BR112017003672B1

BR112017003672B1 - Partículas de propante curáveis em baixa temperatura e processo para sua produção

Info

Publication number: BR112017003672B1
Application number: BR112017003672-0A
Authority: BR
Inventors: James J. Rappolt
Original assignee: Durez Corporation
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2022-02-15
Also published as: CA2959054C; AU2015318276B2; US20200063026A1; WO2016044016A1; RU2017105909A3; MX2017002218A; AU2015318276A1; RU2017105909A; AR101867A1; EP3194523A1; US20160075940A1; CN106687558A; CA2959054A1; US20220025250A1; BR112017003672A2; EP3194523B1; RU2703077C2

Abstract

a presente invenção refere-se a um processo que é provido para a produção de partículas de propante curáveis em temperatura baixa. o processo inclui: aquecer partículas; adicionar uma resina para revestir partículas com a resina; parcialmente curar a resina; e adicionar 0,1-2,0 partes de tensoativo por 100 partes de partículas.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS RELACIONADOS

[001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório Nor te Americano N°. 62/050.944, depositado no dia 16 de setembro de 2014, que é incorporado aqui no presente por referência em sua inteireza.

Campo Técnico da Invenção

[002] A invenção refere-se às partículas revestidas de resina cu rável que exibem propriedades de ligação melhoradas em uma temperatura mais baixa, e um processo para preparar essas partículas.

Antecedentes da Invenção:

[003] No processo de poço de fratura hidráulica, uma solução baseada em água é bombeada sob pressões muito altas, em uma formação de rocha contendo óleo ou gás para criar fraturas. Durante o processo, um propante é depois bombeado no poço, normalmente como uma pasta de água, e muitas vezes suspenso em uma solução de polímero como um gel. As partículas propantes, que normalmente são partículas esféricas de areia ou cerâmica, preenchem os vazios nas fraturas que são criadas, de maneira que, quando a pressão hidráulica é liberada na fratura, as rachaduras entre a rocha permanecem apropriadamente abertas. Desse modo, o propante melhora a ta-xa de produção de óleo ou gás do poço.

[004] Resinas sintéticas são muitas vezes usadas para revestir o propante. Propantes revestidos de resina podem ser pré-curáveis ou curáveis. Com o propante revestido de resina pré-curada, a função primária do revestimento da resina é para reforçar o propante, reduzindo a tendência das partículas para triturar sob a pressão da formação. Revestimentos de resina curável são revestimentos parcialmente curados que ainda têm a capacidade de amolecer, fluir, ligar e curar sob as pressões e temperaturas no poço. Como as partículas de pro- pante curáveis amolecem e fluem um pouco, sob condições de temperatura e pressão do poço, as partículas fundem juntas e, quando elas curam, elas formam uma massa porosa, fundida sólida. Essa massa porosa fundida evita o fluxo de retorno de areia, e pequenas partículas da fratura retornam para o poço, o que é prejudicial para o equipamento e a integridade da fratura. O propante revestido de resina curável padrão funciona bem abaixo de temperaturas de cerca de 180-200° F. Em temperaturas mais baixas, a resina parcialmente curada não exibe propriedades de ligação suficientes para formar uma massa fusível, desse modo, o retorno do fluxo de particulados (substâncias compos-tas de partículas separadas) pode ocorrer, quando a pressão do poço é liberada.

[005] "Ativadores" são materiais que algumas vezes são usados em conjunto com poços de temperatura baixa, para intensificar as pro-priedades de ligação. Ativadores são líquidos que são bombeados no poço depois do propante ter sido colocado, e são tipicamente soluções de solventes (tais como metanol, etanol, isopropanol mais alguns ten- soativos). Os solventes são absorvidos nas partículas de resina e criam alguma aderência na superfície da resina, que ajuda na ligação das partículas. A Patente Norte Americana 4.336.842 descreve o uso de um ativador compreendendo álcool mais um tensoativo não iônico na água. A desvantagem de usar um ativador é que ele cria uma etapa extra no processo de fraturar, ele introduz os perigos de manusear e bombear materiais inflamáveis. Existe uma necessidade e desejo no mercado para eliminar esses perigos e etapas de processo extra no poço.

[006] Todas as Patentes Norte Americanas N°s. 5.775.425, 5.787.986, 5.833.000, 5.839.510, 5.839.510, 6.047.772, e 6.209.643 envolvem o uso de um composto de aderência, que é revestido sobre, pelo menos, uma porção das partículas que são introduzidas na formação para controlar o fluir de volta. O material aderente faz as partículas colarem juntas. Os materiais aderentes são geralmente materiais termoplásticos do tipo poliamida, mas podem também ser poliéster, policarbamatos, policarbonatos e resinas naturais, tais como goma laca. Esses aderentes são adicionados para o fluido de tratamento. As Patentes Norte Americanas N°s. 5.839.510, 6.047.772 e 6.209.643 também envolvem o uso de uma resina sintética, em conjunto com o aderente, que é também adicionado ao fluido de tratamento. A desvantagem dessa abordagem é que os materiais têm que ser misturados no sítio do poço.

[007] A Patente Norte Americana N°. 7.032.667 também usa po- liamidas, poliesteres, policarbamatos, policarbonatos, e resinas naturais. Neste caso, as resinas de aderentes são revestidas sobre um propante revestido de resina no sítio do poço, ao invés de misturando o fluido. Mas eles são ainda revestidos no sítio do poço. A Patente Norte Americana N°. 7.484.564 envolve o uso de uma composição de aderência atrasada. Esta composição utiliza uma combinação de um ativador de liberação de ácido retardado, solúvel na água, e uma composição de aderente, que é ativada pela exposição ao ativador de liberação de ácido. A mistura pode ser revestida sobre partículas de pro- pante e ativada na água.

[008] A Patente Norte Americana N°. 7.490.667 descreve o uso de um revestimento externo solúvel na água, junto com agentes de reforço de micropartícula, que são contidos no revestimento externo e/ou são parcialmente contidos no revestimento interno. O revestimento solúvel na água é projetado para dissolver sob condições do poço, exceto nos pontos de contato entre as partículas, em que o polímero solúvel na água está menos disponível para dissolver, e as micropartí- culas permanecem no lugar, espaçando as partículas de propante. Através desse projeto, o espaço dos poros entre as partículas é aumentado, aumentando a condutividade.

[009] As Patente Norte Americanas N°s. 7.595.280 e 8.584.754 descrevem particulados de aderente atrasados, revestidos com um aderente que é associado com um tensoativo, em que o tensoativo "desliga" a aderência do aderente temporariamente. Mediante lavagem, o tensoativo é removido e a aderência é ligada. Essa patente reivindica aliviar os problemas de limpeza do equipamento, associados com os propantes que são bombeados no estado aderente.

[0010] A Patente Norte Americana N°. 8.579.028 descreve uma partícula de aderência estável, em que a partícula é primeiro revestida com um aderente, depois as partículas revestidas são contatadas com um agente de separação que pode ser hidratado, para formar partículas revestidas capazes de ser armazenadas por um período de tempo. Os aderentes apropriados abrangem uma ampla faixa de produtos químicos.

[0011] O revestimento de tensoativos, em só um propante, é tam bém conhecido. Propantes são revestidos com tensoativos para mudar a capacidade de umidificação do propante, em relação à agua ou hidro- carbonetos. Eles são geralmente usados em níveis baixos (isto é, 0,005 a 0,1% em peso baseado no propante), ver, por exemplo, o Pedido de Patente Norte Americana Copendente Publicação N°. US2015/0203744 A1, pertinente às porções das quais são incorporadas aqui no presente por referência. Entretanto, os tensoativos não são usados para melhorar as propriedades de aderência do propante curável.

[0012] Em vista das circunstâncias acima, eu inventei novas partí culas de propante. As partículas de propante da invenção não requerem a adição de tensoativos ou ativadores inflamáveis, no sítio do poço. Os propantes da invenção também exibem excelente resistência à trituração.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO:

[0013] De acordo com a presente invenção, o processo inclui (a) revestir um polímero de resina em uma partícula, (b) parcialmente curar a resina, e (c) adicionar um material do tipo tensoativo. Aqui, o material do tipo tensoativo interage com o revestimento da resina e intensifica a aderência natural da resina das partículas revestidas, sob condições e pressão aquosas, desta maneira reduzindo ou eliminando a necessidade de adicionar um "ativador" no sítio do poço para poços de temperatura mais baixa. Resinas curáveis, tais como fenólicos ou epó- xidos, têm uma certa quantidade de aderência natural. Quando o peso molecular destes polímeros aumenta, (como na cura parcial do polímero), a aderência do polímero diminui. Foi descoberto que níveis mais altos de tensoativos, do que é usado para melhorar as propriedades de umidificação de um propante, podem geralmente intensificar a aderência natural da resina parcialmente curada, quando o revestimento é umidificado com água, ainda a partícula de propante revestida é seca e flui livre, na temperatura ambiente, quando não umidificada. Embora não sendo limitado pela teoria, sente-se que a extremidade hidrofóbica do tensoativo tem um tanto do efeito de solvatação no revestimento da resina, dessa maneira ele ajuda no amolecimento da superfície da partícula levemente, enquanto a porção hidrofílica provê um tanto de lubrificação da superfície, que ajuda a manter os particulados tratados de aderirem juntos. É observado aqui que o tensoativo, em uma concentração específica, definida nesse pedido, não torna as partículas de propante úmidas.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0014] Modalidades de acordo com a presente invenção, são descritas abaixo com referência às figuras e/ou imagens a seguir que acompanham. Onde desenhos são providos, serão desenhos que são porções simplificadas de várias modalidades desta invenção, e são providos para fins ilustrativos somente.

[0015] Figura 1 ilustra uma vista de corte transversal parcial, mos trando uma modalidade de partículas revestidas, de acordo com a presente invenção.

[0016] Figura 2 é uma vista conceitual para explicar um método para recuperar hidrocarboneto de uma formação subterrânea.

DESCRIÇÃO DETALHADA:

[0017] Os exemplos das partículas (partículas de núcleo) para a invenção podem basicamente incluir quaisquer partículas revestíveis, que são usadas para propantes ou acondicionamentos de cascalhos, incluindo, mas não limitados à areia, cerâmica, esferas de vidro, cascas de noz moída, cascas de coco, pedaços de cereja, partículas de composto, partículas de polímero orgânico e similares.

[0018] Os exemplos das resinas da invenção incluem, mas não são limitados a, resinas fenólicas, resinas de furano, resinas de epóxi e combinações das mesmas. A resina pode ser também o condensado de um fenol, um furano, e formaldeído, tais como as resinas descritas na Patente Norte Americana N°. 4.694.905, porções pertinentes das quais são incorporadas aqui no presente por referência.

[0019] Os exemplos das resinas apropriadas na presente inven ção, são curáveis. Os assim chamados adesivos sensíveis à pressão são, algumas vezes, não apropriados na presente invenção. Os exemplos dos adesivos sensíveis à pressão, que não são apropriados, podem incluir polímeros de ácido acrílico; polímeros de éster de ácido acrílico; polímeros de derivados de ácido acrílico; homopolímeros de ácido acrílico; homopolímeros de éster de ácido acrílico (tais como po- li(metil acrilato), poli(butil acrilato), e poli(2-etilexil acrilato)); copolíme- ros de éster de ácido acrílico; polímeros derivados de ácido metacríli- co; homopolímeros de ácido metacrílico; homopolímeros de éster de ácido acrílico (tais como poli(metil metacrilato), poli(butil metacrilato), e poli(2-etilexil metacrilato)); polímeros de sulfonato de acrilamido-metil- propano; polímeros de sulfonato de acrilamido-metil-propano; copolí- meros de sulfonato de acrilamido-metil-propano; e copolímeros de sulfonato de ácido acrílico/acrilamido-metil-propano.

[0020] Quando a resina é uma resina fenólica, a resina pode ser uma novolaca ou um resol, ou combinações dos mesmos.

[0021] A resina fenólica pode ser preparada a partir da reação de formaldeído com um fenol. O fenol pode ser fenol puro, ou um fenol substituído tal como bisfenol A, cresóis, xilenóis, misturas de ácido cresílico, butilfenol, amilfenol octilfenol, nonilfenol, dodecilfenol, cardol, cardonol, líquido de castanha de caju, resorcinol, ou quaisquer combinações dos mesmos.

[0022] A novolaca fenólica ou resóis podem ser modificados. Modi ficações desejáveis incluem agentes de endurecimento que diminuem a formação de pó, tais como resinas de polivinil acetal, tais como poli- vinilbutiral ou polivinilformal, como descrito na Patente Norte Americana N°. 4.732.920. Uma ampla faixa de endurecedores pode também ser usada, incorporada na resina incluindo elastômeros termoplásticos, como descrito nas Patentes Norte Americanas N°s. 7.270.879 e 7.759.435.

[0023] Os exemplos dos aditivos usados na invenção são como a seguir. Existem diversas classes de aditivos que são úteis no revestimento. Os aditivos podem ser incorporados nas resinas, ou adicionados separadamente durante o processo de revestimento. Para melhorar a ligação entre a resina e o substrato, agentes de acoplamento de silanos reativos podem ser usados. Tais agentes de acoplamento incluem silanos de amino funcional, ou silanos de epóxi funcional. Exemplos típicos de cada tipo são gama aminopropiltrietoxisilano e 3- glicidoxipropiltrimetoxisilano. Lubrificantes podem ser adicionados para ajudar as partículas revestidas de resina se fragmentarem. Exemplos de tais lubrificantes podem ser óleo de silicone, cera de parafina, cera de etilenobissestearamida, Chembetaina e similares. O revestimento pode também incorporar o uso de uma variedade de fibras orgânicas ou inorgânicas, ou recheios orgânicos, ou inorgânicos para reforçar a resina.

[0024] Os exemplos dos tensoativos podem incluir tensoativos ca- tiônicos, tensoativos aniônicos e tensoativos não iônicos que podem ser usados. Em algumas modalidades desta invenção, tensoativos não iônicos são usados. Exemplos de tensoativos não iônicos apropriados incluem éteres de fenóis de poliglicol, tais como nonilfenol, fenóis esti- renados, e similares. O termo "poliglicóis" pode ser glicóis de polietile- no (PEGs), polipropileno glicóis (PPGs), e copolímeros aleatórios, ou copolímeros em bloco de PEGs e PPGs. Exemplos comerciais podem ser a série Dow Triton "X" de tensoativos, e a Série Tergitol "NP", e similares. Outros tensoativos apropriados também incluem éteres de poliglicol de alcoóis primários e secundários, lineares e ramificados de C6 - C22. As series de Dow EcosurfEH de tensoativos encaixa essa categoria e a série Dow Tergitol 15S, e a série Tergitol TMN de ten- soativos. Outros exemplos podem incluir, mas não limitados a PEGs de álcool oleíla, álcool esterila ou glicerol, para mencionar uns poucos.

[0025] Ésteres de ácidos graxos de poliglicol podem também ser usados. Exemplos dessa classe podem ser ésteres de poliglicol de ácido etilexanóico, ésteres de ácido esteárico, ésteres de ácido oleico, ésteres de óleo de rícino, éster de ácido graxo de óleo de pinho e simi lares. PEG, PPG puros, polímeros e copolímeros de PEG/PPG são também apropriados para uso.

[0026] Em outro aspecto desta invenção, os propantes podem também conter um segundo tipo externo de tensoativo, que é adicionado para ajudar a umidificação do propante acabado, como é comu- mente usada na indústria. Qualquer um dos tensoativos que ocasionariam tal efeito, sem comprometer a resistência da umidade não confinada compressiva dos propantes desta invenção, pode ser usado para melhorar a umidificação de água do propante.

[0027] Em uma modalidade da presente invenção (por exemplo, um propante revestido de resina fenólica curável típica), as partículas do propante são aquecidas para uma temperatura na faixa de 140230°C. Ainda, em um misturador, uma resina (por exemplo, resina de novolaca) é adicionada para as partículas de propante aquecidas (por exemplo, areia). Tipicamente 0,1-5 partes de resina são adicionadas a 100 partes de areia, com base no peso da areia. A resina é misturada por tempo suficiente para permitir que a resina dissolva, flua, e ume- deça a superfície das partículas de propante. Depois de tempo suficiente ter sido permitido para a resina revestir as partículas de proteção, um curativo é adicionado. O curativo, normalmente hexaminatetrami- na, ou "hexa" é adicionado como 10% - 40% de uma solução em água a uma temperatura na faixa de 145-190°C. A temperatura exata é de-pendente da reatividade da resina, do grau de cura desejado, e do teor de hexa usado. A quantidade de hexa adicionado pode variar de cerca de duas partes para cerca de 20 partes, em peso de hexa sólido, para 100 partes de resina, com base no peso da resina (por exemplo, peso de novolaca fenólica). Em algumas modalidades, pode ser de 4 partes a 10 partes de hexa por 100 partes de resina. A quantidade exata escolhida depende das propriedades desejadas do propante curável. Depois da solução hexa ser adicionada, o propante revestido se torna pesado no misturador e, depois, se parte em pedaços de partículas de propante revestido discreto.

[0028] O curativo (por exemplo, hexa) reage com a resina e inicia a reação de cura, dessa maneira causando parcialmente a cura da resina. Aqui, o peso molecular cresce significativamente, o que provoca a areia revestida de resina "se fragmentar" em partículas discretas. Nesse estágio, a areia revestida pode ser refrigerada para interromper a reação, formando o que é chamado de propante "curável". Ele ainda tem a capacidade de fundir, fluir e ligar sob condições de aquecimento e pressão. A fim de manter um estado de "curável", é preferível que as circunstâncias devam ser apropriadas. Se a temperatura é deixada alta por um longo período de tempo, o propante se tonará totalmente curado.

[0029] O processo de revestimento pode envolver um único reves timento de resina/curativo, ou múltiplos revestimentos. No caso de múltiplos revestimentos, o revestimento mais interno pode ser pré- curado ou curável. Depois das partículas se fragmentarem, o propante revestido é refrigerado e descarregado do misturador.

[0030] Em algumas modalidades, o revestimento e o curativo de resina é realizado pelo menos por duas vezes, causando dois revestimentos da resina, que é adquirido ou "curável" ou curado com um curativo como descrito aqui acima. A quantidade de resina usada em cada uma dessas etapas de revestimento pode ser 0,1-5 partes de resina por 100 partes de areia, com base no peso. Tipicamente, a areia é primeiro revestida com a resina e depois o curativo, e deixada para curar por uma quantidade de tempo suficiente. Depois, o segundo revestimento de resina e o curativo são realizados sequencialmente, no primeiro revestimento.

[0031] Vantajosamente, foi também descoberto que múltiplos re vestimentos de resina/curativo produzem efeito benéfico para o pro- pante resultante. Em consequência, em algumas modalidades mais de um revestimento de resina/curativo nos propantes (por exemplo, partículas de areia) são realizados. Em algumas outras modalidades mais de dois revestimentos de resina/curativo nos propantes (por exemplo, partículas de areia) são realizados. Além disso, em algumas modali- dades mais do que três revestimentos de resina/curativo nos propan- tes (por exemplo, partículas de areia) são realizados. Em cada um desses casos, as partículas de propante, tal como areia, são sequencialmente revestidas com resina e depois com o curativo, e o processo é repetido quando desejado, a fim de obter múltiplos revestimentos da resina e do curativo.

[0032] Em algumas modalidades, depois do revestimento com a primeira camada de resina/curativo, as partículas do propante foram submetidas a uma primeira temperatura apropriada (daqui em diante referida como temperatura de partida) por comprimento de tempo suficiente, tempo em que a resina é parcialmente curada (referida aqui no presente como curável) ou totalmente curada. Depois os propantes foram revestidos com uma segunda camada de resina/curativo, e depois submetidos a uma segunda temperatura, que é geralmente mais baixa do que a primeira temperatura, e tempo suficiente é deixado para a resina parcialmente curar (referida aqui no presente como parcialmente curada). Geralmente tem sido observado que o revestimento externo da resina deverá ser mantido parcialmente curado, para obter o efeito benéfico máximo dos propantes desta invenção. Novamente, como descrito aqui no presente, o tensoativo é adicionado depois do primeiro revestimento da resina, ou depois do segundo revestimento da resina. Em algumas outras modalidades os propantes são revestidos de uma maneira similar, com mais de dois revestimentos de resi- na/curativo.

[0033] Na invenção, depois do propante revestido começar a se fragmentar em partículas de propante revestidas discretas, na faixa de, por exemplo, 100-150°C, um tensoativo é adicionado. Esse tensoativo é geralmente mais hidrofóbico, e adicionado a uma concentração mais alta do que os tensoativos convencionalmente usados para melhorar a capacidade de umidificação da água do propante, como descrito em algumas das referências da técnica anterior mencionadas aqui no presente acima. A adição do tensoativo depois da fragmentação, aparece para concentrar o tensoativo na superfície de mais partículas. A adição do tensoativo no início da fragmentação tende a retardar o processo de fragmentação, e tende a incorporar mais do tensoativo na camada da resina, e reduz a aderência do produto acabado. A adição do ten- soativo, antes da fragmentação, parece incorporar uma quantidade significativa do tensoativo na fase da resina. Todas as três abordagens podem ser úteis no melhoramento da ligação de temperatura baixa. Em uma modalidade, 0,1-2.0 partes de tensoativo podem ser adicionadas por 100 partes de partículas de propante. Em outra modalidade, mais de 0,1 parte de tensoativo podem ser adicionadas por 100 partes de partículas de propante. Em outra modalidade, mais de 0,1 partes e 2,0 ou menos partes de tensoativo podem ser adicionadas por 100 partes de partículas de propante. Em outra modalidade, 0,15-2,0 partes de tensoativo podem ser adicionadas por 100 partes de partículas de propante. Em ainda outra modalidade, 0,2-2,0 partes de tensoativo podem ser adicionadas por 100 partes de partículas de propante. Em ainda outra modalidade, 0,30-2,0 partes de tensoativo podem ser adicionadas por 100 partes de partículas de propante. Em ainda outra modalidade, 0,45-2,0 partes de tensoativo podem ser adicionadas por 100 partes de partículas de propante. Em ainda outra modalidade, 0,21,0 partes de tensoativo podem ser adicionadas por 100 partes de partículas de propante. Em outra modalidade, 0,15-1,0 partes de tensoati- vo podem ser adicionadas por 100 partes de partículas de propante. Em ainda outra modalidade, 0,2-1,0 partes de tensoativo podem ser adicionadas por 100 partes de partículas de propante. Em ainda outra modalidade, 0,30-1,0 partes de tensoativo podem ser adicionadas por 100 partes de partículas de propante. Em ainda outra modalidade, 0,45-1,0 partes de tensoativo podem ser adicionadas por 100 partes de partículas de propante. Em ainda outra modalidade, 0,1-0,6 partes de tensoativo podem ser adicionadas por 100 partes de partículas de propante. Em outra modalidade, 0,15-0,6 partes de tensoativo podem ser adicionadas por 100 partes de partículas de propante. Em ainda outra modalidade, 0,2-0,6 partes de tensoativo podem ser adicionadas por 100 partes de partículas de propante. Em ainda outra modalidade, 0,30-0,6 partes de tensoativo podem ser adicionadas por 100 partes de partículas de propante. Em ainda outra modalidade, 0,45-0,6 partes de tensoativo podem ser adicionadas por 100 partes de partículas de propante. A adição do tensoativo torna a mistura, na aparência, molhada. Quando a mistura refrigera, o propante revestido aparece para "secar" e se torna um propante fluindo livre de secagem, enquanto re-frigera a temperatura ambiente.

[0034] Além do mais, foi também descoberto que, em um processo de revestimento de resinas múltiplas, o tensoativo pode ser adicionado em diversos pontos diferentes no processo para alcançar resultados satisfatórios. Por exemplo, o tensoativo pode ser adicionado depois da primeira adição de resina, depois da primeira adição de hexa, depois da segunda adição de resina, depois da segunda adição de hexa e ainda fazer um produto satisfatório. Foi também descoberto que todos os tensoativos podem ser adicionados a uma resina fenólica, antes do processo de revestimento. Isto poderá ocorrer no reator de resina, ou em um estado fundido, ou a resina poderá ser adicionada ao processo de revestimento simultaneamente com o tensoativo. Em consequência, todas as possíveis tais combinações de adições estão dentro do escopo desta invenção, e como ainda exemplificado nos exemplos específicos que seguem.

[0035] Foi agora descoberto que uma grande variedade de tensoa- tivos pode ser empregada para revestir os propantes desta invenção. Qualquer um dos tensoativos, como descrito aqui no presente e co- nhecidos na técnica, que produzirão os efeitos desejáveis, pode ser empregado aqui no presente. Tensoativos exemplares que são úteis nesta invenção incluem os seguintes, sem qualquer limitação: Echem EE374: oleato de polietileno glicol (PEG) Hallstar 4400: monoestearato de polietileno glicol (PEG) Ecosurf EH-14: copolímero de 2-etilexanol óxido de etileno /óxido de propileno (EO-PO) Pluronic L-64: copolímero em bloco de óxido de eti- leno/óxido de propileno (EO-PO) Emulsogen PF 20-S: polímero de amônio EO-PO (tensoati- vo iônico) Carbowax 4000: PEG (polietileno glicol) Ecosurf SA-15: polímero C6-C16 alcoolato EO-PO Echem EE400: PEG monoestearato Sapogenat T060: PEG éter de tributil fenol Sapogenat T110: PEG éter de tributil fenol Sapogenat T300: PEG éter de tributil fenol Sapogenat T500: PEG éter de tributil fenol TMN-10: PEG trimetilnoniléter

[0036] Em adição, foi ainda descoberto que os tensoativos, com certo equilíbrio hidrofílico hidrofóbico (HLB), provêm efeitos vantajosamente benéficos para os propantes desta invenção. Como usado aqui no presente, "equilíbrio hidrofílico hidrofóbico (HLB)" deverá ter o significado geralmente aceito na técnica. Isto é, HLB é uma medida do grau em que ele é hidrofílico (isto é, tem afinidade em relação à água) ou lipofílico (isto é, tem afinidade em relação à lipídeos ou hidrofóbi- cos), determinada calculando valores para as diferentes regiões da molécula. Geralmente, um tensoativo com um valor de HLB de menos do que dez é solúvel em lipídeo, e um tensoativo com um valor de HLB maior do que dez, é solúvel na água. Dessa maneira, em algumas modalidades, os tensoativos com um valor de HLB de pelo menos 10 são empregados. Em algumas outras modalidades, tensoativos tendo um valor de HLB na faixa de 10 a 20 são empregados para formar os propantes desta invenção.

[0037] Agora, voltando-se para a Figura 1, que mostra uma vista de corte transversal parcial, mostrando uma modalidade das partículas revestidas, de acordo com a presente invenção. Especificamente, a FIG. 1 mostra uma modalidade, apresentando uma vista pictórica de corte transversal da partícula 1 desta invenção, em que as partículas são revestidas com duas coberturas de resina/curativo. O núcleo da partícula 2 pode ser qualquer uma das partículas como descrito aqui no presente, tal como por exemplo, partícula de areia ou cerâmica. A camada interna 3 é o primeiro revestimento da resina/curativo, e a camada externa 4 é a segunda cobertura de resina/curativo. Como descrito aqui no presente, as partículas podem primeiro ser aquecidas para uma temperatura na faixa de 140 a 230°C e depois misturadas com uma primeira porção de resina e o curativo. Depois, a segunda porção da resina e o curativo podem ser adicionadas na mesma temperatura, ou em uma segunda temperatura, que pode ser a mesma que a primeira temperatura, e tempo suficiente é deixado durante cada um destes ciclos de revestimento, para a resina fundir e cobrir as partículas como descrito aqui no presente acima. Em algumas modalidades, o segundo revestimento da resina pode ser realizado a uma temperatura mais baixa do que o primeiro revestimento das partículas. Em algumas outras modalidades o segundo revestimento da resina pode ser realizado a uma temperatura mais elevada do que o primeiro revestimento das partículas. O tensoativo pode ser adicionado no fim do segundo revestimento, ou depois do primeiro revestimento. Dessa maneira, em algumas modalidades, o tensoativo é adicionado imediatamente depois do primeiro revestimento da resina. Em algumas outras modalida- des, o tensoativo é adicionado imediatamente depois do segundo revestimento da resina. Em algumas outras modalidades, o tensoativo é adicionado simultaneamente com o primeiro revestimento da resina, ou com o segundo revestimento da resina. Em algumas outras modalidades, mais de um tensoativo é empregado.

[0038] Mais especificamente, foi também descoberto que em um processo de revestimento de múltiplas resinas, o tensoativo pode ser adicionado em diversos pontos diferentes, no processo para alcançar resultados satisfatórios. Por exemplo, o tensoativo pode ser adicionado depois da primeira adição de resina, depois da primeira adição de hexa, depois da segunda adição de resina, depois da segunda adição de hexa e ainda fazer um produto satisfatório. Foi também descoberto que todos os tensoativos podem ser adicionados à resina fenólica, antes do processo de revestimento. Isto poderá ocorrer no reator de resina ou em um estado fundido, ou a resina pode ser adicionada a um processo de revestimento simultaneamente com o tensoativo. Novamente, todas as tais combinações de adição de um ou mais tensoati- vos, em etapas diferentes do processo na fabricação de propantes, estão dentro do escopo desta invenção.

[0039] Além do mais, como observado acima, qualquer um dos tensoativos conhecidos, incluindo tensoativos catiônicos, aniônicos ou não iônicos, pode ser empregado em qualquer combinação dos mesmos. Um exemplo de tensoativo iônico inclui tensoativo aniônico, tal como, sulfato de éter de polialquileno glicol, geralmente disponível como um sal de amônio. Por exemplo, sal de amônio de sulfato de polímero de óxido de etileno/óxido de propileno (EO-PO) está comercialmente disponível como Emulsogen PF 20 S® de Clariant Corporation.

[0040] As partículas de propante desse modo preparadas não são requeridas para adicionar solventes que servem como um ativador. Ao contrário da Patente Norte Americana N°. 4.336.842, as partículas de propante inventivas, quando usadas, não são associadas à solventes orgânicos inflamáveis, tais como alcoóis (por exemplo, metanol, eta- nol, isopropanol etc.) e acetona, e metil etil cetona, dessa maneira reduzindo o perigo. Por exemplo, solventes inflamáveis não são requeridos para ser adicionados a uma concentração de mais do que 3% em volume, ou 5% em volume, ao contrário da Patente Norte Americana N°. 4.336.842.

[0041] Até as partículas de propante ser realmente usadas no pro cesso de poço, as partículas de propante podem ser mantidas na condição seca.

[0042] Em uso no sítio do poço, as partículas de propante são normalmente contatadas com água, enquanto criam uma pasta de propante baseada na água, e bombeando as partículas de propante em um poço. Nessa ocasião, o contato com a água pode intensificar a aderência.

[0043] Na presente invenção, as partículas de propante em uma condição seca, tem uma primeira aderência, e as partículas de propan- te em uma condição úmida, têm uma segunda aderência.

[0044] A aderência da presente invenção pode ser medida pelo Teste de Resistência Compressora Ilimitada (UCS) descrito abaixo.

[0045] Na ausência de água, as partículas de propante em uma condição seca, mostram uma quantidade insignificante de ligação (isto é, UCS insignificante). Como a primeira aderência, as partículas de propante em uma condição seca ou na ausência de água, têm uma UCS de 34 KPa (5 psi) ou menos, ou menos do que 14 KPa (2 psi), em particular, 0-14 KPa (0-2 psi). A SCI (UCS) é medida de acordo com os procedimentos, como descrito aqui no presente abaixo.

[0046] Em uma condição de umidade, as partículas de propante têm uma UCS de 138-965 KPa (20-140 psi), em particular, 207-552 KPa (30-80 psi). Em uma modalidade, dependendo da aplicação, a UCS em uma condição de umidade pode ser ajustada ou projetada em 138-276 KPa (20-40 psi), 207-414 KPa (30-60 psi), 276-552 (40-80 psi), 345-689 KPa (50-100 psi), 414-827 KPa (60-120 psi), 483-965 KPa (70—140 psi), ou mais alto.

[0047] Em adição, as partículas de propante da presente invenção são excelentes em sua característica de resistência de trituração. Esta característica pode ser avaliada pelo teste de resistência à trituração, mostrado nos Exemplos abaixo. No teste de resistência à trituração, as partículas de propante, da presente invenção, têm uma percentagem de resistência à trituração de 10% ou menos, uma pressão de vedação de 68.947 KPa (10.000 psi), em particular 0-7%, ou mais, em particular 0,1-5%. Na presente invenção, acredita-se que o revestimento da resina pode contribuir para a exibição da aderência e do reforço das partículas de núcleo.

[0048] Em outro aspecto desta invenção as partículas revestidas, desta invenção, são empacotadas nas fraturas formadas em uma formação subterrânea. As partículas revestidas são usadas para prevenir o fechamento das fraturas e manter a condutividade dos espaços comprimidos da formação subterrânea (isto é, as fraturas da formação subterrânea), em que as partículas revestidas são empacotadas. Isto torna possível melhorar uma taxa de fluxo de hidrocarboneto contido na formação subterrânea, através de um poço formado de maneira a penetrar na formação subterrânea. Como mostrado na Figura 1, cada partícula revestida 1 inclui uma partícula de núcleo 2 e duas camadas de superfície revestida de resina 3 e 4 como descrito acima, se duas partículas de revestimento são empregadas na operação de fracionamento.

[0049] As partículas de núcleo 2 servem como um agente de sus tentação nas fraturas, quando as partículas revestidas 1 são empacotadas dentro das fraturas. Como as partículas de núcleo 2, vários tipos de partícula, tendo resistência mecânica relativamente alta, podem ser usados. As partículas de núcleo 2 não são limitadas a um tipo específico. Exemplos não limitantes de partículas de núcleo 2 incluem partículas de cerâmica, partículas de sílica, partículas de metal, partículas orgânicas, ou qualquer uma das outras partículas, como descrito aqui acima, ou para uma conhecida da pessoa versada na técnica.

[0050] Em algumas modalidades, entre as partículas acima, as partículas de núcleo 2 incluem, pelo menos, uma partícula de um tipo de areia e uma partícula tipo cerâmica. Ambas, a partícula do tipo de areia e a partícula do tipo cerâmica, têm resistência mecânica alta e podem ser facilmente obtidas por um preço relativamente baixo.

[0051] Na Figura 1, uma forma de corte transversal da partícula revestida 1 é ilustrada como uma forma substancialmente circular, mas pode ser uma forma elipsoidal, uma forma poligonal, uma forma irregular ou similares. Neste caso, um tamanho de partícula da partícula de núcleo 1 é definido como o comprimento máximo em uma forma de corte transversal da mesma. Deverá ainda ser observado que pelo menos parte da superfície externa de cada partícula de núcleo 1 é revestida com camadas de resina/curativo 3 e 4. Por terem essas camadas externas 3 e 4, as partículas de propante dessa invenção não trituram nem se desmancham em peças, devido à pressão da terra, quando empacotadas em uma fratura da formação subterrânea.

[0052] Voltando-se agora para a Figura 2, que mostra um método conceitual para recuperar hidrocarboneto (gás de xisto e/ou óleo de xisto) da formação subterrânea. Primeiro, como mostrado na Figura 2, um poço 91 é cavado a partir de uma superfície de terra S para uma formação subterrânea desejada L, contendo o hidrocarboneto em uma direção vertical. Depois do poço 91 alcançar a formação subterrânea L, a direção de escavação do mesmo pode ser trocada para outra direção, tal como, por exemplo, uma direção horizontal ou uma inclinada, e depois o poço 91 é cavado na formação subterrânea L até o po- ço 91 avançar uma distância pré-determinada na direção desejada, por exemplo, direção horizontal. Depois um fluido, que é comumente usado para tal propósito, tal como, por exemplo, uma solução de dois por cento de cloreto de potássio, é injetado na formação subterrânea L através do poço 91, em uma taxa e pressão pré-determinadas. Nessa ocasião, o fluido gradativamente quebra partes moles da formação subterrânea L. Dessa maneira, uma pluralidade de fraturas 92 são formadas na formação subterrânea L, de modo a ser comunicadas com o poço 91, e radialmente posicionadas em torno de um eixo das mesmas.

[0053] Em seguida, um material de injeção é injetado na formação subterrânea L, através do poço 91, em uma taxa e pressão pré- determinadas ao invés de fluido. Nessa ocasião, o material de injeção é injetado em cada fratura 92 junto com as partículas revestidas 1. O material de injeção geralmente contém o fluido mencionado acima e as partículas revestidas 1 desta invenção. O material de injeção pode também conter outras partículas conhecidas na técnica, que deverão trabalhar sinergisticamente com as partículas revestidas 1, isto é, pro- pantes desta invenção. De um modo geral, agora tem sido observado que propantes desta invenção melhoram a ligação de temperatura baixa entre partículas de propante, desta maneira reduzindo a areia produzida quando o poço está em refluxo, e evita o uso de quaisquer ati- vadores como usado na técnica anterior e discutido aqui acima. Desse modo, propantes desta invenção não só oferecem vantagens operacionais significativas sobre a técnica anterior, particularmente diminuindo o custo da operação, mas também fornecem vantagens ambientais significativas, diminuindo e/ou eliminando quaisquer poluentes indesejáveis tais como orgânicos voláteis, usados pelos métodos da técnica anterior, que necessitam ser dispostos como um refugo, desse modo provocando questões ambientais indesejáveis. Além do mais, a quan- tidade de propantes desta invenção (isto é, partículas revestidas 1) no material de injeção, é gradualmente aumentada enquanto embalando as fraturas 92 de maneira a obter empacotamento de densidade alta das fraturas, a fim de explorar vantagem máxima das partículas revestidas 1 desta invenção.

[0054] Além disso, empacotando os propantes desta invenção (isto é, partículas revestidas 1) em cada fratura 92 de uma tal maneira, é possível prevenir que cada fratura 92 seja fechada devido à pressão da terra. De acordo com a presente invenção, em particular, uma vez que as camadas de superfície 3 e 4 das partículas revestidas 1 contêm a resina/curativo com um tensoativo, é possível manter a condutividade de cada fratura 92, em que as partículas revestidas 1 são empacotadas como mencionado acima. Desta maneira, uma taxa de fluxo do hidrocarboneto da formação subterrânea L, através do poço 91, pode de maneira extraordinária ser aumentado. Finalmente, o hidrocarboneto é recuperado através de cada fratura 92 e do poço 91 da formação subterrânea L, usando uma bomba P provida na su-perfície da terra S.

EXEMPLOS

[0055] Os exemplos a seguir são descrições detalhadas dos mé todos de preparação e uso de propantes como descrito aqui no presente. As preparações detalhadas se incluem no escopo dos, e servem para exemplificar, métodos de preparação mais geralmente descritos estabelecidos acima. Os exemplos são apresentados para fins ilustrativos somente, e não são destinados como uma restrição do escopo da invenção. Como usado nos exemplos e ao longo de todo o relatório descritivo, as partes de partículas e outros materiais estão em base de peso, a menos que de outra maneira especificado.

EXEMPLO 1

[0056] Um propante curável foi preparado revestindo 40 g de Du- rez 34363, uma resina fenólica novolaca comercialmente disponível, e hexa em 1000 g de 20/40 de areia Northern White em um misturador Hobart Modelo N50. Depois do processo de revestimento estar completo, a areia revestida se partiu em pedaços. Tempo em que, 5 g de tensoativo Tergitol TMN -10 foi adicionado para a areia revestida enquanto refrigerando. A cerca de 104°C, a areia revestida, que pareceu de consistência úmida, começou a secar e quebrou novamente. A 78°C o propante de fluxo livre foi despejado em uma vasilha para acabar a refrigeração na temperatura ambiente. Uma amostra da areia revestida foi colocada em um forno a 140°F por 24 horas e com fluxo livre. Este teste de sinterização demonstra que os propantes desta invenção são de fluxo livre, e não se aglomeram sob essas condições, e portanto, podem ser prontamente transportados.

[0057] O Exemplo Comparativo 1 é provido abaixo para mostrar que os benefícios obtidos pela invenção do momento não podem ser obtidos pelos propantes feitos sem o tensoativo usado no Exemplo 1, e como ainda resumido na Tabela 1 acima. O Exemplo Comparativo 2 é provido para mostrar que o uso de tensoativo sozinho, para tratar a areia, não provê os mesmos benefícios como providos pela invenção do momento, e ainda resumidos na Tabela 1 acima.

EXEMPLO COMPARATIVO 1

[0058] Um propante curável foi substancialmente preparado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que nenhum tensoativo foi adicionado ao propante curável contendo a areia e resina de novo- laca. A 115°C, o propante foi seco e fluiu livre. A 110°C, o propante curável foi despejado em uma vasilha de refrigeração para terminar refrigerando. Uma amostra da areia revestida foi colocada em um forno a 140°F por 24 horas e foi descoberta ser de fluido livre.

EXEMPLO COMPARATIVO 2

[0059] 1000 g de 20/40 de areia Northern White foi pré-aquecida em um forno. A areia foi adicionada a um misturador Hobart N50 e refrigerada para 140°C. A 140°C, 5 g de tensoativo Tergitol TMN-10 foram adicionadas e a mistura foi refrigerada para 60°C e descarregada. A mistura estava ainda "úmida" quando descarregada. Nenhuma resina foi usada neste Exemplo Comparativo 2.

Testando o propante revestido:

[0060] Teste de Resistência à Trituração: O teste de trituração de termina a resistência de um pacote de propante à trituração sob forças de compressão. O procedimento usado é similar às "Práticas Recomendadas para Testar Propantes de Alta Resistência Usados em Operações de Fraturamento Hidráulico", ("Prática Recomendada API 60") Publicação da Indústria de Petróleo Americana. Amostras de 20/40 propantes foram rastreadas em uma tela de malha 40, usando uma batedeira de peneira Rotap para remover quaisquer partículas finas. Depois uma amostra de 40 g foi colocada em uma célula de teste de 2" de diâmetro, e a pressão da vedação saltou para 10.000 psi durante 2 minutos em uma pressão hidráulica, e mantida por 2 minutos na pressão determinada. Quando a pressão é liberada, a amostra é removida da célula de teste e rastreada em uma tela de malha 40, usando uma batedeira de peneira Rotap. As partículas finas (propante tritu-rado) no fundo da vasilha são pesadas e expressas como uma percentagem do peso de partida.

[0061] Teste de Resistência Compressora Ilimitada ("Teste de UCS"): a resistência compressora ilimitada é um teste projetado para mostrar a capacidade de ligação de propante revestido, sob condições de temperatura e pressão específicas. Nesse teste, 278 g de 2% de KCl é pesada em uma proveta de 600 ml. Duas gotas de detergente de máquina de lavar pratos são adicionadas. Depois 400 g de propante revestido são adicionadas para a solução, e a pasta é agitada até o propante estar bem umidificado. A pasta é depois car- regada em uma célula de teste de UCS (SCI). A célula de teste é de forma cilíndrica e tem um fundo e topo removíveis. O fundo da célula tem uma tela e uma válvula de drenagem. O topo tem uma entrada de gás para pressurizar a célula. Pasta suficiente é carregada dentro da célula para produzir uma cápsula de propante de 6" de comprimento, e o equilíbrio é preenchido com o líquido. A válvula de fundo é mantida fechada enquanto enche. Quando cheia, um pistão flutuante é adicionado sobre o topo do líquido, que forma uma vedação apertada no topo da célula. Depois de colocar o pistão, a válvula do fundo é aberta para permitir que o líquido seja expulso. A célula é depois pressurizada para 1000 psi, com pressão de nitrogênio aplicada acima do pistão. A válvula de fundo é deixada aberta. As células carregadas, pressurizadas são colocadas em um forno a 125°F por 4 horas. Depois disso, as células são removidas do forno e as cápsulas são extraídas das células. As cápsulas de teste são deixadas para secar por 24 horas na temperatura ambiente. Depois de secar, as cápsulas são cortadas na metade para aproximadamente 3", com uma serra cortante e as extremidades são preenchidas de maneira suave e plana. As cápsulas do 3" teste são colocadas em uma prensa Carver modelo #3912, e a força requerida para quebrar a cápsula é registrada. Duas cápsulas de UCS (quarto amostras de teste) são preparadas e medidas.

[0062] Teste de Resistência Compressora Ilimitada Seca ("Teste de UCS Seca"): O mesmo teste que o Teste de UCS Molhado foi realizado sem adição de 278 g de 2% de KCl no Teste de UCS Molhado.

[0063] Os resultados são mostrados na Tabela 1 abaixo. Tabela 1

[0064] O Exemplo Comparativo 1, um propante normal, padrão revestido de resina curável não mostrou tendência para ligação na temperatura baixa das condições de teste. Nenhuma ligação significa que as amostras foram prensadas fora das células como uma pilha de areia molhada não ligada.

[0065] O Exemplo Comparativo 2 demonstra que o tensoativo por si mesmo não confere propriedades de aderência sobre a areia.

[0066] No Exemplo 1 da invenção, as amostras foram removidas com cápsulas inteiras, que exibiram uma resistência compressora ra-zoavelmente boa, e tinham uma resistência à trituração similar a um propante curável normal.

Exemplos 2 - 8

[0067] Os Exemplos 2 a 8 ilustram os dois processos de revesti mento para revestir o propante. Estes exemplos também demonstram a capacidade de adicionar o tensoativo em diferentes pontos do processo, para obter propantes tendo propriedades extraordinariamente melhoradas como resumido na Tabela 2.

[0068] Os procedimentos do Exemplo 1 foram substancialmente repetidos, empregando 1000 g de 20/40 de areia Northern White, 40 g de resina Durez 34363 (4% em peso), 1,8 g de hexa (4,5% em peso da resina empregada) e 4 g de TMN-10 (0,4 partes por 100 partes de areia em peso). Em cada um desses Exemplos 2 a 8, a areia foi revestida com resina em dois revestimentos, curando em dois estágios com hexa, depois cada resina foi revestida, e o tensoativo foi adicionado em diferentes períodos de tempo, de maneira a revestir os propantes com tensoativos em etapas diferentes da adição da resina, e a operação de revestimento como resumida na Tabela 2.

[0069] No Exemplo 2, o tensoativo foi adicionado na parte externa da partícula, depois de ter sido revestido, primeiro e segundo, com adições de resina e hexa. Neste Exemplo 2, o processo de revestimento foi iniciado (a primeira adição de resina) em uma temperatura de areia de 155°C. Nos Exemplos 3-6, o tensoativo foi adicionado depois da primeira adição de resina, ou adição de hexa, em uma temperatura de areia de partida de 160°C ou 162°C. Nos Exemplos 7-8, todos os tensoativos foram incorporados na resina fenólica. Isto foi realizado fundindo a resina em uma placa quente e misturando no tensoa- tivo.

[0070] Cada uma das amostras desse modo obtidas nos Exemplos 2 a 8, foi avaliada pelo teste de resistência à trituração e teste de resistência à compressão, como descrito acima. A temperatura de partida para revestir a areia, os resultados do teste de resistência à trituração (mostrados como percentagem de Trituração), e os 125°F dos resultados do teste de UCS, estão resumidos na Tabela 2. É claro que, a partir destes resultados, os propantes desta invenção geralmente exibem excelentes propriedades de resistência à trituração, como também excelente teste de resistência à compressão. Tabela 2

Exemplos 9 - 16

[0071] Estes Exemplos 9 a 16 demonstram que uma faixa muito ampla de tensoativos pode ser empregada para fazer os propantes desta invenção. Em cada um destes Exemplos 9 -16 o revestimento da areia foi realizado com dois revestimentos da resina.

[0072] Os procedimentos do Exemplo 1 foram substancialmente repetidos empregando 1000 g de 20/40 de areia Northern White, 40 g de resina Durez 34363 (4% em peso), 1,8 g de hexa (4,5% em peso da resina) e 4 g do tensoativo (0,4 partes por 100 partes de areia em peso). Em cada um destes Exemplos 9 a 16, a areia foi revestida com resina em dois revestimentos, curando em dois estágios com hexa, depois do revestimento de cada resina, e o tensoativo foi adicionado no fim da cura do segundo revestimento de resina, isto é, o tensoativo foi revestido na parte externa da camada de resina. A temperatura de partida para o processo de revestimento foi a 155°C em cada um destes Exemplos 9 a 16.

[0073] Cada uma dessas amostras, desse modo obtidas, foi avali ada pelo teste de resistência à trituração e o teste de resistência com-pressora, como descrito acima. Vários tensoativos que foram empre- gados em cada um destes Exemplos 9 a 16, os resultados do teste de resistência à trituração (mostrado como percentagem de Trituração), e os resultados do teste de UCS a 125°F, são resumidos na Tabela 3. É claro, a partir destes resultados, que os propantes desta invenção geralmente exibem excelentes propriedades de resistência à trituração, como também excelente teste de resistência compressora ilimitada, com qualquer um dos tensoativos empregados. Tabela 3

* tensoativo iônico

Exemplos 17 - 20

[0074] Estes Exemplos 17 a 20 ilustram o efeito de HLB de um tensoativo sobre as propriedades dos propantes desta invenção. Em cada um destes Exemplos 17 - 20 o revestimento da areia foi realizado com dois revestimentos da resina.

[0075] Os procedimentos do Exemplo 1 foram substancialmente repetidos, empregando 1000 g de 20/40 de areia Northern White, 40 g de resina Durez 34363 (4% em peso), 1,8 g de hexa (4,5% em peso da resina) e 4 g do tensoativo (0,4 partes por 100 partes de areia em pesot). Em cada um destes Exemplos 17 a 20, a areia foi revestida com resina em dois revestimentos, curando em dois estágios com hexa, depois do revestimento de cada resina, e o tensoativo foi adicionado no fim da cura do segundo revestimento de resina, isto é, o tensoa- tivo foi revestido na parte externa da camada de resina. A temperatura de partida para o processo de revestimento foi de 155°C em cada um destes Exemplos 17 a 20.

[0076] Cada uma das amostras desse modo obtidas foi avaliada pelo teste de resistência à trituração e pelo teste de resistência à compressão, como descrito acima. Em cada um dos Exemplos 17 a 20 o tensoativo utilizado continha o mesmo hidrófobo básico, isto é, a porção lipofílica. Nesta série, o comprimento da cadeia de óxido de etileno (EO) e o HLB resultante do tensoativo variado para prover diferentes valores de HLB. Os resultados do teste de resistência à trituração (mostrado como percentagem de Trituração), e os resultados do teste de UCS a 125°F, estão resumidos na Tabela 4. É claro que a partir destes resultados que o HLB de um tensoativo tem um efeito sobre a UCS dos propantes desta invenção, como resumido na Tabela 4. Em geral, o tensoativo com um HLB de 12 a 18 parece render propantes que exibem excelentes propriedades de resistência à trituração, como também uma excelente resistência de compressão ilimitada de temperatura baixa. Tabela 4

Exemplos 21-23

[0077] Estes Exemplos 21 a 23 ilustram o efeito de diferentes ní veis de tensoativo sobre as propriedades dos propantes desta invenção. Em cada um destes Exemplos 21 - 23 o revestimento da areia foi realizado com dois revestimentos de resina.

[0078] Os procedimentos do Exemplo 1 foram substancialmente repetidos empregando 1000 g de 20/40 de areia Northern White, 40 g de resina Durez 34363 (4% em peso), 1,8 g de hexa (4,5% em peso da resina) e quantidades diferentes de TMN-10 (expressas como X partes por 100 partes de areia em peso, como resumido na Tabela 5). Em cada um destes Exemplos 21 a 23, a areia foi revestida com resina em duas coberturas, curando em dois estágios com hexa, depois de cada revestimento de resina, e o tensoativo foi adicionado na extremidade da cura da segunda cobertura de resina, isto é, o tensoativo foi revestido no lado de fora da camada de resina. A temperatura de partida para o processo de cobertura foi a 162°C em cada um destes Exemplos 21 a 23.

[0079] Cada uma das amostras desse modo obtidas foi avaliada pelo teste de resistência à trituração e o teste de resistência à compressão, como descrito acima. Vários níveis de TMN-10 empregados em cada um destes Exemplos 21 a 23, os resultados do teste de resistência à trituração (mostrado como percentagem de Trituração), e os resultados do teste de UCS a 125°F estão resumidos na Tabela 5. É claro, a partir destes resultados que ainda em níveis de TMN-10 moderadamente baixos, propantes tendo excelente UCS podem ser obtidos pela prática desta invenção. Entretanto, deverá ainda ser observado que pode ser um teor de tensoativo ideal para qualquer formulação. Além do teor de tensoativo ideal, outras propriedades, tais como resistência à trituração ou características de fluxo livre, podem mudar de uma maneira negativa. Tabela 5

Exemplos 24-27

[0080] Estes Exemplos 24 a 27 ilustram o efeito de diferentes ní veis de hexa como um agente de cura nas propriedades dos propantes desta invenção. Em cada um destes Exemplos 24 - 27 o revestimento de areia foi realizado com dois revestimentos da resina.

[0081] Os procedimentos do Exemplo 1 foram substancialmente repetidos, empregando 1000 g de 20/40 de areia Northern White, 40 g de resina Durez 34363 (4% em peso), quantidades diferentes de hexa como resumido na tabela 5 (percentual em peso da resina) e 4 g de TMN-10 (0,4 partes por 100 partes de areia em peso, como resumido na Tabela 6). Em cada um destes Exemplos 24 a 27, a areia foi revestida com resina em duas camadas, curando em dois estágios com hexa depois de cada revestimento da resina, e o tensoativo foi adicionado no fim da cura do segundo revestimento de resina, isto é, o tensoa- tivo foi revestido na parte externa da camada de resina. A temperatura de partida para o processo de revestimento foi de 162°C em cada um destes Exemplos 24 a 27.

[0082] Cada uma das amostras, desse modo obtidas, foi avaliada pelo teste de resistência à trituração e o teste de resistência à compressão ilimitada a 125°F como descrito acima. Vários níveis de hexa empregados em cada um destes Exemplos 24 a 27, os resultados do teste resistente à trituração (mostrado como percentagem de Tritura- ção), e o teste de UCS são resumidos na Tabela 6. Pela prática desta invenção está claro, a partir destes resultados, que vários níveis de hexa podem ser empregados para produzir os propantes, tendo excelente teste de trituração e propriedades de UCS. Deverá ainda ser observado que níveis mais altos de hexa podem ser usados para fazer o propante, diminuindo as temperaturas de partida dos revestimentos, que geralmente elevam a UCS. Tem sido também observado, geralmente, que quanto maiores as quantidades de hexa empregadas mais alta a estabilidade térmica dos propantes. Tabela 6

[0083] Os Exemplos 28 e 29 a seguir ainda ilustram a preparação de propantes desta invenção, em que somente um revestimento da resina e um curativo podem ser usados para obter partículas exibindo excelentes propriedades. Além disso, tal processo de revestimento é também uma maneira economicamente viável para fazer os propantes desta invenção.

Exemplo 28

[0084] Os procedimentos do Exemplo 1 foram substancialmente repetidos neste Exemplo 28, exceto para empregar 1000 g de 20/40 de areia Northern White, 40 g de resina Durez 34440 (4% em peso de areia), 1,8 g de hexa (4,5 por cento em peso da resina) e 4 g de TMN- 10 (0,4 partes por 100 partes de areia em peso), e misturando a resina com areia em uma temperatura de partida de 156°C. As partículas de areia revestidas de resina resultantes foram avaliadas por teste de resistência à trituração e teste de UCS, como descrito aqui no presente acima. Os resultados foram encontrados ser como a seguir: teste de resistência à trituração 8,4% em 68.947 KPa (10 K psi); e teste de UCS a 125°F, 393 KPa (57 psi).

Exemplo 29

[0085] O Exemplo 29 também empregou um único processo de revestimento substancialmente similar ao Exemplo 28, exceto que Durez 34363 foi usado como a resina, e a resina foi modificada com ten- soativo como a seguir. Neste Exemplo 29, 60 gramas de Durez 34363 foram derretidas em uma jarra em uma placa 185°C quente. Uma vez derretidas, 9 gramas de TMN-10 foram misturadas na resina derretida para fazer uma mistura homogênea. A resina derretida foi depois derramada, refrigerada, e partida em peças pequenas. Em seguida, 1000 g de 20/40 de areia Northern White foram aquecidas a 156°C, e foram revestidas com as 35 g de resina de Durez 34363 acima mencionada (3,5% em peso de areia), que continha 4 g de TMN-10 (0,4 partes por 100 partes de areia em peso) e 1,8 g de hexa (4,5 por cento em peso da resina). As partículas de areia revestida de resina resultantes foram avaliadas por teste de resistência à trituração e teste de UCS, como descrito aqui no presente acima. Os resultados foram descobertos ser como a seguir: teste de resistência à trituração 8,5% em 68.947 KPa (10 K psi); e este de UCS a 125°F, 352 KPa (51 psi).

[0086] Nos Exemplos 1-29, somente um tensoativo foi usado, en tretanto, está dentro do escopo da invenção para combinar um ou mais tensoativos, que podem ser catiônicos, aniônicos, ou não iônicos.

[0087] Deverá ainda ser observado que os Exemplos 1-29 de monstram que as partículas de propante desta invenção, depois de contatar com a água, exibiram uma UCS variando de 96-1489 KPa (14-216 psi) na condição de teste, como explicado acima. Dessa maneira, as partículas de propante desta invenção podem ser ajustadas em uma faixa de UCS de 138-1655 KPa (20-240 psi), como desejado, simplesmente mudando a concentração de tensoativo e/ou os procedimentos de formulação, como descrito aqui no presente acima.

[0088] Está também dentro do escopo da invenção adicionar al guns ou todos os tensoativos para a resina usada para revestir o pro- pante. Está também dentro do escopo da invenção adicionar o tensoa- tivo ao misturador, entre revestimentos de resina no caso de múltiplos revestimentos de resina no propante.

[0089] Embora os exemplos usados tenham sido para um único ou dois revestimentos de resina, o processo pode também ser aplicável aos revestimentos em que múltiplos revestimentos diferentes de resina curável são usados, tais com aqueles descritos na Patente Norte Americana N°. 7.153.575.

[0090] Embora a invenção tenha sido ilustrada por alguns dos exemplos anteriores, não deve ser considerada como sendo limitada desse modo; mas em vez disso, a invenção abrange a área genérica descrita antes aqui no presente. Várias modificações e modalidades podem ser feitas sem se afastar do espírito e escopo da mesma.

Claims

1. Partículas de propante curáveis em baixa temperatura, caracterizadas pelo fato de que compreendem: partículas; uma resina parcialmente ou totalmente curada revestindo as partículas; 0,1 parte em peso ou mais a 2,0 partes em peso ou menos de tensoativo por 100 partes em peso das partículas; e em que as partículas de propante têm propriedade de fluir livres secas a temperatura ambiente.

2. Partículas de propante de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que as partículas são revestidas com um único revestimento de resina, em que a resina é parcialmente a totalmente curada.

3. Partículas de propante de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadas pelo fato de que o tensoativo está presente no topo do revestimento de resina, ou é incorporado no revestimento de resina.

4. Partículas de propante de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que as partículas são revestidas com a resina pelo menos duas vezes para formar uma partícula tendo um primeiro revestimento e um segundo revestimento de resina, preferivelmente em que o segundo revestimento de resina é parcialmente curado.

5. Partículas de propante de acordo com a reivindicação 4, caracterizadas pelo fato de que o tensoativo está no topo do segundo revestimento de resina, ou o tensoativo está no topo do primeiro revestimento de resina, ou o tensoativo é um tensoativo não iônico.

6. Processo para a produção de partículas de propante cu-ráveis em baixa temperatura como definidas na reivindicação 1, carac- terizado pelo fato de que compreende: aquecer partículas; adicionar uma resina para revestir as partículas com a resina; adicionar um curativo; curar a resina parcialmente; e adicionar 0,1 parte em peso ou mais a 2,0 partes em peso ou menos de tensoativo por 100 partes em peso das partículas; e em que partículas de propante têm a propriedade de fluir livres secas a temperatura ambiente; sendo que o tensoativo é adicionado depois de adicionar a resina e antes de curar ou parcialmente curar a resina, ou o tensoativo é adicionado depois de curar ou parcialmente curar a resina.