BR112018004879B1 - Processo para remoção de compostos de enxofre de uma corrente de processo e uso de uma solução tendo um teor de matéria seca orgânica - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA REMOÇÃO DE COMPOSTOS DE ENXOFRE DE UMA CORRENTE DE PROCESSO E USO DE UMA SOLUÇÃO AQUOSA TENDO UM TEOR DE MATÉRIA SECA ORGÂNICA. A presente invenção refere-se a um método para remover compostos de enxofre de uma corrente de processo por contato da corrente de processo com uma solução aquosa contendo glicolaldeído como composto predominante.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um método para a remoção de compostos de enxofre, em especial sulfeto de hidrogênio (H2S), de correntes de processo por contato da corrente de processo com um sequestrante de H2S contendo predominantemente glicolaldeído, particularmente com uma solução aquosa na qual 10-90% em peso de matéria seca são glicolaldeído. Mais particularmente, a solução aquosa é uma mistura oxigenada contendo glicolaldeído, glioxal, acetol, opcionalmente formaldeído e opcionalmente metilglioxal (piruvaldeído), e na qual o glicolaldeído está presente em uma quantidade em peso de 3 a 20 vezes maior do que o glioxal. O invento refere-se também a um método para produzir a solução aquosa e os seus usos / aplicações.

[002] O sulfeto de hidrogênio (H2S) é um produto químico altamente tóxico, que também é altamente corrosivo e um veneno de catalisador. Assim, em indústrias como a indústria do petróleo e gás ou a indústria do papel, a remoção de sulfeto de hidrogênio de correntes de processo é uma exigência devido a considerações de segurança, e para evitar danos ao equipamento. Para remoção de sulfeto de hidrogênio em grande escala, podem ser usadas torres de absorção que empregam sequestrantes regenerativos de sulfeto de hidrogênio, no entanto, estes não são uma opção viável em escala menor. Em vez disso, podem ser usados os sequestrantes não regenerativos, normalmente como soluções aquosas injetadas no ponto desejado na linha de produção. Os sequestrantes mais utilizados na indústria de petróleo e gás são compostos de triazina. Estes compostos são, no entanto, caros, altamente tóxicos e instáveis a baixos valores de pH.

[003] Uma alternativa aos compostos do tipo triazina são aldeídos, como formaldeído, glutaraldeído, acroleína e glioxal.

[004] A Patente US 4,680,127 descreve o uso de uma mistura de glioxal com formaldeído ou glutaraldeído para reduzir a quantidade de sulfeto de hidrogênio de soluções aquosas. Não há descrição de glicolaldeído como o composto predominante em uma mistura oxigenada para a remoção de H2S.

[005] A Patente US 5,284,635 descreve um processo para a remoção de sulfeto de hidrogênio em uma composição de petróleo bruto por tratamento da composição com uma emulsão de água em óleo contendo 20-80% de uma fase aquosa dispersa, e 80-20% de uma fase oleosa contínua. A fase aquosa dispersa contém aldeídos escolhidos a partir do grupo do formaldeído, glioxal, glutaraldeído, glicolaldeído ou ácido glioxílico. Assim, é necessária uma emulsão e não há descrição de glicolaldeído como o composto predominante em uma mistura oxigenada para a remoção de H2S.

[006] O Documento GB 2,495,399 descreve o uso dos aldeídos glioxal, acroleína, glutaraldeído, formaldeído e suas combinações para a remoção de H2S, ou seja, como sequestrante de H2S. Os aldeídos são corrosivos para metais como aço, ferro, alumínio e, portanto, exigem também o uso de inibidores de corrosão. Não há descrição do uso de glicolaldeído para remover H2S.

[007] US 5,223,175 descreve composições para eliminação de sulfeto de hidrogênio presente em vários fluidos.

[008] Também se sabe que o glicolaldeído é um produto químico muito mais caro do que o glioxal.

[009] É um objetivo da presente invenção proporcionar um método não regenerativo para remover compostos de enxofre das correntes de processo.

[010] Outro objetivo da presente invenção é proporcionar um método para remover compostos de enxofre das correntes de processo, que seja mais simples e, portanto, menos custoso do que os processos da técnica anterior.

[011] Estes e outros objetivos são alcançados pela presente invenção.

[012] Verificou-se agora que o glicolaldeído, uma substância completamente inofensiva, tem a capacidade de remover sulfeto de hidrogênio de modo pelo menos análogo ao glioxal. Esperava-se que o potencial de remoção de H2S estivesse associado à toxicidade do aldeído, uma vez que, por exemplo, o glioxal e o formaldeído são conhecidos por remover H2S, ainda que sejam tóxicos. Verificou-se agora que o glicolaldeído não tóxico remove H2S.

[013] Consequentemente, em um primeiro aspecto da invenção, é proporcionado um método para remover compostos de enxofre de uma corrente de processo por contato da corrente de processo com uma solução aquosa em que 10-100% em peso do teor de matéria seca orgânica compreendem glicolaldeído, por exemplo, 30-100% em peso, 30-99% ou 30-95%. Em uma modalidade particular, 50-99 ou 50-95% em peso do teor de matéria seca orgânica compreendem glicolaldeído. De preferência, 60-90 ou 60-80% em peso do teor de matéria seca orgânica compreedem glicolaldeído.

[014] Pela invenção, não é fornecida apenas uma alternativa mais simples ao glioxal como sequestrante de enxofre, mas também um sequestrante não tóxico. Sabe-se que o glioxal é extremamente tóxico após a inalação e é suspeito de causar defeitos genéticos. Além disso, a invenção pode proporcionar uma solução não regenerativa para remoção de enxofre, particularmente a remoção de H2S, uma vez que, após o tratamento da corrente de processo com a solução aquosa da invenção, parece não haver produção de produtos de fase sólida e uma ligação rápida, não reversível, com H2S.

[015] De acordo com uma modalidade da presente invenção, a solução aquosa da invenção não contém óleo nem agente emulsificante como, por exemplo, descrito no documento US 5,284,635, nem inibidores de corrosão como, por exemplo, descrito no documento GB 2,495,399. O glicolaldeído é solúvel em água. O uso de água como solvente ou solvente principal para o sequestrante de enxofre é outro aspecto que torna o sequestrante de enxofre da presente invenção mais ecológico do que o da técnica anterior. A água pode ser água tratada, água do mar ou água purificada. Tal como aqui utilizado, o termo “solução aquosa” pretende referir-se a uma solução compreendendo glicolaldeído misturado com água e possivelmente outros componentes principalmente miscíveis em água, como metanol, etanol, piruvaldeído, acetol, glioxal e / ou formaldeído.

[016] O restante do teor de matéria seca orgânica (além do glicolaldeído e piruvaldeído) pode incluir compostos como glioxal, formaldeído, ácido acético e acetol, em particular glioxal. Consequentemente, em uma modalidade particular em ligação com qualquer uma das modalidades acima ou abaixo, a solução aquosa está em uma mistura oxigenada contendo também glioxal e acetol, e em que o glicolaldeído está presente em uma quantidade em peso de 240 vezes maior do que o glioxal, adequadamente 3-20 vezes maior do que o glyoxal. Assim, o componente não aquoso predominante da mistura de oxigênio é glicolaldeído. Adequadamente, o glicolaldeído está presente em uma quantidade em peso de 10-15 vezes maior que o glioxal. O glioxal será apenas uma pequena impureza, tornando a solução aquosa (mistura oxigenada) muito mais segura, ou seja, não tóxica e, portanto, mais fácil de manusear. Isto também permite usar a solução aquosa da presente invenção como sequestrante de enxofre para prevenir derramamentos, causando a exposição de pessoas e animais selvagens marinhos.

[017] Também preferivelmente, o glicoaldeído compreende 10-95% em peso dos aldeídos na solução aquosa, por exemplo, 30-95% em peso, ou 50-90% em peso.

[018] Tal como aqui utilizado, as quantidades em peso são baseadas em matéria seca orgânica, isto é, sem incluir água.

[019] A solução aquosa também pode conter pequenas quantidades de formaldeído, que pode ser removido por métodos conhecidos, como, por exemplo, descrito no documento WO2014/131743. Às vezes, é desejável remover o formaldeído, já que o formaldeído pode produzir produtos sólidos que precisam ser removidos ao reagir com sulfeto de hidrogênio. Mais especificamente, o formaldeído produz produtos sólidos que podem causar a obstrução do equipamento e podem novamente liberar H2S após alterações do pH (o que, portanto, constitui um perigo significativo à saúde), a menos que seja usado em conjunto com SO32-. Por conseguinte, em outra modalidade da invenção em ligação com qualquer uma das modalidades acima ou abaixo, a solução aquosa é isenta de formaldeído.

[020] No entanto, a presença de formaldeído na solução aquosa pode ser tolerada se presente em pequenas quantidades. Em conformidade, em ainda outra modalidade em ligação com qualquer das modalidades acima ou abaixo, 0-25% em peso, como 0-10% em peso ou 0,5-5% em peso do teor de matéria seca orgânica da solução aquosa compreendem formaldeído. Em tais modalidades, o glicolaldeído pode estar presente em uma quantidade em peso de 1,5 a 15 vezes maior do que o formaldeído. Em particular, o glicolaldeído pode estar presente em uma quantidade em peso de 5-12, de preferência 8-12, por exemplo, pelo menos 10 vezes superior ao formaldeído.

[021] A solução aquosa também pode conter piruvaldeído (metilglioxal) que pode servir como sequestrante de enxofre. Em conformidade, em ainda outra modalidade de acordo com a presente invenção, em relação a qualquer uma das modalidades acima ou abaixo, 0-40% em peso, como 1-30% em peso, 2-25% em peso ou 5-25% em peso do teor de matéria seca orgânica da solução aquosa compreende piruvaldeído. Adequadamente, o glicolaldeído está presente em uma quantidade em peso de 1-40, 4-15 ou 10-15 vezes maior do que o piruvaldeído, por exemplo, pelo menos 5 vezes maior do que o piruvaldeído.

[022] A solução aquosa também pode conter acetol que pode servir como sequestrante de enxofre. Consequentemente, em ainda outra modalidade de acordo com a presente invenção, em ligação com qualquer uma das modalidades acima ou abaixo, 0-10% em peso, como 0,5-8% em peso, 0,5-5% em peso ou 1-7% em peso do teor de matéria seca orgânica da solução aquosa compreendem acetol. Adequadamente, o glicolaldeído está presente em uma quantidade em peso de 10-150, 20-100 vezes maior do que o acetol, por exemplo, pelo menos 50 vezes superior ao acetol.

[023] A solução aquosa também pode conter glioxal que pode servir como sequestrante de enxofre. Consequentemente, em ainda outra modalidade de acordo com a presente invenção, em ligação com qualquer uma das modalidades acima ou abaixo, 0-10% em peso, como 0-5% em peso, 0,5-8% em peso, 0,5-5% em peso ou 1-7% em peso do teor de matéria seca orgânica da solução aquosa compreendem glioxal. Adequadamente, o glicolaldeído está presente em uma quantidade em peso de 10-150, 20-100, 2-40, 20-40 vezes maior que o glioxal, por exemplo, pelo menos 20, 25 ou 30 vezes maior do que o glioxal.

[024] O composto de enxofre da corrente de processo pode ser um mercaptano, COS ou, de preferência, sulfeto de hidrogênio (H2S), uma vez que este último está presente em muitas aplicações industriais. Por exemplo, o H2S presente nas reservas de petróleo e gás é originário de várias fontes, incluindo a decomposição de material orgânico, seja por calor ou por bactérias ou a partir de água do mar injetada durante o processo de extração para manter a pressão no reservatório. H2S também é altamente tóxico, corrosivo para equipamentos de perfuração, extração e transporte, e venenoso para vários catalisadores a jusante e é, portanto, removido do gás natural.

[025] Em outra modalidade em ligação com qualquer uma das modalidades acima ou abaixo, a razão molar de H2S na corrente de processo para glicolaldeído na solução aquosa está no intervalo de 1:1 - 1:5, adequadamente 1:1,5 - 1:2,0. A melhor remoção de H2S de uma corrente de processo é encontrada nestas razões particulares.

[026] Em outra modalidade em ligação com qualquer uma das modalidades acima ou abaixo, a corrente de processo é um fluido selecionado a partir do grupo que consiste em gás natural, gás de síntese, GLP, petróleo bruto, gasóleo, gasolina, combustível de aviação, querosene e água. Em particular, a água pode ser água usada para aumentar a pressão nos poços para facilitar a extração.

[027] Sabe-se que as torres de absorção que usam sequestrantes de enxofre regenerativos são usadas para remover maiores concentrações de H2S. Pela presente invenção, devido à provisão de uma solução aquosa, ou seja, como um sequestrante de enxofre líquido que não é regenerativo, a solução aquosa pode ser injetada em qualquer lugar ao longo de uma linha de produção que transporta a corrente de processo, onde seja necessário remover quantidades muito pequenas de H2S, por exemplo, abaixo de 1-300 ppm. Por conseguinte, em outra modalidade em ligação com qualquer uma das modalidades acima ou abaixo, o contato da corrente de processo com a solução aquosa consiste em injetar a solução aquosa em cabeças de poço, fundos de poço e / ou plataformas de petróleo, por exemplo, a parte superior da plataforma. Adequadamente, a solução aquosa pode ser adicionalmente diluída com água antes de injetá-la para facilitar a operação. O teor de glicolaldeído como matéria seca orgânica será inalterado.

[028] Além disso, produzindo glicolaldeído por fragmentação de carboidratos, como a fragmentação termolítica (isto é, termólise) de açúcares, como, por exemplo, descrito no Documento WO2014/131743, e que é um processo simples, a solução aquosa resultante (mistura oxigenada) pode ser usada como um sequestrante de enxofre sem qualquer tratamento ou condicionamento adicional. Esta maneira de produzir a solução aquosa para uso como sequestrante de enxofre não apenas permite o uso de uma fonte ambientalmente amigável (açúcares), mas também um maior rendimento de glicoldeído em comparação com outros métodos conhecidos baseados na pirólise de biomassa em bruto.

[029] Em adição, isso permite a provisão de uma solução menos onerosa para o problema da remoção de compostos de enxofre das correntes de processo. Embora o preço de mercado do glicolaldeído seja significativamente maior do que o glioxal, a presente invenção permite a produção de uma solução aquosa (mistura oxigenada) contendo glicolaldeído como o componente predominante que é menos dispendioso do que o glicolaldeído atualmente disponível no mercado. Mais especificamente, o glicolaldeído é produzido convencionalmente através de uma via que envolve pelo menos quatro etapas principais de conversão, em que etano ou nafta é primeiro convertido em etileno, o etileno é então convertido em óxido de etileno que é posteriormente convertido em etilenoglicol, e este é finalmente convertido em glicolaldeído. Em contraste com isto, a mistura oxigenada da presente invenção é um processo de conversão de uma etapa, em que um açúcar como glicose é convertido na referida mistura de oxigênio.

[030] Por conseguinte, em outro aspecto da invenção, é proporcionado um método para produzir a solução aquosa de qualquer uma das modalidades acima, compreendendo a fragmentação de carboidratos (como um açúcar) para produzir um produto de fragmentação, de preferência por fragmentação termolítica (termólise ou pirólise) de um açúcar seguido por uma etapa de recuperação do produto de fragmentação. Adequadamente, isto é conduzido por fragmentação termolítica de açúcares a 400-600 °C, tal como 500-600 °C. Adequadamente, o açúcar é selecionado a partir de um ou mais do grupo que consiste em glicose, sacarose, frutose, xilose, manose, arabinose, ribose, galactose, lactose e suas combinações.

[031] Em uma modalidade de acordo com a presente invenção, o carboidrato, tal como o açúcar, é alimentado à fragmentação termolítica em uma solução aquosa. O solvente pode ser água, ou misturas de água com outros solventes miscíveis com água, como metanol e / ou etanol. Outros solventes também podem ser utilizados no processo de fragmentação ou no processo de destilação subsequente. Se necessário, esses outros solventes podem ser removidos antes do uso da solução aquosa como um sequestrante de enxofre.

[032] O produto de fragmentação pode ser submetido a uma etapa de purificação, como uma destilação, extração, filtração ou semelhantes.

[033] Conforme mencionado acima, a mistura oxigenada contém pequenas quantidades de glioxal, e será apenas um componente menor (isto é, impureza). A mistura oxigenada também pode conter pequenas quantidades de formaldeído. Os componentes menores podem ser removidos ou o seu nível reduzido, quando necessário, por métodos conhecidos como parte da purificação. Embora a purificação seja possível, o produto de fragmentação bruto tal como se apresenta é útil como sequestrante de enxofre (por exemplo, H2S).

[034] Em uma modalidade de acordo com a presente invenção, o sequestrante de enxofre pode ser obtido pelo método aqui descrito. Esse sequestrante de enxofre compreenderá: 10-99% em peso de glicolaldeído, 1-30% em peso de piruvaldeído, 0-10% em peso de acetol, 0-5% em peso de glioxal e 0-25% em peso de formaldeído, com base no teor de matéria seca orgânica na solução aquosa.

[035] Nos casos em que o sequestrante de enxofre foi obtido por fragmentação de carboidratos e acetol, glioxal e/ou formaldeído foram reduzidos em uma etapa de purificação, a quantidade desses componentes pode ser próxima de zero.

[036] Esse sequestrante de enxofre tem as vantagens de ser ambientalmente amigável tanto no que diz respeito à preparação do sequestrante de enxofre como ao uso do sequestrante de enxofre. Em particular, a seleção de matérias-primas e os equipamentos de processamento são ambientalmente amigáveis; e no uso do produto de fragmentação como sequestrante de enxofre para injeção em cabeças de poço, fundos de poço e / ou plataformas de petróleo, ou a parte superior de uma plataforma, são ambientalmente amigáveis quando se usa o produto de fragmentação em bruto e, em particular, se o nível de glioxal e / ou formaldeído for reduzido antes do uso.

[037] O sequestrante de enxofre de acordo com a presente invenção pode ser utilizado para eliminação de enxofre em um fluido selecionado a partir do grupo que consiste em gás natural, gás de síntese, GLP, petróleo bruto, diesel, gasolina, combustível de aviação, querosene e água.

Exemplo:

[038] O sulfato de sódio não hidratado é dissolvido em água para dar uma concentração de sulfeto de hidrogênio de 1500 ppm. O pH da solução é ajustado a aproximadamente 7 pela adição de ácido clorídrico. Uma quantidade de mistura oxigenada preparada como descrito no Documento US 7,094,932 com composição de matéria seca orgânica: glioxal: 5,5% em peso; piruvaldeído: 6,5% em peso; glicolaldeído: 72,3% em peso; formaldeído: 11,0% em peso; ácido acético: 1,45% em peso; acetol: 3,5% em peso, é adicionada à solução de sulfeto de hidrogênio, dando uma razão molar de sulfeto de hidrogênio para oxigenado de 1:1,8. A mistura é deixada em repouso durante 19 horas à temperatura ambiente, altura em que a concentração de sulfeto de hidrogênio na solução foi reduzida para 700 ppm. Em um experimento em branco, idêntico ao experimento acima, exceto que nenhuma mistura oxigenada foi adicionada, a concentração de sulfeto de hidrogênio foi determinada como 1400 ppm após 19 horas.

Claims (13)

1. Método para remoção de compostos de enxofre de uma corrente de processo, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de colocar a corrente de processo em contato com uma solução aquosa em que 30-99% em peso do teor de matéria seca orgânica da solução aquosa é glicolaldeído e 1-30% em peso do teor de matéria seca orgânica da solução aquosa é piruvaldeído.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 50-95% em peso do teor de matéria seca orgânica da solução aquosa é glicolaldeído.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o glicolaldeído está presente em uma quantidade em peso de 1-40 vezes superior ao piruvaldeído.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que 0,510% em peso do teor de matéria seca orgânica da solução aquosa é acetol.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que 0,5-5% em peso do teor de matéria seca orgânica da solução aquosa é glioxal.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o glicolaldeído está presente em uma quantidade em peso de 2-40 vezes maior do que o glioxal.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que 0-25% em peso do teor de matéria seca orgânica da solução aquosa é formaldeído.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o composto de enxofre é o sulfeto de hidrogênio (H2S).

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a razão molar de enxofre na corrente de processo para glicolaldeído na solução aquosa está no intervalo de 1:1 a 1:5.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a corrente de processo é um fluido selecionado a partir do grupo que consiste em gás natural, gás de síntese, GLP, petróleo bruto, diesel, gasolina, combustível de aviação, querosene e água.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o contato da corrente de processo com a solução aquosa compreende a injeção da solução aquosa em cabeças de poço, fundos de poços e/ou plataformas de petróleo.

12. Uso de uma solução aquosa tendo um teor de matéria seca orgânica, caracterizado pelo fato de que compreende: 10-99% em peso de glicolaldeído, 1-30% em peso de piruvaldeído, 0-10% em peso de acetol, 0-5% em peso de glioxal, e 0-25% em peso de formaldeído; para sequestrar enxofre em um fluido selecionado a partir do grupo que consiste em gás natural, gás de síntese, GLP, petróleo bruto, diesel, gasolina, combustível para aviação, querosene e água.

13. Uso, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que 0,5-5% em peso do teor de matéria seca orgânica da solução aquosa é formaldeído.