BR112019014946B1 - PROCESS FOR PRODUCING AN ELASTIC FIBER - Google Patents
PROCESS FOR PRODUCING AN ELASTIC FIBER Download PDFInfo
- Publication number
- BR112019014946B1 BR112019014946B1 BR112019014946-5A BR112019014946A BR112019014946B1 BR 112019014946 B1 BR112019014946 B1 BR 112019014946B1 BR 112019014946 A BR112019014946 A BR 112019014946A BR 112019014946 B1 BR112019014946 B1 BR 112019014946B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- tpu
- spinning
- polyol
- fiber
- speed
- Prior art date
Links
Abstract
Um processo para produzir uma fibra elástica compreendendo: fiação por fusão de uma composição de matéria-prima, que compreende um elastômero de poliuretano termoplástico, a uma velocidade de fiação de 2.500 m/min a 10.000 m/min. O elastômero de poliuretano termoplástico compreende segmentos moles obtidos por reação de um poliol poliéter como um poliol de cadeia longa.A process for producing an elastic fiber comprising: melt spinning a raw material composition comprising a thermoplastic polyurethane elastomer at a spinning speed of 2,500 m/min to 10,000 m/min. Thermoplastic polyurethane elastomer comprises soft segments obtained by reacting a polyether polyol with a long chain polyol.
Description
[001] A presente invenção refere-se, em particular, a um método, também referido como processo, para produzir fibra elástica utilizando poliuretano termoplástico, um método, também referido como processo para produzir um artigo de fibra elástica usando a fibra elástica e fibra elástica e artigos de fibra elástica.[001] The present invention relates, in particular, to a method, also referred to as a process, for producing elastic fiber using thermoplastic polyurethane, a method, also referred to as a process, for producing an elastic fiber article using elastic fiber and fiber elastic and elastic fiber articles.
[002] Fibras com elasticidade semelhante à borracha, nomeadamente fibras elásticas (JIS L0204-3), têm sido largamente utilizadas em vários campos, envolvendo materiais industriais, bem como materiais de vestuário; como as matérias-primas para tais fibras elásticas, por exemplo, poliuretano termoplástico (TPU), amida poliéter éster termoplástica (TPA) e poliolefina termoplástica (TPO) são amplamente conhecidas.[002] Fibers with elasticity similar to rubber, namely elastic fibers (JIS L0204-3), have been widely used in various fields, involving industrial materials as well as clothing materials; as the raw materials for such elastic fibers, for example, thermoplastic polyurethane (TPU), thermoplastic polyether ester amide (TPA) and thermoplastic polyolefin (TPO) are widely known.
[003] Entre estas, em particular, as fibras que utilizam TPU são excelentes em, por exemplo, resistência química, resistência ao desgaste, economia de peso de artigos e adesividade com outros materiais. O TPU é geralmente obtido pela reação de um isocianato orgânico, um poliol de cadeia longa e um extensor de cadeia. Entre as fibras de TPU, especialmente quando se utiliza um poliol poliéter como o poliol de cadeia longa, é possível obter fibras de TPU sendo excelentes em resistência a baixas temperaturas, resistência à corrosão por microrganismos e resistência à água, tal como resistência à hidrólise.[003] Among these, in particular, fibers using TPU are excellent in, for example, chemical resistance, wear resistance, article weight saving and adhesion with other materials. TPU is generally obtained by reacting an organic isocyanate, a long-chain polyol and a chain extender. Among TPU fibers, especially when using a polyether polyol such as long-chain polyol, it is possible to obtain TPU fibers that are excellent in low temperature resistance, resistance to corrosion by microorganisms and water resistance, such as hydrolysis resistance.
[004] No entanto, as fibras de TPU geralmente não são suficientes com relação às propriedades mecânicas, tais como o módulo elástico de tração e a resistência à tração, em comparação com as fibras de náilon (como PA66) e de poliéster (como PET). Além disso, quando se utiliza poliol poliéter como o poliol de cadeia longa, as fibras tendem a ser inferiores nas propriedades mecânicas, tais como a tenacidade, comparando outros polióis de cadeia longa, tais como poliol poliéster e poliol de policarbonato.[004] However, TPU fibers are generally not sufficient with respect to mechanical properties, such as tensile elastic modulus and tensile strength, compared with nylon fibers (such as PA66) and polyester fibers (such as PET ). Furthermore, when using polyether polyol as the long-chain polyol, the fibers tend to be inferior in mechanical properties, such as toughness, compared to other long-chain polyols, such as polyester polyol and polycarbonate polyol.
[005] Consequentemente, um objetivo da presente invenção é proporcionar um processo capaz de produzir TPU melhorado em propriedades mecânicas, mesmo quando se utiliza um poliol(óis) poliéter como o poliol de cadeia longa.[005] Consequently, an objective of the present invention is to provide a process capable of producing TPU with improved mechanical properties, even when using a polyether polyol(ols) such as long-chain polyol.
[006] Como revelado na Literatura Patentária 1 (Patente Japonesa exposta n° 2005-281901), a velocidade de fiação de uma fibra de TPU sendo aproximadamente de 450 m/ min a 1.000 m/ min é geralmente considerada adequada do ponto de vista de, por exemplo, a melhoria da tenacidade (parágrafo 0055, Literatura Patentária 1). A Literatura Patentária 2 (Patente Japonesa exposta n° 2013-241701) revela uma resina de poliuretano, como um exemplo de uma resina que pode ser fiada a alta velocidade para uma fibra elástica; no entanto, a divulgação sugere apenas a capacidade de ser utilizada em conjunto com uma pluralidade de resinas, tais como resina de poliéter éster, e a fiação a alta velocidade da resina de poliuretano nunca foi investigada. Além disso, a Literatura Patentária 2 revela apenas um TPU à base de poliéster compreendendo um poliol de polialquileno éster preparado a partir do ácido adípico e 1,4-butanodiol, como uma unidade de cadeia longa para um segmento mole (parágrafo 0060 da Literatura Patentária 2).[006] As disclosed in Patent Literature 1 (Exposed Japanese Patent No. 2005-281901), the spinning speed of a TPU fiber being approximately 450 m/min to 1,000 m/min is generally considered adequate from the point of view of , for example, improving toughness (paragraph 0055, Patent Literature 1). Patent Literature 2 (Exposed Japanese Patent No. 2013-241701) discloses a polyurethane resin, as an example of a resin that can be spun at high speed into an elastic fiber; however, the disclosure only suggests the ability to be used in conjunction with a plurality of resins, such as polyether ester resin, and high-speed spinning of the polyurethane resin has never been investigated. Furthermore, Patent Literature 2 discloses only a polyester-based TPU comprising a polyalkylene ester polyol prepared from adipic acid and 1,4-butanediol, as a long chain unit for a soft segment (paragraph 0060 of the Patent Literature two).
[007] A Literatura Patentária 3 (WO 2004/092241 A1) revela uma fibra de TPU e um método de fiação por fusão das mesmas. Contudo, a Literatura Patentária 3 necessita essencialmente da utilização de um agente de reticulação específico e esse agente de reticulação pode deteriorar as propriedades desejáveis das fibras. Além disso, a Literatura Patentária 3 revela meramente uma fiação a velocidade mais baixa de 300-1.200 m/min para o TPU fiado por fusão (parágrafo 0040) e o seu exemplo de trabalho prova a velocidade apenas a 480 m/min.[007] Patent Literature 3 (WO 2004/092241 A1) discloses a TPU fiber and a melt spinning method thereof. However, Patent Literature 3 essentially requires the use of a specific crosslinking agent and this crosslinking agent can deteriorate the desirable properties of the fibers. Furthermore, Patent Literature 3 merely discloses a lower spinning speed of 300-1,200 m/min for the melt-spun TPU (paragraph 0040) and its working example proves the speed at only 480 m/min.
[008] A Literatura Patentária 4 (EP 0548364 A1) mostra uma fiação por fusão a uma velocidade de fiação mais elevada. No entanto, a Literatura Patentária 4 reconhece a dificuldade da fiação de poliuretano e consegue a fiação de alta velocidade incorporando resina de poliéster (filamento composto). Tal filamento composto requer um bocal complicado para a fiação e o custo é aumentado enquanto o rendimento é diminuído.[008] Patent Literature 4 (EP 0548364 A1) shows melt spinning at a higher spinning speed. However, Patent Literature 4 recognizes the difficulty of polyurethane spinning and achieves high-speed spinning by incorporating polyester resin (composite filament). Such composite filament requires a complicated nozzle for spinning and the cost is increased while the yield is decreased.
[009] A Literatura Patentária 5 (US 2005/106982 A1) revela um método de fiação e o uso de poliuretano Huntsman. No entanto, o poliuretano Huntsman é preparado usando poliol poliéster como o poliol de cadeia longa. Além disso, o método da Literatura Patentária 5 é para preparar um tecido fibroso não tecido coerente. Embora a velocidade do filamento seja igual a 2.800 m/ min ou mais, é para fiar filamentos muito finos como intermediários do produto final (tecido) e o tecido é enrolado por um rolo 23 a uma velocidade muito menor.[009] Patent Literature 5 (US 2005/106982 A1) discloses a spinning method and the use of Huntsman polyurethane. However, Huntsman polyurethane is prepared using polyester polyol as the long chain polyol. Furthermore, the method of Patent Literature 5 is to prepare a coherent non-woven fibrous fabric. Although the filament speed is equal to 2800 m/min or more, it is for spinning very fine filaments as intermediates of the final product (fabric) and the fabric is wound by a roller 23 at a much lower speed.
[010] A Literatura Patentária 6 (US 6096252 A) revela fibras de TPU e o método de fiação das mesmas. Contudo, a Literatura Patentária 6 revela meramente um método de fiação geral a velocidade mais baixa, 2.000 m/ min ou menos. Além disso, qualquer uma das Literaturas Patentárias 1 a 6 reconhece problemas quando o poliol poliéter é principalmente utilizado como o poliol de cadeia longa.[010] Patent Literature 6 (US 6096252 A) discloses TPU fibers and the method of spinning them. However, Patent Literature 6 merely discloses a general spinning method at lower speed, 2000 m/min or less. Furthermore, any of the Patent Literatures 1 to 6 recognize problems when the polyether polyol is primarily used as the long chain polyol.
[011] Os presentes inventores fizeram um estudo diligente contínuo, e surpreendentemente verificaram que o aumento da velocidade de fiação conduz a uma melhoria significativa das propriedades mecânicas da fibra de TPU, mesmo quando se utiliza um poliol poliéter como o poliol de cadeia longa, e assim aperfeiçoaram a presente invenção.[011] The present inventors have made a continuous diligent study, and surprisingly found that increasing the spinning speed leads to a significant improvement in the mechanical properties of the TPU fiber, even when using a polyether polyol such as long chain polyol, and thus perfecting the present invention.
[012] Especificamente, a presente invenção refere-se a um processo para produzir fibra elástica, e o processo é um método para produzir uma fibra elástica usando como matéria-prima um elastômero de poliuretano termoplástico, ou seja, um TPU contendo segmentos moles e segmentos duros, e fiando por fusão uma composição de matéria-prima incluindo o TPU a uma velocidade de fiação de mais de 2.000 m/ min a 10.000 m/ min, preferivelmente 2.500 m/ min ou mais, mais preferencialmente 3.000 m/ min ou mais, especialmente mais de 3.000 m/ min, particularmente 3.500 m/ min ou mais, até mesmo 4.000 m/ min ou mais.[012] Specifically, the present invention relates to a process for producing elastic fiber, and the process is a method for producing an elastic fiber using as raw material a thermoplastic polyurethane elastomer, that is, a TPU containing soft segments and hard segments, and melt spinning a raw material composition including TPU at a spinning speed of more than 2,000 m/min to 10,000 m/min, preferably 2,500 m/min or more, more preferably 3,000 m/min or more , especially more than 3,000 m/min, particularly 3,500 m/min or more, even 4,000 m/min or more.
[013] O modo preferido da presente invenção é o seguinte.[013] The preferred mode of the present invention is as follows.
[014] Os segmentos moles de TPU são geralmente produzidos por reação de um poliol de cadeia longa e um isocianato, e o poliol de cadeia longa utilizado como matéria-prima é preferencialmente deixado a incluir polióis tendo pesos moleculares numéricos médios (Mn) inferiores a 3.000, de preferência inferiores a 2.000, em um teor de 50% em massa ou mais. O poliol de cadeia longa, a seguir, é também referido como poliol.[014] TPU soft segments are generally produced by reacting a long-chain polyol and an isocyanate, and the long-chain polyol used as raw material is preferably left to include polyols having number average molecular weights (Mn) less than 3,000, preferably less than 2,000, at a content of 50% by mass or more. Long-chain polyol in the following is also referred to as polyol.
[015] De preferência, um ou mais agentes de reticulação são adicionados à composição de matéria-prima. É preferível usar um agente de reticulação de poliéter compreendendo uma ou mais unidades de poliéter dentro de sua estrutura química. Alternativamente ou adicionalmente, pode ser utilizado outro agente de reticulação tal como um agente de reticulação não poliéter, no entanto, é melhor reduzir a quantidade de agente de reticulação não poliéter para menos de 5% em massa (5% em peso), com base na quantidade total da composição de matéria-prima.[015] Preferably, one or more crosslinking agents are added to the raw material composition. It is preferable to use a polyether crosslinking agent comprising one or more polyether units within its chemical structure. Alternatively or additionally, another cross-linking agent such as a non-polyether cross-linking agent may be used, however, it is better to reduce the amount of non-polyether cross-linking agent to less than 5% by mass (5% by weight), based in the total amount of the raw material composition.
[016] A dureza do TPU não é particularmente limitada, mas de preferência tem uma dureza Shore de 74 D ou menos. Além disso, a dureza Shore de TPU de 70 D ou menos, preferencialmente 64 D ou menos, melhora a recuperação elástica e a perda de energia.[016] The hardness of TPU is not particularly limited, but preferably has a Shore hardness of 74 D or less. Additionally, TPU shore hardness of 70 D or less, preferably 64 D or less, improves elastic recovery and energy loss.
[017] O teor de segmento duro do TPU não é particularmente limitado e é, por exemplo, de 10% em massa a 90% em massa, de preferência menos de 60% em massa, até mesmo menos de 50% em massa.[017] The hard segment content of the TPU is not particularly limited and is, for example, from 10% by mass to 90% by mass, preferably less than 60% by mass, even less than 50% by mass.
[018] A presente invenção também inclui fibra elástica obtida pelo processo acima descrito, um processo para produzir um artigo de fibra elástica usando a fibra elástica, e o artigo de fibra elástica obtido pelo processo de produção.[018] The present invention also includes elastic fiber obtained by the above-described process, a process for producing an elastic fiber article using the elastic fiber, and the elastic fiber article obtained by the production process.
[019] De acordo com a presente invenção, é possível obter uma fibra elástica de TPU melhorada em propriedades mecânicas, enquanto as propriedades da fibra de TPU, tais como resistência química, estão sendo mantidas.[019] According to the present invention, it is possible to obtain an elastic TPU fiber improved in mechanical properties, while the properties of the TPU fiber, such as chemical resistance, are being maintained.
[020] [Fig. 1] A Figura 1 é uma vista lateral que ilustra um exemplo de um aparelho para produzir fibra.[020] [Fig. 1] Figure 1 is a side view illustrating an example of an apparatus for producing fiber.
[021] [Fig. 2] A Figura 2 é uma vista parcial em corte transversal que ilustra um aparelho experimental.[021] [Fig. 2] Figure 2 is a partial cross-sectional view illustrating an experimental apparatus.
[022] [Fig. 3] A Figura 3(a) até Figura 3(d) são gráficos mostrando as variações de diâmetro externo das fibras.[022] [Fig. 3] Figure 3(a) to Figure 3(d) are graphs showing the variations in the outer diameter of the fibers.
[023] [Fig. 4] A Figura 4 é um gráfico mostrando os resultados das medidas das contrações elásticas.[023] [Fig. 4] Figure 4 is a graph showing the results of elastic contraction measurements.
[024] [Fig. 5] A Figura 5(a) é um gráfico do módulo de Young inicial (módulo de Young inicial), a Figura 5(b) é um gráfico da resistência, a Figura 5(c) é um gráfico de alongamento na ruptura, e a Figura 5(d) é um gráfico mostrando tenacidades.[024] [Fig. 5] Figure 5(a) is a graph of initial Young's modulus (initial Young's modulus), Figure 5(b) is a graph of strength, Figure 5(c) is a graph of elongation at break, and Figure 5(d) is a graph showing toughness.
[025] [Fig. 6] A Figura 6(a) até Figura 6(d) são gráficos mostrando as curvas de tensão-deformação.[025] [Fig. 6] Figure 6(a) to Figure 6(d) are graphs showing the stress-strain curves.
[026] [Fig. 7] A Figura 7(a) até Figura 7(c) são gráficos mostrando as porções crescentes das curvas de tensão-deformação.[026] [Fig. 7] Figure 7(a) through Figure 7(c) are graphs showing the increasing portions of the stress-strain curves.
[027] [Fig. 8] A Figura 8(a) até Figura 8(d) mostram imagens de difração de difração de raios X a altos ângulos (WAXD).[027] [Fig. 8] Figure 8(a) through Figure 8(d) show high-angle X-ray diffraction (WAXD) diffraction images.
[028] [Fig. 9] A Figura 9(a) até Figura 9(d) mostram imagens de espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS).[028] [Fig. 9] Figure 9(a) to Figure 9(d) show low angle X-ray scattering (SAXS) images.
[029] [Fig. 10] A Figura 10(a) é um gráfico que ilustra a recuperação elástica, e a Figura 10(b) é um gráfico que ilustra a taxa de perda de energia.[029] [Fig. 10] Figure 10(a) is a graph illustrating elastic recovery, and Figure 10(b) is a graph illustrating the rate of energy loss.
[030] [Fig. 11] A Figura 11(a) é um gráfico mostrando recuperações elásticas, e a Figura 11(b) é um gráfico mostrando as taxas de perda de energia.[030] [Fig. 11] Figure 11(a) is a graph showing elastic recoveries, and Figure 11(b) is a graph showing energy loss rates.
[031] [Fig. 12] A Figura 12(a) até Figura 12(d) são gráficos mostrando as variações de diâmetro externo das fibras para as amostras n° 2-1 a 2-IV.[031] [Fig. 12] Figure 12(a) to Figure 12(d) are graphs showing the variations in outer diameter of the fibers for samples No. 2-1 to 2-IV.
[032] [Fig. 13] A Figura 13 é um gráfico que mostra os resultados da medição da contração elástica.[032] [Fig. 13] Figure 13 is a graph showing the results of measuring elastic contraction.
[033] [Fig. 14] A Figura 14(a) até Figura 14(d) são os gráficos que mostram as curvas de tensão-deformação.[033] [Fig. 14] Figure 14(a) to Figure 14(d) are the graphs showing the stress-strain curves.
[034] [Fig. 15] A Figura 15(a) é um gráfico do módulo de Young inicial, a Figura 15(b) é um gráfico de resistência, a Figura 15(c) é um gráfico de alongamento na ruptura e a Figura 15(d) é um gráfico mostrando tenacidade.[034] [Fig. 15] Figure 15(a) is a graph of initial Young's modulus, Figure 15(b) is a strength graph, Figure 15(c) is an elongation at break graph, and Figure 15(d) is a graph showing tenacity.
[035] [Fig. 16] A Figura 16(a) até Figura 16(d) mostram imagens de difração de difração de raios X a altos ângulos (WAXD).[035] [Fig. 16] Figure 16(a) through Figure 16(d) show high angle X-ray diffraction (WAXD) diffraction images.
[036] [Fig. 17] A Figura 17(a) até Figura 17(d) mostram imagens de espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS).[036] [Fig. 17] Figure 17(a) to Figure 17(d) show low angle X-ray scattering (SAXS) images.
[037] [Fig. 18] A Figura 18(a), Figura 18(c) e Figura 18(d) mostram recuperações elásticas e a Figura 18(b) mostra a taxa de perda de energia.[037] [Fig. 18] Figure 18(a), Figure 18(c) and Figure 18(d) show elastic recoveries and Figure 18(b) shows the energy loss rate.
[038] A seguir, a presente invenção é especificamente descrita, mas a presente invenção não está limitada aos exemplos específicos.[038] In the following, the present invention is specifically described, but the present invention is not limited to specific examples.
[039] O processo para produzir fibras elásticas da presente invenção inclui uma etapa de fiação por fusão de uma composição de matéria- prima, incluindo um elastômero de poliuretano termoplástico (TPU). A seguir, o processo de produção (método) é descrito em mais detalhes.[039] The process for producing elastic fibers of the present invention includes a melt spinning step of a raw material composition, including a thermoplastic polyurethane elastomer (TPU). In the following, the production process (method) is described in more detail.
[040] A fiação por fusão é uma técnica na qual uma composição de matéria-prima, em um estado fundido, obtida aquecendo a composição de matéria-prima a uma temperatura igual ou superior àquela do ponto de fusão usando uma extrusora ou similar, é descarregada a partir de um bocal de fiação (fieira) em uma fase gasosa (por exemplo, no ar ou no ar resfriado, se necessário). O posicionamento do bocal não é limitado, no entanto, é preferível direcionar o bocal para baixo de modo que a composição fundida (fio, fibra) seja descarregada para baixo (puxada para baixo). O fio fundido descarregado é arrefecido e solidificado na fase gasosa enquanto é feito fino, e depois é retomado a uma certa velocidade.[040] Melt spinning is a technique in which a raw material composition, in a molten state, obtained by heating the raw material composition to a temperature equal to or greater than that of the melting point using an extruder or similar, is discharged from a spinning nozzle (spinneret) into a gaseous phase (e.g. in air or in cooled air if necessary). The positioning of the nozzle is not limited, however, it is preferable to direct the nozzle downwards so that the molten composition (yarn, fiber) is discharged downwards (pulled downwards). The discharged molten wire is cooled and solidified in the gas phase while being made thin, and then resumed at a certain speed.
[041] É também possível fundir um componente principal (elastômero) da composição de matéria-prima separadamente de outro(s) componente(s) da composição de matéria-prima, de modo que o componente principal fundido seja misturado com outros imediatamente antes da descarga do bocal.[041] It is also possible to melt a main component (elastomer) of the raw material composition separately from other component(s) of the raw material composition, so that the molten main component is mixed with others immediately before mixing. discharge from the nozzle.
[042] O aparelho utilizado na presente invenção não é particularmente limitado, e um exemplo do mesmo é mostrado na Figura 1. Um aparelho (1) para produzir fibra inclui uma extrusora (2), uma cabeça de fiação (3) e um enrolador (7). Uma composição de matéria-prima ou o principal componente da mesma, por exemplo, formado como grânulos são alimentados a partir de uma abertura de alimentação (9) para a extrusora (2), fundidos na extrusora (2) e, em seguida, descarregados para ser um fio fundido a partir do bocal (bocal de fiação) de uma cabeça de fiação (3) em uma fase gasosa.[042] The apparatus used in the present invention is not particularly limited, and an example thereof is shown in Figure 1. An apparatus (1) for producing fiber includes an extruder (2), a spinning head (3) and a winder (7). A raw material composition or the main component thereof, for example formed as granules, is fed from a feed opening (9) to the extruder (2), melted in the extruder (2) and then discharged to be a molten yarn from the nozzle (spinning nozzle) of a spinning head (3) in a gas phase.
[043] Quando se utiliza um ou mais aditivos (o outro componente) tal como um agente de reticulação, pelo menos um misturador tal como um misturador estático ou dinâmico, de um modo preferido, pode ser fornecido um misturador estático no aparelho (1). Neste caso, o componente principal compreendendo o elastômero, em uma forma de realização preferida que consiste no elastômero, ele é fundido na extrusora separadamente do agente de reticulação; o agente de reticulação é misturado com o componente principal fundido usando o misturador; e depois a composição misturada em um estado fundido (isto é, a composição de matéria-prima no estado fundido) é descarregada a partir do bocal da cabeça de fiação (3). O elastômero da composição de matéria-prima é reticulado com o agente de reticulação durante o processo de fiação por fusão.[043] When using one or more additives (the other component) such as a crosslinking agent, at least one mixer such as a static or dynamic mixer, preferably a static mixer can be provided in the apparatus (1) . In this case, the main component comprising the elastomer, in a preferred embodiment consisting of the elastomer, is melted in the extruder separately from the crosslinking agent; the crosslinking agent is mixed with the molten main component using the mixer; and then the mixed composition in a molten state (that is, the raw material composition in the molten state) is discharged from the nozzle of the spinning head (3). The elastomer of the raw material composition is cross-linked with the cross-linking agent during the melt spinning process.
[044] A fase gasosa não é particularmente limitada, pode haver várias fases gasosas, tais como uma atmosfera de gás inerte e a atmosfera de ar, e é a atmosfera de ar (ar) do ponto de vista do custo. A temperatura da fase gasosa pode ser qualquer temperatura inferior ao ponto de fusão da composição de matéria-prima, e é de -10 °C a 50 °C e mais preferivelmente de 10 °C a 40 °C, em consideração ao custo.[044] The gas phase is not particularly limited, there may be several gas phases, such as an inert gas atmosphere and the air atmosphere, and it is the air atmosphere (air) from the point of view of cost. The gas phase temperature may be any temperature lower than the melting point of the raw material composition, and is from -10°C to 50°C and more preferably from 10°C to 40°C, in consideration of cost.
[045] O fio fundido descarregado é tornado fino enquanto é arrefecido enquanto o fio está se deslocando na fase gasosa, deste modo transforma-se em uma fibra elástica e é enrolado por um enrolador (7). O enrolador (7) não está particularmente limitado; o enrolador (7) tem normalmente um ou mais cilindros de tração (godet) (4) e (5).[045] The discharged molten yarn is made fine while it is cooled while the yarn is moving in the gas phase, thus transforming into an elastic fiber and being wound by a winder (7). The winder (7) is not particularly limited; the winder (7) normally has one or more traction cylinders (godet) (4) and (5).
[046] Em um exemplo preferido, pelo menos uma parte do enrolador (7), em um exemplo preferido, um cilindro de tração (4) está disposto por baixo da cabeça de fiação (3) de modo que o fio fundido é puxado para baixo a partir do bocal da cabeça de fiação (3) para o enrolador (7). Aqui, o significado de “puxar para baixo” não é especificamente limitado a uma direção de deslocamento paralela à direção vertical (verticalmente para baixo). A direção de deslocamento do fio/ fibra pode ser inclinada, em um exemplo preferido, em um ângulo de 10 graus ou menos, de preferência 5 graus ou menos, em relação à direção vertical.[046] In a preferred example, at least a part of the winder (7), in a preferred example, a traction cylinder (4) is arranged beneath the spinning head (3) so that the molten yarn is drawn towards down from the spinning head nozzle (3) to the winder (7). Here, the meaning of “pull down” is not specifically limited to a direction of travel parallel to the vertical direction (vertically downward). The direction of travel of the yarn/fiber may be inclined, in a preferred example, at an angle of 10 degrees or less, preferably 5 degrees or less, relative to the vertical direction.
[047] O fio fundido (inclusive de uma fibra elástica sendo resfriada ou depois do resfriamento) se desloca pela rotação dos cilindros de tração (4) e (5), e então o fio é enrolado ao redor de um rolo bobinador (take-up roll) (6) (bobina) a uma velocidade de enrolamento (take-up) (velocidade de fiação), em um exemplo preferido, de 2.500 m/ min ou mais. Como resultado, o fio (fibra) desloca-se desde o bocal da cabeça de fiação (3) até o rolo bobinador (6) do enrolador (7) a uma velocidade de fiação de 2.500 m/ min ou mais. A velocidade de fiação pode preferivelmente ser de 3.000 m/ min ou mais, especialmente mais de 3.000 m/ min, particularmente 3.500 m/ min ou mais, ainda mais preferencialmente 4.000 m/ min ou mais.[047] The molten yarn (including an elastic fiber being cooled or after cooling) moves by the rotation of the traction cylinders (4) and (5), and then the yarn is wound around a winding roll (take- up roll) (6) (coil) at a take-up speed (spinning speed), in a preferred example, of 2,500 m/min or more. As a result, the yarn (fiber) moves from the nozzle of the spinning head (3) to the winding roller (6) of the winder (7) at a spinning speed of 2,500 m/min or more. The spinning speed may preferably be 3,000 m/min or more, especially more than 3,000 m/min, particularly 3,500 m/min or more, even more preferably 4,000 m/min or more.
[048] Deve notar-se que a constituição do enrolador (7) não está limitada ao que foi descrito acima. Na presente invenção, a fim de melhorar as propriedades das fibras pelo controle da velocidade de fiação, é permitido que pelo menos um cilindro de tração (4) seja um rolo nelson, e a variação da velocidade de fiação devida ao deslizamento entre o rolo e o fio também pode ser suprimida.[048] It should be noted that the constitution of the winder (7) is not limited to what was described above. In the present invention, in order to improve the properties of the fibers by controlling the spinning speed, it is allowed that at least one traction cylinder (4) is a nelson roller, and the variation of the spinning speed due to the sliding between the roller and the wire can also be deleted.
[049] A fibra elástica de TPU tem sido, até agora, geralmente fiada a uma velocidade de algumas centenas de m/min a menos de 1.000 m/ min. Na presente invenção, ajustando a velocidade de fiação como acima, as propriedades mecânicas da fibra elástica de TPU podem ser melhoradas mesmo quando se utiliza um poliol poliéter como uma unidade de poliol de cadeia longa para o elastômero de TPU da composição de matéria-prima.[049] TPU elastic fiber has, until now, generally been spun at a speed of a few hundred m/min to less than 1,000 m/min. In the present invention, by adjusting the spinning speed as above, the mechanical properties of the TPU elastic fiber can be improved even when using a polyether polyol as a long-chain polyol unit for the TPU elastomer of the raw material composition.
[050] O limite superior da velocidade de fiação não é particularmente limitado; como descrito abaixo, o limite superior da velocidade de fiação pode ser apropriadamente variado de acordo com o TPU usado para a composição de matéria-prima, mas é de 10.000 m/ min ou menos, preferencialmente 9.000 m/ min ou menos para o propósito de controlar, de forma estável, o aparelho.[050] The upper limit of the spinning speed is not particularly limited; As described below, the upper limit of the spinning speed can be appropriately varied according to the TPU used for the raw material composition, but is 10,000 m/min or less, preferably 9,000 m/min or less for the purpose of control the device stably.
[051] Na presente invenção, a velocidade de fiação significa, por exemplo, a velocidade entre o bocal da cabeça de fiação (3) e o primeiro rolo bobinador (6) do enrolador (7), e é quase igual à velocidade de enrolamento.[051] In the present invention, the spinning speed means, for example, the speed between the spinning head nozzle (3) and the first winding roll (6) of the winder (7), and is almost equal to the winding speed .
[052] As condições de fiação diferentes da velocidade de fiação não são particularmente limitadas, mas são de preferência definidas como a seguir.[052] Spinning conditions other than spinning speed are not particularly limited, but are preferably defined as follows.
[053] O caractere de referência (L) da Figura 1 indica o comprimento da trajetória de fiação, a distância do bocal da cabeça de fiação (3) ao enrolador (7); do ponto de vista do arrefecimento da resina fundida, o comprimento da trajetória de fiação (L) é normalmente de 50 cm ou mais e é mais preferivelmente definido para ser de 100 cm ou mais. Quando o comprimento da trajetória de fiação (L) é alongado, a tensão de resistência do ar também é aumentada, e assim o comprimento da trajetória de fiação é normalmente definido para ser de 800 cm ou menos, de preferência para ser de 500 cm ou menos e, mais preferivelmente, para ser de 300 cm ou menos.[053] The reference character (L) in Figure 1 indicates the length of the spinning path, the distance from the spinning head nozzle (3) to the winder (7); From the point of view of cooling the molten resin, the length of the spinning path (L) is normally 50 cm or more and is more preferably defined to be 100 cm or more. When the length of the spinning path (L) is lengthened, the air resistance tension is also increased, and so the length of the spinning path is normally set to be 800 cm or less, preferably to be 500 cm or less and, more preferably, to be 300 cm or less.
[054] A temperatura de fiação é definida como, por exemplo, a temperatura de aquecimento na extrusora (2). A temperatura de fiação não é particularmente limitada, e pode ser adequadamente variada de acordo com o ponto de fusão da composição de matéria-prima; do ponto de vista da capacidade de fiação, a temperatura de fiação é geralmente de 180 °C ou superior, de preferência 200 °C ou superior, mais preferencialmente de 230 °C ou superior e particularmente preferida de 235 °C ou superior. Especialmente quando se utiliza um elastômero de TPU com elevada dureza (por exemplo, Shore 50D ou mais), uma temperatura de fiação mais alta (por exemplo, mais de 230 °C, preferencialmente 235 °C ou mais) permite a fiação a uma velocidade de fiação mais elevada. Do ponto de vista da supressão da decomposição térmica da composição de matéria-prima, a temperatura de fiação é geralmente de 260 °C ou inferior e, de preferência, de 250 °C ou inferior.[054] The spinning temperature is defined as, for example, the heating temperature in the extruder (2). The spinning temperature is not particularly limited, and can be suitably varied according to the melting point of the raw material composition; From the point of view of spinnability, the spinning temperature is generally 180°C or higher, preferably 200°C or higher, more preferably 230°C or higher, and particularly preferred 235°C or higher. Especially when using a TPU elastomer with high hardness (e.g. Shore 50D or more), a higher spinning temperature (e.g. more than 230°C, preferably 235°C or more) allows spinning at a higher speed. higher spinning. From the point of view of suppressing thermal decomposition of the raw material composition, the spinning temperature is generally 260°C or lower, and preferably 250°C or lower.
[055] Quando a temperatura de fiação é ajustada para ser alta, a taxa de cristalização é suprimida e, devido ao efeito da taxa de cristalização suprimida, o diâmetro na linha de fiação tende a ser aumentado. Quando a temperatura de fiação é ajustada para ser alta, o alongamento na ruptura tende a diminuir e a contração elástica C tende a ser pequena. Dependendo das diferenças das propriedades (tais como a dureza Shore, o teor de segmento duro, e o peso molecular do (b) poliol de cadeia longa) do TPU, a variação da capacidade de fiação devido ao efeito da temperatura de fiação é diferente e, assim, a temperatura de fiação pode ser adequadamente variada dentro da faixa preferida acima descrita, de acordo com as propriedades do TPU.[055] When the spinning temperature is adjusted to be high, the crystallization rate is suppressed, and due to the effect of the suppressed crystallization rate, the diameter in the spinning line tends to be increased. When the spinning temperature is set to be high, the elongation at break tends to decrease and the elastic contraction C tends to be small. Depending on the differences in properties (such as shore hardness, hard segment content, and molecular weight of (b) long-chain polyol) of TPU, the variation of spinnability due to the effect of spinning temperature is different and Thus, the spinning temperature can be suitably varied within the preferred range described above, according to the properties of the TPU.
[056] Do ponto de vista da pressão de descarga, o diâmetro do bocal (diâmetro) da cabeça de fiação (3) é de 0,2 mm ou mais, preferencialmente de 0,3 mm ou mais, mais preferivelmente de 0,5 mm ou mais e particularmente de preferência de 0,8 mm ou mais; do ponto de vista da estabilidade da descarga, o diâmetro do bocal da cabeça de fiação (3) é usualmente de 3,0 mm ou menos, preferencialmente 2,0 mm ou menos, mais preferivelmente 1,5 mm ou menos e particularmente preferencialmente 1,2 mm ou menos.[056] From the point of view of discharge pressure, the nozzle diameter (diameter) of the spinning head (3) is 0.2 mm or more, preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.5 mm or more and particularly preferably 0.8 mm or more; from the point of view of discharge stability, the diameter of the nozzle of the spinning head (3) is usually 3.0 mm or less, preferably 2.0 mm or less, more preferably 1.5 mm or less, and particularly preferably 1 .2mm or less.
[057] O tipo de bocal não é limitado. Por exemplo, não é necessário usar um bocal que tenha uma estrutura complicada, tal como um bocal de fiação conjugado, para descarregar dois ou mais componentes separadamente (uma fibra composta). Em outras palavras, a invenção pode usar um bocal de fiação comum, como um exemplo preferido, um bocal para descarregar apenas uma composição de matéria-prima. Como resultado, é possível obter uma fibra elástica feita a partir de apenas uma composição de matéria-prima. Tal fibra tem uma seção transversal onde nenhuma fase ou ilha é observada e 99% ou mais da área da seção transversal é ocupada por apenas um material. Em outras palavras, 99% em volume ou mais da fibra é ocupada por apenas uma composição de matéria-prima, de preferência a fibra consiste essencialmente em uma única composição de matéria-prima.[057] The type of nozzle is not limited. For example, it is not necessary to use a nozzle that has a complicated structure, such as a conjugate spinning nozzle, to discharge two or more components separately (a composite fiber). In other words, the invention can use a common spinning nozzle, as a preferred example, a nozzle for discharging only a raw material composition. As a result, it is possible to obtain an elastic fiber made from only one raw material composition. Such a fiber has a cross-section where no phases or islands are observed and 99% or more of the cross-sectional area is occupied by just one material. In other words, 99% by volume or more of the fiber is occupied by only one raw material composition, preferably the fiber essentially consists of a single raw material composition.
[058] Do ponto de vista da estabilidade da fiação, a taxa de descarga por um orifício de bocal único (orifício único) é usualmente definida como sendo 0,2 g/ min ou mais e preferivelmente 0,4 g/ min ou mais; do ponto de vista do controle de finura, a taxa de descarga por um orifício de bocal único é normalmente definida como sendo 7,0 g/ min ou menos, de preferência 5,0 g/ min ou menos e mais preferivelmente 3,0 g/ min ou menos.[058] From the point of view of spinning stability, the discharge rate through a single nozzle orifice (single orifice) is usually defined as being 0.2 g/min or more and preferably 0.4 g/min or more; From a fineness control point of view, the discharge rate through a single nozzle orifice is normally defined as being 7.0 g/min or less, preferably 5.0 g/min or less, and most preferably 3.0 g /min or less.
[059] Tais condições de fiação, como descrito acima, podem ser opcionalmente selecionadas de acordo com as relações mútuas entre as condições, os tipos de TPU e os tipos de aditivos usados na composição de matéria-prima, o projeto de todo o aparelho de fiação (1) e as propriedades do artigo de fibra (tal como o diâmetro da fibra e o número dos filamentos). Em seguida, é descrita a composição de matéria-prima utilizada na presente invenção.[059] Such spinning conditions, as described above, may be optionally selected according to the mutual relationships between the conditions, the types of TPU and the types of additives used in the raw material composition, the design of the entire spinning apparatus, spinning (1) and the properties of the fiber article (such as fiber diameter and filament number). Next, the raw material composition used in the present invention is described.
[060] A matéria-prima pode compreender um elastômero compreendendo, mais preferencialmente, consistindo essencialmente em um TPU. O termo “consistindo essencialmente” significa que o elastômero compreende o TPU e, opcionalmente, materiais não intencionais, tais como resíduos, contaminantes ou similares. Em outras palavras, o elastômero compreende 95% em massa (% em peso) ou mais de TPU(s), preferencialmente 99% em peso ou mais, mais preferivelmente 99,5% em peso ou mais, especialmente 99,9% em peso ou mais, mesmo 100% em peso de TPU(s). Tal TPU não é limitado e um ou mais dos TPUs podem ser usados como um elastômero. A seguir, os TPUs preferidos serão explicados.[060] The raw material may comprise an elastomer comprising, more preferably, consisting essentially of a TPU. The term “essentially consisting” means that the elastomer comprises TPU and, optionally, unintended materials such as waste, contaminants or the like. In other words, the elastomer comprises 95% by mass (wt%) or more of TPU(s), preferably 99% by weight or more, more preferably 99.5% by weight or more, especially 99.9% by weight. or more, even 100% by weight of TPU(s). Such TPU is not limited and one or more of the TPUs can be used as an elastomer. In the following, the preferred TPUs will be explained.
[061] O TPU é geralmente obtido, sem ser particularmente limitado, permitindo que um (a) isocianato, preferivelmente, um diisocianato orgânico, um (b) poliol de cadeia longa, de preferência um poliol poliéster ou um poliol poliéter, mais preferencialmente poliol poliéter e, em formas de realização preferidas, um (c) extensor de cadeia (um poliol mais curto no comprimento de cadeia em comparação ao poliol de cadeia longa, usualmente um diol de cadeia curta) como os componentes essenciais para reagir uns com os outros, se necessário, na presença de um (d) catalisador e/ou um (e) auxiliar (agente auxiliar). O diol de cadeia curta é também referido como extensor de cadeia. Em uma forma de realização preferida, o extensor de cadeia tem um peso molecular de 50 g/mol a 499 g/mol. O poliol, também referido como poliol de cadeia longa, tem um peso molecular numérico médio de 500 g/mol a 10 x 103 g/mol. A reação pode ser uma reação de uma só etapa, permitindo que o conjunto dos componentes essenciais (a) a (c) reajam uns com os outros em uma etapa, em uma forma de realização preferida, na presença dos componentes opcionais (d) e (e), ou uma reação com uma pluralidade de etapas permitindo que dois ou mais componentes de (a) e (b) reajam um com o outro para formar um pré- polímero e depois permitir que o pré-polímero e o resto dos componentes essenciais reajam uns com os outros, de preferência na presença dos componentes (d) e (e).[061] TPU is generally obtained, without being particularly limited, by allowing a (a) isocyanate, preferably an organic diisocyanate, a (b) long chain polyol, preferably a polyester polyol or a polyether polyol, more preferably polyol polyether and, in preferred embodiments, a (c) chain extender (a polyol shorter in chain length compared to the long chain polyol, usually a short chain diol) as the essential components to react with each other , if necessary, in the presence of a (d) catalyst and/or an (e) auxiliary (auxiliary agent). The short-chain diol is also referred to as a chain extender. In a preferred embodiment, the chain extender has a molecular weight of 50 g/mol to 499 g/mol. The polyol, also referred to as long-chain polyol, has a number average molecular weight of 500 g/mol to 10 x 103 g/mol. The reaction may be a one-step reaction, allowing the set of essential components (a) to (c) to react with each other in one step, in a preferred embodiment, in the presence of the optional components (d) and (e), or a reaction with a plurality of steps allowing two or more components of (a) and (b) to react with each other to form a prepolymer and then allowing the prepolymer and the rest of the components essential components react with each other, preferably in the presence of components (d) and (e).
[062] A dureza do TPU é afetada pela razão (razão em massa) entre os segmentos duros formados pela reação de (c) extensor de cadeia e (a) isocianato e os segmentos moles formados pela reação de (b) poliol de cadeia longa e (a) isocianato, e é afetado pela estrutura (por exemplo, a fração do isocianato) dos segmentos duros. A fórmula (1) a seguir mostra um exemplo dos segmentos duros. [Fórmula 1][062] The hardness of TPU is affected by the ratio (mass ratio) between the hard segments formed by the reaction of (c) chain extender and (a) isocyanate and the soft segments formed by the reaction of (b) long-chain polyol and (a) isocyanate, and is affected by the structure (e.g., the isocyanate fraction) of the hard segments. Formula (1) below shows an example of hard segments. [Formula 1]
[063] A metade superior da fórmula (1) mostra (a) isocianato e (c) extensor de cadeia, e a reação entre estes componentes origina a estrutura de segmento duro mostrada na metade inferior da fórmula (1). A razão do segmento duro/ mole pode ser definida, por exemplo, pela proporção da massa total da estrutura do segmento duro acima descrita na massa de todo o TPU (o teor do segmento duro, % em massa). Mais especificamente, o teor do segmento duro pode ser definido como a proporção do total da massa de (c) extensor de cadeia e a massa de (a) isocianato para reagir com o extensor de cadeia (usualmente, a quantidade molar de (a) é a mesma que a quantidade molar de (c)) na massa de todo o TPU. No TPU utilizado na presente invenção, o teor de segmento duro é, por exemplo, 10% em massa até 90% em massa, preferencialmente 25% em massa até 75% em massa e mais preferivelmente 30% em massa até 60% em massa, especialmente menos de 50% em massa.[063] The upper half of formula (1) shows (a) isocyanate and (c) chain extender, and the reaction between these components gives rise to the hard segment structure shown in the lower half of formula (1). The hard/soft segment ratio can be defined, for example, by the proportion of the total mass of the hard segment structure described above to the mass of the entire TPU (the hard segment content, % by mass). More specifically, the hard segment content can be defined as the ratio of the total mass of (c) chain extender to the mass of (a) isocyanate to react with the chain extender (usually the molar amount of (a) is the same as the molar amount of (c)) in the mass of the entire TPU. In the TPU used in the present invention, the hard segment content is, for example, 10% by mass to 90% by mass, preferably 25% by mass to 75% by mass and more preferably 30% by mass to 60% by mass, especially less than 50% by mass.
[064] O teor de segmento duro também referido como fração de fase rígida é calculado pela seguinte fórmula: com os seguintes significados: MKVx: massa molar do extensor de cadeia x em g/mol; mKVx: massa do extensor de cadeia x em g; MIso: massa molar do isocianato utilizado em g/mol; mges: massa total de todas as matérias-primas em g; k: número de extensores de cadeia.[064] The hard segment content also referred to as rigid phase fraction is calculated by the following formula: with the following meanings: MKVx: molar mass of the chain extender x in g/mol; mKVx: mass of chain extender x in g; MIso: molar mass of the isocyanate used in g/mol; mges: total mass of all raw materials in g; k: number of chain extenders.
[065] A dureza do TPU não é particularmente limitada, mas é geralmente Shore 70 A a Shore 80 D e, preferencialmente, Shore 75 A a Shore 74 D. No entanto, quando a dureza é muito alta, a obtenção de uma alta velocidade de fiação é difícil, a recuperação elástica e a taxa de perda de energia tendem a ser degradadas; assim, quando estas propriedades são necessárias, a dureza Shore do TPU é ajustada para ser 74 D ou menos e, preferivelmente, 70 D ou menos, mais preferencialmente 64 D ou menos.[065] The hardness of TPU is not particularly limited, but is generally Shore 70 A to Shore 80 D, and preferably Shore 75 A to Shore 74 D. However, when the hardness is very high, obtaining a high speed spinning is difficult, elastic recovery and energy loss rate tend to be degraded; thus, when these properties are required, the Shore hardness of the TPU is adjusted to be 74 D or less, and preferably 70 D or less, more preferably 64 D or less.
[066] Como (a) isocianato, é possível usar isocianatos aromáticos, alifáticos, alicíclicos e/ou aralifáticos geralmente conhecidos, e preferivelmente diisocianatos são usados. Especificamente, é possível utilizar um ou mais selecionados a partir, por exemplo, dos seguintes: diisocianato de 2,2’-, 2,4’- e/ou 4,4’-difenilmetano (MDI), diisocianato de 1,5-naftileno (NDI), diisocianato de 2,4- e/ou 2,6-tolileno (TDI), diisocianato de difenilmetano, diisocianato de 3,3’- dimetildifenila, diisocianato de 1,2-difeniletano e/ou diisocianato de fenileno, diisocianato de tri, tetra, penta, hexa de hepta e/ou octametileno, 2- metilpentametileno-1,5-diisocianato, 2-etilbutileno-1,4-diisocianato, diisocianato de 1,5-pentametileno, diisocianato de 1,4-butileno, 1-diisocianato-3,3,5-trimetil- 5-isocianatometil-ciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4- e/ou 1,3- bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de -1-metil-2,4- e/ou 2,6-ciclo-hexano e/ou diisocianato de 4,4’-, 2,4’- e 2,2’-diciclohexilmetano. Os isocianatos mais preferidos são diisocianato de 2,2’-, 2,4’- e/ou 4,4’-difenilmetano (MDI), diisocianato de 1,5-naftileno (NDI), diisocianato de 2,4- e/ou 2,6-tolileno (TDI), diisocianato de hexametileno e/ou IPDI, em particular, 4,4’-MDI e/ou diisocianato de hexametileno e o isocianato mais preferido é MDI.[066] As (a) isocyanate, it is possible to use generally known aromatic, aliphatic, alicyclic and/or araliphatic isocyanates, and preferably diisocyanates are used. Specifically, it is possible to use one or more selected from, for example, the following: 2,2'-, 2,4'- and/or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5- naphthylene (NDI), 2,4- and/or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl diisocyanate, 1,2-diphenylethane diisocyanate and/or phenylene diisocyanate, tri, tetra, penta, hexa hepta and/or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, 2-ethylbutylene-1,4-diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanate butylene, 1-diisocyanate-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4- and/or 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (HXDI), 1-diisocyanate ,4-cyclohexane, -1-methyl-2,4- and/or 2,6-cyclohexane diisocyanate and/or 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate. The most preferred isocyanates are 2,2'-, 2,4'- and/or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4-e/ or 2,6-tolylene (TDI), hexamethylene diisocyanate and/or IPDI, in particular, 4,4'-MDI and/or hexamethylene diisocyanate and the most preferred isocyanate is MDI.
[067] Como (b) poliol de cadeia longa, compostos geralmente conhecidos como compostos reativos com isocianato podem ser utilizados. Por exemplo, poliesterol, polieterol e/ou policarbonatodiol podem ser usados; estes são habitualmente abrangidos pelo termo “poliol”; os polióis geralmente utilizados têm pesos moleculares numéricos médios de, por exemplo, 500 g/mol a 8000 g/mol, preferivelmente 600 g/mol a 6,000 g/mol. No entanto, como descrito abaixo, a fim de aumentar a velocidade de fiação, o peso molecular numérico médio do (b) poliol de cadeia longa é de preferência inferior a 3.000 e mais preferencialmente inferior a 2.000 g/mol, especialmente inferior a 1.500 g/mol, mais especialmente 1.200 g/mol ou menos e até mesmo 1.000 ou menos. O limite inferior do peso molecular é, de um modo preferido, 500, de um modo mais preferido, 600 e, de um modo particularmente preferido, 700. Em uma forma de realização preferida, o poliol tem um peso molecular entre 800 g/mol e 1,2 x 103 g/mol. Massas moleculares de polióis referidas neste pedido são pesos moleculares numéricos médios.[067] As (b) long-chain polyol, compounds generally known as isocyanate-reactive compounds can be used. For example, polysterol, polyetherol and/or polycarbonatodiol can be used; these are usually covered by the term “polyol”; generally used polyols have number average molecular weights of, for example, 500 g/mol to 8000 g/mol, preferably 600 g/mol to 6,000 g/mol. However, as described below, in order to increase the spinning speed, the number average molecular weight of the (b) long chain polyol is preferably less than 3000 and more preferably less than 2000 g/mol, especially less than 1500 g /mol, more especially 1,200 g/mol or less and even 1,000 or less. The lower limit of the molecular weight is preferably 500, more preferably 600 and particularly preferably 700. In a preferred embodiment, the polyol has a molecular weight between 800 g/mol and 1.2 x 103 g/mol. Molecular masses of polyols referred to in this application are number average molecular weights.
[068] Quando dois ou mais tipos de (b) polióis de cadeia longa são utilizados como matérias-primas de TPU, o teor dos polióis, tendo cada um peso molecular apropriado tal como descrito acima (por exemplo, menos do que 3.000 g/mol), é preferencialmente 50 partes em massa ou mais, mais preferivelmente 70 partes em massa ou mais e particularmente preferencialmente 90 partes em massa ou mais, em relação a 100 partes em massa da quantidade total de (b) polióis de cadeia longa; é mais preferível usar (b) poliol de cadeia longa composto substancialmente dos polióis tendo os pesos moleculares apropriados.[068] When two or more types of (b) long-chain polyols are used as TPU raw materials, the content of the polyols, each having an appropriate molecular weight as described above (for example, less than 3,000 g / mol), is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more and particularly preferably 90 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the total amount of (b) long chain polyols; It is more preferable to use (b) long chain polyol composed substantially of the polyols having the appropriate molecular weights.
[069] As outras propriedades de (b) poliol de cadeia longa não são particularmente limitadas; no entanto, por exemplo, o valor funcional médio em relação ao isocianato é preferivelmente 1,8 a 2,3, mais preferivelmente 1,9 a 2,2 e particularmente preferencialmente 2 (diisocianato). Deve notar-se que, salvo indicação em contrário, o peso molecular significa o peso molecular numérico médio Mn (g/mol).[069] The other properties of (b) long-chain polyol are not particularly limited; however, for example, the average functional value with respect to isocyanate is preferably 1.8 to 2.3, more preferably 1.9 to 2.2 and particularly preferably 2 (diisocyanate). It should be noted that, unless otherwise indicated, molecular weight means the numerical average molecular weight Mn (g/mol).
[070] Quando se foca a atenção na estrutura química diferente do peso molecular, um ou dois ou mais tipos de (b) polióis de cadeia longa podem ser usados. É inferido que, mesmo quando qualquer um dos (b) polióis de cadeia longa, nomeadamente, um poliol à base de poliéster, à base de poliéter ou à base de policarbonato é utilizado, teoricamente é obtido um efeito elevado. Entre esses polióis, pode-se utilizar preferencialmente poliol à base de poliéter (poliol poliéter), considerando as desejáveis propriedades da fibra tais como resistência a baixas temperaturas, resistência à corrosão por microrganismos e resistência à água.[070] When focusing attention on chemical structure other than molecular weight, one or two or more types of (b) long-chain polyols can be used. It is inferred that even when any of (b) long-chain polyols, namely, a polyester-based, polyether-based or polycarbonate-based polyol is used, theoretically a high effect is obtained. Among these polyols, polyether-based polyol (polyether polyol) can preferably be used, considering the fiber's desirable properties such as resistance to low temperatures, resistance to corrosion by microorganisms and water resistance.
[071] Quando (b) poliol de cadeia longa à base de poliéter é utilizado, é possível utilizar pelo menos um dentre poliesterol e policarbonato diol juntamente com polieterol (poliol poliéter). No entanto, é preferível usar o poliol poliéter como componente principal de (b) poliol de cadeia longa (TPU à base de poliéter), em outras palavras, pelo menos 50% em massa (% em peso) de (b) poliol de cadeia longa podem consistir em um ou mais polióis poliéter. Mais preferencialmente, o (b) poliol de cadeia longa compreende 80% em peso ou mais de poliol poliéter, especialmente 95% em peso ou mais de poliol poliéter, e mesmo o (b) poliol de cadeia longa pode consistir essencialmente em poliol poliéter. Exemplos do polieterol útil incluem os chamados polieteróis insaturados inferiores.[071] When (b) polyether-based long-chain polyol is used, it is possible to use at least one of polyesterol and polycarbonate diol together with polyetherol (polyether polyol). However, it is preferable to use polyether polyol as the main component of (b) long-chain polyol (polyether-based TPU), in other words, at least 50% by mass (wt%) of (b) long-chain polyol long may consist of one or more polyether polyols. More preferably, (b) long-chain polyol comprises 80% by weight or more of polyether polyol, especially 95% by weight or more of polyether polyol, and even (b) long-chain polyol may consist essentially of polyether polyol. Examples of useful polyetherol include so-called lower unsaturated polyetherols.
[072] Na presente invenção, o poliol insaturado inferior é, em particular, um álcool de poliéter incluindo um composto insaturado em um teor inferior a 0,02 meg/g, de preferência inferior a 0,01 meg/g. Exemplos de tal álcool de poliéter incluem: um polímero de abertura de anel de tetra-hidrofurano (politetrametilenoglicol, PTMEG), óxidos de alquileno (em particular, óxido de etileno, óxido de propileno e misturas destes) e adutos de álcool. Como o poliol de cadeia longa (b), o PTMEG é mais preferível do ponto de vista, por exemplo, da flexibilidade, tenacidade e durabilidade do TPU produzido usando PTMEG. No entanto, quando a resistência ao calor e semelhantes são necessárias, um poliol preferível não está limitado apenas ao PTMEG.[072] In the present invention, the lower unsaturated polyol is, in particular, a polyether alcohol including an unsaturated compound at a content of less than 0.02 meg/g, preferably less than 0.01 meg/g. Examples of such polyether alcohol include: a ring-opening polymer of tetrahydrofuran (polytetramethylene glycol, PTMEG), alkylene oxides (in particular, ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof) and alcohol adducts. As the long-chain polyol (b), PTMEG is more preferable from the point of view of, for example, the flexibility, toughness and durability of TPU produced using PTMEG. However, when heat resistance and the like are required, a preferable polyol is not limited to PTMEG alone.
[073] O (c) extensor de cadeia é um poliol de cadeia curta com um peso molecular menor que o peso molecular do poliol de cadeia longa (b) e é especificamente um composto bifuncional (diol) com um peso molecular de 50 a 499. Exemplos do poliol de cadeia curta utilizado como (c) extensor de cadeia incluem compostos alifáticos, aralifáticos, aromáticos e/ou alicíclicos geralmente conhecidos. Exemplos específicos do poliol de cadeia curta incluem alcanodióis (tendo 2 a 10 átomos de carbono no grupo alquileno), em particular, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, e/ou di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa, nona e/ou decaalquilenoglicol (tendo de 3 a 8 átomos de carbono) e o correspondente oligo e/ou polipropilenoglicol. Os (c) extensores de cadeia podem ser usados isoladamente ou em combinações de dois ou mais dos mesmos. Um extensor de cadeia (c) particularmente preferido é o 1,4-butanodiol.[073] The (c) chain extender is a short-chain polyol with a molecular weight less than the molecular weight of the long-chain polyol (b) and is specifically a bifunctional compound (diol) with a molecular weight of 50 to 499 Examples of the short chain polyol used as (c) chain extender include generally known aliphatic, araliphatic, aromatic and/or alicyclic compounds. Specific examples of the short-chain polyol include alkanediols (having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene group), in particular, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and/or di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa, ninth and/or decaalkylene glycol (having 3 to 8 carbon atoms) and the corresponding oligo and/or polypropylene glycol. The (c) chain extenders can be used alone or in combinations of two or more thereof. A particularly preferred chain extender (c) is 1,4-butanediol.
[074] De modo a regular a dureza do TPU, as razões molares entre os componentes unitários constitucionais (b) e (c) podem ser variadas em faixas relativamente largas de razões molares. A razão molar do componente (b) para a quantidade total do extensor de cadeia (c) é de 10: 1 a 1:10, em particular a faixa de 1: 1 a 1: 4 é útil, e com o aumento do teor de (c), a dureza do TPU é aumentada.[074] In order to regulate the hardness of the TPU, the molar ratios between the constitutional unitary components (b) and (c) can be varied over relatively wide ranges of molar ratios. The molar ratio of component (b) to the total amount of chain extender (c) is 10:1 to 1:10, in particular the range of 1:1 to 1:4 is useful, and with increasing content from (c), the hardness of TPU is increased.
[075] Exemplos de (d) catalisador, um componente opcional, sem estar particularmente limitado a: trimetilamina, dimetilciclo-hexilamina, N- metilmorfolina, N,N'-dimetilpiperazina, 2-(dimetilaminoetoxi)etanol, diazabiciclo (2,2,2)octano e análogo dos mesmos; além disso, em particular, compostos organometálicos tais como éster de titânio; compostos de ferro tais como acetilacetonato de ferro (III); compostos de estanho tais como diacetato de estanho, dioctoato de estanho e dilaurato de estanho; e sais de dialquila de estanho de ácidos carboxílicos alifáticos, tais como diacetato de dibutilestanho e dilaurato de dibutilestanho e os seus equivalentes. O catalisador é normalmente utilizado em uma quantidade de 0,0001 a 0,1 parte em massa em relação a 100 partes em massa de (b) poliol de cadeia longa.[075] Examples of (d) catalyst, an optional component, without being particularly limited to: trimethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N,N'-dimethylpiperazine, 2-(dimethylaminoethoxy)ethanol, diazabicyclo (2,2, 2)octane and analogues thereof; furthermore, in particular, organometallic compounds such as titanium ester; iron compounds such as iron(III) acetylacetonate; tin compounds such as tin diacetate, tin dioctoate and tin dilaurate; and tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids, such as dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate and their equivalents. The catalyst is normally used in an amount of 0.0001 to 0.1 part by mass in relation to 100 parts by mass of (b) long chain polyol.
[076] Exemplos do auxiliar (e), um componente opcional, incluem: um tensoativo, um agente de nucleação, auxiliares de deslizamento e desmoldagem, um corante, um pigmento, um antioxidante (por exemplo, em relação a hidrólise, luz, calor e descoloração), um retardador de chama, um agente de reforço e um plastificante, um desativador de metal e um agente de reticulação; um ou mais selecionados a partir destes podem ser usados.[076] Examples of auxiliary (e), an optional component, include: a surfactant, a nucleating agent, sliding and release aids, a dye, a pigment, an antioxidant (for example, in relation to hydrolysis, light, heat and discoloration), a flame retardant, a reinforcing agent and a plasticizer, a metal deactivator and a crosslinking agent; one or more selected from these may be used.
[077] Como o TPU produzido a partir dos componentes (a) a (c) e, opcionalmente, de (d) e (e), também podem ser utilizados produtos comercialmente disponíveis. Como produtos comercialmente disponíveis, podem utilizar-se as seguintes resinas de elastômero à base de poliuretano termoplástico comercialmente disponíveis: Pandex T-1185N e T-1190N fabricadas por DIC Bayer Polymer Ltd.; Miractran fabricado por Nippon Miractran Co., Ltd.; Pandex fabricado pela DIC Corp.; Pellethane fabricado por Dow Chemical Japan Ltd.; Elastollan fabricado pela BASF Japan Ltd.; Estane fabricado pela Kyowa Hakko Co., Ltd.; Lezamine P fabricado por Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.; Hiprene fabricado por Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.; Mobilon fabricado por Nisshinbo Inc.; Kuramiron U fabricado pela Kuraray Co., Ltd.; U-Fine fabricado por Asahi Glass Co.; Sumiflex fabricado pela Apco Co.; e Toyobo Urethane fabricado pela Toyobo Co., Ltd.[077] As the TPU is produced from components (a) to (c) and, optionally, from (d) and (e), commercially available products can also be used. As commercially available products, the following commercially available thermoplastic polyurethane-based elastomer resins may be used: Pandex T-1185N and T-1190N manufactured by DIC Bayer Polymer Ltd.; Miractran manufactured by Nippon Miractran Co., Ltd.; Pandex manufactured by DIC Corp.; Pellethane manufactured by Dow Chemical Japan Ltd.; Elastollan manufactured by BASF Japan Ltd.; Stane manufactured by Kyowa Hakko Co., Ltd.; Lezamine P manufactured by Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.; Hiprene manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.; Mobilon manufactured by Nisshinbo Inc.; Kuramiron U manufactured by Kuraray Co., Ltd.; U-Fine manufactured by Asahi Glass Co.; Sumiflex manufactured by Apco Co.; and Toyobo Urethane manufactured by Toyobo Co., Ltd.
[078] A composição de matéria-prima pode compreender o elastômero de TPU acima como o componente principal. Em outras palavras, no entanto, outros aditivos também podem ser usados para a composição de matéria-prima. O aditivo não é particularmente limitado; no entanto, é possível adicionar e utilizar um ou mais dos aditivos utilizados no campo das fibras, tais como um retardador de chama, uma carga, um pigmento, um corante, um antioxidante, um absorvente de ultravioletas e um estabilizador de luz. Se necessário, um TPU diferente dos TPUs apropriados acima descritos, por exemplo, TPU não à base de poliéter, pode também ser adicionado à composição de matéria-prima, e um diluente tal como um solvente orgânico pode também ser adicionado à composição de matéria-prima.[078] The raw material composition may comprise the above TPU elastomer as the main component. In other words, however, other additives can also be used for the raw material composition. The additive is not particularly limited; however, it is possible to add and use one or more of the additives used in the fiber field, such as a flame retardant, a filler, a pigment, a dye, an antioxidant, an ultraviolet absorber and a light stabilizer. If necessary, a TPU other than the appropriate TPUs described above, for example, non-polyether-based TPU, may also be added to the raw material composition, and a diluent such as an organic solvent may also be added to the raw material composition. cousin.
[079] No entanto, o TPU não à base de poliéter, especialmente o TPU à base de poliéster, é inferior na resistência à água e na resistência à corrosão por microrganismo, uma vez que as ligações éster são facilmente quebradas por microrganismos (enzima daí) e hidrólise. Assim, é melhor suprimir a quantidade de TPU não à base de poliéter, por exemplo, 10% em peso ou menos, de um modo preferido, 5% em peso ou menos, mesmo 1% em peso ou menos com base na quantidade total da composição de matéria- prima. Aqui, o termo “TPU à base de poliéster” significa um TPU preparado usando um ou mais polióis poliéster como componente principal (por exemplo, 50% em peso ou mais) de (b) poliol de cadeia longa. O termo “TPU não à base de poliéter” significa um TPU preparado usando poliol(óis) diferente de poliol poliéter como um componente principal (por exemplo, 50% em peso ou mais) de (b) poliol de cadeia longa.[079] However, non-polyether-based TPU, especially polyester-based TPU, is inferior in water resistance and resistance to microorganism corrosion, since the ester bonds are easily broken by microorganisms (hence enzyme ) and hydrolysis. Therefore, it is better to suppress the amount of non-polyether-based TPU, for example, 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, even 1% by weight or less based on the total amount of the raw material composition. Here, the term “polyester-based TPU” means a TPU prepared using one or more polyester polyols as the main component (e.g., 50% by weight or more) of (b) long-chain polyol. The term “non-polyether-based TPU” means a TPU prepared using polyol(ols) other than polyether polyol as a major component (e.g., 50% by weight or more) of (b) long-chain polyol.
[080] Além disso, outros elastômeros/ resinas, tais como uma resina de poliéster, também devem ser excluídos, por exemplo, a quantidade de tal elastômero/ resina deve ser de 1% em peso ou menos na composição de matéria-prima.[080] Furthermore, other elastomers/resins, such as a polyester resin, must also be excluded, for example, the amount of such elastomer/resin must be 1% by weight or less in the raw material composition.
[081] Entre os aditivos, pode ser preferencialmente utilizado um agente de reticulação a seguir juntamente com o elastômero de TPU.[081] Among the additives, a crosslinking agent can be preferably used together with the TPU elastomer.
[082] Qualquer tipo de agente de reticulação pode ser utilizado, no entanto, é preferível utilizar um ou mais agentes de reticulação selecionados a partir de compostos reagidos que sejam feitos de um ou mais (i) polióis; um ou mais (ii) isocianatos, e opcionalmente outro(s) composto(s). Considerando as propriedades do produto final (fibra), um ou mais dentre agente de reticulação de poliéter pode ser preferencialmente usado. Normalmente, o peso molecular do agente de reticulação é menor do que o do elastômero de TPU acima.[082] Any type of crosslinking agent can be used, however, it is preferable to use one or more crosslinking agents selected from reacted compounds that are made from one or more (i) polyols; one or more (ii) isocyanates, and optionally other compound(s). Considering the properties of the final product (fiber), one or more of polyether crosslinking agents can be preferably used. Typically, the molecular weight of the cross-linking agent is lower than that of the above TPU elastomer.
[083] O agente de reticulação de poliéter é preparado usando (i) poliol, onde pelo menos 50% em peso, preferencialmente pelo menos 80% em peso, mais preferencialmente pelo menos 95% em peso de (i) poliol é selecionado a partir de um ou mais polióis poliéter. Em outras palavras, o agente de reticulação de poliéter contém uma ou mais unidades derivadas do poliol poliéter (unidade de poliol poliéter).[083] The polyether crosslinking agent is prepared using (i) polyol, where at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, more preferably at least 95% by weight of (i) polyol is selected from of one or more polyether polyols. In other words, the polyether crosslinking agent contains one or more units derived from polyether polyol (polyether polyol unit).
[084] Não é particularmente limitado, mas o (i) poliol poliéter pode ser selecionado a partir de um polímero de abertura de anel de tetra-hidrofurano (politetrametilenoglicol, PTMEG), óxidos de alquileno (em particular, óxido de etileno, óxido de propileno e misturas destes) e adutos de álcool. Mais preferivelmente, (i) o poliol poliéter tem um peso molecular numérico médio (Mn) de 500 g/mol a 4,0 x 103 g/mol, mais preferivelmente de 500 g/mol a 2,0 x 103 g/mol, particularmente 0,8 x 103 g/mol a 1,5 x 103 g/mol.[084] It is not particularly limited, but (i) polyether polyol can be selected from a ring-opening polymer of tetrahydrofuran (polytetramethylene glycol, PTMEG), alkylene oxides (in particular, ethylene oxide, propylene and mixtures thereof) and alcohol adducts. More preferably, (i) the polyether polyol has a number average molecular weight (Mn) of 500 g/mol to 4.0 x 103 g/mol, more preferably of 500 g/mol to 2.0 x 103 g/mol, particularly 0.8 x 103 g/mol to 1.5 x 103 g/mol.
[085] O (ii) poliisocianato não é particularmente limitado, mas pode ser selecionado a partir de um diisocianato alifático e/ou cicloalifático e opcionalmente também aromático. Por exemplo, o (ii) poliisocianato pode ser selecionado a partir de compostos explicados acima para (a) isocianato dos TPUs preferidos. Entre os isocianatos, MDI pode ser preferencialmente usado para o agente de reticulação.[085] The (ii) polyisocyanate is not particularly limited, but can be selected from an aliphatic and/or cycloaliphatic and optionally also aromatic diisocyanate. For example, the (ii) polyisocyanate can be selected from compounds explained above for (a) isocyanate of the preferred TPUs. Among the isocyanates, MDI can be preferentially used for the cross-linking agent.
[086] Tal agente de reticulação preferencialmente tem um teor de grupo isocianato (teor de NCO) de 1,5% a 20%, preferivelmente 2% a 10%, particularmente 5% a 6%.[086] Such crosslinking agent preferably has an isocyanate group content (NCO content) of 1.5% to 20%, preferably 2% to 10%, particularly 5% to 6%.
[087] A quantidade do agente de reticulação de poliéter não é limitada, mas é preferível definir a quantidade para 1% em peso ou mais, 3% em peso ou mais, até mesmo 5% em peso ou mais com base na quantidade total da composição de matéria-prima. Quando da fusão do componente principal (elastômero de TPU) separadamente do(s) outro(s) (um ou mais agentes de reticulação e/ou um ou mais outros aditivos), a quantidade total da composição de matéria-prima pode ser obtida pela soma das quantidades do componente principal e outros.[087] The amount of the polyether crosslinking agent is not limited, but it is preferable to set the amount to 1% by weight or more, 3% by weight or more, even 5% by weight or more based on the total amount of the raw material composition. When melting the main component (TPU elastomer) separately from the other(s) (one or more cross-linking agents and/or one or more other additives), the total amount of the raw material composition can be obtained by sum of the quantities of the main component and others.
[088] O limite superior da quantidade do agente de reticulação não é particularmente limitado, mas em formas de realização preferidas o limite superior é de 25% em peso ou menos, 20% em peso ou menos, mais preferivelmente 15% em peso ou menos, com base na quantidade total da composição de matéria-prima.[088] The upper limit of the amount of the crosslinking agent is not particularly limited, but in preferred embodiments the upper limit is 25% by weight or less, 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less , based on the total amount of the raw material composition.
[089] Também é possível usar um agente de reticulação não- poliéter em que pelo menos 50% em peso de (i) poliol é selecionado a partir do poliol não-poliéter (poliol diferente do poliol poliéter), tal como poliol poliéster, poliol policaprolactum e/ou poliol policarbonato. No entanto, este agente de reticulação não poliéter pode deteriorar as propriedades preferíveis do produto final. Assim, é preferível ajustar a quantidade do agente de reticulação não poliéter para menos de 5% em peso, de preferência 3% em peso ou menos, mais preferivelmente 1% em peso ou menos, com base na quantidade total da composição de matéria-prima.[089] It is also possible to use a non-polyether crosslinking agent in which at least 50% by weight of (i) polyol is selected from the non-polyether polyol (polyol other than polyether polyol), such as polyester polyol, polyol policaprolactum and/or polycarbonate polyol. However, this non-polyether crosslinking agent may deteriorate the preferable properties of the final product. Therefore, it is preferable to adjust the amount of the non-polyether crosslinking agent to less than 5% by weight, preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, based on the total amount of the raw material composition. .
[090] De acordo com o processo da invenção, mesmo quando a quantidade de agente de reticulação não poliéter é reduzida, é possível produzir fibras melhoradas em propriedades mecânicas com um elevado rendimento de fabricação.[090] According to the process of the invention, even when the amount of non-polyether crosslinking agent is reduced, it is possible to produce fibers improved in mechanical properties with a high manufacturing yield.
[091] De acordo com o processo descrito acima, pode ser obtida uma fibra elástica. Não há limitação específica relacionada às propriedades mecânicas e outras, tais como forma ou tamanho da fibra elástica. Por exemplo, é possível obter a fibra elástica com um diâmetro médio de mais de 20 micrômetros, preferencialmente 25 micrômetros ou mais, mais preferencialmente 30 micrômetros ou mais, especialmente 40 micrômetros ou mais, até mesmo 50 micrômetros ou mais. O limite superior do diâmetro médio não é limitado, mas pode ser de 1.000 micrômetros ou menos, de um modo preferido, 300 micrômetros ou menos, de um modo mais preferido 200 micrômetros ou menos. O diâmetro médio pode ser obtido, por exemplo, calculando a finura (denier) e a densidade da fibra.[091] According to the process described above, an elastic fiber can be obtained. There is no specific limitation related to mechanical and other properties, such as shape or size of the elastic fiber. For example, it is possible to obtain elastic fiber with an average diameter of more than 20 micrometers, preferably 25 micrometers or more, more preferably 30 micrometers or more, especially 40 micrometers or more, even 50 micrometers or more. The upper limit of the average diameter is not limited, but may be 1,000 micrometers or less, preferably 300 micrometers or less, more preferably 200 micrometers or less. The average diameter can be obtained, for example, by calculating the fineness (denier) and density of the fiber.
[092] A fibra elástica produzida pela presente invenção pode ser utilizada como uma fibra de material de vestuário, uma fibra industrial e artigos de fibra tais como um filtro. Além disso, a fibra elástica produzida pela presente invenção é também adequada para os artigos de fibra utilizados no interior de veículos.[092] The elastic fiber produced by the present invention can be used as a clothing material fiber, an industrial fiber and fiber articles such as a filter. Furthermore, the elastic fiber produced by the present invention is also suitable for fiber articles used in vehicle interiors.
[093] Daqui em diante, o método de fiação usando TPU é descrito mais especificamente com referência aos Exemplos, mas a presente invenção não está limitada a estes Exemplos.[093] Hereinafter, the spinning method using TPU is described more specifically with reference to the Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[094] Foram preparados vários tipos de TPUs usando as matérias-primas de MDI como (a) um isocianato, politetrametilenoglicol como (b) um poliol de cadeia longa, e 1,4-butanodiol como (c) um extensor de cadeia. Para cada um dos TPUs, a dureza Shore, o teor de HS (segmento duro) e o peso molecular de (b) poliol de cadeia longa estão descritos na Tabela 1 apresentada abaixo.[094] Various types of TPUs were prepared using MDI raw materials as (a) an isocyanate, polytetramethylene glycol as (b) a long-chain polyol, and 1,4-butanediol as (c) a chain extender. For each of the TPUs, the Shore hardness, the HS content (hard segment) and the molecular weight of (b) long-chain polyol are described in Table 1 presented below.
[095] A Figura 2 é um diagrama que ilustra esquematicamente a configuração do aparelho de medição de fiação por fusão utilizado nos Exemplos, os mesmos elementos que os da Figura 1 são indicados pelos mesmos números de referência que na Figura 1 e a descrição de tais elementos é omitida. Utilizando o aparelho de medição de fiação por fusão mostrado na Figura 2 e utilizando cada TPU como a composição de matéria-prima, à temperatura de fiação e à pressão de descarga mostradas na Tabela 1, realizou- se uma fiação por fusão a partir de um bocal (bocal de um orifício com diâmetro de 1 mm) para produzir uma fibra.[095] Figure 2 is a diagram that schematically illustrates the configuration of the melt spinning measuring apparatus used in the Examples, the same elements as those in Figure 1 are indicated by the same reference numbers as in Figure 1 and the description of such elements is omitted. Using the melt spinning measuring apparatus shown in Figure 2 and using each TPU as the raw material composition, at the spinning temperature and discharge pressure shown in Table 1, melt spinning was performed from a nozzle (one-hole nozzle with a diameter of 1 mm) to produce a fiber.
[096] Aqui, a velocidade de fiação relacionada à formação da estrutura da fibra é a velocidade entre o orifício do bocal e o enrolador (7) (rolo bobinador), ou seja, a velocidade de enrolamento do rolo bobinador. A distância do bocal de fiação ao rolo bobinador mostrada na Figura 2 corresponde ao comprimento da trajetória de fiação (L) na Figura 1. A velocidade de enrolamento foi aumentada de tal forma que a velocidade de enrolamento foi ajustada em 0,27 km/min no início, a 0,5 km/min no segundo estágio, a 1 km/min no terceiro estágio, e sucessivamente repetidamente com incrementos de 1 km/min; assim, o enrolamento foi realizado, finalmente, na velocidade mais alta, e a velocidade máxima de enrolamento foi avaliada como a capacidade de fiação. [TABELA 1] TABELA 1. PROPRIEDADES E CONDIÇÕES DE FIAÇÃO DAS AMOSTRAS I A VII DE TPU *HS: segmento duro, MFI: índice de fluidez a quente, NA: não disponível[096] Here, the spinning speed related to the formation of the fiber structure is the speed between the nozzle hole and the winder (7) (winding roll), that is, the winding speed of the winding roll. The distance from the spinning nozzle to the winding roll shown in Figure 2 corresponds to the length of the spinning path (L) in Figure 1. The winding speed was increased such that the winding speed was set at 0.27 km/min at the beginning, at 0.5 km/min in the second stage, at 1 km/min in the third stage, and then repeatedly in increments of 1 km/min; thus, winding was finally performed at the highest speed, and the maximum winding speed was evaluated as the spinning capacity. [TABLE 1] TABLE 1. PROPERTIES AND WIRING CONDITIONS OF TPU SAMPLES IA VII *HS: hard segment, MFI: hot melt index, NA: not available
[097] Como pode ser visto a partir da Tabela 1 apresentada acima, há uma tendência para a velocidade máxima de enrolamento ser diminuída com o aumento do teor de segmento duro do TPU e o aumento da dureza do TPU. Quando a temperatura de fiação é de 230 °C, a amostra n° II é menor na velocidade máxima de enrolamento do que a amostra n° I. Para as outras amostras, a temperatura de fiação foi determinada aumentando a temperatura até que a capacidade de fiação fosse capaz de ser assegurada; assim, infere-se que, para a amostra n° II, a temperatura de fiação não foi suficiente e a velocidade máxima de enrolamento da amostra n° II será ainda mais melhorada quando a temperatura de fiação for ajustada a uma temperatura mais alta (por exemplo, 235 °C ou superior). Na verdade, a velocidade máxima de enrolamento da amostra n° II foi de 6 km/min quando a temperatura de fiação foi de 240 °C.[097] As can be seen from Table 1 presented above, there is a tendency for the maximum winding speed to be decreased with increasing TPU hard segment content and increasing TPU hardness. When the spinning temperature is 230 °C, sample No. II is lower in maximum winding speed than sample No. I. For the other samples, the spinning temperature was determined by increasing the temperature until the spinning capacity wiring was capable of being secured; Therefore, it is inferred that for sample No. II, the spinning temperature was not sufficient and the maximum winding speed of sample No. II will be further improved when the spinning temperature is adjusted to a higher temperature (e.g. example, 235°C or higher). In fact, the maximum winding speed of sample No. II was 6 km/min when the spinning temperature was 240 °C.
[098] Em seguida, investigou-se o efeito da fiação a alta velocidade na fibra elástica.[098] Next, the effect of high-speed spinning on elastic fiber was investigated.
[099] A fim de investigar o perfil de variação de velocidade na linha de fiação, foi realizada uma medição de velocidade de diâmetro externo na linha durante a fiação por fusão da resina elástica. O diâmetro externo da fibra foi medido usando um medidor de diâmetro externo (Zimmere OHG, Modelo 460/ A10), a partir de uma posição 10 cm a jusante do bocal de descarga (bocal de fiação) da cabeça de fiação (bocal) para uma posição de 260 cm a jusante do bocal de descarga em intervalos de 10 cm. A frequência de amostragem foi definida em 1 kHz e o tempo de medição foi definido em 6 segundos. A medição da velocidade da fibra foi realizada usando um Velocímetro laser Doppler (TSI, Ls520), a partir de uma posição 20 cm a jusante do bocal de descarga do bocal para uma posição 280 cm a jusante do bocal de descarga em intervalos de 10 cm, e ainda nas posições de 285 cm e 289 cm a jusante do bocal de descarga. A frequência de amostragem foi estabelecida em 1 kHz, e a medição foi continuada até que uma amostragem de 2.000 pontos fosse alcançada em cada posição. As temperaturas de fiação foram conforme mostradas na Tabela 1 apresentada acima.[099] In order to investigate the speed variation profile in the spinning line, an outer diameter speed measurement was carried out on the line during melt spinning of the elastic resin. The outer diameter of the fiber was measured using an outer diameter gauge (Zimmere OHG, Model 460/A10), from a position 10 cm downstream of the discharge nozzle (spinning nozzle) of the spinning head (nozzle) to a position 260 cm downstream of the discharge nozzle at 10 cm intervals. The sampling frequency was set to 1 kHz and the measurement time was set to 6 seconds. Fiber velocity measurement was performed using a Laser Doppler Speedometer (TSI, Ls520), from a position 20 cm downstream of the nozzle discharge nozzle to a position 280 cm downstream of the discharge nozzle at 10 cm intervals. , and also at positions 285 cm and 289 cm downstream of the discharge nozzle. The sampling frequency was set at 1 kHz, and the measurement was continued until a sampling of 2000 points was achieved at each position. Spinning temperatures were as shown in Table 1 presented above.
[100] A Figura 3(a) a Figura 3(d) mostra os resultados da fiação das amostras de TPU I a IV. Os TPUs de alta dureza (n° I a III) sofreram a diminuição do diâmetro da fibra (diâmetro externo) no lado mais a montante do que o TPU de baixa dureza (n° IV), e mantiveram os pequenos diâmetros externos após o corte. Como mostrado na Figura 3(c), é possível aumentar a velocidade de fiação para TPU, Shore 50 D ou mais (por exemplo, Shore 64D), quando se aumenta a temperatura de fiação.[100] Figure 3(a) to Figure 3(d) show the spinning results of TPU samples I to IV. The high hardness TPUs (no. I to III) suffered a decrease in fiber diameter (outer diameter) on the more upstream side than the low hardness TPU (no. IV), and maintained the small outer diameters after cutting . As shown in Figure 3(c), it is possible to increase the spinning speed for TPU, Shore 50 D or more (e.g. Shore 64D), when increasing the spinning temperature.
[101] A Figura 4(a) mostra as contrações elásticas C quando as fibras foram cortadas do rolo bobinador (bobina); a contração elástica C é derivada de (l-l’)/l, em que l representa o comprimento da fibra (o comprimento circunferencial da bobina: 72,25 cm) antes do corte, e l’ representa o comprimento da fibra após cortar a fibra da bobina. Por exemplo, quando os TPUs n°. II, III e IV são comparados uns com os outros sob a condição da mesma velocidade de enrolamento, o TPU n° I tendo uma maior dureza Shore foi menor na contração elástica do que os TPUs n° II, III e IV, cada um com uma menor dureza Shore, especialmente quando a temperatura de fiação é suficientemente alta. Entre estes, o TPU n° I com a maior dureza Shore apresentou uma contração elástica particularmente pequena, de modo a estar aproximadamente a 3% no máximo. Assim, pode-se verificar que quanto maior a dureza Shore do TPU, menor é a contração elástica.[101] Figure 4(a) shows the elastic contractions C when the fibers were cut from the winding roll (coil); the elastic contraction C is derived from (l-l')/l, where l represents the length of the fiber (the circumferential length of the coil: 72.25 cm) before cutting, and l' represents the length of the fiber after cutting the fiber from the coil. For example, when TPUs no. II, III and IV are compared with each other under the condition of the same winding speed, TPU No. I having a higher shore hardness was lower in elastic contraction than TPUs No. II, III and IV, each with a lower shore hardness, especially when the spinning temperature is high enough. Among these, TPU No. I with the highest Shore hardness showed a particularly small elastic contraction, to be approximately 3% at most. Thus, it can be seen that the higher the Shore hardness of the TPU, the lower the elastic contraction.
[102] Em seguida, o módulo de Young inicial, a resistência à ruptura, o alongamento na ruptura e a tenacidade à ruptura foram determinados usando o “AUTOGRAPH AG-1” fabricado pela Shimadzu Corp. Como amostras, as fibras elásticas de TPU respectivas de 20 mm de comprimento foram utilizadas. Para cada uma das amostras, as áreas da seção transversal de três posições foram previamente medidas, e como área da seção transversal, foi calculada a área calculada a partir do valor médio das áreas resultantes com base na suposição de um círculo perfeito. A velocidade de teste foi estabelecida em 100%/ min (a saber, 20 mm/ min). O módulo de Young inicial foi lido a partir do gradiente da curva tensão-deformação no aumento da tensão. A resistência à ruptura foi tomada como o valor integrado da curva de tensão-deformação. Esses testes foram, cada um, realizados cinco vezes para cada uma das amostras e os valores médios foram utilizados.[102] Then, the initial Young's modulus, breaking strength, elongation at break and breaking toughness were determined using “AUTOGRAPH AG-1” manufactured by Shimadzu Corp. As samples, respective TPU elastic fibers of 20 mm in length were used. For each of the samples, the cross-sectional areas of three positions were previously measured, and as the cross-sectional area, the area calculated from the average value of the resulting areas was calculated based on the assumption of a perfect circle. The test speed was set at 100%/min (namely, 20 mm/min). The initial Young's modulus was read from the gradient of the stress-strain curve upon increasing stress. The breaking strength was taken as the integrated value of the stress-strain curve. These tests were each performed five times for each of the samples and the average values were used.
[103] A Figura 5(a) mostra os resultados da medição do módulo de Young inicial, a Figura 5(b) mostra os resultados da medição da resistência à ruptura, a Figura 5(c) mostra os resultados da medição do alongamento na ruptura, e a Figura 5(d) mostra os resultados da medição da tenacidade na ruptura; no gráfico de cada uma dessas figuras, a abscissa representa a velocidade de enrolamento (velocidade de fiação).[103] Figure 5(a) shows the results of measuring the initial Young's modulus, Figure 5(b) shows the results of measuring the breaking strength, Figure 5(c) shows the results of measuring the elongation at rupture, and Figure 5(d) shows the results of measuring the toughness at rupture; In the graph of each of these figures, the abscissa represents the winding speed (spinning speed).
[104] A taxa de aumento do módulo de Young inicial foi baixa mesmo quando a velocidade de fiação foi alta, e foi encontrado um caso do TPU n° III, onde o módulo de Young inicial foi reduzido na região da velocidade de enrolamento de 2 km/min ou mais (Figura 5(a)). Aumentando a temperatura de fiação para o TPU n° II, o módulo de Young inicial torna-se alto o suficiente a uma velocidade de enrolamento mais alta > 3.000 m/ min.[104] The rate of increase of the initial Young's modulus was low even when the spinning speed was high, and a case of TPU No. III was found where the initial Young's modulus was reduced in the winding speed region of 2 km/min or more (Figure 5(a)). By increasing the spinning temperature for TPU No. II, the initial Young's modulus becomes high enough at a higher winding speed > 3000 m/min.
[105] A tenacidade à ruptura do TPU n° II a uma temperatura de fiação inferior de 230 °C foi reduzida em pequena medida mesmo quando a velocidade de enrolamento foi aumentada; para cada uma das outras amostras de TPU, a taxa de redução da resistência foi diminuída na região de velocidade de enrolamento de 2 km/min ou mais (Figura 5(b)). Entretanto, quando a temperatura de fiação do TPU n° II se torna mais alta (240 °C), a resistência do TPU n° II foi diminuída como as outras amostras de TPU.[105] The breaking toughness of TPU No. II at a spinning temperature lower than 230 °C was reduced to a small extent even when the winding speed was increased; for each of the other TPU samples, the rate of resistance reduction was decreased in the winding speed region of 2 km/min or more (Figure 5(b)). However, when the spinning temperature of TPU No. II became higher (240 °C), the strength of TPU No. II was decreased like other TPU samples.
[106] Em fibras de TPU convencionais (velocidade de fiação inferior a 1.000 m/ min), o alongamento à ruptura é de 500 a 1.000% e a tenacidade é de 50 a 100 MPa; no entanto, foi possível verificar que na região da velocidade de fiação de 2 km/min ou mais, o alongamento na ruptura é particularmente pequeno, e a tenacidade é particularmente alta (Figuras 5(c), Figura 5(d)).[106] In conventional TPU fibers (spinning speed less than 1,000 m/min), the elongation at break is 500 to 1,000% and the toughness is 50 to 100 MPa; however, it was found that in the spinning speed region of 2 km/min or more, the elongation at break is particularly small, and the toughness is particularly high (Figures 5(c), Figure 5(d)).
[107] A Figura 6(a) até Figura 6(d) mostram as curvas de tensão- deformação (curvas S-S). Entre essas figuras, a Figura 6(c) mostra resultados de TPU II onde a temperatura de fiação é de 230 °C. Em cada uma dessas figuras, a abscissa representa a deformação nominal e a ordenada representa a tensão nominal; em cada uma dessas figuras, os numerais 0,5, 1, 2, 3, 4, 5 e 6 representam as velocidades de enrolamento (km/min). A deformação nominal é o valor obtido dividindo a variação do comprimento (Δl) pelo comprimento original L0. Como pode ser visto a partir da Figura 6(a) a Figura 6(d), verificou-se que quando a velocidade de enrolamento (velocidade de fiação) é de 2 km/min ou mais, a tendência para a deformação nominal diminuir é notavelmente aumentada.[107] Figure 6(a) to Figure 6(d) show the stress-strain curves (S-S curves). Among these figures, Figure 6(c) shows results of TPU II where the spinning temperature is 230 °C. In each of these figures, the abscissa represents the nominal strain and the ordinate represents the nominal stress; In each of these figures, the numerals 0.5, 1, 2, 3, 4, 5 and 6 represent the winding speeds (km/min). The nominal deformation is the value obtained by dividing the length variation (Δl) by the original length L0. As can be seen from Figure 6(a) to Figure 6(d), it is found that when the winding speed (spinning speed) is 2 km/min or more, the tendency for the nominal deformation to decrease is notably increased.
[108] Figura 7(a) a Figura 7(c) são os gráficos que mostram as porções crescentes das curvas tensão-deformação, e em cada um dos gráficos, os números 0,5, 1, 2, 3, 4, 5 e 6 representam as velocidades de enrolamento (km/min), similarmente à Figura 6(a) até a Figura 6(d). No TPU n° V tendo um baixo teor de segmento duro e uma baixa dureza, as curvas de tensão- deformação seguiram quase as mesmas curvas, independentemente da velocidade de enrolamento dentro do intervalo de tensão nominal de aproximadamente 40% ou menos; no TPU n° III, com alto teor de segmento duro e alta dureza, as curvas de tensão-deformação variaram diferentemente umas das outras; no TPU n° I possuindo um teor de segmento duro mais elevado e uma dureza maior, limites de elasticidade foram encontrados.[108] Figure 7(a) to Figure 7(c) are the graphs showing the increasing portions of the stress-strain curves, and in each of the graphs, the numbers 0.5, 1, 2, 3, 4, 5 and 6 represent the winding speeds (km/min), similarly to Figure 6(a) to Figure 6(d). In TPU No. V having a low hard segment content and a low hardness, the stress-strain curves followed almost the same curves regardless of the winding speed within the nominal stress range of approximately 40% or less; in TPU No. III, with high hard segment content and high hardness, the stress-strain curves varied differently from each other; in TPU No. I having a higher hard segment content and a higher hardness, yield limits were found.
[109] A fim de investigar a difração de raios X a altos ângulos (WAXD) e o espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS) das fibras elásticas de fiação a alta velocidade, usando o gerador de raios X (Rigaku, RMT- 18HFVE), os raios X foram emitidos a uma voltagem de 45 kV e uma corrente de 60 mA, e imagens de difração foram obtidas usando uma câmera CCD (Rigaku, CCD MERCURY). Na difração de raios X a altos ângulos (WAXD), cada uma das imagens de difração foi obtida com um tempo de irradiação de 10 segundos e um acúmulo de cinco vezes. No espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS), cada uma das imagens de difração foi obtida com um tempo de irradiação de 5 minutos e um acúmulo de 6 vezes.[109] In order to investigate the high-angle X-ray diffraction (WAXD) and low-angle X-ray scattering (SAXS) of high-speed spinning elastic fibers using the X-ray generator (Rigaku, RMT- 18HFVE), X-rays were emitted at a voltage of 45 kV and a current of 60 mA, and diffraction images were obtained using a CCD camera (Rigaku, CCD MERCURY). In high-angle X-ray diffraction (WAXD), each of the diffraction images was obtained with an irradiation time of 10 seconds and an accumulation of five times. In small-angle X-ray scattering (SAXS), each of the diffraction images was obtained with an irradiation time of 5 minutes and an accumulation of 6 times.
[110] Para as fibras elásticas produzidas utilizando os TPUs n° I a IV, a Figura 8(a) a Figura 8 (d) mostram as imagens de difração de raios X a altos ângulos, respectivamente, e a Figura 9(a) até a Figura 9(d) mostram as imagens de espalhamento de raios X a baixos ângulos, respectivamente. Deve notar-se que nas Figuras 8 e 9, os valores numéricos acompanhados de “km/min” representam as taxas de fiação das respectivas fibras elásticas. Como pode ser visto a partir da Figura 8(a) até a Figura 8(d), nas imagens difração de raios X a altos ângulos, mesmo quando o teor de segmento duro foi aumentado, nenhum pico definido que manifesta um cristal foi encontrado. Além disso, como pode ser visto nas Figuras 9(a) a 9(d), nas imagens de espalhamento de raios X a baixos ângulos, a tendência para as imagens se dividirem para a direção equatorial em termos do ângulo azimutal foi pequena.[110] For the elastic fibers produced using TPUs Nos. I to IV, Figure 8(a) and Figure 8(d) show the high-angle X-ray diffraction images, respectively, and Figure 9(a) to Figure 9(d) show the low-angle X-ray scattering images, respectively. It should be noted that in Figures 8 and 9, the numerical values accompanied by “km/min” represent the spinning rates of the respective elastic fibers. As can be seen from Figure 8(a) to Figure 8(d), in the high-angle X-ray diffraction images, even when the hard segment content was increased, no defined peak manifesting a crystal was found. Furthermore, as can be seen in Figures 9(a) to 9(d), in the low-angle X-ray scattering images, the tendency for the images to split towards the equatorial direction in terms of the azimuthal angle was small.
[111] Exceto que a tensão inicial (pré-tensão) estava ausente, e a deformação de carga foi ajustada a 100%, segundo ASTM-D2731, a recuperação elástica (histerese) após o alongamento duplo (após 100% de alongamento) foi investigada pelo seguinte procedimento, para cada um dentre o primeiro alongamento e o quinto alongamento, e a taxa de perda de energia (o primeiro alongamento) e a recuperação elástica (o quinto alongamento) foram determinadas.[111] Except that the initial tension (pretension) was absent, and the load deformation was set to 100%, according to ASTM-D2731, the elastic recovery (hysteresis) after double stretching (after 100% stretching) was investigated by the following procedure, for each of the first stretch and the fifth stretch, and the rate of energy loss (the first stretch) and elastic recovery (the fifth stretch) were determined.
[112] 1. A uma velocidade de deformação de 100%/ min, uma deformação de 1,0 (uma deformação de 100% do comprimento inicial) é dada a uma fibra, e então o comprimento da fibra é deixado voltar ao comprimento inicial na mesma velocidade.[112] 1. At a strain rate of 100%/min, a strain of 1.0 (a strain of 100% of the initial length) is given to a fiber, and then the fiber length is allowed to return to the initial length at the same speed.
[113] 2. A etapa do acima descrito 1 é repetida quatro vezes (cinco vezes no total), e na quinta etapa, depois de fornecer deformação, a fibra é mantida durante 30 segundos.[113] 2. The above-described step 1 is repeated four times (five times in total), and in the fifth step, after providing deformation, the fiber is held for 30 seconds.
[114] 3. O comprimento da fibra é deixado voltar ao comprimento inicial e, finalmente, a fibra é esticada até que a fibra é quebrada (a sexta etapa).[114] 3. The length of the fiber is allowed to return to the initial length and finally the fiber is stretched until the fiber is broken (the sixth step).
[115] Quando a fibra foi esticada até a fibra ser quebrada na sexta etapa, a grandeza de deformação E6 na qual a tensão começou a subir foi determinada (Figura 10(a)), e a partir da grandeza de deformação E6 (%) e da deformação de carga EM (%), a recuperação elástica foi determinada com base na seguinte fórmula. Recuperação elástica [%] = (EM - E6)/ EM x 100[115] When the fiber was stretched until the fiber was broken in the sixth step, the strain magnitude E6 at which the stress began to rise was determined (Figure 10(a)), and from the strain magnitude E6 (%) and the EM load deformation (%), the elastic recovery was determined based on the following formula. Elastic recovery [%] = (EM - E6)/ EM x 100
[116] A taxa de perda de energia foi determinada da seguinte forma: no primeiro ciclo de deformação, a partir do valor integrado da tensão no processo de adição de deformação, o valor integrado da tensão no processo de descarregamento foi subtraído; o valor resultante foi tomado como a perda de energia WL (ou seja, a área cercada por 0abcd0 na Figura 10(b)), e a taxa de perda de energia foi determinada com base na seguinte fórmula.[116] The energy loss rate was determined as follows: in the first deformation cycle, from the integrated value of stress in the strain addition process, the integrated value of stress in the unloading process was subtracted; the resulting value was taken as the energy loss WL (i.e., the area surrounded by 0abcd0 in Figure 10(b)), and the energy loss rate was determined based on the following formula.
[117] Taxa de perda de energia [%] = WL/ (WL + WS) x 100.[117] Energy loss rate [%] = WL/ (WL + WS) x 100.
[118] Aqui, WS representa a área circundada por dcbed na Figura 10(b).[118] Here, WS represents the area surrounded by dcbed in Figure 10(b).
[119] Na Figura 11(a) e na Figura 11(b), I a V correspondem aos números de amostra do TPU na Tabela 1, respectivamente. Como pode ser visto a partir da Figura 11(a) e Figura 11(b), verificou-se que quanto menor o teor de segmento duro e menor a dureza, maior a recuperação elástica (a quinta operação) e menor é a perda de energia. O TPU n° I tendo a maior dureza Shore foi notavelmente menor na recuperação elástica quando comparado com os outros TPUs; entretanto, verificou-se que no TPU n° I, com o aumento da velocidade de enrolamento, a recuperação elástica é aumentada e a perda de energia também é diminuída.[119] In Figure 11(a) and Figure 11(b), I to V correspond to the TPU sample numbers in Table 1, respectively. As can be seen from Figure 11(a) and Figure 11(b), it was found that the lower the hard segment content and the lower the hardness, the greater the elastic recovery (the fifth operation) and the lower the loss of energy. TPU No. I having the highest Shore hardness was notably lower in elastic recovery when compared to the other TPUs; however, it was found that in TPU No. I, with increasing winding speed, elastic recovery is increased and energy loss is also decreased.
[120] Verificou-se que a birrefringência torna-se bastante alta aumentando a velocidade de enrolamento, especialmente mais de 3.000 m/ min, e entende-se que o grau de orientação de cada amostra tornou-se maior. Além disso, foi encontrado um índice de refração média mais alto diminuindo a dureza, especialmente Shore 64D ou menos, do TPU e, assim, a menor dureza aumenta o grau de cristalização.[120] It was found that the birefringence becomes quite high by increasing the winding speed, especially more than 3000 m/min, and it is understood that the degree of orientation of each sample became greater. Furthermore, a higher average refractive index was found to decrease the hardness, especially Shore 64D or less, of the TPU and thus the lower hardness increases the degree of crystallization.
[121] Ao aumentar o teor de segmento duro do TPU a ser utilizado para a fiação por fusão a alta velocidade, foi possível obter fibras elásticas de TPU tendo uma menor contração elástica, mesmo a uma velocidade de fiação por fusão mais alta. Embora a fibra de TPU com o maior teor de segmento duro mostrasse o módulo de Young maior, sua característica de recuperação piorou. Além disso, suas porções crescentes de curvas de tensão-deformação diferem umas das outras. Assim como outras fibras de TPU, a fibra de TPU com alto teor de segmento duro não apresentou um ponto definido na imagem WAXD, entretanto, o resultado da DSC (Calorimetria Diferencial de Varredura) mostrou um pico endotérmico em torno de 200 °C, supostamente um pico derivado da fusão do segmento duro.[121] By increasing the hard segment content of the TPU to be used for high-speed melt spinning, it was possible to obtain elastic TPU fibers having lower elastic contraction even at a higher melt spinning speed. Although the TPU fiber with the highest hard segment content showed the highest Young's modulus, its recovery characteristic worsened. Furthermore, their increasing portions of stress-strain curves differ from each other. Like other TPU fibers, the TPU fiber with high hard segment content did not present a defined point in the WAXD image, however, the DSC (Differential Scanning Calorimetry) result showed an endothermic peak around 200 °C, supposedly a peak derived from the melting of the hard segment.
[122] Como mostrado na Tabela 2 abaixo, as propriedades das fibras elásticas foram testadas em condições iguais às da “A) Investigação do teor do Segmento Duro”, usando amostras de TPU onde (b) pesos moleculares de poliol de segmentos moles eram diferentes um do outro. [TABELA 2] TABELA 2. PROPRIEDADES E CONDIÇÕES DE FIAÇÃO DAS AMOSTRAS DE TPU 2-I A 2 V [122] As shown in Table 2 below, the properties of the elastic fibers were tested under the same conditions as in “A) Hard Segment Content Investigation”, using TPU samples where (b) soft segment polyol molecular weights were different from each other. [TABLE 2] TABLE 2. PROPERTIES AND WIRING CONDITIONS OF 2-IA 2 V TPU SAMPLES
[123] Para cada amostra de TPU 2-I a 2-V, o peso molecular ponderal médio (conversão de poliestireno padrão) de todo o TPU foi medido usando um dispositivo de cromatografia de permeação em gel HLC-8820GPC (produzido por Tosoh, foram usadas as duas colunas seguintes: TSKgel SuperHZM-H). Os resultados também são mostrados na Tabela 2.[123] For each 2-I to 2-V TPU sample, the weight average molecular weight (standard polystyrene conversion) of the entire TPU was measured using an HLC-8820GPC gel permeation chromatography device (produced by Tosoh, the following two columns were used: TSKgel SuperHZM-H). The results are also shown in Table 2.
[124] A Figura 12(a) até a Figura 12(d) mostram resultados de medições de diâmetro online e valor de Mn para amostras n° 2-1 a 2-IV e 2-V, entre parênteses mostram o peso molecular de poliol em cada Figura. Comparando as Figuras 12(a) a 12(d), o maior peso molecular do poliol como o componente do segmento mole tornou o ponto de solidificação mais próximo do bocal (fieira) e, portanto, a região onde o diâmetro foi inalterado tornou-se mais ampla.[124] Figure 12(a) through Figure 12(d) show results of online diameter measurements and Mn value for samples No. 2-1 to 2-IV and 2-V, in parentheses show the molecular weight of polyol in each Figure. Comparing Figures 12(a) to 12(d), the higher molecular weight of the polyol as the soft segment component made the solidification point closer to the nozzle (spinneret) and therefore the region where the diameter was unchanged became become wider.
[125] Embora a dureza Shore fosse baixa (85A), a fiação a alta velocidade, mais do que 2 km/min, tornou-se difícil mesmo ajustando a temperatura de fiação ao usar (b) poliol de cadeia longa com 3.000 ou mais do peso molecular. Embora todo o peso molecular do TPU 2-IV não fosse tão diferente dos outros TPU 2-I a 2-III e 2-V, o TPU 2-IV mostrou uma viscosidade de fusão muito alta e uma propriedade de fiação fraca em alta velocidade. Portanto, o peso molecular preferido de (b) poliol de cadeia longa é inferior a 3.000, mais preferivelmente inferior a 2.000 quando é necessária uma velocidade de fiação mais elevada para melhorar as propriedades da fibra.[125] Although the Shore hardness was low (85A), spinning at high speed, more than 2 km/min, became difficult even by adjusting the spinning temperature when using (b) long chain polyol with 3000 or more of molecular weight. Although the entire molecular weight of TPU 2-IV was not that different from other TPU 2-I to 2-III and 2-V, TPU 2-IV showed very high melt viscosity and poor spinning property at high speed . Therefore, the preferred molecular weight of (b) long chain polyol is less than 3,000, more preferably less than 2,000 when a higher spinning speed is required to improve fiber properties.
[126] Verificou-se que, quanto maior o diâmetro do bocal, maior é a razão de estiramento do fundido e, portanto, a solidificação por cristalização de forma orientada ocorre no lado do fluxo superior (isto é, mais próximo do bocal), como mostrado pelos resultados das medições de diâmetro on-line para TPU n° 2-V, onde o diâmetro do bocal foi alterado de 1,0 mm para 0,5 mm.[126] It has been found that the larger the nozzle diameter, the greater the melt stretch ratio and therefore oriented crystallization solidification occurs on the upper flow side (i.e., closer to the nozzle), as shown by the results of online diameter measurements for TPU No. 2-V, where the nozzle diameter was changed from 1.0 mm to 0.5 mm.
[127] Descobriu-se que quando a velocidade de enrolamento se tornou alta o suficiente (3 km/min), as amostras n° 2-I, 2-II e 2-V (poliol Mn < 2.000) mostram curvas muito semelhantes, como mostrado pelos resultados de medições de diâmetro on-line para comparar os TPUs n° 2-I a 2-V.[127] It was found that when the winding speed became high enough (3 km/min), samples No. 2-I, 2-II and 2-V (polyol Mn < 2000) show very similar curves, as shown by the results of online diameter measurements to compare #2-I to 2-V TPUs.
[128] A Figura 13 mostra os resultados de medição das contrações elásticas C quando as fibras foram cortadas da bobina. Na Figura 13, a ordenada representa a contração elástica C, a abcissa representa a velocidade de enrolamento e 2-I a 2-V representam o número de amostra de TPUs, respectivamente. De acordo com os resultados de medição das contrações elásticas C, confirmou-se que o peso molecular do poliol de cadeia longa no segmento mole se torna menor, a contração elástica C torna-se maior.[128] Figure 13 shows the measurement results of the elastic contractions C when the fibers were cut from the coil. In Figure 13, the ordinate represents the elastic contraction C, the abscissa represents the winding speed, and 2-I to 2-V represent the sample number of TPUs, respectively. According to the measurement results of elastic contractions C, it is confirmed that the molecular weight of long-chain polyol in the soft segment becomes smaller, the elastic contraction C becomes larger.
[129] As Figuras 14(a) a 14(d) mostram os resultados da medição das curvas de tensão-deformação; em cada uma dessas figuras, a abscissa representa a deformação nominal e a ordenada representa a tensão nominal; em cada uma dessas figuras, os numerais 0,5, 1 ..., 5 e 6 representam as velocidades de enrolamento (km/min). Como mostrado nas Figuras 14(a) a 14(d), o peso molecular do poliol de cadeia longa no segmento mole torna-se maior, a tenacidade da fibra torna-se menor. Comparando os resultados obtidos, parece que a mudança do diâmetro do bocal não afetou tanto as curvas de tensão-deformação.[129] Figures 14(a) to 14(d) show the results of measuring the stress-strain curves; in each of these figures, the abscissa represents the nominal deformation and the ordinate represents the nominal stress; In each of these figures, the numerals 0.5, 1..., 5 and 6 represent the winding speeds (km/min). As shown in Figures 14(a) to 14(d), the molecular weight of the long-chain polyol in the soft segment becomes larger, the tenacity of the fiber becomes smaller. Comparing the results obtained, it appears that changing the nozzle diameter did not affect the stress-strain curves as much.
[130] A Figura 15(a) mostra os resultados da medição do módulo de Young inicial, a Figura 15(b) mostra os resultados da medição da resistência, a Figura 15(c) mostra os resultados da medição do alongamento na ruptura, e a Figura 15(d) mostra os resultados da medição da tenacidade; no gráfico de cada uma dessas figuras, a abcissa representa a velocidade de enrolamento (velocidade de fiação) e 2-I a 2-IV mostram números de amostra de TPUs, respectivamente.[130] Figure 15(a) shows the results of measuring the initial Young's modulus, Figure 15(b) shows the results of measuring the strength, Figure 15(c) shows the results of measuring the elongation at break, and Figure 15(d) shows the toughness measurement results; In the graph of each of these figures, the abscissa represents the winding speed (spinning speed) and 2-I to 2-IV show sample numbers of TPUs, respectively.
[131] O TPU n° 2-IV (peso molecular de cadeia longa = 3.000) mostrou um aumento notável do módulo de Young contra a velocidade de fiação (Figura 15(a)). Por outro lado, os TPU n° 2-I a 2-III (peso molecular de cadeia longa < 3.000) mostraram aumentos notáveis da tenacidade (Figura 15(d)) aumentando a velocidade de enrolamento e pouca diminuição do alongamento na região de 2 km/min ou mais da velocidade de fiação (Figura 15(c)). Embora uma diminuição da resistência tenha sido observada em alguns deles, a diminuição foi muito pequena (Figura 15(b)).[131] TPU No. 2-IV (long-chain molecular weight = 3,000) showed a notable increase in Young's modulus against spinning speed (Figure 15(a)). On the other hand, TPU Nos. 2-I to 2-III (long-chain molecular weight < 3,000) showed notable increases in toughness (Figure 15(d)) by increasing winding speed and little decrease in elongation in the region of 2-I. km/min or more of the spinning speed (Figure 15(c)). Although a decrease in resistance was observed in some of them, the decrease was very small (Figure 15(b)).
[132] Imagens de difração de raios X a altos ângulos e imagens de espalhamento de raios X a baixos ângulos foram obtidas para fibras produzidas usando TPUs, como mostrado na Tabela 2, da mesma maneira que em “A) Investigação do Teor do Segmento Duro”. Os resultados foram mostrados nas Figuras 16(a) a 16(d) e nas Figuras 17(a) a 17(d).[132] High-angle X-ray diffraction images and low-angle X-ray scattering images were obtained for fibers produced using TPUs, as shown in Table 2, in the same manner as in “A) Hard Segment Content Investigation ”. The results were shown in Figures 16(a) to 16(d) and Figures 17(a) to 17(d).
[133] Como mostrado nas Figuras 16(a) a 16(d), a difração de raios X a altos ângulos não mostrou pontos definidos mesmo quando foi utilizado (b) poliol tendo um peso molecular mais elevado. Semelhante às Figuras 9(a) a 9(d), imagens de espalhamento de raios X a baixos ângulos das Figuras 17(a) a 17(d) mostraram tendências em que a imagem de dois pontos se aproximou da imagem de quatro pontos à medida que a velocidade de fiação foi aumentada, e a imagem de difração ao longo da direção equatorial tornou-se definida à medida que o peso molecular de (b) poliol da cadeia longa foi aumentado.[133] As shown in Figures 16(a) to 16(d), high-angle X-ray diffraction did not show defined points even when (b) polyol having a higher molecular weight was used. Similar to Figures 9(a) to 9(d), low-angle X-ray scattering images of Figures 17(a) to 17(d) showed trends in which the two-point image approached the four-point image at As the spinning speed was increased, and the diffraction image along the equatorial direction became defined as the molecular weight of (b) long chain polyol was increased.
[134] A recuperação elástica e a perda de energia foram determinadas da mesma maneira que aquelas em “A) Investigação do Teor do Segmento Duro”. Os resultados foram mostrados nas Figuras 18(a) a 18(d). Como mostrado na Figura 18(a), o peso molecular mais elevado de (b) poliol longo deteriorou a recuperação elástica, especialmente quando se comparam os resultados de “5 vezes” e “1° e 2°”. Além disso, como mostrado na Figura 18(b), o peso molecular mais elevado de (b) poliol de cadeia longa fez com que a perda de energia aumentasse, especialmente quando (b) o poliol de cadeia longa tinha Mnb> 2.000.[134] Elastic recovery and energy loss were determined in the same manner as those in “A) Hard Segment Content Investigation”. The results were shown in Figures 18(a) to 18(d). As shown in Figure 18(a), the higher molecular weight of (b) long polyol deteriorated the elastic recovery, especially when comparing the results of “5 times” and “1° and 2°”. Furthermore, as shown in Figure 18(b), the higher molecular weight of (b) long-chain polyol caused the energy loss to increase, especially when (b) the long-chain polyol had Mnb > 2000.
[135] Quando (b) o poliol de cadeia longa com peso molecular mais elevado foi utilizado para a fibra de TPU, a solidificação ocorreu em uma posição mais próxima do orifício do bocal e, deste modo, assumiu-se que a sua velocidade de cristalização era superior. No entanto, o WAXD não mostrou nenhum ponto definido enquanto o SAXS mostrou claramente a imagem de difração definida ao longo da direção equatorial. Com relação às propriedades mecânicas da fibra de TPU, quando (b) o poliol de cadeia longa com peso molecular mais alto foi usado para a fibra de TPU, seu módulo de Young inicial tornou-se mais alto e suas propriedades dependeram da velocidade de fiação, contudo, a tenacidade foi fraca. De acordo com a medição de DSC, a amostra de TPU n° 2-IV mostrou um pico (pico de energia endotérmica em torno de 10 °C) que era supostamente um pico derivado do fundido de (b) cristal de poliol de cadeia longa. DESCRIÇÃO DOS NÚMEROS DE REFERÊNCIA (1) aparelho (2) extrusora (3) cabeça de fiação (4) cilindro de tração (5) cilindro de tração (6) rolo bobinador (7) enrolador (9) abertura de alimentação (L) comprimento da trajetória de fiação (F) Fibra (10) bomba de engrenagem (11) bocal de descarga (bocal de fiação) (12) velocímetro laser Doppler (13) medidor de diâmetro externo (14) dispositivo de análise.[135] When (b) the higher molecular weight long-chain polyol was used for the TPU fiber, solidification occurred at a position closer to the nozzle orifice and, therefore, it was assumed that its speed of crystallization was superior. However, WAXD did not show any defined points while SAXS clearly showed the defined diffraction image along the equatorial direction. Regarding the mechanical properties of TPU fiber, when (b) higher molecular weight long-chain polyol was used for TPU fiber, its initial Young's modulus became higher and its properties depended on the spinning speed , however, the tenacity was weak. According to the DSC measurement, TPU sample No. 2-IV showed a peak (peak endothermic energy around 10 °C) which was supposedly a peak derived from the melt of (b) long-chain polyol crystal . DESCRIPTION OF REFERENCE NUMBERS (1) apparatus (2) extruder (3) spinning head (4) traction cylinder (5) traction cylinder (6) winding roll (7) winder (9) feed opening (L) length of spinning path (F) Fiber (10) gear pump (11) discharge nozzle (spinning nozzle) (12) laser Doppler speedometer (13) outer diameter gauge (14) analysis device.
Claims (11)
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017-023520 | 2017-02-10 | ||
| JP2017023520A JP2018127746A (en) | 2017-02-10 | 2017-02-10 | Method for manufacturing elastic fiber, method for manufacturing elastic fiber product, elastic fiber and elastic fiber product |
| EP17161361.5 | 2017-03-16 | ||
| EP17161361 | 2017-03-16 | ||
| PCT/EP2018/053171 WO2018146192A1 (en) | 2017-02-10 | 2018-02-08 | Process for producing elastic fiber, process for producing elastic fiber article, elastic fiber and elastic fiber article |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112019014946A2 BR112019014946A2 (en) | 2020-04-07 |
| BR112019014946B1 true BR112019014946B1 (en) | 2023-07-18 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7763351B2 (en) | Melt spun elastic tape and process | |
| US11339504B2 (en) | Process for producing elastic fiber, process for producing elastic fiber article, elastic fiber and elastic fiber article | |
| JP5717733B2 (en) | High-strength fabric made of thin gauge constant compression elastic fiber | |
| TW201432107A (en) | A bicomponent fiber, the preparation process and the use thereof, and the fabrics comprising the same | |
| EP0397121B1 (en) | Elastic polyurethane fiber | |
| JP2015166511A (en) | Melt spun elastic fibers having flat modulus | |
| BR112019014946B1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING AN ELASTIC FIBER | |
| JP4147547B2 (en) | Polyurethane yarn and method for producing the same | |
| JP2018127746A (en) | Method for manufacturing elastic fiber, method for manufacturing elastic fiber product, elastic fiber and elastic fiber product |