BR112016014301B1 - Método para o ajuste do nível de inibidores em um poço de petróleo ou de gás e utilização do método de fluorescência com resolução temporal - Google Patents
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Abstract
método para o ajuste do nível de inibidores em um poço de petróleo ou de gás e utilização do método de fluorescência com resolução temporal, trata-se a presente invenção de um método para o ajuste, a um valor predeterminado, do nível de um inibidor de incrustação mineral ou de um inibidor de corrosão injetado em um poço de gás ou petróleo. a presente invenção refere-se também à utilização do método de fluorescência com resolução temporal, para detectar e quantificar um inibidor de incrustação mineral ou um inibidor de corrosão em um fluido proveniente de um poço de produção de petróleo ou de gás.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um método para o ajuste, a um valor predeterminado, do nível de um inibidor de incrustação mineral ou de um inibidor de corrosão injetado em um poço de gás ou petróleo. A presente invenção refere-se também à utilização do método de fluorescência com resolução temporal, para detectar e quantificar um inibidor de incrustação mineral ou um inibidor de corrosão em um fluido proveniente de um poço de produção de petróleo ou de gás.
[002] Durante as operações em campos de petróleo e de gás, a recuperação de petróleo pode ser melhorada por meio da injeção de água na jazida, através de um poço de injeção, de modo a empurrar o petróleo da jazida para fora do subsolo, através de pelo menos um outro poço denominado poço de produção. A interação da água injetada com o reservatório contendo o gás, o petróleo e as águas subterrâneas pode resultar na formação de espécies químicas que podem causar falhas operacionais nas instalações. De forma mais específica, as incrustações de sulfato de bário, carbonato de cálcio ou sulfetos de zinco e chumbo, por exemplo, são notadamente suscetíveis de serem formados mediante condições operacionais sob alta pressão e alta temperatura ou quando há o contato da solução salina injetada, para extrair o petróleo ou o gás, com o sulfeto de hidrogênio ou com os íons contidos no reservatório. A produção da água de reservatório ou de aquífero simultaneamente com o petróleo ou o gás pode causar os mesmos fenômenos. Estas incrustações minerais tendem a obstruir os canais de escoamento na formação, poluir as canalizações e os equipamentos de superfície e bloquear os sistemas de bombeamento. De forma mais genérica, as incrustações minerais ou fenômenos de corrosão podem aparecer em diferentes condições operacionais.
[003] Para impedir ou retardar estes fenômenos, são injetados aditivos na formação subterrânea ou nos poços de gás ou de petróleo. Um exemplo de tais aditivos é constituído de inibidores de incrustações minerais e inibidores de corrosão. A injeção de um fluido contendo um inibidor capaz de impedir a formação de cristais problemáticos, impedir o crescimento dos mesmos ou dispersá-los ajuda, portanto, superar as desvantagens acima mencionadas, além de evitar ou retardar a desmontagem das instalações para a sua respectiva limpeza.
[004] A dosagem destes inibidores constitui, no entanto, um aspecto essencial da produção de hidrocarbonetos, para assegurar que eles estejam presentes em quantidade suficiente para cumprir a sua função e, em caso de necessidade, injetar, no tempo devido, uma quantidade suplementar de inibidor ajustada de acordo com as restrições econômicas do processo e o seu impacto ambiental.
[005] Os métodos atualmente utilizados para a dosagem destes inibidores são muitas vezes poucos precisos e/ou longos e necessitam de equipamentos que muitas vezes são insuficientemente adaptados às condições operacionais. Um exemplo destes métodos é a dosagem de inibidores de corrosão com laranja de metila. Apesar de ser muito flexível, esta técnica é extremamente carente de confiabilidade e apresenta um grau de incerteza muito significativo em relação aos resultados.
[006] Para a dosagem de moléculas que inibem incrustações minerais, é necessária uma análise química precisa de um determinado número de elementos específicos de uma das moléculas utilizadas (medição do teor de nitrogênio ou de fósforo, por exemplo, pelo método denominado Hyamine para os polímeros). Essas medições podem ser efetuadas ou por espectrometria de massa e/ou por separação e concentração com a ajuda de dispositivos analíticos, como, por exemplo, por meio de cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Estas técnicas são, ao mesmo tempo, complexas e difíceis de serem implementadas.
[007] O desenvolvimento de um método de detecção rápido e confiável também é dificultado pelo fato de estes inibidores geralmente serem tão eficazes que só estão presentes no fluido injetado até algumas partes por milhão (ppm), e pela presença no fluido constituído de águas de serviço com uma variedade de compostos, como, por exemplo, sais e resíduos orgânicos. Devido à presença destes compostos, o fluido complexo produzido apresenta, em particular, uma fluorescência intrínseca, que impede a detecção dos inibidores possivelmente marcados com uma sonda fluorescente, por meio do emprego de técnicas de fluorescência convencionais. Por fim, os locais de produção estão geralmente localizados em lugares afastados e distantes dos laboratórios de análise locais, o que constitui uma restrição adicional.
[008] Por conseguinte, seria desejável poder dosificar estes inibidores diretamente no local, na água de produção, por meio do emprego de um método que seja simples, confiável e preciso, e que possa ser utilizado em uma variedade de inibidores de incrustações minerais e de corrosão e que possa ser implementado com equipamentos pouco volumosos, que possam ser facilmente deslocados.
[009] Os inventores demonstraram que estas necessidades podem ser atendidas por meio da associação destes inibidores com um íon lantanídeo e por meio do uso do método de fluorescência com resolução temporal. Este método, na verdade, permite superar a fluorescência natural das águas de serviço, que apresenta o tempo de transmissão muito curto, e coletar apenas a luz emitida após um intervalo de alguns microssegundos a um milésimo de segundo, de preferência, de 100 microssegundos a um milésimo de segundo, resultante da fluorescência dos inibidores marcados dessa maneira. A dosagem dos inibidores pode então ser feita por meio da quantificação do sinal de fosforescência emitido, com uma precisão inferior a 10 ppm ou mesmo inferior a 1 ppm.
[010] Este método também tem a vantagem de identificar, especificamente, o tipo de inibidor (inibidor de incrustações minerais ou inibidor de corrosão), mesmo quando presentes em um fluido complexo formado pelas águas de produção no meio petrolífero, de acordo com a sua assinatura óptica, ao utilizar, simultaneamente, os espectros de excitação, de emissão e de tempo de vida dos sinais emitidos.
[011] A presente invenção refere-se a um método para o ajuste do nível, a um valor predeterminado, de um inibidor de incrustação mineral ou de um inibidor de corrosão injetado em um poço de gás ou de petróleo, que compreende as seguintes etapas sucessivas: - marcação do inibidor com o auxílio de um lantanídeo; - detecção e quantificação do inibidor marcado, por meio de fluorescência com resolução temporal, no fluido extraído do poço de produção, e; - se necessária, a injeção, no poço, de uma quantidade adicional de inibidor, para alcançar o referido valor predeterminado.
[012] A presente invenção também se refere à utilização do método de fluorescência com resolução temporal para detectar e quantificar um inibidor de incrustação mineral ou um inibidor de corrosão em um fluido de um poço de produção de petróleo ou de gás.
[013] O método, de acordo com a presente invenção, compreende, essencialmente, a detecção e a quantificação, por meio de fluorescência com resolução temporal, de um inibidor de incrustação mineral ou de um inibidor de corrosão, marcado com um lantanídeo, o qual está presente no fluido retirado de um poço de produção de petróleo ou de gás.
[014] A expressão "inibidor de incrustações minerais" refere-se a um composto capaz de prevenir ou retardar a formação (isto é, a nucleação e/ou o crescimento) de cristais de sais minerais selecionados, em particular, entre: carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, sulfato de bário, sulfato de estrôncio, sulfetos de zinco, chumbo e ferro, bem como a mistura destes. Os inibidores de incrustações minerais que podem ser utilizados, de acordo com a presente invenção, podem ser escolhidos entre: - polifosfatos, como, por exemplo, tripolifosfato de sódio (STPP), hexametafosfato de sódio (SHMP); - organofosfonatos, como, por exemplo, ácido amino- tri(metileno fosfônico) ou AMP, ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfônico ou HEDP, ácido etilenodiamina tetra(metileno fosfônico) ou EDTMP, ácido hexametilenodiamina tetra(metileno fosfônico) ou HMTMP, ácido dietilenotriamina penta(metileno fosfônico) ou DETMP, ácido hidroxietilamino- di(metileno fosfônico) ou HEMPA; - poliácidos carboxílicos, como, por exemplo, ácido 2- fosfonobutano 1,2,4-tricarboxílico ou PBTC, poli(ácido acrílico) ou PAA, poli(ácido metacrílico) ou PMAA, poli(ácido maleico) ou PMA; - polímeros com função de ácido sulfônico, como, por exemplo, copolímeros de ácido estirenossulfônico e ácido (poli)carboxílico, em especial, copolímeros de ácido estirenossulfônico e ácido maleico, copolímeros de estirenossulfônico e (poli)amido-amina, homopolímeros e copolímeros de vinilsulfonato, particularmente, copolímeros de vinilsulfonato, estireno e anidrido maleico, alquildifeniléter sulfonatos e copolímeros de ácido acrilamidometilpropano sulfônico (AMPS), de ácido maleico e de ácido acrílico; - ácido polifosfinocarboxílico (PPCA), opcionalmente, sulfonado; - polietilenoimina (PEI); - polímeros siliconados, especialmente, polidimetilsiloxanos funcionalizados por grupos aminas, e; - copolímeros à base de amônio quaternário, como, por exemplo, copolímeros de acrilamida, copolímeros de amônio quaternário e, possivelmente, copolímeros de acrilato e copolímeros de acrilamida, copolímeros de sal de dialildimetilamônio e, possivelmente, copolímeros de acrilato.
[015] A expressão "inibidor de corrosão" refere-se a um composto que é capaz de reduzir a velocidade da corrosão de um material, tipicamente, de um metal ou de uma liga metálica, devido à ação de um oxidante, como, por exemplo, oxigênio ou o íon H+ sobre o referido material. Exemplos de inibidores de corrosão incluem mono-, di- e triaminas, como, por exemplo, ciclo- hexilamina, hexilamina, morfolina ou octadecilamina, bem como aminoálcoois como, por exemplo, dietilaminoetanol, compostos de amônios quaternários e betaínas.
[016] Os lantanídeos utilizados como marcadores, de acordo com a presente invenção, podem ser selecionados entre os elementos de número atómico 57 (lantânio) a 71 (lutécio), como, por exemplo, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm e Yb, bem como a mistura e/ou ligas destes elementos. Os lantanídeos preferidos para utilização, de acordo com a presente invenção, são o európio (Eu) e o térbio (Tb).
[017] De acordo com uma primeira modalidade da presente invenção, de forma mais específica, adaptada para os inibidores do tipo polimérico, a marcação do inibidor pelo lantanídeo pode ser feita em um fluido injetado no poço. Registra-se a assinatura óptica do inibidor marcado, correspondentemente às suas características de emissão, excitação e tempo de vida, que é então comparada com os dados coletados do fluido extraído. De tal modo, é possível identificar e quantificar o inibidor marcado no fluido extraído do poço de produção.
[018] Nesta modalidade da presente invenção, a marcação do inibidor com o auxílio do lantanídeo pode ser realizada de diferentes maneiras.
[019] Em uma primeira modalidade da presente invenção adaptada, em particular, para os inibidores do tipo polimérico, uma molécula complexante de lantanídeo pode ser enxertada na espinha dorsal do inibidor. A expressão "molécula complexante" refere-se a qualquer molécula capaz de formar com o lantanídeo um complexo que compreende, pelo menos, duas ligações de coordenação. Escolhe-se, de preferência, uma molécula complexante com uma coordenação de pelo menos 6, como, por exemplo, de pelo menos 8, e uma constante de dissociação do complexo com o lantanídeo maior do que 10 e, de preferência, maior do que 15. Estas moléculas complexantes são vantajosamente moléculas quelantes polidentadas especialmente escolhidas entre poliaminas e poliácidos carboxílicos, como, por exemplo, ácido dietilenotriaminopentacético (DTPA), ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) e DOTA-GA (macrociclo azotado portando três funções carboxila e uma função anidrido glutárico), DOTAM (macrociclo azotado portando quatro funções amina) e DO3AM (macrociclo azotado portando três funções amina e uma função amino etil etanamida). Deve-se ter certeza, nesta variante, de acordo com a presente invenção, que o tamanho da molécula quelante e o número de moléculas quelantes por molécula inibidora não atrapalhem o funcionamento desta última.
[020] Em uma segunda modalidade da presente invenção adaptada, em particular, para os inibidores do tipo quelato apresentando uma constante de complexação com os íons lantanídeos superior a 10, a marcação do inibidor pode ser conseguida por complexação do lantanídeo, com o auxílio do inibidor. Nesta variação, de acordo com a presente invenção, as moléculas do inibidor marcadas podem representar de 1/100 a 1/1000 das moléculas totais do inibidor injetadas no poço.
[021] Em uma segunda modalidade, de acordo com a presente invenção, o inibidor pode ser marcado no fluido extraído do poço de produção, após a etapa de extração. Nesta modalidade, de acordo com a presente invenção, os íons lantanídeos são introduzidos no fluido extraído e formam complexos com os inibidores presentes. A comparação das características de emissão, de excitação e/ou de tempo de vida dos íons de lantanídeos livres e dos íons lantanídeos complexos permite identificar e quantificar os inibidores presentes no fluido extraído.
[022] De acordo com a presente invenção, o inibidor é detectado e seus níveis são quantificados, por meio do emprego de um método de fluorescência com resolução temporal, o qual está particularmente descrito no artigo "Ultrasensitive bioanalytical assays using time resolved fluorescence detection ", Pharmacol. Ther. Vol. 66(2), pp. 20735, 1995. Este baseia-se na aplicação de um intervalo, referido como intervalo de integração entre a excitação da amostra a ser analisada e a medição do sinal emitido, de modo a superar as fluorescências parasitas de curto tempo de vida. Este método pode ser aplicado à temperatura ambiente, particularmente por meio do auxílio de um aparelho do tipo Cary Eclipse da empresa Agilent, conforme indicação nos Exemplos. O comprimento de onda de excitação pode variar entre 200 e 600 nm e o comprimento de onda de emissão pode variar entre 300 e 800 nm. O intervalo de integração pode ser entre 0,001 e 10 ms, de preferência, entre 0,01 e 5 ms, preferivelmente entre 0,1 e 3 ms. Em alguns casos, quanto maior for este intervalo, melhor será a relação sinal/ruído, o que melhora a confiabilidade da medição. A duração da coleta de fótons pode ser de 5 a 10 ms, por exemplo. Este método pode ser aplicado de diferentes maneiras. Assim sendo, é possível comparar a intensidade de emissão da amostra de teste com os resultados produzidos mediante diferentes concentrações do inibidor, a fim de deduzir a concentração do inibidor na amostra. Alternativamente, é possível detectar diversos inibidores na amostra de teste através da medição da velocidade de desintegração do sinal emitido pela amostra, ou semivida, e pela comparação dos valores obtidos com aqueles conhecidos para os diferentes inibidores.
[023] A Figura 1 ilustra o espectro de excitação das misturas de Tb - DETMP.
[024] A Figura 2 ilustra a curva de intensidade de fluorescência em função da concentração do ácido polifosfinocarboxílico (PPCA) sulfonado.
[025] A Figura 3 mostra a curva da intensidade da fluorescência em função da concentração do inibidor FL1.
[026] A Figura 4 mostra o espectro de excitação das misturas de Tb - IDOS - DETMP na água de produção do Qatar.
[027] A Figura 5 mostra as curvas de desintegração das misturas de Tb - PPCA sulfonado - ciclo-hexilamina morfolina.
[028] A Figura 6 ilustra os espectros de emissão de diferentes concentrações do inibidor FL1 marcado com DOTA-GA (Tb).
[029] A Figura 7 ilustra o espectro de emissão de um inibidor do tipo polietilenimina enxertado com DOTA-GA (Eu).
[030] As Figuras 8 e 9 ilustram, respectivamente, os espectros de excitação das misturas Tb - PPCA sulfonado com um intervalo de integração de 0,1 ms e 3 ms.
[031] A presente invenção será mais bem compreendida à luz dos exemplos abaixo, que são puramente ilustrativos e não se destinam a limitar o âmbito da presente invenção, tal como definido pelas reivindicações em anexo.
[032] Foram preparadas quatro soluções de concentrações variáveis entre 0 e 5 ppm, por meio da adição de volumes de 0 a 1000 μl de solução de DETMP (inibidor da formação de sulfato e carbonato de cálcio) a 10 ppm em 2 ml de água de produção de poços de Lagrave, França. Adicionou-se, então, uma quantidade suficiente de TbCl3, para a obtenção de uma concentração igual a 0,5 ppm. As soluções foram misturadas e as medições efetuadas após 5 minutos.
[033] As medições foram realizadas em um recipiente de quartzo à temperatura ambiente em um instrumento do tipo Cary Eclipse da empresa Agilent (lâmpada com flash Xenon de 75kW, Monocromadores Czerny- Turner, Δpulso = 2 μs, detector PM a 800V). O intervalo foi estabelecido a 0,1 ms e a duração da coleta de fótons a 5 ms. A frequência da lâmpada foi estabelecida a 100 Hz.
[034] Os espectros de excitação das diferentes amostras foram realizados entre 220 e 400 nm com Àem = 545 nm. Os espectros obtidos são mostrados na Figura 1.
[035] Observa-se na Figura 1 uma modificação nas intensidades e na forma dos picos dos espectros de excitação, revelando uma complexação dos íons de térbio pelo ácido dietilenotriamina penta(metileno fosfônico) ou DETMP. Este exemplo mostra que é possível detectar o DETMP entre 0,5 e 5 ppm.
[036] Foram preparadas onze soluções de concentrações variáveis entre 0 e 10 ppm, por meio da adição de volumes de 0 a 1000 μl de solução de ácido polifosfinocarboxílico (PPCA) sulfonado (IDOS 150 fornecido por REP, que é um inibidor da deposição de bário e de estrôncio) a 100 ppm em 2 ml de água. Foi então adicionada uma quantidade suficiente de TbCl3, para a obtenção de uma concentração igual a 10 ppm. As soluções foram misturadas e as medições efetuadas após 5 minutos.
[037] As medições foram realizadas em um recipiente de quartzo à temperatura ambiente em um instrumento do tipo Cary Eclipse da empresa Agilent (lâmpada com flash Xenon de 75kW, Monocromadores Czerny- Turner, Δpulso = 2 μs, detector PM a 800V). O intervalo foi estabelecido a 3 ms e a duração da coleta de fótons a 5 ms. A frequência da lâmpada foi estabelecida a 100 Hz.
[038] Os espectros de excitação das diferentes amostras foram realizados entre 220 e 250 nm com Àem = 545 nm. As intensidades dos picos a 223 nm são mostradas na Tabela 1 abaixo. TABELA 1
[039] Todos os pontos resultantes são mostrados na Figura 2. Verifica-se a partir desta Figura que a intensidade da emissão modifica claramente com a quantidade de inibidor. Assim sendo, é possível determinar facilmente a quantidade de ácido polifosfinocarboxílico (PPCA) sulfonado a uma concentração inferior a 10 ppm e com uma precisão inferior a 1 ppm.
[040] Foram preparadas onze soluções de concentrações variáveis entre 0 e 5 ppm, por meio da adição de volumes de 0 a 1000 μl de solução de copolímero de ácido estirenossulfônico/ácido maleico, ou FL1 (inibidor de incrustações de sulfetos de zinco e de chumbo) a 10 ppm em 2 ml de água de produção de poços de Lagrave, França. Adicionou-se, então, uma quantidade suficiente de TbCl3, para a obtenção de uma concentração igual a 10 ppm. As soluções foram misturadas e as medições efetuadas após 5 minutos.
[041] As medições foram realizadas em um recipiente de quartzo à temperatura ambiente em um instrumento do tipo Cary Eclipse da empresa Agilent (lâmpada com flash Xenon de 75kW, Monocromadores Czerny-Turner, Δpulso = 2 μs, detector PM a 800V). O intervalo foi estabelecido a 3 ms e a duração da coleta de fótons a 5 ms. A frequência da lâmpada foi estabelecida a 100 Hz.
[042] Os espectros de excitação das diferentes amostras foram realizados entre 220 e 250 nm com Àem = 545 nm. As intensidades dos picos a 225 nm são mostradas na Tabela 2 abaixo. TABELA 2
[043] Todos os pontos resultantes são mostrados na Figura 3. Como se pode observar facilmente nesta Figura, a intensidade da emissão modifica claramente com a quantidade de inibidor. Assim sendo, é possível determinar facilmente a quantidade de FL1 a uma concentração inferior a 1 ppm e com uma precisão inferior a 0,1 ppm.
[044] Foram preparadas quatro soluções contendo diferentes inibidores de incrustações, por meio da adição de volumes de 0 a 20 μl de solução de ácido dietilenotriamina penta(metileno fosfônico) ou DETMP ou de ácido polifosfinocarboxílico (PPCA) sulfonado a 100 ppm em 2 ml de água de produção de um poço localizado no Qatar. Foi então adicionada uma quantidade suficiente de TbCl3, para a obtenção de uma concentração igual a 5 ppm. As soluções foram misturadas e as medições efetuadas após 5 minutos.
[045] As medições foram realizadas em um recipiente de quartzo à temperatura ambiente em um instrumento do tipo Cary Eclipse da empresa Agilent (lâmpada com flash Xenon de 75kW, Monocromadores Czerny-Turner, Δpulso = 2 μs, detector PM a 800V). O intervalo foi estabelecido a 3 ms e a duração da coleta de fótons a 5 ms. A frequência da lâmpada foi estabelecida a 100 Hz.
[046] Os espectros de excitação das diferentes amostras foram realizados entre 220 e 280 nm com À em = 545 nm. Os espectros obtidos são mostrados na Figura 4. Como se pode observar visivelmente nesta Figura, a intensidade da fluorescência foi nitidamente modificada pela adição do ácido dietilenotriamina penta(metileno fosfônico) ou DETMP ou do ácido polifosfinocarboxílico (PPCA) sulfonado. Por conseguinte, é possível determinar as concentrações do ácido polifosfinocarboxílico (PPCA) sulfonado e do ácido dietilenotriamina penta(metileno fosfônico) ou DETMP nas águas de produção no Qatar a concentrações inferiores a 1 ppm.
[047] Foram preparadas três soluções contendo diferentes inibidores de corrosão, por meio da adição de volumes de 0 a 20 μl de solução de ciclo-hexilamina ou morfolina a 100 ppm em 2 ml de água. Foi então adicionada uma quantidade suficiente de TbCl3, para a obtenção de uma concentração igual a 5 ppm. As soluções foram misturadas e as medições efetuadas após 5 minutos.
[048] As medições foram realizadas em um recipiente de quartzo à temperatura ambiente em um instrumento do tipo Cary Eclipse da empresa Agilent (lâmpada com flash Xenon de 75kW, Monocromadores Czerny- Turner, Δpulso = 2 μs, detector PM a 800V). O intervalo foi estabelecido a 0,015 ms, a duração da coleta a 10 ms e o passo a 0,01 ms. A frequência da lâmpada foi estabelecida a 100 Hz.
[049] Os espectros de tempo de vida são feitos com Àexe = 270 nm e Àem = 545 nm. As curvas obtidas são modeladas por funções exponenciais de desintegração simples ou duplas. Os resultados estão resumidos na Tabela 3 abaixo.TABELA 3
[050] Observa-se aqui o surgimento de uma segunda velocidade de desintegração mediante a adição de um inibidor de corrosão. Isto permite sua discriminação em relação aos íons de térbio livre e, portanto, a sua detecção.
[051] Foram preparadas quatro soluções contendo diferentes inibidores de corrosão, por meio da adição de volumes de 0 a 20 μl de solução de ciclo-hexilamina, morfolina (inibidores de corrosão) ou ácido polifosfinocarboxílico (PPCA) sulfonado (inibidor de incrustações) a 100 ppm em 2 ml de água. Foi então adicionada uma quantidade suficiente de TbCl3, para a obtenção de uma concentração igual a 5 ppm. As soluções foram misturadas e as medições efetuadas após 5 minutos.
[052] As medições foram realizadas em um recipiente de quartzo à temperatura ambiente em um instrumento do tipo Cary Eclipse da empresa Agilent (lâmpada com flash Xenon de 75kW, Monocromadores Czerny- Turner, Δpulso = 2 μs, detector PM a 800V). O intervalo foi estabelecido a 0,015 ms, a duração da coleta a 10 ms e o passo a 0,01 ms. A frequência da lâmpada foi estabelecida a 100 Hz.
[053] Os espectros de tempo de vida são feitos com Àexe = 270 nm e Àem = 545 nm. As curvas obtidas são modeladas por funções exponenciais de desintegração simples ou duplas, e os resultados estão resumidos na Tabela 4 abaixo. TABELA 4
[054] Observa-se aqui que o componente longo da desintegração para as três misturas de inibidores de incrustação e de corrosão é diferente para cada uma das misturas. Isto permite determinar o tempo de vida de cada produto independentemente e separar a contribuição, em intensidade, de cada uma das fluorescências. Assim sendo, é possível conhecer a concentração de uma mistura de inibidores com uma boa precisão.
[055] Em um frasco de 10 ml, foram colocados 5 ml de copolímero de ácido estirenossulfônico/ácido maleico (inibidor de incrustações de sulfetos de zinco e chumbo), ou Fl1, a 30% em peso. O pH foi então ajustado a aproximadamente 6,3, por meio da adição de aproximadamente 50 μl de ácido clorídrico HCl 6M. Em um segundo frasco de 15 ml, foram colocados 5 ml de dietilenoglicol (DEG) e 40 mg de DOTA-GA anidrido (Société CheMatech, França) e 18 μl de dietilenotriamina (DETA). O pH desta segunda solução foi ajustado a aproximadamente 7,2, por meio da adição de aproximadamente 30 μl de ácido clorídrico HCl 6M. As duas soluções foram mantidas sob agitação magnética durante 24 horas.
[056] Após 24 horas, foram adicionados, no primeiro frasco contendo Fl1, 101 mg de 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil)carbodiimida (EDC) e 170 mg de N-hidroxissuccinimida (NHS). O pH foi então novamente ajustado a 6,3. Após 15 minutos, o conteúdo dos dois frascos foi misturado. O pH foi ajustado a 7,2. Após 24 horas, foram adicionados 20 mg de TbCl3.6H2O (Nano-H Company, França) e a solução foi colocada em um forno a 80°C durante 24 horas. Após o resfriamento à temperatura ambiente, a solução foi purificada em um sistema VIVASPIN® a 10 kDa.
[057] Foram preparadas sete soluções contendo diferentes concentrações do inibidor marcado com DOTA-GA (Tb), por meio da adição de volumes de 0 a 1000 μl de uma solução de inibidor a 100 ppm a volumes de água de 1.000 a 2.000 μl, para a obtenção de concentrações do inibidor contendo entre 0 e 50 ppm e um volume total de 2 ml. Uma solução contendo 50 ppm de TbCl3 também foi igualmente preparada para referência.
[058] Uma solução de 2 ml de água contendo 1 ppm de inibidor marcado com DOTA-GA (Tb) foi então analisada.
[059] As medições foram efetuadas à temperatura ambiente em um instrumento do tipo Cary Eclipse da empresa Agilent (lâmpada com flash Xenon de 75kW, Monocromadores Czerny-Turner, Δpulso = 2 μs, detector PM a 800V). O intervalo foi estabelecido a 0,1ms e a duração da coleta de fótons a 5 ms. A frequência da lâmpada foi estabelecida a 100 Hz.
[060] Um conjunto de espectros de emissão foi realizado entre 450 e 650 nm com Àexe = 352 nm. As curvas obtidas são mostradas na Figura 6. Observa-se nitidamente nesta Figura os picos de emissão característicos do térbio a 485, 545, 575 e 620 nm. Além disso, observa-se claramente um aumento na intensidade em função da quantidade de inibidor marcado presente na solução. Isto permite afirmar que é possível detectar este inibidor marcado a uma concentração inferior a 0,75 ppm e com uma boa precisão.
[061] Em um frasco de 100 ml, foram colocados 4,6 ml de polietilenoimina (inibidor de incrustações de sulfetos de zinco e chumbo), a 10% em peso. Foram adicionados 29,3 mg de DOTA-GA anidrido (Société CheMatech, França), bem como uma quantidade suficiente de água destilada para um volume total de 60 ml. A solução foi agitada por meio de agitação magnética durante 2 horas. Em seguida, foram adicionados 30,0 mg de EuCl3.6H20 (Société Nano-H, França) à solução preparada. O conjunto foi colocado em um forno a 80°C durante aproximadamente 12 horas. Após o resfriamento à temperatura ambiente, a solução foi purificada em um sistema VIVASPIN® a 10 kDa com uma velocidade superior a 1000.
[062] Foi preparada uma solução de 2 ml de inibidor enxertado DOTA-GA (Eu) a 1 ppm.
[063] As medições foram efetuadas à temperatura ambiente em um instrumento do tipo Cary Eclipse da empresa Agilent (lâmpada com flash Xenon de 75kW, Monocromadores Czerny-Turner, Δpulso = 2 μs, detector PM a 800V). O intervalo foi estabelecido a 0,1ms e a duração da coleta de fótons a 5 ms. A frequência da lâmpada foi estabelecida a 100 Hz.
[064] Foi realizado um espectro de emissão da solução preparada entre 550 e 750 nm com Àexe = 595 nm. A curva obtida é mostrada na Figura 7.
[065] Observa-se claramente nesta Figura os picos característicos de európio a 595, 615 e 700 nm. Este ensaio mostra que é possível a marcação de inibidores, como, por exemplo, o polietilenoimina, por um complexo como o DOTA-GA (UE) e detectá-los a concentrações inferiores a 1 ppm.
[066] Foram preparadas quinze soluções de concentrações variáveis entre 0 e 10 ppm, por meio da adição de volumes de 0 a 1000 μl de solução de ácido polifosfinocarboxílico (PPCA) sulfonado a 100 ppm em 2 ml de água. Foi então adicionada uma quantidade suficiente de TbCl3, para a obtenção de uma concentração igual a 10 ppm. As soluções foram misturadas e as medições efetuadas após 5 minutos.
[067] As medições foram realizadas em um recipiente de quartzo à temperatura ambiente em um instrumento do tipo Cary Eclipse da empresa Agilent (lâmpada com flash Xenon de 75kW, Monocromadores Czerny- Turner, Δpulso = 2 μs, detector PM a 800V). A duração da coleta de fótons foi de 5 ms. A frequência da lâmpada foi estabelecida a 100 Hz.
[068] Os espectros de excitação das diferentes amostras foram realizados entre 220 e 250 nm com Àem = 545 nm com um intervalo de 0,1 ms ou 3 ms. Os espectros obtidos são mostrados nas Figuras 8 e 9, respectivamente. Comparando as Figuras 8 e 9, observa-se que o aumento do intervalo de 0,1 ms para 3 ms permite reduzir significativamente o ruído de fundo (passagem de uma intensidade de 200 a aproximadamente 0 p.d.u.), que tem como efeito o aumento considerável da relação sinal/ruído e, portanto, permite uma detecção muito mais fácil de diferentes inibidores analisados. Como também pode ser observado, um intervalo mais longo permite obter, igualmente, uma melhor linearidade em toda a análise.
Claims (4)
1. MÉTODO PARA O AJUSTE, A UM VALOR PREDETERMINADO, DO NÍVEL DE UM INIBIDOR DE INCRUSTAÇÃO MINERAL OU DE UM INIBIDOR DE CORROSÃO INJETADO EM UM POÇO DE GÁS OU PETRÓLEO, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas sucessivas: - marcação do inibidor com o auxílio de um lantanídeo, a dita marcação do inibidor sendo realizada (i) através de enxertia, na espinha dorsal do inibidor, de uma molécula complexante de lantanídeo, para os inibidores do tipo polimérico, ou (ii) via complexação do lantanídeo usando o inibidor, para os inibidores do tipo quelato apresentando uma constante de complexação com os íons lantanídeos superior a 10; - detecção e quantificação do inibidor marcado, por meio de fluorescência com resolução temporal, no fluido extraído do poço de produção, e; - se necessária, a injeção, no poço, de uma quantidade adicional de inibidor, para alcançar o referido valor predeterminado, o dito inibidor de incrustação mineral sendo selecionado entre: - polifosfatos; - organofosfonatos; - poliácidos carboxílicos; - polímeros com função de ácido sulfônico, em especial, copolímeros de ácido estirenossulfônico e ácido maleico; - ácido polifosfinocarboxílico (PPCA), opcionalmente, sulfonado; - polietilenoimina; - polímeros siliconados funcionalizados por grupos aminas, e; - copolímeros à base de amônio quaternário, e o dito inibidor de corrosão ser selecionado entre ciclo- hexilamina, hexilamina, morfolina, octadecilamina, dietilaminoetanol e betaínas.
2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o lantanídeo ser selecionado entre Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm e Yb, bem como a mistura e/ou ligas destes elementos.
3. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 e 2, caracterizado pelo fato de o intervalo de integração entre a excitação da amostra a ser analisada e a medição do sinal emitido ser entre 0,001 e 10 ms.
4. UTILIZAÇÃO DO MÉTODO DE FLUORESCÊNCIA COM RESOLUÇÃO TEMPORAL PARA O AJUSTE, A UM VALOR PREDETERMINADO, DO NÍVEL DE UM INIBIDOR DE INCRUSTAÇÃO MINERAL OU DE UM INIBIDOR DE CORROSÃO INJETADO EM UM POÇO DE GÁS OU PETRÓLEO, o método conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de detectar e quantificar um inibidor de incrustação mineral ou um inibidor de corrosão, marcados com um lantanídeo, em um fluido proveniente de um poço de produção de petróleo ou de gás, a dita marcação do inibidor sedo realizada (i) através de enxertia, na espinha dorsal do inibidor, de uma molécula complexante de lantanídeo, para os inibidores do tipo polimérico, ou (ii) via complexação do lantanídeo usando o inibidor, para os inibidores do tipo quelato apresentando uma constante de complexação com os íons lantanídeos superior a 10, o dito inibidor de incrustação mineral sendo selecionado entre: - polifosfatos; - organofosfonatos; - poliácidos carboxílicos; - polímeros com função de ácido sulfônico, em especial, copolímeros de ácido estirenossulfônico e ácido maleico; - ácido polifosfinocarboxílico (PPCA), opcionalmente, sulfonado; - polietilenoimina; - polímeros siliconados funcionalizados por grupos aminas, e; - copolímeros à base de amônio quaternário, e o dito inibidor de corrosão ser selecionado entre ciclo- hexilamina, hexilamina, morfolina, octadecilamina, dietilaminoetanol e betaínas.
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