BR112019000554B1

BR112019000554B1 - PROCESS FOR PRODUCING TITANIUM DIOXIDE AND TITANIUM DIOXIDE OBTAINED IN THIS WAY

Info

Publication number: BR112019000554B1
Application number: BR112019000554-4A
Authority: BR
Inventors: Jürgen Philipp Kastner; Uwe Rosin
Original assignee: Venator Germany Gmbh
Priority date: 2016-07-11
Filing date: 2017-06-21
Publication date: 2023-08-01

Abstract

A invenção se refere a um processo para a produção de dióxido de titânio com: - um teor de TiO2 de 99% em peso, - um teor de anatase de pelo menos 98%, - um tamanho de cristalito primário de pelo menos 200 nm, - uma fração numérica de no máximo 10% de cristalitos com um tamanho inferior a 100 nm, - uma área superficial específica BET de no máximo 8 m2/g, - 1200 a 2400 ppm de álcali (em relação à quantidade de TiO2), - um teor de Al de pelo menos 1 ppm e no máximo 1000 ppm (expresso em Al e em relação à quantidade de TiO2), - uma proporção em peso de Al2O3 para Nb2O5 no intervalo 0,17 a 0,74 e - pelo menos 0,1% em peso e no máximo 0,3% em peso de P (expresso em fósforo e em relação à quantidade de TiO2), bem como o dióxido de titânio obtido por este processo.The invention relates to a process for producing titanium dioxide with: - a TiO2 content of 99% by weight, - an anatase content of at least 98%, - a primary crystallite size of at least 200 nm, - a numerical fraction of maximum 10% of crystallites with a size of less than 100 nm, - a BET specific surface area of maximum 8 m2/g, - 1200 to 2400 ppm alkali (in relation to the amount of TiO2), - an Al content of at least 1 ppm and a maximum of 1000 ppm (expressed in Al and in relation to the amount of TiO2), - a weight ratio of Al2O3 to Nb2O5 in the range 0.17 to 0.74 and - at least 0 .1% by weight and a maximum of 0.3% by weight of P (expressed as phosphorus and in relation to the amount of TiO2), as well as titanium dioxide obtained by this process.

Description

[001] A invenção se refere a um processo para a produção de dióxido de titânio com uma fração de no máximo 10% (numérico) de cristalitos com um tamanho inferior a 100 nm, bem como o dióxido de titânio obtido por este processo.[001] The invention relates to a process for producing titanium dioxide with a fraction of no more than 10% (numerical) of crystallites with a size of less than 100 nm, as well as the titanium dioxide obtained by this process.

[002] Na produção de dióxido de titânio usando o processo de sulfato, as matérias-primas contendo dióxido de titânio (escória, ilmenita) são secas e moídas e depois digeridas com ácido sulfúrico concentrado. A reação entre as matérias- primas e o ácido sulfúrico concentrado é realizada em lotes em vasos de reação revestidos. Durante a reação de digestão, quase todos os óxidos metálicos presentes nas matérias- primas que reagem com o ácido sulfúrico são transformados nos correspondentes sulfatos metálicos. Após a reação, permanece uma massa sólida (bolo de digestão) que é dissolvida com água e/ou ácido sulfúrico diluído.[002] In the production of titanium dioxide using the sulfate process, raw materials containing titanium dioxide (slag, ilmenite) are dried and ground and then digested with concentrated sulfuric acid. The reaction between the raw materials and concentrated sulfuric acid is carried out in batches in lined reaction vessels. During the digestion reaction, almost all metal oxides present in the raw materials that react with sulfuric acid are transformed into the corresponding metal sulfates. After the reaction, a solid mass remains (digestion cake) which is dissolved with water and/or dilute sulfuric acid.

[003] Esta solução de digestão, que é conhecida como licor negro, é completamente liberada dos componentes não dissolvidos (resíduos da digestão, ganga) por processos de sedimentação e/ou filtração. Mais adiante no processo, uma suspensão de ácido metatitânico é produzida a partir da solução de digestão sem sólidos por hidrólise. O ácido metatitânico pode ser fornecido ao processo a jusante por lavagem, branqueamento e, se apropriado, tratamento com sal, bem como filtração.[003] This digestion solution, which is known as black liquor, is completely freed from undissolved components (digestion residues, gangue) by sedimentation and/or filtration processes. Later in the process, a suspension of metatitanic acid is produced from the solids-free digestion solution by hydrolysis. Metatitanic acid can be supplied to the downstream process by washing, bleaching and, if appropriate, salt treatment, as well as filtration.

[004] Os resíduos de digestão que precipitam durante os processos de separação sólido/líquido como sedimento ou bolo de filtração são triturados com água e/ou ácido sulfúrico diluído e são despejados após neutralização, usualmente com suspensão de hidróxido de cálcio e filtração recente.[004] The digestion residues that precipitate during the solid/liquid separation processes as sediment or filter cake are triturated with water and/or dilute sulfuric acid and are discarded after neutralization, usually with calcium hydroxide suspension and recent filtration.

[005] Processos para a produção de tais dióxidos de titânio são conhecidos na técnica anterior. Um processo para a produção de anatase com grandes cristais utilizando cristais de semente adicionados foi descrito em GB 2 247 009. Processos alternativos foram descritos em EP 0 772 905 e EP 0 782 971. No entanto, estes processos são todos complicados de controlar e não podem produzir de forma confiável um anatase com a estabilidade de cor desejada.[005] Processes for producing such titanium dioxides are known in the prior art. A process for producing large crystal anatase using added seed crystals has been described in GB 2 247 009. Alternative processes have been described in EP 0 772 905 and EP 0 782 971. However, these processes are all complicated to control and not can reliably produce anatase with the desired color stability.

[006] O objetivo da invenção é ultrapassar as desvantagens da técnica anterior e também, em particular, fornecer um processo para a produção de dióxido de titânio utilizando o processo sulfato que pode, de um modo simples, produzir um dióxido de titânio com uma baixa proporção de cristalitos primários com uma dimensão de no máximo 100 nm.[006] The object of the invention is to overcome the disadvantages of the prior art and also, in particular, to provide a process for the production of titanium dioxide using the sulfate process which can, in a simple way, produce a titanium dioxide with a low proportion of primary crystallites with a dimension of maximum 100 nm.

[007] Como exemplo, o processo de acordo com a invenção pode ser realizado da seguinte maneira: as matérias-primas contendo dióxido de titânio (escória, ilmenita) são secas e moídas e depois digeridas com ácido sulfúrico concentrado (por exemplo, H2SO4 a 90%). Após um período de maturação de várias horas, por exemplo, a massa sólida obtida a partir da digestão da matéria-prima de dióxido de titânio é dissolvida em água, por exemplo, com água de retorno acidificada. Componentes insolúveis são separados em um clarificador. A solução clarificada contendo titânio da descarga do clarificador é liberada do sólido restante nas prensas de filtro.[007] As an example, the process according to the invention can be carried out as follows: raw materials containing titanium dioxide (slag, ilmenite) are dried and ground and then digested with concentrated sulfuric acid (e.g. H2SO4 a 90%). After a maturation period of several hours, for example, the solid mass obtained from the digestion of the titanium dioxide raw material is dissolved in water, for example with acidified return water. Insoluble components are separated in a clarifier. The clarified titanium-containing solution from the clarifier discharge is freed from the remaining solid in the filter presses.

[008] O ferro trivalente dissolvido é transformado na forma bivalente pela adição de sucata de ferro, porque, de forma problemática, Fe2+ precipita como Fe(OH)3 juntamente com o ácido metatitânico e então seria adsorvido nele. Dependendo do teor de Fe, FeSO4.7H2O precipita após o resfriamento e é removido do sistema.[008] The dissolved trivalent iron is transformed into the bivalent form by the addition of scrap iron, because, problematically, Fe2+ precipitates as Fe(OH)3 together with metatitanic acid and would then be adsorbed on it. Depending on the Fe content, FeSO4.7H2O precipitates upon cooling and is removed from the system.

[009] Na hidrólise subsequente, o ácido metatitânico, um precursor do dióxido de titânio, é precipitado como um sólido a partir da solução clarificada por aquecimento e adição de água. Vantajosamente, durante a hidrólise, de acordo com a invenção, não são adicionadas sementes de cristalização e as sementes são formadas in situ de acordo com Blumenfeld. Na técnica anterior, é conhecido hidrolisar sulfato de titanila de modo a precipitar o óxido de titânio hidratado, quer adicionando cristais de sementes (processo "Mecklenburg"), quer induzindo cristais de sementes dentro da solução por adição de água (processo "Blumenfeld").[009] In subsequent hydrolysis, metatitanic acid, a precursor to titanium dioxide, is precipitated as a solid from the solution clarified by heating and adding water. Advantageously, during the hydrolysis according to the invention, no crystallization seeds are added and the seeds are formed in situ according to Blumenfeld. In the prior art, it is known to hydrolyze titanyl sulfate in order to precipitate hydrated titanium oxide, either by adding seed crystals ("Mecklenburg" process) or by inducing seed crystals into the solution by adding water ("Blumenfeld" process). .

[0010] O ácido metatitânico precipitado durante a hidrólise está na forma de uma suspensão. Em uma modalidade, a suspensão de partículas de óxido de titânio com a fórmula TiO(2-x)(OH)2x (0 < x < 1) pode ser ácido metatitânico com fórmula TiO(OH)2. Outras formas hidratadas, como o ácido ortotitânico, são transformadas em ácido metatitânico por clivagem de H2O.[0010] The metatitanic acid precipitated during hydrolysis is in the form of a suspension. In one embodiment, the suspension of titanium oxide particles with the formula TiO(2-x)(OH)2x (0 < x < 1) may be metatitanic acid with the formula TiO(OH)2. Other hydrated forms, such as orthotitanic acid, are transformed into metatitanic acid by H2O cleavage.

[0011] Esta “suspensão de dióxido de titânio” formada por esta suspensão de óxido de titânio hidratado e/ou partículas de óxido de titânio hidratado com fórmula geral TiO(2-x)(OH)2x na qual (0 ^ x < 1), ou misturas dos mesmos, tem preferencialmente as seguintes propriedades: - teor de Ti, expresso em dióxido de titânio, de 50 a 400 gTiO2/l, - um tamanho médio de partícula de 20 nm a 1000 nm, preferivelmente, 20 nm a 500 nm, de um modo particularmente preferido, 50 nm a 200 nm, de um modo mais preferido, 50 a 150 nm, - uma área superficial específica para as partículas de 200 a 500 m2/g, preferivelmente 200 a 400 m2/g, particularmente preferencialmente 300 a 400 m2/g (medida após secagem a 105°C durante pelo menos 120 minutos, utilizando porosimetria de N2, 5 pontos BET), - um volume total de poros para as partículas > 0,3 cm3/g, preferivelmente > 0,5 cm3/g, de um modo particularmente preferido > 0,7 cm3/g (medida após secagem a 105°C durante pelo menos 120 minutos, utilizando porosimetria de N2, 5 pontos BET), - as fases cristalinas das partículas, após secagem a 105°C durante pelo menos 120 minutos, estão na fase anatase. Depois de subtrair um fundo linear, a razão entre a altura da reflexão mais intensiva da estrutura do anatase (reflexão (101)) e a altura da reflexão mais intensiva da estrutura do rutilo (reflexão (110)) é de pelo menos 20:1 preferivelmente pelo menos 40:1. De preferência, a análise de XRD realizada como descrito na seção do texto intitulada "Métodos" na descrição fornece exclusivamente reflexões de uma estrutura de anatase.[0011] This “titanium dioxide suspension” formed by this suspension of hydrated titanium oxide and/or hydrated titanium oxide particles with general formula TiO(2-x)(OH)2x in which (0 ^ x < 1 ), or mixtures thereof, preferably have the following properties: - Ti content, expressed in titanium dioxide, of 50 to 400 gTiO2/l, - an average particle size of 20 nm to 1000 nm, preferably 20 nm to 500 nm, particularly preferably 50 nm to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm, - a specific surface area for the particles of 200 to 500 m2/g, preferably 200 to 400 m2/g, particularly preferably 300 to 400 m2/g (measured after drying at 105°C for at least 120 minutes, using N2 porosimetry, 5 BET points), - a total pore volume for the particles > 0.3 cm3/g, preferably > 0.5 cm3/g, particularly preferably > 0.7 cm3/g (measured after drying at 105°C for at least 120 minutes, using N2 porosimetry, 5 BET points), - the crystalline phases of the particles , after drying at 105°C for at least 120 minutes, they are in the anatase phase. After subtracting a linear background, the ratio of the height of the most intensive reflection from the anatase structure ((101) reflection) to the height of the most intensive reflection from the rutile structure ((110) reflection) is at least 20:1 preferably at least 40:1. Preferably, XRD analysis performed as described in the text section titled "Methods" in the description provides exclusively reflections of an anatase structure.

[0012] O ácido metatitânico formado deste modo pode conter ácido sulfúrico livre e ligado, em que as porções cristalinas dos compostos de oxigênio-titânio que ele contém, como mencionado acima, estão na forma de cristal de anatase e têm uma dimensão típica de cristalito primário de aproximadamente 5 a 15 nm.[0012] The metatitanic acid formed in this way can contain free and bound sulfuric acid, wherein the crystalline portions of the oxygen-titanium compounds it contains, as mentioned above, are in the form of anatase crystal and have a typical crystallite size primary of approximately 5 to 15 nm.

[0013] O ácido metatitânico é filtrado e lavado em tanques de lavagem. O bolo de filtração pastoso é filtrado e lavado novamente após um tratamento intermediário.[0013] Metatitanic acid is filtered and washed in washing tanks. The pasty filter cake is filtered and washed again after an intermediate treatment.

[0014] Após a limpeza do ácido metatitânico, os agentes auxiliares são adicionados à suspensão deste produto intermediário antes da calcinação; estes agentes auxiliares controlam o crescimento dos cristais, bem como contra a formação de rutilos em certa medida.[0014] After cleaning the metatitanic acid, auxiliary agents are added to the suspension of this intermediate product before calcination; These auxiliary agents control the growth of crystals as well as against the formation of rutiles to some extent.

[0015] De acordo com a invenção, os componentes alcalinos são adicionados como agentes auxiliares, em particular um ou mais componentes de potássio, bem como componentes de fósforo, em particular fosfatos. Os componentes de potássio também podem ser substituídos por um componente de sódio ou uma mistura dos dois.[0015] According to the invention, alkaline components are added as auxiliary agents, in particular one or more potassium components, as well as phosphorus components, in particular phosphates. Potassium components can also be replaced with a sodium component or a mixture of the two.

[0016] O componente de fósforo pode ser adicionado na forma de ácido fosfórico ou na forma de um composto de fosfato solúvel em água, por exemplo, di-hidrogenofosfato de potássio. É utilizado em uma quantidade de pelo menos 0,1% em peso, em particular de pelo menos 0,12% em peso e no máximo de 0,3% em peso, em particular no máximo 0,2% em peso, mais particularmente preferivelmente na faixa de 0,12% a 0,2% em peso de P, expressa em termos de fósforo e expressa em a quantidade de TiO2 no produto final de acordo com a invenção. Os inventores mostraram que abaixo da quantidade mínima de 0,1% em peso, a formação de rutilo é maior e acima da quantidade máxima, o crescimento de cristal é inibido como uma função da temperatura de calcinação.[0016] The phosphorus component can be added in the form of phosphoric acid or in the form of a water-soluble phosphate compound, for example, potassium dihydrogen phosphate. It is used in an amount of at least 0.1% by weight, in particular at least 0.12% by weight and at most 0.3% by weight, in particular at most 0.2% by weight, more particularly preferably in the range of 0.12% to 0.2% by weight of P, expressed in terms of phosphorus and expressed in the amount of TiO2 in the final product according to the invention. The inventors have shown that below the minimum amount of 0.1% by weight, rutile formation is greater and above the maximum amount, crystal growth is inhibited as a function of calcination temperature.

[0017] Os componentes de potássio são em particular adicionados sob a forma de um composto de potássio solúvel em água, por exemplo, como sulfato de potássio ou como hidróxido de potássio. O potássio também pode ser usado como um contra-íon para o grupo fosfato, de modo que o pH do produto final também pode ser ajustado (pH 7,0 a 8,5). A este respeito, de acordo com a invenção, dependendo da quantidade adicionada de fósforo, são utilizados 1200 a 1400 ppm de potássio em relação à quantidade de TiO2.[0017] The potassium components are in particular added in the form of a water-soluble potassium compound, for example as potassium sulfate or as potassium hydroxide. Potassium can also be used as a counterion for the phosphate group, so the pH of the final product can also be adjusted (pH 7.0 to 8.5). In this regard, according to the invention, depending on the added amount of phosphorus, 1200 to 1400 ppm of potassium are used in relation to the amount of TiO2.

[0018] O ácido metatitânico lavado nas fases iniciais que foram descritas e tratadas com os componentes de álcali e fósforo é então desidratado utilizando equipamento de filtração e fornecido ao forno de calcinação. Durante a calcinação, a água do bolo de filtração de TiO2 fornecida é vaporizada e o ácido sulfúrico, ainda aderente à digestão, é decomposto e expulso.[0018] The metatitanic acid washed in the initial stages that have been described and treated with the alkali and phosphorus components is then dehydrated using filtration equipment and supplied to the calcination furnace. During calcination, the supplied TiO2 filter cake water is vaporized and the sulfuric acid, still adhering to digestion, is decomposed and expelled.

[0019] A calcinação do material de partida, normalmente à temperatura ambiente, é realizada até se atingir uma temperatura constante, a uma temperatura mínima de 940°C, em especial pelo menos 960°C e inferior a 1020°C, em especial menos de 1010°C, em particular na faixa de 970°C a 990°C. A calcinação é continuada a uma temperatura constante por um período de tempo que depende da temperatura de calcinação, até que os cristalitos primários atinjam o tamanho desejado com X50 (tamanho médio de cristalito primário com 50% menor e 50% maior que o valor médio X50) de pelo menos 160 nm, em particular pelo menos 200 nm, e de preferência menos de 300 nm, e o TiO2 calcinado contém uma proporção de menos de 1,5% em peso de rutilo em relação ao peso das partículas. O período de tempo para calcinação é geralmente de 40 a 300 minutos na faixa de temperatura constante mencionada acima.[0019] Calcination of the starting material, normally at room temperature, is carried out until a constant temperature is reached, at a minimum temperature of 940°C, in particular at least 960°C and less than 1020°C, in particular less of 1010°C, in particular in the range of 970°C to 990°C. Calcination is continued at a constant temperature for a period of time that depends on the calcination temperature, until the primary crystallites reach the desired size with X50 (average primary crystallite size with 50% smaller and 50% larger than the average value X50 ) of at least 160 nm, in particular at least 200 nm, and preferably less than 300 nm, and the calcined TiO2 contains a proportion of less than 1.5% by weight of rutile relative to the weight of the particles. The time period for calcination is generally 40 to 300 minutes in the constant temperature range mentioned above.

[0020] Os inventores mostraram que devido às impurezas nas matérias-primas, em particular o nióbio, que não pode ser lavado, o produto anatase torna-se mais azul e mais azulado com o aumento da temperatura de calcinação porque, para compensar o nióbio pentavalente, ocorre uma redução de Ti4+ para formar o azul Ti3+. Para compensar a cor, de acordo com a invenção, é adicionado um componente de alumínio. A adição pode ser na forma de sulfato de alumínio ou hidróxido de alumínio, e a quantidade adicionada é de pelo menos 1 ppm, em particular pelo menos 10 ppm e no máximo 1000 ppm, em particular no máximo 500 ppm de Al, expressa em Al e em relação à quantidade de TiO2. Quantidades superiores a 1000 ppm inibem o crescimento de cristais e depois deixam de fornecer as propriedades desejadas para a mesma temperatura. Uma proporção em peso de Al2O3 para Nb2O5 entre 0,17 e 0,74 mostrou ser vantajosa.[0020] The inventors have shown that due to impurities in the raw materials, in particular niobium, which cannot be washed, the anatase product becomes bluer and bluer with increasing calcination temperature because, to compensate for the niobium pentavalent, a reduction of Ti4+ occurs to form blue Ti3+. To compensate for the color, according to the invention, an aluminum component is added. The addition may be in the form of aluminum sulfate or aluminum hydroxide, and the amount added is at least 1 ppm, in particular at least 10 ppm and at most 1000 ppm, in particular at most 500 ppm of Al, expressed as Al and in relation to the amount of TiO2. Amounts greater than 1000 ppm inhibit crystal growth and then fail to provide the desired properties at the same temperature. A weight ratio of Al2O3 to Nb2O5 between 0.17 and 0.74 has been shown to be advantageous.

[0021] A temperatura de calcinação em cooperação com os agentes auxiliares adicionados proporciona um produto com as propriedades desejadas em relação ao tamanho do cristalito primário, em particular a área superficial específica, proporção de cristalitos com uma proporção de no máximo 10% (numérica) com uma dimensão inferior a 100 nm (nano-fração) e cor.[0021] The calcination temperature in cooperation with the added auxiliary agents provides a product with the desired properties in relation to the size of the primary crystallite, in particular the specific surface area, proportion of crystallites with a proportion of maximum 10% (numerical) with a dimension less than 100 nm (nano-fraction) and color.

[0022] Assim, de acordo com a invenção, pode ser obtido um TiO2 particulado que pode ter as seguintes propriedades: • teor de TiO2 de pelo menos 99% em peso; • um teor de anatase superior a 98%, em particular superior a 98,5% em peso; • um tamanho de cristalito primário X50 de pelo menos 200 nm, e em particular no máximo 300 nm (determinado a partir da distribuição numérica); • uma fração numérica de TiO2 com um tamanho de cristalito primário de no máximo 100 nm de no máximo 10% (X10) (determinado pela contagem desses cristalitos em imagens TEM ou SEM - método de Feret); • uma superfície específica de no máximo 8 m2/g, em especial < 6 m2/g (determinada por medições BET); • 1200 a 2400 ppm de álcali, em particular potássio, em relação à quantidade de TiO2; • teor de Al de pelo menos 1 ppm e no máximo 1000 ppm de Al, expresso em Al e em relação à quantidade de TiO2; • uma proporção em peso de Al2O3 para Nb2O5 na faixa de 0,17 a 0,74; • 0,1% em peso e no máximo 0,3% em peso de P, expresso em fósforo e em relação à quantidade de TiO2 no produto final; • uma proporção de menos de 1,5% em peso, em particular menos de 1% em peso de rutilo, em relação ao peso das partículas.[0022] Thus, according to the invention, a particulate TiO2 can be obtained that can have the following properties: • TiO2 content of at least 99% by weight; • an anatase content greater than 98%, in particular greater than 98.5% by weight; • a primary crystallite size X50 of at least 200 nm, and in particular a maximum of 300 nm (determined from the numerical distribution); • a numerical fraction of TiO2 with a primary crystallite size of maximum 100 nm of maximum 10% (X10) (determined by counting these crystallites in TEM or SEM images - Feret's method); • a specific surface area of maximum 8 m2/g, in particular < 6 m2/g (determined by BET measurements); • 1200 to 2400 ppm of alkali, in particular potassium, in relation to the amount of TiO2; • Al content of at least 1 ppm and a maximum of 1000 ppm of Al, expressed in Al and in relation to the amount of TiO2; • a weight ratio of Al2O3 to Nb2O5 in the range of 0.17 to 0.74; • 0.1% by weight and a maximum of 0.3% by weight of P, expressed as phosphorus and in relation to the amount of TiO2 in the final product; • a proportion of less than 1.5% by weight, in particular less than 1% by weight of rutile, relative to the weight of the particles.

[0023] Assim, a invenção se refere a um TiO2 particulado com as seguintes propriedades: - um teor de TiO2 de pelo menos 99% em peso; - um teor de anatase de pelo menos 98% em peso; - um tamanho de cristalito primário X50 de pelo menos 200 nm (determinado a partir da distribuição numérica); - uma fração numérica de TiO2 com um tamanho de cristalito primário de no máximo 100 nm de no máximo 10% (X10); - uma área superficial específica de no máximo 8 m2/g (determinada por medições BET); - 1200 a 2400 ppm de álcali, em particular potássio, em relação à quantidade de TiO2; - um teor de Al de pelo menos 1 ppm e no máximo 1000 ppm de Al, expresso em Al e em relação à quantidade de TiO2; - uma razão em peso de Al2O3 para Nb2O5 na faixa de 0,17 a 0,74; e - pelo menos 0,1% em peso e no máximo 0,3% em peso de P, expresso em fósforo e em relação à quantidade de TiO2.[0023] Thus, the invention refers to a particulate TiO2 with the following properties: - a TiO2 content of at least 99% by weight; - an anatase content of at least 98% by weight; - a primary crystallite size X50 of at least 200 nm (determined from the numerical distribution); - a numerical fraction of TiO2 with a primary crystallite size of no more than 100 nm of no more than 10% (X10); - a specific surface area of maximum 8 m2/g (determined by BET measurements); - 1200 to 2400 ppm of alkali, in particular potassium, in relation to the amount of TiO2; - an Al content of at least 1 ppm and a maximum of 1000 ppm Al, expressed in Al and in relation to the amount of TiO2; - a weight ratio of Al2O3 to Nb2O5 in the range of 0.17 to 0.74; and - at least 0.1% by weight and at most 0.3% by weight of P, expressed as phosphorus and in relation to the amount of TiO2.

[0024] TiO2 particulado conforme definido acima, com um teor de anatase de pelo menos 98,5% em peso.[0024] Particulate TiO2 as defined above, with an anatase content of at least 98.5% by weight.

[0025] Um TiO2 particulado conforme definido acima, com uma fração numérica de TiO2 com um tamanho de cristalito primário de no máximo 100 nm de no máximo 8%.[0025] A particulate TiO2 as defined above, with a numerical fraction of TiO2 with a primary crystallite size of at most 100 nm of at most 8%.

[0026] Um TiO2 particulado conforme definido acima, com uma área superficial específica de no máximo 6 m2/g (determinado por medições BET).[0026] A particulate TiO2 as defined above, with a specific surface area of no more than 6 m2/g (determined by BET measurements).

[0027] Um TiO2 particulado como definido acima, com um tamanho de cristalito primário X50 de no máximo 300 nm.[0027] A particulate TiO2 as defined above, with a primary crystallite size X50 of maximum 300 nm.

[0028] Assim como, um processo para a produção de TiO2 em partículas como definido acima, em que o ácido metatitânico que é de preferência obtido usando o processo de sulfato e está na forma de uma suspensão, é suplementado com um composto alcalino em uma quantidade de 1200 a 2400 ppm de álcali, um composto de fósforo em uma quantidade de pelo menos 0,1% em peso e no máximo 0,3% em peso de P, expresso em fósforo, e um composto de alumínio em uma quantidade de pelo menos 1 ppm e no máximo 1000 ppm de Al, expresso em Al, em que todas as quantidades são respectivamente em relação à quantidade de TiO2, é de preferência desidratada e seca e depois sofre calcinação de tal modo que o TiO2 particulado é mantido a uma temperatura constante entre pelo menos 940°C e no máximo 1020°C por um período de tempo até que a fração numérica X50 de TiO2 tenha um tamanho de cristalito primário de pelo menos 200 nm, e o TiO2 particulado obtido após o resfriamento seja submetido a um tratamento de moagem, em particular a moagem a seco.[0028] As well, a process for producing particulate TiO2 as defined above, in which metatitanic acid which is preferably obtained using the sulfate process and is in the form of a suspension, is supplemented with an alkaline compound in a amount of 1200 to 2400 ppm of alkali, a phosphorus compound in an amount of at least 0.1% by weight and at most 0.3% by weight of P, expressed as phosphorus, and an aluminum compound in an amount of at least 1 ppm and at most 1000 ppm of Al, expressed as Al, in which all amounts are respectively in relation to the amount of TiO2, is preferably dehydrated and dried and then undergoes calcination in such a way that the particulate TiO2 is maintained at a constant temperature between at least 940°C and at most 1020°C for a period of time until the numerical fraction X50 of TiO2 has a primary crystallite size of at least 200 nm, and the particulate TiO2 obtained after cooling is subjected to a grinding treatment, in particular dry grinding.

[0029] Devido às suas menores quantidades de tamanhos de partículas na faixa nanométrica, o material de TiO2 de acordo com a invenção é adequado para aquelas aplicações em que uma tal proporção de tais tamanhos de partículas pode ser considerada insegura, por exemplo, no campo dos gêneros alimentícios, produtos farmacêuticos, cosméticos e de cuidados para o corpo humano, bem como em polímeros que são utilizados como embalagem para produtos alimentares ou como fibras. Nestas últimas aplicações, vantajosamente, o material de TiO2 de acordo com a invenção sofre um tratamento subsequente com um composto orgânico. A invenção, portanto, também diz respeito a: - TiO2 particulado como descrito acima, em que pelo menos uma porção da superfície das partículas foi revestida com um composto orgânico ou misturas do mesmo; - TiO2 particulado como descrito acima, em que o composto orgânico é selecionado de poliglicóis incluindo polietilenoglicóis, polipropilenoglicóis ou copolímeros dos mesmos, ácidos carboxílicos e sais alcalinos dos mesmos, álcoois polivalentes, incluindo trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol e neopentilglicol, silanos, siloxanos e derivados de siloxano, óleos de silicone, sais alcalinos de polifosfatos, aminoálcoois, sais de copolímeros de ácido poli(met)acrílico ou poli(met)acrilato (por exemplo, poliacrilatos de sódio, potássio ou amônio) ou misturas dos mesmos, bem como: - TiO2 particulado como descrito acima, em que a substância orgânica é utilizada em uma quantidade de 0,01% a 8% em peso, particularmente preferencialmente 0,05% a 4% em peso, mais particularmente preferencialmente 0,1% a 1,5% em peso, em relação ao peso total do TiO2 particulado.[0029] Due to its smaller amounts of particle sizes in the nanometer range, the TiO2 material according to the invention is suitable for those applications in which such a proportion of such particle sizes may be considered unsafe, for example in the field of foodstuffs, pharmaceuticals, cosmetics and care for the human body, as well as in polymers that are used as packaging for food products or as fibers. In these latter applications, advantageously, the TiO2 material according to the invention undergoes subsequent treatment with an organic compound. The invention therefore also relates to: - particulate TiO2 as described above, wherein at least a portion of the surface of the particles has been coated with an organic compound or mixtures thereof; - particulate TiO2 as described above, wherein the organic compound is selected from polyglycols including polyethylene glycols, polypropylene glycols or copolymers thereof, carboxylic acids and alkali salts thereof, polyvalent alcohols including trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol and neopentylglycol, silanes, siloxanes and derivatives siloxane, silicone oils, alkaline salts of polyphosphates, amino alcohols, salts of poly(meth)acrylic acid or poly(meth)acrylate copolymers (e.g. sodium, potassium or ammonium polyacrylates) or mixtures thereof, as well as: - particulate TiO2 as described above, wherein the organic substance is used in an amount of 0.01% to 8% by weight, particularly preferably 0.05% to 4% by weight, more particularly preferably 0.1% to 1, 5% by weight, in relation to the total weight of the particulate TiO2.

Experimental section Description of the measurement methods used Determination of average particle size

[0030] Para determinar o tamanho médio de partícula de óxido de titânio com a fórmula geral TiO(2-x)(OH)2x em que 0 < x ≤ 1, a “suspensão de óxido de titânio” aquosa foi inicialmente diluída em uma solução de 1 g de Calgon/l de água deionizada para produzir uma concentração de aproximadamente 0,4 g de TiO2 em 60 ml de solução. A suspensão de “óxido de titânio” diluída desta maneira foi inicialmente dispersa por 5 minutos em banho de ultrassom (por exemplo, um Sonorex Super RK106, de Bandelin) com agitação e depois dispersada por 5 minutos com um dedo de ultrassom (Sonifier W-450 de Branson com um reforço de ouro para reforço de amplitude e trompa de % de polegadas. A distribuição do tamanho das partículas foi determinada por meio de um espectrômetro de correlação de fótons usando o Zetasizer Advanced Software, por exemplo, o Zetasizer 1000HSa, da Malvern. Uma medição foi realizada com aquisição multimodo a uma temperatura para a medição de 25°C. O tamanho médio de partícula d50 dado foi o valor de d50 para distribuição de volume, que corresponde à distribuição de massa com densidade considerada.[0030] To determine the average particle size of titanium oxide with the general formula TiO(2-x)(OH)2x where 0 < x ≤ 1, the aqueous “titanium oxide suspension” was initially diluted in a solution of 1 g of Calgon/l of deionized water to produce a concentration of approximately 0.4 g of TiO2 in 60 ml of solution. The “titanium oxide” suspension diluted in this way was initially dispersed for 5 minutes in an ultrasound bath (for example, a Sonorex Super RK106, from Bandelin) with stirring and then dispersed for 5 minutes with an ultrasound finger (Sonifier W- Branson's Malvern. A measurement was performed with multimode acquisition at a measurement temperature of 25° C. The average particle size d50 given was the d50 value for volume distribution, which corresponds to the mass distribution with considered density.

Determination of phase and crystallite size according to Scherrer

[0031] Para determinar a fase cristalina (identificação de fase), foi registrado um difratograma de raios X. Nele, as intensidades de acordo com a relação de Bragg dos raios X defletidos pelos planos de treliça de um cristal foram medidas contra o ângulo de deflexão 2 teta. Uma fase possui um diagrama típico de difração de raios X.[0031] To determine the crystalline phase (phase identification), an X-ray diffractogram was recorded. In it, the intensities according to the Bragg ratio of the X-rays deflected by the lattice planes of a crystal were measured against the angle of 2 theta deflection. A phase has a typical X-ray diffraction diagram.

Measurement and analysis

[0032] O material a ser investigado foi pintado sobre o suporte de preparação com o auxílio de um porta-objetos. Os dados de difratometria de pó foram analisados com o auxílio do banco de dados de difratometria de pó JCPDS. A fase foi identificada quando o diagrama de difração medido correspondeu ao padrão de pontos registrado.[0032] The material to be investigated was painted on the preparation support with the aid of an object holder. Powder diffractometry data were analyzed with the aid of the JCPDS powder diffractometry database. The phase was identified when the measured diffraction diagram matched the recorded dot pattern.

[0033] As condições típicas de medição foram as seguintes: 2 teta = 10° - 70°, medido em passos de 2 teta = 0,02°, período de medição por passo: 1,2 s.[0033] Typical measurement conditions were as follows: 2 theta = 10° - 70°, measured in steps of 2 theta = 0.02°, measurement period per step: 1.2 s.

[0034] O tamanho do cristalito foi determinado usando o método de Scherrer a partir das larguras de meia altura da reflexão de anatase a 2 teta de 25,3° usando a seguinte fórmula: Dcristalito = K * l/(S * cos(teta)) em que: Dcristalito: tamanho de cristalito [nm] K: forma constante = 0,9 teta: ângulo de reflexão medido 2 teta/2 S: largura de meia altura da reflexão medida l: comprimento de onda do feixe de raios X utilizado.[0034] The size of the crystallite was determined using the Scherrer method from the half-height widths of the anatase reflection at 2 theta of 25.3° using the following formula: Dcrystallite = K * l/(S * cos(theta )) where: Dcrystallite: crystallite size [nm] K: constant form = 0.9 theta: measured reflection angle 2 theta/2 S: half-height width of the measured reflection l: wavelength of the X-ray beam used.

Determination of specific surface area (multipoint method) and analysis of pore structure using the nitrogen gas adsorption method (N2 porosimetry)

[0035] A área de superfície específica e a estrutura de poro (volume de poro e diâmetro de poro) foram determinadas por porosimetria de N2 usando o instrumento Autosorb 6 ou 6B da Quantachrome GmbH. A área superficial específica de BET (Brunnauer, Emmet e Teller) foi determinada de acordo com a norma DIN ISO 9277; a distribuição dos poros foi medida de acordo com a norma DIN 66134.[0035] The specific surface area and pore structure (pore volume and pore diameter) were determined by N2 porosimetry using the Autosorb 6 or 6B instrument from Quantachrome GmbH. The specific surface area of BET (Brunnauer, Emmet and Teller) was determined in accordance with DIN ISO 9277; pore distribution was measured according to DIN 66134.

Sample preparation (N2 porosimetry)

[0036] A amostra pesada na célula de medição foi inicialmente seca na estação de aquecimento por 16 h sob vácuo. Em seguida, foi aquecida sob vácuo a 180°C durante aproximadamente 30 minutos. A temperatura foi então mantida durante uma hora, ainda sob vácuo. Considerou-se que a amostra foi suficientemente desgaseificada quando no desgaseificador foi fixado uma pressão de 20 a 30 militorr e, após o desacoplamento da bomba de vácuo, a agulha no manômetro de vácuo permaneceu estável durante aproximadamente 2 minutos.[0036] The sample weighed in the measuring cell was initially dried in the heating station for 16 h under vacuum. It was then heated under vacuum at 180°C for approximately 30 minutes. The temperature was then maintained for one hour, still under vacuum. It was considered that the sample was sufficiently degassed when a pressure of 20 to 30 millitorr was set in the degasser and, after uncoupling the vacuum pump, the needle on the vacuum manometer remained stable for approximately 2 minutes.

Measurement/analysis (N2 porosimetry)

[0037] Toda a isoterma de N2 foi medida usando 20 pontos de adsorção e 25 pontos de dessorção. As medidas foram analisadas da seguinte forma: Área de superfície específica (multiponto BET): 5 pontos de medição no intervalo de análise de 0,1 a 0,3 p/p0 Análise total do volume de poros: O volume dos poros foi determinado de acordo com a regra de Gurvich (determinação do último ponto de adsorção)[0037] The entire N2 isotherm was measured using 20 adsorption points and 25 desorption points. The measurements were analyzed as follows: Specific surface area (BET multipoint): 5 measurement points in the analysis range of 0.1 to 0.3 w/p0 Total pore volume analysis: The pore volume was determined from according to Gurvich's rule (determination of the last adsorption point)

[0038] O volume total de poros foi determinado de acordo com a norma DIN 66134, aplicando a regra de Gurvich. De acordo com o que é conhecido como a regra de Gurvich, o volume total de poros de uma amostra é determinado a partir do ponto de pressão final na medição de adsorção: p. pressão de adsorção p0. pressão de vapor saturado de adsorção Vp. volume de poro específico de acordo com a regra de Gurvich (volume total de poros em p/Po = 0,99) alcançado pelo ponto de pressão de adsorção quase-final obtido a partir da medição. Determinação do diâmetro médio dos poros (diâmetro do poro hidráulico): a relação 4Vp/ABET foi utilizada para o cálculo, corresponde ao “Average Pore Diameter”. Superfície específica ABET em conformidade com a norma ISO 9277.[0038] The total pore volume was determined in accordance with DIN 66134, applying Gurvich's rule. According to what is known as Gurvich's rule, the total pore volume of a sample is determined from the final pressure point in the adsorption measurement: e.g. adsorption pressure p0. adsorption saturated vapor pressure Vp. specific pore volume according to Gurvich's rule (total pore volume in p/Po = 0.99) reached by the near-final adsorption pressure point obtained from the measurement. Determination of the average pore diameter (hydraulic pore diameter): the 4Vp/ABET ratio was used for the calculation, it corresponds to the “Average Pore Diameter”. ABET specific surface in compliance with ISO 9277.

Determination of crystallite size of calcined TIO2 samples

[0039] O método determina dados dimensionais de cristalitos de pigmento, tais como a distribuição de número e volume, a nano-fração, informações de forma e parâmetros típicos como X10, X50 e X90. Com o auxílio de imagens de microscopia eletrônica, as bordas dos cristais foram delineadas usando uma tela sensível ao toque. Os dados do objeto obtidos dessa maneira são reunidos em uma distribuição global.[0039] The method determines dimensional data of pigment crystallites, such as number and volume distribution, nano-fraction, shape information and typical parameters such as X10, X50 and X90. With the aid of electron microscopy images, the edges of the crystals were outlined using a touch screen. Object data obtained in this way is gathered into a global distribution.

[0040] O pigmento foi disperso com um solvente e a suspensão foi seca em um suporte. Uma imagem SEM e/ou TEM foi produzida em quatro locais diferentes do suporte. Se uma nanoclassificação tiver de ser realizada de acordo com os regulamentos da UE, a ampliação deve ser pelo menos V = 50000.[0040] The pigment was dispersed with a solvent and the suspension was dried on a support. A SEM and/or TEM image was produced at four different locations on the support. If a nanoclassification is to be carried out in accordance with EU regulations, the magnification must be at least V = 50000.

[0041] As imagens SEM ou TEM foram analisadas usando o software Image Pro Plus com o auxílio de uma macro. Aqui, as bordas externas dos cristalitos individuais são delineadas com o estilete, como pode ser visto na Figura 1 - uma ilustração do procedimento de medição e tipos de diâmetro.[0041] SEM or TEM images were analyzed using Image Pro Plus software with the aid of a macro. Here, the outer edges of the individual crystallites are outlined with the stylus, as can be seen in Figure 1 - an illustration of the measurement procedure and diameter types.

[0042] No total, pelo menos 500 partículas devem ser avaliadas em todas as imagens. Os dados dimensionais obtidos desta maneira foram analisados utilizando uma planilha do Excel.[0042] In total, at least 500 particles must be evaluated in all images. The dimensional data obtained in this way were analyzed using an Excel spreadsheet.

[0043] A análise contém: • volume e distribuição numérica do diâmetro médio (primário) de cristalito (DCE) • distribuição numérica do menor diâmetro de cristalito (primário) (Feret min) • nano-fração de acordo com os regulamentos da CE • dados de distribuição X10, X50, X90[0043] The analysis contains: • volume and numerical distribution of the mean (primary) crystallite diameter (DCE) • numerical distribution of the smallest (primary) crystallite diameter (Feret min) • nano-fraction in accordance with EC regulations • X10, X50, X90 distribution data

[0044] De modo a determinar a nano-fração, determinou-se o flanco de menor diâmetro (Feretmin) e o diâmetro médio dos dados do tamanho do cristal (DCE: Equivalente). A calibração foi realizada a partir das barras de escala de cada imagem individual.[0044] In order to determine the nano-fraction, the smallest diameter flank (Feretmin) and the average diameter of the crystal size data (DCE: Equivalent) were determined. Calibration was performed using the scale bars of each individual image.

Determination of titanium, expressed as TIO2

[0045] Determinação do conteúdo de TiO2 em peletes de pó prensado usando análise de fluorescência de raios X (XRFA)[0045] Determination of TiO2 content in pressed powder pellets using X-ray fluorescence analysis (XRFA)

Determination of Al

[0046] O teor de Al dos peletes de pó prensados foi determinado usando análise de fluorescência de raios X (XRFA).[0046] The Al content of the pressed powder pellets was determined using X-ray fluorescence analysis (XRFA).

Determination of P

[0047] O teor de P dos peletes de pó prensadas foi determinado usando análise de fluorescência de raios X (XRFA).[0047] The P content of the pressed powder pellets was determined using X-ray fluorescence analysis (XRFA).

Nb determination

[0048] O teor de Nb dos peletes de pó prensados foi determinado usando análise de fluorescência de raios X (XRFA).[0048] The Nb content of the pressed powder pellets was determined using X-ray fluorescence analysis (XRFA).

Determination of K

[0049] O teor de K dos peletes de pó prensados foi determinado usando análise de fluorescência de raios X (XRFA).[0049] The K content of the pressed powder pellets was determined using X-ray fluorescence analysis (XRFA).

Determination of the colorimetric measurement b* (according to CIELAB, DIN 6174 or ISO 7724/2)

[0050] Determinação das medições colorimétricas L*, a*, b* usando o sistema CIELAB da medição dos valores de cor padrão X, Y, Z de peletes de pó prensado usando o sistema de medição Color Eye 7000A (peletes produzidos de acordo com DIN 5033 T9).[0050] Determination of colorimetric measurements L*, a*, b* using the CIELAB system from the measurement of standard color values X, Y, Z of pressed powder pellets using the Color Eye 7000A measuring system (pellets produced in accordance with DIN 5033 T9).

[0051] Protocolo de medição: iluminante C, 2° observador padrão, geometria de medição: 45/0[0051] Measurement protocol: illuminant C, 2nd standard observer, measurement geometry: 45/0

[0052] A invenção será explicada em maior detalhe por meio dos seguintes Exemplos Comparativos e Exemplos.[0052] The invention will be explained in greater detail through the following Comparative Examples and Examples.

Comparative Example A:

[0053] Obteve-se uma solução de sulfato de titanila contendo 230 g/l de TiO2 utilizando o conhecido processo sulfato para a produção de dióxido de titânio por digestão de escória de titânio em ácido sulfúrico concentrado, dissolvendo depois o bolo de digestão obtido em água e separando os resíduos não digeridos. Em uma hidrólise de Blumenfeld subsequente, o ácido metatitânico, um precursor de dióxido de titânio, foi precipitado da solução de sulfato de titanila como um sólido por aquecimento a 98°C e adicionando água quente. O ácido metatitânico precipitado durante a hidrólise foi lavado a uma temperatura de 80°C nos filtros de sucção com 8 l de água desmineralizada por kg de TiO2, e depois tratado durante 1 hora a 80°C com solução de Ti(III) para remover metais pesados adsorvidos e depois lavados novamente em um filtro de sucção com 8 l de água desmineralizada por kg de TiO2. Em seguida, o bolo de filtração foi elutriado com água até 300 g/l de TiO2 (ácido metatitânico lavado).[0053] A solution of titanyl sulfate containing 230 g/l of TiO2 was obtained using the known sulfate process for the production of titanium dioxide by digestion of titanium slag in concentrated sulfuric acid, then dissolving the digestion cake obtained in water and separating undigested waste. In a subsequent Blumenfeld hydrolysis, metatitanic acid, a precursor of titanium dioxide, was precipitated from the titanyl sulfate solution as a solid by heating to 98°C and adding hot water. The metatitanic acid precipitated during hydrolysis was washed at a temperature of 80°C on the suction filters with 8 l of demineralized water per kg of TiO2, and then treated for 1 hour at 80°C with Ti(III) solution to remove heavy metals adsorbed and then washed again in a suction filter with 8 l of demineralized water per kg of TiO2. Then, the filter cake was elutriated with water to 300 g/l TiO2 (washed metatitanic acid).

[0054] Pó de sulfato de potássio (1650 ppm de potássio expresso em TiO2) e 85% de ácido fosfórico (0,14% em peso de fósforo expresso em TiO2) foram adicionados com agitação a 6 kg deste ácido metatitânico lavado em um tanque de mistura com um agitador de hélice, foi continuado durante mais 1 hora, a secagem foi realizada em um compartimento de secagem a 105°C e depois a calcinação foi realizada em lotes durante 90 minutos a 930°C em uma mufla de laboratório. O material calcinado foi triturado em um moinho a jato espiral.[0054] Potassium sulfate powder (1650 ppm potassium expressed in TiO2) and 85% phosphoric acid (0.14% by weight of phosphorus expressed in TiO2) were added with stirring to 6 kg of this metatitanic acid washed in a tank Mixing with a propeller stirrer was continued for a further 1 hour, drying was carried out in a drying compartment at 105°C and then calcination was carried out in batches for 90 minutes at 930°C in a laboratory muffle furnace. The calcined material was crushed in a spiral jet mill.

Comparative Example B:

[0055] Um ácido metatitânico lavado foi produzido como descrito no Exemplo Comparativo A e ajustado para 300 g/l de TiO2 com água.[0055] A washed metatitanic acid was produced as described in Comparative Example A and adjusted to 300 g/l TiO2 with water.

[0056] Pó de sulfato de potássio (1650 ppm de potássio expresso em TiO2), ácido fosfórico a 85% (0,14% em peso de fósforo expresso em TiO2) e pó de hidróxido de alumínio (110 ppm de alumínio expresso em TiO2) foram adicionados com agitação a 6 kg deste ácido metatitânico lavado em um tanque de mistura com um agitador de hélice, a agitação continuou por mais 1 hora, a secagem foi realizada em um gabinete de secagem a 105°C e em seguida a calcinação foi realizada em lotes por 90 minutos a 930°C em mufla de laboratório. O material calcinado foi triturado em um moinho a jato espiral.[0056] Potassium sulfate powder (1650 ppm potassium expressed in TiO2), 85% phosphoric acid (0.14% by weight of phosphorus expressed in TiO2) and aluminum hydroxide powder (110 ppm aluminum expressed in TiO2 ) were added with stirring to 6 kg of this washed metatitanic acid in a mixing tank with a propeller stirrer, stirring was continued for a further 1 hour, drying was carried out in a drying cabinet at 105°C and then calcination was carried out in batches for 90 minutes at 930°C in a laboratory muffle furnace. The calcined material was crushed in a spiral jet mill.

Comparative Example C:

[0057] Um ácido metatitânico lavado foi produzido como descrito no Exemplo Comparativo A e ajustado para 300 g/l de TiO2 em água.[0057] A washed metatitanic acid was produced as described in Comparative Example A and adjusted to 300 g/l TiO2 in water.

[0058] Hidróxido de potássio a 25% (1650 ppm de potássio expresso em TiO2), ácido fosfórico a 85% (0,14% em peso de fósforo expresso em TiO2) e pó de sulfato de alumínio (110 ppm de alumínio expresso em TiO2) foram adicionados com agitação a 6 kg deste ácido metatitânico lavado em um tanque de mistura com um agitador de hélice, a agitação continuou durante mais 1 hora, a secagem foi realizada em um compartimento de secagem a 105°C e depois a calcinação foi realizada em lotes durante 90 minutos a 930°C em uma mufla de laboratório. O material calcinado foi triturado em um moinho a jato espiral.[0058] 25% potassium hydroxide (1650 ppm of potassium expressed in TiO2), 85% phosphoric acid (0.14% by weight of phosphorus expressed in TiO2) and aluminum sulfate powder (110 ppm of aluminum expressed in TiO2) were added with stirring to 6 kg of this washed metatitanic acid in a mixing tank with a propeller stirrer, stirring was continued for a further 1 hour, drying was carried out in a drying chamber at 105°C and then calcination was carried out in batches for 90 minutes at 930°C in a laboratory muffle furnace. The calcined material was crushed in a spiral jet mill.

Comparative Example D:

[0059] Um ácido metatitânico lavado foi produzido como descrito no Exemplo Comparativo A e ajustado para 300 g/l de TiO2 com água.[0059] A washed metatitanic acid was produced as described in Comparative Example A and adjusted to 300 g/l TiO2 with water.

[0060] Pó de sulfato de potássio (1650 ppm de potássio expresso em TiO2), ácido fosfórico a 85% (0,14% em peso de fósforo expresso em TiO2) foram adicionados com agitação a 6 kg deste ácido metatitânico lavado em um tanque de mistura com um agitador de hélice, continuou durante mais 1 hora, a secagem foi realizada em um compartimento de secagem a 105°C e depois a calcinação foi realizada em lotes durante 90 minutos a 980°C em uma mufla de laboratório. O material calcinado foi triturado em um moinho a jato espiral.[0060] Potassium sulfate powder (1650 ppm potassium expressed in TiO2), 85% phosphoric acid (0.14% by weight of phosphorus expressed in TiO2) were added with stirring to 6 kg of this metatitanic acid washed in a tank mixing with a propeller stirrer, continued for another 1 hour, drying was carried out in a drying compartment at 105°C and then calcination was carried out in batches for 90 minutes at 980°C in a laboratory muffle furnace. The calcined material was crushed in a spiral jet mill.

Comparative Example E:

[0061] Um ácido metatitânico lavado foi produzido como descrito no Exemplo Comparativo A e ajustado para 300 g/l de TiO2 com água.[0061] A washed metatitanic acid was produced as described in Comparative Example A and adjusted to 300 g/l TiO2 with water.

[0062] Pó de sulfato de potássio (1650 ppm de potássio expresso em TiO2), ácido fosfórico a 85% (0,14% em peso de fósforo expresso em TiO2) e pó de hidróxido de alumínio (110 ppm de alumínio expresso em TiO2) foram adicionados com agitação a 6 kg deste ácido metatitânico lavado em um tanque de mistura com um agitador de hélice, a agitação continuou por mais 1 hora, a secagem foi realizada em um gabinete de secagem a 105°C e em seguida a calcinação foi realizada em lotes por 90 minutos a 1040°C em mufla de laboratório. O material calcinado foi triturado em um moinho a jato espiral.[0062] Potassium sulfate powder (1650 ppm potassium expressed in TiO2), 85% phosphoric acid (0.14% by weight of phosphorus expressed in TiO2) and aluminum hydroxide powder (110 ppm aluminum expressed in TiO2 ) were added with stirring to 6 kg of this washed metatitanic acid in a mixing tank with a propeller stirrer, stirring was continued for a further 1 hour, drying was carried out in a drying cabinet at 105°C and then calcination was carried out in batches for 90 minutes at 1040°C in a laboratory muffle furnace. The calcined material was crushed in a spiral jet mill.

Comparative Example F:

[0063] Um ácido metatitânico lavado foi produzido como descrito no Exemplo Comparativo A e ajustado para 300 g/l de TiO2, com água.[0063] A washed metatitanic acid was produced as described in Comparative Example A and adjusted to 300 g/l TiO2, with water.

[0064] Pó de sulfato de potássio (1650 ppm de potássio expresso em TiO2), ácido fosfórico a 85% (0,14% em peso de fósforo expresso em TiO2) e pó de hidróxido de alumínio (1000 ppm de alumínio expresso em TiO2) foram adicionados com agitação a 6 kg deste ácido metatitânico lavado em um tanque de mistura com um agitador de hélice, a agitação continuou por mais 1 hora, a secagem foi realizada em um gabinete de secagem a 105°C e em seguida a calcinação foi realizada em lotes por 90 minutos a 980°C em mufla de laboratório. O material calcinado foi triturado em um moinho a jato espiral.[0064] Potassium sulfate powder (1650 ppm potassium expressed in TiO2), 85% phosphoric acid (0.14% by weight of phosphorus expressed in TiO2) and aluminum hydroxide powder (1000 ppm aluminum expressed in TiO2 ) were added with stirring to 6 kg of this washed metatitanic acid in a mixing tank with a propeller stirrer, stirring was continued for a further 1 hour, drying was carried out in a drying cabinet at 105°C and then calcination was carried out in batches for 90 minutes at 980°C in a laboratory muffle furnace. The calcined material was crushed in a spiral jet mill.

Comparative Example G:

[0065] Um ácido metatitânico lavado foi produzido como descrito no Exemplo Comparativo A e ajustado para 300 g/l de TiO2 com água.[0065] A washed metatitanic acid was produced as described in Comparative Example A and adjusted to 300 g/l TiO2 with water.

[0066] Sulfato de potássio em pó (1100 ppm de potássio expresso em TiO2), 85% de ácido fosfórico (0,09% em peso de fósforo expresso em TiO2) e pó de hidróxido de alumínio (110 ppm de alumínio expresso em TiO2) foram adicionados com agitação a 6 kg deste ácido metatitânico lavado em um tanque de mistura com um agitador de hélice, a agitação continuou por mais 1 hora, a secagem foi realizada em um gabinete de secagem a 105°C e em seguida a calcinação foi realizada em lotes por 90 minutos a 930°C em mufla de laboratório. O material calcinado foi triturado em um moinho a jato espiral.[0066] Potassium sulfate powder (1100 ppm potassium expressed in TiO2), 85% phosphoric acid (0.09% by weight of phosphorus expressed in TiO2) and aluminum hydroxide powder (110 ppm aluminum expressed in TiO2 ) were added with stirring to 6 kg of this washed metatitanic acid in a mixing tank with a propeller stirrer, stirring was continued for a further 1 hour, drying was carried out in a drying cabinet at 105°C and then calcination was carried out in batches for 90 minutes at 930°C in a laboratory muffle furnace. The calcined material was crushed in a spiral jet mill.

Example 1:

[0067] Um ácido metatitânico lavado foi produzido como descrito no Exemplo Comparativo A e ajustado para 300 g/l de TiO2, com água.[0067] A washed metatitanic acid was produced as described in Comparative Example A and adjusted to 300 g/l TiO2, with water.

[0068] Pó de sulfato de potássio (1650 ppm de potássio expresso em TiO2), ácido fosfórico a 85% (0,14% em peso de fósforo expresso em TiO2) e pó de hidróxido de alumínio (110 ppm de alumínio expresso em TiO2) foram adicionados com agitação a 6 kg deste ácido metatitânico lavado em um tanque de mistura com um agitador de hélice, a agitação continuou por mais 1 hora, a secagem foi realizada em um gabinete de secagem a 105°C e em seguida a calcinação foi realizada em lotes por 90 minutos a 980°C em mufla de laboratório. O material calcinado foi triturado em um moinho a jato espiral.[0068] Potassium sulfate powder (1650 ppm potassium expressed in TiO2), 85% phosphoric acid (0.14% by weight of phosphorus expressed in TiO2) and aluminum hydroxide powder (110 ppm aluminum expressed in TiO2 ) were added with stirring to 6 kg of this washed metatitanic acid in a mixing tank with a propeller stirrer, stirring was continued for a further 1 hour, drying was carried out in a drying cabinet at 105°C and then calcination was carried out in batches for 90 minutes at 980°C in a laboratory muffle furnace. The calcined material was crushed in a spiral jet mill.

Example 2:

[0069] Um ácido metatitânico lavado foi produzido como descrito no Exemplo Comparativo A e ajustado para 300 g/l de TiO2, com água.[0069] A washed metatitanic acid was produced as described in Comparative Example A and adjusted to 300 g/l TiO2, with water.

[0070] Hidróxido de potássio a 25% (1650 ppm de potássio expresso em TiO2), ácido fosfórico a 85% (0,14% em peso de fósforo expresso em TiO2) e pó de hidróxido de alumínio (110 ppm de alumínio expresso em TiO2) foram adicionados com agitação a 6 kg deste ácido metatitânico lavado em um tanque de mistura com um agitador de hélice, a agitação continuou durante mais 1 hora, a secagem foi realizada em um compartimento de secagem a 105°C e depois a calcinação foi realizada em lotes durante 90 minutos a 980°C em uma mufla de laboratório. O material calcinado foi triturado em um moinho a jato espiral.[0070] 25% potassium hydroxide (1650 ppm potassium expressed in TiO2), 85% phosphoric acid (0.14% by weight of phosphorus expressed in TiO2) and aluminum hydroxide powder (110 ppm aluminum expressed in TiO2) were added with stirring to 6 kg of this washed metatitanic acid in a mixing tank with a propeller stirrer, stirring was continued for a further 1 hour, drying was carried out in a drying chamber at 105°C and then calcination was carried out in batches for 90 minutes at 980°C in a laboratory muffle furnace. The calcined material was crushed in a spiral jet mill.

Example 3:

[0071] Um ácido metatitânico lavado foi produzido como descrito no Exemplo Comparativo A e ajustado para 300 g/l de TiO2, com água.[0071] A washed metatitanic acid was produced as described in Comparative Example A and adjusted to 300 g/l TiO2, with water.

[0072] Pó de sulfato de potássio (1650 ppm de potássio expresso em TiO2), ácido fosfórico a 85% (0,14% em peso de fósforo expresso em TiO2) e pó de hidróxido de alumínio (60 ppm de alumínio expresso em TiO2) foram adicionados com agitação a 6 kg deste o ácido metatitânico lavado em um tanque de mistura com um agitador de hélice, a agitação continuou por mais 1 hora, a secagem foi realizada em um gabinete de secagem a 105°C e em seguida a calcinação foi realizada em lotes por 90 minutos a 980°C em mufla de laboratório. O material calcinado foi triturado em um moinho a jato espiral. Tabela 1 - Resumo das condições experimentais Tabela 2 – Resultados [0072] Potassium sulfate powder (1650 ppm potassium expressed in TiO2), 85% phosphoric acid (0.14% by weight of phosphorus expressed in TiO2) and aluminum hydroxide powder (60 ppm aluminum expressed in TiO2 ) were added with stirring to 6 kg of this metatitanic acid washed in a mixing tank with a propeller stirrer, stirring continued for another 1 hour, drying was carried out in a drying cabinet at 105°C and then calcination was carried out in batches for 90 minutes at 980°C in a laboratory muffle furnace. The calcined material was crushed in a spiral jet mill. Table 1 - Summary of experimental conditions Table 2 – Results

[0073] Cor percebida visual pelo observador do pó do TiO2: CIE b* > 0,5 branco amarelado CIE b* 0 a 0,5 branco neutro CIE b* < 0 branco azulado[0073] Color visually perceived by the observer of the TiO2 powder: CIE b* > 0.5 yellowish white CIE b* 0 to 0.5 neutral white CIE b* < 0 bluish white

[0074] O produto de acordo com a invenção é distinguido por um tamanho de cristalito com uma pequena fração numérica de cristalitos de no máximo 100 nm de no máximo 10%, com um tom quente, o que é vantajoso, em particular com produtos cosméticos.[0074] The product according to the invention is distinguished by a crystallite size with a small numerical fraction of crystallites of maximum 100 nm of maximum 10%, with a warm tone, which is advantageous, in particular with cosmetic products .

Claims

1. Particulate TiO2 characterized by having the following properties: - a TiO2 content of at least 99% by weight; - an anatase content of at least 98% by weight; - a primary crystallite size X50 of at least 200 nm; - a numerical fraction of TiO2 with a primary crystallite size of no more than 100 nm of no more than 10% (X10); - a specific surface area of maximum 8 m2/g (determined by BET measurements); - 1200 to 2400 ppm of alkali, in particular potassium, in relation to the amount of TiO2; - an Al content of at least 1 ppm and a maximum of 500 ppm Al, expressed in Al and in relation to the amount of TiO2; - a weight ratio of Al2O3 to Nb2O5 in the range of 0.17 to 0.74; and - at least 0.1% by weight and at most 0.3% by weight of P, expressed as phosphorus and in relation to the amount of TiO2.

2. Particulate TiO2, according to claim 1, characterized by having the following properties: - an anatase content of at least 98.5% by weight.

3. Particulate TiO2, according to claim 1 or 2, characterized by having the following properties: - a numerical fraction of TiO2 with a primary crystallite size of maximum 100 nm of maximum 8%.

4. Particulate TiO2 according to any one of the preceding claims, characterized by having the following properties: - a specific surface area of maximum 6 m2/g (determined by BET measurements).

5. Particulate TiO2, according to any one of the previous claims, characterized by having the following properties: - a primary crystallite size X50 of maximum 300 nm.

6. Particulate TiO2, according to any one of the preceding claims, characterized in that at least a portion of the surface of the particles is coated with an organic compound or mixtures thereof.

7. Particulate TiO2 according to claim 6, characterized in that the organic compound is selected from polyglycols including polyethylene glycols, polypropylene glycols or copolymers thereof, carboxylic acids and their alkaline salts, polyvalent alcohols including trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol and neopentyl glycol, silanes , siloxanes and siloxane derivatives, silicone oils, alkaline salts of polyphosphates, amino alcohols, salts of poly(meth)acrylic acid or poly(meth)acrylate copolymers (e.g. sodium, potassium or ammonium polyacrylates) or mixtures thereof .

8. Particulate TiO2 according to claim 6 or 7, characterized in that the organic substance is used in an amount of 0.01% to 8% by weight, particularly preferably 0.05% to 4% by weight, more particularly preferably 0.1% to 1.5% by weight, relative to the total weight of the particulate TiO2.

9. Process for producing particulate TiO2 as defined in any one of claims 1 to 8, characterized in that metatitanic acid, which is preferably obtained using the sulfate process and is in the form of a suspension, is supplemented with an alkaline compound in an amount of 1200 to 2400 ppm of alkali, a phosphorus compound in an amount of at least 0.1% by weight and at most 0.3% by weight of P, expressed as phosphorus, and an aluminum compound in an amount of at least 1 ppm and at most 500 ppm of Al, expressed as Al, in which all amounts are respectively in relation to the amount of TiO2, be preferably dehydrated and dried and then undergo calcination in such a way that the particulate TiO2 is maintained at a constant temperature between at least 940°C and a maximum of 1020°C for a period of 40 to 300 minutes so that the numerical fraction X50 of TiO2 has a primary crystallite size of at least 200 nm, and the particulate TiO2 obtained after cooling is subjected to a grinding treatment, in particular dry grinding.