BR112019001583B1

BR112019001583B1 - METHOD FOR TREATING A RESIDUAL BRINE

Info

Publication number: BR112019001583B1
Application number: BR112019001583-3A
Authority: BR
Inventors: Sebastien Bessenet; Timothy Rittof
Original assignee: Veolia Water Technologies, Inc.
Priority date: 2016-07-28
Filing date: 2017-07-27
Publication date: 2023-07-18

Abstract

Um processo para tratar água residual ou salmoura residuais que inclui sódio, íons cloreto e sulfato. Em uma modalidade, a salmoura residual é concentrada em uma unidade de concentração de salmoura (24) e posteriormente direcionada para um cristalizador de Mirabilite (28) que produz cristais de sal sulfato hidratado e uma primeira solução (29). Os cristais hidratados são derretidos em um forno de refino de Mirabilite (30) para formar uma solução de sulfato aquosa que é direcionada para um cristalizador sulfato de sódio (32) que produz cristais de sal sulfato de sódio. A primeira solução (29) produzida pelo cristalizador de Mirabilite (28) é direcionada para um dispositivo de nanofiltração (36) que produz uma corrente de permeado e uma corrente de rejeito (31) que contém sulfato removido pelo dispositivo de nanofiltração (36). A corrente de permeado é direcionada para um cristalizador de cloreto de sódio (40) que produz cristais de sal cloreto de sódio. A corrente de rejeito (31) é reciclada para o cristalizador de Mirabilite (28). A salmoura residual pode ser produzida por um processo de conversão de carbono em produto químico ou carbono em produto líquido.A process for treating wastewater or waste brine that includes sodium, chloride and sulfate ions. In one embodiment, the residual brine is concentrated in a brine concentration unit (24) and subsequently directed to a Mirabilite crystallizer (28) which produces hydrated sulfate salt crystals and a first solution (29). The hydrated crystals are melted in a Mirabilite refining furnace (30) to form an aqueous sulfate solution that is directed to a sodium sulfate crystallizer (32) which produces sodium sulfate salt crystals. The first solution (29) produced by the Mirabilite crystallizer (28) is directed to a nanofiltration device (36) that produces a permeate stream and a waste stream (31) that contains sulfate removed by the nanofiltration device (36). The permeate stream is directed to a sodium chloride crystallizer (40) which produces sodium chloride salt crystals. The waste stream (31) is recycled to the Mirabilite crystallizer (28). Waste brine can be produced by a process of converting carbon to chemical or carbon to liquid product.

Description

RELATED REQUESTS

[1] Este pedido reivindica prioridade sob 35 U.S.C. § 119(e) do seguinte pedido provisório U.S.: Pedido N° de Série 62/367671 depositado em 28 de julho de 2016 e pedido de utilidade U.S: Pedido N° de Série 15/660136 depositado em 26 de julho de 2017. Esses pedidos são aqui incorporados em sua integridade a título de referência.[1] This application claims priority under 35 U.S.C. § 119(e) of the following U.S. provisional application: Application Serial No. 62/367671 filed July 28, 2016 and U.S. utility application: Application Serial No. 15/660136 filed on July 26, 2017. These applications are incorporated herein in their entirety by reference.

FIELD OF INVENTION

[2] A presente invenção refere-se a processos em que sais sulfato e cloreto são recuperados a partir de águas residuais, sais mistos e salmouras.[2] The present invention relates to processes in which sulfate and chloride salts are recovered from wastewater, mixed salts and brines.

FUNDAMENTALS

[3] Correntes de água residual contêm muitas vezes quantidades apreciáveis de diversos sais. Uma vez que um número crescente de países vem aprovando leis para regular o descarte de águas residuais, o descarte de águas residuais contaminadas é muitas vezes difícil ou problemático. Além disso, sais mistos também são muitas vezes submetidos a regulamentações rigorosas de descarte. Portanto, para simplificar o descarte de água residual, é necessário remover seletivamente os contaminantes de uma maneira custo- eficaz. Alguns sais, tal como cloreto de sódio e sulfato de sódio, têm valor se eles podem ser recuperados com uma pureza relativamente elevada e de uma maneira custo-eficaz. Mas o desafio é atender ambos desses requisitos.[3] Wastewater streams often contain appreciable quantities of various salts. As an increasing number of countries have passed laws to regulate wastewater disposal, disposing of contaminated wastewater is often difficult or problematic. Furthermore, mixed salts are also often subject to strict disposal regulations. Therefore, to simplify wastewater disposal, it is necessary to selectively remove contaminants in a cost-effective manner. Some salts, such as sodium chloride and sodium sulfate, have value if they can be recovered with relatively high purity and in a cost-effective manner. But the challenge is to meet both of these requirements.

[4] Portanto, há uma demanda por um processo eficiente e custo- eficaz para tratar correntes residuais e salmouras que contêm sulfato e cloreto removendo ambos sulfato e cloreto e ao mesmo tempo produzir sulfato de sódio e cloreto de sódio de uma pureza relativamente elevada que possibilita que eles sejam vendidos.[4] Therefore, there is a demand for an efficient and cost-effective process to treat waste streams and brines that contain sulfate and chloride by removing both sulfate and chloride and at the same time producing sodium sulfate and sodium chloride of a relatively high purity that enables them to be sold.

SUMMARY OF THE INVENTION

[5] Uma modalidade da presente invenção refere-se a um método para separar sulfato de uma corrente de água residual ou salmoura que contém sulfato e cloreto e recuperar um sal cloreto de sódio de pureza elevada juntamente com sal sulfato de sódio valioso. Um dispositivo de nanofiltração ou outro dispositivo de separação de membrana é operativamente associado com um cristalizador de sal cloreto de sódio e um cristalizador de sal aquoso. Em uma modalidade, água residual direcionada para o cristalizador de sal cloreto de sódio é filtrada pelo dispositivo de nanofiltração que é localizado a montante do cristalizador de sal cloreto de sódio e que remove sulfato, produtos orgânicos e outros poluentes selecionados. Isso possibilita que o cristalizador de cloreto de sódio a jusante produza o sal de cloreto de sódio de pureza elevada. Rejeito do dispositivo de nanofiltração, incluindo sulfato, produtos orgânicos e outros poluentes, é ciclado para o cristalizador de sal aquoso que produz sal sulfato hidratado que é adicionalmente tratado para produzir sal sulfato de sódio.[5] One embodiment of the present invention relates to a method for separating sulfate from a wastewater stream or brine containing sulfate and chloride and recovering a high purity sodium chloride salt together with valuable sodium sulfate salt. A nanofiltration device or other membrane separation device is operatively associated with a sodium chloride salt crystallizer and an aqueous salt crystallizer. In one embodiment, wastewater directed to the sodium chloride salt crystallizer is filtered by the nanofiltration device that is located upstream of the sodium chloride salt crystallizer and that removes sulfate, organics, and other selected pollutants. This enables the downstream sodium chloride crystallizer to produce high purity sodium chloride salt. Waste from the nanofiltration device, including sulfate, organics and other pollutants, is cycled to the aqueous salt crystallizer which produces hydrated sulfate salt which is further treated to produce sodium sulfate salt.

[6] O uso do dispositivo de nanofiltração dentro do processo de recuperação de sal intensifica depleção de sulfato além de facilitar cristalização de sal hidratado. Além disso, o emprego do dispositivo de nanofiltração permite aumentar a temperatura de operação em que o sal sulfato hidratado é produzido enquanto alcança ainda rejeição de sulfato elevada no processo. O dispositivo de nanofiltração permite ciclar os potenciais poluentes e produtos orgânicos para o cristalizador de sal aquoso que é menos sensível a coloração e restrições de pureza. A depleção de sulfato intensificada permite que fatores de concentração relativamente altos sejam empregados pelo cristalizador de cloreto de sódio que reduz a taxa de reciclagem de licor e custos de energia associados. O teor de poluentes e sulfato mais baixo na corrente de água residual direcionada para o cristalizador de cloreto de sódio permite ao processo alcançar pureza de sal cloreto mais elevada sem requerer o uso da unidade de recristalização.[6] The use of the nanofiltration device within the salt recovery process intensifies sulfate depletion in addition to facilitating crystallization of hydrated salt. Furthermore, the use of the nanofiltration device makes it possible to increase the operating temperature at which the hydrated sulfate salt is produced while still achieving high sulfate rejection in the process. The nanofiltration device allows cycling potential pollutants and organics into the aqueous salt crystallizer which is less sensitive to coloration and purity restrictions. Enhanced sulfate depletion allows relatively high concentration factors to be employed by the sodium chloride crystallizer which reduces the liquor recycling rate and associated energy costs. The lower pollutant and sulfate content in the wastewater stream directed to the sodium chloride crystallizer allows the process to achieve higher chloride salt purity without requiring the use of the recrystallization unit.

[7] Em outra modalidade, a presente invenção inclui um processo de conversão de carvão em produto químico ou carvão em produto líquido. No processo de converter carvão em produto químico ou carvão em produto líquido, uma corrente de água residual é produzida. A corrente de água residual inclui pelo menos um metal alcalino, sulfato e cloreto. O método inclui converter carvão em produto químico ou produto líquido e produzir a corrente de água residual. A corrente de água residual é pré-tratada e a água residual pré-tratada pode ser concentrada. Após pré-tratamento da corrente de água residual, o processo implica em seccionar a corrente de água residual em um primeiro efluente e um segundo efluente. Além disso, o processo implica em remover sulfato do primeiro efluente direcionando o primeiro efluente para um dispositivo de nanofiltração e filtrar o primeiro efluente para produzir uma corrente de permeado e uma corrente de rejeito em que a corrente de rejeito contém o sulfato removido do primeiro efluente. A corrente de permeado é direcionada para um cristalizador de cloreto que produz cristais de sal cloreto que compreendem cloreto e pelo menos um metal alcalino. A corrente de rejeito produzida pelo dispositivo de nanofiltração pode ser misturada com a corrente de água residual a montante do dispositivo de nanofiltração. O segundo efluente é direcionado para o cristalizador de sulfato e o método inclui produzir cristais de sal sulfato que compreendem sulfato e pelo menos um metal alcalino.[7] In another embodiment, the present invention includes a process for converting coal into a chemical product or coal into a liquid product. In the process of converting coal to chemical or coal to liquid product, a stream of waste water is produced. The wastewater stream includes at least one alkali metal, sulfate and chloride. The method includes converting coal into chemical or liquid product and producing the wastewater stream. The wastewater stream is pretreated and the pretreated wastewater can be concentrated. After pre-treatment of the wastewater stream, the process involves sectioning the wastewater stream into a first effluent and a second effluent. Furthermore, the process involves removing sulfate from the first effluent by directing the first effluent to a nanofiltration device and filtering the first effluent to produce a permeate stream and a waste stream in which the waste stream contains the sulfate removed from the first effluent. . The permeate stream is directed to a chloride crystallizer which produces chloride salt crystals comprising chloride and at least one alkali metal. The waste stream produced by the nanofiltration device can be mixed with the wastewater stream upstream of the nanofiltration device. The second effluent is directed to the sulfate crystallizer and the method includes producing sulfate salt crystals comprising sulfate and at least one alkali metal.

[8] Em outra modalidade, a presente invenção implica em um processo para converter carvão em produto químico ou converter carvão em produto líquido. Nesse processo, uma salmoura residual é por fim produzida e a salmoura residual inclui um metal alcalino, sulfato e cloreto. Esse método e processo implica em concentrar a salmoura residual e direcionar a salmoura residual concentrada para um cristalizador de Mirabilite (28)e através de um processo de cristalização por resfriamento que produz cristais de sal sulfato hidratado e uma corrente de salmoura rica em cloreto. O método inclui separar os cristais de sal sulfato hidratado da corrente de salmoura rica em cloreto. Além disso, os cristais de sal sulfato hidratado são derretidos para formar uma solução de sulfato aquosa ou pasta fluida. Essa solução de sulfato aquoso ou pasta fluida é direcionada para o cristalizador de sulfato e o método implica em cristalizar sais sulfato anidro a partir da solução de sulfato aquosa ou pasta fluida para formar cristais de sal sulfato que compreendem sulfato e pelo menos um metal alcalino. Além disso, o processo implica em remover sulfato e sólidos suspensos da corrente de salmoura rica em cloreto produzida pelo cristalizador de Mirabilite (28)direcionando a corrente de salmoura rica em cloreto através de um dispositivo de nanofiltração que produz uma corrente de permeado e uma corrente de rejeito. A corrente de rejeito contém o sulfato removido da corrente de salmoura rica em cloreto. Além disso, o processo implica em direcionar a corrente de permeado para um cristalizador de cloreto e produzir cristais de sal cloreto que compreendem cloreto e pelo menos um metal alcalino. A corrente de rejeito produzida pelo dispositivo de nanofiltração é reciclada para o cristalizador de Mirabilite (28)e misturada com a salmoura residual direcionada para o cristalizador de Mirabilite.[8] In another embodiment, the present invention entails a process for converting coal into a chemical product or converting coal into a liquid product. In this process, a residual brine is ultimately produced and the residual brine includes an alkali metal, sulfate and chloride. This method and process involves concentrating the residual brine and directing the concentrated residual brine into a Mirabilite crystallizer (28) and through a cooling crystallization process that produces hydrated sulfate salt crystals and a chloride-rich brine stream. The method includes separating the hydrated sulfate salt crystals from the chloride-rich brine stream. Furthermore, the hydrated sulfate salt crystals are melted to form an aqueous sulfate solution or slurry. This aqueous sulfate solution or slurry is directed to the sulfate crystallizer and the method entails crystallizing anhydrous sulfate salts from the aqueous sulfate solution or slurry to form sulfate salt crystals comprising sulfate and at least one alkali metal. Furthermore, the process involves removing sulfate and suspended solids from the chloride-rich brine stream produced by the Mirabilite crystallizer (28) by directing the chloride-rich brine stream through a nanofiltration device that produces a permeate stream and a of waste. The waste stream contains the sulfate removed from the chloride-rich brine stream. Furthermore, the process involves directing the permeate stream to a chloride crystallizer and producing chloride salt crystals comprising chloride and at least one alkali metal. The waste stream produced by the nanofiltration device is recycled to the Mirabilite crystallizer (28) and mixed with the residual brine directed to the Mirabilite crystallizer.

[9] Outros objetos e vantagens da presente invenção tornar-se-ão aparentes e óbvios a partir de um estudo da seguinte descrição e dos desenhos anexos que são meramente ilustrativos de tal invenção.[9] Other objects and advantages of the present invention will become apparent and obvious from a study of the following description and the accompanying drawings which are merely illustrative of such invention.

BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[10] A Figura 1 é uma ilustração esquemática dos princípios básicos da presente invenção.[10] Figure 1 is a schematic illustration of the basic principles of the present invention.

[11] A Figura 2 é um diagrama esquemático que mostra um método exemplificativo para recuperar sais sulfato e cloreto.[11] Figure 2 is a schematic diagram showing an exemplary method for recovering sulfate and chloride salts.

[12] A Figura 3 é um diagrama esquemático que representa um processo alternativo para recuperar sais sulfato e cloreto.[12] Figure 3 is a schematic diagram representing an alternative process for recovering sulfate and chloride salts.

[13] A Figura 4 é um outro diagrama esquemático que mostra ainda outro processo alternativo para recuperar sais sulfato e cloreto.[13] Figure 4 is another schematic diagram showing yet another alternative process for recovering sulfate and chloride salts.

[14] A Figura 5 é uma ilustração esquemática que mostra um processo de conversão de carvão em produto químico ou carvão em produto líquido que produz uma corrente de água residual e que além disso ilustra a recuperação de sais sulfato e cloreto da corrente de água residual.[14] Figure 5 is a schematic illustration showing a process of converting coal to chemical or coal to liquid product that produces a wastewater stream and which further illustrates the recovery of sulfate and chloride salts from the wastewater stream. .

DESCRIPTION OF EXAMPLE MODALITIES

[15] A presente invenção implica em um processo para recuperar sais próprios para venda de pureza comercial ou pureza elevada a partir de águas residuais, sais residuais, salmouras naturalmente produzidas e salmouras processadas. O processo remove sais desejáveis tais como sais sulfato e cloreto. Como discutido acima, o sistema e processo inclui uma unidade de membrana de nanofiltração operativamente associada com outros tipos de unidades de processo, tais como cristalizadores de sal, que compõem um sistema de recuperação de sal com desempenho intensificado.[15] The present invention entails a process for recovering salts suitable for sale of commercial purity or high purity from wastewater, waste salts, naturally produced brines and processed brines. The process removes desirable salts such as sulfate and chloride salts. As discussed above, the system and process includes a nanofiltration membrane unit operatively associated with other types of process units, such as salt crystallizers, which comprise a performance-enhanced salt recovery system.

[16] Uma modalidade da presente invenção é mostrada na Figura 1. Aqui uma corrente de água residual, tal como a alimentação de salmoura, é direcionada para um processo de preparação de salmoura 35. Como usado aqui, pretende-se que os termos corrente de água residual, corrente de salmoura residual, e alimentação de salmoura signifiquem todos uma corrente residual e são usados de maneira intercambiável aqui. Processo de preparação de salmoura 35 pode variar dependendo da natureza da água residual ou alimentação de salmoura e do objetivo do processo como um todo. Por exemplo, em alguns casos o processo de preparação de salmoura 35 pode dissolver sal a partir de um processo a montante. Em outros casos, o processo de preparação de salmoura 35 pode constituir um processo de concentração tal como realizado por uma unidade de concentração de membrana e/ou um cristalizador ou evaporador que é projetado para remover um ou mais contaminantes selecionados e no processo a alimentação é concentrada. Como notado acima, há uma ampla variedade de processos de pré-tratamento ou preparação de salmoura que podem ser executados.[16] An embodiment of the present invention is shown in Figure 1. Here a wastewater stream, such as the brine feed, is directed to a brine preparation process 35. As used herein, it is intended that the terms stream wastewater stream, residual brine stream, and brine feed all mean a waste stream and are used interchangeably here. Brine preparation process 35 may vary depending on the nature of the wastewater or brine feed and the objective of the process as a whole. For example, in some cases the brine preparation process 35 may dissolve salt from an upstream process. In other cases, the brine preparation process 35 may constitute a concentration process as carried out by a membrane concentration unit and/or a crystallizer or evaporator which is designed to remove one or more selected contaminants and in the process the feed is concentrated. As noted above, there are a wide variety of pretreatment or brine preparation processes that can be performed.

[17] No processo da Figura 1, há duas correntes de efluente, correntes 31 e 33, produzidas pelo processo de preparação de salmoura 35. A corrente de efluente 31 é direcionada para uma unidade de nanofiltração 36. No caso dessa modalidade, a unidade de nanofiltração 36 é selecionada para preferencialmente rejeitar ânions divalentes tal como sulfato. Além disso, nessa modalidade a unidade de nanofiltração 36 secciona os ânions monovalentes entre a corrente de rejeito 37 e a corrente de permeado 39 produzida pela unidade de nanofiltração. O seccionamento pode ser com base em tamanho, peso molecular e condições de processo por exemplo. Será apreciado que a unidade de nanofiltração 36 é um sistema acionado por pressão que força a corrente de efluente 31 através de membranas que formam uma parte da unidade de nanofiltração 36. Segue-se que a pressão deve ser suficiente para superar a diferença de pressão osmótica entre as correntes rejeitada e concentrada.[17] In the process of Figure 1, there are two effluent streams, streams 31 and 33, produced by the brine preparation process 35. The effluent stream 31 is directed to a nanofiltration unit 36. In the case of this modality, the unit nanofiltration method 36 is selected to preferentially reject divalent anions such as sulfate. Furthermore, in this embodiment, the nanofiltration unit 36 separates the monovalent anions between the waste stream 37 and the permeate stream 39 produced by the nanofiltration unit. Sectioning can be based on size, molecular weight and process conditions for example. It will be appreciated that the nanofiltration unit 36 is a pressure-driven system that forces the effluent stream 31 through membranes that form a part of the nanofiltration unit 36. It follows that the pressure must be sufficient to overcome the osmotic pressure difference. between the rejected and concentrated currents.

[18] A corrente de rejeito 37 produzida pela unidade de nanofiltração 36 é reciclada de volta para o processo de preparação de salmoura 35 para tratamento adicional. Em alguns casos, a corrente de rejeito 37 ou uma porção da mesma pode ser direcionada para outros processos de tratamento. No entanto no caso de uma modalidade, os ânions divalentes e alguns ânions monovalentes contidos na corrente de rejeição 37 são reciclados de volta para o processo de preparação de salmoura, levando a concentração desses ânions a aumentar a montante da unidade de nanofiltração 36 para permitir maior separação e eficiência de recuperação através do processo de separação de salmoura 35.[18] The waste stream 37 produced by the nanofiltration unit 36 is recycled back to the brine preparation process 35 for further treatment. In some cases, the waste stream 37 or a portion thereof may be directed to other treatment processes. However, in one embodiment, the divalent anions and some monovalent anions contained in the reject stream 37 are recycled back to the brine preparation process, causing the concentration of these anions to increase upstream of the nanofiltration unit 36 to allow greater separation and recovery efficiency through the brine separation process 35.

[19] A corrente de permeado 39, produzida pela unidade de nanofiltração 36 e que tipicamente inclui um metal alcalino tal como sódio, é direcionada para o cristalizador de sal A. O permeado da unidade de nanofiltração 36 é submetido a um processo de cristalização e produz um sal de pureza elevada. Além disso, o cristalizador de sal A produz um concentrado que é reciclado por meio da linha 41 de volta para o processo de preparação de salmoura 35. O cristalizador de sal A também produz potencialmente uma purga.[19] The permeate stream 39, produced by the nanofiltration unit 36 and which typically includes an alkali metal such as sodium, is directed to the salt crystallizer A. The permeate from the nanofiltration unit 36 is subjected to a crystallization process and produces a high purity salt. Additionally, salt crystallizer A produces a concentrate that is recycled through line 41 back to brine preparation process 35. Salt crystallizer A also potentially produces a purge.

[20] A corrente de efluente 33, produzida pelo processo de preparação de salmoura, é direcionada para um cristalizador de sal B. Aqui a corrente de efluente 33 é submetida a um processo de cristalização no cristalizador de sal B e produz um sal que é referido como sal B. O cristalizador de sal B também produz um concentrado ou licor-mãe que é reciclado de volta para o processo de preparação de salmoura 35.[20] The effluent stream 33, produced by the brine preparation process, is directed to a salt crystallizer B. Here the effluent stream 33 is subjected to a crystallization process in the salt crystallizer B and produces a salt that is referred to as salt B. The salt crystallizer B also produces a concentrate or mother liquor that is recycled back to the brine preparation process 35.

[21] Será apreciado por aqueles versados na técnica que o sistema e processo mostrado na Figura 1 pode ser usado para remover diversos contaminantes da alimentação de salmoura e ao mesmo tempo recuperar diversos sais. Por exemplo, em um exemplo a alimentação de salmoura é rica em sulfato de sódio e cloreto de sódio. Nesse exemplo, o processo produz sulfato de sódio como sal B e cloreto de sódio como sal A.[21] It will be appreciated by those skilled in the art that the system and process shown in Figure 1 can be used to remove various contaminants from the brine feed and at the same time recover various salts. For example, in one example the brine feed is rich in sodium sulfate and sodium chloride. In this example, the process produces sodium sulfate as salt B and sodium chloride as salt A.

[22] Uma outra modalidade exemplificativa é mostrada na Figura 2. Uma alimentação de água residual ou salmoura que contém sódio, cloreto, sulfato, e outros contaminantes entra no sistema e é direcionada para a unidade de concentração de salmoura 24. Diversos tipos de unidades de concentração podem ser empregados, tais como evaporadores, dispositivos de filtração de membrana, e outros tipos de dispositivos de filtração. Concentrar a corrente influente permite a saturação ou quase saturação de sais sulfato. Essa salmoura concentrada é então direcionada para um cristalizador de Mirabilite (28), onde sulfato de sódio deca-hidratado é formado por meio de cristalização por resfriamento. O sulfato de sódio deca-hidratado é separado de uma corrente de salmoura rica em cloreto de sódio 29.[22] Another exemplary embodiment is shown in Figure 2. A feed of wastewater or brine that contains sodium, chloride, sulfate, and other contaminants enters the system and is directed to brine concentration unit 24. Various types of units can be employed, such as evaporators, membrane filtration devices, and other types of filtration devices. Concentrating the influent stream allows saturation or near-saturation of sulfate salts. This concentrated brine is then directed to a Mirabilite crystallizer (28), where sodium sulfate decahydrate is formed through cooling crystallization. Sodium sulfate decahydrate is separated from a brine stream rich in sodium chloride 29.

[23] O sal sulfato hidratado é direcionado para um forno de refino de Mirabilite 30, onde é aquecido para formar uma solução aquosa ou pasta fluida. A solução aquosa é direcionada para um cristalizador de sulfato 32, onde é processada para formar Na2SO4 anidro como desejado. A salmoura restante é reciclada para o cristalizador de Mirabilite (28) por meio da linha 33.[23] The hydrated sulfate salt is directed to a Mirabilite 30 refining furnace, where it is heated to form an aqueous solution or slurry. The aqueous solution is directed to a sulfate crystallizer 32, where it is processed to form anhydrous Na2SO4 as desired. The remaining brine is recycled to the Mirabilite crystallizer (28) via line 33.

[24] A corrente de salmoura rica em cloreto de sódio 29 produzida pelo cristalizador de Mirabilite (28) é direcionada para uma unidade de nanofiltração 36. O processo de nanofiltração remove sulfato da corrente rica em cloreto de sódio 29. Além disso, o processo de nanofiltração remove sólidos suspensos totais, produtos orgânicos e outros poluentes da corrente de salmoura rica em cloreto de sódio 29. Uma vez que o processo de nanofiltração diminui o teor de sulfato, ele permite maiores concentrações de sal cloreto, uma temperatura de operação mais razoável (-5 a 20°C para o cristalizador de Mirabilite), e uma redução geral no reciclo 41 do cristalizador de cloreto de sódio 40 para o cristalizador de Mirabilite (28). Portanto, custos médios de operação associados com utilidades tais como bombeamento, aquecimento, e resfriamento são reduzidos. A corrente de rejeito 31 da unidade de nanofiltração 36 retorna para o cristalizador de Mirabilite (28), onde mais sulfato pode ser recuperado e poluentes podem ser processados. Porções da corrente de rejeito 31 e/ou porções da salmoura no cristalizador de Mirabilite (28) podem ser purgadas. Em uma modalidade, como ilustrado na Figura 2, uma linha de purga 37 se estende do cristalizador de Mirabilite (28) para um cristalizador secundário 42. O cristalizador secundário 42 pode produzir um sal residual e uma corrente de purga ou apenas sais residuais. Processamento anterior garante que o volume de purga final e/ou sal residual seja reduzido, minimizando assim custos de descarte.[24] The sodium chloride-rich brine stream 29 produced by the Mirabilite crystallizer (28) is directed to a nanofiltration unit 36. The nanofiltration process removes sulfate from the sodium chloride-rich stream 29. Additionally, the process Nanofiltration process removes total suspended solids, organics and other pollutants from the sodium chloride-rich brine stream 29. Since the nanofiltration process decreases the sulfate content, it allows for higher concentrations of chloride salt, a more reasonable operating temperature (-5 to 20°C for the Mirabilite crystallizer), and a general reduction in recycle 41 from the sodium chloride crystallizer 40 to the Mirabilite crystallizer (28). Therefore, average operating costs associated with utilities such as pumping, heating, and cooling are reduced. The waste stream 31 from the nanofiltration unit 36 returns to the Mirabilite crystallizer (28), where more sulfate can be recovered and pollutants can be processed. Portions of the waste stream 31 and/or portions of the brine in the Mirabilite crystallizer (28) may be purged. In one embodiment, as illustrated in Figure 2, a purge line 37 extends from the Mirabilite crystallizer (28) to a secondary crystallizer 42. The secondary crystallizer 42 can produce a residual salt and a purge stream or just residual salts. Previous processing ensures that the volume of final purge and/or residual salt is reduced, thus minimizing disposal costs.

[25] A salmoura rica em cloreto de sódio (permeado) da unidade de nanofiltração 36 é direcionada para um cristalizador de cloreto de sódio 40. Essa unidade processa a salmoura para produzir sal cloreto de sódio. Nesse ponto no processo, o sal cloreto de sódio produzido é considerado de grau elevado (comercial) e próprio para venda, e pode não requerer processamento adicional (por exemplo, recristalização). A salmoura restante é reciclada para o cristalizador de Mirabilite (28) por meio da linha 41.[25] The sodium chloride-rich (permeate) brine from the nanofiltration unit 36 is directed to a sodium chloride crystallizer 40. This unit processes the brine to produce sodium chloride salt. At this point in the process, the sodium chloride salt produced is considered high grade (commercial) and suitable for sale, and may not require additional processing (e.g., recrystallization). The remaining brine is recycled to the Mirabilite crystallizer (28) via line 41.

[26] Quando o processo se aplica a correntes residuais que contêm produtos orgânicos dos quais uma porção passaria através da membrana de nanofiltração, uma etapa de processo adicional de polimento (mostrada em linhas pontilhadas na Figura 1) pode ser instalada a montante do cristalizador de cloreto de sódio 40 para remover os produtos orgânicos residuais no permeado.[26] When the process applies to waste streams containing organics of which a portion would pass through the nanofiltration membrane, an additional polishing process step (shown in dotted lines in Figure 1) can be installed upstream of the nanofiltration crystallizer. sodium chloride 40 to remove residual organic products in the permeate.

[27] Há muitas variações para os processos mostrados nas Figuras 1 e 2. As Figuras 3 e 4 mostram outras variações exemplificativas onde a unidade de nanofiltração 36 pode ser colocada em estágios anteriores do processo quando condições de processo específicas ditam assim. Por exemplo, variações tais como mostradas nas Figuras 3 e 4 podem ser apropriadas onde há menores restrições de recuperação de sal, maior viscosidade em fases concentradas, etc. Essas variações permitem, por exemplo, a capacidade de se operar o dispositivo de nanofiltração em melhores condições enquanto se reduz as possibilidades de reciclo entre unidades de processo a jusante. Como mostrado na Figura 3, a unidade de membrana de nanofiltração 36 secciona a corrente principal em correntes de rejeito e permeado antes da concentração e ambas as correntes são além disso concentradas separadamente por um processo adequado e processadas adicionalmente através das mesmas unidades de processo presentes na Figura 2. Com referência particular à Figura 3, a corrente de rejeito da unidade de nanofiltração 36 é direcionada para uma primeira unidade de concentração de salmoura 24. A corrente de rejeito concentrada é então direcionada para o cristalizador de Mirabilite (28) e o processo prossegue como descrito acima. A corrente de permeado produzida pela unidade de nanofiltração 36 é direcionada para uma segunda unidade de concentração de salmoura 24. Após tratamento na unidade de concentração de salmoura 24, a corrente de permeado concentrada é direcionada para o cristalizador de cloreto de sódio 40 que produz os cristais de cloreto de sódio.[27] There are many variations for the processes shown in Figures 1 and 2. Figures 3 and 4 show other exemplary variations where the nanofiltration unit 36 can be placed in earlier stages of the process when specific process conditions dictate so. For example, variations such as those shown in Figures 3 and 4 may be appropriate where there are lower salt recovery constraints, higher viscosity in concentrated phases, etc. These variations allow, for example, the ability to operate the nanofiltration device under better conditions while reducing the possibilities for recycling between downstream process units. As shown in Figure 3, the nanofiltration membrane unit 36 sections the main stream into waste and permeate streams prior to concentration and both streams are further concentrated separately by a suitable process and further processed through the same process units present in the Figure 2. With particular reference to Figure 3, the waste stream from the nanofiltration unit 36 is directed to a first brine concentration unit 24. The concentrated waste stream is then directed to the Mirabilite crystallizer (28) and the process proceeds as described above. The permeate stream produced by the nanofiltration unit 36 is directed to a second brine concentration unit 24. After treatment in the brine concentration unit 24, the concentrated permeate stream is directed to the sodium chloride crystallizer 40 which produces the sodium chloride crystals.

[28] Em outro projeto alternativo (Figura 4), a água residual ou salmoura é primeiro direcionada para uma unidade de concentração de salmoura 24 que concentra a água residual ou salmoura. O efluente da unidade de concentração de salmoura 24 é direcionado para a unidade de nanofiltração 36 que novamente produz uma corrente de rejeito e uma corrente de permeado. Nesse caso, a corrente de rejeito da unidade de nanofiltração 36 é direcionada para o cristalizador de Mirabilite (28) e o processo prossegue como discutido acima. A corrente de permeado produzida pela unidade de nanofiltração 36 é direcionada para o cristalizador de cloreto de sódio 40 que, como discutido acima, produz os cristais de cloreto de sódio.[28] In another alternative design (Figure 4), the wastewater or brine is first directed to a brine concentration unit 24 which concentrates the wastewater or brine. The effluent from the brine concentration unit 24 is directed to the nanofiltration unit 36 which again produces a waste stream and a permeate stream. In this case, the waste stream from the nanofiltration unit 36 is directed to the Mirabilite crystallizer (28) and the process proceeds as discussed above. The permeate stream produced by the nanofiltration unit 36 is directed to the sodium chloride crystallizer 40 which, as discussed above, produces the sodium chloride crystals.

[29] Há muitas aplicações para os processos mostrados nas Figuras 1-4. Em uma modalidade, o processo da presente invenção é empregado para tratar água residual a partir de um processo de conversão de carvão em produto químico ou carvão em produto líquido. Nesse caso, carvão é convertido em um produto químico ou produto líquido e uma água residual é produzida. A água residual é concentrada para formar uma solução salina que tipicamente contém um metal alcalino, íons cloreto e sulfato. O processo de nanofiltração discutido acima é incorporado em um sistema que inclui os componentes mostrados nas Figuras 1-4 a fim de diminuir a concentração de sulfato na salmoura concentrada e ao mesmo tempo remover sais sulfato e cloreto de pureza elevada.[29] There are many applications for the processes shown in Figures 1-4. In one embodiment, the process of the present invention is employed to treat wastewater from a coal-to-chemical or coal-to-liquid product conversion process. In this case, coal is converted into a chemical or liquid product and wastewater is produced. The wastewater is concentrated to form a saline solution that typically contains an alkali metal, chloride and sulfate ions. The nanofiltration process discussed above is incorporated into a system that includes the components shown in Figures 1-4 in order to decrease the sulfate concentration in the concentrated brine and at the same time remove high purity sulfate and chloride salts.

[30] Tipicamente, um processo de conversão de carvão em produto químico ou carvão em produto líquido gaseifica carvão para produzir gás de síntese. Em um exemplo, essa gaseificação ocorre quando carvão pulverizado e gás hidrogênio, bem como líquidos derivados de carvão reciclados são misturados com um catalisador para produzir um gás bruto. Ver Figura 5. Isso pode ocorrer sob condições de gaseificação pressurizadas. Gás bruto pode então ser refinado em gasolina sintética, diesel, ou outros produtos de hidrocarboneto. Em um processo de refino, o gás bruto é colocado em contato com água para resfriar o gás. O resfriamento permite que um produto seja obtido com um gás e produto de fase líquida. Óleo pode ser separado da fase líquida, deixando água residual de gaseificação de carvão. A água residual pode então ser submetida a condições supercríticas e colocada em contato com oxidantes, tais como produtos orgânicos e nitrogênio amoniacal, para obter gás de síntese. Após gaseificação, os produtos produzidos podem ser submetidos a tratamento adicional. Por exemplo, em alguns métodos de conversão de carvão indiretos, após gaseificação, o gás de síntese é submetido à Síntese de Fischer-Tropsch, que produz produtos bem como vapor e gás residual que podem ser usados para gerar energia elétrica. Água residual é produzida em diversos lugares ao longo de um processo de conversão de carvão em produto químico ou carvão em produto líquido e contém metais alcalinos (tipicamente sódio), sulfato, e cloreto. Durante o estágio de gaseificação, água residual é produzida quando água é usada para transportar escória e cinza volante de gaseificador, para lavar particulados e cloretos do gás de síntese, e para processar condensado a partir de resfriamento do gás de síntese. Essa água residual tipicamente contém cloreto, amônia, cianetos, e cinza volante. Água residual é também produzida na Síntese de Fischer- Tropsch, que tipicamente contém hidrocarbonetos oxigenados e metais tóxicos. Processamento adicional da Síntese de Fischer-Tropsch pode produzir águas residuais adicionais com contaminantes orgânicos, cianetos, amônia, e fenol. Embora estes sejam exemplos de processos de conversão de carvão em produto químico ou carvão em produto líquido, um versado na técnica apreciará que os métodos descritos aqui podem ser usados para tratar água residual a partir de qualquer processo de conversão de carvão em produto químico ou carvão em produto líquido.[30] Typically, a coal-to-chemical or coal-to-liquid conversion process gasifies coal to produce syngas. In one example, this gasification occurs when pulverized coal and hydrogen gas as well as recycled coal-derived liquids are mixed with a catalyst to produce a raw gas. See Figure 5. This can occur under pressurized gasification conditions. Raw gas can then be refined into synthetic gasoline, diesel, or other hydrocarbon products. In a refining process, raw gas is brought into contact with water to cool the gas. Cooling allows a product to be obtained with a gas and liquid phase product. Oil can be separated from the liquid phase, leaving residual water from coal gasification. The wastewater can then be subjected to supercritical conditions and brought into contact with oxidants, such as organics and ammonia nitrogen, to obtain synthesis gas. After gasification, the products produced can be subjected to additional treatment. For example, in some indirect coal conversion methods, after gasification, the syngas is subjected to Fischer-Tropsch Synthesis, which produces products as well as steam and waste gas that can be used to generate electrical energy. Wastewater is produced in several places throughout a process of converting coal to chemical or coal to liquid product and contains alkali metals (typically sodium), sulfate, and chloride. During the gasification stage, wastewater is produced when water is used to transport gasifier slag and fly ash, to wash particulates and chlorides from syngas, and to process condensate from cooling syngas. This wastewater typically contains chloride, ammonia, cyanides, and fly ash. Wastewater is also produced in the Fischer-Tropsch Synthesis, which typically contains oxygenated hydrocarbons and toxic metals. Further processing of the Fischer-Tropsch Synthesis may produce additional wastewater with organic contaminants, cyanides, ammonia, and phenol. Although these are examples of coal-to-chemical or coal-to-liquid conversion processes, one skilled in the art will appreciate that the methods described herein can be used to treat wastewater from any coal-to-chemical or coal-conversion process. in liquid product.

[31] A água residual gerada a partir da conversão de carvão em produtos químicos ou combustível em algumas modalidades é direcionada para um processo ou processos de pré-tratamento. Ver Figura 5. O processo de pré-tratamento remove diversos contaminantes e pode incluir um ou mais métodos de pré-tratamento tradicionais. Por exemplo, pré-tratamento pode incluir ajuste de pH, filtração de membrana (tal como, por exemplo, filtração de membrana de osmose reversa), troca iônica, tratamento químico tal como amolecimento químico e/ou precipitação, ou combinações dos mesmos. Um versado na técnica apreciará que pré-tratamento é não usado em algumas modalidades e, em modalidades onde pré-tratamento é utilizado, o tipo de pré-tratamento pode variar devido aos contaminantes presentes na água.[31] Wastewater generated from the conversion of coal to chemicals or fuel in some embodiments is directed to a pretreatment process or processes. See Figure 5. The pretreatment process removes various contaminants and may include one or more traditional pretreatment methods. For example, pretreatment may include pH adjustment, membrane filtration (such as, for example, reverse osmosis membrane filtration), ion exchange, chemical treatment such as chemical softening and/or precipitation, or combinations thereof. One skilled in the art will appreciate that pretreatment is not used in some embodiments and, in embodiments where pretreatment is used, the type of pretreatment may vary due to contaminants present in the water.

[32] Em alguns casos, o processo de pré-tratamento pode incluir uma unidade de concentração. Uma unidade de concentração remove água que pode ser adicionalmente tratada ou liberada. Os contaminantes restantes, por sua vez, são concentrados. Enquanto diversos tipos de unidades de concentração podem ser usados com o presente processo, em algumas modalidades uma unidade de concentração é um evaporador que gera purga que inclui a água residual concentrada com contaminantes. Em outras modalidades, a unidade de concentrador pode ser uma unidade de osmose reversa que gera um permeado e uma corrente de rejeito onde a corrente de rejeito inclui a água concentrada com contaminantes. Em algumas modalidades que usam unidades de osmose reversa, o permeado pode ser reciclado de volta para o processo de conversão de carvão em produto químico ou carvão em produto líquido.[32] In some cases, the pretreatment process may include a concentration unit. A concentration unit removes water that can be further treated or released. The remaining contaminants, in turn, are concentrated. While several types of concentration units can be used with the present process, in some embodiments a concentration unit is an evaporator that generates purge that includes wastewater concentrated with contaminants. In other embodiments, the concentrator unit may be a reverse osmosis unit that generates a permeate and a waste stream where the waste stream includes water concentrated with contaminants. In some embodiments using reverse osmosis units, the permeate can be recycled back into the coal-to-chemical or coal-to-liquid product conversion process.

[33] A composição de uma água residual típica que sai de uma unidade de concentração inclui mas não está limitada a: sódio (Na+): 0,1-10%, e mais frequentemente 5-10% sulfato (SO42-): 0,1-10%, e mais frequentemente 7-10% cloreto (Cl-): 0,1-6%, e mais frequentemente 3-6% Outros constituintes tais como: sílica, produtos orgânicos, potássio, nitrato, amônia: 1-2%[33] The composition of a typical wastewater leaving a concentration unit includes but is not limited to: sodium (Na+): 0.1-10%, and most often 5-10% sulfate (SO42-): 0 .1-10%, and more often 7-10% chloride (Cl-): 0.1-6%, and more often 3-6% Other constituents such as: silica, organics, potassium, nitrate, ammonia: 1 -two%

[34] A Tabela 1 provê três concentrações de água residual exemplificativas que foram tratadas com o método descrito aqui. O Exemplo 1 corresponde às concentrações encontradas em uma salmoura elevada em sulfato produzida em uma usina de conversão de carvão em produto líquido. O Exemplo 2 corresponde às concentrações encontradas em uma salmoura moderada em sulfato de uma usina de conversão de carvão em gás. O Exemplo 3 corresponde a uma salmoura baixa em sulfato obtida dissolvendo- se sal a partir de uma usina existente de conversão de carvão em produto químico chinesa com descarga de produto líquido zero. Tabela 1: Concentrações de água residual exemplificativas[34] Table 1 provides three exemplary wastewater concentrations that were treated with the method described here. Example 1 corresponds to concentrations found in a high sulfate brine produced in a coal-to-liquid conversion plant. Example 2 corresponds to concentrations found in a sulfate-moderated brine from a coal-to-gas plant. Example 3 corresponds to a low sulfate brine obtained by dissolving salt from an existing Chinese coal-to-chemical plant with zero liquid product discharge. Table 1: Exemplary wastewater concentrations

[35] Em algumas modalidades, a água residual concentrada do concentrador 20 é direcionada para um processo de remoção de produtos orgânicos. Diversos processos podem ser utilizados para remover produtos orgânicos, tais como, por exemplo, filtração, adsorção, tratamento químico, e tratamento biológico. Em uma modalidade, o processo de remoção de produtos orgânicos compreende tratar a água residual concentrada com carbono ativado. Um versado na técnica apreciará que a remoção de produtos orgânicos é opcional e seu uso depende dos contaminantes encontrados na água residual.[35] In some embodiments, concentrated wastewater from concentrator 20 is directed to an organics removal process. Several processes can be used to remove organic products, such as, for example, filtration, adsorption, chemical treatment, and biological treatment. In one embodiment, the organics removal process comprises treating the concentrated wastewater with activated carbon. One skilled in the art will appreciate that removal of organics is optional and its use depends on the contaminants found in the wastewater.

[36] Um exemplo particular de um processo de conversão de carvão em produto químico ou carvão em produto líquido é mostrado na Figura 5. Em um exemplo, o processo de pré-tratamento mostrado na Figura 5 poderia, em uma modalidade, incluir a remoção de sólidos suspensos, remoção de dureza, ajuste de pH, etc. A montante desses processos poderia estar uma unidade de concentração. A montante da unidade de concentração, o processo pode incluir uma unidade de osmose reversa. A corrente de rejeito da unidade de osmose reversa pode ser direcionada para a unidade de nanofiltração 36. Após o processo de pré-tratamento, o efluente é seccionado em duas correntes, corrente 31 e corrente 33. A corrente 31 é direcionada para a unidade de nanofiltração 36 que produz a corrente de rejeito 37 e a corrente de permeado 39. A corrente de permeado é tratada no cristalizador de sal A como discutido acima. O outro efluente, corrente de efluente 33, é direcionado para o cristalizador de sal B e o processo prossegue como discutido acima. Como descrito acima, o cristalizador de sal A é um cristalizador de cloreto e produz cristais de sal cloreto, tais como cristais de sal cloreto de sódio. Cristalizador de sal B é um cristalizador de sulfato e produz cristais de sal sulfato, tal como cristais de sal sulfato de sódio.[36] A particular example of a process for converting coal to chemical or coal to liquid product is shown in Figure 5. In one example, the pretreatment process shown in Figure 5 could, in one embodiment, include removing of suspended solids, hardness removal, pH adjustment, etc. Upstream of these processes could be a concentration unit. Upstream of the concentration unit, the process may include a reverse osmosis unit. The waste stream from the reverse osmosis unit can be directed to the nanofiltration unit 36. After the pre-treatment process, the effluent is sectioned into two streams, stream 31 and stream 33. Stream 31 is directed to the nanofiltration 36 which produces waste stream 37 and permeate stream 39. The permeate stream is treated in salt crystallizer A as discussed above. The other effluent, effluent stream 33, is directed to salt crystallizer B and the process proceeds as discussed above. As described above, salt crystallizer A is a chloride crystallizer and produces chloride salt crystals, such as sodium chloride salt crystals. B salt crystallizer is a sulfate crystallizer and produces sulfate salt crystals such as sodium sulfate salt crystals.

[37] O processo de recuperação de sal, mostrado na Figura 2, pode também ser empregado para tratar a corrente de água residual produzida no processo de conversão de carvão em produto químico ou carvão em produto líquido discutido acima. Nesse caso a água residual pode ser pré-tratada como descrito acima e a água residual pré-tratada é direcionada para a unidade de concentração de salmoura 24, mostrada na Figura 2, e o processo prossegue como descrito acima.[37] The salt recovery process, shown in Figure 2, can also be employed to treat the wastewater stream produced in the coal-to-chemical or coal-to-liquid product conversion process discussed above. In this case the wastewater can be pretreated as described above and the pretreated wastewater is directed to the brine concentration unit 24, shown in Figure 2, and the process proceeds as described above.

[38] Similarmente, a corrente de água residual produzida pelo processo de conversão de carvão em produto químico ou carvão em produto líquido pode, após pré-tratamento, ser tratada no processo de recuperação de sal mostrado na Figura 3. Aqui novamente, após pré-tratamento, a corrente de água residual é direcionada para a unidade de nanofiltração 36, que por sua vez produz a corrente de rejeito e a corrente de permeado. Como descrito acima, a corrente de rejeito é direcionada para a primeira unidade de concentração de salmoura 24 e a corrente de permeado é direcionada para a segunda unidade de concentração de salmoura 24, e o segundo processo de recuperação prossegue como descrito acima.[38] Similarly, the wastewater stream produced by the process of converting coal to chemical or coal to liquid product can, after pretreatment, be treated in the salt recovery process shown in Figure 3. Here again, after pretreatment, -treatment, the wastewater stream is directed to the nanofiltration unit 36, which in turn produces the waste stream and the permeate stream. As described above, the waste stream is directed to the first brine concentration unit 24 and the permeate stream is directed to the second brine concentration unit 24, and the second recovery process proceeds as described above.

[39] Finalmente, o processo de recuperação de sal mostrado na Figura 4 pode ser empregado para recuperar cristais de sal da corrente de água residual produzida pelo processo de conversão de carvão em produto químico ou carvão em produto líquido descrito acima. Aqui novamente, após pré- tratamento, a corrente de água residual é direcionada para a unidade de concentração de salmoura 24 na Figura 4. A água residual concentrada da concentração de salmoura 24 é direcionada para a unidade de nanofiltração 36 e o processo prossegue como descrito acima.[39] Finally, the salt recovery process shown in Figure 4 can be employed to recover salt crystals from the wastewater stream produced by the coal-to-chemical or coal-to-liquid conversion process described above. Here again, after pretreatment, the wastewater stream is directed to the brine concentration unit 24 in Figure 4. The concentrated wastewater from the brine concentration 24 is directed to the nanofiltration unit 36 and the process proceeds as described. above.

[40] Os termos “pureza elevada” e “próprio para venda” são usados aqui para distinguir os cristais recuperados de sal cloreto e os cristais de sal sulfato em algumas modalidades. Tanto “pureza elevada” quanto “próprio para venda” quando se referindo a cristais de sal cloreto ou cristais de sal sulfato significam que os cristais de sal são pelo menos 95% puros.[40] The terms “high purity” and “suitable for sale” are used here to distinguish recovered chloride salt crystals and sulfate salt crystals in some embodiments. Both “high purity” and “suitable for sale” when referring to chloride salt crystals or sulfate salt crystals mean that the salt crystals are at least 95% pure.

[41] Embora os presentes métodos e processos tenham sido mostrado e descritos em detalhes em relação a modalidades exemplares particulares, deve ser entendido por aqueles versados na técnica que não se pretende limitar os métodos ou processos às modalidades, visto que diversas modificações, omissões, e adições podem ser feitas para a modalidade descrita sem materialmente se afastar dos novos ensinamentos e vantagens descritos aqui.[41] Although the present methods and processes have been shown and described in detail in relation to particular exemplary embodiments, it should be understood by those skilled in the art that it is not intended to limit the methods or processes to the embodiments, as various modifications, omissions, and additions may be made to the described embodiment without materially departing from the new teachings and advantages described herein.

[42] A presente invenção pode ser executada de outras maneiras além daquelas especificamente apresentadas aqui sem se afastar das características da invenção. A presente modalidade deve ser considerada em todos os aspectos como ilustrativa e não restritiva, e pretende-se que todas as modificações que se enquadram no significado e faixa de equivalência das reivindicações anexas sejam por esta abrangidas.[42] The present invention can be carried out in other ways than those specifically presented here without departing from the characteristics of the invention. The present embodiment should be considered in all respects as illustrative and not restrictive, and it is intended that all modifications that fall within the meaning and range of equivalence of the appended claims are covered hereby.

Claims

1. Method for treating a residual brine that includes an alkali metal, sulfate and chloride and producing sulfate and chloride salt crystals, characterized in that it comprises: concentrating the residual brine; directing the concentrated residual brine to a Mirabilite crystallizer (28) and producing by means of cooling crystallization crystals of hydrated sodium sulfate salt and a stream of chloride-rich brine; separating the hydrated sodium sulfate salt crystals from the chloride-rich brine stream; melting the hydrated sodium sulfate salt crystals to form an aqueous sodium sulfate solution or slurry; directing the aqueous sodium sulfate solution or slurry to a sulfate crystallizer (32) and crystallizing anhydrous sodium sulfate salts from the aqueous sulfate solution or slurry to form sulfate salt crystals comprising sulfate and sodium; remove sulfate and suspended solids from the chloride-rich brine stream produced by the Mirabilite crystallizer (28) by directing the chloride-rich brine stream from the Mirabilite crystallizer (28) through a nanofiltration device (36) that produces a permeate stream and a waste stream containing the sulfate removed from the chloride-rich brine stream; directing the permeate stream from the nanofiltration device (36) to a chloride crystallizer (40) and producing chloride salt crystals comprising chloride and sodium; recycle the waste stream produced by the nanofiltration device (36) to the Mirabilite crystallizer (28) and mix the waste stream with the residual brine directed to the Mirabilite crystallizer (28).

2. Method according to claim 1, characterized by the fact that the permeate stream produced by the nanofiltration device (36) contains organic products and the method further including subjecting the permeate stream to a polishing step and removing organic products from the permeate stream before the permeate stream reaches the sodium chloride crystallizer (40).

3. Method according to claim 1, characterized by the fact that it includes operating the Mirabilite crystallizer (28) at a temperature of -5 to 20°C.

4. Method according to claim 1, characterized by the fact that it includes purging portions of the waste stream produced by the nanofiltration device (36) or purging portions of the residual brine concentrated in the Mirabilite crystallizer (28).

5. Method according to claim 1, characterized by the fact that it includes purging a portion of the concentrated residual brine from the Mirabilite crystallizer (28) and directing the portion of the concentrated residual brine to a secondary crystallizer (42) and producing a residual salt .

6. Method according to claim 1, characterized by the fact that the residual brine is produced by a process of converting coal into a chemical product or coal into a liquid product.

7. Method according to claim 6, characterized by the fact that the permeate stream produced by the nanofiltration device (36) contains organic products and the method further including subjecting the permeate stream to a polishing step and removing organic products from the permeate stream before the permeate stream reaches the sodium chloride crystallizer (40).

8. Method according to claim 6, characterized by the fact that it includes operating the Mirabilite crystallizer (28) at a temperature of -5 to 20°C.

9. Method according to claim 6, characterized by the fact that it includes purging portions of the waste stream produced by the nanofiltration device (36) or purging portions of the residual brine concentrated in the Mirabilite crystallizer (28).

10. Method according to claim 6, characterized by the fact that it includes purging a portion of the concentrated residual brine from the Mirabilite crystallizer (28) and directing the portion of the concentrated residual brine to a secondary crystallizer and producing a residual salt.