continuamente removida do reator onde os componentes voláteis são separados do polímero e reciclados, opcionalmente após uma destilação, para o reator. O diluente líquido empregado no meio de polimerização é tipicamente um alcano tendo de 3 a 7 átomos de carbono, preferivelmente um alcano ramificado. O meio empregado é tipicamente líquido sob as condições de polimerização e relativamente inerte. Quando um meio de propano é utilizado, o processo é frequentemente operado acima da temperatura e pressão críticas do diluente de reação. Preferivelmente, é empregado um meio de hexano ou de um isobutanol. Preferivelmente, as olefinas e sistema catalítico são colocados em contato em suspensão no reator loop.

[0090] Um processo de polimerização em gás também pode ser usado. Como usado aqui, o termo processo de polimerização em fase gasosa significa preferivelmente um processo de polimerização em que uma corrente gasosa contendo um ou mais monômeros é continuamente ciclada através de um leito fluidizado na presença de um sistema catalítico sob condições reativas. A corrente gasosa é retirada do leito fluidizado e reciclada de volta para o reator. Simultaneamente, o produto polimérico é retirado do reator e monômero novo é adicionado para substituir o monômero polimerizado. (Vide, por exemplo, as Pats. U.S. Nos. 4.543.399; 4.588.790; 5.028.670; 5.317.036; 5.352.749; 5.405.922; 5.436.304; 5.453.471; 5.462.999; 5.616.661; e 5.668.228; todas sendo totalmente incorporadas aqui por referência).

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32/52 [0091] Os diluentes/solventes adequados para a polimerização incluem líquidos inertes não coordenadores. Os exemplos incluem hidrocarbonetos de cadeia reta ou ramificada, tais como isobutano, butano, pentano, isopentano, hexanos, isoexano, heptano, octano, dodecano, e suas misturas; hidrocarbonetos cíclicos e alicíclicos, tais como cicloexano, cicloeptano, metilcicloexano, metilcicloeptano, e suas misturas, tais como podem ser encontrados comercialmente (Isopar™); hidrocarbonetos per-halogenados, tais como alcanos C4-10 perfluorados, clorobenzeno, e compostos aromáticos e aromáticos alquilsubstituídos, tais como benzeno, tolueno, mesitileno, e xileno. Solventes adequados também incluem olefinas líquidas que podem atuar como monômeros ou comonômeros, incluindo etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, e suas misturas. Em uma modalidade preferida, solventes de hidrocarbonetos alifáticos são utilizados como 0 solvente, tal como isobutano, butano, pentano, isopentano, hexanos, isoexano, heptano, octano, dodecano, e suas misturas; hidrocarbonetos cíclicos e alicíclicos, tais como cicloexano, cicloeptano, metilcicloexano, metilcicloeptano, e suas misturas. Em outra modalidade, 0 solvente não é aromático, preferivelmente, os aromáticos estão presentes no solvente em menos do que 1% em peso, preferivelmente menos do que 0,5% em peso, preferivelmente menos do que 0% em peso, com base no peso dos solventes.

[0092] Em uma modalidade preferida, a concentração da alimentação dos monômeros e comonômeros para a polimerização é de 60% em volume de solvente ou menos, preferivelmente 40% em volume ou menos, ou preferivelmente 20% em volume ou menos, com base no volume total da corrente de alimentação. Preferivelmente, a polimerização é executada em um processo em massa.

[0093] As polimerizações preferidas podem ser executadas em

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33/52 qualquer temperatura e/ou pressão adequadas para a obtenção dos polímeros de etileno desejados. As temperaturas e/ou pressões típicas incluem uma temperatura na faixa de cerca de 0°C a cerca de 300°C, preferivelmente cerca de 20°C a cerca de 200°C, preferivelmente cerca de 35°C a cerca de 150°C, preferivelmente de cerca de 40°C a cerca de 120°C, preferivelmente de cerca de 45°C a cerca de 80°C; e a uma pressão na faixa de cerca de 0,35 MPa a cerca de 10 MPa, preferivelmente de cerca de 0,45 MPa a cerca de 6 MPa, ou preferivelmente de cerca de 0,5 MPa a cerca de 4MPa, preferivelmente na ausência de flúor.

[0094] As polimerizações preferidas são executadas na ausência de flúor.

[0095] Em uma polimerização típica, o tempo de execução da reação é de até 300 minutos, preferivelmente na faixa de cerca de 5 a 250 minutos, ou preferivelmente de cerca de 10 a 120 minutos.

[0096] Em algumas modalidades, hidrogênio está presente no reator de polimerização a uma pressão parcial de 0,01 a 50 psig (0,007 a 345 kPa), preferivelmente de 0,01 a 25 psig (0,07 a 172 kPa), mais preferivelmente de 0,1 a 10 psig (0,7 a 70 kPa).

[0097] Nas modalidades da invenção, a atividade do catalisador é de pelo menos 50 g/mmol/hora, preferivelmente 500 ou mais g/mmol/ hora, preferivelmente 5000 ou mais g/mmol/hora, preferivelmente 50.000 ou mais g/mmol/hora. Em uma modalidade alternativa, a conversão do monômero de olefina é de pelo menos 10%, com base no rendimento do polímero e no peso do monômero que entra na zona de reação, preferivelmente de 20% ou mais, preferivelmente 30% ou mais, preferivelmente 50 % ou mais, preferivelmente 80% ou mais.

[0098] Em uma modalidade preferida, pouco ou nenhum alumoxano é utilizado no processo para produzir os polímeros. Preferivelmente, o alumoxano está presente a zero % em mol, alternativamente o

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34/52 alumoxano está presente a uma relação molar de alumínio para metal de transição inferior a 500:1, preferivelmente inferior a 300:1, preferivelmente inferior a 100:1, preferivelmente inferior a 1:1.

[0099] Em uma modalidade preferida, pouco ou nenhum purificador é utilizado no processo para produzir o polímero de etileno. Preferivelmente, o purificador (tal como trialquil alumínio) está presente a zero % em mol, alternativamente o purificador está presente a uma relação molar de metal de limpeza para metal de transição inferior a 100:1, preferivelmente inferior a 50:1, preferivelmente inferior a 15:1, preferivelmente inferior a 10:1.

[00100] Em uma modalidade preferida, a polimerização: 1) é conduzida a temperaturas de 0 a 300°C (preferivelmente de 25 a 150°C, preferivelmente 40 a 120°C, preferivelmente 45 a 80°C); 2) é conduzida a uma pressão da pressão atmosférica a 10 MPa (preferivelmente 0,35 a 10 MPa, preferivelmente de 0,45 a 6 MPa, preferivelmente de 0,5 a 4 MPa); 3) é conduzida em um solvente de hidrocarbonetos alifáticos ( como isobutano, butano, pentano, isopentano, hexanos, isoexano, heptano, octano, dodecano, e suas misturas; hidrocarbonetos cíclicos e alicíclicos, tais como cicloexano, cicloeptano, metilcicloexano, metilcicloeptano, e suas misturas; preferivelmente, os aromáticos estão presentes no solvente a menos do que 1% em peso, preferivelmente menos do que 0,5% em peso, preferivelmente a 0% em peso, com base no peso dos solventes); 4) em que o sistema catalítico utilizado na polimerização pode compreender menos do que 0,5% em mol, preferivelmente 0% em mol de alumoxano, alternativamente o alumoxano está presente em uma relação molar de alumínio para metal de transição inferior a 500:1, preferivelmente inferior a 300:1, preferivelmente inferior a 100:1, preferivelmente inferior a 1:1; 5) a polimerização preferivelmente ocorre em uma zona de reação; 6) a produtividade do composto catalisador é de pelo menos 80.000 g/mmol/h (prePetição 870190074312, de 02/08/2019, pág. 57/83

35/52 ferivelmente pelo menos 150.000 g/mmol/h, preferivelmente pelo menos 200.000 g/mmol/h, preferivelmente pelo menos 250.000 g/mmol/h, preferivelmente pelo menos 300.000 g/mmol/h); 7) opcionalmente, os purificadores (tais como os compostos de trialquil alumínio) estão ausentes (por exemplo, presentes a zero % em mol, alternativamente o purificador está presente a uma relação molar de metal limpador para metal de transição inferior a 100:1, preferivelmente inferior a 50:1, preferivelmente inferior a 15:1, preferivelmente inferior a 10:1); e 8) opcionalmente, o hidrogênio está presente no reator de polimerização a uma pressão parcial de 0,001 a 50 psig (0,07 a 345 kPa) (preferivelmente, de 0,01 a 25 psig (0,07 a 172 kPa), mais preferivelmente de 0,1 a 10 psig (0,7 a 70 kPa)); 9) a polimerização é preferivelmente executada na ausência de flúor. Em uma modalidade preferida, o sistema catalítico usado na polimerização não compreende mais do que um composto catalisador. Uma zona de reação também referida como uma zona de polimerização é um vaso onde a polimerização ocorre; por exemplo, um reator de batelada. Quando múltiplos reatores são utilizados em série ou configuração em paralelo, cada reator é considerado como uma zona de polimerização separada. Para uma polimerização de multiestágios tanto no reator de batelada como no reator contínuo, cada estágio de polimerização é considerado como uma zona de polimerização separada. Em uma modalidade preferida, a polimerização ocorre em uma zona de reação. A temperatura ambiente é de 23°C, a menos que de outro modo indicado.

[00101] Outros aditivos também podem ser usados na polimerização, quando desejado, tais como um ou mais purificadores, promotores, modificadores, agentes de transferência de cadeia (tais como dietil zinco), agentes redutores, agentes oxidantes, hidrogênio, alquilas de alumínio, ou silanos.

Agentes de Transferência de Cadeia

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36/52 [00102] Os agentes de transferência de cadeia úteis aqui são tipicamente alquilalumoxanos, um composto representado pela fórmula AIR3, ZnR2 (em que cada R é independentemente um radical alifático Ci-Cs, preferivelmente metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, octila ou um seu isômero) ou uma sua combinação, tal como dietil zinco, metilalumoxano, trimetilalumínio, triisobutilalumínio, trioctilalumínio, ou uma sua combinação.

Atividade [00103] Nas modalidades úteis da invenção, 0 catalisador tem uma atividade maior do que 20.000 gramas de polímero por grama de catalisador suportado, em que a % em peso de Zr no suporte é entre 0,1 e 0,5% em peso, com base no peso do catalisador e do suporte, e 0 Mw do polímero produzido é inferior a 100.000 g/mol (preferivelmente de 10.000 a menos do que 100.000 g/mol), preferivelmente 0 polímero produzido compreende pelo menos 50% em mol de etileno, preferivelmente 0 polímero compreende hexeno e pelo menos 50 % em mol de etileno.

[00104] Nas modalidades úteis da invenção, 0 catalisador tem uma atividade maior do que 20.000 gramas de polímero por grama de catalisador suportado, em que a % em peso de Hf no suporte é entre 0,1 e 0,5% em peso, com base no peso do catalisador e do suporte, e 0 Mw do polímero produzido é inferior a 100.000 g/mol (preferivelmente de 10.000 a menos do que 100.000 g/mol), preferivelmente 0 polímero produzido compreende pelo menos 50% em mol de etileno, preferivelmente 0 polímero compreende hexeno e pelo menos 50% em mol de etileno.

Produtos de Poliolefina [00105] Esta invenção também se refere às composições de matéria produzidas pelos métodos descritos aqui.

[00106] Em uma modalidade preferida, 0 processo descrito aqui

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37/52 produz homopolímeros de etileno ou copolímeros de etileno, tais como copolímeros de etileno-alfaolefina (preferivelmente, C3 a C20) (tais como, copolímeros de etileno-hexeno ou copolímeros de etileno-octeno) tendo: um Mw/Mn maior do que 1 a 6 (preferivelmente maior do que 1 a 3).

[00107] Da mesma forma, 0 processo desta invenção produz polímeros de olefina, preferivelmente homopolímeros e copolímeros de polietileno e polipropileno. Em uma modalidade preferida, os polímeros produzidos aqui são homopolímeros de etileno ou propileno, são copolímeros de etileno preferivelmente tendo de 0 a 25% em mol (alternativamente de 0,5 a 20% em mol, alternativamente de 1 a 15% em mol, preferivelmente de 3 a 10% em mol) de um ou mais comonômero de olefina C3 a C20 (preferivelmente alfa-olefina C3 a C12, preferivelmente propileno, buteno, hexeno, octeno, deceno, dodeceno, preferivelmente propileno, buteno, hexeno, octeno) ou são copolímeros de propileno, preferivelmente tendo de 0 a 25% em mol (alternativamente de 0,5 a 20% em mol, alternativamente de 1 a 15% em mol, preferivelmente de 3 a 10% em mol) de um ou mais comonômeros de olefina C2 ou C4 a C20 (preferivelmente etileno ou alfa-olefina C4 a C12, preferivelmente etileno, buteno, hexeno, octeno, deceno, dodeceno, preferivelmente etileno, buteno, hexeno, octeno).

[00108] Em uma modalidade preferida, 0 monômero é etileno e 0 comonômero é hexeno, preferivelmente de 1 a 15% em mol de hexeno, alternativamente de 1 a 10% em mol.

[00109] Tipicamente, os polímeros produzidos aqui têm um Mw de 5.000 a 1.000.000 g/mol (preferivelmente de 25.000 a 750.000 g/mol, preferivelmente 50.000 a 500.000 g/mol) e/ou um Mw/Mn maior do que 1 a 40 (alternativamente de 1,2 a 20, alternativamente de 1,3 a 10, alternativamente de 1,4 a 5, alternativamente de 1,5 a 4, alternativamente de 1,5 a 3).

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38/52 [00110] Em uma modalidade preferida, o polímero produzido aqui tem uma distribuição de pesos moleculares unimodal ou multimodal, como determinado pela Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). Por unimodal entende-se que o traçado da GPC tem um pico ou dois ou mais pontos de inflexão. Por multimodal entende-se que o traçado da GPC tem pelo menos dois picos ou mais de 2 pontos de inflexão. Um ponto de inflexão é aquele ponto onde a segunda derivada da curva muda no sinal (por exemplo, de negativo para o positivo ou viceversa).

[00111] Os polímeros produzidos pelos processos desta invenção também têm um g’(vis) superior a 0,95 (preferivelmente superior a 0,96, preferivelmente superior a 0,98, preferivelmente superior a 0,99 e, opcionalmente, preferivelmente inferior ou igual a 1,0).

[00112] A menos que de outro modo indicado, Mw, Mn, MWD e g’(vis) são determinados pelo método de GPC descrito na seção experimental abaixo.

[00113] Em uma modalidade preferida, o polímero produzido aqui tem um índice da amplitude de distribuição da composição (CDBI) de 50 % ou mais, preferivelmente 60 % ou mais, preferivelmente 70 % ou mais. O CDBI é uma medida da distribuição da composição do monômero dentro das cadeias poliméricas e é medido pelo procedimento descrito na publicação PCT WO 93/03093, publicada em 18 de fevereiro de 1993, especificamente colunas 7 e 8, bem como no Wild et al, J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., Vol. 20, págs. 441 (1982) e Pat. U.S. No. 5.008.204, incluindo que as frações com um peso molecular médio ponderai (Mw) inferior a 15.000 são ignoradas quando se determina o CDBI.

[00114] O polímero produzido aqui contém menos do que 100 ppm de flúor, preferivelmente menos do que 50 ppm de flúor, preferivelmente menos do que 20 ppm de flúor, preferivelmente menos do que 10

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39/52 ppm de flúor.

Misturas [00115] Em outra modalidade, o polímero (preferivelmente o polietileno ou polipropileno) produzido aqui é combinado com um ou mais polímeros adicionais antes de ser formado em um filme, parte moldada ou outro artigo. Outros polímeros úteis incluem polietileno, polipropileno isotático, polipropileno altamente isotático, polipropileno sindiotático, copolímeros de propileno e etileno aleatórios, e/ou buteno, e/ou hexeno, polibuteno, etileno vinil acetato, LDPE, LLDPE, HDPE, etileno metil acrilato, copolímeros de ácido acrílico, polimetilmetacrilato ou quaisquer outros polímeros polimerizáveis por um processo de radical livre de alta pressão, polivinilcloreto, polibuteno-1, polibuteno isotático, resinas ABS, borracha de etileno-propileno (EPR), EPR vulcanizada, EPDM, copolímeros em bloco, copolímeros em bloco estirênicos, poliamidas, policarbonatos, resinas PET, polietileno reticulado, copolímeros de etileno e álcool vinílico (EVOH), polímeros de monômeros aromáticos, tais como poliestireno, ésteres de poli-1, poliacetal, polivinilideno, fluoreto, polietileno glicóis, e/ou poli-isobutileno.

[00116] Em uma modalidade preferida, o polímero (preferivelmente o polietileno ou polipropileno) está presente nas misturas acima, de 10 a 99% em peso, com base no peso dos polímeros na mistura, preferivelmente 20 a 95%, ainda mais preferivelmente pelo menos 30 a 90% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 40 a 90% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 50 a 90% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 60 a 90% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 70 a 90% em peso.

[00117] As combinações descritas acima podem ser produzidas misturando os polímeros da invenção com um ou mais polímeros (como descrito acima), conectando os reatores em série para fazer misturas de reator ou usando mais de um catalisador no mesmo reator para

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40/52 produzir múltiplas espécies de polímeros. Os polímeros podem ser misturados entre si antes de serem colocados na extrusora ou podem ser misturados dentro de uma extrusora.

[00118] As misturas podem ser formadas usando equipamento e métodos convencionais, tais como misturando a seco os componentes individuais e subsequentemente misturando por fusão em um misturador, ou misturando os componentes entre si diretamente em um misturador, tal como, por exemplo, um misturador Banbury, um misturador Haake, um misturador interno Brabender, ou uma extrusora de parafuso único ou duplo, o que pode incluir uma extrusora de combinação e uma extrusora de braço lateral usada diretamente a jusante de um processo de polimerização, que pode incluir misturar pós ou pelotas das resinas na tremonha da extrusora de filme. Adicionalmente, aditivos podem ser incluídos na mistura, em um ou mais componentes da mistura, e/ou em um produto formado a partir da mistura, tal como um filme, quando desejado. Tais aditivos são bem conhecidos na técnica e podem incluir, por exemplo: cargas, antioxidantes (por exemplo, fenólicos impedidos, tais como IRGANOX™ 1010 ou IRGANOX™ 1076 disponíveis da Ciba-Geigy); fosfitos (por exemplo, IRGAFOS™ 168 disponível da Ciba-Geigy); aditivos antiaderentes; agentes de adesividade, tais como polibutenos, resinas terpênicas, resinas de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, estearatos de metais alcalinos e glicerol, e resinas hidrogenadas; estabilizadores de UV; estabilizadores térmicos; agentes antibloqueio; agentes de liberação; agentes antiestáticos; pigmentos; corantes; tinturas; ceras; silica; cargas; talco e similares. Filmes [00119] Quaisquer dos polímeros anteriores, tais como os polímeros de etileno e/ou polímeros de propileno anteriores, ou quaisquer suas misturas, podem ser utilizados em uma variedade de aplicações de uso final. Tais aplicações incluem, por exemplo, filmes soprados,

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41/52 extrusados e/ou contraíveis de camada única ou múltipla. Estes filmes podem ser formados por qualquer número de técnicas de extrusão ou coextrusão bem conhecidas, como uma técnica de processamento de filme de bolha soprada, em que a composição pode ser extrusada em um estado fundido através de uma matriz anular e então expandida para formar uma orientação uniaxial ou biaxial fundida antes de ser resfriada para formar um filme tubular soprado, que pode então ser axialmente cortado e desdobrado para formar um filme plano. Os filmes podem ser subsequentemente não orientados, orientados uniaxialmente, ou orientados biaxialmente para as mesmas ou diferentes extensões. Uma ou mais das camadas de filme pode ser orientada nas direções transversal e/ou longitudinal para as mesmas ou diferentes extensões. A orientação uniaxial pode ser realizada usando métodos típicos de trefilação a frio ou trefilação a quente. A orientação biaxial pode ser realizada usando um equipamento de estrutura estendedoura ou um processo de bolha dupla e pode ocorrer antes ou após as camadas individuais serem trazidas entre si. Por exemplo, uma camada de polietileno pode ser revestida por extrusão ou laminada sobre uma camada orientada de polipropileno, ou o polietileno e polipropileno podem ser coextrusados em conjunto em um filme depois orientado. Do mesmo modo, o polipropileno orientado pode ser laminado a polietileno orientado ou o polietileno orientado pode ser revestido sobre polipropileno e, em seguida, opcionalmente, a combinação poderia ser orientada ainda mais. Tipicamente, os filmes são orientados na Direção de Máquina (MD) em uma relação de até 15, preferivelmente entre 5 e 7, e na Direção Transversal (TD) em uma relação de até 15, preferivelmente 7 a 9. No entanto, em outra modalidade, o filme é orientado na mesma extensão tanto na direção MD como na TD.

[00120] Os filmes podem variar de espessura dependendo da aplicação destinada; no entanto, os filmes de 1 a 50 pm de espessura são

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42/52 geralmente adequados. Os filmes destinados a embalagens são geralmente de 10 a 50 pm de espessura. A espessura da camada de vedação é tipicamente de 0,2 a 50 pm. Pode haver uma camada de vedação em ambas as superfícies interna e externa do filme, ou a camada de vedação pode estar presente somente na superfície interna ou na externa.

[00121] Em outra modalidade, uma ou mais camadas podem ser modificadas por tratamento corona, irradiação por feixes de elétrons, irradiação gama, tratamento com chamas, ou microondas. Em uma modalidade preferida, uma ou ambas as camadas de superfície são modificadas por tratamento corona.

Experimental [00122] Todos os pesos moleculares são a média ponderada, a menos que de outro modo indicado. Todos os pesos moleculares são relatados em g/mol, a menos que de outro modo indicado.

[00123] O índice de fusão (Ml) também referido como I2, relatado em g/10 min, é determinado de acordo com ASTM D1238, 190°C, 2,16 kg de carga.

[00124] O índice de fusão de carga elevada (HLMI) também referido como 121, relatado em g/10 min, é determinado de acordo com ASTM D1238, 190°C, 21,6 kg de carga.

[00125] A relação do índice de fusão (MIR) é Ml dividido por HLMI, como determinado por ASTM D1238.

¹H RMN [00126] Os dados de ¹H RMN são coletados a 120°C usando CryoProbe de 10 mm com um espectrômetro Bruker a uma frequência ¹H de 400 MHz (disponível da Bruker Corporation, Reino Unido). Os dados são registrados usando uma largura de pulso máxima de 45°, 5 segundos entre pulsos e um sinal com média de 512 transientes. As amostras são preparadas dissolvendo 80 mg de amostra em 3 mL de

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43/52 solvente aquecido a 140 °C. As atribuições de pico são determinadas com referência ao solvente de tetracloroetano-1,2 d₂ a 5,98 ppm.

Peso Molecular, Composição de Comonõmero e Determinação da Ramificação de Cadeia Longa por Polymer Char GPC-IR Hifenizado com Detectores Múltiplos (GPC-4D) [00127] A menos que de outro modo indicado, a distribuição e os momentos do peso molecular (Mw, Mn, Mw/Mn, etc), o teor de comonômero (C2, C3, C6, etc.) e o índice de ramificação (g’(vis)) são determinados empregando uma Cromatografia de Permeação em Gel a alta temperatura (Polymer Char GPC-IR) equipada com um filtro de banda de canal múltiplo baseado no detector de infravermelho IR5, um detector de dispersão de luz ângulo-18 e um viscosímetro. Três colunas Agilent Plgel 10-pm Mixed-B LS são utilizadas para fornecer separação polimérica. O reagente da Aldrich grau 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) com 300 ppm de hidroxitolueno butilado antioxidante (BHT) é usado como a fase móvel. A mistura de TCB é filtrada através de um filtro de Teflon de 0,1 pm e desgaseificada com um desgaseificador on-line antes de entrar no instrumento GPC. A taxa de fluxo nominal é de 1,0 ml/min e o volume de injeção nominal é de 200 pL. O sistema inteiro, incluindo as linhas de transferência, colunas, e detectores, está contido em um forno mantido a 145°C. A quantidade de amostra de polímero fornecida é pesada e vedada em um frasco padrão com marcador de fluxo de 80-pL (Heptano) adicionado a ela. Após carregar o frasco no autoamostrador, o polímero é automaticamente dissolvido no instrumento com 8 ml de solvente TCB adicionado. O polímero é dissolvido a 160°C com agitação contínua por cerca de 1 hora para a maioria das amostras de PE ou por 2 h para as amostras de PP. As densidades de TCB usadas no cálculo de concentração são de 1,463 g/ml à temperatura ambiente e 1,284 g/ml a 145°C. A concentração da solução da amostra é de 0,2 a 2,0 mg/ml, com as concentrações mais

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44/52 baixas sendo usadas para amostras de peso molecular mais elevado. A concentração (c), em cada ponto no cromatograma, é calculada a partir da intensidade do sinal de banda larga IR5 subtraída da linha de base (/), usando a seguinte equação: c = βΙ, onde β é a constante de massa determinada com os padrões PE ou PP. A recuperação de massa é calculada a partir da relação da área integrada da cromatografia de concentração sobre o volume de eluição e a massa de injeção que é igual à concentração predeterminada multiplicada pelo volume do circuito de injeção. O peso molecular convencional (IR MW) é determinado combinando a relação de calibração universal com a calibração de coluna que é realizada com uma série de padrões de poliestireno monodisperso (PS) variando de 700 a 10M gm/mol. O MW em cada volume de eluição é calculado com a seguinte equação:

, .. \og(K_ps/K) a_ps+1 ..

logM = ---- + — --logM_ps a+1 a+1 em que as variáveis com subscrito PS são para poliestireno, enquanto aquelas sem um subscrito são para as amostras de teste. Neste método, aps=0,67 e Kps=0,000175, enquanto a e K são para outros materiais, como calculado e publicado na literatura (Sun, T. et al. Macromolecules, 2001, 34, 6812), exceto que para fins desta invenção e das reivindicações anexas, a e K são 0,695 e 0,000579, respectivamente, para polímeros de etileno: a e K são 0,705 e 0,0002288, respectivamente, para polímeros de propileno; e a e K são 0,695 e 0,000579*(1-0,0075* % em peso de comonômero de hexeno), respectivamente, para copolímero de etileno-hexeno.

[00128] A composição comonomérica é determinada pela relação da intensidade do detector de IR5 correspondente ao canal CH2 e CH3 calibrado com uma serie de padrões de homo/copolímero de PE e PP cujo valor nominal é prederminado por RMN ou FTIR.

[00129] detector LS é 0 DAWN HELEOSII em alta temperatura de 18 ângulos da Wyatt Technology. O peso molecular LS (M) em cada

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45/52 ponto do cromatograma é determinado pela análise da saída LS usando o modelo Zimm para dispersão de luz estática (Light Scattering from Polymer Solutions', Huglin, Μ. B., Ed.; Academic Press, 1972.):

^K.^C - ¹ I _{2A c}

AR(e) μρ(θ) ² [00130] Aqui, AR(0) é a intensidade de dispersão Rayleigh em excesso medida no ângulo de dispersão Θ, c é a concentração polimérica determinada a partir da análise IR5, A2 é 0 segundo coeficiente virial, P(0) é 0 fator de forma para uma bobina aleatória monodispersa, e K_oé a constante óptica para 0 sistema:

_ 4π²η²(άη/dc)²°“ λΧ em que Na é 0 número de Avogadro, e (dn/dc) é 0 incremento do índice refrativo para 0 sistema. O índice refrativo n=1.500 para TCB a 145 °C e λ=665 nm. Para a análise de homopolímeros de poiietileno, copolímeros de etileno-hexeno, e copolímeros de etileno-octeno, dn/dc=0,1048 ml/mg e A2=0,0015; para a análise de copolímeros de etileno-buteno, dn/dc=0,1048*(1 -0,00126*w2) ml/mg e A2=0,0015, em que w2 é 0 percentual em peso de comonômero de buteno.

[00131] Um viscosímetro de alta temperatura Agilent (ou Viscotek Corporation), que tem quatro capilares dispostos em uma configuração em ponte de Wheatstone com dois transdutores de pressão, é usado para determinar a viscosidade específica. Um transdutor mede a queda de pressão total através do detector, e 0 outro, posicionado entre os dois lados da ponte, mede a pressão diferencial. A viscosidade especifica, q_s, para a solução fluir através do viscosímetro é calculada a partir de suas saídas. A viscosidade intrínseca, [η], em cada ponto no cromatograma é calculada a partir da equação [η]= q_s/c, em que c é concentração e é determinada a partir da saída do canal de banda larga IR5. A viscosidade MW em cada ponto é

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46/52 calculada como M = K_PSM^aps+i/[η], em que a_ps é 0,67 e K_ps é 0,000175.

[00132] O índice de ramificação (g’vis) é calculado usando a saída do método GPC-IR5-LS-VIS como a seguir. A viscosidade intrínseca média, [q]avg, ^da amostra é calculada por:

onde as somatórias estão sobre os cortes cromatográficos, isto é, entre os limites de integração. O índice de ramificação g’vis é definido [77] como g' =—onde M_v é o peso molecular médio da viscosidade com base nos pesos moleculares determinados pela análise LS, e K e α são para o polímero linear de referência, que, para fins desta invenção e reivindicações anexas, a=0,705 e K=0,000262 para polímeros de propileno lineares, a=0,695 e K=0,000181 para polímeros de buteno lineares, a=0,695 e K=0,000579 para polímeros de etileno lineares, exceto que α seja 0,695 e K seja 0,000579*(1-0,0087*w2+0,000018* (w2)^A2) para copolímero de etileno-buteno, em que w2 é o percentual em peso do comonômero de buteno, α é 0,695 e K é 0,000579*(10,0075*w2) para copolímero de etileno-hexeno, em que w2 é o percentual em peso do comonômero de hexeno, e α é 0,695 e K is 0,000579*(1-0,0077*w2) para o copolímero de etileno-octeno, em que w2 é o percentual em peso do comonômero de octeno. As concentrações são expressas em g/cm³, o peso molecular é expresso em g/mol, e a viscosidade intrínseca (portanto, K na equação de Mark-Houwink) é expressa em dL/g, a menos que de outro modo indicado.

Experimental [00133] Todas as manipulações foram feitas em uma caixa de luva purgada com nitrogênio, a menos que indicado de outro modo. Os solventes anidros foram adquiridos na Aldrich e purgados com nitrogênio antes de serem utilizados. 30% em peso de metilalumoxano (MAO) em

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47/52 tolueno foram adquiridos na Albemarle. Tri-n-octilalumínio foi adquirido na Akzo Nobel. O etileno contendo 300 ppm de hidrogênio utilizado nas polimerizações foi adquirido na Air Liquide e utilizado sem purificação. Isobutano e nitrogênios usados nas polimerizações foram tratados com peneiras 3A e um catalisador de cobre suportado antes de serem utilizados para remover água e oxigênio. Solventes deuteriados foram adquiridos em Cambridge Isotope Laboratories e secos através de peneiras moleculares 3A e purgados com nitrogênio antes de serem utilizados. Os espectros ¹H RMN foram obtidos como descrito acima.

Preparação do Complexo 1 - dicloreto de bisftrimetilsililmetilciclopentadieniDháfnio [(MeaSiCHaCplaHfCkl [00134] A uma suspensão branca de tetracloreto de háfnio bis (dietiléter) (2,50 g, 5,38 mmol, 1,00 eq) em éter (25 mL) adicionou-se lítio (trimetilsililmetilciclopentadienida) (1,70 g, 10,7 mmol, 2,00 eq.) para fornecer uma mistura branca turva. A mistura foi agitada por 21 horas, em seguida evaporada sob vácuo para deixar um sólido branco. O sólido foi extraído com diclorometano (2 x 20 mL) e a mistura foi filtrada para fornecer uma solução âmbar pálida e um sólido branco. A solução foi evaporada sob vácuo, deixando um sólido branco. O sólido foi lavado com pentano (2x10 mL) e seco sob vácuo. Produção de 2,52 g (85 %) de pó branco. ¹H RMN (CD2CI2): δ 6,16 (t, 4H), 5,87 (t, 4H), 2,08 (s, 4H), 0,03 (s, 18H).

Preparação do Complexo 2 - dicloreto de ciclopentadienil (trimetilsi I i I m eti Iciclopentad ien i l)háf n io [CpfMeaSiCHaCplHfCkl [00135] A uma suspensão rosa-cinza de tricloreto de ciclopentadienil háfnio (dimetoxietano) (2,50 g, 5,68 mmol, 1,00 eq.) em éter (25 mL) adicionou-se lítio (trimetilsililmetilciclopentadienida) (0,90 g, 5,69 mmol, 1,00 eq.) para fornecer uma mistura branca espessa. A mistura foi agitada por 16 horas, em seguida evaporada sob vácuo para deixar

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48/52 um sólido branco. O sólido foi extraído com diclorometano (30 mL, em seguida 3x5 mL) e a mistura foi filtrada para fornecer uma solução âmbar pálida e um sólido branco. A solução foi evaporada sob vácuo, deixando um sólido branco. O sólido foi lavado com pentano (20 mL) e seco sob vácuo. Produção de 2,40 g (97 %) de pó branco. ¹H RMN (CD2CI2): δ 6,36 (s, 5H), 6,20 (t, 2H), 5,89 (t, 2H), 2,09 (s, 2H), -0,02 (s, 9H).

Preparação do Complexo 3 - dicloreto de (propilciclopentadienil) (trimetilsililmetilciclopentadienil)háfnio RPrCpKMeaSiCHaCplHfCkl [00136] A uma suspensão cremosa-branca de tricloreto de propilciclopentadienil háfnio (dimetoxietano) (2,49 g, 5,16 mmol, 1,00 eq.) em éter (25 mL) adicionou-se lítio (trimetilsililmetilciclopentadienida) (0,82 g, 5,18 mmol, 1,00 eq.) para fornecer uma mistura manila. A mistura foi agitada por 18 horas, em seguida evaporada sob vácuo para deixar um sólido manila. O sólido foi extraído com diclorometano (30 mL, em seguida 3x5 mL) e a mistura foi filtrada para fornecer uma solução verde pálida e um sólido cinza. A solução foi evaporada sob vácuo, deixando um sólido manila. O sólido foi lavado com pentano (10 mL) e seco sob vácuo. Produção de 2,44 g (93 %) de pó manila claro. ¹H RMN (CD2CI2): δ 6,20 (t, 2H), 6,17 (t, 2H), 6,09 (t, 2H), 5,87 (t, 2H), 2,60 (t, 2H), 2,01 (s, 2H), 1,57, (m, 2H), 0,92 (t, 3H), -0,02 (s, 9H).

Preparação do Complexo 4 - dicloreto de (pentametilciclopentadienil)(trimetilsililmetilciclopentadienil)háfnio RMesCpMMeaSiCI-kCplHfCM [00137] A uma suspensão branca-violeta pálida de tricloreto de (pentametilciclopentadienil)háfnio (dimetoxietano) (2,50 g, 4,90 mmol, 1,00 eq.) em éter (25 mL) adicionou-se lítio (trimetilsililmetilciclopentadienida) (0,78 g, 4,93 mmol, 1,00 eq.) para fornecer uma mistura branca turva. A mistura foi agitada por 18 horas, em seguida evaporada sob vácuo para deixar um sólido branco. O sólido foi extraído com diclorometano (30 mL, em seguida 4x5 mL) e a mistura foi filtrada para

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49/52 fornecer uma solução âmbar pálida e um sólido branco. A solução foi evaporada sob vácuo, deixando um sólido branco. O sólido foi lavado com pentano (20 mL) e seco sob vácuo. Produção de 2,12 g (81 %) de pó branco. ¹H RMN (CD2CI2): δ 5,88 (t, 2H), 5,72 (t, 2H), 2,05 (s, 17H),

-0,03 (s, 9H).

Preparação do Complexo 5 - dicloreto de (tetrametilciclopentadienil) (trimetilsililmetilciclopentadienil)háfnio KMe^pKMeaSiCHaCplHfChl [00138] A uma suspensão violeta pálida de tricloreto de (tetrametilciclopentadienil)háfnio (dimetoxietano) (2,50 g, 5,04 mmol, 1,00 eq.) em éter (25 mL) adicionou-se lítio (trimetilsililmetilciclopentadienida) (0,80 g, 5,06 mmol, 1,00 eq.) para fornecer uma mistura manila turva. A mistura foi agitada por 16 horas, em seguida evaporada sob vácuo para deixar um sólido quase branco. O sólido foi extraído com diclorometano (30 mL, em seguida 4x5 mL) e a mistura foi filtrada para fornecer uma solução violeta pálida e um sólido rosa. A solução foi evaporada sob vácuo, deixando um sólido rosa pálido. O sólido foi lavado com pentano (20 mL) e seco sob vácuo. Produção de 2,12 g (81 %) de pó rosa pálido. ¹H RMN (CD2CI2): δ 6,04 (t, 2H), 5,83 (s, 1H), 5,22 (t, 2H), 2,06 (s, 6H), 2,02 (s, 6H), -0,02 (s, 9H).

Preparação de Complexo 1 suportado (MeaSiCI-hCphHfCk [00139] 30% em peso de MAO em tolueno (6,26 g, 32,4 mmol, 120 eq.) e 6,50 g de tolueno foram combinados para fornecer uma solução incolor. A solução foi agitada por 15 minutos, em seguida adicionou-se dicloreto de bis(trimetilsililetilciclopentadienil)háfnio (0,149 g, 0,2 mmol, 1,00 eq.) para fornecer uma solução incolor. A reação foi agitada por 15 minutos, em seguida foi adicionada silica Davison 948 (5,00 g, seca a 600 °C) para fornecer uma mistura branca quente. A mistura foi agitada por 10 minutos com uma espátula, em seguida seca por 23 horas sob vácuo. Produção de 6,93 g (99%) de sólido branco. Os complexos 2, 3, 4 e 5 foram suportados utilizando-se 0 mesmo procedimento gePetição 870190074312, de 02/08/2019, pág. 72/83

50/52 ral.

Preparação do Complexo 6 - bis(trimetilsililmetilciclopentadienil)háfnio dimetila, KMesSid-hCpkHfMeal [00140] Uma solução etérea de MeLi (2,56 mL, 4,1 mmol) foi adicionada em gotas a uma solução pré-resfriada de éter dietílico de (Me3SiCH₂Cp)₂HfCI₂ (1,12 g, 2,03 mmol) durante um período de 3-5 minutos a -25 °C. A mistura resultante foi agitada durante a noite à temperatura ambiente para garantir a conclusão da reação. Os materiais insolúveis foram filtrados através de uma almofada de celite. Os voláteis do filtrado foram removidos sob vácuo. Os materiais brutos foram triturados com pentano e depois extraídos em pentano, seguido por remoção de solvente para fornecer um material cristalino incolor de (Me3SiCH₂Cp)2HfMe₂ em 875 mg (84,2 %) de produção. ¹H RMN (400 MHz, C₆D₆): δ -0,23 (6H, s, Hf-CH₃), 0,02 (18H, s, SiMe₃-CH₃), 1,89 (4H, s, Me₃Si-CH₂), 5,54-5,48 (8H, m, Cp-CH) ppm.

Preparação do Complexo 7 - ciclopentadieniKtrimetilsililmetilciclopentadieniDháfnio dimetila rCpíMeaSiCHaCplHfMeal [00141] Uma solução etérea de MeLi (14,1 mL, 22,6 mmol) foi adicionada em gotas a uma solução pré-resfriada de éter dietílico de (Cp)(Me3SiCH₂Cp)HfCI₂ (5,2 g, 11,2 mmol) durante um período de ΙΟΙ 5 minutos a -25 °C. A mistura resultante foi agitada durante a noite à temperatura ambiente para garantir a conclusão da reação. Os materiais insolúveis foram filtrados através de uma almofada de celite. Os voláteis do filtrado foram removidos sob vácuo. Os materiais brutos foram triturados com pentano e depois extraídos em pentano, seguido por remoção de solvente para fornecer um material cristalino incolor de (Cp)(Me₃SiCH₂Cp)HfMe₂ em 4,7 g (98,7 %) de produção. ¹H RMN (400 MHz, C₆D₆): δ -0,27 (6H, s, Hf-CH₃), -0,01 (9H, s, SiMe₃-CH₃), 1,79 (2H, s, Me₃Si-CH₂), 5,44-5,39 (4H, m, Cp-CH), 5,73 (5H, s, CpC/7) ppm.

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Polimerização em Suspensão [00142] As polimerizações foram realizadas em um reator encamisado Autoclave Engineers Zipperclave de 1 L equipado com um agitador e um defletor, e conectado a suprimentos de etileno, isobutano e nitrogênio. 30 mL de 1-hexeno e 50 μΙ_ de trioctilalumínio foram injetados no reator a partir de um cilindro de transferência, e 400 mL de isobutano foram em seguida adicionados ao reator. O reator foi aquecido a 80°C e a solução foi saturada com etileno contendo 300 ppm de hidrogênio a 12,7 kg/cm² sobre a pressão do reator a 80°C. Foram injetados 25 mg de catalisador suportado no reator como uma suspensão em 2 ml de pentano usando etileno contendo 300 ppm de hidrogênio a 14,1 kg/cm² sobre a pressão do reator a 80°C. A polimerização foi realizada durante 40 minutos a 80°C, alimentando etileno com 300 ppm de hidrogênio sob demanda a 14,1 kg/cm² sobre a pressão do reator a 80°C. O reator foi então ventilado e resfriado. O polietileno foi coletado e seco a 60 °C durante a noite em um forno a vácuo. Os dados de produtividade são apresentados na Tabela A.

Tabela A

Exemplo de Complexo suportado	Produtividade (g /g hora)
Complexo 1 suportado	2188
Complexo 2 suportado	1742
Complexo 3 suportado	1125
Complexo 4 suportado	1714
Complexo 5 suportado	1384
Catalisadores suportados comparativos	Produtividade (g /g hora)
(PrCp)₂HfCI₂*	1423
Cp(PrCp)HfCI2*	520
(Me₅Cp)(PrCp)HfCl2*	597
(PrCp)(Me4Cp)HfCI₂*	1170

*suportado em Silica (Davison™ 948) de acordo com o mesmo procedimento geral usado para o Complexo 1 suportado.

[00143] Todos os documentos descritos aqui são incorporados aqui por referência, incluindo quaisquer documentos prioritários e/ou procedimentos de teste, na medida em que não sejam inconsistentes com este texto. Como é evidente a partir da descrição geral anterior e das

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52/52 modalidades específicas, embora formas da invenção tenham sido ilustradas e descritas, várias modificações podem ser feitas sem desvio do espírito e escopo da invenção. Consequentemente, não se pretende que a invenção seja limitada a estas. Do mesmo modo, o termo compreendendo é considerado sinônimo do termo incluindo. Da mesma forma, sempre que uma composição, um elemento ou um grupo de elementos é precedido pela expressão transicional compreendendo, entende-se que também contemplamos a mesma composição ou grupo de elementos com as expressões transicionais consistindo essencialmente de, consistindo em, selecionado do grupo consistindo em ou é precedendo a recitação da composição, elemento, ou elementos e vice-versa.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composto catalisador, caracterizado pelo fato de que é representado pela fórmula (B):

R⁸ (B) em que:

cada R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ e R¹⁰ é independentemente hidrogênio, alcóxido, um grupo hidrocarbila Ci a C40 substituído ou não substituído, ou é -R²⁰-SiR'3 ou -R²⁰-CR'3, em que R²⁰ é uma hidrocarbila Ci a C4 (preferivelmente metila), e cada R’ é independentemente uma hidrocarbila Ci a C20 substituída ou não substituída, desde que pelo menos um R’ não seja H, e desde que pelo menos um de R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ e R¹⁰ seja -R²⁰-SiR'3 ou -R²⁰-CR'3; e cada X é independentemente um ligante aniônico univalente, ou dois X são unidos ou ligados ao átomo de metal para formar um anel metalocícliclo, ou dois X são unidos para formar um ligante quelante, um ligante dieno, ou um ligante alquilideno, em que X não é flúor.
2. Composto catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada R¹, R², R⁴ e R⁵ é independentemente hidrogênio, alcóxido ou um grupo hidrocarbila Ci a C40 substituído ou não substituído;

R³ é independentemente hidrogênio, alcóxido ou um grupo hidrocarbila Ci a C40 substituído ou não substituído, ou é -R²⁰-SiR'3 ou

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-R²⁰-CR'3, em que R²⁰ é uma hidrocarbila Ci a C₄ (preferivelmente

CH2), e cada R’ é independentemente uma hidrocarbila Ci a C20 substituída ou não substituída, desde que pelo menos um R’ não seja H;

cada R⁶, R⁷, R⁸ e R¹⁰ é independentemente hidrogênio, alcóxido ou um grupo hidrocarbila C1 a C₄o substituído ou não substituído;

R⁹ é -R²⁰-SiR'3 ou -R²⁰-CR'3, em que R²⁰ é hidrogênio, ou uma hidrocarbila C1 a C₄ (preferivelmente CH2), e cada R’ é independentemente uma hidrocarbila Ci a C20 substituída ou não substituída, desde que pelo menos um R’ não seja H.
3. Composto catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R⁹ e R³ são independentemente -R²⁰SiR'3 ou -R²⁰-CR'3, em que R²⁰ é uma hidrocarbila C1 a C₄ (preferivelmente CH2), e cada R’ é independentemente uma hidrocarbila Ci a C20 substituída ou não substituída, desde que pelo menos um R’ não seja H, e cada X seja independentemente selecionado dos grupos halogeneto sem 0 flúor, arila e alquila Ci a C5.
4. Composto catalisador de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que cada R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹e R¹⁰ é independentemente hidrogênio, ou um grupo hidrocarbila C1 a C12 substituído ou um grupo hidrocarbila Ci a C12 não substituído, preferivelmente hidrogênio, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ou um seu isômero, ou é -R²⁰-SiR'3 ou -R²⁰-CR'3, em que R²⁰ é independentemente um grupo metila, etila, propila, ou butila (preferivelmente um grupo CH2), preferivelmente -ChE-CMes, ou -ChE-SiMes, e desde que pelo menos um de R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ e R¹⁰ seja -R²⁰SiR'3 ou -R²⁰-CR'3, preferivelmente pelo menos um de R⁶a R¹⁰e, opcionalmente, pelo menos um de R¹ a R⁵ são independentemente -R²⁰CMe₃ ou -R²⁰-SiMe3, em que R²⁰ é independentemente um grupo metila, etila, propila, ou butila, preferivelmente -ChE-CMes ou -ChE-SiMes.

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5. Composto catalisador de acordo com a reivindicação 1, 2, 3, ou 4, caracterizado pelo fato de que R²⁰ é CH2, pelo menos um de R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ e R¹⁰ é -CH₂-SiMe₃, e cada X é Cl, Br ou Me.
6. Sistema catalítico, compreendendo ativador e catalisador como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que 0 ativador preferivelmente compreende alumoxano ou um ânion não coordenador.
7. Sistema catalítico de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que 0 sistema catalítico compreende ainda um suporte, preferivelmente em que 0 material de suporte não contém flúor.
8. Processo opcionalmente contínuo para polimerizar olefinas, caracterizado pelo fato de que compreende colocar em contato uma ou mais olefinas com 0 sistema catalítico como definido nas reivindicações 6 ou 7.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que as olefinas e 0 sistema catalítico são colocados em contato na fase gasosa, fase de suspensão, ou fase de solução.
10. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que as olefinas e 0 sistema catalítico são colocados em contato em uma suspensão no reator loop.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que 0 composto catalisador compreende um ou mais de: (MesSiChkCp^HfCb;

(Me₃SiCH2Cp)2HfMe₂; (Cp)(Me₃SiCH₂Cp)HfCI₂;

(Cp)(Me₃SiCH₂Cp)HfMe₂; (PrCp)(Me₃SiCH₂Cp)HfCI₂; (Me₄Cp)(Me₃SiCH₂Cp)HfCl2; e (Me₅Cp)(Me₃SiCH₂Cp)HfCl2.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado pelo fato de que 0 ativador compreende

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4/4 alumoxano ou um ânion não coordenador.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 12, caracterizado pelo fato de que as olefinas compreendem etileno e, opcionalmente, uma ou mais alfa olefinas C3 a C20.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 13, caracterizado pelo fato de que 0 processo ocorre na ausência de flúor.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 14, caracterizado pelo fato de que 0 polímero produzido tem menos do que 100 ppm de flúor.