BR112017022596B1

BR112017022596B1 - Métodos para a preparação de um compósito de nanocelulose

Info

Publication number: BR112017022596B1
Application number: BR112017022596-4A
Authority: BR
Inventors: Michael Bilodeau; Jonathan Spender; Adriaan van Heiningen
Original assignee: University Of Maine System Board Of Trustees
Priority date: 2015-04-23
Filing date: 2016-04-22
Publication date: 2022-10-25
Also published as: EP3286373A1; US20180094383A1; PL3286373T3; PT3286373T; BR112017022596A2; FI3286373T3; WO2016172616A1; CA2983443A1; ES2951166T3; EP3286373A4; EP3286373B1; CA2983443C; US10794002B2

Abstract

MÉTODOS PARA A PRODUÇÃO DE NANOCELULOSE COM ALTO TEOR DE SÓLIDOS. A presente invenção fornece, entre outras coisas, métodos incluindo as etapas de fornecer uma biomassa celulósica, associar a biomassa celulósica a um líquido orgânico para formar uma mistura, tratar a mistura para reduzir o teor de umidade da mistura para 30% ou abaixo (se necessário) e processar a mistura para produzir nanofibrilas de celulose em uma pasta fluida. Em algumas modalidades, os métodos fornecidos levam em conta a produção de pastas fluidas com alto teor de sólidos contendo 4% ou mais de nanofibrilas celulósicas.

Description

FUNDAMENTOS

[0001] A celulose nanofibrilada encontrou uso comercial em vários campos de atuação, incluindo a indústria de papel e papelão como um aditivo de aumento da força, a indústria de cuidados pessoais como um absorvente e/ou um aditivo antimicrobiano e a indústria de alimentos como um espessante. No entanto, apesar da conveniência de celulose nanofibrilada (às vezes referida como "nanocelulose" ou "nanofibrilas de celulose"), o uso é reduzido devido à despesa significativa no transporte do material, devido pelo menos em parte a uma limitação da capacidade de concentrar o material eficazmente. SUMARIO DA INVENÇÃO

[0002] A presente invenção, de acordo com várias modalidades, fornece métodos que levam em conta o processamento melhorado e a concentração de nanofibrilas de celulose/nanocelulose além do que era possível utilizando as técnicas anteriormente conhecidas. Especificamente, em algumas modalidades, os métodos fornecidos levam em conta a concentração de nanocelulose em níveis não anteriormente observados na técnica (por exemplo, 4 % em peso de sólidos de nanocelulose ou mais elevados, por exemplo, em um meio fluido). Em parte, os métodos fornecidos abrangem um reconhecimento de que assim que a nanocelulose é exposta a quantidades significativas de água, as tentativas de secá-la resultarão em aglomeração ou o enrijecimento das fibras (hornification) irreversível, incluindo a formação de uma substância semelhante a plástico rígido.

[0003] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece, inter alia, métodos que incluem as etapas de fornecer uma biomassa celulósica, associar a biomassa celulósica a um primeiro líquido orgânico para formar uma mistura, tratar a mistura para reduzir o teor de umidade da mistura em 30 % ou abaixo (se necessário), e processar a mistura para produzir nanofibrilas de celulose em uma pasta fluida. Em algumas modalidades, o teor de umidade da mistura é reduzido para 25 % 20 %, 15 %, 10 %, 5 % ou menos antes da etapa de processamento. Em algumas modalidades, o primeiro e/ou o segundo líquido orgânico é ou compreende um monômero.

[0004] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece métodos incluindo as etapas de fornecer uma biomassa celulósica, associar a biomassa celulósica a um primeiro líquido orgânico para formar uma mistura, tratar a mistura para reduzir o teor de umidade da mistura para 30 % ou abaixo (se necessário), processar a mistura para produzir nanofibrilas de celulose em uma pasta fluida e associar a pasta fluida com um segundo líquido orgânico e/ou água para formar uma pasta fluida nanocelulósica com alto teor de sólidos. Em algumas modalidades, o teor de umidade da mistura é reduzido para 25 % 20 %, 15 %, 10 %, 5 % ou menos antes da etapa de processamento. Em algumas modalidades, pelo menos 10 % (por exemplo, pelo menos 15 %, 20 %, 35 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 70 %, 80 % ou mais) do primeiro líquido orgânico é removido da pasta fluida antes da associação com o segundo líquido orgânico. Em algumas modalidades, os métodos fornecidos compreendem ainda a filtração da pasta fluida nanocelulósica com alto teor de sólidos para formar um material nanocelulósico com alto teor de sólidos. Em algumas modalidades, a etapa de remoção resulta na remoção de pelo menos 80 % do primeiro líquido orgânico. Em algumas modalidades, as etapas de remoção e segunda associação são repetidas pelo menos uma vez. Em algumas modalidades, pelo menos 90 % do primeiro líquido orgânico é removido.

[0005] Contempla-se que várias modalidades incluirão o uso de uma mistura (por exemplo, de uma biomassa celulósica e pelo menos um líquido orgânico) com um baixo teor de umidade/água. De acordo com várias modalidades, é desejável que o teor de umidade da mistura seja igual ou abaixo de 30 % no momento em que a etapa de processamento começa. Sem desejar ser dominado por uma teoria particular, acredita-se que garantir que o teor de umidade da mistura seja baixo (isto é, menos de 30 %) antes do início da etapa de processamento é útil na prevenção dos casos de aglomeração observados na técnica através do uso das técnicas anteriormente conhecidas. Em algumas modalidades, o teor de umidade da mistura é menor do que 15 % (por exemplo, menor do que 14 %, 13 %, 12 %, 11 %, 10 %, 8 %, 6 %) no momento em que a etapa de processamento é iniciada. Em algumas modalidades, o teor de umidade da mistura é menor do que 5 % (por exemplo, menor do que 4 %, 3 %, 2 %) no momento em que a etapa de processamento é iniciado. Em algumas modalidades, o teor de umidade da mistura é menor do que 1 % (por exemplo, menor do que 0,9 %, 0,8 %, 0,7 %, 0,6 %, 0,5 %, 0,4 %, 0,3 %, 0,2 %, 0,1 %) no momento em que a etapa de processamento é iniciada. Em algumas modalidades, uma mistura pode ter substancialmente nenhum teor de umidade no momento em que a etapa de processamento é iniciada.

[0006] De acordo com várias modalidades, qualquer uma de uma variedade de líquidos orgânicos (por exemplo, primeiros líquidos orgânicos, etc.) pode ser utilizada. Em algumas modalidades, um primeiro líquido orgânico possui uma temperatura de ebulição de pelo menos 100°C. Em algumas modalidades, um primeiro líquido orgânico é ou compreende ácido láctico, propileno glicol, glicerina, ácido propiônico, azeite, óleo de linhaça, etileno glicol, e suas combinações.

[0007] Também de acordo com várias modalidades, qualquer uma de uma variedade de segundos líquidos orgânicos pode ser utilizada. Em algumas modalidades, um segundo líquido orgânico pode ser qualquer líquido orgânico que é miscível no primeiro líquido orgânico utilizado em uma aplicação particular. Em algumas modalidades, o segundo líquido orgânico é ou compreende etanol, metanol, isopropanol, n-butanol, formaldeído, acetaldeído, acetona, acetato de etila, acetonitrila e/ou suas combinações. Em algumas modalidades, a água pode ser substituída no lugar do segundo líquido orgânico e/ou utilizada em conjunto com o segundo líquido orgânico. Em algumas modalidades, o segundo líquido orgânico possui um ponto de ebulição de pelo menos 3°C mais baixo (por exemplo, pelo menos 4oC, 5oC, 10oC, 20oC, 25oC, 30oC ou mais) do que o primeiro líquido orgânico. Em algumas modalidades, o ponto de ebulição do segundo líquido orgânico é pelo menos 5°C mais baixo do que o primeiro líquido orgânico.

[0008] Várias modalidades podem incluir qualquer uma de uma variedade de formas de processamento, de acordo com os requisitos de uma aplicação específica. Em algumas modalidades, o processamento é ou compreende uma ou mais trituração, refino, fragmentação, eletrofiação, extrusão, microfluidificação, vibração ultrassônica, ultra-vibração ultrassônica, homogeneização, e suas combinações.

[0009] Em algumas modalidades, os métodos fornecidos podem incluir uma ou mais etapas adicionais. Em algumas modalidades, os métodos fornecidos podem ainda compreender aquecimento da mistura para uma temperatura igual ou acima do ponto de ebulição do primeiro e/ou segundo líquido orgânico para produzir nanofibrilas de celulose substancialmente secas.

[0010] Várias modalidades, podem levar em conta a produção de produtos de alta densidade sólida (por exemplo, maiores do que 4% em peso de sólidos nanocelulósicos). Em algumas modalidades, as nanofibrilas de celulose compreendem pelo menos 4% em peso (por exemplo, 5% 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 20%, 25% ou mais) da pasta fluida (por exemplo, uma mistura processada de biomassa celulósica e pelo menos um líquido orgânico).

[0011] Os métodos e composições fornecidos também podem ser utilizados para produzir qualquer uma de uma variedade de composições poliméricas melhoradas. Por exemplo, as pastas fluidas produzidas de acordo com os métodos fornecidos podem ser utilizadas na produção de composições poliméricas utilizando qualquer método conhecido de tal produção de polímero incluindo, mas não limitado a estas, polimerização por radicais livres, adição ou polimerização de crescimento de cadeia, polimerização de coordenação, condensação com ou sem troca de éster, polimerização por crescimento gradual e/ou copolimerização. De acordo com várias modalidades, através do uso de métodos e composições fornecidos para produzir composições poliméricas, as composições poliméricas irão possuir uma ou mais propriedades melhoradas como um resultado da quantidade aumentada de nanocelulose (por exemplo, maior do que 4 % em peso), distribuição melhorada da nanocelulose através da composição polimérica e/ou ausência da ausência substancial de água. Em algumas modalidades, a nanocelulose é homogênea ou substancialmente de forma homogênea distribuída na composição polimérica. O grau de homogeneidade pode ser caracterizado, inter alia, por meio da microscopia eletrônica (por exemplo, microscopia eletrônica de varredura). Em algumas modalidades, os líquidos orgânicos utilizados não solubilizam substancialmente um ou mais dos monômeros e/ou polímeros ou componentes monoméricos ou polímeros utilizados em um método particular. A título de exemplo não limitativo, em algumas modalidades, as pastas fluidas fornecidas incluindo biomassa celulósica e um ou mais líquidos orgânicos podem ser polimerizadas diretamente sem a necessidade de um polímero solubilizado que seja adicionado de forma exógena a uma pasta fluida. Adicionalmente, em algumas modalidades, os líquidos orgânicos podem ser selecionados para compatibilidade com a superfície hidrofóbica da celulose na matéria-prima. Sem desejar ser dominado por uma teoria particular, a seleção dos líquidos orgânicos para ser compatível com a superfície hidrófila da celulose pode aumentar a dispersão das CNF em toda a pasta fluida. Em particular, é possível que à medida que a polimerização progride, e um polímero mais hidrofóbico seja formado, esta mistura íntima do líquido/monômero atue como um agente de ligação com ponte entre a matriz polimérica hidrofóbica e a superfície de celulose hidrófila melhorando ainda mais as propriedades do compósito de polímero.

[0012] Em algumas modalidades, as composições fornecidas incluindo composições poliméricas possuem uma ou mais propriedades mecânicas melhoradas. Por exemplo, em algumas modalidades, as composições de polímero criadas de acordo com os métodos e composições fornecidos podem possuir uma temperatura de distorção térmica aumentada ou melhorada, resistência ao impacto, força de tração, módulo de tração, alongamento na ruptura, fluência, tenacidade, propriedades de barreira e/ou módulo de armazenagem, propriedades de barreira melhoradas contra gás (por exemplo, oxigênio) e água e/ou oxigênio em condições tanto secas quanto úmidas em comparação com um compósito polimérico produzido de acordo com os métodos anteriores e/ou compósitos poliméricos sem nanocelulose neles distribuída (por exemplo, substancialmente distribuído de forma homogênea). Em algumas modalidades, as composições de polímero criadas de acordo com os métodos e composições fornecidos podem apresentar uma permeabilidade reduzida à água e/ou ao oxigênio. Em algumas modalidades, as composições de polímero criadas de acordo com os métodos e as composições fornecidos podem apresentar uma permeabilidade reduzida de água e/ou oxigênio em 50% ou menos (por exemplo, 40%, 30%, 20%, 10%, 5% ou menos) em comparação a um compósito de polímero produzido de acordo com os métodos anteriores.

[0013] Conforme utilizado neste pedido, os termos "cerca de" e "aproximadamente" são utilizados como equivalentes. Quaisquer citações a publicações, patentes ou pedidos de patentes aqui contidos são incorporadas por referência na sua totalidade. Todos os números utilizados neste pedido com ou sem cerca de/aproximadamente são destinados a cobrir quaisquer flutuações normais observadas por uma pessoa de habilidade prática na técnica relevante. Adicionalmente, todas as faixas numéricas são compreendidas de incluir todas as possíveis subfaixas incrementais dentro dos limites externos de uma determinada faixa.

[0014] Outras características, objetos e vantagens da presente invenção são evidentes na descrição detalhada que se segue. Deve ficar entendido, no entanto, que a descrição detalhada, ao mesmo tempo que indica as modalidades da presente invenção, é dada apenas a título de ilustração, não limitação. Várias mudanças e modificações dentro do escopo da invenção tornar-se-ão evidentes para aqueles versados na técnica a partir da descrição detalhada. BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO

[0015] A FIGURA 1 mostra um gráfico do consumo de energia necessário para produzir uma certa proporção de refinados para um determinado volume de material. Esta figura mostra, entre outras coisas, que o uso de um líquido orgânico como solvente na produção de nanofibrilas de celulose leva em conta a produção de graus elevados de refinados a um menor custo de energia quando comparado aos métodos anteriormente conhecidos que utilizavam água como o solvente. É de mencionar que o teor de sólidos que utiliza um líquido orgânico (aqui propileno glicol) foi de 4%, em oposição à condição da água, que só foi capaz de ser processada com um teor máximo de 2% de sólidos.

DEFINIÇÕES

[0016] Em regra para a presente invenção ser mais facilmente compreendida, certos termos são em primeiro lugar definidos abaixo. As definições adicionais para os seguintes termos e outros termos são apresentadas ao longo do relatório descritivo.

[0017] Aproximadamente ou cerca de: Conforme aqui utilizado, o termo "aproximadamente" ou "cerca de", como aplicado a um ou mais valores de interesse, refere-se a um valor que é semelhante a um valor de referência mencionado. Em certas modalidades, o termo "aproximadamente" ou "cerca de" refere-se a uma faixa de valores que se situam em 25%, 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% ou menos em direção (maior ou menor do que) do valor de referência mencionado, salvo indicação em contrário ou de outra forma evidente a partir do contexto (exceto onde esse número exceda a 100 % de um valor possível).

[0018] Nanofibrilas de Celulose: Como aqui utilizado, o termo "nanofibrilas de celulose" ou "CNF" refere-se ao estado do material celulósico em que pelo menos 75% do material celulósico seria considerado de ser "finos". Em algumas modalidades, a proporção de material celulósico que pode ser considerado finos pode ser muito maior, tal como 80%, 85%, 90%, 95%, 99% ou mais elevado. Nesta divulgação, os termos "nanofibrilas", nanocelulose, celulose altamente fibrilada, celulose super fibrilada são considerados sinônimos com a nanofibrilas de celulose.

[0019] Finos: Como aqui utilizado, o termo "finos" refere-se às fibras com um comprimento de fibra ponderada em comprimento de menos do que 0,2 mm. Em algumas modalidades, os "finos" podem referir-se a um material celulósico que possui um diâmetro entre 5 nm a 100 nm, inclusive, e possui uma relação elevada de superfície para volume.

[0020] Líquido orgânico: Como aqui utilizado, o termo "líquido orgânico" refere-se a qualquer fluido não aquoso contendo carbono e é um líquido na temperatura de processamento. Em algumas modalidades, um líquido orgânico é não inflamável e/ou não tóxico.

[0021] Substancialmente: Como aqui utilizado, o termo "substancialmente" refere-se à condição qualitativa de apresentar amplitude ou grau total ou quase total de uma característica ou propriedade de interesse. Uma pessoa de habilidade prática nas técnicas químicas entenderá que os fenômenos biológicos e químicos raramente, se alguma vez, vão à conclusão e/ou prosseguem para a completude ou conseguem ou evitam um resultado absoluto. O termo "substancialmente" é, portanto, aqui utilizado para capturar a falta potencial de integridade inerente em muitos fenômenos biológicos e químicos.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE CERTAS MODALIDADES

[0022] A presente invenção fornece, inter alia, novos métodos de produção de nanofibrilas de celulose em soluções ou sólidos altamente concentrados. Os métodos de processamento anteriormente utilizados eram muito limitados na quantidade de nanofibrilas de celulose que poderiam ser produzidas em um determinado volume de reagente. A presente invenção engloba o reconhecimento da fonte de um problema anteriormente não observado, a saber, que as nanofibrilas de celulose, após a exposição a quantidades significativas de água, se ligam de forma agressiva com a água e formam um gel, tornando a subsequente remoção de água difícil e dispendiosa. Sem desejar ser dominado por uma teoria particular, é provável que as forças capilares e de van der Waals geradas durante a secagem de nanofibrilas de celulose na água atraia a nanocelulose em estreita proximidade com outras nanofibrilas de celulose e leve em conta a formação de fortes ligações de hidrogênio, tornando a redispersão difícil ou impossível. De fato, a produção de nanofibrilas de celulose utilizando os métodos anteriores geralmente resulta na formação de uma substância rígida semelhante a plástico após a secagem do material para uso em algumas aplicações. Entre os muitos benefícios da presente invenção, a precaução da formação de tal material semelhante a plástico na secagem é muito relevante comercialmente.

[0023] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece métodos incluindo as etapas de fornecer uma biomassa celulósica, associar a biomassa celulósica com um primeiro líquido orgânico para formar uma mistura, tratar a mistura para reduzir o teor de umidade da mistura para 30% ou abaixo (se necessário) e processar a mistura para produzir nanofibrilas de celulose em uma pasta fluida. Em algumas modalidades, o teor de umidade da mistura é reduzido para 25% 20%, 15%, 10%, 5% ou menos antes da etapa de processamento.

[0024] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece métodos que incluem o uso de mais do que um único líquido orgânico único (isto é, primeiro). Por exemplo, em algumas modalidades, a presente invenção fornece métodos que incluem as etapas de fornecer uma biomassa celulósica, associar a biomassa celulósica a um primeiro líquido orgânico para formar uma mistura, tratar a mistura para reduzir o teor de umidade da mistura para 30% ou abaixo (se necessário), processar a mistura para produzir nanofibrilas de celulose em uma pasta fluida e associar a pasta fluida com um segundo líquido orgânico e/ou água para formar uma pasta fluida nanocelulósica com alto teor de sólidos. Em algumas modalidades, pelo menos 10% (por exemplo, pelo menos 15%, 20%, 35%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% ou mais) do primeiro líquido orgânico é removido da pasta fluida antes da associação com o segundo líquido orgânico. Em algumas modalidades, o segundo líquido orgânico pode ser substituído na totalidade ou em parte com água. Em algumas modalidades, os métodos fornecidos compreendem ainda a filtração da pasta fluida nanocelulósica com alto teor de sólidos para formar um material nanocelulósico com alto teor de sólidos. Em algumas modalidades, um material nanocelulósico com alto teor de sólidos compreende entre 10 a 20% em peso de nanofibrilas de celulose. Em algumas modalidades, a etapa de remoção resulta na remoção de pelo menos 90% do primeiro líquido orgânico. Em algumas modalidades, as etapas de remoção e segunda associação são repetidas pelo menos uma vez. Em algumas modalidades, pelo menos 90% do primeiro líquido orgânico é removido.

Biomassa Celulósica

[0025] De acordo com várias modalidades, é contemplado que qualquer uma de uma variedade de formas de biomassa celulósica será utilizada. Embora qualquer biomassa celulósica possa ser utilizada de acordo com algumas modalidades, os seguintes exemplos não limitativos são fornecidos para auxiliar na visualização de um gênero de biomassa celulósica: madeira, resíduos de madeira, substâncias líquidas de polpação/fracionamento usadas, biomassa de algas, resíduos de alimentos, gramíneas, palha, forragem de milho, fibra de milho, produtos e resíduos agrícolas, resíduos florestais, serragem, aparas de madeira, lamas e resíduos sólidos municipais, celulose bacteriana e suas misturas.

Líquidos Orgânicos

[0026] Como se tornará claro ao ler a presente divulgação, uma grande variedade de líquidos orgânicos são considerados como úteis em várias modalidades. Visto que algumas modalidades dos métodos fornecidos incluem o uso de um único líquido orgânico, embora outras empregam uma pluralidade de líquidos orgânicos, os termos "primeiro líquido orgânico" e "segundo líquido orgânico" são utilizados por toda parte, mesmo que apenas um único líquido orgânico esteja presente em uma modalidade particular, para maior clareza e consistência. Esta convenção de nomeação é considerada útil para um leitor, particularmente onde o primeiro e o segundo líquidos orgânicos podem ter propriedades requeridas e/ou desejadas diferentes (e, portanto, compreendem diferentes gêneros de líquidos orgânicos). Em algumas modalidades, o primeiro e/ou o segundo líquido orgânico é ou compreende um monômero.

Primeiros Líquidos Orgânicos

[0027] De acordo com várias modalidades, qualquer uma de uma variedade de primeiros líquidos orgânicos pode ser utilizada. Em algumas modalidades, um primeiro líquido orgânico possui uma temperatura de ebulição de pelo menos 100°C (por exemplo, pelo menos 125°C, 150°C, 175°C, 200°C, 225°C, 250°C, 275°C, 300°C ou mais elevada). Em algumas modalidades, um primeiro líquido orgânico é ou compreende ácido láctico, propileno glicol, glicerina, ácido propiônico, azeite, óleo de linhaça, etileno glicol, ácido oleico, dipropileno glicol, 1,3-propanodiol, e suas combinações. Em algumas modalidades, o primeiro líquido orgânico é não inflamável e/ou possui baixa toxicidade.

Segundos Líquidos Orgânicos

[0028] Também de acordo com várias modalidades, qualquer uma de uma variedade de segundos líquidos orgânicos pode ser utilizada. Em algumas modalidades, um segundo líquido orgânico pode ser qualquer líquido orgânico que seja miscível no primeiro líquido orgânico utilizado em uma aplicação particular. Em algumas modalidades, o segundo líquido orgânico é ou compreende etanol, metanol, isopropanol, n-butanol, formaldeído, acetaldeído, acetona, acetato de etilo, acetonitrila e/ou suas combinações. Em algumas modalidades, a água pode ser substituída no lugar do segundo líquido orgânico e/ou utilizada em conjunto com o segundo líquido orgânico. Em algumas modalidades, o segundo líquido orgânico possui um ponto de ebulição de pelo menos 3°C mais baixo (por exemplo, pelo menos 4oC, 5oC, 10oC, 20oC, 25oC, 30oC, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC, 80oC, 90oC, 100oC ou mais) do que o primeiro líquido orgânico. Em algumas modalidades, o ponto de ebulição do segundo líquido orgânico é pelo menos 5°C mais baixo do que o primeiro líquido orgânico.

Associação

[0029] De acordo com várias modalidades, uma ou mais formas de biomassa celulósica podem estar associadas a um primeiro líquido orgânico de qualquer maneira apropriada para aplicação, com certos exemplos sendo mostrados nos Exemplos abaixo. Em algumas modalidades, a associação será ou compreenderá: mistura simples dos líquidos orgânicos e da biomassa. Em algumas modalidades, a associação dos líquidos orgânicos com biomassa sob condições de alto cisalhamento, mistura, extrusão ou enovelamento pode ser benéfica.

Teor de Umidade e Tratamento

[0030] Contempla-se que várias modalidades irão incluir o uso de uma biomassa e/ou mistura tendo um baixo teor de umidade/água (isto é, menos do que 30 % de umidade), o que pode ser vantajoso em algumas modalidades. Por exemplo, em algumas modalidades, o teor de umidade da mistura é menor do que 15% (por exemplo, menor do que 14%, 13%, 12%, 11%, 10%, 8%, 6%) no momento em que a etapa de processamento é iniciada. Por exemplo, em algumas modalidades, o teor de umidade da mistura é menor do que 5% (por exemplo, menor do que 4%, 3%, 2%) no momento em que a etapa de processamento é iniciada. Em algumas modalidades, o teor de umidade da mistura é menor do que 1 % (por exemplo, menor do que 0,9%, 0,8%, 0,7%, 0,6%, 0,5%, 0,4%, 0,3%, 0,2%, 0,1%) no momento em que a etapa de processamento é iniciada. Em algumas modalidades, uma mistura pode não ter substancialmente nenhum teor de umidade no momento em que a etapa de processamento é iniciada.

[0031] No entanto, em algumas modalidades, a mistura de biomassa celulósica e líquidos orgânicos compreenderá um alto nível de umidade que pode interferir com o processamento da mistura de acordo com os métodos fornecidos. Consequentemente, em algumas modalidades onde uma mistura contém umidade indesejável, por exemplo, maior do que 30% de umidade, alguma forma de tratamento geralmente será executada na mistura antes do processamento. Aqueles de habilidade na técnica irão reconhecer uma variedade de formas de tratamento para reduzir o teor de água da mistura antes do processamento. As formas de tratamento não limitativas exemplares compatíveis com algumas modalidades incluem: aquecimento (por exemplo, utilização de exposição ao ar quente), secagem de tambor, secagem à vácuo, secagem dielétrica, liofilização, secagem supercrítica (por exemplo, secagem com vapor superaquecido), secagem por microondas e dessecação. Em algumas modalidades, uma mistura será tratada para reduzir o teor de umidade da mistura para um nível igual ou abaixo de 15%. Em algumas modalidades, uma mistura será tratada para reduzir o teor de umidade da mistura para um nível igual ou abaixo de 5%. Em algumas modalidades, uma mistura será tratada para reduzir o teor de umidade da mistura para

um nível igual ou abaixo de 1%. Processamento

[0032] De acordo com várias modalidades, visto que uma mistura atingiu um baixo teor de umidade (por exemplo, igual ou abaixo de 30%), qualquer uma de uma variedade de métodos de processamento pode ser aplicada à mistura tratada. Várias modalidades podem incluir qualquer uma de uma variedade de formas de processamento, de acordo com os requisitos de uma determinada aplicação. Em algumas modalidades, o processamento é ou compreende uma ou mais de moagem, refino, extrusão, fragmentação, microfluidificação, homogeneização, e suas combinações.

[0033] Certos processos exemplares para o processamento de materiais celulósicos para formar nanofibrilos de celulose podem ser encontrados na Publicação de Pedido PCT No. WO 2013/188.657. Vários exemplos não limitativos de processamento úteis em algumas modalidades da presente invenção são fornecidos abaixo e na seção de Exemplos. A intenção dos Requerentes não deve ser limitada apenas a essas metodologias de processamento específicas.

Exemplo de Processamento - Fragmentação

[0034] Em algumas modalidades, a mistura que compreende biomassa celulósica e primeiro líquido orgânico é fragmentada mecanicamente em qualquer tipo de moinho ou dispositivo que tritura as fibras de celulose separadamente. Tais moinhos são bem conhecidos no setor e incluem, sem limitação, batedores Valley, refinadores de disco único, refinadores de disco duplo, refinadores cônicos, incluindo tanto de ângulo aberto quanto de ângulo fechado, refinadores cilíndricos, homogeneizadores, microfluidificadores e outros mecanismos de moagem ou trituração similares. Esses dispositivos mecânicos de fragmentação não precisam ser descritos aqui com detalhes, visto que eles são bem descritos na literatura, por exemplo, Smook, Gary A., Handbook for Pulp & Paper Technologists, Tappi Press, 1992 (especialmente o Capítulo l3). A natureza do mecanismo de trituração não é crítica, embora os resultados produzidos por cada um possam não ser totalmente idênticos. O Tappi standard T200 descreve um procedimento para o processamento mecânico da polpa utilizando um batedor. O processo de avaria mecânica, independentemente do tipo de instrumento, às vezes é referido na literatura como "refino" ou "fragmentação".

[0035] A amplitude da fragmentação pode ser monitorada durante o processo de várias maneiras. Por exemplo, em algumas modalidades, instrumentos óticos podem fornecer dados contínuos em relação às distribuições de comprimento de fibra e % de finos, cada um dos quais pode ser utilizado para definir parâmetros para o estágio de processamento. Tais instrumentos são frequentemente empregados como testadores padrão da indústria, tais como o TechPap Morphi Fiber Length Analyzer. Geralmente, quando o comprimento da fibra diminui, a % de finos aumenta. Qualquer valor adequado pode ser selecionado como um parâmetro, por exemplo, pelo menos 80% de finos. Os parâmetros alternativos podem incluir, por exemplo, 75% de finos, 85% de finos, 90% de finos, 95% de finos, 99% de finos, etc. Similarmente, os comprimentos de fibra no estágio final de menos do que 1,0 mm ou menos do que 0,5 mm ou menos do que 0,2 mm ou menos do que 0,1 mm podem ser utilizados, como podem as faixas que utilizam qualquer um desses valores ou intermediários. O comprimento pode ser tomado como comprimento médio, comprimento mediano (50% em decil) ou qualquer outro comprimento em decil, tal como 90% menos, 80% menos, 70% menos, etc., para qualquer comprimento dado especificado acima. A viscosidade da pasta fluida (distinta da viscosidade da polpa) também pode ser utilizada como um parâmetro para monitorar a eficácia do tratamento mecânico na redução do tamanho das fibras de celulose. A viscosidade da pasta fluida pode ser medida de qualquer maneira conveniente, tal como pelo viscosímetro Brookfield. O teste de valor de retenção de água (descrito em Tappi UM 256) ou teste de valor de retenção de água modificado proposto por Suzuki (Patente US # 7.381.294) também pode ser utilizado para monitorar a eficácia do tratamento mecânico. Além disso, Pande and Marcoccia (Pedido de Patente US US2014/0057105) sugerem que o processo de tratamento mecânico pode ser monitorado através da medida da área de superfície específica hidrodinâmica medida de acordo com o procedimento especificado em “Characterizing the drainage resistance of pulp and microfibrillar suspensions using hydrodynamic flow measurements” by N. Lavrykova-Marrain and B. Ramarao, TAPPI's PaperCon 2012 Conference, disponível em www.tappi.org/Hide/Events/12PaperCon/Papers/12PAP 116.aspx.

Etapas Adicionais

[0036] Em algumas modalidades, os métodos fornecidos podem incluir uma ou mais etapas adicionais, incluindo a adição de um ou mais aditivos, tais como catalisadores e iniciadores. Exemplos não limitativos de catalisadores são cobre, cobalto, compostos à base de estanho, catalisadores Ziegler e zeólitos. Exemplos não limitativos de iniciadores (por exemplo, foto-iniciadores) incluem bifenilas, peróxidos orgânicos e inorgânicos, halogênios e compostos azo. Em algumas modalidades, os métodos fornecidos podem ainda compreender o aquecimento da mistura até uma temperatura igual ou acima do ponto de ebulição do primeiro e/ou do segundo líquidos orgânicos para produzir nanofibrilas de celulose substancialmente secas.

[0037] Em algumas modalidades, uma ou mais etapas de funcionalização podem ser executadas. De acordo com várias modalidades, a funcionalização pode melhorar uma ou mais características físicas (por exemplo, mecânicas) que tornam o material fornecido adequado para uma aplicação específica. Em algumas modalidades, a funcionalização pode incluir uma ou mais alterações da aspereza, capacidade hidrófila, carga superficial, energia superficial, biocompatibilidade e/ou reatividade do material fornecido.

[0038] De acordo com várias modalidades, os métodos fornecidos levam em conta a produção de nanofibrilas de celulose em um nível significativamente mais baixo de consumo de energia do que seria necessário utilizando os métodos anteriormente conhecidos (ver a FIGURA 1). Em algumas modalidades, os métodos fornecidos levam em conta a produção de nanofibrilas de celulose em níveis de consumo de energia de pelo menos cerca de 2%, de pelo menos cerca de 5%, de pelo menos cerca de 8%, de pelo menos cerca de 10%, de pelo menos cerca de 15%, de pelo menos cerca de 20% ou de pelo menos cerca de 25% mais baixo em comparação com o consumo de energia para resultados em estágio final comparáveis sem o uso dos métodos fornecidos (por exemplo, sem o uso dos primeiros líquidos orgânicos e/ou sem reduzir o teor de umidade da mistura antes do processamento). Em outras palavras, em algumas modalidades, a eficiência energética da produção de nanofibrilas de celulose é melhorada em pelo menos cerca de 2%, pelo menos cerca de 5%, pelo menos cerca de 8%, pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 15%, pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de 25% ou pelo menos cerca de 30% em comparação com os métodos anteriormente conhecidos.

[0039] De acordo com as várias modalidades, os métodos fornecidos levam em conta a produção de produtos com alta densidade de sólidos que eram impossíveis de se obter utilizando métodos anteriormente conhecidos (por exemplo, maiores do que 4% em peso de sólidos nanocelulósicos). Em algumas modalidades, as nanofibrilas de celulose compreendem pelo menos 4% em peso (por exemplo, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 20%, 25% ou mais) da pasta fluida final de um método fornecido. A produção de tais pastas fluidas com alto teor de sólidos levam em conta muitos produtos comercialmente vantajosos a serem gerados incluindo igualmente líquidos e sólidos ou géis com alto teor de sólidos. Como aqui utilizado, o termo "alto teor de sólidos" refere-se a uma mistura e/ou pasta fluida compreendendo 4% ou mais (por exemplo, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 20%, 25% ou mais) de nanofibrilas de celulose.

Composições de Polímero

[0040] São aqui fornecidos métodos e composições que podem ser utilizados para formar qualquer uma de uma variedade de composições poliméricas. De acordo com as várias modalidades, tais composições poliméricas possuem pelo menos uma propriedade melhorada. Sem desejar ser dominado por uma teoria particular, em algumas modalidades, através do uso de métodos e composições fornecidos para produzir composições poliméricas, as composições poliméricas irão possuir uma ou mais propriedades melhoradas como um resultado da quantidade aumentada de nanocelulose (por exemplo, maios do que 4% em peso), distribuição melhorada de nanocelulose em todo o composto polimérico e/ou ausência da ausência substancial de água. Em algumas modalidades, as pastas fluidas produzidas de acordo com os métodos fornecidos podem ser utilizadas na produção de compostos poliméricos utilizando qualquer método conhecido de tal produção de polímero incluindo, mas não limitado a estes, polimerização por radicais livres, adição ou polimerização de crescimento de cadeia, polimerização de coordenação, condensação ou polimerização de crescimento por etapas e/ou copolimerização. Em algumas modalidades, a nanocelulose (por exemplo, nanofibrilas de celulose) é distribuída homogênea ou substancialmente de forma homogênea no composto polimérico.

[0041] Além do uso de um ou mais aditivos como descrito acima, um ou mais aditivos e/ou outros materiais podem ser utilizados para melhorar ainda mais as composições de polímero produzidas utilizando um ou mais métodos e/ou composições fornecidos. Uma pessoa de habilidade na química de polímeros será capaz de visualizar como tais materiais adicionais podem ser utilizados.

[0042] Por meio de exemplo específico apenas, as composições poliméricas que podem ser produzidas de acordo com os métodos e composições aqui fornecidos incluem, mas não são limitadas a estas, ácido poliláctico (PLA), tereftalato de polietileno (PET), succinato de polibutileno (PBS), furanoato de polietileno (PEF), líquidos orgânicos exemplares (por exemplo, primeiros líquidos orgânicos) que podem ser utilizados nos métodos fornecidos para produzir composições de polímero melhoradas são mostrados na Tabela 1 abaixo: Tabela 1 - Líquidos Orgânicos Exemplares e Composições de Polímero Também Produzidas

[0043] Assim, como aqui evidenciado, e de acordo com várias modalidades, o processamento (por exemplo, refino) pode ser feito em um líquido monomérico de um tipo diol (dois grupos de álcool), tipo diácido (dois grupos de ácido), tipo diamina (dois grupos de amina) e/ou suas combinações (tais como o ácido láctico) levando a polímeros tais como poliésteres, poliamidas e epóxis. Outros polímeros são possíveis contanto que o líquido de monômero utilizado para o processamento tenha hidrogênio ou outras capacidades de complexação (por exemplo, tais como esterificação) com a biomassa celulósica (por exemplo, material lignocelulósico) utilizadas para produzir nanocelulose/CNF dispersa em uma matriz polimérica. Uma pessoa de habilidade que estuda a presente divulgação visualizará compósitos de polímero adicionais obteníveis através da aplicação dos métodos fornecidos utilizando não mais do que a experimentação/otimização de rotina.

[0044] Em algumas modalidades, as composições fornecidas incluindo composições poliméricas possuem uma ou mais propriedades mecânicas melhoradas. Por exemplo, em algumas modalidades, as composições de polímero criadas de acordo com os métodos e composições fornecidos podem possuir uma temperatura de distorção de calor aumentada ou melhorada, resistência ao impacto, força de tração, módulo de tração, alongamento na ruptura, fluência, tenacidade, propriedades de barreira (por exemplo, propriedades de barreira de água e/ou oxigênio) e/ou módulo de armazenamento em comparação com um compósito de polímero produzido de acordo com os métodos anteriores e/ou compósitos poliméricos sem nanocelulose neles distribuída (por exemplo, substancialmente de forma homogênea distribuída).

[0045] Em algumas modalidades, pelo menos uma propriedade mecânica é reforçada em 5% ou mais (por exemplo, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 100% ou mais) em comparação com um compósito polimérico produzido de acordo com os métodos anteriores. Em algumas modalidades, pelo menos uma propriedade mecânica é reforçada em 5% ou mais (por exemplo, 10%, 20%, 30%, 40%, 50% 60%, 70%, 80%, 90%, 100%, 1000% ou mais) em comparação com um compósito de polímero sem nanocelulose nele distribuída (por exemplo, substancialmente de forma homogênea distribuída).

EXEMPLOS

[0046] Abaixo estão vários exemplos específicos de algumas modalidades da presente invenção. Estes exemplos não se destinam a ser limitativos e uma pessoa de habilidade na técnica irá visualizar várias modalidades adicionais que podem ser aplicadas utilizando não mais do que a experimentação de rotina.

[0047] A não ser que de outra maneira especificada, a polpa de mercado Northern Bleached Softwood Kraft (SFK-90 fabricada por Resolute Forest Products, St. Felicien Quebec, Canada) foi utilizada como fonte de fibra para cada um dos Exemplos abaixo.

Exemplo 1 - Métodos anteriores

[0048] Neste exemplo, as folhas de polpa, com um teor de umidade nominal de 10%, foram picadas manualmente e depois desintegradas com um moinho de laboratório Thomas-Wiley (modelo No. 4) produzindo um pó fibroso. Para cada exemplo, um total de 220 g do pó fibroso foi disperso em 10.780 gramas de líquido, mais comumente água, para formar uma pasta fluida uniforme com uma consistência de 2,0% de fibra. A pasta fluida foi então bombeada através de um triturador de laboratório ultra-fino (modelo de laboratório Masuko super mass colloider). A pasta fluida foi continuamente recirculada através do triturador de laboratório ultrafino até que uma pasta fluida de nanofibrilas de celulose (CNF) com um teor de finos de aproximadamente 85% ou mais, conforme medido utilizando um analisador da morfologia de fibra (TechPap Morphi Fiber Analyzer), foi produzida. O espaço entre as duas pedras de moagem cerâmica foi manualmente ajustado ao longo do processo, tipicamente durante 2 horas ou mais, para manter o espaço entre as pedras tão pequeno quanto possível sem confronto. Sem desejar ser dominado por uma teoria particular, espera-se que isso minimize a quantidade de energia necessária para produzir uma pasta fluida de CNF. A pasta fluida foi esfriada utilizando um pequeno trocador de calor refrigerado por água para minimizar a evaporação do líquido, visto que a energia transmitida à pasta fluida durante o processo de trituração teria aumentado de outra maneira sua temperatura ao longo do tempo.

[0049] O Pedido de Patente Provisória US No 62/067.053 (Bilodeau and Paradis) ensina que este e processos semelhantes, incluindo processos baseados em refinadores como descrito na Patente US No. 7.381.294 (Suzuki), produzem uma pasta fluida aquosa de CNF com propriedades comercialmente úteis. No entanto, o baixo teor de sólidos da pasta fluida final de CNF produzidas utilizando esses métodos (1% a 3% de sólidos máximos) aumenta os custos de transporte e limita geograficamente a área de mercado para este material em uma distância relativamente pequena do ponto de fabricação.

[0050] Outra limitação dessas técnicas anteriores é que muitas aplicações, tais como o reforço de polímero ou resina, exigem que a CNF esteja na forma seca. As técnicas convencionais de secagem fazem com que a CNF se aglomere de modo irreversível, ou condicione as nanofibrilas, tornando a redispersão da CNF seca muito difícil resultando em perda significativa do desempenho. A Patente US No. 8.372.320 (Gardner, et al.) ensina o uso de um método de secagem por pulverização para produzir um produto de CNF seco que não é aglomerado e redispersável, mas os custos de capital e operação da secagem por pulverização são muito altos e são proibidos para muitas aplicações. As técnicas de secagem por congelamento e secagem de ponto crítico também são capazes de produzir um produto de CNF seco, mas também sofrem de altos custos de capital e operação.

[0051] Ao contrário, como será demonstrado pelos Exemplos abaixo, a presente invenção supera as limitações da técnica anterior e produz um produto de CNF com alto teor de sólidos facilmente redispersível que pode ser enviado a grandes distâncias de forma econômica, mas exige muito menos custos de capital e de operação para produzir do que os métodos atuais de produção e secagem da CNF.

Exemplo 2 - CNF Produzida com 88% em peso de Ácido Láctico

[0052] Neste exemplo, a CNF é produzida utilizando uma mistura de 88 % em peso de ácido láctico e 12% em peso de água como fase líquida na pasta fluida. 202 g de fibra SFK-90, de outro modo preparados como descrito no Exemplo 1, foram dispersos em aproximadamente 10.780 gramas da mistura de ácido lático/água como a fase líquida para produzir uma pasta fluida com 2% de sólidos. A Tabela 2 mostra o aumento em % de finos em função do tempo. A temperatura da pasta fluida também foi registrada. Tabela 2 Produção de CNF utilizando 2% de polpa SFK-90 em 88% de Ácido Lático e 12% de Água

[0053] Após a operação, uma amostra de pasta fluida foi formada em uma almofada úmida através da mistura de 200 gramas de etanol com 200 gramas de pasta fluida com um misturador de laboratório (Silverson Hi Shear Lab Mixer Model L 5M) durante cerca de 25 segundos em aproximadamente 5000 rpm. A mistura foi filtrada através de um funil Buchner e papel de filtro formando uma almofada úmida. Este primeiro filtrado foi separado para análise posterior.

[0054] A almofada recém-formada foi então adicionada em um adicional de 200 gramas de etanol e misturada e filtrada como descrito acima. O segundo filtrado foi separado para análise posterior.

[0055] Os dois filtrados e o bolo do filtro úmido de nanocelulose foram secados em um forno a 105°C e a massa residual registrada. Uma amostra de 200 gramas de pasta fluida com teor de fibra de 2% teoricamente produziria um resíduo de filtrado total de 196 g e uma almofada de nanocelulose com uma massa de 4 gramas, assumindo a separação completa e a recuperação total.

[0056] Três amostras de 200 g de pasta fluida foram processadas como descrito acima e a massa dos resíduos de filtrado e o peso seco de cada almofada são dados na Tabela 3. Tabela 3 Recuperação de Ácido Lático e CNF

Exemplo 3 - CNF produzido em ácido lático

[0057] Neste exemplo, uma mistura de 88% de ácido láctico/12% de água foi colocada em um forno a 110°C até que toda a água fosse evaporada. 195 gramas de fibra SFK-90, de outro modo preparada como descrito acima no Exemplo 1, foram misturados com 9.880 gramas do ácido láctico seco que produz uma pasta fluida de fibras de com 2% de sólidos. A pasta fluida de fibras foi então processada no triturador ultrafino como no Exemplo 1. A Tabela 4 mostra o aumento em % de finos em função do tempo. A temperatura da pasta fluida também foi registrada. Tabela 4 Produção de CNF utilizando 2% de polpa SFK-90 em 100% de Ácido Láctico

[0058] Após a operação, uma amostra de pasta fluida foi formada em uma almofada úmida através da mistura de 200 gramas de etanol com 200 gramas de pasta fluida com um misturador de laboratório (Silverson Hi Shear Lab Mixer Model L 5M) durante cerca de 25 segundos em aproximadamente 5000 rpm. A mistura foi filtrada através de um funil Buchner e papel de filtro formando uma almofada úmida. Este primeiro filtrado foi separado para análise posterior.

[0059] A almofada recém-formada foi então adicionada em um adicional de 200 gramas de etanol e misturada e filtrada como descrito acima. O segundo filtrado foi separado para análise posterior.

[0060] Os dois filtrados e o bolo do filtro úmido de nanocelulose foram secados em um forno a 105°C e a massa residual registrada. Uma amostra de 200 gramas de pasta fluida com teor de fibra de 2% teoricamente produziria um resíduo de filtrado total de 196 g e uma almofada de nanocelulose com uma massa de 4 gramas, assumindo a separação completa e a recuperação total.

[0061] Três amostras de 200 g de pasta fluida foram processadas como descrito acima e a massa dos resíduos de filtrado e o peso seco de cada almofada são dados na Tabela 5. Tabela 5 Recuperação de Ácido Láctico e CNF

Exemplo 4 - CNF Produzida em Propileno Glicol

[0062] Neste exemplo propileno glicol foi utilizado como a fase líquida na pasta fluida. 220 g de fibra SFK-90, de outro modo preparada como descrito acima no Exemplo 1, foram dispersos em aproximadamente 10.900 gramas de propileno glicol para produzir uma pasta fluida com 2% de sólidos. A pasta fluida foi então processada através de um triturador ultrafino como descrito no Exemplo 1. A Tabela 6 mostra o aumento em % de finos em função do tempo e a energia bruta aplicada para esta pasta fluida. Tabela 6 Produção de CNF utilizando 2% de polpa SFK-90 em 100% de Propileno Glicol

[0063] Neste exemplo, demonstramos que a celulose é capaz de sofrer esterificação com o ácido lático. No entanto, não se conhece essa via de reação com o álcool.

[0064] Após a operação, uma amostra de pasta fluida foi formada em uma almofada úmida através da mistura de 200 gramas de etanol com 200 gramas de pasta fluida com um misturador de laboratório (Silverson Hi Shear Lab Mixer Model L 5M) durante cerca de 25 segundos em aproximadamente 5000 rpm. A mistura foi filtrada através de um funil Buchner e papel de filtro formando uma almofada úmida. Este primeiro filtrado foi separado para análise posterior.

[0065] A almofada recém-formada foi então adicionada em um adicional de 200 gramas de etanol e misturada e filtrada como descrito acima. O segundo filtrado foi separado para análise posterior.

[0066] Os dois filtrados e o bolo do filtro úmido de nanocelulose foram secados em um forno a 105°C e a massa residual registrada. Uma amostra de 200 gramas de pasta fluida com teor de fibra de 2% teoricamente produziria um resíduo de filtrado total de 196 g e uma almofada de nanocelulose com uma massa de 4 gramas, assumindo a separação completa e a recuperação total.

[0067] Três amostras de 200 g de pasta fluida foram processadas como descrito acima e a massa dos resíduos de filtrado e o peso seco de cada almofada são dados na Tabela 7. Tabela 7 Recuperação de Propileno Glicol e CNF

Exemplo 5 - Redispersão da CNF produzida em várias fases líquidas

[0068] A nanocelulose foi produzida utilizando quatro fases líquidas diferentes, como mostrado na Tabela 8, e os % de finos medidos como descrito no Exemplo 1. As amostras de pasta fluida foram então secadas em um forno a 105oC. A nanocelulose seca foi então redispersa em 200 gramas de água utilizando um misturador de laboratório (Silverson Hi Shear Lab Mixer Model L 5M) durante 1 minuto em 5000 rpm e os % de finos medidos na pasta fluida misturada. A amostra de nanocelulose produzida em água não foi suficientemente dispersa para analisar a amostra no analisador de fibras. As outras três amostras de nanocelulose produzidas utilizando esta invenção foram facilmente redispersas como descrito na Tabela 8. Tabela 8 Redispersão de CNF Secada Produzida em Várias Fases Líquidas

Exemplo 6 - Produção de CNF com Água em 2% de Sólidos

[0069] Neste exemplo de métodos anteriormente conhecidos, a CNF é produzida utilizando água como a fase líquida na pasta fluida. 202 g de fibra SFK-90, preparada como descrito acima no Exemplo 1, foram dispersos em aproximadamente 9.100 gramas de água para produzir uma pasta fluida com 2% de sólidos. Note-se que uma pasta fluida com 4% sólidos foi empreendida, mas não pode ser processada devido à alta viscosidade da pasta fluida.

[0070] A pasta fluida foi então processada através de um triturador ultrafino como descrito no Exemplo 1. A Tabela 9 mostra o aumento na % de finos em função do tempo e a energia bruta aplicada à pasta fluida. A temperatura da pasta fluida também foi registrada. Tabela 9 Produção de CNF utilizando 2 % de polpa SFK-90 em Água

Exemplo 7 - Produção de CNF com Propileno Glicol em 4% de Sólidos

[0071] Neste exemplo, a CNF é produzida utilizando propileno glicol como fase líquida na pasta fluida. 384 gramas de fibra SFK-90, preparada como descrito no Exemplo 6, foram dispersos em aproximadamente 8640 gramas de propileno glicol para produzir uma pasta fluida com 4% de sólidos.

[0072] A pasta fluida foi então processada através do triturador ultrafino conforme descrito anteriormente. A Tabela 10 mostra o aumento no % de finos em função do tempo e a energia bruta aplicada à pasta fluida. A temperatura da pasta fluida também foi registrada. Tabela 10 Produção de CNF utilizando 4 % de polpa SFK-90 em Propileno Glicol

Conclusões

[0073] Os % de finos em função da energia consumida dos Exemplos 6 e 7 são apresentados na FIGURA 1. Uma comparação das duas curvas mostra que a CNF com 4% de sólidos pode ser produzida com menos consumo de energia específico (kW-Hr/MT) em comparação com a CNF produzida com 2% de sólidos em água. Isto sugere que pelo menos o dobro do rendimento pode ser alcançado com a invenção em comparação com a técnica anterior para uma determinada unidade de produção e consumo de energia em uma base de peso seco, resultando em um processo mais eficiente.

Exemplo 8 - Nanofibrilas de celulose (CNF) Dispersas em Polímero de Ácido Poliláctico

[0074] Neste exemplo, a CNF foi gerada a partir de uma mistura de ácido láctico (88%) e água (12%) contendo 3% de polpa de mercado branqueada, em peso. Esta mistura foi operada através do Masuko Mass Colloider Grinder até que um nível de 94% de finos foi alcançado, conforme medido utilizando o analisador de fibra Tech Pap Morfi. Este material foi colocado em um forno à vácuo e o calor foi aplicado para expelir a água livre (aproximadamente 95°C durante 2 horas). Subsequentemente, um vácuo foi aplicado e a temperatura lentamente se elevou para cerca de 140°C para facilitar a remoção da água gerada pela reação de polimerização. A maior parte do ácido poliláctico comercial de alto peso molecular é gerada por uma reação de abertura do anel de lactídeo que está bem documentada na literatura. Neste exemplo, uma simples reação de condensação foi utilizada para gerar oligômeros de PLA de peso molecular mais baixo contendo uma alta concentração de CNF bem dispersa.

EQUIVALENTES E ESCOPO

[0075] Aqueles versados na técnica reconhecerão, ou serão capazes de verificar utilizando não mais do que uma experimentação de rotina, muitos equivalentes às modalidades específicas da invenção aqui descritas. O escopo da presente invenção não se destina a ser limitado pela Descrição acima, mas como apresentado nas reivindicações que se seguem.

Claims

1. Método para preparar um compósito de nanocelulose, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) fornecer uma biomassa celulósica, em que a biomassa celulósica apresenta um teor de água menor do que 30%; (b) associar a biomassa celulósica a um primeiro líquido orgânico para formar uma mistura, em que o primeiro líquido orgânico apresenta uma temperatura de ebulição maior que 100°C, e em que o primeiro líquido orgânico compreende um monômero; (c) processar a primeira mistura para produzir uma pasta fluida que compreende nanofibrilas de celulose e o primeiro líquido orgânico, em que o processamento é ou compreende um ou mais de trituração, refino, extrusão, microfluidificação, homogeneização, e combinações dos mesmos; (d) aquecer a primeira mistura a uma temperatura igual ou superior à temperatura de ebulição do primeiro líquido orgânico para produzir nanofibrilas de celulose secas; e (e) polimerizar a pasta fluida, desse modo, produzindo um compósito de nanocelulose compreendendo nanofibrilas de celulose homogeneamente distribuídas em um composto polimérico.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: (a) o teor de água da primeira mistura é menor do que 5% no momento em que a etapa de processamento é iniciada; (b) o teor de água da primeira mistura é menor do que 1% no momento em que a etapa de processamento é iniciada; (c) o primeiro líquido orgânico é ou compreende ácido láctico, propileno glicol, ácido succínico, etileno glicol, dipropileno glicol, 1,3-propanodiol, um monômero do tipo diol, um monômero do tipo diácido, um monômero do tipo diamina e combinações dos mesmos; e/ou (d) as nanofibrilas de celulose compreendem pelo menos 4 % em peso da pasta fluida.

3. Método para preparar um compósito de nanocelulose, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) fornecer uma biomassa celulósica, em que a biomassa celulósica apresenta um teor de água menor do que 30%; (b) associar a biomassa celulósica a um primeiro líquido orgânico para formar uma primeira mistura, em que o primeiro líquido orgânico apresenta uma temperatura de ebulição maior que 100°C, e em que o primeiro líquido orgânico compreende um monômero; (c) processar a primeira mistura para produzir uma pasta fluida que compreende nanofibrilas de celulose e o primeiro líquido orgânico, em que o processamento é ou compreende um ou mais de trituração, refino, extrusão, microfluidificação, homogeneização, e combinações dos mesmos; (d) aquecer a primeira mistura a uma temperatura igual ou superior à temperatura de ebulição do primeiro líquido orgânico para produzir nanofibrilas de celulose secas; e (e) associar a pasta fluida com um segundo líquido orgânico para formar uma pasta fluida nanocelulósica com alto teor de sólidos; e (f) polimerizar a pasta fluida nanocelulósica com alto teor de sólidos, desse modo, produzindo um compósito de nanocelulose compreendendo nanofibrilas de celulose homogeneamente distribuídas em um composto polimérico.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que pelo menos 10% do primeiro líquido orgânico é removido da pasta fluida antes da associação com o segundo líquido orgânico.

5. Método, de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que o teor de água da primeira mistura é: (a) menor do que 5% no momento em que a etapa de processamento é iniciada; ou (b) menor do que 1% no momento em que a etapa de processamento é iniciada.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 5, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a filtragem da pasta fluida nanocelulósica com alto teor de sólidos.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 6, caracterizado pelo fato de que: (a) o segundo líquido orgânico apresenta um ponto de ebulição de pelo menos 3°C mais baixo do que o primeiro líquido orgânico; (b) o primeiro líquido orgânico é ou compreende ácido láctico, propileno glicol, ácido succínico, etileno glicol, dipropileno glicol, 1,3-propanodiol, um monômero do tipo diol, um monômero do tipo diácido, um monômero do tipo diamina e combinações dos mesmos; (c) o segundo líquido orgânico é ou compreende etanol, metanol, isopropanol, n-butanol, formaldeído, acetaldeído, acetona, acetato de etila, acetonitrila, e combinações dos mesmos; e/ou (d) o ponto de ebulição do segundo líquido orgânico é pelo menos 5°C mais baixo do que o primeiro líquido orgânico.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 7, caracterizado pelo fato de que: (a) a etapa de remoção resulta na remoção de pelo menos 90% do primeiro líquido orgânico; e/ou (b) as etapas de remoção e segunda associação são repetidas pelo menos uma vez, opcionalmente, em que pelo menos 90% do primeiro líquido orgânico é removido.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 8, caracterizado pelo fato de que a pasta fluida nanocelulósica com alto teor de sólidos compreende pelo menos 4% em peso de sólidos celulósicos.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a polimerização é selecionada do grupo que consiste em polimerização por radicais livres, adição ou polimerização de crescimento de cadeia, polimerização de coordenação, condensação ou polimerização de crescimento por etapas e copolimerização.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a pasta fluida inclui um ou mais aditivos.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o aditivo é ou compreende um catalisador e/ou iniciador.