BR112017002794B1 - Composição de salmoura, seu processo de formação e uso para tratar um fundo de poço - Google Patents
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Abstract
A presente invenção fornece composições de salmoura aquosas isentas de zinco. Essas composições de salmoura aquosas isentas de zinco têm uma densidade de cerca de 1,7 kilogramas por litro (14,3 libras por galão) ou mais, e uma temperatura de cristalização verdadeira de cerca de -6,7 °C (20 °F) ou menos, e compreendem água e um ou mais sais de brometo inorgânico, com a condição de que, quando o brometo de cálcio está presente, um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água estão também presentes, quando o brometo de lítio está presente, brometo de cálcio está ausente, quando o brometo de bismuto(III) está presente, um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água estão também presentes, e para uma temperatura de cristalização verdadeira de cerca de -12,2 °C (10 °F) ou menos, quando o brometo de manganês(II) está presente, um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água estão também presentes. Os processos para formar essas composições de salmoura aquosas isentas de zinco são também fornecidos.
Description
[0001] Esta invenção refere-se a salmouras aquosas de alta densidade adequadas para uso como fluidos de poço.
[0002] Os fluidos de salmoura aquosa convencionais, como o brometo de cálcio, que pode ter densidades de até cerca de 1,70 kg/l (14,2 libras por galão), são amplamente usados em produção de campo de petróleo como fluidos de conclusão claros, fluidos de perfuração, fluidos de obturador, e assim em diante. Para alguns poços, as pressões de fundo de poço podem alcançar 2,1x108 Pa (30.000 psi). Tais pressões altas ocorrem em fundo de poço pelo menos no Golfo do México, e as temperaturas na linha de lama no Golfo do México podem alcançar 4,4 °C (40 °F). Como uma observação geral, a cada aumento de 6,9x107 Pa (10,000 libras por polegada quadrada) de pressão pode aumentar a temperatura de cristalização de uma salmoura aquosa em cerca de 5,6 graus Celsius (cerca de dez graus Fahrenheit).
[0003] Os fluidos de salmoura líquidos típicos incluem brometo de cálcio que tem densidades de até cerca de 1,70 kg/l (14,2 lpg). Uma salmoura aquosa de brometo de cálcio de cerca de 1,70 kg/l (14,2 lpg) de densidade tem uma temperatura de cristalização verdadeira de -12,2 °C (10 °F). As salmouras aquosas de brometo de cálcio que têm densidades tão altas quanto 1,8 kg/l (15 lpg) podem ser feitas; no entanto, essas soluções têm uma temperatura de cristalização verdadeira de cerca de 16,1 °C (61 °F). Essas salmouras aquosas de brometo de cálcio de densidade mais alta não são adequadas para uso em algumas aplicações de fundo de poço, tais como as condições frequentemente encontradas no Golfo do México, pelo fato de que precipitados irão se formar nessas salmouras aquosas de brometo de cálcio de densidade mais alta devido a suas temperaturas de cristalização verdadeira relativamente altas.
[0004] As salmouras aquosas de brometo de cálcio que contêm zinco de alta densidade, por exemplo, cerca de 1,74 kg/l (14,5 libras por galão) ou maior, são facilmente obtidas através de uma mescla suficiente de brometo de zinco na salmoura aquosa de brometo de cálcio para alcançar o valor de densidade desejado. As salmouras aquosas de brometo de cálcio que contêm zinco têm temperaturas de cristalização verdadeira que são normalmente de cerca de -6,7 °C (20 °F) ou menor, o que torna essas salmouras que contêm zinco mais adequadas para uso em fundo de poço. No entanto, a inclusão de zinco necessita de um aumento de relatórios para agências governamentais por razões ambientais, o que resulta em medidas de mitigação ambiental mais custosas. Por exemplo, o zinco é regulado como um Poluente Prioritário pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA).
[0005] Por conseguinte, há uma necessidade de desenvolver fluidos de salmoura aquosa de alta densidade que sejam isentas de zinco e que tenham temperaturas de cristalização verdadeira que seja adequadamente baixas para uso de fundo de poço.
[0006] Esta invenção fornece salmouras aquosas de alta densidade e baixa temperatura de cristalização que são isentas de zinco. Foi constatado, por exemplo, que uma salmoura aquosa isenta de zinco de alta densidade pode ser preparada a partir de uma combinação de água e um ou mais sais de brometo inorgânico tais como brometo de cálcio, brometo de manganês (MnBr2), brometo de estanho (SnBr2 ou SnBr4), brometo de bismuto e/ou brometo de índio; o brometo de cálcio é usado em combinação com um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água, preferencialmente selecionado dentre um sal de brometo inorgânico, nitrato de manganês(II) e um sal de politungstato solúvel em água; o brometo de lítio é usado em combinação com um sal de politungstato de metal alcalino; o brometo de bismuto(III) é usado em combinação com um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água, preferencialmente selecionado dentre um sal de brometo inorgânico; quando o brometo de lítio está presente, o brometo de cálcio está ausente. Tais salmouras podem exibir densidades de cerca de 1,78 kg/l (15,0 lpg) ou maior, e ter temperaturas de cristalização de cerca de -6,7 °C (20 °F) ou menos, frequentemente cerca de -12,2 °C (10 °F) ou menos. Essas salmouras são adequadas para uso como fluidos de furo de poço, tais como fluidos de completação, especialmente fluidos de completação claros, fluidos de perfuração, fluidos de obturador, fluidos de recondicionamento e outros fluidos que empreguem salmouras aquosas, particularmente salmouras aquosas de alta densidade. As salmouras aquosas dessa invenção são bem adequadas para atividades de completação offshore que envolvem reservatórios de alta pressão, tais como os campos de óleo e gás localizados no Golfo do México.
[0007] Uma modalidade dessa invenção é uma composição de salmoura aquosa isenta de zinco. A composição tem uma densidade de cerca de 1,7 kilogramas por litro (14,3 libras por galão) ou mais, e uma temperatura de cristalização verdadeira de cerca de -6,7 °C (20 °F) ou menos, preferencialmente cerca de -12,2 °C (10 °F) ou menos, e compreende água e um ou mais sais de brometo inorgânico, com a condição de que, quando o brometo de cálcio está presente, um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água estão também presentes, preferencialmente selecionados dentre um sal de brometo inorgânico, nitrato de manganês(II) e um sal de politungstato solúvel em água; com a condição de que, quando o brometo de bismuto(III) está presente, um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água estão também presentes, preferencialmente selecionados dentre um sal de brometo inorgânico, com a condição de que, quando o brometo de lítio está presente, brometo de cálcio está ausente, e com a condição de que para temperaturas de cristalização verdadeira de cerca de -12,2 °C (10 °F) ou menos, quando o brometo de manganês(II) está presente, um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água estão também presentes. Os processos para formar essas composições de salmoura aquosa são também fornecidos.
[0008] Essas e outras modalidades e outros recursos dessa invenção serão ainda mais aparentes a partir da descrição e das reivindicações anexadas subsequentes.
[0009] Conforme usado no decorrer deste documento, a frase "isenta de zinco" significa que, exceto por impurezas acidentais, nem zinco nem compostos de zinco estão presentes, ou introduzidos, nas composições ou nos processos dessa invenção. Geralmente, há cerca de 25 ppm ou menos de zinco presente nas salmouras aquosas dessa invenção.
[0010] O termo ppm significa partes por milhão (peso/peso), conforme usado no decorrer deste documento, a menos que seja especificamente declarado de outra forma no presente documento. No decorrer deste documento, tanto "lpg" quanto "lb/gal"são abreviações para libras por galão.
[0011] A abreviação "TCT" significa temperatura de cristalização verdadeira (ou ponto de cristalização verdadeiro) conforme usado no decorrer deste documento. A temperatura de cristalização verdadeira é a temperatura na qual um precipitado começa a se formar na ausência de super resfriamento. Um método para determinar a temperatura de cristalização verdadeira é descrito doravante no presente documento.
[0012] As frases "sal de brometo inorgânico", "brometo inorgânico"e "sal de brometo"são usados de modo intercambiável no decorrer deste documento.
[0013] As soluções que compreendem um ou mais sais de brometo inorgânico e nitrato de manganês(II) ou um politungstato solúvel em água são as salmouras aquosas da presente invenção.
[0014] Pelo fato de que as composições da invenção podem ser usadas como fluidos de conclusão claros, precipitados e/ou nebulosidade nas salmouras aquosas da invenção são indesejáveis. Para ser adequada para uso como fluidos de poço, as salmouras aquosas da invenção têm pouca ou nenhuma formação de precipitado com o tempo (por exemplo, cerca de uma semana) em temperatura e pressão ambientes (por exemplo, 17 a 25 °C e 14 a 15 psi) ou em temperatura elevada (por exemplo, cerca de 60 °C) e pressão ambiente.
[0015] As composições da invenção são soluções de salmoura aquosa que compreendem um ou mais sais de brometo inorgânico que não seja brometo de zinco. Embora seja conveniente se referir a compostos de sal de brometos e a cátions de metal e ânions de brometo, a espécie nas composições pode ser complexada com água ou em alguma outra forma. Similarmente, os outros sais inorgânicos solúveis em água que estão compreendidos nas soluções de salmoura aquosa da invenção que são chamados de sais ou seus respectivos cátions e/ou ânions podem ser complexados com água ou em alguma outra forma.
[0016] Na prática dessa invenção, os sais de brometo inorgânico são selecionados dentre brometo de cálcio, brometo de manganês(II), brometo de estanho(II), brometo de estanho(IV), brometo de bismuto(III), brometo de índio(III), e misturas de qualquer dois ou mais desses; quando o brometo de cálcio é usado, um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água é também usado, e preferencialmente é selecionado dentre um sal de brometo inorgânico, nitrato de manganês(II) e um sal de politungstato solúvel em água; quando o brometo de bismuto(III) é usado, um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água é também usado, e preferencialmente é selecionado dentre um sal de brometo inorgânico. O brometo de manganês(II) é preferencialmente usado em combinação com um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água, especialmente quando uma salmoura com uma temperatura de cristalização verdadeira de cerca de -12,2 °C (10 °F) ou menos é necessária; em modalidades preferenciais, o outro sal inorgânico é preferencialmente selecionado dentre um sal de brometo inorgânico, nitrato de manganês(II) e um sal de politungstato solúvel em água, mais preferencialmente um brometo inorgânico, cujo brometo inorgânico é preferencialmente brometo de cálcio ou uma combinação de brometo de cálcio e um ou mais outros sais de brometo inorgânico. Em algumas modalidades, o sal de brometo inorgânico é brometo de lítio em combinação com um sal de politungstato de metal alcalino. Os sais de brometo inorgânico preferenciais quando apenas um sal de brometo está presente incluem brometo de estanho (IV) e brometo de índio (III), especialmente brometo de estanho (IV). Quando dois sais de brometo são usados, os mesmos são preferencialmente uma combinação de brometo de cálcio e brometo de manganês (II); quando três sais de brometo são usados, os mesmos são preferencialmente uma combinação de brometo de cálcio, brometo de manganês (II) e brometo de estanho (IV), ou uma combinação de brometo de cálcio, brometo de manganês (II) e brometo de bismuto (III).
[0017] Em algumas modalidades preferenciais, o sal de brometo inorgânico é brometo de manganês (II), brometo de estanho (II), brometo de estanho (IV), brometo de índio (III) ou uma mistura de qualquer dois ou mais dentre os mesmos. Em outras modalidades preferenciais, o sal de brometo inorgânico é uma combinação de brometo de cálcio e um ou mais sais de brometo inorgânico selecionado dentre brometo de manganês (II), brometo de estanho (II), brometo de estanho (IV), brometo de bismuto (III), brometo de índio (III) ou uma mistura de qualquer dois ou mais dentre os mesmos. Em outra modalidade preferencial, o sal de brometo inorgânico é uma combinação de brometo de bismuto (III) e um ou mais sais de brometo inorgânico selecionado dentre brometo de manganês (II), brometo de estanho (II), brometo de estanho (IV), brometo de índio (III) ou uma mistura de qualquer dois ou mais dentre os mesmos. Em uma ainda outra modalidade preferencial, um sal de brometo inorgânico está presente, e o sal de brometo inorgânico é brometo de estanho (IV) ou brometo de índio (III).
[0018] Quando o outro sal inorgânico solúvel em água é um sal de politungstato solúvel em água, o mesmo pode ser um politungstato de metal alcalino, ser um politungstato de metal alcalino terroso, politungstato de manganês e semelhantes. Os politungstatos de metal alcalino incluem politungstato de lítio, metatungstato de lítio, politungstato de sódio, metatungstato de sódio, politungstato de potássio, metatungstato de potássio e semelhantes; os politungstatos de metal alcalino preferenciais incluem metatungstato de sódio e metatungstato de potássio. Os politungstatos de metal alcalino terroso incluem politungstato de cálcio, politungstato de magnésio e politungstato de estrôncio; os politungstatos alcalino terrosos preferenciais incluem politungstato de cálcio. O termo "metatungstato" frequentemente se refere a uma forma hidratada de um sal de politungstato.
[0019] Para a combinação de brometo de lítio com um sal de politungstato de metal alcalino, os sais de politungstato de metal alcalino incluem politungstato de lítio, metatungstato de lítio, politungstato de sódio, metatungstato de sódio, politungstato de potássio, metatungstato de potássio e semelhantes; os politungstatos de metal alcalino preferenciais incluem metatungstato de lítio e metatungstato de sódio.
[0020] Quando os sais inorgânicos da salmoura aquosa são compreendidos apenas de sais de brometo inorgânico, a quantidade total de sal (ou sais) de brometo inorgânico na salmoura aquosa é tipicamente na faixa de cerca de 40% em peso a cerca de 75% em peso, em relação ao peso total da composição. As quantidades totais preferenciais de sal (ou sais) de brometo inorgânico são de cerca de 45% em peso a cerca de 75% em peso, em relação ao peso total da composição.
[0021] Em algumas modalidades, a quantidade total de sal (ou sais) de brometo inorgânico na salmoura aquosa é preferencialmente na faixa de cerca de 45% em peso a cerca de 65% em peso, mais preferencialmente cerca de 55% em peso a cerca de 65% em peso, em relação ao peso total da composição, especialmente quando o brometo de cálcio e um outro sal de brometo inorgânico são usados, e o outro sal de brometo inorgânico é selecionado dentre brometo de estanho (II), brometo de estanho (IV), brometo de bismuto (III) e brometo de índio (III).
[0022] Em outras modalidades, a quantidade total de sal (ou sais) de brometo inorgânico na salmoura aquosa é preferencialmente na faixa de cerca de 55 a cerca de 70% em peso, em relação ao peso total da composição, especialmente quando os sais de brometo inorgânico são brometo de cálcio e dois outros sais de brometo inorgânico, cujos outros sais de brometo inorgânico são uma combinação de brometo de manganês (II) e um outro brometo de metal selecionado dentre brometo de estanho (II), brometo de estanho (IV), brometo de bismuto (III) e brometo de índio (III).
[0023] Quando os sais inorgânicos da salmoura aquosa são compreendidos de um ou mais sais de brometo inorgânico e um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água, a quantidade total de sal (ou sais) de brometo inorgânico na salmoura aquosa é tipicamente na faixa de cerca de 15% em peso a cerca de 60% em peso, preferencialmente cerca de 20% em peso a cerca de 55% em peso, mais preferencialmente cerca de 25% em peso a cerca de 55% em peso, em relação ao peso total da composição. A quantidade total de o outro (ou os outros) sal (ou sais) inorgânicos solúveis em água varia, dependendo da identidade do sal inorgânico. Para nitrato de manganês(II), a quantidade total na salmoura aquosa é normalmente na faixa de cerca de 5% em peso a cerca de 75% em peso, às vezes preferencialmente cerca de 35% em peso a cerca de 70% em peso, às vezes preferencialmente cerca de 10% em peso a cerca de 50% em peso, em relação ao peso total da composição; para sais de politungstato solúveis em água, a quantidade total na salmoura aquosa é tipicamente na faixa de cerca de 5% em peso a cerca de 40% em peso, preferencialmente cerca de 10% em peso a cerca de 35% em peso, em relação ao peso total da composição.
[0024] A quantidade total de sais inorgânicos em uma salmoura compreendida de um ou mais sais de brometo inorgânico e um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água é na faixa de cerca de 60% em peso a cerca de 85% em peso, às vezes preferencialmente na faixa de cerca de 65% em peso a cerca de 85% em peso, em relação ao peso total da composição quando o outro sal inorgânico solúvel em água é nitrato de manganês(II). Quando o outro sal inorgânico solúvel em água é politungstato solúvel em água, a quantidade total de sais inorgânicos em uma salmoura compreendidos de um ou mais sais de brometo inorgânico e um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água is na faixa de cerca de 50% em peso a cerca de 75% em peso, preferencialmente na faixa de cerca de 55% em peso a cerca de 70% em peso, em relação ao peso total da composição.
[0025] As composições da invenção têm densidades de cerca de 1,7 kilogramas por litro (14,3 libras por galão) ou mais. Preferencialmente, as composições têm densidades de cerca de 1,75 kg/l (14,6 lpg) ou mais. Em algumas modalidades, as composições preferencialmente têm densidades de cerca de 1,77 kg/l (14,8 lpg) ou mais, ou preferencialmente cerca de 1,80 kg/l (15,0 lpg) ou mais, ou mais preferencialmente cerca de 1,81 kg/l (15,1 lpg) ou mais. Em outras modalidades, especialmente quando o sal de brometo inorgânico é brometo de cálcio e um ou mais sais de brometo inorgânico selecionado dentre brometo de estanho(IV), brometo de bismuto(III), ou brometo de índio(III), as composições preferencialmente têm densidades de cerca de 1,92 kg/l (16,0 lpg) ou mais.
[0026] As faixas de densidade para as composições dessa invenção são preferencialmente cerca de 1,71 kg/l (14,3 lpg) a cerca de 2,28 kg/l (19,0 lpg), mais preferencialmente cerca de 1,75 kg/l (14,6 lpg) a cerca de 2,16 kg/l (18,0 lpg). Em algumas modalidades, as densidades preferenciais são de cerca de 1,77 kg/l (14,8 lpg) a cerca de 1,92 kg/l (16,0 lpg), mais preferencialmente cerca de 1,80 kg/l (15,0 lpg) a cerca de 1,92 kg/l (16,0 lpg), e ainda mais preferencialmente cerca de 1,81 kg/l (15,1 lpg) a cerca de 1,87 kg/l (15,6 lpg). Em outras modalidades, as densidades preferenciais são de cerca de 1,75 kg/l (14,6 lpg) a cerca de 1,80 kg/l (15,0 lpg), mais preferencialmente cerca de 1,75 a 1,77 kg/l (14,6 a 14,8 lpg). Em ainda outras modalidades, as densidades preferenciais são de cerca de 1,80 kg/l (15,0 lpg) a cerca de 2,16 kg/l (18,0 lpg), mais preferencialmente cerca de 1,86 kg/l (15,5 lpg) a cerca de 2,13 kg/l (17,75 lpg). Em ainda outras modalidades, especialmente quando o sal de brometo inorgânico é brometo de cálcio e um outro sal de brometo inorgânico selecionado dentre brometo de estanho(IV), brometo de bismuto(III) ou brometo de índio(III), as densidades preferenciais são de cerca de 1,92 kg/l (16,0 lpg) a cerca de 2,10 kg/l (17,5 lpg), mais preferencialmente cerca de 1,94 kg/l (16,2 lpg) a cerca de 2,06 kg/l (17,2 lpg). Em outra modalidade, especialmente quando o sal de brometo inorgânico é brometo de cálcio e nitrato de manganês(II) é o outro sal inorgânico solúvel em água, as densidades preferenciais são de cerca de 1,74 kg/l (1,74 kg/l (14,5 lpg)) a cerca de 1,92 kg/l (16,0 lpg). Em ainda outra modalidade, as densidades preferenciais são de cerca de 1,74 kg/l (1,74 kg/l (14,5 lpg)) a cerca de 2,10 kg/l (17,5 lpg), mais preferencialmente cerca de 1,74 kg/l (1,74 kg/l (14,5 lpg)) a cerca de 1,98 kg/l (16,5 lpg), especialmente quando o sal de brometo inorgânico é brometo de cálcio ou brometo de manganês(II) e o outro sal inorgânico solúvel em água é um sal de politungstato solúvel em água, ou quando o sal de brometo inorgânico é brometo de lítio em combinação com um sal de politungstato de metal alcalino.
[0027] Para as composições da invenção, as temperaturas de cristalização verdadeira são geralmente cerca de -6,7 °C (20 °F) ou menos, preferencialmente cerca de -12,2 °C (10 °F) ou menos, mais preferencialmente cerca de -13,3 °C (8 °F) ou menos e ainda mais preferencialmente cerca de -13,6 °C (7,5 °F) ou menos.
[0028] As composições de salmoura aquosa da invenção têm valores de pH preferenciais na faixa de cerca de 0 a cerca de 7; mais preferenciais são os valores de pH na faixa de cerca de 1 a cerca de 6; ainda mais preferenciais são os valores de pH na faixa de cerca de 1,5 a cerca de 5, especialmente cerca de 2,5 a cerca de 5. Ainda mais preferenciais são os valores de pH na faixa de cerca de 3 a cerca de 4.
[0029] Como é conhecido na técnica, é frequentemente útil incluir um ou mais aditivos opcionais na salmoura aquosa, e a inclusão de tais aditivos é abrangida pelo escopo da invenção. Os aditivos opcionais porem incluir, por exemplo, inibidores de corrosão, lubrificantes, aditivos de controle de pH, tensoativos e/ou solventes. Glicerol e ácido fórmico são aditivos opcionais preferenciais.
[0030] Em algumas composições de salmoura aquosas isentas de zinco preferenciais da invenção, apenas água, sais de brometo inorgânico, um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água e espécies derivadas desses componentes estão presentes na composição; em algumas dessas modalidades preferenciais, um dos sais de brometo inorgânico é brometo de cálcio. Em algumas dessas modalidades preferenciais, os outros sais inorgânicos solúveis em água são selecionados dentre nitrato de manganês (II) e um sal de politungstato solúvel em água, e mais preferencialmente, um dos sais de brometo inorgânico é brometo de cálcio.
[0031] Em outras composições de salmoura aquosas isentas de zinco preferenciais da invenção, apenas água, sais de brometo inorgânico e espécies derivadas desses componentes estão presentes na composição; em algumas dessas modalidades preferenciais, um dos sais de brometo inorgânico é brometo de cálcio. Em outras composições de salmoura aquosas isentas de zinco preferenciais da invenção, apenas água, brometo de estanho (IV) e espécies derivadas desses componentes estão presentes na composição.
[0032] As composições preferenciais dessa invenção incluem salmouras aquosas isentas de zinco que compreendem água; brometo de cálcio; e um ou mais outros sais de brometo inorgânico, preferencialmente selecionado dentre brometo de manganês (II), brometo de estanho (II), brometo de estanho (IV), brometo de bismuto (III), brometo de índio (III), e misturas de qualquer dois ou mais desses; em que a composição tem uma densidade de cerca de 1,71 kg/l (14,3 lpg) ou mais, preferencialmente cerca de 1,75 kg/l (14,6 lpg) ou mais, mais preferencialmente cerca de 1,80 kg/l (15,0 lpg) ou mais; e uma temperatura de cristalização verdadeira de cerca de -6,7 °C (20 °F) ou menos, preferencialmente cerca de -12,2 °C (10 °F) ou menos, mais preferencialmente cerca de -13,3 °C (8 °F) ou menos. Nessas composições que contêm brometo de cálcio, o sal (ou os sais) de brometo inorgânico que não sejam brometo de cálcio é preferencialmente em uma quantidade de cerca de 3,0% em peso a cerca de 40% em peso, em relação ao peso total da composição; preferencialmente, essas composições que contém brometo de cálcio têm um pH na faixa de cerca de 0 a cerca de 8, mais preferencialmente cerca de 1 a 7.
[0033] As composições preferenciais adicionais dessa invenção incluem salmouras aquosas isentas de zinco que compreendem água e um sal de brometo inorgânico selecionado dentre brometo de estanho (IV) e brometo de índio (III); mais preferencialmente brometo de estanho (IV); em que a composição tem uma densidade de cerca de 1,80 kg/l (15,0 lpg) ou mais, preferencialmente cerca de 1,92 kg/l (16,0 lpg) ou mais, mais preferencialmente cerca de 2,16 kg/l (18,0 lpg) ou mais.
[0034] Em uma modalidade preferencial, os sais de brometo inorgânico são brometo de cálcio e brometo de manganês (II) e a composição tem uma densidade de cerca de 1,75 kg/l (14,6 lpg) ou mais e uma temperatura de cristalização verdadeira em pressão atmosférica de cerca de -6,7 °C (20 °F) ou menos, preferencialmente cerca de -12,2 °C (10 °F) ou menos. São particularmente preferenciais as composições que contêm brometo de cálcio e brometo de manganês (II) que têm densidades de cerca de 1,8 kg/l (15 lb/gal) ou mais, e temperaturas de cristalização verdadeira em pressão atmosférica de cerca de -13,3 °C (8 °F) ou menos. Preferencialmente, essas composições que contêm brometo de cálcio e brometo de manganês (II) têm valores de pH na faixa de cerca de 2,5 a 5, mais preferencialmente cerca de 3 a 4.
[0035] Em algumas modalidades preferenciais, os sais de brometo inorgânico são brometo de cálcio e brometo de manganês (II) em combinação com outro sal de brometo inorgânico selecionado dentre brometo de estanho (IV), brometo de estanho (II), brometo de bismuto (III) e brometo de índio (III).
[0036] Em outra modalidade preferencial, os sais de brometo inorgânico são brometo de cálcio, brometo de manganês (II) e brometo de estanho (IV), e a composição tem uma densidade de cerca de 1,80 kg/l (15,0 lpg) ou mais. Particularmente as composições preferenciais que contêm brometo de cálcio, brometo de manganês (II) e brometo de estanho (IV) como os sais de brometo inorgânico têm densidades de cerca de 1,92 kg/l (16,0 lpg) ou mais, mais preferencialmente densidades de cerca de 1,98 kg/l (16,5 lpg) ou mais.
[0037] Em uma ainda outra modalidade preferencial, os sais de brometo inorgânico são brometo de cálcio, brometo de manganês (II) e brometo de bismuto (III) e a composição tem uma densidade de cerca de 1,92 kg/l (16,0 lpg) ou mais. Particularmente as composições preferenciais que contêm brometo de cálcio, brometo de manganês (II) e brometo de bismuto (III) como os sais de brometo inorgânico têm densidades de cerca de 1,95 kg/l (16,3 lpg) ou mais.
[0038] Em outra modalidade preferencial, o sal de brometo inorgânico é brometo de cálcio e nitrato de manganês (II) está presente; preferencialmente, a composição tem uma densidade de cerca de 1,74 kg/l (1,74 kg/l (14,5 lpg)) ou mais, mais preferencialmente cerca de 1,77 kg/l (14,8 lpg) ou mais.
[0039] Em uma ainda outra modalidade preferencial, o sal de brometo inorgânico é brometo de cálcio ou brometo de manganês(II), e um politungstato solúvel em água, preferencialmente um politungstato de metal alcalino, mais preferencialmente metatungstato de sódio, está presente; mais preferencialmente, a composição tem uma densidade de cerca de 1,74 kg/l (1,74 kg/l (14,5 lpg)) ou mais, mais preferencialmente cerca de 1,77 kg/l (14,8 lpg) ou mais.
[0040] Em uma modalidade preferencial adicional, o sal de brometo inorgânico é brometo de lítio em combinação com um sal de politungstato de metal alcalino; mais preferencialmente o sal de politungstato de metal alcalino é metatungstato de lítio ou metatungstato de sódio; mais preferencialmente, a composição tem uma densidade de cerca de 1,74 kg/l (1,74 kg/l (14,5 lpg)) ou mais, mais preferencialmente cerca de 1,77 kg/l (14,8 lpg) ou mais.
[0041] As salmouras aquosas isentas de zinco que têm uma densidade de cerca de 1,7 kg/l (14,3 libras por galão) ou mais e uma temperatura de cristalização verdadeira de cerca de -6,7 °C (20 °F) ou menos são formadas por processos que compreendem combinar, em qualquer ordem, os componentes que compreendem água e um ou mais sais de brometo inorgânico, com a condição de que quando o brometo de cálcio está presente, um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água está também presente, e preferencialmente é selecionado dentre um sal de brometo inorgânico, nitrato de manganês (II) e um sal de politungstato solúvel em água; com a condição de que quando o brometo de lítio está presente, brometo de cálcio está ausente; com a condição de que quando o brometo de bismuto (III) está presente, um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água estão também presentes; e com a condição de que, para uma temperatura de cristalização verdadeira de cerca de -12,2 °C (10 °F) ou menos, quando o brometo de manganês (II) está presente, um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água estão também presentes.
[0042] O sal (ou os sais) de brometo inorgânico incluem brometo de cálcio, brometo de manganês (II), brometo de estanho (II), brometo de estanho (IV), brometo de bismuto (III), brometo de índio (III) e misturas de qualquer dois ou mais dos mesmos. Quando o brometo de cálcio é usado, um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água, preferencialmente selecionado dentre um sal de brometo inorgânico, nitrato de manganês (II) e um sal de politungstato solúvel em água, é também usado. Quando o brometo de bismuto (III) é usado, um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água, preferencialmente selecionado dentre um sal de brometo inorgânico, é também usado. Quando o brometo de lítio é usado, um sal de politungstato de metal alcalino é também usado. O brometo de manganês(II) é preferencialmente usado em combinação com um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água, especialmente quando uma salmoura com uma temperatura de cristalização verdadeira de cerca de -12,2 °C (10 °F) ou menos é necessária; em modalidades preferenciais, o outro sal inorgânico is um brometo inorgânico, nitrato de manganês (II), ou um sal de politungstato solúvel em água; o brometo inorgânico é preferencialmente brometo de cálcio ou uma combinação de brometo de cálcio e um ou mais outros sais de brometo inorgânico. Quando um sal de brometo inorgânico é usado, o mesmo é preferencialmente brometo de estanho (IV) ou brometo de índio (III), mais preferencialmente, brometo de estanho (IV). O brometo de manganês (II) é preferencial como um sal de brometo inorgânico para uso com brometo de cálcio, especialmente quando o brometo de cálcio e um outro sal de brometo estão presentes; quando dois sais de brometo são usados com brometo de cálcio, os mesmos são preferencialmente uma combinação de brometo de manganês (II) e brometo de estanho (IV), ou uma combinação de brometo de manganês (II) e brometo de bismuto (III).
[0043] A combinação da água e sal (ou sais) de brometo inorgânico, e, quando usado, outros sais inorgânicos solúveis em água podem ser conduzidos em qualquer maneira usada para misturar sais inorgânicos e água. Normal e preferencialmente, as soluções concentradas dos sais inorgânicos podem ser misturados com adição ou remoção de água para fornecer a composição desejada. Alternativamente, o sal (ou os sais) de brometo inorgânico são adicionados na água. Quando há dois ou mais sais de brometo inorgânico, os sais de brometo inorgânico podem ser misturados com uma porção de água antes de serem combinados uns com os outros e, se necessário, mais água. Ao coalimentar os componentes ou as misturas do mesmo, não há exigência para que os alimentos precisem ser inteiramente coextensivos em tempo, e cada alimento pode ser interrompido em um ou mais pontos durante a coalimentação. Outra maneira preferencial de operar quando há dois ou mais sais de brometo inorgânico é introduzir um ou mais do sal (ou dos sais) de brometo inorgânico como um sólido em uma solução aquosa pré- formada dos outros sais de brometo inorgânico(s). Uma combinação de métodos pode ser usada como desejado.
[0044] Um ou mais dos sais de brometo inorgânico pode ser formado durante o processo. A formação de um sal de brometo inorgânico durante o processo pode ser usado para formar uma porção do sal de brometo inorgânico, ou todo o sal de brometo inorgânico Quando um sal de brometo inorgânico é formado durante o processo, o mesmo pode ser formado em água antes que parte ou o todo de qualquer brometo (ou brometos) inorgânico sejam introduzidos ou, preferencialmente, em uma solução aquosa do outro brometo inorgânico (ou dos outros brometos inorgânicos).
[0045] Um sal de brometo inorgânico pode ser formado durante o processo de várias maneiras. Em algumas modalidades, um sal de brometo inorgânico pode ser formado a partir do metal em forma elementar e bromo elementar (Br2), especialmente onde o metal é cálcio, manganês, estanho, bismuto e/ou índio. Por exemplo, metal de manganês e bromo elementar podem ser usados para formar brometo de manganês (II). Em outras modalidades, um sal de brometo inorgânico pode ser formado a partir de um óxido e/ou hidróxido inorgânico e uma fonte de brometo que é brometo de hidrogênio e/ou bromo elementar. Em modalidades preferenciais, o sal de brometo inorgânico é formado de (i) um óxido e/ou hidróxido inorgânico e (ii) brometo de hidrogênio e/ou bromo.
[0046] Os óxidos e/ou hidróxidos inorgânicos que podem ser usados para formar um sal de brometo inorgânico durante o processo incluem um ou mais dentre óxido e/ou hidróxido de cálcio, óxidos e/ou hidróxidos de manganês, óxido e/ou hidróxido de estanho(II), óxido e/ou hidróxido de estanho (IV), óxido e/ou hidróxido de bismuto(III), óxido e/ou hidróxido de índio (III) ou misturas de qualquer dois ou mais dentre o supracitado. Os óxidos e hidróxidos inorgânicos preferenciais incluem um ou mais óxidos e/ou hidróxidos de manganês, óxido e/ou hidróxido de estanho (IV), e óxido e/ou hidróxido de bismuto (III). Dos óxidos e/ou hidróxidos de manganês, os mais preferenciais são óxido de manganês (II), hidróxido de manganês (II) e misturas dos mesmos; é ainda mais preferencial o óxido de manganês (II).
[0047] Quando um ou mais óxidos e/ou hidróxidos inorgânicos são usados, a fonte de brometo para formar um brometo inorgânico durante o processo é brometo de hidrogênio, bromo ou uma mistura dos mesmos. Preferencialmente, a fonte de brometo é brometo de hidrogênio ou uma mistura de brometo de hidrogênio e bromo; é mais preferencial uma mistura de brometo de hidrogênio e bromo. Nessas misturas, o brometo e o bromo de hidrogênio podem estar em quaisquer proporções desejadas de 100% de brometo de hidrogênio a 100% de Br2, ou em qualquer proporção relativa entre os mesmos. A título de conveniência, pode ser preferencial empregar uma mistura na qual brometo de hidrogênio está presente. Quando bromo (bromo elementar, Br2) é usada, seja sozinha ou em uma mistura por adição com brometo de hidrogênio, um agente de redução está também presente, e é tipicamente metanol, etanol, ácido fórmico, hidrazina e semelhantes.
[0048] Para a combinação de brometo de lítio e um sal de politungstato de metal alcalino, o brometo de lítio pode ser feito por qualquer um dos métodos descritos acima, inclusive de metal de lítio e bromo elementar, e de óxido e/ou hidróxido de lítio e uma fonte de brometo (tipicamente brometo de hidrogênio ou bromo elementar).
[0049] Em alguns processos preferenciais, o sal de brometo inorgânico é brometo de manganês (II), brometo de estanho (II), brometo de estanho (IV), brometo de índio (III) ou uma mistura de qualquer dois ou mais dentre os mesmos. Em outros processos preferenciais, o sal de brometo inorgânico é uma combinação de brometo de cálcio e brometo de manganês (II), brometo de estanho (II), brometo de estanho (IV), brometo de bismuto (III), brometo de índio (III) ou uma mistura de qualquer dois ou mais dentre os mesmos. Em outra modalidade preferencial, uma combinação de brometo de bismuto (III) e brometo de manganês (II), brometo de estanho (II), brometo de estanho (IV), brometo de índio (III) ou uma mistura de qualquer dois ou mais dentre os mesmos, é usada. Em ainda outra modalidade, apenas um sal de brometo inorgânico é usado e o sal de brometo inorgânico é brometo de estanho (IV) ou brometo de índio (III).
[0050] Quando um sal de brometo inorgânico é usado para formar uma salmoura aquosa isenta de zinco da invenção, o brometo inorgânico é tipicamente em uma quantidade na faixa de cerca de 40% em peso a cerca de 75% em peso, preferencialmente cerca de 45% em peso a cerca de 75% em peso, em relação ao peso total da composição de salmoura aquosa que é formada. Quando há dois ou mais sais de brometo inorgânico, essa faixa se refere ao peso combinado de todos os sais de brometo inorgânico. Quando a composição contém brometo de cálcio, as quantidades preferenciais de sais de brometo inorgânico que não seja o brometo de cálcio na salmoura aquosa são de cerca de 5% em peso a cerca de 35% em peso; mais preferencialmente cerca de 6% em peso a cerca de 30% em peso, em relação ao peso total da composição.
[0051] Quando um brometo inorgânico e um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água são usados para formar uma salmoura aquosa isenta de zinco da invenção, especialmente nitrato de manganês(II) ou um sal de politungstato solúvel em água, o brometo inorgânico é tipicamente cerca de 15% em peso a cerca de 60% em peso, preferencialmente cerca de 20% em peso a cerca de 55% em peso, mais preferencialmente cerca de 25% em peso a cerca de 55% em peso, em relação ao peso total da composição. Quando o outro sal inorgânico solúvel em água é nitrato de manganês(II), o nitrato de manganês(II) é geralmente na faixa de cerca de 5% em peso a cerca de 75% em peso, às vezes preferencialmente cerca de 35% em peso a cerca de 70% em peso, às vezes preferencialmente cerca de 10% em peso a cerca de 50% em peso, em relação ao peso total da composição. Quando o outro sal inorgânico solúvel em água é um sal de politungstato solúvel em água, o sal de politungstato é normalmente na faixa de cerca de 5% em peso a cerca de 40% em peso, preferencialmente cerca de 10% em peso a cerca de 35% em peso, em relação ao peso total da composição.
[0052] Quando um sal de brometo inorgânico é formado durante o processo, a quantidade do mesmo sal de brometo inorgânico é calculada como se o sal de brometo inorgânico tivesse sido adicionado. As quantidades de sal de brometo inorgânico irão variar, dependendo, até certo ponto, da quantidade (ou quantidades) de outro brometo inorgânico (ou outros brometos inorgânicos), pelo fato de que menos sal de brometo inorgânico é necessário para alcançar um valor de densidade particular conforme a quantidade do outro sal (ou sais) de brometo inorgânico aumenta.
[0053] Em algumas modalidades, ao formar uma salmoura aquosa isenta de zinco da invenção, a quantidade de sal de brometo inorgânico na salmoura aquosa é preferencialmente na faixa de cerca de 45% em peso a cerca de 65% em peso, mais preferencialmente cerca de 55% em peso a cerca de 65% em peso, em relação ao peso total da composição, especialmente quando o brometo de cálcio e um outro sal de brometo inorgânico são usados, e o outro sal de brometo inorgânico é selecionado dentre brometo de estanho (II), brometo de estanho (IV), brometo de bismuto (III) e brometo de índio (III).
[0054] Em outras modalidades, ao formar uma salmoura aquosa isenta de zinco da invenção, a quantidade de sal de brometo inorgânico na salmoura aquosa é preferencialmente na faixa de cerca de 55 a cerca de 70% em peso, em relação ao peso total da composição, especialmente quando os sais de brometo inorgânico são brometo de cálcio e dois outros sais de brometo inorgânico, que são uma combinação de brometo de manganês(II) e outro brometo de metal selecionado dentre brometo de estanho(II), brometo de estanho(IV), brometo de bismuto(III) e brometo de índio(III).
[0055] A quantidade de água e/ou o sal (ou os sais) de brometo inorgânico e/ou outro (ou outros) sal inorgânico solúvel em água (ou sais inorgânicos solúveis em água) usada para formar as salmouras aquosas da invenção pode ser ajustada para alcançar a densidade desejada. A remoção de água, por exemplo, através de aquecimento e/ou aplicação de vácuo, pode ser empregada para alcançar a densidade desejada para a composição de salmoura aquosa isenta de zinco.
[0056] A salmoura aquosa isenta de zinco pode ser aquecida durante a combinação dos componentes e/ou após os componentes serem combinados, para assegurar a dissolução dos componentes. Nessa etapa de aquecimento opcional, a mistura que é formada durante o processo e/ou a salmoura aquosa formada pelo processo é aquecida em uma temperatura de cerca de 40 °C ou acima para formar uma solução aquecida. As temperaturas elevadas podem aumentar a taxa de dissolução do sal (ou dos sais) de brometo inorgânico. Tais temperaturas elevadas para aquecer a salmoura aquosa são tipicamente na faixa de cerca de 40 °C até o ponto de fervura da mistura, preferencialmente cerca de 45 °C a cerca de 100 °C, mais preferencialmente cerca de 50 °C a cerca de 95 °C, e ainda mais preferencialmente cerca de 60 °C a cerca de 95 °C. Em algumas modalidades, é preferencial operar sob pressão aumentada, tipicamente cerca de 1,4x105 a 2,77x105 Pa (20 psi a cerca de 40 psi), pelo fato de que temperaturas maiores podem ser alcançadas. Mediante resfriamento da salmoura aquosa até a temperatura ambiente (tipicamente cerca de 15 °C a cerca de 25 °C, frequentemente cerca de 17 °C a cerca de 23 °C), o sal (ou os sais) de brometo inorgânico normalmente permanecem dissolvidos.
[0057] Opcionalmente, o pH da salmoura aquosa isenta de zinco pode ser ajustado através da adição de um ácido ou uma base, conforme necessário. Os ácidos adequados incluem ácidos minerais e ácidos orgânicos solúveis em água; as bases adequadas são normalmente óxidos e/ou hidróxidos inorgânicos. Em alguns casos, mediante a introdução de um óxido e/ou hidróxido inorgânico na salmoura aquosa isenta de zinco, um precipitado pode se formar; após a filtragem, uma salmoura aquosa clara é obtida.
[0058] Para um ajuste de pH, óxidos e hidróxidos inorgânicos adequados que incluem óxidos e hidróxidos de manganês (II), estanho (II), estanho (IV), bismuto (III), índio (III), metais alcalinos que incluem lítio, sódio e potássio, metais alcalino terrosos que inclui cálcio e magnésio, e misturas de qualquer desses óxidos e/ou hidróxidos, podem ser usados. Os óxidos e hidróxidos inorgânicos preferenciais incluem os mesmos de manganês, estanho, cálcio e sódio. Em algumas modalidades preferenciais, o óxido (ou óxidos) e/ou hidróxido (ou hidróxidos) inorgânico tem um ou mais dos mesmos cátions já presentes na salmoura aquosa. Em algumas modalidades, uma pequena quantidade de precipitado se forma quando um óxido e/ou hidróxido inorgânico é usado para aumentar o pH. Uma vez que o precipitado tenha sido removido, por exemplo, através de filtragem, uma formação de precipitado adicional geralmente não ocorre.
[0059] Os ácidos adequados para um ajuste de pH incluem ácidos minerais e ácidos orgânicos que são solúveis em água. Os ácidos minerais adequados incluem cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio, iodeto de hidrogênio, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico e semelhantes. Os ácidos orgânicos adequados incluem ácido fórmico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido glucônico, ácido lático, ácido málico, ácido maleico, ácido malônico, ácido oxálico e semelhantes. As misturas de qualquer dois ou mais ácidos pode ser empregada, se desejado. O brometo de hidrogênio é um ácido preferencial e pode ser usado em forma gasosa, ou, preferencialmente, como uma solução aquosa.
[0060] Quaisquer aditivos opcionais que sejam incluídos nas salmouras aquosas podem ser introduzidos de qualquer uma dentre as maneiras que o sal (ou os sais) de brometo inorgânico são introduzidos, ou em qualquer outra maneira conveniente.
[0061] Sob condições de armazenamento, as salmouras aquosas que têm uma densidade de cerca de 1,80 kg/l (15,0 lpg) ou maior frequentemente formam um precipitado. A estabilização dessas salmouras aquosas densas pode ser obtida através do ajuste do pH da salmoura aquosa. O ajuste do valor de pH é conquistado através da adição de um óxido e/ou hidróxido inorgânico e/ou através da adição de um ácido, preferencialmente brometo de hidrogênio, normalmente até um valor na faixa de cerca de 1 a cerca de 7, mais preferencialmente cerca de 1 a cerca de 6; ainda mais preferencialmente cerca de 2,5 a cerca de 5.
[0062] Pequenas quantidades dos precipitados finos são às vezes formadas nas composições de salmoura aquosa da invenção que têm um pH de cerca de 3,5 ou maior, e em que os sais de brometo inorgânico são brometo de cálcio e brometo de manganês (II). Em particular, foi constatado que diminuir o pH das composições de salmoura aquosa pode minimizar ou impedir uma formação de precipitado adicional na salmoura aquosa. Em tais casos, o pH pode ser ajustado conforme descrito acima.
[0063] Em algumas modalidades dessa invenção, a presença de glicerol e/ou ácido fórmico na composição é preferencial. O glicerol pode ser introduzido em qualquer ponto durante o processo da invenção através de qualquer método conveniente para combinar o glicerol e/ou ácido fórmico com os componentes do processo. Um método preferencial para inclusão de glicerol e/ou ácido fórmico é através da adição de glicerol e/ou ácido fórmico na salmoura aquosa. Quando presente, a quantidade de glicerol é preferencialmente cerca de 3% em peso a cerca de 15% em peso, mais preferencialmente cerca de 5% em peso a cerca de 10% em peso, em relação ao peso total da composição. A quantidade de ácido fórmico, quando presente, é tipicamente cerca de 500 ppm a cerca de 5.000 ppm, preferencialmente cerca de 750 ppm a cerca de 3.000 ppm, mais preferencialmente cerca de 1.000 ppm a cerca de 2.500 ppm, em relação ao peso total da composição. Foi observado que a presença de glicerol em salmouras aquosas que contêm manganês da invenção pode impedir ou minimizar uma precipitação nas salmouras aquosas, especialmente em valores de pH de cerca de 3,5 ou acima.
[0064] Em alguns processos preferenciais dessa invenção, apenas água, um ou mais sais de brometo inorgânico, e um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água são combinados para formar as salmouras aquosas isentas de zinco dessa invenção. Em algumas dessas modalidades preferenciais, os outros sais inorgânicos solúveis em água são selecionados dentre nitrato de manganês (II) e um sal de politungstato solúvel em água.
[0065] Em alguns processos preferenciais dessa invenção, apenas água, um ou mais sais de brometo inorgânico, um ou mais óxidos e/ou hidróxidos inorgânicos, e/ou brometo de hidrogênio e/ou bromo são combinados para formar as salmouras aquosas isentas de zinco dessa invenção.
[0066] Os processos preferenciais dessa invenção compreendem combinar, em qualquer ordem, os componentes que compreendem água e um ou mais sais de brometo inorgânico preferencialmente selecionado dentre o grupo que consiste em brometo de cálcio, brometo de manganês(II), brometo de estanho(II), brometo de estanho(IV), brometo de bismuto(III), brometo de índio(III), e misturas de qualquer dois ou mais desses; quando o brometo de cálcio está presente, um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água, preferencialmente selecionado dentre um sal de brometo inorgânico, nitrato de manganês(II) e um sal de politungstato solúvel em água, está também presente. Quando o brometo de bismuto (III) está presente, um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água, preferencialmente selecionado dentre um sal de brometo inorgânico, está também presente. O brometo de lítio é usado em combinação com um ou mais sais de politungstato de metal alcalino. O brometo de manganês (II) é preferencialmente usado em combinação com um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água preferencialmente selecionado dentre um sal de brometo inorgânico, nitrato de manganês (II) e um sal de politungstato solúvel em água; em modalidades preferenciais, o outro sal inorgânico é um brometo, e é brometo de cálcio ou uma combinação de brometo de cálcio e um ou mais outros sais de brometo inorgânico. Quando apenas um sal de brometo está presente, os sais de brometo inorgânico preferenciais incluem brometo de estanho (IV) e brometo de índio (III), especialmente brometo de estanho (IV). Quando dois sais de brometo são usados, os mesmos são preferencialmente uma combinação de brometo de cálcio e brometo de manganês (II); quando três sais de brometo são usados, os mesmos são preferencialmente uma combinação de brometo de cálcio, brometo de manganês (II) e brometo de estanho (IV), ou uma combinação de brometo de cálcio, brometo de manganês (II) e brometo de bismuto (III).
[0067] A composição formada tem uma densidade de cerca de 1,71 kg/l (14,3 lpg) ou mais, preferencialmente de cerca de 1,75 kg/l (14,6 lpg) ou mais; e uma temperatura de cristalização verdadeira de cerca de -6,7 °C (20 °F) ou menos, preferencialmente cerca de -12,2 °C (10 °F) ou menos. Uma salmoura aquosa em que o único sal é brometo de manganês(II) em uma densidade de 1,80 kg/l (15,0 lpg) tem uma temperatura de cristalização verdadeira de cerca de -10,3 °C. Em algumas modalidades, as composições formadas preferencialmente têm densidades de cerca de 1,77 kg/l (14,8 lpg) ou mais, ou preferencialmente cerca de 1,80 kg/l (15,0 lpg) ou mais, ou mais preferencialmente cerca de 1,81 kg/l (15,1 lpg) ou mais. Em outras modalidades, especialmente quando os sais de brometo inorgânico são brometo de cálcio e outro brometo inorgânico selecionado dentre brometo de estanho (IV), brometo de bismuto (III), ou brometo de índio (III), as composições preferencialmente têm densidades de cerca de 1,92 kg/l (16,0 lpg) ou mais. Quando em combinação com brometo de cálcio, o outro sal de brometo inorgânico é normalmente em uma quantidade de cerca de 3,0% em peso a cerca de 45% em peso, preferencialmente cerca de 5% em peso a cerca de 40% em peso; mais preferencialmente cerca de 6% em peso a cerca de 35% em peso, em relação ao peso total da composição formada. Quando o brometo de cálcio é usado em combinação com nitrato de manganês (II), o nitrato de manganês (II) é normalmente na faixa de cerca de 30% em peso a cerca de 75% em peso, às vezes preferencialmente cerca de 35% em peso a cerca de 70% em peso, às vezes preferencialmente cerca de 10% em peso a cerca de 50% em peso, em relação ao peso total da composição formada. Quando o brometo de cálcio ou brometo de manganês (II) é usado em combinação com um sal de politungstato solúvel em água, o sal de politungstato solúvel em água é tipicamente na faixa de cerca de 5% em peso a cerca de 40% em peso, preferencialmente cerca de 10% em peso a cerca de 35% em peso, em relação ao peso total da composição formada. Quando uma combinação de brometo de lítio e um ou mais sais de politungstato de metal alcalino é usado, o sal de politungstato de metal alcalino é geralmente na faixa de cerca de 5% em peso a cerca de 40% em peso, preferencialmente cerca de 10% em peso a cerca de 35% em peso, em relação ao peso total da composição formada.
[0068] Em alguns processos preferenciais, a água, o sal (ou sais) de brometo inorgânico e, quando usado, um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água são combinados para formar uma solução aquosa. Em outros processos preferenciais, um ou mais sais de brometo inorgânico são formados durante o processo a partir de brometo de hidrogênio e/ou bromo e um óxido e/ou hidróxido inorgânico. O óxido e/ou hidróxido inorgânico é preferencialmente selecionado dentre óxidos e/ou hidróxidos de cálcio, manganês (II), estanho (II), estanho (IV), bismuto (III), índio (III) e misturas de qualquer dois ou mais dentre o supracitado. Quando óxidos e/ou hidróxidos de cálcio são usados, um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água, preferencialmente selecionado dentre um sal de brometo inorgânico, nitrato de manganês (II) e um sal de politungstato solúvel em água, são também incluídos. Quando os óxidos e/ou hidróxidos de manganês são usados, os mesmos são preferencialmente usados em combinação com um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água preferencialmente selecionado dentre um sal de brometo inorgânico, nitrato de manganês (II) e um sal de politungstato solúvel em água. Para o brometo de lítio em combinação com um sal de politungstato solúvel em água, o brometo de lítio pode ser formado a partir de óxido e/ou hidróxido de lítio com brometo de hidrogênio e/ou bromo.
[0069] As combinações preferenciais dos óxidos e/ou hidróxidos inorgânicos são óxidos e/ou hidróxidos de manganês (II), estanho (II), estanho (IV), índio (III), e/ou bismuto (III), em combinação com brometo de cálcio ou óxidos e/ou hidróxidos de cálcio. Também preferenciais como os óxidos e/ou hidróxidos inorgânicos são as combinações de brometo de cálcio ou óxidos e/ou hidróxidos de cálcio com óxidos e/ou hidróxidos de manganês (II); e/ou estanho (IV); combinações de brometo de cálcio ou óxidos e/ou hidróxidos de cálcio com óxidos e/ou hidróxidos de manganês (II) e óxidos e/ou hidróxidos de estanho (IV), ou uma combinação de brometo de cálcio com óxidos e/ou hidróxidos de brometo de manganês (II) e óxidos e/ou hidróxidos brometo de bismuto (III). Quando apenas um sal de brometo inorgânico está presente, os óxidos e/ou hidróxidos inorgânicos preferenciais são óxidos e/ou hidróxidos de estanho (IV) e óxidos e/ou hidróxidos de índio (III), especialmente óxidos e/ou hidróxidos de estanho (IV).
[0070] Opcionalmente, os processos adicionalmente compreendem aquecer a salmoura aquosa durante e/ou após combinar os componentes; as temperaturas e preferências para os mesmos são conforme descrito acima.
[0071] Esses processos preferenciais podem adicionalmente compreender ajustar o pH até um valor na faixa de cerca de 1 a cerca de 7 através da adição de um ácido e/ou um óxido e/ou hidróxido inorgânico na composição de salmoura aquosa; preferencialmente, o óxido e/ou hidróxido inorgânico é um óxido e/ou hidróxido de cálcio, manganês (II) ou estanho (II), estanho (IV), bismuto (III), índio (III), ou misturas de qualquer dois ou mais dos mesmos. As faixas de pH preferenciais são conforme descritas acima.
[0072] O manganês que ocorre naturalmente está presente em nódulos de manganês, mais precisamente chamados de nódulos polimetálicos, no leito do mar. Esses nódulos são formados em oceanos por todo o mundo e os metais mais abundantes nesses nódulos são manganês e ferro.
[0073] Os exemplos a seguir são apresentados para finalidades de ilustração e não se destinam a impor limitações no escopo dessa invenção.
[0074] Nos exemplos a seguir, as densidades das soluções foram determinadas pela técnica de tubo em U oscilante, que mede a frequência da oscilação da amostra líquida.
[0075] As determinações de temperatura de cristalização verdadeira nos exemplos foram determinadas por um dos dois procedimentos descritos no presente documento.
[0076] Procedimento clássico. Um tubo de vidro isolado que contém 50 ml de amostra foi mecanicamente agitado enquanto é resfriado com o uso de um banho de recirculação que contém um fluido de resfriamento (por exemplo, glicol). Quando a amostra alcançou a temperatura de cerca de 10 °C acima da temperatura de aparecimento do primeiro cristal (FCTA) esperada, a amostra foi resfriada a uma taxa de aproximadamente 0,5 °C/min ou um incremento de temperatura menor até que uma TCT (temperatura de cristalização verdadeira) seja observada. A temperatura de FCTA foi registrada na temperatura mais baixa alcançada antes de uma precipitação, e a TCT foi registrada na temperatura mais alta alcançada imediatamente após o começo da precipitação. A amostra foi removida do banho de recirculação e aquecida; quando todo o precipitado desapareceu, a temperatura do último cristal a dissolver (LCTD) foi registrada. Cada determinação foi executada com uma semente de cristal de sílica (< 50 μm, ~0,03 g) na amostra.
[0077] Procedimento de instrumento. Um copo de amostra que contém 0,25 ml da amostra foi colocado em um analisador de laboratório de ponto de vaporização, condensação e congelamento (modelo no 70Xi; Phase Technology, Richmond, Canadá), e a amostra foi resfriada a 0,5 grau Celsius por minuto até que um congelamento foi detectado através de dispersão difusa de luz.
[0078] As medições da temperatura de cristalização verdadeira (TCT) foram feitas em três amostras de soluções aquosas de brometo de cálcio. Essas amostras continham apenas água e brometo de cálcio. Os resultados são sumarizados na tabela 1 abaixo.
[0079] Duas amostras foram preparadas com o começo de 50,0 g de uma solução aquosa de CaBr2 que tem uma densidade de 1,70 kg/l (14,2 lpg). A uma amostra foi adicionado mais CaBr2 (4,32 g); à outra amostra, foi adicionado ZnBr2 (3,19 g). Os resultados são sumarizados na tabela 1 abaixo.
[0080] Duas amostras foram preparadas com o começo de 40,0 g de uma solução aquosa de CaBr2 que tem uma densidade de 1,53 kg/l (12,8 lpg). Foi adicionado a uma amostra mais CaBr2 (13,18 g); à outra amostra, foi adicionado ZnBr2 (11,90 g). Os resultados são sumarizados na tabela 1 abaixo.
[0081] Uma série de amostras foi preparada com o começo de 50,0 g de uma solução aquosa de CaBr2 que tem uma densidade de 1,70 kg/l (14,2 lpg). Os sais de LiBr (4,18 g), de SrB^6H2O (7,01 g) e de BaBr2 (2,21 g) foram adicionados para separar as soluções de CaBr2. Os testes das amostras que contêm estrôncio e que contêm bário foram descontinuados devido a problemas de solubilidade e densidade.
[0082] Outra série de amostras foi preparada, com o começo de 40,0 g de uma solução aquosa de CaBr2 que tem uma densidade de 1,53 kg/l (12,8 lpg). Os sais LiBr (15,18 g) e MgB^6H2O foram adicionados para separar as soluções de CaBr2. Os testes da amostra que contém magnésio foram descontinuados devido a problemas de solubilidade e densidade. Os resultados são sumarizados na tabela 1 abaixo. TABELA 1 a Em relação ao peso total da solução. b Temperatura de cristalização verdadeira; determinada pelo procedimento clássico.
[0083] Uma amostra foi preparada iniciando por 50,0 g de uma solução aquosa de CaBr2 que tem uma densidade de 1,70 kg/l (14,2 lpg). MnBr2 (3,27 g) foi adicionado à solução de CaBr2. Os resultados são sumarizados na tabela 2 abaixo.
[0084] Uma amostra foi preparada iniciando por 40,0 g de uma solução aquosa de CaBr2 que tem uma densidade de 1,53 kg/l (12,8 lpg). MnBr2 (10,18 g) foi adicionado à solução de CaBr2. Os resultados são sumarizados na tabela 2 abaixo.
[0085] Cinco amostras separadas foram preparadas através da adição de uma quantidade de MnBr2 em soluções aquosas de CaBr2 de densidades na faixa de 1,61 a 1,68 kg/l (13,4 a 14,0 lpg) a fim de obter salmouras aquosas com densidades de cerca de 1,75 a 1,81 kg/l (14,6 a 15,1 lpg). Algumas das amostras foram filtradas para remover nebulosidade. Todas as amostras foram então analisadas para determinar sua densidade e temperatura de cristalização verdadeira (TCT). Os resultados são sumarizados na tabela 2 abaixo.
[0086] Em um frasco de 500 ml foi adicionado 160 gramas de uma solução de CaBr2 que tem uma densidade de 1,70 kg/l (14,2 lpg). A solução foi aquecida até 60 °C e então 30 gramas de pó de SnBr2 foi agitado com agitação. Após agitar por cerca de 1 hora a 60 °C, todo SnBr2 dissolveu, para originar uma solução de pigmento claro nebuloso. A solução foi resfriada até a temperatura ambiente e então filtrada a vácuo através de um meio de filtro de 1 mícron, para originar uma solução incolor clara que tem uma densidade de 1,9 kg/l (16 lpg). A uma porção (cerca de 90 g) dessa solução, água deionizada (9 g) foi adicionada para gerar, após misturar, uma solução com uma densidade de 1,8 kg/l (15 lpg). Ambas as amostras foram armazenadas em um congelador a -14,4 a -13,9 °C (6 a 7 °F) da noite para o dia, e após 24 horas permaneceram claras e sem cor sem nenhum precipitado. Os resultados são sumarizados na tabela 2 abaixo.
[0087] Em um frasco de fundo redondo isolado de 3 litros equipado com um agitador mecânico, um termopar, e um funil de adição foi carregado CaBr2 aquoso (1,70 kg/l (14,2 lpg); 673,68 g), água deionizada (126,32 g) e pó de MnO (99% em peso, 67,92 g). Enquanto mistura, essa pasta fluida foi aquecida a 67 °C, e HBr aquoso (48% em peso; 320,96 g) foi adicionado por 1 hora por meio do funil de adição. Após reter em 67 °C por 40 minutos, o NaOH aquoso (50% em peso) ou o HBr aquoso (48% em peso) foi usado para titular o pH em 4,89; alguma formação sólida foi observada. A quantidade total de solução de HBr e/ou NaOH adicionada foi menor do que 10 g. Após resfriar até a temperatura ambiente, a mistura foi filtrada sob vácuo, mais HBr aquoso (48% em peso) foi adicionado para ajustar o pH para 3,0 a 3,5. Um total de 2,04 g de solução de NaOH foi adicionado; menos do que 5 g de HBr aquoso foi adicionado. A água (159 g) foi removida sob vácuo fraco a 54 °C para gerar uma solução rosa clara (1.004 g) com uma densidade de 1,78 g/ml (14,8 lpg) e um pH de 3,4. Os resultados são sumarizados na tabela 2 abaixo.
[0088] Em um frasco de fundo redondo isolado de 3 litros equipado com um agitador mecânico, um termopar, e um funil de adição foi carregado o CaBr2 aquoso (1,70 kg/l (14,2 lpg); 673,68 g), água deionizada (126,32 g), e pó de MnO (99% em peso, 67,92 g). Enquanto mistura, essa pasta fluida foi aquecida a 67 °C e HBr aquoso (48% em peso; 320,96 g) foi adicionado por 1 hora por meio do funil de adição. Após reter em 67 °C por 35 minutos, o HBr aquoso (48% em peso; 0,12 g) foi adicionado para titular o pH a 3,18; alguma formação sólida foi observada. Após resfriar até a temperatura ambiente, a mistura foi filtrada sob vácuo. A água (165,6 g) foi removida sob vácuo fraco a 54 °C para gerar uma solução rosa clara (1.010 g) com uma densidade de 1,78 g/ml (14,9 lpg) e um pH de 3,03. Os resultados são sumarizados na tabela 2 abaixo. TABELA 2
a Em relação ao peso total da solução. b Temperatura de cristalização verdadeira; determinada pelo procedimento clássico. c Abaixo da temperatura do congelador (6 a 7 °F; -14,4 a -13,9 °C); nenhum precipitado se formou nas amostras após 1 semana no congelador. d Calculado como MnBr2.
[0089] Muitas amostras de salmoura de CaBr2/MnBr2 com diferentes valores de pH foram preparadas com o começo de uma salmoura aquosa de CaBr2/MnBr2 preparadas como no exemplo 5. O valor de pH de cada amostra foi ajustado através da adição de HBr aquoso (48% em peso) e/ou NaOH aquoso (50%) até que o valor de pH desejado fosse alcançado. Em cada amostra, a quantidade total de solução de HBr e/ou NaOH adicionada foi menor do que 5 g. Algumas das amostras nas quais NaOH foi adicionado formaram uma pequena quantidade de precipitado; essas amostras foram filtradas. Essas amostras com diferentes valores de pH foram colocadas em um forno a 60 °C para envelhecer com aquecimento por uma semana. A turbidez e a presença ou ausência de um precipitado foram visualmente observados e gravados no fim da semana. Os resultados são sumarizados na tabela 3 abaixo.
[0090] Muitas amostras de salmoura de CaBr2/MnBr2 com diferentes valores de pH foram preparadas com o começo de uma salmoura aquosa de CaBr2/MnBr2 preparadas como no exemplo 5. O valor de pH de cada amostra foi ajustado através da adição de HBr aquoso (48% em peso) e/ou NaOH aquoso (50%) até que o valor de pH desejado fosse alcançado. Em cada amostra, a quantidade total de solução de HBr e/ou NaOH adicionada foi menor do que 10 g. Algumas das amostras nas quais NaOH foi adicionado formaram uma pequena quantidade de precipitado; essas amostras foram filtradas. A algumas das amostras foi adicionado glicerol o suficiente para fazer uma solução que contém seja 5% em peso ou 10% em peso de glicerol. Essas amostras foram colocadas em um forno a 60 °C para envelhecer com aquecimento por uma semana. A turbidez e a presença ou ausência de um precipitado foram visualmente observados e gravados no fim da semana. Os resultados são sumarizados na tabela 3 abaixo.
[0091] O exemplo 8 foi repetido, exceto que se permitiu que as amostras descansassem em temperatura ambiente ao invés de envelhecer em forno. Os resultados são sumarizados na tabela 3 abaixo.
[0092] Muitas amostras de salmoura aquosa de CaBr2/MnBr2 que têm um pH de cerca de 3,5 ou menos como no exemplo 5 foram usadas. A essas amostras foi adicionado glicerol o suficiente para fazer uma solução que contém seja 5% em peso ou 10% em peso de glicerol. Todas essas soluções permaneceram claras; nenhum precipitado foi observado em qualquer uma das soluções com o tempo em temperatura ambiente. TABELA 3 a Em relação ao peso total da solução.
[0093] Uma amostra foi preparada com o começo de 100,0 g um fluido de salmoura claro aquoso de CaBr2/MnBr2 (1,75:1 (peso:peso) CaBr2:MnBr2) que tem uma densidade de 1,80 kg/l (15,0 lpg). O SnBr2 (7,00 g) foi misturado com o fluido de salmoura claro de CaBr2/MnBr2 a 48 °C. Após os sólidos dissolverem, a mistura foi resfriada até a temperatura ambiente e então filtrada a vácuo através de um filtro de vidro de 2 mícrons, para gerar um líquido claro que tem uma densidade de 1,89 kg/l (15,8 lpg). Parte da água foi removida sob vácuo a 54 °C para gerar um fluido de salmoura claro com uma densidade de 1,92 kg/l (16,0 lpg). Uma amostra desse fluido de salmoura claro foi analisada para determinar sua temperatura de cristalização verdadeira (TCT), que foi abaixo de -23 °C. Os resultados são sumarizados na tabela 4 abaixo.
[0094] Nos exemplos 12, 13, 14, 15 e 16, as densidades foram medidas com cilindros graduados calibrados. Nesse método, um cilindro graduado 50 ml foi calibrado com o uso de 30.000 g de água deionizada. O volume (29,7 ml) foi gravado para calibrar a escala no cilindro graduado. Cada amostra de fluido de poço (29,7 ml) foi pesada e a densidade foi calculada com o uso da fórmula a seguir: densidade (g/ml) = massa (g)/29,7 ml. Para tamanhos menores de amostra, um cilindro graduado de 10 ml foi calibrado e usado na mesma maneira a fim de determinar as densidades.
[0095] Muitas amostras foram preparadas através da mistura de uma quantidade de SnBr4 (4,00 g; 9,00 g) ou BiBr3 (4,00 g; 6,00 g) com 27,00 g de um fluido de salmoura claro aquoso de CaBr2/MnBr2 (1,75:1 (peso:peso) CaBr2:MnBr2) que tem uma densidade de 1,77 kg/l (14,8 lpg). Todas as amostras foram então analisadas a fim de determinar sua densidade. Cada amostra foi filtrada através de um filtro de seringa de 1 mícron, e uma porção de cada amostra foi colocada em um congelador a -16 °C, e outra porção de cada amostra foi colocada em um forno a 60 °C. Todas as amostras tanto no forno quanto no congelador permaneceram claras após 3 dias ou mais. Os resultados são sumarizados na tabela 4 abaixo. TABELA 4 a Em relação ao peso total da solução. b Temperatura de cristalização verdadeira de -34,95 °C; determinada pelo procedimento de instrumento. c Temperatura de cristalização verdadeira abaixo de -32 °C; determinada pelo procedimento de instrumento.
[0096] Duas amostras foram preparadas através da mistura de uma quantidade de SnBr2 (1,30 g; 4,00 g) com 27,00 g de um fluido de salmoura claro aquoso de CaBr2/MnBr2 (1,75:1 (peso:peso) CaBr2:MnBr2) que tem uma densidade de 1,83 kg/l (15,3 lpg). Ambas as amostras foram então analisadas a fim de determinar sua densidade. Cada amostra foi filtrada através de um filtro de seringa de 1 mícron, então foi adicionado ácido fórmico o suficiente para fazer uma concentração de 2.000 ppm na solução. Então uma porção de cada amostra foi colocada em um congelador a -16 °C, e outra porção de cada amostra foi colocada em um forno a 60 °C. As amostras tanto no forno quanto no congelador permaneceram claras após uma semana. Os resultados são sumarizados na tabela 5 abaixo.
[0097] Duas amostras separadas foram preparadas através da mistura seja de SnBr2 (6,00 g) ou BiBr3 (6,00 g) com uma solução aquosa de CaBr2 que contém ácido fórmico (2.000 ppm) e que tem uma densidade de 1,70 kg/l (14,2 lpg). Ambas as amostras foram então analisadas a fim de determinar sua densidade. Cada amostra foi filtrada através de um filtro de seringa de 1 mícron, então foi adicionado ácido fórmico o suficiente para fazer uma concentração de 2.000 ppm na solução. Então uma porção de cada amostra foi colocada em um congelador a -16 °C, e outra porção de cada amostra foi colocada em um forno a 60 °C. As amostras tanto no forno quanto no congelador permaneceram claras da noite para o dia ou mais. Os resultados são sumarizados na tabela 5 abaixo. TABELA 5 a Em relação ao peso total da solução.
[0098] Muitas amostras foram preparadas através da mistura de uma quantidade de um ou mais sais de brometo inorgânico, e em alguns casos água deionizada e ácido fórmico, com uma quantidade de uma solução aquosa de brometo de cálcio que tem uma densidade de 1,70 kg/l (14,2 lpg; WellBrom®, Albemarle Corporation). Cada mistura foi aquecida até dissolver os sólidos. Os detalhes para cada solução são conforme a seguir:
[0099] ácido fórmico (80,0 mg) e InBr3 (6,00 g); água deionizada (0,50 g) foi adicionada a 27,00 g da solução de brometo de cálcio; o aquecimento foi de 50 °C;
[00100] InBr3 (6,90 g) e 27,00 g da solução de brometo de cálcio; o aquecimento foi de 48 a 50 °C;
[00101] uma solução aquosa de MnBr2 (14,10 g; 50,3% em peso) e InBr3 (6,96 g); 13,15 g da solução de brometo de cálcio; o aquecimento foi de 48 a 50 °C; e
[00102] ácido fórmico (80,0 mg) e SnBr4 com 27,00 g da solução de brometo de cálcio, a qual água deionizada (0,73 g) foi adicionada; o aquecimento foi de 49 °C.
[00103] Após os sólidos dissolverem, a mistura foi resfriada até a temperatura ambiente. Após resfriar até a temperatura ambiente, cada solução foi analisada a fim de determinar sua densidade. Uma amostra de cada solução foi colocada em um congelador a -16 °C, e outra amostra de cada solução foi colocada em um forno a 60 °C. Os resultados são sumarizados na tabela 6 abaixo.
[00104] Uma amostra foi preparada através da mistura de SnBr4 (10,17 g) e água deionizada (4,11 g) que contém HBr (0,02 g; 48%). A mistura foi aquecida a 35 °C para dissolver os sólidos. Após os sólidos dissolverem, a mistura foi resfriada até a temperatura ambiente, produziu um líquido claro que tem uma densidade de 2,25 kg/l (18,8 lpg). Uma amostra da solução foi colocada em um congelador a -16 °C, e outra amostra da solução foi colocada em um forno a 60 °C. As amostras tanto no forno quanto no congelador permaneceram claras após 72 horas. Os resultados são sumarizados na tabela 6 abaixo.
[00105] Uma amostra foi preparada através da mistura de InBr3 e água deionizada em quantidades para formar uma solução clara que tem uma densidade de 1,92 kg/l (16,0 lpg), cuja amostra foi colocada em um congelador a -16 °C. Os resultados são sumarizados na tabela 6 abaixo.TABELA 6 a Em relação ao peso total da solução. b Temperatura de cristalização verdadeira abaixo de -32 °C; determinada pelo procedimento de instrumento.
[00106] Muitas amostras foram preparadas ao dissolver uma quantidade de Mn(NO3^H2O em água deionizada em temperatura ambiente, adicionar CaBr2 à solução, e em alguns casos também adicionar HNO3 ou HCl. Cada mistura foi aquecida até dissolver os sólidos. Os detalhes para cada solução são conforme a seguir:
[00107] a) Mn(NO3)2^2O (24,4 g) e água deionizada (10,70 g), CaBr2 (20,45 g) adicionados a 56 °C;
[00108] b) Mn(NO3)2^2O (12,20 g) e água deionizada (5,35 g), CaBr2 (10,23 g), HNO3 (conc., 65 mg) foram, então, adicionados;
[00109] c) Mn(NO3)2^H2O (12,20 g) e água deionizada (2,09 g), CaBr2 (5,02 g);
[00110] d) Mn(NO3)2^H2O (12,20 g) e água deionizada (5,35 g), então é adicionado HCl (conc.; 58 mg), então CaBr2 (10,23 g).
[00111] Após os sólidos dissolverem, cada mistura foi resfriada até a temperatura ambiente. As soluções resfriadas foram claras. Após resfriar até a temperatura ambiente, cada amostra foi filtrada através de um filtro de seringa de 1 mícron e analisada a fim de determinar sua densidade. Uma porção de cada amostra foi colocada em um congelador a -16 °C. Todas as amostras no congelador permaneceram isentas de cristal por pelo menos uma semana. Os resultados são sumarizados na tabela 7 abaixo.
[00112] Uma amostra foi preparada através da adição de Mn(NO3)2^H2O (3,00 g) a uma solução aquosa de CaBr2 (57,6% em peso, 25,05 g). A mistura foi aquecida até 50 °C e então resfriada até a temperatura ambiente para gerar uma solução clara, rosa claro com uma densidade de 1,83 kg/l (15,3 lpg). Após a filtragem através de um filtro de seringa de 1 mícron, uma porção da amostra foi colocada em um congelador a -16 °C e outra porção da amostra foi colocada em um forno a 60 °C. Ambas as amostras permaneceram claras após 24 horas. Os resultados são sumarizados na tabela 7 abaixo. TABELA 7 a Em relação ao peso total da solução.
[00113] Muitas amostras foram preparadas através da diluição de uma solução aquosa seja de CaBr2 ou MnBr2 com água deionizada e adição de uma quantidade de metatungstato de sódio à solução diluída em temperatura ambiente. Cada mistura foi então aquecida. Os detalhes para cada solução são conforme a seguir:
[00114] a) CaBr2 (aq., 53,2% em peso, 15,05 g), água deionizada (2,81 g), hidrato de metatungstato de sódio (4,50 g); o aquecimento foi de 54 a 56 °C;
[00115] b) MnBr2 (aq., 50% em peso, 15,00 g), água deionizada (2,00 g), hidrato de metatungstato de sódio (3,29 g); o aquecimento foi de 35 °C;
[00116] c) MnBr2 (aq., 50% em peso, 15,00 g), água deionizada (2,00 g), hidrato de metatungstato de sódio (6,00 g); o aquecimento foi de 50 a 58 °C.
[00117] Após os sólidos dissolverem, cada mistura foi resfriada até a temperatura ambiente. Após resfriar até a temperatura ambiente, cada amostra foi filtrada através de um filtro de seringa de 1 mícron, e soluções incolores claras foram obtidas. Cada amostra foi então analisada a fim de determinar sua densidade. Uma porção de cada amostra foi colocada em um congelador a -16 °C. Todas as amostras no congelador permaneceram claras pelo menos da noite para o dia. Os resultados são sumarizados na tabela 8 abaixo.
[00118] Duas amostras foram preparadas através da mistura de uma quantidade de brometo de lítio com um sal de metatungstato. Os detalhes para cada solução são conforme a seguir:
[00119] A) LiBr (8,00g) foi dissolvido em água deionizada (12,04 g). Nessa solução foi adicionado hidrato de metatungstato de sódio (8,33 g) para gerar uma solução incolor com uma densidade de 1,80 kg/l (15,0 lpg); e
[00120] B) LiBr (10,00g) foi dissolvido em água deionizada (10,00 g). Nessa solução foi adicionada uma solução aquosa de metatungstato de lítio (p = 2,95 g/ml) para gerar uma solução incolor com densidade de 1,95 kg/l (16,3 lpg).
[00121] Cada solução foi filtrada através de um filtro de seringa de 1 mícron, após isso uma porção de cada amostra foi colocada em um congelador a -16 °C e outra porção de cada amostra foi colocada em um forno a 60 °C. Ambas as amostras de congelador e forno da execução A permaneceram claras após uma semana. Ambas as amostras de congelador e forno da execução B permaneceram claras após pelo menos 20 horas. Os resultados são sumarizados na tabela 8 abaixo. TABELA 8 a Em relação ao peso total da solução. b Temperatura de cristalização verdadeira; determinada pelo procedimento de instrumento. c A solução permaneceu clara a -16 °C da noite para o dia. d A solução permaneceu clara a -16 °C por pelo menos 20 horas.
[00122] Os componentes referidos pelo nome químico ou fórmula química em qualquer lugar no relatório descritivo ou nas reivindicações no presente documento, sejam referidos no singular ou no plural, são identificados conforme existem antes de entrar em contato com outra substância chamada pelo nome químico ou tipo químico (por exemplo, outro componente, um solvente ou etc.). Não importa quais mudanças, transformações e/ou reações químicas acontecem, se houver, na mistura ou na solução resultante visto que tais mudanças, transformações e/ou reações são o resultado natural de unir os componentes especificados mediante as condições solicitadas de acordo com a revelação. Assim os componentes são identificados como ingredientes a serem unidos em conexão com realizar uma operação desejada ou em formar uma composição desejada. Também, embora as reivindicações doravante no presente documento podem se referir a substâncias, componentes e/ou ingredientes no tempo presente ("compreende", "é", etc.), a referência é para a substância, o componente ou o ingrediente como se o mesmo existisse no momento logo antes do mesmo primeiro entrar em contato, ser mesclado ou misturado com uma ou mais outras substâncias, componentes e/ou ingredientes de acordo com a presente revelação. O fato de que uma substância, um componente ou um ingrediente pode ter perdido sua identidade original através de uma reação ou transformação química durante o curso de operações de contato, mescla ou mistura, se conduzidas de acordo com essa revelação e com habilidade comum de um químico, não é, então, de preocupação prática.
[00123] A invenção pode compreender, consistir ou essencialmente consistir em materiais e/ou procedimentos citados no presente documento.
[00124] Conforme usado no presente documento, o termo "cerca" que modifica a quantidade de um ingrediente nas composições da invenção ou empregado nos métodos da invenção se refere a uma variação na quantidade numérica que pode ocorrer, por exemplo, através de procedimentos típicos de manejo de líquido e medição usados para fazer concentrados ou usar soluções no mundo real; através de um erro inadvertido nesses procedimentos; através de diferenças na fabricação, fonte ou pureza dos ingredientes empregados para fazer as composições ou realizar os métodos; e semelhantes. O termo "cerca de"também abrange quantidades que diferem devido a diferentes condições de equilíbrio para uma composição que resulta de uma mistura inicial em particular. Sejam modificadas ou não pelo termo "cerca", as reivindicações incluem equivalentes para as quantidades.
[00125] Exceto como pode ser indicado expressamente de outro modo, o artigo "um" ou "uma" se e conforme usado no presente documento não se destina a limitar, e não deve ser interpretado como limitante, a descrição ou uma reivindicação a um único elemento ao qual o artigo se refere. Ao invés disso, o artigo "um" ou "uma" se e conforme usado no presente documento se destina a cobrir um ou mais tais elementos, a menos que o texto expressamente indique o contrário.
[00126] Essa invenção é suscetível a uma variação considerável em sua prática. Portanto, a descrição supracitada não se destina a limitar, e não deve ser interpretado como limitante, a invenção às exemplificações particulares apresentadas acima no presente documento.
Claims (24)
1. Composição de fluido de poço CARACTERIZADA pelo fato de que é uma salmoura aquosa isenta de zinco que tem uma densidade de 1,71 kg/L (14,3 libras por galão) ou mais, e uma temperatura de cristalização verdadeira de -6,7 °C (20 °F) ou menos, cuja composição compreende água e um ou mais sais de brometo inorgânico, com a condição de que: quando o brometo de cálcio está presente, um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água estão também presentes, em que o outro sal inorgânico solúvel em água é selecionado dentre um sal de brometo inorgânico e nitrato de manganês (II), quando o brometo de lítio está presente, brometo de cálcio está ausente, quando o brometo de bismuto (III) está presente, um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água estão também presentes, para uma temperatura de cristalização verdadeira de -12,2 °C (10 °F) ou menos, quando o brometo de manganês (II) está presente, um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água também estão presentes, e quando o brometo de manganês (II) está presente, um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água são selecionados a partir de um sal de brometo inorgânico, nitrato de manganês (II) e um sal solúvel de politungstato.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o sal de brometo inorgânico é: brometo de manganês (II), brometo de estanho (II), brometo de estanho (IV), brometo de índio (III) ou uma mistura de qualquer dois ou mais dentre os mesmos; ou uma combinação de brometo de cálcio e um ou mais sais de brometo inorgânico selecionado dentre brometo de manganês (II), brometo de estanho(II), brometo de estanho (IV), brometo de bismuto (III), brometo de índio (III) ou uma mistura de qualquer dois ou mais dentre os mesmos; ou uma combinação de brometo de bismuto (III) e um ou mais sais de brometo inorgânico selecionado dentre brometo de manganês (II), brometo de estanho (II), brometo de estanho (IV), brometo de índio (III) ou uma mistura de qualquer dois ou mais dentre os mesmos; ou em que apenas um sal de brometo inorgânico está presente, e o sal de brometo inorgânico é brometo de estanho (IV) ou brometo de índio (III).
3. Composição, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que o sal de brometo inorgânico é uma combinação de brometo de cálcio e brometo de manganês (II), uma combinação de brometo de cálcio, brometo de manganês (II) e brometo de estanho (IV), ou uma combinação de brometo de cálcio, brometo de manganês (II) e brometo de bismuto (III).
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o outro sal inorgânico solúvel em água presente com brometo de bismuto (III) é um sal de brometo inorgânico.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o sal de brometo inorgânico é brometo de manganês (II), em que um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água está presente, e em que o um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água é nitrato de manganês (II) ou um sal de politungstato solúvel em água.
6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição tem uma densidade de 1,75 kg/L (14,6 libras por galão) ou mais.
7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição tem uma densidade de 1,80 kg/L (15 libras por galão) ou mais.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que: o sal de brometo inorgânico é uma combinação de brometo de cálcio e brometo de manganês (II), e a composição tem uma densidade de 1,75 kg/L (14,6 libras por galão) ou mais, e um valor de pH na faixa de 2,5 a 5; ou o sal de brometo inorgânico é uma combinação de brometo de cálcio, brometo de manganês (II) e brometo de estanho (IV), e a composição tem uma densidade de 1,80 kg/L (15,0 libras por galão) ou mais; ou o sal de brometo inorgânico é uma combinação de brometo de cálcio, brometo de manganês (II) e brometo de bismuto (III), e a composição tem uma densidade de 1,92 kg/L (16,0 libras por galão) ou mais; ou o sal de brometo inorgânico é brometo de cálcio, e o outro sal inorgânico solúvel em água é nitrato de manganês (II), e a composição tem uma densidade de 1,74 kg/L (14,5 libras por galão) ou mais; ou o sal de brometo inorgânico é brometo de manganês (II), e o outro sal inorgânico solúvel em água é um sal de politungstato solúvel em água, e a composição tem uma densidade de 1,74 kg/L (14,5 libras por galão) ou mais.
9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 ou 8, CARACTERIZADA pelo fato de que o sal de politungstato solúvel em água é um politungstato de metal alcalino, um politungstato de metal alcalino terroso ou um politungstato de manganês.
10. Processo para formar um fluido de poço compreendendo uma salmoura aquosa isenta de zinco, como definido na reivindicação 1, CARACTERIZADO pela salmoura ter uma densidade de 1,71 kg/L (14,3 libras por galão) ou mais, e uma temperatura de cristalização verdadeira de -6,7 °C (20 °F) ou menos, cujo processo compreende combinar, em qualquer ordem, os componentes que compreendem água e um ou mais sais de brometo inorgânico, com a condição de que: quando o sal de brometo inorgânico é brometo de cálcio, um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água é também incluído, em que o outro sal inorgânico solúvel em água é selecionado dentre um sal de brometo inorgânico e nitrato de manganês (II), quando o sal de brometo inorgânico é brometo de lítio, brometo de cálcio não é usado, quando o sal de brometo inorgânico é brometo de bismuto (III), um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água é também incluído, e para uma temperatura de cristalização verdadeira de -12,2 °C (10 °F) ou menos, quando o brometo inorgânico for brometo de manganês (II), um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água também estão incluídos, e quando o brometo de manganês (II) está presente, um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água são selecionados a partir de um sal de brometo inorgânico, nitrato de manganês (II) e um sal solúvel de politungstato.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que um ou mais sais de brometo inorgânico são formados durante o processo de (i) um óxido e/ou hidróxido inorgânico e (ii) brometo de hidrogênio e/ou bromo.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o óxido e/ou hidróxido inorgânico é um ou mais óxidos e/ou hidróxidos de cálcio, manganês (II), estanho (II), estanho (IV), índio (III) ou uma mistura de qualquer dois ou mais dentre o supracitado; ou um ou mais óxidos e/ou hidróxidos de manganês (II), estanho (IV), e/ou bismuto (III) em combinação com brometo de cálcio e/ou óxidos e/ou hidróxidos de cálcio.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o sal de brometo inorgânico é brometo de manganês (II), brometo de estanho (II), brometo de estanho (IV), brometo de índio (III) ou uma mistura de qualquer dois ou mais dentre os mesmos; ou uma combinação de brometo de cálcio e brometo de manganês (II), brometo de estanho (II), brometo de estanho (IV), brometo de bismuto (III), brometo de índio (III) ou uma mistura de qualquer dois ou mais dentre os mesmos; ou uma combinação de brometo de bismuto (III) e brometo de manganês (II), brometo de estanho (II), brometo de estanho (IV), brometo de índio (III) ou uma mistura de qualquer dois ou mais dentre os mesmos; ou em que apenas um sal de brometo inorgânico está presente, e o sal de brometo inorgânico é brometo de estanho (IV) ou brometo de índio (III).
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o sal de brometo inorgânico é uma combinação de brometo de cálcio e brometo de manganês (II), uma combinação de brometo de cálcio, brometo de manganês (II) e brometo de estanho (IV), ou uma combinação de brometo de cálcio, brometo de manganês (II) e brometo de bismuto (III).
15. Processo, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que quando o sal de brometo inorgânico é brometo de bismuto (III), o outro sal inorgânico solúvel em água é um sal de brometo inorgânico.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o sal de brometo inorgânico é brometo de manganês (II), em que um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água é usado, e em que o um ou mais outros sais inorgânicos solúveis em água é nitrato de manganês (II) ou um sal de politungstato solúvel em água.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que o sal de politungstato solúvel em água é um politungstato de metal alcalino, um politungstato de metal alcalino terroso ou um politungstato de manganês.
18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a composição tem uma densidade de 1,75 kg/L (14,6 libras por galão) ou mais, e/ou em que o sal de brometo inorgânico está em uma quantidade total de 40% em peso a 75% em peso, em relação ao peso total da composição.
19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que adicionalmente compreende aquecer durante e/ou após a combinação.
20. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 18, CARACTERIZADO pelo fato de que a composição formada tem uma temperatura de cristalização verdadeira de -12,2 °C (10 °F) ou menos.
21. Uso de uma composição, conforme definida na reivindicação 1, CARACTERIZADO por ser para uso como um fluido de poço.
22. Uso, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o fluido é um fluido de conclusão, fluido de perfuração, fluido de obturador, ou fluido de recondicionamento.
23. Uso, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o fluido é um fluido de conclusão claro.
24. Uso, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO por ser para uso em atividades de conclusão offshore que envolvem reservatórios de alta pressão.
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|---|---|---|---|
| US201462036912P | 2014-08-13 | 2014-08-13 | |
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| BR112017002794A2 BR112017002794A2 (pt) | 2018-01-30 |
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