BR112018016925B1 - POLYMERIC COMPOSITIONS THAT MINIMIZE PHOSPHATE FIXATION, COMPOSITES, AND METHODS FOR PREPARING A COMPOSITE FERTILIZER, FOR FERTILIZING SOIL, AND FOR REDUCING THE INCIDENCE OF FINE SOLIDS OR DUST FROM SOLID OR GRANULAR PHOSPHATE FERTILIZER - Google Patents
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Abstract
Composições poliméricas úteis para uso com fertilizantes de fosfato sólidos ou líquidos que incluem um ou mais primeiros copolímeros que têm pelo menos duas unidades de repetição selecionadas dentre maleato, itaconato e sulfonato e um ou mais segundos copolímeros que têm unidades de repetição de maleato e composto olefínico. As composições têm a capacidade de reduzir ou eliminar sinergicamente a fixação de fosfato e têm custos relativamente baixos. As composições podem também ser suplementadas com corantes marcadores de produto e segundos copolímeros que têm perfis de peso molecular baixo e alto a fim de controlar sólidos finos ou poeira durante a manipulação e aplicação de fertilizantes sólidos de fosfato.Polymeric compositions useful for use with solid or liquid phosphate fertilizers that include one or more first copolymers having at least two repeating units selected from maleate, itaconate and sulfonate and one or more second copolymers having maleate and olefinic compound repeating units . The compositions have the ability to synergistically reduce or eliminate phosphate binding and are relatively low in cost. The compositions can also be supplemented with product marker dyes and second copolymers that have low and high molecular weight profiles in order to control fine solids or dust during handling and application of solid phosphate fertilizers.
Description
[001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisório No de série US 62/296,752, depositado em 18 de fevereiro de 2016, que é incorporado ao presente documento em sua totalidade a título de referência.[001] This application claims the benefit of Provisional Patent Application Serial No. US 62/296,752, filed on February 18, 2016, which is hereby incorporated in its entirety by reference.
[002] A presente invenção se refere amplamente a composições poliméricas melhoradas projetadas para o uso com fertilizantes de fosfato a fim de eliminar ou minimizar a fixação de fosfato. Mais particularmente, a invenção se refere a tais composições, assim como compósitos de fertilizante incluindo as composições e usos dos compósitos, em que as composições incluem um primeiro copolímero que tem pelo menos duas dentre unidades de repetição de maleato, itaconato e sulfonato, e um segundo copolímero que tem unidades de repetição de maleato e composto olefínico. Os compósitos apresentam a capacidade de controlar sinergicamente os níveis de fixação de fosfato equiva-lentes a produtos comerciais existentes, mas a custos substancialmente reduzidos.[002] The present invention broadly relates to improved polymeric compositions designed for use with phosphate fertilizers in order to eliminate or minimize phosphate fixation. More particularly, the invention relates to such compositions, as well as fertilizer composites including the compositions and uses of the composites, wherein the compositions include a first copolymer having at least two of maleate, itaconate and sulfonate repeating units, and a second copolymer having repeating units of maleate and olefinic compound. The composites have the ability to synergistically control phosphate binding levels equivalent to existing commercial products, but at substantially reduced costs.
[003] Os fertilizantes de fosfato são amplamente usados na agri cultura a fim de fornecer nutrição de fosfato a plantas. Tais fertilizantes podem estar em forma sólida ou granular (por exemplo, MAP ou DAP) ou em forma líquida (por exemplo, polifosfatos de amônio). Entretanto, os efeitos benéficos de fertilizantes de fosfato podem ser substancialmente diminuídos devido aos efeitos da fixação de fosfato. Isso se refere à reação de ortofosfatos com íons de Ca, Al ou Fe no solo, o que impede a absorção dos fosfatos por plantas.[003] Phosphate fertilizers are widely used in agriculture to provide phosphate nutrition to plants. Such fertilizers can be in solid or granular form (eg MAP or DAP) or in liquid form (eg ammonium polyphosphates). However, the beneficial effects of phosphate fertilizers can be substantially diminished due to phosphate binding effects. This refers to the reaction of orthophosphates with Ca, Al or Fe ions in the soil, which prevents the uptake of the phosphates by plants.
[004] Uma variedade de produtos foi proposta no passado para uso com fertilizantes de fosfato a fim de atenuar os efeitos da fixação de fosfato. Os mesmos incluem os produtos AVAIL® comercialmente disponíveis e altamente bem-sucedidos que são sais de copolímero parciais substancialmente compostos de unidades de repetição de ma- leato e itaconato. Esses produtos apresentam uma alta quantidade de carga aniônica por unidade de peso e controlam essencialmente por completo a fixação de fosfato quando usados nos níveis recomendados. Entretanto, tais produtos da técnica anterior tendem a ser relativamente dispendiosos e, portanto, substitutos de custo mais baixo igualmente eficazes seriam altamente vantajosos.[004] A variety of products have been proposed in the past for use with phosphate fertilizers to mitigate the effects of phosphate binding. These include the commercially available and highly successful AVAIL® products which are partial copolymer salts substantially composed of repeating units of maleate and itaconate. These products exhibit a high amount of anionic charge per unit weight and essentially completely control phosphate binding when used at recommended levels. However, such prior art products tend to be relatively expensive and therefore equally effective lower cost substitutes would be highly advantageous.
[005] Em muitos casos, vendedores e produtores de fertilizante sólido gostariam de ter a capacidade de marcar ou determinar se os fertilizantes sólidos foram, de fato, revestidos ou tratados com os produtos poliméricos, tal como AVAIL®. Atualmente, os produtores devem depender da honestidade dos vendedores no que diz respeito ao tratamento polimérico dos fertilizantes sólidos, devido ao fato de que não há um modo fácil de confirmar visualmente que os fertilizantes sólidos foram tratados. Portanto, seria desejável fornecer composições de revestimento que são eficazmente tingidas para permitir a inspeção visual dos produtos.[005] In many cases, sellers and producers of solid fertilizer would like the ability to mark or determine whether solid fertilizers have, in fact, been coated or treated with polymeric products such as AVAIL®. Currently, growers must depend on the honesty of vendors regarding the polymeric treatment of solid fertilizers, due to the fact that there is no easy way to visually confirm that solid fertilizers have been treated. Therefore, it would be desirable to provide coating compositions that are effectively dyed to allow visual inspection of the products.
[006] Os fertilizantes sólidos são também propensos à criação de sólidos finos ou poeira devido à manipulação e aplicação dos sólidos. Novamente, vários produtos antipoeira foram propostos no passado, mas, geralmente, esses são produtos separados dos polímeros antifi- xação. Isso necessita de tratamento e manipulação adicionais dos só- lidos com custos adicionais consequentes.[006] Solid fertilizers are also prone to the creation of fine solids or dust due to handling and application of the solids. Again, various anti-dust products have been proposed in the past, but these are generally separate products from the anti-fixation polymers. This necessitates additional treatment and manipulation of the solids with consequent additional costs.
[007] A presente invenção supera os problemas destacados aci ma e fornece composições antifixação poliméricas significativamente melhoradas para uso com fertilizantes de fosfato. Falando-se de modo amplo, as composições compreendem um primeiro copolímero que tem pelo menos duas das unidades de repetição de maleato, itaconato e sulfonato, e um segundo copolímero que tem unidades de repetição de maleato e composto olefínico. O primeiro copolímero pode, assim, incluir unidades de repetição de maleato e itaconato, maleato e sulfonato e/ou itaconato e sulfonato, assim como outras unidades de repetição. As unidades de repetição de maleato e itaconato podem ser derivadas dos ácidos ou anidridos correspondentes, enquanto as unidades de repetição de sulfonato são derivadas de monômeros que possuem pelo menos uma ligação dupla de carbono-carbono e pelo menos um grupo sulfonato; todas essas unidades de repetição podem estar individualmente em forma de sal completo ou parcial ou de ácido.[007] The present invention overcomes the problems highlighted above and provides significantly improved polymeric antifouling compositions for use with phosphate fertilizers. Broadly speaking, the compositions comprise a first copolymer having at least two of the repeating units of maleate, itaconate and sulfonate, and a second copolymer having repeating units of maleate and olefinic compound. The first copolymer may thus include repeating units of maleate and itaconate, maleate and sulfonate and/or itaconate and sulfonate, as well as other repeating units. Maleate and itaconate repeating units can be derived from the corresponding acids or anhydrides, while sulfonate repeating units are derived from monomers having at least one carbon-carbon double bond and at least one sulfonate group; all of these repeating units may be individually in full or partial salt or acid form.
[008] O primeiro copolímero tem, de preferência, pelo menos cer ca de 85% em peso de unidades de repetição de maleato e/ou itaco- nato no mesmo e, de preferência, consiste essencialmente em unidades de repetição de maleato e itaconato. O segundo copolímero tem uma ou mais unidades de repetição de composto olefínico e é, igualmente, composto, de preferência, de pelo menos cerca de 85% em peso de unidades de repetição de maleato e composto olefínico e, mais preferencialmente, consiste essencialmente em unidades de repetição de maleato e composto olefínico. Surpreendentemente, foi revelado que o primeiro e o segundo copolímeros, em combinação, podem gerar um efeito antifixação sinérgico, em que as combinações apresentam maiores propriedades de inibição de fixação de fosfato em comparação aos copolímeros individuais.[008] The first copolymer preferably has at least about 85% by weight of maleate and/or itaconate repeating units therein, and preferably consists essentially of maleate and itaconate repeating units. The second copolymer has one or more olefinic compound repeating units and is also preferably composed of at least about 85% by weight of maleate and olefinic compound repeating units and, more preferably, consists essentially of maleate and olefinic compound repeating units. repetition of maleate and olefinic compound. Surprisingly, it has been found that the first and second copolymers, in combination, can generate a synergistic anti-fixation effect, whereby the combinations show greater phosphate binding inhibition properties compared to the individual copolymers.
[009] Os copolímeros apresentam diferentes perfis de peso mo lecular, conforme descrito a seguir. A não ser que indicado de outro modo, as faixas de peso molecular são determinadas como pesos moleculares numéricos médios com base nos padrões de polietilenogli- col/óxido de polietileno (PEG/PEO), em que o padrão de PEG é usado para copolímeros de peso molecular mais baixo e PEO é usado para padrões de peso molecular mais elevado. Essas determinações de peso molecular estão bem dentro da habilidade do versado na técnica.[009] The copolymers have different molecular weight profiles, as described below. Unless otherwise noted, molecular weight ranges are determined as number average molecular weights based on polyethylene glycol/polyethylene oxide (PEG/PEO) standards, where the PEG standard is used for PEG copolymers. lower molecular weight and PEO is used for higher molecular weight standards. Such molecular weight determinations are well within the ability of one skilled in the art.
[0010] As composições da invenção estão normalmente, mas não necessariamente, em forma de dispersão ou solução aquosa e apresentam um teor de sólidos de copolímero de cerca de 1 a 60% em peso, com o primeiro e o segundo copolímeros presentes como sais parciais. As composições podem, assim, ser prontamente aspergidas ou aplicadas de outro modo a fertilizantes sólidos de fosfato ou misturadas com fertilizantes líquidos de fosfato. A razão entre o peso do primeiro copolímero e o peso do segundo copolímero está na faixa de cerca de 1:19 a cerca de 19:1.[0010] The compositions of the invention are usually, but not necessarily, in aqueous dispersion or solution form and have a copolymer solids content of about 1 to 60% by weight, with the first and second copolymers present as partial salts . The compositions can thus readily be sprayed or otherwise applied to solid phosphate fertilizers or mixed with liquid phosphate fertilizers. The weight ratio of the first copolymer to the weight of the second copolymer ranges from about 1:19 to about 19:1.
[0011] Quando a marcação com cor de fertilizantes de fosfato tra tados é desejada, as composições da invenção podem ser suplementadas com um ou mais corantes e solventes. O corante mais preferencial é Violeta Ácido 17 e o solvente mais preferencial é dipropilenogli- col.[0011] When color marking of treated phosphate fertilizers is desired, the compositions of the invention can be supplemented with one or more dyes and solvents. The most preferred dye is Acid Violet 17 and the most preferred solvent is dipropylene glycol.
[0012] A fim de fornecer controle de poeira para fertilizantes sóli dos de fosfato, as composições da invenção podem incluir quantidades respectivas de copolímeros de Polímero II (descritos abaixo) que apresentam perfis de peso molecular diferentes. Especificamente, as composições incluem um copolímero que tem um peso molecular de até cerca de 70.000 Da e outro copolímero que tem um peso molecular mais elevado em excesso de 200.000 Da. Adicionalmente, composições de copolímero de Polímero II de peso molecular elevado/peso molecular baixo podem ser usadas independentemente de qualquer copolímero contendo unidades de repetição de maleato, itaconato e sulfonato.[0012] In order to provide dust control for solid phosphate fertilizers, the compositions of the invention may include respective amounts of Polymer II copolymers (described below) having different molecular weight profiles. Specifically, the compositions include a copolymer having a molecular weight of up to about 70,000 Da and another copolymer having a higher molecular weight in excess of 200,000 Da. Additionally, high molecular weight/low molecular weight Polymer II copolymer compositions can be used independently of any copolymer containing maleate, itaconate, and sulfonate repeating units.
[0013] A única Figura é um gráfico que ilustra as propriedades de inibição de fixação de fosfato de composições de copolímero combinadas da invenção que compreendem quantidades de Polímero I e Polímero II versus as propriedades do Polímero I e do Polímero II sozinhos, conforme descrito no Exemplo 7.[0013] The only Figure is a graph illustrating the phosphate binding inhibition properties of blended copolymer compositions of the invention comprising amounts of Polymer I and Polymer II versus the properties of Polymer I and Polymer II alone, as described in Example 7.
[0014] Conforme observado anteriormente, as composições da invenção melhoram a utilidade e a eficácia de fertilizantes de fosfato minimizando ou eliminando a fixação de fosfato. Falando-se de modo geral, essas composições compreendem pelo menos dois copolímeros respectivamente retirados de classes de copolímeros gerais separadas. Conforme usado no presente documento, "copolímero" se refere a um polímero que tem pelo menos dois monômeros ou unidades de repetição diferentes e abrange, assim, terpolímeros, tetrapolímeros e polímeros de ordem superior. Esses tipos diferentes de copolímeros são discutidos separadamente abaixo como "Polímero I" e "Polímero II".[0014] As noted earlier, the compositions of the invention improve the usefulness and effectiveness of phosphate fertilizers by minimizing or eliminating phosphate binding. Generally speaking, such compositions comprise at least two copolymers respectively drawn from separate general copolymer classes. As used herein, "copolymer" refers to a polymer having at least two different monomers or repeating units and thus encompasses terpolymers, tetrapolymers and higher order polymers. These different types of copolymers are discussed separately below as "Polymer I" and "Polymer II".
[0015] Falando-se de modo amplo, as composições de Polímero I da invenção estão na forma de copolímeros contendo pelo menos duas dentre as porções químicas ou unidades de repetição de maleato, itaconato e sulfonato, embora tais copolímeros possam também conter outras unidades de repetição, tais como dicarboxilatos /ou sulfonatos diferentes. Os exemplos específicos de copolímeros de Polímero I são apresentados abaixo como copolímeros de Classe I, Classe II e Classe IIA. Esses copolímeros são usualmente empregados em forma de sal parcial em dispersão ou solução aquosa, em níveis de pH de cerca de 0,5 a 8, mais preferencialmente, de cerca de 3,5 a 6,5.[0015] Broadly speaking, the Polymer I compositions of the invention are in the form of copolymers containing at least two of the chemical moieties or repeating units of maleate, itaconate and sulfonate, although such copolymers may also contain other units of repetition, such as different dicarboxylates/or sulfonates. Specific examples of Polymer I copolymers are shown below as Class I, Class II and Class IIA copolymers. Such copolymers are usually employed in partial salt form in aqueous dispersion or solution, at pH levels from about 0.5 to 8, more preferably, from about 3.5 to 6.5.
[0016] Falando-se de modo amplo, os copolímeros polianiônicos dessa classe são do tipo revelado na US 8,043,995, que é incorporada a título de referência ao presente documento em sua totalidade. Os copolímeros incluem ambas as unidades de repetição de maleato e itaconato e, se for desejado, outras unidades de repetição, tais como unidades de repetição B e C descritas a seguir. Todas as unidades de repetição podem ser aleatoriamente distribuídas por todas as cadeias de copolímero.[0016] Broadly speaking, polyanionic copolymers of this class are of the type disclosed in US 8,043,995, which is incorporated by reference herein in its entirety. The copolymers include both maleate and itaconate repeating units and, if desired, other repeating units, such as B and C repeating units described below. All repeating units can be randomly distributed across all copolymer chains.
[0017] Em detalhes, a unidade de repetição B é inclusiva de uni dades de repetição de maleato, mas é mais ampla e é da fórmula geral e a unidade de repetição C é inclusiva de unidades de repetição de itaconato, mas é mais ampla e é da fórmula geral em que cada R7 é individual e respectivamente selecionado a partir do grupo que consiste em H, OH, grupos C1-C30 alquila ou arila cíclica e de cadeia reta ou ramificada, C1-C30 formato de alquila ou arila cíclico e de cadeia reta ou ramificada (C0), acetato (C1), propionato (C2), buti- rato (C3), etc. grupos éster até C30, grupos R'CO2, grupos OR' e grupos COOX, em que R' é selecionado a partir do grupo que consiste em grupos C1-C30 alquila ou arila cíclica e de cadeia reta ou ramificada, e X é selecionado a partir do grupo que consiste em H, os metais alcalinos, NH4 e os grupos C1-C4 alquil amônio, R3 e R4 são individual e respectivamente selecionados a partir do grupo que consiste em H, grupos C1-C30 alquila ou arila cíclica e de cadeia reta ou ramificada, R5, R6, R10 e R11 são individual e respectivamente selecionados a partir do grupo que consiste em H, os metais alcalinos, NH4 e os grupos C1C4 alquil amônio, Y é selecionado a partir do grupo que consiste em Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, W, os metais alcalinos, os metais alcalino-terrosos, cátions poliatômicos contendo qualquer um dos anteriores (por exemplo, VO+2), aminas e misturas dos mesmos; e R8 e R9 são individual e respectivamente selecionados a partir do grupo que consiste em nada (isto é, os grupos são não existentes), CH2, C2H4 e C3H6.[0017] In detail, the B repeat unit is inclusive of maleate repeat units, but is broader and is of the general formula and repeating unit C is inclusive of itaconate repeating units, but is broader and is of the general formula wherein each R7 is individually and respectively selected from the group consisting of H, OH, C1-C30 cyclic and straight or branched chain alkyl or aryl groups, C1-C30 cyclic and straight or branched chain alkyl or aryl format (C0), acetate (C1), propionate (C2), butyrate (C3), etc. ester groups up to C30, R'CO2 groups, OR' groups and COOX groups, wherein R' is selected from the group consisting of cyclic and branched chain C1-C30 alkyl or aryl groups, and X is selected from from the group consisting of H, the alkali metals, NH4 and C1-C4 alkyl ammonium groups, R3 and R4 are individually and respectively selected from the group consisting of H, cyclic and chain C1-C30 alkyl or aryl groups straight or branched, R5, R6, R10 and R11 are individually and respectively selected from the group consisting of H, the alkali metals, NH4 and C1C4 alkyl ammonium groups, Y is selected from the group consisting of Fe, Mn , Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, W, alkali metals, alkaline earth metals, polyatomic cations containing any of the foregoing (eg VO+2), amines and mixtures thereof; and R8 and R9 are individually and respectively selected from the group consisting of nothing (ie, the groups are non-existent), CH2, C2H4 and C3H6.
[0018] Conforme pode ser apreciado, os copolímeros de Classe I apresentam tipicamente diferentes tipos e sequências de unidades de repetição. Por exemplo, um copolímero de Classe I que compreende unidades de repetição B e C pode incluir todas as três formas de B unidades de repetição e todas as três formas de unidades de repetição C, contanto que os copolímeros contenham unidades de repetição de maleato e itaconato. No caso dos copolímeros de Classe I constituídos principalmente de unidades de repetição B e C, R5, R6, R10 e R11 são individual e respectivamente selecionados a partir do grupo que consiste em H, os metais alcalinos, NH4 e os grupos C1-C4 alquil amônio.[0018] As can be appreciated, Class I copolymers typically have different types and sequences of repeating units. For example, a Class I copolymer comprising B and C repeating units may include all three forms of B repeating units and all three forms of C repeating units, as long as the copolymers contain maleate and itaconate repeating units. . In the case of Class I copolymers consisting primarily of B and C repeating units, R5, R6, R10 and R11 are individually and respectively selected from the group consisting of H, the alkali metals, NH4 and the C1-C4 alkyl groups ammonium.
[0019] Os copolímeros de Classe I podem ter uma ampla faixa de concentrações de unidade de repetição. Por exemplo, copolímeros de Classe I que apresentam razões variadas de B:C (por exemplo, 10:90, 60:40, 50:50, 40:60 e 90:10) são contemplados e abrangidos pela presente invenção. Tais copolímeros seriam produzidos variando-se as quantidades de monômero na mistura de reação a partir da qual o produto final é eventualmente produzido, e as unidades de repetição do tipo B e C podem ser dispostas na cadeia principal do copolímero em ordem aleatória ou em um padrão alternado. As razões B:C anteriores também se aplicam aos copolímeros de Classe I preferenciais que consistem essencial ou inteiramente em unidades de repetição de maleato e itaconato.[0019] Class I copolymers can have a wide range of repeating unit concentrations. For example, Class I copolymers having varying B:C ratios (eg, 10:90, 60:40, 50:50, 40:60 and 90:10) are contemplated and encompassed by the present invention. Such copolymers would be produced by varying the amounts of monomer in the reaction mixture from which the final product is eventually produced, and the repeating units of type B and C can be arranged in the main chain of the copolymer in random order or in a random order. alternate pattern. The above B:C ratios also apply to preferred Class I copolymers consisting essentially or entirely of maleate and itaconate repeating units.
[0020] Os copolímeros de Classe I podem também ter uma ampla variedade de pesos moleculares, na faixa de, por exemplo, 500 a 5.000.000 Da, mas apresentam, mais usualmente, um peso molecular de cerca de 2.000 a 15.000 Da e, mais preferencialmente, de cerca de 2.500 a 10.000 Da.[0020] Class I copolymers can also have a wide range of molecular weights, in the range of, for example, 500 to 5,000,000 Da, but more usually have a molecular weight of about 2,000 to 15,000 Da and, more preferably, from about 2,500 to 10,000 Da.
[0021] Os copolímeros de Classe I preferenciais são usualmente sintetizados com o uso de monômeros de ácido dicarboxílico, assim como precursores e derivados dos mesmos. Por exemplo, copolímeros contendo unidades de repetição de ácido mono e dicarboxílico com unidades de repetição de éster vinílico e unidades de repetição de álcool vinílico são contemplados; entretanto, copolímeros principalmente compreendidos de unidades de repetição de ácido dicarboxílico são preferenciais (por exemplo, pelo menos cerca de 85% e, mais preferencialmente, pelo menos cerca de 93% das unidades de repetição são desse caráter).[0021] Preferred Class I copolymers are usually synthesized using dicarboxylic acid monomers, as well as precursors and derivatives thereof. For example, copolymers containing repeating units of mono and dicarboxylic acid with repeating units of vinyl ester and repeating units of vinyl alcohol are contemplated; however, copolymers primarily comprised of repeating units of dicarboxylic acid are preferred (eg, at least about 85%, and more preferably, at least about 93% of the repeating units are of this character).
[0022] Os copolímeros de Classe I podem ser prontamente com- plexados com cátions formadores de sais com o uso de métodos e reagentes convencionais. Os cátions utilizáveis podem ser cátions simples, tais como sódio, mas cátions mais complexos podem também ser usados, tais como cátions contendo um átomo de metal e outro átomo (ou átomos) também, por exemplo, cátions de vanadila. Dentre os cá- tions de metal preferenciais estão aqueles derivados de metais alcalinos, alcalino-terrosos e de transição. Os cátions podem também ser aminas (conforme usado no presente documento, "aminas" se refere a aminas, monoaminas, diaminas e triaminas primárias, secundárias ou terciárias, assim como amônia, íons de amônio, aminas quaternárias, íon de amônio quaternário, alcanolaminas (por exemplo, etanolamina, dietanolamina e trietanolamina) e espécies de tetra-alquilamônio). A classe de aminas mais preferencial são alquil aminas, em que o grupo (ou grupos) alquila apresentam de 1 a 30 átomos de carbono e são de configuração de cadeia reta ou ramificada. Tais aminas devem ser es-sencialmente isentas de anéis aromáticos (não mais do que cerca de 5 por cento em mol de anéis aromáticos e, mais preferencialmente, não mais do que cerca de 1 por cento em mol dos mesmos). Uma alquil amina particularmente adequada é isopropilamina. Esses cátions secundários possíveis devem ser reagidos com não mais do que cerca de 10 por cento em mol das unidades de repetição do copolímero.[0022] Class I copolymers can be readily complexed with salt-forming cations using conventional methods and reagents. Usable cations can be simple cations, such as sodium, but more complex cations can also be used, such as cations containing a metal atom and another atom (or atoms) as well, for example vanadyl cations. Among the preferred metal cations are those derived from alkali, alkaline earth, and transition metals. Cations may also be amines (as used herein, "amines" refers to primary, secondary or tertiary amines, monoamines, diamines and triamines, as well as ammonia, ammonium ions, quaternary amines, quaternary ammonium ion, alkanolamines ( for example, ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine) and tetraalkylammonium species). The most preferred class of amines are alkyl amines, in which the alkyl group (or groups) have from 1 to 30 carbon atoms and are of straight or branched chain configuration. Such amines should be essentially free of aromatic rings (no more than about 5 mole percent of aromatic rings, and most preferably, no more than about 1 mole percent thereof). A particularly suitable alkyl amine is isopropylamine. These possible secondary cations should be reacted with no more than about 10 mole percent of the copolymer repeating units.
[0023] Os copolímeros polianiônicos de Classe II da presente in venção também contêm unidades de repetição ou de maleato ou de itaconato (ou ambas) e unidades de repetição de sulfonato e são pelo menos tetrapolímeros, isto é, os mesmos são compostos de pelo menos quatro unidades de repetição diferentes. Esses copolímeros podem, assim, incluir, adicionalmente às unidades de repetição de male- ato e/ou itaconato e unidades de repetição de sulfonato, unidades de repetição extras selecionadas a partir do grupo que consiste em unidades de repetição do tipo B', tipo C' e tipo G e misturas das mesmas. Entretanto, os copolímeros de Classe II compreendem os copolímeros que apresentam mais do que quatro unidades de repetição distintas, com as unidades de repetição em excesso sendo selecionadas a partir do grupo que consiste em unidades de repetição do tipo B', tipo C e tipo G e misturas das mesmas, assim como outros monômeros ou unidades de repetição que não são unidades de repetição do tipo B', C' ou G. Os copolímeros de Classe II são descritos no documento no WO 2015/031521, incorporado a título de referência ao presente documento em sua totalidade.[0023] The Class II polyanionic copolymers of the present invention also contain either maleate or itaconate (or both) repeating units and sulfonate repeating units and are at least tetrapolymers, that is, they are composed of at least four different repeating units. These copolymers may thus include, in addition to the maleate and/or itaconate repeating units and sulfonate repeating units, extra repeating units selected from the group consisting of B'-type, C-type repeating units. ' and type G and mixtures thereof. However, Class II copolymers comprise those copolymers having more than four distinct repeating units, with the excess repeating units being selected from the group consisting of B'-type, C-type and G-type repeating units. and mixtures thereof, as well as other monomers or repeating units that are not B', C' or G type repeating units. Class II copolymers are described in WO 2015/031521, incorporated by way of reference to this document in its entirety.
[0024] Os copolímeros de Classe II preferenciais contêm pelo me- nos uma unidade de repetição das unidades de repetição B' ou C' e pelo menos uma unidade de repetição do tipo G. Os copolímeros particularmente preferenciais compreendem uma única unidade de repetição do tipo B', uma única unidade de repetição do tipo C' e duas unidades de repetição do tipo G diferentes ou duas unidades de repetição do tipo B' diferentes, uma única unidade de repetição do tipo C' e um ou mais unidades de repetição do tipo G diferentes.[0024] Preferred Class II copolymers contain at least one repeating unit of repeating units B' or C' and at least one repeating unit of type G. Particularly preferred copolymers comprise a single repeating unit of type G. B', a single repeating unit of type C' and two different repeating units of type G, or two different repeating units of type B', a single repeating unit of type C' and one or more repeating units of type B' G different.
[0025] Entretanto, copolímeros de Classe II preferenciais constitu ídos contêm pelo menos cerca de 90 por cento em mol (mais prefe-rencialmente, pelo menos cerca de 96 por cento em mol) de unidades de repetição selecionadas a partir do grupo que consiste em unidades de repetição do tipo B', C' e G (isto é, os copolímeros devem conter não mais do que cerca de 10 por cento em mol (de preferência, não mais do que cerca de 4 por cento em mol) de unidades de repetição não selecionadas dentre os tipos B ', C' e G).[0025] However, preferred Class II copolymers formed contain at least about 90 mole percent (more preferably, at least about 96 mole percent) of repeating units selected from the group consisting of B', C', and G-type repeating units (i.e., the copolymers should contain no more than about 10 mole percent (preferably no more than about 4 mole percent) of repeating units repetition not selected among types B', C' and G).
[0026] Os copolímeros de Classe II são facilmente convertidos em sais parcial ou completamente saturados por uma reação simples com um composto de cátion formador de sais apropriado, e os tipos de cá- tions utilizáveis são iguais àqueles descritos acima em conexão com os copolímeros de Classe I.[0026] Class II copolymers are easily converted into partially or fully saturated salts by a simple reaction with an appropriate salt-forming cation compound, and the types of usable cations are the same as those described above in connection with the class II copolymers. Class I.
[0027] As unidades de repetição do tipo B' são inclusivas de uni dades de repetição de maleato, mas são, mais amplamente, caracterizadas como unidades de repetição de dicarboxilato derivadas de mo- nômeros de ácido e/ou anidrido maleico, ácido e/ou anidrido fumárico, ácido e/ou anidrido mesacônico, ácido e/ou anidrido maleico substituído, ácido e/ou anidrido fumárico substituído, ácido e/ou anidrido mesa- cônico substituído, misturas dos anteriores e quaisquer isômeros, ésteres, cloretos de ácido e sais parciais ou completos de qualquer um dos anteriores. Conforme usado no presente documento em relação às unidades de repetição do tipo B', espécies "substituídas" se referem a substituintes de alquila (de preferência, grupos C1-C6 alquila de cadeia reta ou ramificada substancialmente isentos de estruturas de anel) e substituintes de halo (isto é, não mais do que cerca de 5 por cento em mol de estruturas de anel ou substituintes de halo, de preferência, não mais do que cerca de 1 por cento em mol de cada); os substituintes são normalmente ligados a um dos carbonos de uma ligação dupla de carbono-carbono do monômero (ou monômeros) empregado. Em formas preferenciais, a quantidade total de unidades de repetição do tipo B' nos copolímeros de Classe II da invenção deve estar na faixa de cerca de 1 a 70 por cento em mol, mais preferencial-mente, de cerca de 20 a 65 por cento em mol e, com máxima preferência, de cerca de 35 a 55 por cento em mol, em que a quantidade total de todas as unidades de repetição no copolímero de Classe II é tomada como 100 por cento em mol.[0027] B'-type repeating units are inclusive of maleate repeating units, but are more broadly characterized as dicarboxylate repeating units derived from monomers of maleic acid and/or anhydride, acid and/ or fumaric anhydride, mesaconic acid and/or anhydride, substituted maleic acid and/or anhydride, substituted fumaric acid and/or anhydride, substituted mesaconic acid and/or anhydride, mixtures of the foregoing and any isomers, esters, acid chlorides and partial or complete salts of any of the foregoing. As used herein in connection with B'-type repeating units, "substituted" species refers to alkyl substituents (preferably straight or branched C1-C6 alkyl groups substantially free of ring structures) and halo (i.e., not more than about 5 mole percent halo ring structures or substituents, preferably not more than about 1 mole percent of each); the substituents are normally attached to one of the carbons of a carbon-carbon double bond of the employed monomer (or monomers). In preferred forms, the total amount of B'-type repeating units in the Class II copolymers of the invention should be in the range of from about 1 to 70 mole percent, more preferably from about 20 to 65 percent. and, most preferably, from about 35 to 55 mole percent, with the total amount of all repeating units in the Class II copolymer being taken as 100 mole percent.
[0028] Ácido maleico, ácido metilmaleico, anidrido maleico, anidri- do metilmaleico e ácido mesacônico (ou sozinhos ou como várias misturas) são os monômeros mais preferenciais para a geração de unidades de repetição do tipo B'. Aqueles versados na técnica entenderão a utilidade da conversão in situ de anidridos de ácidos em ácidos em um vaso de reação logo antes ou até mesmo durante uma reação. Entretanto, entende-se também que, quando ésteres correspondentes (por exemplo, ésteres maleicos ou citracônicos) são usados como monô- meros durante a polimerização inicial, a mesma deve ser seguida por hidrólise (ácido ou base) de grupos éster pendentes para gerar um co- polímero carboxilado final substancialmente isento de grupos éster.[0028] Maleic acid, methylmaleic acid, maleic anhydride, methylmaleic anhydride and mesaconic acid (either alone or as various mixtures) are the most preferred monomers for generating B'-type repeating units. Those skilled in the art will understand the utility of in situ conversion of acid anhydrides to acids in a reaction vessel just before or even during a reaction. However, it is also understood that when corresponding esters (e.g., maleic or citraconic esters) are used as monomers during initial polymerization, this must be followed by hydrolysis (acid or base) of pendant ester groups to generate a final carboxylated copolymer substantially free of ester groups.
[0029] As unidades de repetição do tipo C' são inclusivas de uni dades de repetição de itaconato, mas são, mais amplamente, caracterizadas como derivadas de monômeros de ácido e/ou anidrido itacôni- co, ácido e/ou anidrido itacônico substituído, assim como isômeros, ésteres, cloretos de ácido e sais parciais ou completos de qualquer um dos anteriores. As unidades de repetição do tipo C' estão presentes nos copolímeros de Classe II preferenciais da invenção a um nível de cerca de 1 a 80 por cento em mol, mais preferencialmente, de cerca de 15 a 75 por cento em mol, e, com máxima preferência, de cerca de 20 a 55 por cento em mol, em que a quantidade total de todas as unidades de repetição no copolímero é tomada como 100 por cento em mol.[0029] C'-type repeating units are inclusive of itaconate repeating units, but are more broadly characterized as derived from monomers of itaconic acid and/or anhydride, substituted itaconic acid and/or anhydride, as well as isomers, esters, acid chlorides and partial or complete salts of any of the foregoing. The C'-type repeating units are present in the preferred Class II copolymers of the invention at a level of from about 1 to 80 mole percent, more preferably from about 15 to 75 mole percent, and, with a maximum preferably from about 20 to 55 mole percent, with the total amount of all repeating units in the copolymer being taken as 100 mole percent.
[0030] O monômero de ácido itacônico usado para formar unida des de repetição do tipo C' tem um grupo carboxila, que não é diretamente ligado à ligação dupla de carbono-carbono insaturada usada na polimerização do monômero. Portanto, a unidade de repetição do tipo C' preferencial tem um grupo carboxila diretamente ligado à cadeia principal do copolímero e outro grupo carboxila espaçado por um átomo de carbono da cadeia principal do copolímero. As definições e a discussão relacionadas a "substituído", "sal" e cátions formadores de sais úteis (metais, aminas e misturas dos mesmos) em relação às unidades de repetição do tipo C' são iguais àqueles apresentadas para as unidades de repetição do tipo B'.[0030] The itaconic acid monomer used to form C'-type repeating units has a carboxyl group, which is not directly bonded to the unsaturated carbon-carbon double bond used in the polymerization of the monomer. Therefore, the preferred C'-type repeating unit has a carboxyl group directly attached to the copolymer backbone and another carboxyl group spaced by one carbon atom from the copolymer backbone. The definitions and discussion relating to "substituted", "salt", and useful salt-forming cations (metals, amines and mixtures thereof) in relation to C'-type repeating units are the same as those given for C'-type repeating units. B'.
[0031] Ácido itacônico e anidrido itacônico não substituído, ou so zinhos ou em várias misturas, são os monômeros mais preferenciais para a geração de unidades de repetição do tipo C'. Novamente, se anidrido itacônico for usado como um monômero de partida, é normalmente útil converter o monômero de anidrido itacônico na forma ácida em um vaso de reação logo antes ou até mesmo durante a reação de polimerização. Quaisquer grupos éster restantes no copolímero são normalmente hidrolisados, de modo que o copolímero carboxilado final é substancialmente isento de grupos éster.[0031] Itaconic acid and unsubstituted itaconic anhydride, either alone or in various mixtures, are the most preferred monomers for generating C'-type repeating units. Again, if itaconic anhydride is used as a starting monomer, it is often useful to convert the itaconic anhydride monomer to acid form in a reaction vessel just before or even during the polymerization reaction. Any remaining ester groups in the copolymer are normally hydrolyzed, so that the final carboxylated copolymer is substantially free of ester groups.
[0032] As unidades de repetição do tipo G são derivadas de mo- nômeros contendo sulfonato substituído ou não substituído que possuem pelo menos uma ligação dupla de carbono-carbono e pelo menos um grupo sulfonato, em ácido, sal parcial ou completo ou outra forma e que são substancialmente isentos de anéis aromáticos e grupos amida (isto é, não mais do que cerca de 5 por cento em mol de anéis aromáticos ou grupos amida, de preferência, não mais do que cerca de 1 por cento em mol de cada). As unidades de repetição do tipo G são, de preferência, selecionadas a partir do grupo que consiste em C1-C8 sulfonatos de alquenila de cadeia reta ou ramificada, formas substituídas dos mesmos e quaisquer isômeros ou sais de qualquer um dos anteriores; são especialmente preferenciais sulfonatos de al- quenila selecionados a partir do grupo que consiste em sais ou ácidos vinil, alil e metalilsulfônicos. A quantidade total de unidades de repetição do tipo G nos copolímeros de Classe II da invenção deve estar na faixa de cerca de 0,1 a 65 por cento em mol, mais preferencialmente, de cerca de 1 a 35 por cento em mol e, com máxima preferência, de cerca de 1 a 25 por cento em mol, em que a quantidade total de todas as unidades de repetição no copolímero de Classe II é tomada como 100 por cento em mol. As definições e a discussão relacionadas a "substituído", "sal" e cátions formadores de sais úteis (metais, aminas e misturas dos mesmos) em relação às unidades de repetição do tipo g são iguais àqueles apresentadas para as unidades de repetição do tipo B'.[0032] G-type repeating units are derived from substituted or unsubstituted sulfonate-containing monomers that have at least one carbon-carbon double bond and at least one sulfonate group, in acid, partial or complete salt or other form and which are substantially free of aromatic rings and amide groups (i.e., not more than about 5 mole percent aromatic rings or amide groups, preferably not more than about 1 mole percent of each) . The G-type repeating units are preferably selected from the group consisting of straight or branched chain C1-C8 alkenyl sulfonates, substituted forms thereof and any isomers or salts of any of the foregoing; especially preferred are alkenyl sulfonates selected from the group consisting of vinyl, allyl and methallylsulfonic acids or salts. The total amount of G-type repeating units in the Class II copolymers of the invention should be in the range of from about 0.1 to 65 mole percent, more preferably from about 1 to 35 mole percent, and with most preferably, from about 1 to 25 mole percent, with the total amount of all repeating units in the Class II copolymer being taken as 100 mole percent. The definitions and discussion related to "substituted", "salt" and useful salt-forming cations (metals, amines and mixtures thereof) in relation to g-type repeating units are the same as those given for B-type repeating units '.
[0033] Ácido vinilsulfônico, ácido alilsulfônico e ácido metalilsulfô- nico, ou sozinhos ou em várias misturas, são considerados os monô- meros mais preferenciais para a geração de unidades de repetição do tipo G. Foi também constatado que sais de metais alcalinos desses ácidos são também altamente úteis como monômeros. Nessa conexão, foi inesperadamente revelado que, durante as reações de polime- rização que rendem os copolímeros inovadores da invenção, a presença de misturas de sais de metais alcalinos desses monômeros com formas ácidas dos mesmos não inibe a conclusão da reação de poli- merização.[0033] Vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, and methallylsulfonic acid, either alone or in various mixtures, are considered the most preferred monomers for generating G-type repeating units. It has also been found that alkali metal salts of these acids they are also highly useful as monomers. In this connection, it was unexpectedly revealed that, during the polymerization reactions yielding the innovative copolymers of the invention, the presence of mixtures of alkali metal salts of these monomers with acidic forms thereof does not inhibit completion of the polymerization reaction.
[0034] Um copolímero de Classe II preferencial é um sal de sódio parcial que tem um pH de cerca de 1, com uma composição molar de unidade de repetição de maleato 45 por cento em mol, itaconato 50 por cento em mol, composto metalilsulfônico 4 por cento em mol e composto alilsulfônico 1 por cento em mol. Esse copolímero específico é denominado copolímero "T5".[0034] A preferred Class II copolymer is a partial sodium salt that has a pH of about 1, with a molar composition of repeating unit maleate 45 mol percent, itaconate 50 mol percent, methallylsulfonic compound 4 mole percent and allylsulfonic compound 1 mole percent. This particular copolymer is called the "T5" copolymer.
[0035] Os copolímeros de Classe IIA contêm grupos funcionais dicarboxilato e sulfonato, mas não são os copolímeros de ordem tetra ou mais elevada da Classe II, mas não necessariamente exigem unidades de repetição ou derivadas de maleato ou derivadas de itacona- to. Entretanto, terpolímeros de unidades de repetição de maleato, ita- conato e composto alilsulfônico, que são por si conhecidos na técnica anterior, funcionarão como o componente de copolímero polianiônico das composições da invenção. Os copolímeros de Classe IIA são, assim, normalmente copolímeros e terpolímeros, incluindo vantajosamente unidades de repetição individual e independentemente selecio-nadas a partir do grupo que consiste em unidades de repetição do tipo B, tipo C e tipo G, sem a necessidade de quaisquer unidades de repetição adicionais. Tais copolímeros podem ser sintetizados de qualquer maneira conhecida, por exemplo, conforme descrito no documento no WO 2015/031521.[0035] Class IIA copolymers contain dicarboxylate and sulfonate functional groups, but are not the tetra or higher order copolymers of Class II, but do not necessarily require repeating units either maleate-derived or itaconate-derived. However, terpolymers of repeating units of maleate, itaconate and allylsulfonic compound, which are known per se in the prior art, will function as the polyanionic copolymer component of the compositions of the invention. Class IIA copolymers are thus normally copolymers and terpolymers, advantageously including individually and independently repeating units selected from the group consisting of B-type, C-type and G-type repeating units, without the need for any additional repeating units. Such copolymers can be synthesized in any known way, for example as described in WO 2015/031521.
[0036] Os copolímeros de Classe IIA têm, de preferência, pelo menos uma dentre unidades de repetição derivadas de maleato ou derivadas de itaconato, com as mesmas faixas de peso molecular e os outros parâmetros específicos (por exemplo, pH e carregamento de sólidos de copolímero) anteriormente descritos em conexão com os Classe II, e podem ser convertidos em sais parciais ou completos com o uso dos mesmos cátions e técnicas descritos em referência aos co- polímeros de Polímero 1 de Classes I e II .[0036] Class IIA copolymers preferably have at least one of maleate-derived or itaconate-derived repeating units with the same molecular weight ranges and other specific parameters (e.g., pH and solids loading of copolymer) previously described in connection with Class II, and can be converted into partial or complete salts using the same cations and techniques described in reference to Polymer 1 copolymers of Classes I and II.
[0037] Os produtos de Polímero II da invenção estão na forma de copolímeros que têm, de preferência, unidades de repetição substancialmente alternadas, derivadas da polimerização de precursores de unidade de repetição de maleato e composto olefínico. Anidrido malei- co ou ácido maleico pode ser reagido com uma ou mais olefinas, assim como precursores de unidade de repetição opcionais adicionais, para render os produtos de Polímero II. Assim, as unidades de repetição de composto olefínico não são restringidas a um único tipo, por exemplo, um polímero contendo proporções substanciais de unidades de repetição olefínicas de etileno e propileno pode ser usado.[0037] The Polymer II products of the invention are in the form of copolymers which preferably have substantially alternating repeating units derived from the polymerization of repeating unit precursors of maleate and olefinic compound. Maleic anhydride or maleic acid can be reacted with one or more olefins, as well as additional optional repeating unit precursors, to yield the products of Polymer II. Thus, the olefinic compound repeating units are not restricted to a single type, for example, a polymer containing substantial proportions of ethylene and propylene olefinic repeating units can be used.
[0038] Esses produtos contêm, de preferência, pelo menos cerca de 85% em peso de unidades de repetição de maleato e composto olefínico e, mais preferencialmente, consistem essencialmente em unidades de repetição de maleato e composto olefínico. Geralmente, as unidades de repetição de composto olefínico utilizáveis devem ter entre cerca de 2 a 8 átomos de carbono, mais preferencialmente, de cerca de 2 a 4 átomos de carbono e apenas 1 ligação dupla de carbono-carbono olefinicamente insaturada no precursor de unidade de repetição. Vantajosamente, os produtos de Polímero II a serem usados como parte de aditivos de fertilizante de fosfato líquidos devem ter ole- finas de 2 ou 3 átomos de carbono (por exemplo, etileno), enquanto os produtos de Polímero II a serem usados como parte de revestimentos de fertilizante de fosfato granulares devem ter olefinas de 3 ou 4 átomos de carbono (por exemplo, isobutileno).[0038] Such products preferably contain at least about 85% by weight of maleate and olefinic compound repeating units, and more preferably consist essentially of maleate and olefinic compound repeating units. Generally, usable olefinic compound repeating units should have from about 2 to 8 carbon atoms, more preferably, from about 2 to 4 carbon atoms and only 1 olefinically unsaturated carbon-carbon double bond in the olefinically unsaturated repeating unit precursor. repetition. Advantageously, Polymer II products to be used as part of liquid phosphate fertilizer additives should have olefins of 2 or 3 carbon atoms (e.g. ethylene), while Polymer II products to be used as part of Granular phosphate fertilizer coatings should have olefins of 3 or 4 carbon atoms (eg isobutylene).
[0039] Os copolímeros de Polímero II estão usualmente em forma de sal completa ou parcial e devem ser substancialmente isentos de grupos amida e anidrido (isto é, não mais do que cerca de 5 por cento em mol de cada, mais preferencialmente, não mais do que cerca de 1 por cento em mol de cada). Tais copolímeros podem ser convenientemente preparados pela hidrólise dos copolímeros de anidrido maleico- olefina disponíveis (por exemplo, anidrido maleico-etileno), mas isso não é essencial. Os cátions formadores de sais úteis incluem os metais alcalinos e alcalino-terrosos e/ou aminas conforme definido no presente documento, especialmente quando razão entre átomos de carbono e átomos de nitrogênio não excede cerca de 15:1 em mol. Misturas de tais cátions podem também ser usadas, se for desejado. Os produtos de Polímero II podem ser alternativamente obtidos por monômeros selecionados de polimerização convencional, seguido pela formação de sais parciais ou completos dos mesmos.[0039] Polymer II copolymers are usually in full or partial salt form and should be substantially free of amide and anhydride groups (i.e., no more than about 5 mole percent of each, more preferably, no more than about 1 mole percent of each). Such copolymers may conveniently be prepared by hydrolyzing available olefin-maleic anhydride copolymers (e.g., ethylene-maleic anhydride), but this is not essential. Useful salt-forming cations include the alkali and alkaline earth metals and/or amines as defined herein, especially when the ratio of carbon atoms to nitrogen atoms does not exceed about 15:1 by mole. Mixtures of such cations can also be used, if desired. Polymer II products can alternatively be obtained by conventional polymerization selected monomers, followed by the formation of partial or complete salts thereof.
[0040] Os pesos moleculares dos copolímeros de Polímero II, quando usados para inibição de fixação de fosfato, devem ser até cerca de 70.000 Da e, mais preferencialmente, de cerca de 5.000 a 15.000 Da. Copolímeros de Polímero II de peso molecular mais elevado geralmente não geram qualquer inibição de fixação e podem ser prejudiciais a essa função. Entretanto, tais produtos de peso molecular mais elevado (que apresentam um peso molecular de pelo menos cerca de 200.000 Da, mais preferencialmente, de cerca de 300.000 a 450.000 Da) podem gerar as propriedades reológicas desejáveis de composições gerais, que são úteis para controle de poeira quando as composições são aplicadas a fertilizantes de fosfato sólidos ou granulares. Em tais utilidades, os produtos de Polímero II de peso molecular mais elevado são usados em conjunto com os produtos de Polímero II de peso molecular mais baixo, em que a quantidade de peso do produto de peso molecular mais baixo é normalmente maior do que esta do produto de peso molecular mais elevado.[0040] The molecular weights of Polymer II copolymers, when used for inhibiting phosphate binding, should be up to about 70,000 Da, and more preferably from about 5,000 to 15,000 Da. Higher molecular weight Polymer II copolymers generally do not generate any inhibition of attachment and may be detrimental to this function. However, such higher molecular weight products (which have a molecular weight of at least about 200,000 Da, more preferably from about 300,000 to 450,000 Da) can generate the desirable rheological properties of general compositions, which are useful for controlling dust when the compositions are applied to solid or granular phosphate fertilizers. In such utilities, the higher molecular weight Polymer II products are used in conjunction with the lower molecular weight Polymer II products, wherein the weight amount of the lower molecular weight product is typically greater than that of the lower molecular weight product. higher molecular weight product.
[0041] Todas as composições da invenção apresentam um recur so comum, a saber, a presença de respectivas quantidades de um ou mais produtos de Polímero I e um ou mais produtos de Polímero II. Entretanto, as composições projetadas para uso com fertilizantes líquidos de fosfato podem se diferir em alguns aspectos daquelas projetadas para uso com fertilizante de fosfato sólidos ou granulares. Além disso, e particularmente com aquelas composições a serem usadas com fertilizantes granulares, ingredientes adicionais podem ser empregados a fim de colorir as composições e/ou fornecer um grau melhorado de controle de poeira.[0041] All compositions of the invention have a common feature, namely the presence of respective amounts of one or more Polymer I products and one or more Polymer II products. However, compositions designed for use with liquid phosphate fertilizers may differ in some respects from those designed for use with solid or granular phosphate fertilizers. Furthermore, and particularly with those compositions to be used with granular fertilizers, additional ingredients may be employed in order to color the compositions and/or provide an improved degree of dust control.
[0042] Em mais detalhes, as composições em questão são proje tadas para exibir níveis bastante elevados de inibição de fixação de fosfato disponíveis até o momento através do uso de misturas polimé- ricas relativamente dispendiosas, mas a um custo significativamente reduzido. Assim, a inibição de fixação de fosfato essencialmente completa pode ser alcançada com o uso dos produtos AVAIL® de copolí- mero de maleato-itaconato anteriormente descritos nos níveis de uso recomendados, mas os últimos são relativamente dispendiosos. As composições da invenção alcançam níveis de inibição de fixação essencialmente equivalentes, mas, devido às eficácias de inibição aumentadas das composições de copolímero combinadas em questão e à necessidade consequente de usar menos das composições, os custos totais para obter a equivalência de inibição são significativamente menores em comparação aos produtos anteriores. Em suma, as novas composições geram todas as vantagens de inibição de fixação dos aditivos de fertilizante de fosfato disponíveis existentes, mas a um custo notoriamente diminuído.[0042] In more detail, the compositions in question are designed to exhibit the very high levels of inhibition of phosphate fixation available to date through the use of relatively expensive polymer blends, but at a significantly reduced cost. Thus, essentially complete inhibition of phosphate binding can be achieved using the previously described AVAIL® maleate-itaconate copolymer products at recommended usage levels, but the latter are relatively expensive. The compositions of the invention achieve essentially equivalent fixation inhibition levels, but, due to the increased inhibition efficiencies of the subject blended copolymer compositions and the consequent need to use less of the compositions, the total costs of achieving inhibition equivalence are significantly less. compared to previous products. In summary, the new compositions generate all the fixation inhibition advantages of existing available phosphate fertilizer additives, but at a markedly reduced cost.
[0043] A razão de peso dos produtos de Polímero I:Polímero II nas composições da invenção deve estar na faixa de cerca de 1:19 a cerca de 19:1, mais preferencialmente, de cerca de 1:3 a cerca de 3:1; as composições mais preferenciais apresentam uma razão de peso de cerca de a 1:1.[0043] The weight ratio of Polymer I:Polymer II products in the compositions of the invention should be in the range of about 1:19 to about 19:1, more preferably, from about 1:3 to about 3: 1; most preferred compositions have a weight ratio of about 1:1.
[0044] As composições podem estar na forma de dispersões ou soluções aquosas que apresentam um teor de sólidos de cerca de 1 a 60% em p/p, mais preferencialmente, de cerca de 10 a 40% em p/p e, com máxima preferência, cerca de 20% em p/p, em que o peso total das composições é tomado como 100% em peso. Os níveis de pH das composições são tipicamente de 0,5 a 8 e, mais preferencialmente, de cerca de 4 a 6. Ambos os produtos de Polímero I e Polímero II nas composições estão usualmente na forma de sais parciais ou completos.[0044] The compositions may be in the form of aqueous dispersions or solutions having a solids content of from about 1 to 60% w/w, more preferably from about 10 to 40% w/w, and most preferably , about 20% w/w, where the total weight of the compositions is taken as 100% by weight. The pH levels of the compositions are typically from 0.5 to 8, and more preferably from about 4 to 6. Both Polymer I and Polymer II products in the compositions are usually in the form of partial or complete salts.
[0045] No caso de composições para revestimento de fertilizantes de fosfato sólidos ou granulares, ingredientes adicionais, tais como um ou mais corantes, solvente (ou solventes) de corante, e uma mistura de produtos de Polímero II de peso molecular baixo e elevado podem ser usados. Esses ingredientes extras permitem que o usuário "marque" claramente os fertilizantes tratados com uma cor apropriada e servem para controlar os sólidos finos e poeira algumas vezes encontrados com produtos fertilizantes sólidos. Geralmente, o produto de Polímero II de peso molecular baixo deve ter um peso molecular de cerca de 5.000 a 15.000, enquanto o produto de Polímero II de peso molecular elevado deve ter um peso molecular de cerca de 300.000 a 400.000. A razão entre o os produtos de Polímero II de peso molecular baixo e de peso molecular elevado está tipicamente na faixa de cerca de 5:1 a 20:1. O corante (ou corantes) são, de preferência, corantes de triarilmetano, usualmente presentes nas composições a um nível de cerca de 0,2 a 4% em peso; Violeta Ácido 17 é mais preferencial. O solvente (ou solventes) de corante inclui, de preferência, polióis, especialmente C1-C4 dialquilenoglicóis e, com máxima preferência, dipropi- lenoglicol (o produto de dipropilenoglicol comercial é uma mistura de três isômeros que têm, cada um, diferentes estruturas) e é usado a níveis de cerca de 2 a 20% em peso, mais preferencialmente, de cerca de 8 a 12% em peso, todos com base no peso total das composições tomado como 100% em peso.[0045] In the case of solid or granular phosphate fertilizer coating compositions, additional ingredients such as one or more colorants, colorant solvent (or solvents), and a mixture of low and high molecular weight Polymer II products may be used. These extra ingredients allow the user to clearly "mark" treated fertilizers with an appropriate color and serve to control the fine solids and dust sometimes found with solid fertilizer products. Generally, the low molecular weight Polymer II product should have a molecular weight of about 5,000 to 15,000, while the high molecular weight Polymer II product should have a molecular weight of about 300,000 to 400,000. The ratio of low molecular weight to high molecular weight Polymer II products is typically in the range of about 5:1 to 20:1. The dye (or dyes) are preferably triarylmethane dyes, usually present in the compositions at a level of about 0.2 to 4% by weight; Acid Violet 17 is most preferred. The dye solvent (or solvents) preferably include polyols, especially C1-C4 dialkylene glycols and most preferably dipropylene glycol (commercial dipropylene glycol product is a mixture of three isomers which each have different structures). and is used at levels of from about 2 to 20% by weight, more preferably from about 8 to 12% by weight, all based on the total weight of the compositions taken as 100% by weight.
[0046] Embora soluções ou dispersões aquosas das composições de copolímero combinadas sejam normalmente preparadas, isso não é essencial. Por exemplo, sólidos compósitos de polímero secos ou em pó podem ser adicionados diretamente a fertilizantes líquidos de fosfato ou misturados com fertilizantes granulares de fosfato. Ademais, seria bem possível adicionar individualmente copolímeros de Polímero I e Polímero II a fertilizantes líquidos ou sólidos, sem nunca criar uma composição pré-combinada.[0046] Although aqueous solutions or dispersions of the blended copolymer compositions are normally prepared, this is not essential. For example, dry or powdered polymer composite solids can be added directly to liquid phosphate fertilizers or mixed with granular phosphate fertilizers. Furthermore, it would be quite possible to individually add Polymer I and Polymer II copolymers to liquid or solid fertilizers without ever creating a pre-blended composition.
[0047] As composições da invenção podem ser usadas com uma variedade de diferentes fertilizantes de fosfato, em forma sólida ou granular, ou como líquidos. Por exemplo, as composições podem ser aplicadas às superfícies de fosfatos sólidos, tais como fosfato de mo- noamônio (MAP), fosfato de diamônio (DAP), superfosfatos, superfos- fatos triplos e fosfatos de rocha. As composições poliméricas podem ser aspergidas ou aplicadas de outro modo aos fertilizantes sólidos como revestimentos de superfície, impregnando-se os sólidos de fertilizante com as composições ou formando misturas dos sólidos de composição e sólidos de fertilizante; geralmente, qualquer técnica que resulta em uma associação íntima entre as composições de e os fertilizantes sólidos pode ser empregada. Usualmente, as composições poliméricas são usadas com fertilizantes sólidos a um nível de cerca de 0,00001 a 1% em peso de sólidos de copolímero, mais preferencialmente, de cerca de 0,001 a 0,1% em peso de sólidos de copolímero, com base no peso total do compósito de fertilizante sólido-composição tomado como 100% em peso.[0047] The compositions of the invention can be used with a variety of different phosphate fertilizers, in solid or granular form, or as liquids. For example, the compositions can be applied to the surfaces of solid phosphates such as monoammonium phosphate (MAP), diammonium phosphate (DAP), superphosphates, triple superphosphates and rock phosphates. The polymeric compositions can be sprayed or otherwise applied to the solid fertilizers as surface coatings, impregnating the fertilizer solids with the compositions or forming mixtures of the composition solids and fertilizer solids; generally, any technique that results in an intimate association between the compositions of and the solid fertilizers can be employed. Usually, the polymeric compositions are used with solid fertilizers at a level of from about 0.00001 to 1% by weight of copolymer solids, more preferably, from about 0.001 to 0.1% by weight of copolymer solids, based on in the total weight of the solid fertilizer-composition composite taken as 100% by weight.
[0048] No caso de líquidos, tais como polifosfatos de amônio (por exemplo, 10-34-0 ou 11-37-0), as composições poliméricas são misturadas com os fertilizantes líquidos para formar dispersões ou soluções uniformes. As composições poliméricas podem ser formadas com o uso de copolímeros à base de solvente ou aquosos que podem ser pré-misturados ou individualmente adicionados aos fertilizantes líquidos ou por misturação direta dos sólidos de copolímero nos fertilizantes líquidos. As composições poliméricas são empregadas a um nível de cerca de 0,00002 a 2% em peso de sólidos de copolímero, mais preferencialmente, de cerca de 0,002 a 0,2% em peso de sólidos de copolímero, com base no peso total do compósito de fertilizante líquido-composição tomado como 100% em peso.[0048] In the case of liquids, such as ammonium polyphosphates (eg, 10-34-0 or 11-37-0), the polymeric compositions are mixed with the liquid fertilizers to form uniform dispersions or solutions. The polymeric compositions can be formed using solvent-based or aqueous copolymers that can be premixed or individually added to the liquid fertilizers or by directly mixing the copolymer solids into the liquid fertilizers. Polymeric compositions are employed at a level of from about 0.00002 to 2% by weight of copolymer solids, more preferably, from about 0.002 to 0.2% by weight of copolymer solids, based on the total weight of the composite. of liquid-compound fertilizer taken as 100% by weight.
[0049] Os compósitos são usados por aplicação ao solo, semen tes, plantas, folhas de plantas e por qualquer outro método de fertilização conhecido na técnica. As quantidades de uso dependem do tipo de fertilização que é realizada e outros padrões agronômicos bem conhecidos.[0049] The composites are used by application to soil, seeds, plants, plant leaves and by any other fertilization method known in the art. Usage amounts depend on the type of fertilization that is performed and other well-known agronomic standards.
[0050] Os Exemplos a seguir apresentam determinadas técnicas preferenciais para a preparação de composições em conformidade com a invenção. Deve-se compreender, entretanto, que esses Exemplos são fornecidos a título de ilustração apenas e nada nos mesmos deve ser tomado como limitação mediante o escopo geral da invenção.[0050] The Examples below set forth certain preferred techniques for preparing compositions in accordance with the invention. It is to be understood, however, that these Examples are provided by way of illustration only and nothing in them should be taken as a limitation upon the general scope of the invention.
[0051] Aproximadamente 400 g de água desionizada à temperatu ra ambiente e cerca de 50 g de solução de hidróxido de sódio (50% em p/p, aquosa) foram adicionados a um reator encamisado cilíndrico dotado de um circulador para aquecer e resfriar o conteúdo do reator, um sistema de agitador mecânico, termômetro, condensador de saída e sistemas para a introdução de líquidos ao reator. Logo após, cerca de 70 g de um copolímero de etileno-anidrido maleico alternativo comercialmente disponível que tem um Mn de cerca de 27.000 e um Mw de cerca de 60.000 foram adicionados ao reator para criar uma suspensão. O conteúdo do reator foi, então, aquecido com agitação vigorosa até cerca de 90 a 98 °C ao longo de cerca de 15 minutos, seguido pela agitação continuada do conteúdo a cerca de 95 °C por uma hora, para dissolver completamente o pó e gerar um líquido transparente. O último foi resfriado até cerca de 25 °C com agitação e exibiu um pH de cerca de 6, como um sal de sódio parcial de um copolímero de etileno- maleato. Então, uma quantidade suficiente de uma dispersão aquosa de 40% em p/p de copolímero de maleato-itaconato comercialmente disponível em forma de sal de amônio parcial (pH cerca de 2) foi adicionada ao reator para alcançar uma razão entre o peso do sal parcial de etileno-maleato e o peso do sal parcial maleato-itaconato de cerca de 1,0 a 1,0, com agitação vigorosa. Finalmente, água e amônia anidra suficientes foram adicionadas ao reator para criar um nível de sólidos dissolvidos totais de cerca de 20% em p/p e um pH de cerca de 5,5, a 25 °C.[0051] Approximately 400 g of deionized water at room temperature and about 50 g of sodium hydroxide solution (50% w/w, aqueous) were added to a cylindrical jacketed reactor equipped with a circulator to heat and cool the reactor contents, a mechanical stirrer system, thermometer, outlet condenser and systems for introducing liquids to the reactor. Next, about 70 g of an alternative commercially available ethylene-maleic anhydride copolymer which has an Mn of about 27,000 and a Mw of about 60,000 was added to the reactor to create a slurry. The reactor contents were then heated with vigorous stirring to about 90 to 98°C over about 15 minutes, followed by continued stirring of the contents at about 95°C for one hour to completely dissolve the powder and generate a clear liquid. The latter was cooled to about 25°C with stirring and exhibited a pH of about 6, as a partial sodium salt of an ethylene-maleate copolymer. Then, a sufficient amount of a 40% w/w aqueous dispersion of commercially available maleate-itaconate copolymer in partial ammonium salt form (pH about 2) was added to the reactor to achieve a weight ratio of salt partial ethylene maleate and partial maleate itaconate salt weight of about 1.0 to 1.0, with vigorous stirring. Finally, enough water and anhydrous ammonia were added to the reactor to create a total dissolved solids level of about 20% w/w and a pH of about 5.5 at 25 °C.
[0052] 0,5 mL da composição acima foi adicionado a 99,50 mL de uma mistura de fertilizante líquido comercial denominada "10-34-0", com misturação adequada. O produto tratado foi estável ao longo de duas semanas e não exibiu qualquer precipitação ou alteração na aparência mediante repouso e era adequado para aplicação ao solo como uma fonte de nutrição de planta. Esse produto tratado reteve sua estabilidade após um ano de armazenamento em um recipiente fechado à temperatura ambiente.[0052] 0.5 mL of the above composition was added to 99.50 mL of a commercial liquid fertilizer mixture named "10-34-0", with proper mixing. The treated product was stable over two weeks and did not exhibit any precipitation or change in appearance upon standing and was suitable for application to the soil as a source of plant nutrition. This treated product retained its stability after one year of storage in a closed container at room temperature.
[0053] Nesse Exemplo, o aparelho e a sequência de reação geral do Exemplo 1 foram usados. Especificamente, uma dispersão aquosa de um copolímero de etileno-anidrido maleico comercialmente disponível que tem um peso molecular numérico médio de cerca de 30.000 Da foi reagida com hidróxido de sódio suficiente a cerca de 90 a 98 °C para fornecer uma solução transparente; isso foi, então, resfriado até a temperatura ambiente e gerou um líquido transparente com um pH de cerca de 6, na forma de um sódio parcial de um copolímero de etileno- maleato. Uma quantidade suficiente do copolímero de maleato- itaconato do Exemplo 1 foi, então, adicionada para gerar uma razão de peso de 1:1 dos dois sais de copolímero na dispersão. A última foi, então, ajustada pela adição de água, propilenoglicol e amônia aquosa para gerar um nível de sólidos dissolvidos totais de cerca de 20% em p/p, um teor de propilenoglicol de cerca de 5% em p/p e um pH de cerca de 5,5 a 25 °C.[0053] In this Example, the apparatus and general reaction sequence of Example 1 were used. Specifically, an aqueous dispersion of a commercially available ethylene-maleic anhydride copolymer having a number average molecular weight of about 30,000 Da was reacted with sufficient sodium hydroxide at about 90 to 98°C to provide a clear solution; this was then cooled to room temperature and yielded a clear liquid with a pH of about 6 in the form of a partial sodium of an ethylene maleate copolymer. A sufficient amount of the maleate-itaconate copolymer from Example 1 was then added to generate a 1:1 weight ratio of the two copolymer salts in the dispersion. The latter was then adjusted by the addition of water, propylene glycol and aqueous ammonia to give a total dissolved solids level of about 20% w/w, a propylene glycol content of about 5% w/w and a pH of about 5.5 to 25°C.
[0054] 0,5 mL da composição acima foi adicionado a 99,50 mL de uma mistura de fertilizante líquido comercial denominada "11-37-0", com misturação adequada. O produto tratado foi estável ao longo de duas semanas e não exibiu qualquer precipitação ou alteração na aparência mediante repouso e era adequado para aplicação ao solo como uma fonte de nutrição de planta. Esse produto tratado reteve sua estabilidade após um ano de armazenamento em um recipiente fechado à temperatura ambiente.[0054] 0.5 mL of the above composition was added to 99.50 mL of a commercial liquid fertilizer mixture named "11-37-0", with proper mixing. The treated product was stable over two weeks and did not exhibit any precipitation or change in appearance upon standing and was suitable for application to the soil as a source of plant nutrition. This treated product retained its stability after one year of storage in a closed container at room temperature.
[0055] O mesmo aparelho e sequência de reação geral do Exem- plo 1 foram seguidos. Especificamente, uma dispersão aquosa de um copolímero de isobutileno-anidrido maleico que tem um peso molecular de cerca de 6.000 Da (cerca de 20% em p/p de sólidos) foi criada, seguido pela reação com solução de hidróxido de sódio suficiente a cerca de 95 a 98 °C, fornecendo uma solução transparente; isso foi, então, resfriado até a temperatura ambiente para gerar um líquido transparente com um pH de cerca de 7,5, como um sal de sódio parcial de um copolímero de isobutileno-maleato. Uma quantidade suficiente de um copolímero de maleato-itaconato comercialmente disponível em forma de sal de sódio parcial foi, então, adicionada para gerar uma razão de peso de 1:1 dos dois sais de copolímero na dispersão. A última foi, então, ajustada pela adição de água e hidróxido de sódio para gerar um nível de sólidos dissolvidos totais de cerca de 20% em p/p e um pH de cerca de 7,5 a 25 °C.[0055] The same apparatus and general reaction sequence of Example 1 were followed. Specifically, an aqueous dispersion of an isobutylene-maleic anhydride copolymer having a molecular weight of about 6,000 Da (about 20% w/w solids) was created, followed by reaction with sufficient sodium hydroxide solution at about 95 to 98 °C, giving a clear solution; this was then cooled to room temperature to give a clear liquid having a pH of about 7.5 as a partial sodium salt of an isobutylene-maleate copolymer. A sufficient amount of a commercially available maleate-itaconate copolymer in partial sodium salt form was then added to generate a 1:1 weight ratio of the two copolymer salts in the dispersion. The latter was then adjusted by the addition of water and sodium hydroxide to give a total dissolved solids level of about 20% w/w and a pH of about 7.5 at 25°C.
[0056] 2,10 mL da composição acima foram adicionados a 1.000 g de um fertilizante de fosfato de monoamônio granular de grau comercial denominado "MAP", com misturação adequada dos grânulos, e permitindo que o revestimento seque nos mesmos. O produto tratado foi estável ao longo de duas semanas e não exibiu qualquer alteração na aparência mediante repouso e era adequado para aplicação ao solo como uma fonte de nutrição de planta.[0056] 2.10 ml of the above composition was added to 1000 g of a commercial grade granular monoammonium phosphate fertilizer called "MAP", with proper mixing of the granules, and allowing the coating to dry on them. The treated product was stable over two weeks and did not show any change in appearance upon standing and was suitable for application to the soil as a source of plant nutrition.
[0057] O procedimento descrito no Exemplo 3 foi seguido exceto que, na última etapa, a dispersão de copolímero duplo foi ajustada pela adição de água, hidróxido de sódio e dipropilenoglicol para gerar um nível de sólidos dissolvidos totais de cerca de 20% em p/p, um teor de dipropilenoglicol de cerca de 10% em p/p e um pH de cerca de 7,5 a 25 °C.[0057] The procedure described in Example 3 was followed except that, in the last step, the double copolymer dispersion was adjusted by the addition of water, sodium hydroxide and dipropylene glycol to generate a level of total dissolved solids of about 20% by weight /w, a dipropylene glycol content of about 10% w/w and a pH of about 7.5 at 25°C.
[0058] 2,10 mL da composição acima foram adicionados a 1.000 g de um fertilizante de fosfato de diamônio granular de grau comercial denominado "DAP", com misturação adequada dos grânulos, e permitindo que o revestimento seque nos mesmos. O produto tratado foi estável ao longo de duas semanas e não exibiu qualquer alteração na aparência mediante repouso e era adequado para aplicação ao solo como uma fonte de nutrição de planta.[0058] 2.10 mL of the above composition was added to 1000 g of a commercial grade granular diammonium phosphate fertilizer called "DAP", with proper mixing of the granules, and allowing the coating to dry on them. The treated product was stable over two weeks and did not show any change in appearance upon standing and was suitable for application to the soil as a source of plant nutrition.
[0059] O produto do Exemplo 4 foi adicionalmente tratado pela adição do corante Violeta Ácido 17 em pó, que foi deixado dissolver completamente e forneceu uma concentração de 0,25% em p/p de corante no produto. Esse produto tratado reteve sua estabilidade após um ano de armazenamento em um recipiente fechado à temperatura ambiente.[0059] The product of Example 4 was further treated by the addition of powdered Acid Violet 17 dye, which was allowed to dissolve completely and provided a 0.25% w/w concentration of dye in the product. This treated product retained its stability after one year of storage in a closed container at room temperature.
[0060] O mesmo aparelho e sequência de reação geral do Exem plo 1 foram seguidos para criar um sal de sódio parcial de copolímero de isobutileno-maleato de elevado peso molecular (HMW) que tem um peso molecular de cerca de 350.000 Da e uma concentração de sólidos de cerca de 3%. Esse produto era um líquido viscoso transparente com um pH de cerca de 7,5.[0060] The same apparatus and general reaction sequence of Example 1 were followed to create a high molecular weight (HMW) isobutylene maleate copolymer partial sodium salt having a molecular weight of about 350,000 Da and a concentration about 3% solids. This product was a clear viscous liquid with a pH of about 7.5.
[0061] O produto de HMW foi, então, combinado com quantidades respectivas do sal de sódio parcial de copolímero de isobutileno- maleato e sal de sódio parcial de copolímero de maleato-itaconato do Exemplo 3 e os outros ingredientes apresentados abaixo para render um produto final. Os ingredientes e as quantidades usados nesse produto foram, todos, como % em p/p em que a mistura total foi tomada como 100%: copolímero de maleato-itaconato, sal de sódio parcial, 10% sal de sódio parcial de copolímero de isobutileno-maleato, peso molecular de cerca de 6.000 Da, 10% de dipropilenoglicol, 10% sal de sódio parcial de copolímero de isobutileno-maleato de HMW, 1% Violeta Ácido 17, 2,5% equilíbrio, água[0061] The HMW product was then combined with respective amounts of the isobutylene maleate copolymer partial sodium salt and itaconate maleate copolymer partial sodium salt of Example 3 and the other ingredients shown below to yield a product Final. The ingredients and amounts used in this product were all as % w/w where the total blend was taken as 100%: itaconate maleate copolymer, partial sodium salt, 10% isobutylene copolymer partial sodium salt -maleate, molecular weight about 6,000 Da, 10% dipropylene glycol, 10% HMW isobutylene maleate copolymer partial sodium salt, 1% Acid Violet 17, 2.5% balance, water
[0062] Esse produto foi projetado para o revestimento de fertilizan tes de fosfato granulares sólidos e exibe os efeitos sinergéticos de inibição de fixação de fosfato preferenciais da invenção. Além disso, a cor violeta do produto é estável ao longo de muitos meses de armazenamento e, quando aplicada a fertilizantes granulares, proporciona aos produtos revestidos uma cor facilmente observável, que é mantida até o corante entrar em contato com água suficiente. Adicionalmente, o produto gera excelente controle de poeira nos fertilizantes revestidos. Esse produto tratado reteve sua estabilidade após um ano de armazenamento em um recipiente fechado à temperatura ambiente.[0062] This product is designed for coating solid granular phosphate fertilizers and exhibits the preferred synergistic phosphate fixation inhibition effects of the invention. In addition, the product's violet color is stable over many months of storage and, when applied to granular fertilizers, gives coated products an easily observable color that is maintained until the dye comes into contact with sufficient water. Additionally, the product provides excellent dust control on coated fertilizers. This treated product retained its stability after one year of storage in a closed container at room temperature.
[0063] Em outra variante, composições poliméricas de controle de sólidos finos ou poeira para uso com fertilizantes sólidos de fosfato podem ser fornecidas que incluem um primeiro copolímero de elevado peso molecular que tem unidades de repetição de maleato e composto olefínico e um segundo copolímero de peso molecular baixo que tem, igualmente, unidades de repetição de maleato e composto olefínico. Vantajosamente, o primeiro copolímero de elevado peso molecular tem um peso molecular de cerca de 300.000 a 400.000, e o segundo copolímero de peso molecular baixo tem um peso molecular de cerca de 5.000 a 15.000. A razão entre o peso do segundo copolímero de peso molecular baixo e o peso do primeiro copolímero de elevado peso molecular deve estar na faixa de cerca de 5:1 a 20:1. Uma ou mais tintas corantes (de preferência, corantes de triarilmetano) podem ser incorporadas nessas composições poliméricas de controle de poeira a um nível de cerca de 0,2 a 4% em peso, com base no peso total do compósito tomado como 100% em peso. Os corantes podem ser adicionalmente dispersos em um ou mais polióis, por exemplo, dipropile- noglicol. As composições poliméricas de controle de poeira, com ou sem tinta corante, são, de preferência, incorporadas a um fertilizante sólido de fosfato a um nível de cerca de 0,00001 a 1% em peso, com base no peso total do compósito de fertilizante sólido-composição po- limérica tomado como 100% em peso.[0063] In another variant, fine solids or dust control polymeric compositions for use with solid phosphate fertilizers can be provided that include a first high molecular weight copolymer having maleate and olefinic compound repeating units and a second copolymer of low molecular weight that also has repeating units of maleate and olefinic compound. Advantageously, the first high molecular weight copolymer has a molecular weight of about 300,000 to 400,000, and the second low molecular weight copolymer has a molecular weight of about 5,000 to 15,000. The weight ratio of the second low molecular weight copolymer to the weight of the first high molecular weight copolymer should be in the range of about 5:1 to 20:1. One or more dye dyes (preferably triarylmethane dyes) can be incorporated into these polymeric dust control compositions at a level of about 0.2 to 4% by weight, based on the total weight of the composite taken as 100% by weight. Weight. The dyes can be additionally dispersed in one or more polyols, for example dipropylene glycol. Polymeric dust control compositions, with or without colorant paint, are preferably incorporated into a solid phosphate fertilizer at a level of about 0.00001 to 1% by weight, based on the total weight of the fertilizer composite. solid-polymer composition taken as 100% by weight.
[0064] Nesse Exemplo, várias combinações de sais parciais de copolímero de maleato-itaconato e copolímero de etileno-maleato foram testadas pelo menos em duplicata para determinar os efeitos inibidores das mesmas contra fixação de fosfato induzida por cálcio. Em particular, o Polímero I foi o copolímero de maleato-itaconato de sal de amônio parcial descrito no Exemplo 1, e o Polímero II foi o copolímero de sal de sódio parcial de maleato-etileno do Exemplo 1. Os Polímeros I e II foram usados para criar composições de copolímero combinadas que apresentam adições incrementais de Polímero II a Polímero I, começando com 100% de Polímero I/0% de Polímero II e terminando com 0% de Polímero I/100% de Polímero II. Em cada caso, as composições de copolímero únicas e combinadas continham um total de 125 partes por milhão de copolímero.[0064] In this Example, various combinations of partial salts of maleate-itaconate copolymer and ethylene-maleate copolymer were tested at least in duplicate to determine their inhibitory effects against calcium-induced phosphate binding. In particular, Polymer I was the partial ammonium salt maleate-itaconate copolymer described in Example 1, and Polymer II was the ethylene maleate partial sodium salt copolymer of Example 1. Polymers I and II were used to create blended copolymer compositions that feature incremental additions of Polymer II to Polymer I, starting with 100% Polymer I/0% Polymer II and ending with 0% Polymer I/100% Polymer II. In each case, the single and blended copolymer compositions contained a total of 125 parts per million copolymer.
[0065] Essas composições foram, então, triadas por uma técnica idêntica para medir as propriedades de inibição de fixação de fosfato de cada composição. Os pontos de dados a seguir foram determinados: [0065] These compositions were then screened by an identical technique to measure the phosphate binding inhibition properties of each composition. The following data points were determined:
[0066] Vários métodos diferentes podem ser usados para determi nar as propriedades de fixação de fosfato, incluindo este discutido em Amjad, Z. e Zuhl, R.W., 2002, The Influence of Polymer Architecture on Inhibition of Amorphous Calcium Phosphate Precipitation, The Phosphorus Res. Bull. (12):51 a 57, tal método de teste é incorporado a título de referência ao presente documento. As únicas alterações exigidas do método de referência são: substituir di-hidrogenofosfato de potássio por fosfato de diamônio; fosfato e cloreto de cálcio adicionados diretamente às células de vidro com água destilada; e omissão da adição de solução de NaOH 0,1 M.[0066] Several different methods can be used to determine phosphate binding properties, including the one discussed in Amjad, Z. and Zuhl, R.W., 2002, The Influence of Polymer Architecture on Inhibition of Amorphous Calcium Phosphate Precipitation, The Phosphorus Res . Bull. (12):51 to 57, such test method is incorporated by way of reference in this document. The only required changes to the reference method are: replacing potassium dihydrogen phosphate with diammonium phosphate; phosphate and calcium chloride added directly to glass cells with distilled water; and omitting the addition of 0.1 M NaOH solution.
[0067] A Figura apresenta os resultados desse estudo. Conforme ilustrado, as composições de Polímero I e Polímero II 100% exibiram, cada uma, um desempenho de inibição de cerca de 20 a 26%, enquanto as misturas tiveram, todas, desempenhos aprimorados, mais particularmente aquelas que apresentam de cerca de 10 a 80% de Polímero II nas mesmas. Os melhores resultados foram obtidos com composições que apresentam de cerca de 25 a 75% de Polímero II.[0067] The Figure presents the results of this study. As illustrated, the Polymer I and Polymer II 100% compositions each exhibited an inhibition performance of about 20 to 26%, while the blends all had improved performances, more particularly those exhibiting from about 10 to 26%. 80% Polymer II in them. Best results have been obtained with compositions having from about 25 to 75% Polymer II.
[0068] Esse teste demonstra os efeitos sinérgicos das composi ções de Polímero I-Polímero II combinadas e confirma que as composições de copolímero combinadas apresentam desempenhos de inibição muito melhores, em comparação aos produtos de Polímero I e Polímero II sozinhos.[0068] This test demonstrates the synergistic effects of the combined Polymer I-Polymer II compositions and confirms that the combined copolymer compositions exhibit much better inhibition performances compared to the Polymer I and Polymer II products alone.
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