BR112016017245B1 - material de tio2 absorbente na faixa do visível e método de produção do mesmo - Google Patents

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Vasile Hulea
Nathalie Marcotte
François Fajula
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Abstract

MATERIAL DE TIO2 ABSORBENTE NO FAIXA DO VISÍVEL E MÉTODO DE PRODUÇÃO DO MESMO. A invenção se refere a um método para a produção de um material de T1O2 compreendendo: misturar preliminarmente de um alcóxido de titânio com um ácido; adicionar água, um separador de fase e uma fonte de nitrogênio à mistura de alcóxido de titânio e ácido, obtendo assim um gel de T1O2; lavar o gel de T1O2 com isopropanol (1PrOH); e secar e calcinar o gel de T1O2 para produzir o material. A invenção se refere ainda a um método de produção de T1O2 exibindo uma absorbância no espectro do visível e, em particular, cuja absorbância de luz em 500nm é maior que 50%, preferivelmente maior que 60%, da absorbância de luz em 400nm, e seu uso como fotocatalisador para a degradação de poluentes no ar ou na água sob radiação no espectro do visível.

Description

Campo Técnico
[0001] O campo técnico em que a invenção particularmente está é aquele de materiais úteis como fotocatalisadores ativados por radiação no espectro visível e mais particularmente que de materiais de óxido de titânio (óxido de titânio) que podem ser usados como fotocatalisadores ativados através da radiação no espectro visível, em particular para a degradação de poluentes em ar e água ou para a divisão de água, e os seus processos de fabricação.
Técnica do Conhecimento
[0002] O estado da técnica atualmente mostra que a obtenção de um alto grau de conversão (isto é a razão da quantidade de reagente transformado para a quantidade total de reagente presente em um dado volume e em um dado momento) necessita do desenvolvimento de materiais nanoestruturados que operam como catalisador com uma composição bem definida e controlada bem como uma forma específica.
[0003] Com relação aos fotocatalisadores de óxido de titânio, menção pode ser feita, dentre os melhores resultados obteníveis, de catalisadores compreendendo nanotubos de óxido de titânio que são crescidos em folhas de titânio. Estes fotocatalisadores são ativados pela radiação exclusivamente no espectro visível.
[0004] Apesar de estes fotocatalisadores serem bem eficientes na fase gás, o seu uso na fase líquida não pode ser contemplado por causa da instabilidade dos nanotubos depositados nas folhas.
[0005] Outros fotocatalisadores de óxido de titânio foram estudados. Em particular, óxido de titânio Degussa P25 atua como um fotocatalisador de óxido de titânio de referência. Este fotocatalisador se prova ser eficaz sob radiação UV. No entanto, a sua capacidade de absorver luz não é satisfatória.
[0006] De maneira a aprimorar a capacidade de fotocatalisadores de óxido de titânio para absorver luz, partículas de metais nobres, tais como platina, paládio, ouro e prata, foram adicionadas.
[0007] Documentos "Influence of Excitation wavelenght (UV ou Visible Light) on the Photocatalytic Activity of Titania Containing Gold Nanoparticles for the Generation of Hidrogen or Oxygen from Water", G.C. Silva et al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 113, pp 595-602, e "Plasmonic Photocatalyst for H2 Evolution in Photocatalytic Water Splitting", J.J. Chen et al., J. Phys. Chem. C, 2011, páginas 115 a 210, descrevem métodos para sintetizar fotocatalisadores de óxido de titânio/ouro mesoporosos para a divisão de água. Estes materiais são nanométricos e são compostos de partículas de óxido de titânio "P25" com um diâmetro de 20 nm a 30 nm com partículas de ouro com um diâmetro de 2 nm a 4 nm.
[0008] Absorção destes materiais é intensa na região de UV, em particular 300 nm, mas é zero em 400 nm e extremamente baixo entre 500 nm e 600 nm.
[0009] Documento "Enhancement of photocatalytic activity by metal deposition: characterisation and photonic efficiency of Pt, Au and Pd deposited on titanium oxide catalyst", S. Sakthivel et al., Water Research, 2004, 38, páginas 3001 a 3008, descreve um método para sintetizar um fotocatalisador de óxido de titânio que exibe platina, ouro ou paládio depositados na sua superfície para degradar corantes orgânicos, em particular Ácido Verde 16, sob radiação UV. Este material exibe uma maior absorção em 500 nm do que em 400 nm.
[00010] Publicações "Preparation and characterisation of nano-silver/mesoporous titania photocatalysts for herbicide degradation", M.M. Mohamed et al., Microporous and Mesoporous Materials, 142 (2011), páginas 130 a 138, e "Photocatalytic degradation of selected herbicides in aqueous suspensions of doped titania under visible light irradiation", D. V. Sojic et al., J. Harzardous Materials, 179 (2010), páginas 49 a 56, descrevem a síntese de materiais de óxido de titânio para a degradação de herbicidas em água. Estes materiais além disso também compreendem prata, ferro ou nitrogênio. O material de óxido de titânio/prata é sintetizado a partir de polioxietileno lauril éter (POL), AgNO3 e Ti(OiPr)4 e é provido na forma de nanopartículas com um diâmetro de entre 15 e 25 nm. A absorção na luz visível não é dada para este material. O material de óxido de titânio/Fe é sintetizado a partir de FeCl3 (tricloreto de ferro (III)) e TiCl4(tetracloreto de titânio). É provido na forma de nanopartículas com um diâmetro de entre 5 e 7 nm. A refletância deste material é virtualmente 100% em 500 nm, correspondendo com uma absorvância de F(R) (Kubelka-Munk) de 0. O material de óxido de titânio/nitrogênio é sintetizado a partir de Ti(OH)4 (tetra-hidróxido de titânio) e uréia. É provido na forma de nanopartículas com um diâmetro entre 6 e 8 nm e a sua refletância em 400 nm é de aproximadamente 40%, correspondendo com uma absorvância de F(R) (Kubelka-Munk) de 0,44, em que em 500 nm é de aproximadamente 90%, correspondendo com uma absorvância de F(R) (Kubelka-Munk) de 0,005, isto é uma absorvância de luz em 500 nm de 1% da absorção de luz em 400 nm.
[00011] Publicação "Photocatalytic degradation of lindane under UV and visible light using N-doped titanium oxide", J. Senthilnathan et al., Chem. Eng. J., 161 (2010), páginas 83 a 92, descreve a síntese de um material de óxido de titânio dopado com nitrogênio para a degradação de um pesticida. Este material é obtido a partir de Ti(OiPr)4 em EtOH e N(CH2CH3)3 (trietilamina) em ambiente ácido. É provido na forma de nanopartículas com um tamanho entre 29 e 71 nm.
[00012] O Documento CN102744059 descreve um método para sintetizar um fotocatalisador mesoporoso feito de óxido de titânio e prata para descontaminar água de lago, água do mar, água residual de esgoto e industrial.
[00013] Assim, alguns destes fotocatalisadores necessitam do uso de nanopartículas de metal nobre e são consequentemente mais caros.
[00014] Adicionalmente, a maioria destes fotocatalisadores pode ser difícil de sintetizar. Em adição, eles estão sujeitos à maturação de Ostwald, um fenômeno em que as nanopartículas se agregam causando a sua desativação gradual; consequentemente, as nanopartículas não são termicamente muito estáveis. Adicionalmente, as nanopartículas do óxido de titânio suspensas em uma solução são difíceis de separar desta solução.
[00015] Assim, um material de óxido de titânio que exibe uma absorvância no espectro visível, a fabricação da qual é relativamente barata e a manipulação da qual é fácil, ainda constituem uma necessidade que atualmente não é satisfeita.
Apresentação da invenção
[00016] Assim, um objetivo aqui em particular é prover um método que torna possível fabricar um material que supera as desvantagens da técnica anterior apresentadas acima.
[00017] Para este objetivo, um método para a produção de um material de óxido de titânio é provido. Este método compreende: - misturar preliminarmente um alcóxido de titânio com um ácido; - adicionar água, um separador de fase e uma fonte de N para a mistura de alcóxido de titânio e ácido, obtendo desta forma um gel de óxido de titânio; - lavar o gel de óxido de titânio com isopropanol (iPrOH); - secar e calcinar o gel de óxido de titânio para produzir o material de óxido de titânio que exibe mesoporosidade e/ou macroporosidade e compreendendo pelo menos 60 % em peso, preferivelmente pelo menos 70 % em peso, óxido de titânio na forma de anatase e carbono elementar e/ou nitrogênio elementar em quantidade traço, as porcentagens sendo calculadas com relação ao peso total do material.
[00018] Tal método possui a vantagem significativa de tornar possível fabricar um material de óxido de titânio que exibe uma absorvância no espectro visível de forma que a absorção de luz em 500 nm é maior do que 50% da absorção de luz em 400 nm.
[00019] O alcóxido de titânio é preferivelmente Ti(OiPr)4.
[00020] A razão molar de alcóxido de titânio:ácido preferivelmente está entre 1:1 e 1:0,5.
[00021] O ácido pode ser HCl.
[00022] O alcóxido de titânio:unidades de monômero de EO na razão molar de separador de fase pode estar entre 1:0,6 e 1:0,2.
[00023] O separador de fase vantajosamente é poli(óxido de etileno) (PEO), preferivelmente em uma massa molar média numérica (Mn) maior do que ou igual a 10000.
[00024] A razão molar de alcóxido de titânio:fonte de N pode estar entre 1:1 e 1:0,75.
[00025] A fonte de N preferivelmente é N- metilformamida (NFA).
[00026] Um material de óxido de titânio também é provido, que exibe mesoporosidade e/ou macroporosidade e compreende pelo menos 60 % em peso, preferivelmente pelo menos 70 % em peso, óxido de titânio na forma de anatase e carbono elementar e/ou nitrogênio elementar na quantidade traço, as porcentagens sendo calculadas com relação ao peso total do material, e exibindo uma absorvância no espectro visível; e a absorvância de luz em 500 nm da qual é maior do que 50%, preferivelmente maior do que 60%, da absorção de luz em 400 nm.
[00027] Tal material possui a vantagem de ser ativada pela energia solar. Assim, fornecendo uma fonte de radiação UV artificial não é mais necessário; exposição à radiação solar é suficiente. A ativação deste material assim é econômica e compreende poucas desvantagens ambientais.
[00028] O óxido de titânio deste material pode estar na forma de um monólito, em particular de um filme monolítico.
[00029] O material vantajosamente é desprovido de aditivos diferentes do que C e N.
[00030] Em particular pode ser obtido pelo método acima.
[00031] Ainda é provido o uso do material descrito acima como fotocatalisador para a degradação de poluentes no ar ou em água sob radiação no espectro visível. Outro uso de tal material como fotocatalisador é dividindo água para produzir H2 e O2.
[00032] Assim, a descontaminação no ar ou na água é realizada com energia solar como fornecimento de energia ou pelo menos fornecimento de energia principal. Ainda existe a mesma vantagem para a divisão de água em H2 e O2.
Desenhos
[00033] Outros objetivos, funcionalidades e vantagens serão aparentes a partir da descrição dada abaixo por meio de ilustração e sem limitação, com referência aos desenhos, dentre os quais: - A figura 1 é um diagrama ilustrando as etapas do método para a produção de um material de óxido de titânio de acordo com a invenção; - A figura 2 é um gráfico mostrando as medições de XRD para os materiais dos exemplos 1 a 4, e também para o óxido de titânio de referência (anatase, Aldrich), nas unidades arbitrárias como uma função do ângulo 20 para os valores dos anteriores entre 5° e 70°; - A figura 3 é um gráfico mostrando a absorvância dos materiais dos exemplos 1 a 5 e aquela do óxido de titânio de referência (anatase), em unidade de Kubelka- Munk, como uma função do comprimento de onda para os valores do anterior entre 200 nm e 700 nm; - A figura 4 é um gráfico mostrando a absorvância das soluções contendo um corante Laranja G em que os materiais dos exemplos 2 a 4 e óxido de titânio de referência (anatase, Aldrich) foram adicionados, após a exposição à luz por 1 h 30, como uma função do comprimento de onda para valores do anterior entre 250 nm e 700 nm; - A figura 5 é um gráfico representando a absorvância das soluções contendo um corante Laranja II em que o material do exemplo 3 foi adicionado, após à exposição à radiação solar e no escuro, como uma função do tempo entre 0 e 500 min; e - A figura 6 é um gráfico que representa a absorvância das soluções contendo um corante Laranja II em que óxido de titânio Degussa P25 foi adicionado, após a exposição à radiação solar e no escuto, como uma função do tempo entre 0 e 500 min.
Descrição Método
[00034] Com referência à figura 1, um método para a fabricação de um material de óxido de titânio que exibe mesoporosidade e/ou macroporosidade e compreendendo pelo menos 60 % em peso, preferivelmente pelo menos 70 % em peso, óxido de titânio na forma de anatase e carbono elementar (C) e/ou nitrogênio elementar (N) em quantidade traço, as porcentagens sendo calculadas com relação ao peso total do material, é descrito abaixo.
[00035] A quantidade de C elementar e N elementar é determinada pela análise química de acordo com o método descrito abaixo na parte "Métodos".
[00036] Através da presente descrição, anatase se refere a um óxido de titânio tetragonal (óxido de titânio), que exibe um grupo espacial I41/amd, tendo os parâmetros de célula de unidade: a = 3,7852 Â (angstrom); c = 9,5139 Â, e com uma densidade teórica de 3,893. Estas figuras podem variar levemente por ± 0,05 Â (para a e c) e por ± 0,1 (para a densidade).
[00037] O método compreende: - misturar preliminarmente um alcóxido de titânio com um ácido; - adicionar água, um separador de fase e uma fonte de N para a mistura preliminar obtendo desta forma um gel de óxido de titânio; - lavar o gel de óxido de titânio com isopropanol (iPrOH); - secar e calcinar o gel, produzindo desta forma o material de óxido de titânio.
[00038] O material de óxido de titânio nunca está presente na forma de uma suspensão de nanopartículas através de todo o método de fabricação.
[00039] Misturar preliminarmente o alcóxido de titânio com um ácido quer dizer que estes dois compostos são trazidos para a presença um do outro antes de misturar os mesmos com outros compostos usados no método.
[00040] A mistura preliminar pode ser realizada em um banho de gelo em aproximadamente 0°C e enquanto se agita. A agitação da mistura é vantajosamente progressiva: o alcóxido de titânio antes de tudo é colocado em 0°C sob agitação baixa, em particular de maneira a garantir que a barra magnética não fique presa no alcóxido de titânio. Quando o ácido é adicionado ao alcóxido de titânio, a mistura se torna fumegante e menos viscosa; a taxa de agitação então é aumentada para um valor entre aproximadamente 300 rev/min e aproximadamente 400 rev/min, preferivelmente entre aproximadamente 300 rev/min e aproximadamente 350 rev/min. Acima de 400 rev/min, existe um risco da barra magnética ficar presa na mistura.
[00041] Alcóxido de titânio se refere a um composto de fórmula geral Ti(OR1)(OR2)(OR3)(OR4), em que cada um dos grupos R1 a R4 é, independentemente dos outros, uma cadeia de carbono ramificada compreendendo entre 3 e 8 átomos de carbono, preferivelmente entre 3 e 5 átomos de carbono.
[00042] As cadeias de carbono ramificadas compreendendo entre 3 e 5 átomos de carbono são escolhidas a partir do grupo que consiste de: -CH(CH3)2 (isopropil); - CH(CHa)-CH2—CH3 (sec-butil);-CH2—CH(CH3)2 (isobutil);- CH(CH3)3 (terc-butil); —CH(CH3)—CH2-CH2 — CH3 (1-metil butil); -CH(CH3)-CH(CH3)2 (1,2-dimetil propil); -CH2-CH(CH3)—CH2-CH3 (2-metil butil); -CH2-C(CH3)3 (2,2-dimetil propil); -(CH2)2- CH(CH3)2 (3-metilbutil); -CH(CH2-CH3)2 (1-etil propil); e- C(CH3)2-CH2-CH3 (1,1 dimetil propil).
[00043] Vantajosamente, R1 a R4 são a mesma cadeia de carbono compreendendo entre 3 e 5 átomos de carbono. Assim, o alcóxido de titânio pode ser escolhido a partir do grupo que consiste de: Ti(OiPr)4 (tetra(isopropóxido) de titânio); Ti(Osec-Bu)4 (tetra(sec-butóxido de titânio)); Ti(OiBu)4 (tetra(isobutóxido) de titânio); Ti(Oterc-Bu)4 (tetra(terc-butóxido) de titânio); Ti(OCH(CH3)-CH2-CH2-CH3)4 (tetra(1-metilbutanolato) de titânio); Ti(OCH(CH3)- CH(CH3)2)4 (tetra(1,2-metilpropanolato) de titânio); Ti(OCH2-CH(CH3)-CH2-CH3)4 (tetra(2-metilbutanolato) de titânio); Ti(OCH2-C(CH3)3)4 (tetra(2-dimetilpropanolato) de titânio); Ti(O(CH2)2-CH(CH3)2)4 (tetra(3-metilbutanolato) de titânio); Ti(OCH(CH2-CH3)2)4 (tetra(1-etilpropanolato) de titânio); e Ti(OC(CH3)2-CH2-CH3)4 (tetra(1,1- dimetilpropanolato) de titânio).
[00044] Preferivelmente, a cadeia de carbono ramificada é iPr (isopropil:-CH(CH3)2). Assim, o alcóxido de titânio preferivelmente exibe a seguinte fórmula: Ti(OiPr)4.
[00045] O ácido se refere a um composto doador de próton. A razão molar alcóxido de titânio:ácido vantajosamente está entre 1:1 e 1:0,5. O ácido pode ser escolhido a partir do grupo que consiste de: HCl (ácido hidroclorídrico), HNO3 (ácido nítrico), H2SO4 (ácido sulfúrico) e CH3COOH (ácido acético).
[00046] Preferivelmente, o ácido é HCl. No caso anterior e se o alcóxido de titânio é Ti(OiPr)4, a razão molar de Ti(OiPr)4:HCl vantajosamente está entre 1:1 e 1:0,5.
[00047] O separador de fase se refere a um composto que, quando o óxido de titânio é formado, vem entre o óxido de titânio e a água, tornando possível desta forma obter uma estrutura macroporosa após ser removida. Em geral, o separador é um polímero de PEO ou um copolímero compreendendo pelo menos um bloco de PEO (óxido de poli(etileno)). Dentre os polímeros de PEO, PEOs com uma massa molar média numérica de aproximadamente 10000 e de aproximadamente 20000 são preferidos. dentre os copolímeros de dois blocos, menção pode ser feita de PEOnPPOm (copolímero compreendendo um primeiro bloco com n unidades de óxido de etileno e um segundo bloco com m unidades de óxido de propileno). Dentre os copolímeros de três blocos, menção pode ser feita de PEOnPPOmPEOn (copolímero compreendendo um primeiro bloco com n unidades de óxido de etileno, um segundo bloco com m unidades de óxido de propileno e um terceiro bloco com n unidades de óxido de etileno).
[00048] A razão de alcóxido de titânio:separador de fase:água determina a homogeneidade do macroporo dentro do material de óxido de titânio. Vantajosamente, a razão molar de alcóxido de titânio:EO (unidades de monômero de EO no separador) está entre 1:0,6 e 1:0,2. A razão molar de alcóxido de titânio:H2O está entre 1:3 e 1:15.
[00049] No caso onde o alcóxido de titânio é Ti(OiPr)4, a razão molar de Ti(OiPr)4:EO preferivelmente está entre 1:0,6 e 1:0,2. A razão molar de Ti(OiPr)4:H2O preferivelmente está entre 1:3 e 1:15.
[00050] A fonte de N (nitrogênio) é um composto capaz de liberar pelo menos um átomo de N. Vantajosamente, a razão molar de alcóxido de titânio:fonte de N está entre 1:1 e 1:0,75.
[00051] A fonte de N preferivelmente é uréia, NH4NO3 (nitrato de amônio) ou NFA (N-metil formaldeído). Preferivelmente, a fonte de N é NFA. No caso anterior e se o alcóxido de titânio é Ti(OiPr)4, a razão molar de Ti(OiPr)4:NFA está entre 1:1 e 1:0,75.
[00052] Em uma modalidade específica, um álcool pode ser adicionado ao mesmo tempo como o separador de fase, a água e a fonte de N. Preferivelmente, este álcool é EtOH (etanol). Neste caso, a razão molar de Ti(OiPr)4:EtOH vantajosamente está entre 1:1,5 e 1:1,
[00053] A gelação do óxido de titânio é obtida, por exemplo, após a exposição para uma temperatura entre aproximadamente 20°C e aproximadamente 80°C, preferivelmente entre aproximadamente 30°C e aproximadamente 60°C, preferivelmente novamente em aproximadamente 40°C, até que o óxido de titânio tenha virado gel completamente.
[00054] Após a gelação completa, o gel de óxido de titânio é deixado maturar em uma temperatura entre aproximadamente 40°C e aproximadamente 80°C, preferivelmente entre aproximadamente 50°C e aproximadamente 70°C, preferivelmente novamente em aproximadamente 60°C. O gel de óxido de titânio é maturado por um período de tempo entre aproximadamente 10 h e aproximadamente 40 h, preferivelmente entre 15 h e aproximadamente 30 h, preferivelmente novamente aproximadamente 24 h.
[00055] A calcinação do gel de óxido de titânio seco é realizada vantajosamente entre 250°C e 600°C, preferivelmente entre 300°C e 500°C, ainda mais preferivelmente entre 325°C e 375°C, por um período de tempo entre 2 h e 12 h, preferivelmente entre 4 h e 6 h, ainda mais preferivelmente entre 4 h 30 e 5 h 30. Por exemplo, a calcinação do gel de óxido de titânio é realizada em aproximadamente 350°C por aproximadamente 5 horas, com uma elevação na temperatura em 0,5°C/min.
[00056] Após a calcinação, o sólido é resfriado em temperatura ambiente.
[00057] Alternativamente, uma segunda calcinação pode ser realizada após a refrigeração sob as mesmas condições da primeira calcinação.
Material
[00058] Um material de óxido de titânio é descrito abaixo. Este material pode ser obtido a partir do método descrito acima.
[00059] Este material exibe mesoporosidade e/ou macroporosidade e compreende pelo menos 60 % em peso, preferivelmente pelo menos 70 % em peso, óxido de titânio na forma de anatase e carbono elementar e nitrogênio elementar em quantidade traço, as porcentagens sendo calculadas com relação ao peso total de material. Exibe uma absorvância no espectro visível e em particular a absorção de luz em 500 nm é maior do que 50%, preferivelmente maior do que 60%, da absorção de luz em 400 nm.
[00060] O "espectro visível", também conhecido como "espectro óptico", se refere à parte do espectro eletromagnético que é visível para o olho humano e comumente entre aproximadamente 400 nm e aproximadamente 800 nm. Ele corresponde com o que também é conhecido como "luz", que se refere a todas as ondas eletromagnéticas visíveis pelo olho humano. Os termos de "espectro visível", "espectro óptico" ou "luz" são tomados através de toda a presente descrição como sendo sinônimos. O uso de um termo ou outro na presente descrição assim será entendido como uma simples variação na formulação verbal e não como determinação de qualquer distinção.
[00061] A quantidade de C elementar e/ou N elementar traço é determinada pela análise química de acordo com o método descrito abaixo.
[00062] O C elementar e o N elementar estão presentes em quantidade traço, isto é a quantidade de cada um é menor do que ou igual a aproximadamente 2 % em peso, preferivelmente menor do que ou igual a aproximadamente 1,5 % em peso, preferivelmente novamente menor do que ou igual a aproximadamente 1 % em peso, com relação ao peso total do material. Vantajosamente, a quantidade total de N e C preferivelmente é menor do que 2,5 % em peso.
[00063] O óxido de titânio está na forma de objetos que exibem pelo menos dimensões micrométricas, isto é pelo menos duas das dimensões destes objetos são iguais a ou maiores do que 1 pm. Assim, este óxido de titânio é mais fácil de lidar em comparação com as nanopartículas de óxido de titânio da técnica anterior e pode ser separado facilmente a partir das soluções em que foi adicionado, por exemplo, por sedimentação.
[00064] Quando nenhuma das dimensões dos objetivos é maior do que ou igual a 5 mm, o óxido de titânio está presente na forma em pó. O pó pode ser compactado em tabletes de maneira a formar objetos ainda maiores.
[00065] Quando estes objetos exibem pelo menos uma dimensão maior do que ou igual a 5 mm, o termo usado então será monólitos. O material na forma de monólitos, em particular quando as três dimensões são maiores do que 3 mm, preferivelmente pelo menos uma dimensão maior do que 1 cm, é ainda mais fácil de lidar.
[00066] Os monólitos que compõem o material podem ter a forma de hastes, cilindros ocos, lâminas, e semelhantes. Em particular, quando eles possuem a forma de cilindros ocos ou lâminas, eles podem estar presentes sozinhos ou anexados com um suporte.
[00067] Se está na forma em pó ou de monólito, o material preferivelmente exibe macroporos e mesoporos abertos. O volume do mesoporo do material é vantajosamente maior do que aproximadamente 0,1 cm3/g, preferivelmente maior do que aproximadamente 0,2 cm3/g, ainda mais preferivelmente maior do que aproximadamente 0,23 cm3/g. Ele pode exibir mesoporos com um diâmetro de entre aproximadamente 2 nm e aproximadamente 10 nm, preferivelmente entre aproximadamente 3 nm e aproximadamente 8 nm, ainda mais preferivelmente entre aproximadamente 4 nm e aproximadamente 5 nm.
[00068] O volume macroporoso do material é vantajosamente maior do que aproximadamente 0,3 cm3/g, preferivelmente maior do que aproximadamente 0,5 cm3/g, ainda mais preferivelmente maior do que aproximadamente 0,7 cm3/g. Ele pode exibir macroporos com um diâmetro de entre aproximadamente 2 pm e aproximadamente 10 pm, preferivelmente entre aproximadamente 3 pm e aproximadamente 8 pm, ainda mais preferivelmente entre aproximadamente 4 pm e aproximadamente 5 pm.
[00069] Em geral, a macroporosidade do material faz a passagem de um fluido através do último possível exercendo um baixo diferencial de pressão, isto é menor do que aproximadamente 10 bar, preferivelmente menor do que aproximadamente 7 bar, ainda mais preferivelmente entre aproximadamente 1 bar e aproximadamente 5 bar, de maneira a ser capaz de usar este material para tratamentos catalíticos contínuos.
[00070] Adicionalmente, estas características de macroporosidade e mesoporosidade tornam possível evitar uma queda de pressão quando um diferencial de pressão é aplicado.
[00071] O material é desprovido de metais, o que torna possível a síntese mais simples já que não existe necessidade de adicionar qualquer aditivo de metal, eliminando assim a necessidade pela provisão de redução de metais antes de eles serem usados. Assim, o material é mais econômico.
[00072] O material pode ser usado como fotocatalisador para a degradação de poluentes no ar ou água sob radiação no espectro visível.
[00073] Também pode ser usado como fotocatalisador para divisão de água em H2 (hidrogênio) sob radiação no espectro visível.
Métodos Medição de XRD (difração por raios X)
[00074] A medição de XRD dos materiais é realizada com um dispositivo Bruker D8 Advance usando a linha Ka de cobre com À = 1,5405 Â, 20 de 4° a 70°, por passo de 0,02°.
Medição do espectro de absorção
[00075] Os espectros de refletância difusa (DRUV) das amostras sólidas são medidos com um espectrofotômetro de PerkinElmer Lambda-35 equipado com uma esfera de integração (Labsphère) usando BaSO4 como referência. Os espectros de DRUV são convertidos na sequência para unidades de Kubelka-Munk (F(R)) de maneira a obter os espectros de absorção.
[00076] A análise química para a determinação da quantidade de N, de C e de H.
[00077] A análise dos elementos (N, C, H) foi realizada pela combustão em um dispositivo Fisons EA1108.
Teste de degradação em corante Laranja G
[00078] 20 ml de solução aquosa de corante Laranja G são colocados em um reator de 50 ml (feito de quartzo ou vidro). A solução é acidificada com HCl até um pH de menos do que 5. O corante Laranja G é introduzido no reator em uma quantidade suficiente para alcançar a concentração de 80 mg/l. 150 mg do material analisado são introduzidos para o reator (exceto para a amostra de controle).
[00079] O reator é subsequentemente colocado sob uma lâmpada de Ne (neon) de maneira a iluminar o material sob luz visível durante 1 h 30. Alguns dos materiais podem ser colocados no escuro pelo mesmo tempo para a comparação.
[00080] O sobrenadante é analisado por espectrometria visível por UV em uma célula com um comprimento de 1 cm (caminho óptico) com um espectrofotômetro Perkin-Elmer Lambda-40 (feixe duplo), com uma solução de HCl aquosa como referência. Os resultados são analisados dentro de uma faixa de comprimento de onda entre 250 e 700 nm.
Teste de degradação no corante Laranja 7 sob radiação solar
[00081] 50 ml de uma solução aquosa que possui uma concentração de corante Ácido Laranja 7 (também conhecido sob o nome de corante Laranja II: obtido a partir de Sigma- Aldrich sob o nome sal de sódio AO7, BioXtra, conteúdo de corante > 85%, 10-4 M) de 10-4 mol/l são preparados e acidificados até pH 3.
[00082] 12,5 mg de material são colocados na solução aquosa e a mistura combinada é exposta à radiação solar ou armazenada no escuro sob agitação. Amostras de 4 ml da solução são regularmente tomadas e centrifugadas em 5000 rev/min durante 10 min.
[00083] O sobrenadante é analisado por espectrometria visível em UV em uma célula com um comprimento de 1 cm (caminho óptico) com um espectrofotômetro Shimadzu UV-2450, com uma solução aquosa de HCl como referência. Os resultados são analisados em um comprimento de onda de 484 nm correspondendo com a absorção máxima de corante Laranja II.
[00084] Exemplos
[00085] As quantidades dos produtos, expressas como razões molares com relação à quantidade de alcóxido de titânio, são apresentadas na Tabela 1 abaixo. "x" então quer dizer x mol por 1 mol de alcóxido de titânio.Tabela 1
Figure img0001
[00086] Ti(OiPr)4 é misturado de antemão com HCl em um reator de maneira a acidificar o mesmo. Água, o PEO (Mn = 10 000, exceto, por exemplo, 3, onde Mn = 20 000), o NFA (N-metilformamida) e opcionalmente o EtOH (etanol) são colocados em gelo antes de ser adicionados à mistura. A combinação é misturada enquanto o reator é imerso em um banho de gelo por 4 min. O reator é subsequentemente hermeticamente fechado e exposto a 40°C para a gelação. Após a gelação completa, o gel de óxido de titânio obtido é deixado em 60°C por 24 horas para o amadurecimento. O gel de óxido de titânio subsequentemente é lavado com iPrOH (isopropanol) e seco por evaporação em 40°C por uma semana. O gel de óxido de titânio seco é pré-aquecido em um forno em 40°C e a seguir calcinado em 350°C por 5 horas.
[00087] Um quinto exemplo, correspondendo com exemplo 2 mas tendo sido sujeitado a uma segunda calcinação sob as mesmas condições que a primeira calcinação, foi testado.
[00088] A Figura 2 mostra as medições de XRD por exemplos 1 a 4 com relação a uma anatase de referência que é óxido de titânio (anatase, Aldrich) (vendido sob a referência 248576, 325 mesh, pureza > 99%, por Sigma- Aldrich). Assim é observado que o material obtido de fato é anatase para estes exemplos.
[00089] Os Exemplos 1, 2 e 5 fornecem materiais na forma de monólitos e pó, exemplo 3 fornece um material na forma em pó e exemplo 4 fornece um material na forma de monólitos.
[00090] A absorvância de F(R) (Kubelka-Munk) dos exemplos 1 a 5 é medida entre 200 nm e 700 nm e é representada na figura 3. É observado, a partir das curvas representadas na figura 3, que os materiais dos exemplos 1 a 5 absorver no comprimento de ondas por 400 nm, contrário para o material de anatase a partir de Aldrich. As razões (A500nm/A400nm) da absorvância em 500 nm para a absorvância em 400 nm dos materiais dos exemplos 1 a 5 são dados na seguinte tabela 2.Tabela 2
Figure img0002
[00091] O teste de degradação no corante Laranja G foi realizado para três dos materiais. Por exemplo 4, o teste foi realizado sob uma lâmpada e no escuro, que torna possível concluir que a degradação do corante Laranja G de fato é devido à presença de material.
[00092] A Figura 4 mostra a absorvância da solução após a exposição à luz para 1 h 30. As razões (A/Aref) da absorvância em 500 nm das soluções que foram contidas nos materiais dos exemplos 2 a 4 para a absorvância em 500 nm da amostra de controle (o que significa dizer, sem o fotocatalisador) exposto à luz são apresentados na Tabela 3. Tabela 3
Figure img0003
[00093] Assim, é observado que a degradação do corante Laranja G foi tornada possível pelos materiais dos exemplos 2 a 4, em que o óxido de titânio (anatase, Aldrich) não torna possível.
[00094] O teste de degradação em corante Laranja II foi realizado para o material do exemplo 3 e o óxido de titânio Degussa P25 (respectivamente figuras 5 e 6) sob duas diferentes condições de iluminação: sob radiação solar e no escuro. A alteração na solução contendo o material foi monitorada por aproximadamente 8 horas (ver a figura 5).
[00095] Pode ser observado, a partir do gráfico da Figura 5, que a solução que contém o material do exemplo 3 é completamente transparente após a exposição à luz do sol por 250 min, em contraste com a solução que contém o mesmo material após ser colocada no escuro.
[00096] Adicionalmente, é observado, a partir da figura 6, que, apesar de a solução que contém o óxido de titânio Degussa P25 se tornar completamente transparente no fim do teste, isto é após a exposição à luz do sol por mais do que 500 min, este resultado é obtido posteriormente do que para o material do exemplo 3.

Claims (13)

1. Método de produção de um material de TiO2 desprovido de metais e aditivos diferentes de C e N caracterizado pelo fato de que compreende: - misturar preliminarmente de um alcóxido de titânio com um ácido; - adicionar água, um separador de fase e uma fonte de nitrogênio à mistura de alcóxido de titânio e ácido, obtendo assim um gel de TiO2; - lavar o gel de TiO2 com isopropanol (iPrOH); - secar e calcinar o gel de TiO2 para produzir o material de TiO2 exibindo mesoporos e macroporos abertos, mesoporos tendo um diâmetro entre 2 nm e 10 nm, macroporos tendo um diâmetro um diâmetro entre 2pm e 10 pm, o volume do mesoporo sendo maior que 0,1 cm3/g e o volume do macroporo sendo maior que cerca de 0,3 cm3/g, o material de TiO2 compreendendo pelo menos 60% em peso, preferencialmente pelo menos 70% em peso, de TiO2 na forma de anatásio e carbono elementar e/ou nitrogênio elementar em uma quantidade menor ou igual a cerca de 2% em peso, a percentagem sendo calculada com respeito ao peso total do material.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o alcóxido de titânio é Ti(OiPr)4.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a razão molar de alcóxido de titânio:ácido é entre 1:1 e 1:0,5.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o ácido é HCl.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o separador de fase é óxido de polietileno (PEO), preferivelmente em um número médio de massa molar (Mn) maior que ou igual a 10.000.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a razão molar de alcóxido de titânio:fonte de nitrogênio é entre 1:1 e 1:0,75.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a fonte de nitrogênio é N-metilformamida (NFA).
8. Material de TiO2 desprovido de metais e aditivos diferentes de C e N caracterizado pelo fato de que exibe mesoporos e macroporos abertos, mesoporos tendo um diâmetro compreendido entre 2 nm e 10 nm, macroporos tendo um diâmetro um diâmetro compreendido entre 2pm e 10 pm, o volume do mesoporo sendo maior que 0,1 cm3/g e o volume do macroporo sendo maior que cerca de 0,3 cm3/g, o material de TiO2 compreendendo pelo menos 60% em peso, preferencialmente pelo menos 70% em peso, de TiO2 na forma de anatásio e carbono elementar e/ou nitrogênio elementar em uma quantidade menor ou igual a cerca de 2% em peso, a percentagem sendo calculada com respeito ao peso total do material; e exibe uma absorbância no espectro do visível; e cuja absorbância de luz em 500nm é maior que 50%, preferivelmente maior que 60%, da absorbância de luz em 400nm.
9. Material, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o TiO2 está presente na forma de um monólito.
10. Material, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o TiO2 está presente na forma de um filme monolítico.
11. Material, de acordo com as reivindicações 9 e 10, caracterizado pelo fato de que exclui aditivos além de C e N.
12. Uso do material como definido nas reivindicações 8 a 11 caracterizado pelo fato de que é usado como fotocatalisador para a degradação de poluentes no ar ou na água sob radiação no espectro do visível.
13. Uso do material como definido nas reivindicações 8 a 11 caracterizado pelo fato de que é usado como fotocatalisador para separação de água em H2 sob radiação no espectro do visível.
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