BR112013020645B1 - métodos e sistemas úteis para secar etanol - Google Patents
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Abstract
métodos e sistemas úteis para secar etanol misturas de etanol e água são desidratadas usando pérolas de amido para absorver e remover água. capacidades de equilíbrio de absorção de fase de vapor de pelotas de amido de mandioca (pérolas de tapioca) tendo tamanhos de partícula diferentes são descri- tas, e partículas de pérola de tapioca são mostradas ser surpreendentemente mais eficazes para desidratar 88 a 97% p/p de etanol alimentado do que grãos de milho. a curva de equilí-brio de adsorção e medida de área de superfície de bet mostra que a capacidade de ad-sorção de pérolas de tapioca é uma função de área de superfície disponível a moléculas de água. imagens de sem demonstram que a arquitetura de partícula requerida para a proprie- dades de adsorção e desidratação são aquelas de uma configuração de núcleo-casca com amido pré-gel agindo como uma sustentação central mantendo juntas outras partículas à camada exterior da partícula. a área de superfície exterior das pérolas, povoada com grânu-los de amido secos, é o fator principal determinando a capacidade de adsorção das pérolas. pérolas de tapioca são mostradas possuir uma capacidade de adsorção surpreendentemen- te mais alta do que grãos de milho do mesmo tamanho de partícula. pérolas de 2 mm de tamanho em diâmetro produziu 34% de equilíbrio de adsorção linear mais alto constante () do que grãos de 1,7 mm.
Description
“MÉTODOS E SISTEMAS ÚTEIS PARA SECAR ETANOL
Referência a Pedido Relacionado
O presente pedido reivindica o benefício de prioridade de Pedido de Patente Provisório dos Estados Unidos No. De Série 61/442,524 depositado em 14 de fevereiro de 2011, que está aqui incorporado por referência em sua totalidade.
Campo Técnico
A presente descrição refere-se ao campo de desidratar etanol destilado a partir do meio de fermentação, mais especificamente usar de partículas de amido esfericamente moldada como um método eficaz e barato de desidratar etanol, e em certos aspectos ao uso de partículas de pérola amido (exemplificadas por pérola tapioca de mandioca) tendo uma morfologia particular que as torna agentes de desidratação eficazes.
Antecedente
A combinação de um processo de destilação convencional com um sistema de absorção apropriado para secar etanol reduz exigências de energia totais em produzir etanol1'3 de grau combustível. Processos de absorção quebram o azeótropo de etanol-água e removem quantidades finais de água. Absorventes com base em amido foram provados como um dessecante eficiente de energia para remover água de álcoois com vantagens de baixo custo, seletividade para moléculas de água, e condições4·8 de regeneração moderadas. O mecanismo de adsorção de água por amido está com base na formação de ligações de hidrogênio entre moléculas de água e grupos hidroxila no amido. O primeiro uso industrial de grãos de milho como amido com base em absorvente foi um resultado de esforço conjunto entre University and Archer Daniels Midland (ADM) em 1984. Ao contrário absorventes inorgânicos comerciais tal como peneiras moleculares ou géis de silica, grãos de milho estão biologicamente com base, biodegradável, não-tóxica e derivado de biomassa renovável. Além disso, o próprio absorvente gasto pode ele mesmo servir como carga de alimentação para produzir etanol.
Desidratação de 92 a 93% (em peso) etanol para produzir etanol de grau combustível (99,5% em peso de etanol) em uma escala industrial é feita usando-se um sistema de adsorção de leito fixo. Água é seletivamente removida de um vapor de etanol hidroso por grãos de milho durante o ciclo de adsorção e o leito de grãos de milho é regenerado por gás CO2 quente (-96°C) que é contra-corrente passado através do leito durante regeneração. O sistema consiste em dois ou mais leitos de adsorção empacotados, dos quais está sob o modo de adsorção enquanto pelo menos um outro está em modo de regeneração. Calor de adsorção de água emitido durante o ciclo de alimentação é armazenado no leito e usado para secar o leito durante o ciclo de regeneração. Outros tipos de gás regenerantes, tal como nitrogênio, poderíam ser usados para a regeneração de leito, porém CO2, que é um coproduto de fermentação de etanol é escolhido no estdo em que se encontra facilmente dis
2/24 ponível a partir de uma planta9 de etanol.
Houve estudos extensos no equilíbrio e aspectos cinéticos de remoção de água por vários tipos de absorventes de amido em uma escala de laboratório. Os absorventes de amido estudados incluem grãos10,11 de milho nativos, 11, grãos12 de milho modificados, fubá5’6-i3-15 i farinha16 de trigo, absorvente17 com base em amido sintetizado, e pelotas18 de amido de aipim (mandioca). O mecanismo de adsorção de água, cinéticas de equilíbrio e química de partículas de amido derivadas de milho, tal como grãos de milho e fubá, como dessecantes são discutidos em muitas literaturas. Entretanto, pouco é conhecido a cerca da capacidade de amido de mandioca por uso como um agente de secagem. A aplicação de amido de mandioca geralmente como um absorvente para água em misturas de álcool foi primeiro informada por Carmo e outro (2004)18. Eles mostraram a eficácia de amido de mandioca na adsorção de fase liquida de água a partir de várias misturas de álcool-água. Os resultados demonstraram uma alta afinidade por amido de mandioca para absorver água a partir de vários álcoois. Entretanto, secagem de etanol absortiva em indústria é normalmente realizada sob condições de fase quente, de vapor que podem alterar as propriedades de partículas de absorção de amido.
Amido de mandioca é a quarta maior fonte para produção de amido depois de milho, trigo, e batata19, e é abundantemente produzido em várias regiões tropicais. Sua produção mundial é aproximadamente 192 milhões de toneladas por ano22.
Seria portanto benéfico detectar se qualquer forma de amido de mandioca podería ser alternativas particularmente úteis para grãos de milho para desidratação de escala industrial de etanol. Além disso, seria também benéfico definir a morfologia estrutural da fração de partículas de amido de mandioca que carregam as propriedades de secagem mais eficazes será capaz de formar partículas de amido de outras fontes tendo aquela morfologia. A presente descrição fornece uma tal detecção bem como uma descrição das formas de amido e métodos de usar o mesmo que são particularmente adequados para desidratar etanol feito por fermentação.
Resumo
Descrito aqui em certos aspectos são métodos de desidratar uma mistura de água de etanol. Em certos aspectos os métodos incluem (a) contatar uma mistura de etanol: água de pelo menos 80% em p/p de etanol com uma primeira extremidade de uma coluna contendo um leito de partículas de amido perolizadas esfericamente formadas; e (b)remover um produto de etanol desidratado de pelo menos 99% de etanol a partir de uma segunda extremidade da coluna. Em uma modalidade, partículas de amido perolizadas têm um diâmetro nominal de 0,1 - 4 mm e tem uma superfície que é pelo menos parcialmente gelatinizada e que inclui uma distribuição regular de grânulos de amido cristalinos nominalmente 2-15 microns em diâmetro sobre a superfície. Em outra modalidade, partículas de amido peroli
3/24 zadas têm um diâmetro nominal de 0,2 - 3 mm e tem uma superfície que é pelo menos parcialmente gelatinizada e que inclui uma distribuição regular de grânulos de amido cristalinos nominalmente 5-10 mícrons em diâmetro sobre a superfície. O método pode também incluir regenerar o leito de partículas de amido perolizadas na coluna contatando-se a segunda extremidade da coluna com CO2 aquecido em pelo menos cerca de 105 °C e coletar água e etanol residual a partir da primeira extremidade da coluna.
Em modalidades típicas, o leito de partículas de amido perolizadas esfericamente moldadas tem um teor de água de 10% ou menos antes de ser contatado pela mistura de etanoLágua. Em certas modalidades benéficas a mistura de etanohágua está em uma fase de vapor ao contatar o leito de partículas de amido perolizadas esfericamente moldadas. Tipicamente, o leito de partículas de amido perolizadas esfericamente moldadas tem uma temperatura de 90 - 110 °C quando a mistura de etanol:água é contatada com o leito. Da mesma forma tipicamente a mistura de etanohágua está em uma fase de vapor em uma temperatura de cerca de 100 a 110 °C ao contatar o leito de partículas de amido perolizadas esfericamente moldadas.
Uma modalidade de partículas de amido perolizadas esfericamente moldadas pode ser caracterizada como tendo uma área de superfície de BET de 0,4 - 0,6 m2/g. Da mesma forma, as partículas de amido perolizadas esfericamente moldadas podem ser caracterizadas como tendo uma capacidade de absorção de equilíbrio de 6,5 -12,5 mg/g, para etanol e 25 - 27 mg/g para água. Tipicamente, as partículas de amido perolizadas esfericamente moldadas têm um diâmetro nominal de 0,5 a 1 mm.
Em uma modalidade particular, as partículas de amido perolizadas esfericamente moldadas são partículas de amido de pérola tapioca. Em outra modalidade particular, as partículas de amido perolizadas esfericamente moldadas são partículas de amido de pérola milho.
Outro aspecto fornece um método de desidratar uma mistura de etanol água que inclui, contatar uma mistura de etanohágua de 88 -97% em p/p de etanol com uma primeira extremidade de um leito de coluna consistindo em partículas de amido perolizadas esfericamente moldadas; e, remover um produto de etanol desidratado sendo pelo menos 99% de etanol a partir de uma segunda extremidade da coluna. Em uma modalidade, as partículas de amido são selecionadas por ter um diâmetro nominal médio de 0,1 - 4 mm e as partículas de amido são caracterizadas como tendo (i) pelo menos um de um núcleo de amido gelatinizado ou gelatinizado e retrógrado, e (ii) o núcleo sendo rodeado por um agregado de grânulos de amido cristalinos nominalmente 2-15 mícrons em diâmetro. Em outra modalidade, as partículas de amido são selecionadas para ter um diâmetro nominal médio de 0,5 - 1 mm e as partículas de amido são caracterizadas como tendo (i) pelo menos um de um núcleo de amido gelatinizado ou gelatinizado e retrógrado, e (ii) o núcleo sendo rodeado por um agre
4/24 gado de grânulos de amido cristalinos nominalmente 5-10 microns em diâmetro.
Novamente, em modalidades típicas, as partículas de amido perolizadas esfericamente moldadas são partículas de amido de pérola tapioca ou em outras modalidades podem ser partículas de amido de pérola milho.
Outro aspecto refere-se a um método de preparar as partículas de amido. Um método típico envolve, obter uma fonte de amido tendo pelo menos 80% de amilopectina e secado em um teor de umidade de cerca de 10% ou menos; moendo a fonte de amido para formar pelo menos uma primeira fração contendo partículas de amido irregularmente moldadas tendo um diâmetro de 0,5 a 3 mm; aquecendo e simultaneamente turbilhando a primeira fração de partículas de amido irregularmente moldadas durante um tempo e a uma temperatura suficiente para formar uma segunda fração de partículas de amido esfericamente moldadas tendo pelo menos uma superfície parcialmente gelatinizada cercada por um agregado de grânulos de amido cristalinos; e selecionando uma terceira fração de partículas de amido a partir da segunda fração. Em uma modalidade, os grânulos de amido cristalinos têm um diâmetro nominal de 2-15 microns, e a terceira fração é selecionada para ter um diâmetro de cerca de 0,1 a cerca de 4mm. Em outra modalidade, os grânulos de amido cristalinos têm um diâmetro nominal de 5-10 microns, e a terceira fração é selecionada para ter um diâmetro de cerca de 0,2 a cerca de 3mm.
Em outro aspecto, a invenção presente fornece um método para desidratar um vapor misturado contendo etanol e pelo menos 3% em peso de água. O método inclui contatar o vapor misturado com partículas de amido esfericamente moldada em uma temperatura na faixa de cerca de 90°C a 120°C sob condições eficazes para desidratar o vapor misturado para produzir um vapor de etanol constituído de pelo menos 99% em peso de etanol. O vapor de etanol é condensado para produzir um produto líquido constituído de pelo menos 99% em peso de etanol. Em uma modalidade, as partículas de amido esfericamente moldadas têm um diâmetro nominal médio de cerca de 0,1 a cerca de 4 mm. Em outra modalidade, as partículas de amido esfericamente moldadas têm um diâmetro nominal médio de cerca de 0,2 a cerca de 3 mm.
Em outro aspecto, fornecido é um Aparelho útil para desidratar um vapor misturado contendo etanol e água. O Aparelho inclui uma coluna definindo um volume interno. Umo leito de partículas de amido esfericamente moldadas está localizado no volume interno da coluna, e as partículas podem ter um diâmetro nominal médio de cerca de 0,1 a 4 mm, ou cerca de 0,2 a cerca de 3 mm. O Aparelho pode da mesma forma incluir uma linha de alimentação de vapor vapor fluidamente acoplado à coluna, e/ou meios para aquecer o leito de partículas na coluna, e/ou uma linha de alimentação de gás de regeneração fluidamente acoplado à coluna.
Em outro aspecto, a invenção fornece um método para produzir etanol que inclui
5/24 fermentar um meio para produzir um caldo de fermentação aquoso contendo etanol e água. Qualquer de uma variedade de métodos bem conhecidos pode ser usado para uma tal fermentação. O caldo de fermentação é destilado para produzir uma mistura contendo etanol e água; e a mistura é desidratada contatando-se um vapor da mistura com pérolas de amido para absorver água nas pérolas de amido.
Em ainda outros aspectos, a invenção fornece usos de pérolas de amido na desidratação de misturas contendo água e etanol, e pérolas de amido para uso em tais processos de desidratação.
Em modalidades descritas aqui a fonte de amido pode ser mandioca ou pode ser outra fonte tal como milho, ou pode ser uma mistura de fontes. Partículas de amido feitas por este método são úteis no método anterior para desidratar um vapor de etanol:água contendo 85 a 97% em peso de etanol. Adicionalmente, em modalidades descritas aqui, a mistura de etanokágua a ser desidratada pode ser derivada a partir da fermentação de um meio de fermentação por microorganismos (por exemplo levedura) para produzir um caldo de fermentação. Tipicamente, este caldo de fermentação é primeiro destilado para produzir uma mistura de etanokágua. Esta mistura pode em seguida ser submetida a processo de desidratação como descrito aqui. A mistura contendo etanol e água para processamento aqui pode da mesma forma ser derivada de outras fontes, por exemplo de alimento ou operações de processamento farmacêuticas que usam etanol e produz correntes de resíduo de etanol. Tais correntes de resíduo podem ser desidratados como descrito aqui para produzir um produto de etanol dessecado que pode ser reciclado na operação de processamento. Além disso, em modalidades descritas aqui que envolvem métodos para a desidratação de misturas contendo etanol e água usando pérolas de amido, os métodos podem ser conduzidos sob condições que são eficazes para fornecer um fator de separação de equilíbrio de água:etanol maior do que 35, por exemplo em certas modalidades na faixa de cerca de 35 a cerca de 70.
Ainda outras modalidades e características associadas e vantagens serão aparentes a partir das descrições aqui.
Breve Descrição das Figuras
Figura 1 mostra um processo esquemático para um Aparelho de adsorção usado em um estudo exemplar da presente invenção.
Figura 2A-2F mostra imagens digitais de Microscopia de Elétron de Varredura (SEM) imagens de pelotas esféricas de amido de mandioca. (2A) 1 mm de partícula, *20 mag.,; (2B) superfície de 2 mm de partícula, x 500 mag.; (2C) superfície de 1 mm de partícula, x 500 mag.; (2D) superfície de 0,5 mm de partícula, x 300 mag.; (2E) (2F) dentro de 1mm de partícula, x 300 mag.
Figuras 2G e 2H mostra imagens digitais de imagens de SEM da superfície de
6/24 grãos de milho.
Figura 3 descreve curvas de equilíbrio de adsorção linear para pérolas de mandioca e absorventes de grãos de milho.
Figura 4 mostra uma plotagem de constante K (constante de equilíbrio de adsorção linear) versus área de superfície de BET medida de pérolas de mandioca por massa unitária. Números são médios de ciclos duplicados.
Figura 5 mostra curvas de avanço de pérolas de mandioca (0,5 mm, 1 mm em diâmetro) e absorventes de grãos de milho (1,7 mm de diâmetro). Concentração de etanol de alimentação: 93,6% p/p.
Figuras 6A e 6B mostram: (6A) % em peso de Etanol em condensado regenerado para pérolas de tapioca e; (6B) massa de água e etanol dessorvida por grama de absorventes secos para o mesmo.
Descrição Detalhada
Enquanto a presente invenção pode ser incorporada em muitas formas diferentes, para o propósito de promover um entendimento dos princípios da presente invenção, referência será feita agora às modalidades ilustradas nos desenhos, e linguagem específica será usada para descrever a mesma. Será entendido não obstante que nenhuma limitação do escopo da invenção é desse modo pretendida. Qualquer alteração e outras modificações nas modalidades descritas e qualquer outra aplicação dos princípios da presente invenção como descrito aqui é contemplada como normalmente ocorrería alguém versado na técnica ao qual a invenção refere-se.
Como descrito, em certas modalidades, a presente invenção fornece métodos, aparatos e sistemas que podem ser úteis removendo-se água de uma mistura contendo etanol e água. Estas modalidades podem envolver o uso de pérolas de amido e em particular aspectos o contato de um vapor de alimento contendo uma mistura de etanol-água com um leito de pérolas de amido para produzir um produto de etanol desidratado tendo uma quantidade reduzida de água, por exemplo considerado na base de percentual em peso, relativo ao vapor de alimento. O vapor de alimento pode ser fornecido vaporiza nd o-se uma mistura líquida de etanol e água, e a mistura liquida de etanol e água pode ser o produto de um processo de fermentação. Em algumas modalidades específicas, a mistura líquida de etanol e água pode ser um produto líquido obtido destilando-se um caldo de fermentação, ou fração do mesmo, para produzir um destilado líquido contendo etanol e água. Um tal destilado líquido pode, por exemplo, ser composto a cerca de 88% a 97% em peso de etanol, e cerca de 12% a cerca de 3% em peso de água.
Embora exemplificado aqui com amido de mandioca, a presente descrição, que é dirigida para tipos particulares de partículas de amido, é aplicável a amido a partir de uma variedade de fontes forneceu a fonte de amido tem certas características mínimas. Essas
7/24 características são (1) que a fonte de amido tem pelo menos 65%, e mais preferivelmente pelo menos 75% de teor de amilopectina; (2) o amido tem um peso molecular bastante alto para ser capaz de formar partículas gelatinizadas de pelo menos 0,2 mm em diâmetro; e (3) que a fonte de amido seja pelo menos 95% e preferivelmente pelo menos 99% de amido. Fontes adequadas de amido incluem sem limitação, mandioca, trigo, milho, sorgo, arroz e batata. Amido de mandioca é preferido.
Com respeito às exigências para a fonte de amido, se o teor de amilopectina for muito baixo, o amido não absorverá bastante água para ser um substituto prático para grãos de milho convencionais como um agente de secagem. Se o amido tiver um baixo peso molecular, será difícil de formar em esferas gelatinizadas (ou parcialmente gelatinizadas) de pelo menos 0,2 mm e terá muito baixa de uma área de superfície de BET (descrito aqui depois). Se o amido é contaminado com material de não amido tal como fibra (por exemplo, fragmentos de pericarpo), proteína (por exemplo, zeína ou outras proteínas de armazenamento), ou óleos (por exemplo, fragmentos de germe) não formará partículas esféricas tendo uma distribuição uniforme de grânulos cristalinos como descrito aqui depois e o material de não amido parcialmente interferirá com o fluxo e características de absorção do leito de secagem. Para propósitos de comparação, embora o amido em grãos de milho tem um peso molecular bastante alto e teor de amilopectina suficiente, os grãos eles mesmos são partículas de endosperma grosseiramente separadas que são secadas e moídas tipicamente obtidas a partir de um operação de moagem de milho seca. Os grãos portanto contém fibra residual e componentes de óleo. Entretanto, se a fração de amido do endosperma é purificada, por exemplo, como tipicamente ocorre em uma operação de moagem de milho úmida onde o pericarpo, proteína e frações de germe são eficientemente removidas do amido, o amido de milho purificado seria da mesma maneira adequado uma fonte para preparar as partículas exemplificadas aqui com amido de mandioca formado em pérolas.
O componente principal de amido de mandioca, como outros amidos, é amilopectina que compreende quase 80% de amido20,21 total. Partículas esféricas de amido de mandioca, que são geralmente referidos como “pérolas de tapioca”, estão comercialmente disponíveis como aditivos de alimento. Os inventores definiram uma fração de algumas pérolas de tapioca comercialmente disponíveis para aplicações de alimento que têm uma forma esférica, dureza, e morfologia aglomerada por superfície particular dentro de uma faixa de tamanho que apresenta uma substituição particularmente útil para grãos de milho como um dessecante de álcool. O tamanho de partícula definido e morfologia juntamente com o fato que pérolas de tapioca comercialmente disponíveis geralmente estão livres de partículas empoeiradas os torna em seguida vantajoso para processos de dessecação de modelagem.
Amido de mandioca na forma de pérolas de tapioca exemplifica uma forma de partículas de amido particularmente adequadas para uso como um dessecante para desidrata
8/24 ção de etanol sob condições de fase de vapor. As propriedades de pérolas de tapioca as tornam em seguida particularmente adequadas como um dessecante de álcool podem ser aplicadas para preparar partículas de amido perolizadas tendo utilidade similar de qualquer fonte de amido adequada como descrito aqui antes.
Para propósitos de claridade e consistência de uso o termo “partícula” em referência a amidoo é uma aglomeração discretamente observável de uma massa de amido que é maior do que 100 mícrons em diâmetro. A partícula é tipicamente uma aglomeração de grânulos de amido. Um “grânulo” é uma massa menor discretamente observável de amido que é tipicamente esférico em aparecimento e menos do que 100 mícrons em diâmetro. O termo “amido perolizado” ou “pérolas de amido refere-se geralmente a partículas esféricas ou esferóides compreendidas de grânulos de amido aglomerados. Pérolas de amido podem ser fornecidas por amido que foi rolado em partículas esfericamente moldadas por um ou mais processos de turbilhonamento ou agitação, secadas, e submetidas para aquecer durante um tempo suficiente para pelo menos parcialmente gelatinizar de pelo menos uma porção de pelo menos a superfície da partícula de amido e em seguida resfriado, formando uma partícula esférica endurecida de 0,2 a 3 mm de diâmetro tendo uma distribuição regular de grânulos de amido cristalinos de 5-10 mícrons na superfície pelo menos parcialmente gelatinizada; ou, em outros aspectos formando uma partícula esférica endurecida de 0,1 a 4 mm de diâmetro tendo uma distribuição regular de grânulos de amido cristalinos de 2-15 mícrons na superfície pelo menos parcialmente gelatinizada. O termo “esfericamente moldado” ou “esferóide” significa geralmente ter uma aparência em forma de bola quando vista sob baixa ampliação, como ilustrado por exemplo, na Figura 2A. Pérolas de amido ou outras partículas compreendidas de grânulos de amido aglomerados para uso na invenção são preferivelmente compreendidas de pelo menos cerca de 75% em peso de amido, mais preferivelmente pelo menos cerca de 90% em peso de amido, e mais preferivelmente essencialmente todo amido, por exemplo cerca de 98% a 100% em peso de amido. Quando um material(is) diferente de amido está presente ele/eles podem por exemplo ser outro material de planta, cargas ou outras substâncias para ajudar ou modificar as propriedades das pérolas de amido. A população de pérolas de amido ou outras partículas de aglomerado pode da mesma forma ter uma dimensão de partícula máxima substancialmente uniforme (por exemplo diâmetro), por exemplo com cerca de 75% ou mais das partículas na população tendo uma dimensão de partícula máxima dentro de 20% da dimensão máxima média da população, com esta figura mais preferivelmente sendo cerca de 90% ou mais.
Em estudos exemplares descritos aqui, frações de pérola de mandioca selecionadas com diâmetros diferentes e grãos de milho foram testadas e comparadas em termos de capacidade de adsorção e seletividade para água sob condições operacionais idênticas. Os resultados fornecem um entendimento das propriedades e características estruturais que
9/24 tornam partículas de amido perolizadas particularmente úteis em comparação a partículas de amido de grão de milho para uso como um dessecante de secagem de álcool, especialmente etanol. Este entendimento é aplicável a partículas de amido perolizadas que podem ser feitas de fontes alternativas que teriam propriedades de desempenho superiores similares como demonstrado por pérolas de tapioca. Tais partículas de amido são úteis para pelo menos parcialmente remover água de uma mistura de vapor de etanol água de pelo menos 80% de etanol, pelo menos 85% de etanol, pelo menos 90% de etanol, pelo menos 95% de etanol ou pelo menos 97% de etanol. Em uma prática típica, uma mistura de vapor de etanol água de pelo menos 97% pode ser dessecada para formar um produto de etanol que é grau de combustível, que é pelo menos 99,5% de etanol.
Um gás regenerante, tal como dióxido de carbono, nitrogênio ou ar, pode ser usado para remover água das pérolas de amido depois de seu uso em um processo de desidratação por exemplo como descrito aqui. Em certas modalidades, vapores de etanol a partir de um produto de etanol desidratado de um processo de desidratação prévio usando as pérolas de amido podem ser usados sozinhos ou em combinação com outro gás, para regenerar as pérolas de amido entre processos de desidratação.
Um melhor entendimento da presente invenção pode ser respigado a partir de uma descrição dos materiais e métodos usados para fornecer os dados descritos na seguinte Experimental.
Experimental
Pérolas de mandioca (tapioca) tendo um tamanho de partícula nominal de 0,6 mm foram compradas de Industria Agro Comercial Cassava S/A (Rio do Sul-SC, Brasil). As pérolas de tapioca foram também peneiradas em frações de três partículas médias diferentes diâmetros: 2 mm (malha 8-10), 1.0 mm (malha 18-20), e 0,5 mm (malha 35-40). Grãos de milho tendo um diâmetro médio de 1,7 mm foram fornecidos pela Archer Daniels Midland Company (Decatur, IL, USA). Soluções de alimentação foram preparadas misturando-se 200 à prova de etanol (Pharmco, Brookfield, CT) com água desionozada para produzir várias misturas de etanol/água na faixa de 88% a 97% em peso de etanol. Todas as outras químicas foram compradas a partir de Sigma-Aldrich (St. Louise, MO, USA) a menos que de outra maneira especificado.
Superfície e dentro de imagens das partículas de pérola de tapioca foram tomadas com um microscópio de elétron de varredura (SEM, Model JEOL JSM-840, JEOL USA Inc., Peabody, MA, USA) na Life Science Microscopy Facility at Purdue University. Amostras de absorventes de tapioca para o imageamento de SEM foram preparadas montando-se em tocos de alumínio usando fita revestida dupla. Material em excesso foi suavemente arrancado e a amostra foi revestido por pulverização com AuPd na presença de gás argônio usando um revestidor por pulverização Hummer I (Technics Inc., Alexandria, VA) antes de imagea
10/24 mento com o SEM. A área de Superfície de BET de amostras de absorventes de tapioca com três diâmetros de partícula diferentes foi medida usando um Micromeritics TriStar 3000 a Micromeritics Analytical Services (Norcross, GA, USA).
O Aparelho de sistema usado para os dados apresentados aqui é mostrado na FIG. 1 em que as abreviações HE denota os trocadores de calor. Uma coluna de adsorção de 6 pés construída a partir de duas colunas de vidro (50 x 1200 mm e 50 x 600 mm Pyrex Glass Jacketed Chromatography Column, Ace Glass, Vineland, NJ) foi conectada uma a outra produzindo comprimento total de 180 cm (6 pés). Para ciclos de equilíbrio de adsorção, uma cesta de peneira de malha longa de 1 pé empacotada com um tamanho de partícula conhecido de pérolas de tapioca foi inserida na coluna de 6 pés e o espaço abaixo foi deixado vazio. O peso seco de pérolas de tapioca empacotadas na cesta de peneira de malha foi aproximadamente cerca de 350 g e 320 g para grãos de milho. Características de inovação e dessorção de absorventes sendo comparadas foram determinadas usando um leito de 6 pés total empacotado com 2,5 kg de pérolas de tapioca seca ou grãos de milho.
Inicialmente, o leito de adsorção foi preparado para experimentação secando-se os absorventes empacotados durante 4 horas usando uma taxa de fluxo de gás regenerado de
7,5 L/min e em seguida durante a noite a 1,75 L/min usando gás CO2 seco a 105°C em uma direção para baixo. A temperatura da coluna carregada com absorventes foi mantida a 90 °C por água quente circulada através de uma jaqueta de água. A coluna de adsorção não foi apenas revestido por água porém da mesma forma separado usando uma tira de isolamento de fibra cerâmica grossa de 2 em * 1/8 polegada (McMaster-CARR, Elmhurst, EM) para minimizar perda de calor durante experiências.
Durante o ciclo de adsorção, uma mistura de vapor de etanol/água de uma concentração conhecida a 110°C foi passada através do leito empacotado de absorventes em uma velocidade superficial de vapor de 0,2 m/s até que os absorventes empacotados alcançaram equilíbrio. A corrente de produto “seco” removida durante o ciclo de alimentação foi condensado em um trocador de calor (HE2) com água resfriada. Composição de produto foi monitorada on-line através de um medidor de densidade (Promass 83, Endress+Hauser, Greenwood, IN) com precisão para dois lugares decimais de % em peso de etanol para garantir que os absorventes empacotados alcançaram equilíbrio. O sistema foi considerado alcançar equilíbrio quando houve menos do que 0,1% de mudança na composição de produto dentro de um incremento de 5 minutos. Em conclusão do ciclo de alimentação, o leito foi regenerado com CO2 quente (105°C) a 5,6 m/min fluindo em direção contracorrente à alimentação durante a fase de adsorção. Condensado regenerante foi coletado através de três armadilhas frias imersas em um balde de gelo. O condensado regenerante coletado nestas armadilhas foi cuidadosamente pesado e a composição analisada por GC. Regeneração de leito foi feita até que não houve aumento em peso de condensate regenerante. Água e vapor de
11/24 etanol presente no espaço nulo do leito no momento de regeneração foi subtraído do condensado regenerante. A capacidade de adsorção de pérolas de tapioca em equilíbrio foi calculada e expressada como mg de água absorvida por g de pérolas de tapioca secas empa cotadas no sistema. Ciclos de duplicata foram feitas para todas as experiências a menos que de outra maneira notado. Depois de cada ciclo, o leito foi mantido em modo de regeneração fluindo-se CO2 seco a 105°C a 1,75 L/min durante pelo menos 12 horas até que o ciclo seja feito. Condensado regenerante coletado durante as 12 horas de regeneração foi da mesma forma coletado e analisado. A secura do sistema para o próximo ciclo foi garantida medindo-se umidade da regeneração off-gás usando um higrômetro (Humidity e sonda de temperatura HMP368, Vaisala Oyj, Vantaa, Finland). Todos os ciclos descritos aqui representam dados obtidos a partir de absorventes pré-equilibrados com que pelo menos dois pré-ciclos foram feitos. Nenhum dos dados determinados aqui vem de uso de absorventes não usados frescos.
Temperatura, pressão, teor de umidade, taxa de fluxo de CO2 seco, e massa de alimentação e produto foram monitorados através de um sistema de aquisição de dados de ponto compacto LabVIEW (National Instruments Co., Austin, TX). As massas de alimentação e produto foram medidos continuamente usando balanças digitais. Temperaturas do sistema foram da mesma forma medidas e monitoradas por termelemento e transmissores de temperatura. A taxa de fluxo de CO2 seco foi monitorada e controlada usando um medidor / controle de fluxo de massa (Broks Model 5851S, Brooks Instruments, Hatfield, PA). O módulo de comunicação foi um LabVIEW Real-Time/Ethernet Network Module (cFP-2000, National Instruments Co., Austin, TX). Software para adquirir e manipular dados de sinal foi preparado por VI Engineering (Indianapolis, IN).
A concentração de etanol de alimentação, produto, e condensado regenerante foi medida usando um sistema de GC consistindo em um sistema de cromatografia de gás (Varian 3400 Gas Chromatography, Varian Inc., Paio Alto, CA), coluna HayeSep P (8' x 1/8 SS, 60/80 malha, Hayes Separations, Bandera, TX), integrador (Agilent 3395 Integrador, Agilent Technologies, Palo Alto, CA), e tanque de gás comprimido contendo hélio de grau 5, que foi utilizado como um gás de veiculo. A quantidade de amostra injetada foi 2 pL. Temperaturas da coluna, injeção, e detector foram 120, 200, 200°C, respectivamente. Taxa de fluxo foi 30 ml/min. Cada análise de amostra foi completada em 5 minutos. Preparação de partículas de amido de mandioca perolizadas geralmente envolveu as seguintes etapas23: granulação de amido úmido em contas, agitando as contas em uma chapa elétrica, secando as pérolas a 40-60°C em uma corrente de ar quente durante aproximadamente 10% de umidade, seleção de tamanho, e finalmente resfriando e empacotando de acordo com o tamanho da pérola. O processo fornece um tratamento de calor-umidade que leva a gelatinização do amido. Ao resfriar, o amido gelatinizado amido é retrógrado, um processo de pelo menos re
12/24 cristalização parcial de amido na superfície da partícula de forma que pelo menos uma porção da superfície da partícula pode ser caracterizada como parcialmente gelatinizada. O núcleo da partícula é completamente gelatinizado, tendo pouca estrutura cristalina observável. Pérolas de tapioca comerciais contêm aproximadamente 60% de amido24 gelatinizado. Durante o processo, grânulos de amido aderem um ao outro e estes elementos se agregam sobre a superfície exterior da partícula para formar um forma25 mais ou menos esférica.
Imagens de SEM de pérolas de tapioca de mandioca preparadas como descrito aqui são mostradas na Figura 2A-F. As partículas elas mesmas são esféricas, como mostrado na Figura 2A, e quando empacotadas em uma coluna, facilmente rolam abaixo das paredes da coluna para formar o que parece ser um leito bem empacotado. As pérolas de tapioca, ainda antes de peneirar, estão livres de partículas de poeira. A superfície das pérolas de mandioca é pesadamente povoada com grânulos de amido de 5-10 pm de diâmetro como mostrado na Figura 2B-D. A superfície é, entretanto não uniformemente lisa e homogênea. Enquanto para a maior parte, partículas parecerem ser empacotadas densamente com uma distribuição regular de grânulos de amido distintivos, algumas partículas de certos tamanhos têm regiões que parecem mais lisas do que outras regiões devido a gelatinização da partícula e formação do agregado de grânulos. Quando aqui usado, “distribuição regular” significa que visualmente, a superfície de partícula parece ser principalmente uniformemente revestida com os grânulos.
Deveria ser notado que, a superfície de 0,5 mm de micropérola como mostrado na Figura 2D tem menos grânulos de amido e parece ser mais gelatinizada do que a superfície de pérolas de 2 mm, que são mostradas na Figura 2B e 2C. Dentro, do núcleo da partícula em baixo da superfície, as pérolas são extensivamente gelatinizadas e não têm poro interno significante acessível de moléculas de água como mostrado na Figura 2E e 2F.
As imagens de SEM de absorventes de micropérola de mandioca sugerem que a arquitetura de partícula se assemelhe a uma configuração de casca de núcleo com um interior de amido gelatinizado e com pelo menos parte da superfície gelatinizada agindo como uma sustentação que retem os grânulos de amido menores à camada exterior da partícula. Enquanto não sendo ligado pela teoria, a adsorção dentro da partícula é postulada ser pequena porque como mostrado nos micrógrafos de elétron, o núcleo tem poucas regiões porosas, e acesso ao núcleo da partícula de amido deveria ser limitado porque é mais completamente gelatinizado e é revestido pelos grânulos cristalinos. Acredita-se que os sítios primários para adsorção estão na superfície da partícula, particularmente em e através dos grânulos cristalinos. Desta maneira, a área de superfície exterior de pérolas, povoada com grânulos de amido cristalinos e regiões retrogradadas cristalinas, é esperada se tornar o fator principal determinando a capacidade de adsorção das pérolas. As áreas de superfíce de BET38 dos três tamanhos de partícula diferentes de várias pérolas de mandioca selecio
13/24 nadas sao resumidas na Tabela 1.
Tabela 1
Área de superfície de BET de absorventes de micropérola de mandioca.
| Área de superfície de BET (m2/g) | |
| dp =2,0 mm | 0,418 ± 0,002 |
| mm de dp=1,0 | 0,563 ±0,003 |
| mm de dp=0,5 | 0,516 ± 0,002 |
As pérolas de 0,5-2 mm de faixa tamanho de partícula produziram 0,4-0,56 m2/g de área de superfície de BET. Grânulos de amido de 10 pm de diâmetro, em comparação, têm uma área de superfície de BET de 0,72 m2/g17. Visto que as pérolas não têm poros internos significantes como mostrado em imagens de SEM, a área de superfície de BET das pérolas de mandioca é acreditada refleitr principalmente a superfície externa das partículas que são densamente revestidas com grânulos de amido. A relação de área de superfície especifica de dois tamanhos de partícula diferentes de esfera não porosa perfeita é inversamente correlatada ao diâmetro de esferas de acordo com a seguinte equação:
(1) onde Si e S2 = área de superfície externa de esfera 1 e 2; Vf e V2 = volume de esfera 1 e 2; p = densidade da esfera; e D1 e D2 = diâmetro de esfera 1 e 2.
Portanto, dado que as partículas não têm estruturas de poro internas significantes que poderíam afetar a área de superfície especifica total, foi esperado que as pérolas de mandioca de 1 mm tivessem uma área de superfície mais alta do aquelas de 2 mm. A área de superfície das pérolas de tamanho de partícula de 1 mm foi medida para ser 0,56 m2/g que é 35% mais alto do que aquela das pérolas de 2 mm. Entretanto, a relação de área de superfície de BET por massa de unidade destas duas partículas de tamanho diferentes foi apenas 1,3, que é menos do que deveria ser para uma esfera de 2 mm comparada a uma esfera de 1 mm. Para uma esfera de superfície lisa não porosa, a relação de área de superfície por massa de unidade de esfera de 2 mm para aquela de esfera de 1 mm deveria ser 2, assumindo a mesma densidade. A diferença inesperada em relação de área de superfície foi interpretada para sugerir que as pérolas de partícula de 1 mm pudessem ser menos povoadas com grânulos de amido separáveis secos devido a gelatinização. Regiões mais lisas e gelatinizadas apareceram quando o tamanho de partícula torna-se pequeno bastante para estar próximo de seu núcleo pré-gelatinizado.
Isto foi também confirmado a partir dos dados para pérolas de 0,5 mm. Apesar de ser o tamanho de partícula menor testado, a área de superfície de BET foi ligeiramente menor do que aquela de contas de 1 mm, que foram refletidas na imagem de SEM na Figura
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2D, mostrando o aparecimento total de grânulos de amido agregados juntos devido a gelatinização em sua superfície. Embora sua área de superfície de BET ainda fosse maior do que aquela de partículas de 2 mm por 23%, foi cerca de 10% menor do que aquela de partículas de 1 mm.
Em comparação, imagens de SEM de grãos de milho são mostradas na Figura 2G e H. As imagens de SEM de grãos de milho partículas revelaram que elas têm um aparecimento de superfície similar a pérolas de mandioca. A superfície de grãos de milho consistiu em regiões vítreas lisas e regiões opacas de partículas26’27 de amido esféricas firmemente empacotadas. Entretanto, a superfície lisa na partícula de grão de milho não vem de cozinhar (gelatinização) de grânulos de amido. Grânulos de amido em grãos de milho, especialmente em endospemna córneo de milho dentado, são embutidos em uma matriz12 de proteína semelhante a um favo de mel de proteína, que é representada como a superfície lisa nas imagens de SEM. Endosperma farinhoso de grãos de milho, por outro lado, contém grânulos de amido mais livres que não são firmemente agregados, que são frequentemente vistos como uma região opaca na superfície de grão de milho. É conhecido que a relação de endosperma córneo para farinhoso em milho dentado é aproximadamente 2:112. Como muitos de grânulos de amido em grãos de milho são mantidos juntos por uma matriz de proteína, sua área de superfície externa parecia ser muito menos povoada com grânulos de amido separáveis do que pelotas de mandioca (comparar Figura 2B e 2G,2H).
Estudos prévios mostraram que apenas uma parte de sítios de sorção totais de grãos de milho é acessível durante operação.10,26 foi hipotetizado que as regiões opacas com uma maior área de superfície têm impactos dominantes em determinar capacidade operacional dos grãos27 de milho. Adsorção de água principalmente ocorre pelos grânulos de amido nesta região onde moléculas de água tem fácil acesso e pode inchar a matriz de amido em adsorção, Neste sentido, esforços foram dirigidos para aumentar área de superfície por massa de grãos de milho criando-se poros, apontando para realçar capacidade de absortiva operacional (sem equilíbrio) dos absorventes. Os estudos provaram que capacidade de adsorção operacional de grãos de milho modificados com uma maior área de superfície é mais alta do que aquela de grãos de milho não modificados, apesar da massa inferior de amido por volume (densidade) dos grãos12,27'28 de milho modificados, altamente porosos.
Estes resultados levaram a nossa hipótese que a capacidade de adsorção operacional de pérolas de mandioca da mesma forma dependería da área de superfície das pérolas. As imagens de SEM indicaram que a área de superfície específica podería ser um fator principal em não apenas a capacidade de adsorção operacional, porém da mesma forma na capacidade de adsorção de equilíbrio dos absorventes de amido em forma de pérola. Ao contrário os absorventes de grãos de milho, que não sofrem qualquer tratamento de calor, pérolas de mandioca são pré-cozidas e secadas resultando em um núcleo gelatiniza
15/24 do/retrógrado durante o processo industrial. Enquanto gelatinização é um processo de rompimento estrutural (cristalinidade reduzida) de grânulos de amido levando a capacidade sorção de água aumentada do amido, resfriamento dos amido gelatinizado leva a retrogradação, um processo de amido gelatinizado recuperando sua forma cristalina (aumentou cristalinidade) através de ligação de hidrogênio entre moléculas29,30 realinhadas. Desse modo, gelatinização seguida por retrogradação pode levar a capacidade de adsorção de água reduzida de grânulos de amido devido a perda de sítios de adsorção de grupo hidroxila disponíveis na superfície27 de amido. Porque o núcleo das pérolas teria uma capacidade de adsorção de água limitada, a capacidade de adsorção de equilíbrio podería da mesma forma ser grandemente afetada pela área de superfície exterior das pérolas. A relação entre área de superfície e capacidade de adsorção de absorventes de pérola de mandioca foi portanto também investigada.
Capacidade de Adsorção de Equilíbrio de Absorventes em Forma de Pérola de Mandioca
A curva isotérmica de adsorção de equilíbrio para o sistema de água-amido é geralmente bem descrita por curva isotérmica tipo II para uma baixa faixa1011 de umidade relativa. Comportamento de equilíbrio de um absorvente com base em amido em uma baixa concentração de vapor de água é em uso de interesse particular do absorvente para desidratação de etanol destilado. Destilação pode apenas produzir um máximo de 95,6% de etanol (p/p), o ponto azeotrópico de mistura de etanol-água. Geralmente, em processo de produção de etanol combustível atual, o caldo de fermentação diluído resultante de fermentar um médio é concentrado em 85-92% em p/p de etanol por destilação. Portanto, a concentração de alimentação de vapor de água para o processo de desidratação subsequente é bastante baixo: tipicamente 8-15% em p/p. Em uma baixa concentração de alimentação de vapor de água, o equilíbrio de adsorção cai em uma faixa linear da curva isotérmica. Por exemplo, a curva isotérmica de adsorção de água em fubá para concentrações de alimentação de vapor de etanol de 85-95,2% % em p é representado bem por uma correlação5 linear. Numerosos outros estudos da mesma forma apresentaram uma curva isotérmica linear de sorção de água em absorventes de polissacarídeo para várias alimentações2,9'11 de baixa umidade.
Na faixa linear de uma curva isotérmica de adsorção, a adsorção de equilíbrio é descrita como seguindo, similar à lei de Henry:
q = K · C (2) em que q é a massa de água absorvida por massa de absorventes (mg de água/g de absorvente seco), C é a concentração de vapor de água (mg de água/cm3), e K é constante de equilíbrio de adsorção linear (cm3/g de absorvente seco).
A curva isotérmica de equilíbrio de adsorção de pérolas de mandioca e grãos de mi
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Iho na região diluída é ilustrada na Figura 3. A concentração de alimentação de vapor de água na FIG. 3 corresponde a uma alimentação líquida de 88-97% em p/p de etanol. Em cada concentração, ciclos duplicados foram feitos. Linhas representam regressão linear dos pontos de dados, todos dos quais produziram em coeficiente de 0.92 Pearson’s de regressão (r2). A constante K foi constatada ser a mais alta para pérolas de mandioca de tamanho de partícula de 1mm entre as três pérolas de tamanho diferentes testadas. As pérolas de 1 mm resultaram em capacidade de adsorção de água 40% mais alta do que as pérolas de 2 mm de tamanho. Entretanto, K para o tamanho de partícula menor testado (0,5 mm) foi ligeiramente mais baixo do que ou muito perto da malha de 1 mm.
A constante de equilíbrio de adsorção linear K foi constatada correlatar linearmente com a área de superfície específica de BET medida como ilustrado na FIG. 4. A regressão linear para as pérolas de mandioca produziu o coeficiente de 0,96 Pearson de regressão (r2). Este resultado indica que aquela capacidade de equilíbrio de adsorção de pérolas de mandioca é fortemente dependente em área de superfície específica, ao invés de apenas a massa de absorvente de amido. A área de superfície específica pode estar relacionada a sítios de adsorção de água disponíveis dos absorventes. A alta dependência de capacidade de equilíbrio de adsorção das pérolas de amido na área de superfície específica parece originar de acesso limitado de moléculas de água dentro de pérolas devido a baixa porosidade e o núcleo gelatinizado/retrógrado das pérolas de amido.
Carregamento de água de equilíbrio para grãos de milho tendo um tamanho de partícula médio de 1,7 mm foi mais baixo do que todas as pérolas de mandioca testadas (FIG. 3). A área de superfície de BET de grãos de milho de 1-2 mm de diâmetro é 0,22 m2/g 27. A capacidade de sorção de água mais baixa de grãos de milho podería da mesma forma estar relacionada a sua área de superfície mais baixa comparada aquela de um tamanho equivalente de pérolas de mandioca como representado em imagens de SEM na Figura 2. Qualquer diferença composicional pode da mesma forma contribuir a esta diferença. Enquanto as pérolas de mandioca contêm perto de 100% de amido porque elas são feitas de farinha de amido de mandioca, os grãos de milho contêm outros componentes, tais como proteína e óleo, que são menos eficazes do que amido em termos de absorver moléculas de água. Grãos de milho típicos contêm cerca de 90% de amido e 10% de proteína e outros componentes27. Proteína, por exemplo, albumina de soro bovino, absorve água muito fracamente do que polissacarideos tais como amido ou celulose31. Aproximadamente 40-50% de proteína de endosperma em milho são conhecidos ser zeína, que exibe solubilidade pobre em água devido a seu teor32,33 de aminoácido não polar alto.
Estudos mostraram que apenas uma porção pequena dos sítios de adsorção potenciais de materiais de amido é utilizada como a maioria dos sítios de sorção de água são embutidos no interior da matriz de amido em que água deve difundir para a adsorção ocor
17/24 rer26,34. Isto significa que carregamento de água para absorventes com base em amido é limitado ao número de sítios de carregamento que são acessíveis a moléculas de água. Enquanto uso de amido particulado produziría a capacidade de sorção d água máxima, isto não seria prático em uma escala comercial devido a aumento de pressão significante sobre o leito de amido. Neste sentido, o desígnio estrutural de pérola de mandioca fornece várias vantagens. O núcleo central de pérolas de mandioca serve como uma sustentação de suporte para agregar particulados de amido imobilizados na superfície externa, fornecendo uma estabilidade mecânica à partícula individual. O tamanho do centro cozido pode ser facilmente controlado durante o processo de produção de pérola para fornecer um diâmetro de partícula diferente dos sorventes. Área de superfície acessível aumentada podería ser facilmente obtida manipulando-se o revestimento e procedimento de fixação de particulados de amido no núcleo para produzir uma casca mais grossa de aglomerados de amido com poros internos altos.
Capacidade de Adsorção Operacional de Absorventes em forma de Pérola de Mandioca
Separação de água a partir de álcool em um absorvente de leito fixo é um processo cineticamente controlado em que adsorção de água ocorre muito mais rápido do que aquela de etanol.4,5,26,35 Diferenças na taxa de adsorção de água e etanol em absorventes com base em amido origina-se a partir da interação mais forte de moléculas de água com grupos hidroxila de amido do que de etanol, resultando em uma diferença em taxa de transferência de massa. A taxa de adsorção de etanol é 100-1000 vezes mais lenta do que adsorção de água em uma determinada temperature26.
A taxa de difusão de água através de materiais de amido é conhecida por ser relativamente lenta34. Sob condições de adsorção de equilíbrio, que são estabelecidas apenas quando tempo de contato suficiente de água com amido for determinado, as moléculas de água podem penetrar as ligações de hidrogênio intra amido na matriz de amido, maximizando a carga de água nos absorventes17. Um gradiente de difusão criado ao longo do absorvente permite adsorção de água cineticamente controlada. Adsorção de etanol podería se tornar significante se tempo de contato é muito longo, diminuindo a seletividade de adsorção de água em etanol.14,36 Entretanto, em um sistema de adsorção de leito empacotado prático, o processo de adsorção nunca alcança equilíbrio e é parado no ponto de avanço para produzir um etanol seco de 99,5% em peso. Antes do ponto de avanço, adsorção na superfície da partícula de amido torna-se o fator dominante determinando a seletividade cinética de moléculas de água e capacidade de adsorção de água operacional. Estudos mostraram que extensão de adsorção de água e seletividade aumenta quando o tamanho de partícula do absorvente diminui.14,1733 Partículas menores têm área de superfície externa mais alta e estabelecem um equilíbrio mais rápido de sorção de água do que partículas maiores.
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Curvas de avanço de um leito fixo de 6 pés total de grãos de milho tendo um diâmetro médio de 1,7 mm e pérolas de mandioca de 1 mm e 0,5 mm de diâmetro são apresentadas na FIG. 5 para uma alimentação de 93,7% em p/p de etanol. O dados representam uma média de ciclos duplicados. O eixo x foi ajustado de forma que o gráfico destaca o wavefront de adsorção, em vez de mostrar a curva de adsorção inteira até que alcance uma concentração de produto de equilíbrio. Condições de ciclo detalhadas são determinadas aqui acima sob Métodos. Condições dorção foram idênticas para todos os ciclos de avanço. O ponto de avanço está definido como um tempo que a corrente de produto contém mais do que 0,5% de p/p de água. Houve um atraso de cerca de 1,5 minuto entre o início do bombeamento a alimentação de vapor na coluna e coletar a primeira gota de condensado. O tempo na FIG. 5, representa o tempo decorrido desde o início do ciclo de alimentação. Como mostrado na FIG. 5, o tempo de avanço foi 7,5 minutos para grãos de milho e foi 22 minutos e 24 minutos para pérolas de 1 mm e pérolas de 0,5 mm, respectivamente. Grãos de milho tem um tempo de avanço significativamente mais curto, que foi esperado a partir das descobertas fornecidas aqui dado a área de superfície menor e capacidade de adsorção de equilíbrio mais baixa de grãos de milho comparadas aquelas da de pérolas de mandioca FIG. 3 e FIG 4).).
A capacidade de adsorção operacional em um ponto de avanço e a capacidade de adsorção de equilíbrio da leito de 6 pés de pérolas de mandioca são resumidas na Tabela 2.
Tabela 2
Capacidade de adsorção operacional e fator de separação em ponto de avanço para pérolas de mandioca. Números são médias de ciclos duplicados.
| Capacidade de adsorção em avanço (mg/g) | fator de separação | Capacidade de adsorção de equilíbrio (mg/g) | fator de separação | |||
| Água | Etanol | Água | Etanol | |||
| Pérolas de mandioca Dp=1 mm | 15,2 | 5,4 | 47,9 | 25,8 | 6,8 | 63,6 |
| Pérolas de mandioca Dp=0,5 mm | 16,4 | 5,2 | 53,0 | 26,5 | 12,2 | 36,5 |
A seletividade de absorvente foi comparada por um fator de separação que é definido de acordo com a seguinte36 equação:
onde Xw e Yw são as frações de massa de água na fase sorvida e fase de vapor em equilíbrio, respectivamente, e Xs e Ye são as frações de massa de etanol correspondentes. Ambos os tamanhos de pérolas resultaram em uma capacidade operacional muito similar para água. A capacidade de adsorção de equilíbrio representa um carregamento de água
19/24 máximo em determinadas condições. Carregamento de água no ponto de avanço foi quase 60% do carregamento de água de equilíbrio.
Em avanço, igualmente capacidades de sorção de água e etanol não foram significativamente diferentes entre os dois tamanhos de partícula de pérolas. As pérolas de 0,5 mm menores produziram uma capacidade de sorção ligeiramente mais alta para ambos água e etanol do que as pérolas de 1 mm que foi da mesma forma indicada a partir dos perfis de avanço. Devido a seu diâmetro menor, as pérolas de 0,5 mm têm menos constrangimentos de transferência de massa do que partículas de 1 mm, que poderíam explicar a sorção de água ligeiramente maior para as partículas de 0,5 mm no ponto de avanço. Similarmente, a seletividade de água para etanol em avanço, como indicado pelo fator de separação, foi similar para ambas as pérolas de 0,5 mm e 1 mm com as diferenças indicadas sendo consideradas insignificantes e dentro dos limites de erro.
Entretanto, em equilíbrio, o carregamento de etanol para pérolas de 0,5 mm foi quase duas vezes aquele para partículas de 1 mm, resultando em um maior fator de separação para as pérolas de 1 mm. Deveria ser notado que embora o sistema alcançou equilíbrio em termos de sorção de água, adsorção de etanol podería não ter alcançado equilíbrio quando leva mais tempo do que água para alcançar equilíbrio.5'35 Da mesma forma, água sorvida em equilíbrio pode também atrair etanol, estendendo o tempo requerido para etanol alcançar estado de equilíbrio. Levando isto em conta, os resultados ainda mostraram a seletividade para água diminuída em tempo de contato de adsorção pelas pérolas de mandioca de tamanho de partículas menores. As mesmas tendências foram da mesma forma observadas a partir do leito 1 pé de pérolas usadas para estudos de equilíbrio como descrito na FIG. 3. Em todas as concentrações de água de alimentação testadas, a quantidade de etanol dessorvido foi mais para as pérolas menores (0,5 mm) do que os outros dois tamanhos maiores de pérolas (dados não mostrados). Isto podería ser explicado reconhecendo-se que porção gelatinizada/retrógrada da partícula de amido é muito menos seletiva para água. Como mostrado nas imagens de SEM na Figura 2, as pérolas de 0,5 mm foram pequenas bastante para estar próxima de seu núcleo gelatinizado/retrógrado, exibindo superfície externa principalmente lisa, desse modo tendo uma área de superfície de BET menor do que esperado. Crawshaw e Hills (1990)36 informaram que milho cozido tem uma capacidade de sorção total ligeiramente maior porém muito menos seletividade para água do que grãos crus em equilíbrio. Para pérolas de tapioca, a seletividade mais baixa para água devido a gelatinização parecia ser desprezível até um ponto de avanço, como sugerido a partir do fator de separação similar calculado para ambas as pérolas na Tabela 2. O avanço, o fator de separação de pérolas de 0,5 mm foi similar aquele de partículas de 1 mm, enquanto foi 43% inferior em equilíbrio.
Como para comparação entre pérolas de mandioca e grãos de milho, diferenças
20/24 significantes em capacidade de sorção de água foram observadas igualmente em avanço e equilíbrio. O fator de separação para grãos de milho não foi calculado como etanol dessorvido a partir de ciclos de adsorção de grãos de milho não foi medido aqui. Entretanto, Chang e outro (2006)5,6 informou um fator de separação em uma faixa de 10-30 em equilíbrio para um leito de absorvente de fubá com uma granularidade de < 0,45 mm para várias concentrações de etanol de alimentação variando de 80 a 97% em peso e temperaturas operacionais de 82-100°C. Da mesma forma, Crawshaw e Hills (1990)36 mostraram que vários materiais de amido de milho em equilíbrio resultou em um fator de separação de 10 e 35 em concentrações de vapor de alimentação entre 88 a 96% de etanol. Apesar de condições diferentes e Aparelho usados nestes estudos, amido com base em milho pareceu produzir um fator de separação em algum lugar entre 10 e 35, que é surpreendentemente e significativamente mais baixo do que observado para pérolas de mandioca neste estudo.
Perfis de Dessorção
Regeneração absorvente é importante para garantir a secura do produto no ciclo de adsorção subsequente. Regeneração de leito nesta descrição foi realizada por CO2 seco a 105°C seguindo direção contra corrente para o fluxo de alimentação. Há duas vantagens principais de passar o fluxo de gás de regeneração na direção contra corrente para aquela para adsorção: (1) calor de adsorção armazenado na parte superior do leito é transportado juntamente com o gás regenerante para regiões mais saturadas, fornecendo calor adicional para eliminar água dessorvida; e (2) re-adsorção de água durante a regeneração é minimizada transportando-se as moléculas de água dessorvidas de porções menos para mais saturadas do leito2. Nesta descrição, a regeneração de leito foi iniciada em pontos de avanço para o tamanho de partícula respectivo das pérolas de mandioca. Perfis de dessorção para pérolas de 0,5 e 1 mm foram comparados para ver se há diferença significante em taxa de dessorção entre estas duas partículas de tamanho de diferença.
A composição efluente de regeneração e perfis de dessorção são mostrados nas Figuras 6A e 6B. A água dessorvida e etanol em mg por grama de absorvente seco na Figura 6B está depois de subtrair água e vapor de etanol presente no espaço nulo do leito na iniciação de ciclo de regeneração. A maioria do condensado regenerante inicial coletado representa o vapor de etanol presente na fração nula do leito que é realizada primeiro usando o gás CO2 regenerante. Portanto, a primeira coleção é a mais alta em teor de etanol. Aproximadamente depois de uma hora de regeneração, água se tornou o componente principal compreendendo mais do que 90% do condensado. Isto significa que a maioria de etanol no efluente de regeneração pode ser recuperado a partir da primeira hora da regeneração.
A massa de água e etanol dessorvida por massa de unidade de pérolas secas é apresentada na Figura 6A. Não houve diferença significante entre partículas de 0,5 mm e 1
21/24 mm em termos de taxa de água e dessorção de etanol. A massa de etanol dessorvido não aumentou além de 25 minutos da regeneração, insinuando que a maioria do etanol é dessorvido durante os primeiros 25 minutos, enquanto desorção de água ocorreu em uma taxa muito mais lenta do que o de etanol. Outra observação foi que as pérolas de 0,5 mm forneceu menos quantidade de etanol do que partículas de 1 mm, apesar da capacidade de sorção de etanol operacional similar entre os dois tamanhos de partícula como mostrado na Tabela 2. Ao término de 3 horas de regeneração, apenas 75% do etanol sorvido foram recuperados no efluente de regeneração de pérolas de 0,5 mm, enquanto 92% foram recuperados para pérolas de 1 mm. A recuperação mais baixa de etanol de pérolas de 0,5 mm comparada a partículas de 1 mm, apesar das vantagens de transferência de massa esperadas de diâmetro de partículas menor, podería ser explicada por afinidade mais forte para etanol (seletividade mais baixa para água) de amido cozido. Como para desorção de água, 93% da água sorvida foram recuperados depois de 3 horas de regeneração para ambos os tamanhos de partícula. A água residual e etanol no sistema requereram tempo de regeneração excessivo para dessorver. A taxa de dessorção parecia estar muito mais lenta do que taxa de adsorção.
Westgate e Ladisch (1993)26 relataram a diferença em taxa de adsorção e dessorção para capturar mecanismos. Durante adsorção, moléculas de água penetram a matriz de amido tornando os grânulos de amido inchados. A estrutura de amido inchada começa a encolher durante dessorção, desse modo capturando algum dos absorventes.26,37. Consequentemente, dessorção dos adsorbatos capturados levaria uma quantidade em excesso de tempo e energia. A recuperação incompleta de água sorvida e etanol podería ser atribuída à captura de adsorbatos na matriz de amido.
Sumário Experimental e Conclusões
Amido de mandioca moldado esférico está comercialmente disponível em vários tamanhos com distribuição de tamanho de partícula estreita. Secagem de uma mistura de álcool-água de 88-97% em p/p de etanol em pelotas esféricas de amido de mandioca foi testado em um Aparelho de leito fixo. Microscopia de elétron de varredura (SEM) revelou que pelotas esféricas de amido de mandioca são construídas a partir de um núcleo prégelatinizado com estrutura de poro interna desprezível na qual grânulos de amido secos são agregados. Emplastros de agregados de amido secos na casca das pelotas pareciam determinar capacidade de adsorção de água do absorvente. As curvas isotérmicas de adsorção a 90°C mostraram que capacidade de sorção de água de equilíbrio está fortementerelacionada a área de superfície BET do absorvente. Os resultados indicam o desempenho de absorvente de amido poderia ser também melhorado aumentando-se a área de superfície acessível por massa de unidade. Gelatinização e retrogradação de amido deveria ser minimizada porque tais processos levam a seletividade reduzida para água durante adsorção.
22/24
As capacidades de secagem de pelotas esféricas de amido de mandioca foram superiores ao grãos de milho, apesar de seu tamanho de partícula similar, que como descrito aqui, é atribuído a área de superfície maior das pérolas de amido de mandioca do que grãos de milho bem como as diferenças composicionais descritas.
Enquanto a invenção foi ilustrada e descrita em detalhes nos desenhos e descrição anterior, o mesmo será considerado como ilustrativo e não restritivo em caráter, isto sendo entendido que apenas modalidades selecionadas foram mostradas e descritas e que todos os equivalentes, mudanças, e modificações que vêm dentro do espírito das invenções como definido aqui ou pelas seguintes reivindicações são desejados ser protegidos. Igualmente, aqueles de experiência ordinária na técnica pertinente reconhecerão que características que são descritas como opções para uso em particular modalidades aqui da mesma forma serão opções para uso em outras modalidades, tais características incluindo porém não limitadas a características relativas ao tamanho ou tamanho médio (por exemplo diâmetro) pérolas de amido e/ou seus grânulos de amido cristalinos associados quando usados para processos de desidratação, e condições de processamento tal como fase líquida ou de vapor, temperaturas, e outros como descrito aqui.
Literatura Citada
Cada uma das seguintes referências e todas as outras referências citadas neste pedido está aqui incorporado por referência em sua totalidade como se individualmente incorporado por referência e completamente mencionado.
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Claims (30)
1. Método para desidratar uma mistura de etanol água CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:
a. contatar uma mistura de etanol:água de pelo menos 80% em p/p de etanol com uma primeira extremidade de uma coluna contendo um leito de partículas de amido perolizadas esfericamente moldadas, em que as partículas de amido perolizadas são partículas de amido perolizadas tendo um diâmetro nominal de 0,1 a 4 mm e tendo uma superfície que é pelo menos parcialmente gelatinizada e que inclui uma distribuição regular de grânulos de amido cristalinos nominalmente 2 a 15 micra em diâmetro sobre a superfície, e em que a mistura de etanol:água está em uma fase vapor ao contatar o leito de partículas de amido perolizadas esfericamente moldadas; e
b. remover um produto de etanol desidratado de pelo menos 99% de etanol a partir de uma segunda extremidade da coluna.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda a regeneração do leito de partículas de amido perolizadas na coluna contatando-se a segunda extremidade da coluna com CO2 aquecido a pelo menos 105°C e coletar água e etanol residual a partir da primeira extremidade da coluna.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o leito de partículas de amido perolizadas esfericamente moldadas têm um teor de água de 10% ou menos antes de ser contatada pela mistura de etanol:água.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o leito de partículas de amido perolizadas esfericamente moldadas tem uma temperatura de 90 a 110°C quando a mistura de etanol:água é contatada com o leito.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura de etanol:água está em uma fase de vapor em uma temperatura de 100 a 110°C ao contatar o leito de partículas de amido perolizadas esfericamente moldadas.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas de amido perolizadas esfericamente moldadas têm uma área de superfície de BET de 0,4 a 0,6 m2/g; ou em que as partículas de amido perolizadas esfericamente moldadas têm uma capacidade de absorção de equilíbrio de 6,5 a 12,5 mg/g, para etanol e 25 a 27 mg/g para água, ou em que as partículas de amido perolizadas esfericamente moldadas têm um diâmetro nominal de 0,5 a 1 mm.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas de amido perolizadas esfericamente moldadas são partículas de amido de pérola tapioca ou partículas de amido de pérola milho.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura de etanol:água é 88 a 97% em p/p de etanol.
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9. Método para fornecer partículas de amido úteis para desidratar etanol, em que o etanol é desidratado pelo método, conforme definido na reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:
obter uma fonte de amido tendo pelo menos 80% de amilopectina e secar para um teor de umidade de 10% ou menos, preferivelmente em que a fonte de amido é mandioca ou milho;
moer a fonte de amido para formar pelo menos uma primeira fração contendo partículas de amido irregularmente moldadas tendo um diâmetro de 0,5 a 3 mm;
aquecer e simultaneamente turbilhonar a primeira fração de partículas de amido irregularmente moldadas durante um tempo e em uma temperatura suficiente para formar uma segunda fração de partículas de amido, a segunda fração contendo partículas de amido esfericamente moldadas tendo pelo menos uma superfície parcialmente gelatinizada cercada por um agregado de grânulos de amido cristalinos com um diâmetro nominal de 2 a 15 micra; e selecionar uma terceira fração de partículas de amido a partir da segunda fração onde a terceira fração é selecionada para ter um diâmetro nominal médio na faixa de 0,1 a 4 milímetros.
10. Uso das partículas de amido feitas pelo método, conforme definido na reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que é para desidratar um vapor etanol:água, contendo de 85 a 97% em peso de etanol.
11. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura de etanol:água contém pelo menos 3% em peso de água.
12. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que as pérolas de amido têm um núcleo substancialmente gelatinizado e uma superfície povoada com os grânulos de amido cristalinos, preferivelmente em que os grânulos têm diâmetros nominais de 5 a 10 micra.
13. Método, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, CARACTERIZADO pelo fato de que as pérolas de amido têm um diâmetro nominal médio de 0,2 a 3 mm e em que o referido contato está em uma temperatura na faixa de 90°C a 120°C, preferivelmente em que o referido contato está em uma temperatura de 100°C a 110°C.
14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, CARACTERIZADO pelo fato de que as pérolas de amido são compreendidas pelo menos 90% em peso de amido; e/ou em que as pérolas de amido têm um diâmetro nominal médio na faixa de 0,5 a 1 mm.
15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o contato é eficaz para fornecer um fator de separação de equilíbrio de água:etanol maior do que 35.
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16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 15, CARACTERIZADO pelo fato de que 90% ou mais das pérolas de amido têm uma dimensão de partícula máxima dentro de 20% da dimensão máxima média das pérolas de amido; e/ou as pérolas de amido são compreendidas de 98% a 100% em peso de amido.
17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, CARACTERIZADO pelo fato de que o amido das pérolas de amido consiste em amido de mandioca.
18. Uso de pérolas de amido CARACTERIZADO pelo fato de que é para desidratar um vapor contendo etanol e água pelo método, conforme definido na reivindicação 1, preferivelmente em que as pérolas de amido têm um diâmetro nominal médio de 0,2 a 3 mm e mais preferivelmente de 0,5 a 1 mm e também preferivelmente em que o vapor está em uma temperatura de 100 a 110°C.
19. Uso, de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADO pelo fato de que 90% ou mais das pérolas de amido têm uma dimensão de partícula máxima dentro de 20% da dimensão máxima média das pérolas de amido.
20. Uso, de acordo a reivindicação 18 ou 19, CARACTERIZADO pelo fato de que as pérolas de amido têm um núcleo substancialmente gelatinizado, preferivelmente em que os grânulos têm diâmetros nominais de 5 a 10 micra.
21. Método para produzir etanol CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: fermentar um meio para produzir um caldo de fermentação aquoso contendo etanol e água;
destilar o caldo de fermentação para produzir uma mistura contendo etanol e água; e desidratar a mistura pela utilização de um método, conforme definido na reinvindicação 1, preferivelmente em que as pérolas de amido têm um diâmetro nominal médio de 0,2 a 3 mm e mais preferivelmente de 0,5 a 1 mm e também preferivelmente em que o vapor tem uma temperatura na faixa de 100°C a 110°C.
22. Método, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que as pérolas de amido são compreendidas por pelo menos 90% em peso de amido.
23. Método, de acordo com a reivindicação 21 ou 22, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida desidratação é eficaz para fornecer um fator de separação de água:etanol em equilíbrio maior do que 35.
24. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 23, CARACTERIZADO pelo fato de que 90% ou mais das pérolas de amido terem uma dimensão de partícula máxima dentro de 20% da dimensão máxima média das pérolas de amido; e/ou em que as pérolas de amido são compreendidas por pelo menos 75% em peso de amido e preferivelmente de 98% a 100% em peso de amido.
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25. Aparelho útil para desidratar um vapor misturado contendo etanol e água pela utilização do método, conforme definido na reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:
uma coluna definindo um volume interno;
um leito de pérolas de amido disposto no volume interno da coluna, em que as pérolas de amido têm um diâmetro nominal de 0,1 a 4 mm tendo uma superfície que é pelo menos parcialmente gelatinizada e que inclui uma distribuição regular de grânulos de amido cristalinos nominalmente 2 a 15 micra em diâmetro sobre a superfície, e preferivelmente em que as pérolas de amido têm um diâmetro nominal médio de 0,2 a 3 mm; e uma linha de alimentação de vapor fluidamente acoplada ao volume interno da coluna.
26. Aparelho, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende também:
um trocador de calor operável para aquecer uma mistura líquida de etanol e água para formar uma mistura de fase de vapor de etanol e água para alimentação através da referida linha de alimentação de vapor.
27. Aparelho, de acordo a reivindicação 25 ou 26, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende também uma fonte de um gás regenerante fluidamente acoplado ao referido volume interno, preferivelmente em que o referido gás regenerante é gás carbônico e/ou a referida fonte de gás regenerante compreende uma fonte de gás regenerante aquecida.
28. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas de amido perolizadas são partículas de amido perolizadas tendo um diâmetro nominal de 0,2 a 3 mm tendo uma superfície que é pelo menos parcialmente gelatinizada e que inclui uma distribuição regular de grânulos de amido cristalinos nominalmente 5 a 10 micra em diâmetro sobre a superfície.
29. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas de amido perolizadas são partículas de amido perolizadas selecionadas para ter um diâmetro nominal médio de 0,5 a 1 mm que são definidas como tendo (i) pelo menos um dentre um núcleo de amido gelatinizado ou gelatinizado e retrógrado, e (ii) o núcleo sendo rodeado por um agregado de grânulos de amido cristalinos nominalmente 5 a 10 micra em diâmetro; ou em que as partículas de amido perolizadas são definidas como tendo (i) pelo menos um dentre um núcleo de amido gelatinizado ou gelatinizado e retrógrado, e (ii) o núcleo sendo rodeado por um agregado dos grânulos de amido cristalino.
30. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que:
os referidos grânulos de amido cristalinos têm um diâmetro nominal de 5 a 10 micra; e a referida terceira fração é selecionada para ter um diâmetro nominal médio na fai
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5/5 xa de 0,2 a 3 milímetros.
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