BR112013010316B1

BR112013010316B1 - Processo de curtimento com não metal, couro, peles ou pelagens curtidos obtidos do mesmo, e usos

Info

Publication number: BR112013010316B1
Application number: BR112013010316-7A
Authority: BR
Inventors: Claus Reineking; Roberta Gamarino; Licia Trimarco; Maurizio Quaglierini; Markus Gisler; Rainer Nusser
Original assignee: Stahl International B.V.
Priority date: 2010-10-28
Filing date: 2011-10-05
Publication date: 2020-03-24
Also published as: AU2011323041B2; US8795389B2; ES2688983T3; MX2012014189A; WO2012055481A1; UY33687A; US20130205516A1; KR101849517B1; TW201233808A; BR112013010316A2; KR20130125350A; AR084133A1; TWI544079B; AU2011323041A1; HK1181427A1; EP2633088A1; EP2633088B1; CN102918168A; CN102918168B

Abstract

curtimento com não metal. a presente invenção refere-se a couro, pele ou pelagem curtido que é produzido por curtimento com não metal, compreendendo a etapa de curtimento de um couro cru, pele ou pelagem com um agente de curtimento (a), o agente de curtimento (a) sendo pelo menos um composto de fórmula (i), em que x significa cloro, flúor, e/ou (+nr~3~)~3~-~1~, em que r é um grupo alquila c~1~ a c~6~substituído ou um grupo alquila c ~1~ a c~6~substituído ou um grupo alquila c~1~ a c~6~não substituído, um grupo arila c~6~ a c~10~não substituído ou um grupo arila c~6~ a c~10~substituído ou um grupo heteroarila c~5~ a c~6~, r1 significa hidrogênio, alquila c~1~-~8~ ou um radical alquilonexi de fórmula (ia), - (-alquieleno c~2~-~3~- o)q - h (ia), r2 significa hidrogênio ou hidroxi, m significa 1,2 ou 3, q é de 1 a 10, m significa hidrogênio ou um mcátion de metal alcalino ou um cátion de amônio, sendo o cátion de amônio uma amina terciária protonada ou um cátion de amônio quaternário, em um banho de curtimento, o banho de curtimento tendo um ph de 6 a 10 no ínicio da etapa de curtimento.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO DE CURTIMENTO COM NÃO METAL, COURO, PELES OU PELAGENS CURTIDOS OBTIDOS DO MESMO, E USOS.

[1] A presente invenção refere-se a processo de curtimento que é de importância decisiva para as propriedades e qualidades do couro resultante. Entre os vários curtimentos conhecidos na técnica, isto é, mineral, vegetal ou sintético, curtimento à base de cromo é uma maneira de espalhamento convencional e amplo que é facilmente exequível a uma escala industrial na maioria dos vários tipos de couros e peles, e fornece couros curtidos com propriedades satisfatórias (tais como, altas temperaturas de encolhimento Ts, e maleabilidade e adequabilidade para posterior processamento, tais como, neutralização, recurtimento, engraxamento, tingimento e acabamento).

[2] Os agentes de curtimento à base de cromo e de curtumes são, porém, considerados prejudiciais ao meio ambiente e é, portanto, desejado proporcionar outros métodos de curtimento.

[3] No WO 02/50313 A2, foi proposto adicionar certas enzimas derivadas de laccase ao banho de curtimento com agentes de curtimento vegetal ou sintético e, em seguida, adicionar um agente de oxidação. Isso acrescenta, no entanto, alguma etapa adicional no curtimento e, além disso, requer um determinado controle preciso da atividade enzimática.

[4] No WO 94/10345 A1 é descrito um curtimento com metal, em que em uma primeira etapa (a) o substrato é pré-tratado com determinados compostos da fórmula não definida (1), contendo dois substituintes selecionados a partir de carboxi e hidroxi, e um grupo reativo definido, e uma segunda etapa (b) um curtimento de metal é aplicado. O pré-tratamento (a) é feito de modo a melhorar a curtimento com agentes de curtimento com metal na etapa subsequente (b).

[5] Em um artigo de Evans et al. em J.A.L.C.A. Vol. 82 (1987)

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2/47 páginas 88-95, mencionou na introdução de WO 94/10345 A1, e que se refere a um pré-tratamento de certos substratos de colágeno com ácidos

1,2-dicarboxílicos e subsequente curtimento com alumínio, é descrito o tratamento de pele de carneiro com 2-N-[bis-(3',4'-dicarboxifenil)metil]metilamino-4,6-dicloro-s.triazina e curtimento subsequente com sulfato de alumínio basificado. Também neste artigo, o pré-tratamento é feito a fim de melhorar a curtimento com o agente de curtimento de metal (sulfato de alumínio basificado) na etapa de curtimento subsequente.

[6] JH Bowes e CW Cater no artigo Reticulação de colágeno, em J. Appl. Chem., 15 de julho de 1965, descrevem alguns testes de reticulação realizados no colágeno de tendão de animais desnaturados (tendão da cauda de canguru, KTT) com vários compostos de reticulação - que não precisam agir como materiais de curtimento completos em si - em particular difluorodinitrodifenisulfona, diisocianatos, um número de aldeídos (formaldeído, glioxal, dialdeído malônico, dialdeído succínico, glutaraldeído, dialdeído adípico, acroleína e amido de dialdeído), cloreto cianúrico e um número de derivados de cloreto cianúrico (derivado metóxi, cloridrato derivado de amino, sal de sódio derivado de sulfonato de 5-sulfonaft-1-ilamino e sal de sódio derivado de bis-4,4'diaminoestilbeno-2,2'-ácido dissulfônico) - a fim de, avaliar o seu potencial de reticulação, e que pode ser combinado com os materiais convencionais de curtimento para melhorar a resistência à deterioração devido ao calor úmido e transpiração. A partir das suas medições, finalmente, concluem que os aldeídos (glutaraldeído) parecem ser os mais promissores por causa do número de ligações cruzadas e estabilidade, ao passo que os derivados de cloreto cianúrico seriam menos úteis como agentes de reticulação no colágeno.

[7] Verificou-se agora, surpreendentemente, que um curtimento com não metal de excelente qualidade pode ser obtido usando os agen-

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3/47 tes de curtimento abaixo definidos - em particular, mesmo como materiais de curtimento completos - e métodos de curtimento, o que também permite omitir uma decapagem como convencionalmente realizado antes do curtimento com cromo ou curtimento com aldeído, a menos que necessário por outras razões, por exemplo, para desengordurar. A invenção relaciona-se com o processo de curtimento, as composições de agente de curtimento definidos, a utilização de agentes de curtimento e suas combinações, o couro curtido, a pele ou a pelagem e seu uso para tratamento posterior.

[8] Como um processo de curtimento com não metal significa aqui um curtimento produzido sem a utilização de quaisquer compostos de metais catiônicos que têm atividade de curtimento, ou seja, compostos de metal polibásicos, principalmente sais de cromo, alumínio, ferro, zircônio ou titânio, etc. Como um agente de curtimento não metal significa aqui um agente de curtimento que não inclui quaisquer compostos de metais catiônicos de atividade de curtimento, isto é, compostos de metal polibásico, sais, principalmente, cromo, alumínio, ferro, zircônio, ou titânio, etc.

[9] No que se segue, um grupo alquila significa um grupo alquila linear ou ramificada, se não for indicado o contrário.

[10] A invenção, assim, em primeiro lugar, proporciona um processo para a produção de couro curtido, peles ou pelagens por curtimento com não metal, compreendendo a etapa de curtir um couro cru reduzido, pele ou pelagem com um agente de curtimento (A), o agente de curtimento (A) sendo pelo menos um composto de fórmula (I), x R2 (SO₃M)_m em que

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4/47 [11] X significa flúor, cloro e/ou (⁺NRs)o-i, em que R é um grupo alquila Ci a C6 substituído ou um grupo alquila Ci a C6 não substituído, um grupo arila C6 a C10 não substituído ou um grupo arila C6 a C10 substituído ou um grupo heteroarila C5 a C6, [12] Ri significa hidrogênio, C1-8-alquila ou um radical alquileneoxi radical de fórmula (Ia),

- (- C2-3 alquileno - O -)q - H (Ia) [13] R2 significa hidrogênio ou hidroxi, [14] m significa 1, 2 ou 3, [15] q é de 1 a 10, [16] M significa hidrogênio ou um cátion de metal alcalino ou um cátion de amônio, sendo o cátion de amônio uma amina terciária protonada ou um cátion de amônio quaternário, [17] em um banho de curtimento, o banho de curtimento com um pH de 6 a 10 no início da etapa de curtimento.

[18] O agente de curtimento (A) pode consistir em mais do que um composto de fórmula (I). No caso do agente de curtimento (A) que contém um radical de fórmula (Ia) pode ser uma mistura de compostos de fórmula (I), em que q também pode ser calculado e expresso como um número médio de unidades de alquilenoxi no radical alquilenoxi de fórmula (Ia) por composto de fórmula (I), com base em todos os radicais de fórmula (Ia) na mistura. De preferência, o agente de curtimento (A) é apenas um composto de fórmula (I), no caso que R1 não é o radical da fórmula (Ia). No caso, que R1 é o radical de fórmula (la), o agente de curtimento (A) podem também compreender compostos de fórmula (I) com uma distribuição de comprimentos de cadeia do radical da fórmula (Ia).

[19] X significa, de preferência cloro ou flúor. Mais preferivelmente X significa cloro.

[20] Em caso de q ser de 2 a 10, o radical alquilenoxi de fórmula

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5/47 (Ia) pode também compreender uma mistura de ambas as unidades de etilenoxi e unidades propilenoxi.

[21] Se q é de 2 a 10, então o radical de fórmula (Ia) preferivelmente contém pelo menos duas unidades de etilenoxi.

[22] No caso de compostos de fórmula (I) com q> 5, de preferência pelo menos 40% do número total de unidades de alquilenoxi no radical de fórmula (Ia) são etilenoxi.

[23] No caso em que o agente de curtimento (A) é uma mistura de dois ou mais compostos de fórmula (I) com R1 em que estes compostos de fórmula (I), sendo os radicais alquilenoxi de fórmula (Ia), de preferência a média q das unidades alquilenoxi por composto de fórmula (I) na mistura é de 1,0 a 10,0.

[24] Qualquer propileno no radical alquilenoxi de fórmula (Ia) é de preferência um propileno-1,2.

[25] R1 significa de preferência hidrogênio ou C1-4-alquila.

[26] Mais preferivelmente, R1 é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, metila e etila, e ainda mais preferencialmente R1 é hidrogênio ou metila, especialmente de preferência, R1 é hidrogênio.

[27] Onde M é um cátion de metal alcalino ou um cátion de amônio e, em seguida, pode ser qualquer cátion de metal alcalino ou um cátion de amônio, como convencionalmente utilizado para a formação de sal em compostos aniônicos.

[28] De preferência, o cátion de metal alcalino é selecionado do grupo consistindo em lítio, sódio e potássio, com maior preferência, o cátion de metal alcalino é sódio. De preferência, o cátion de amônio é um cátion de fórmula (lb),

R11

R13—N— R10 ₍|_b)

R12 em que

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6/47 [29] R10, R11, R12 e R13 são iguais ou diferentes e independentemente uns dos outros selecionados do grupo consistindo em H, C1-4alquila, C2-3-hidroxialquila e benzila, com a condição de que apenas um dos quatro substituintes R10, R11, R12 e R13 podem ser H.

[30] De preferência, [31] R10 é H ou Ci-4-alquila, e [32] R11, R12 e R13 são iguais ou diferentes e independentemente uns dos outros selecionados do grupo consistindo em Ci-4-alquila, C2-3-hidroxialquila, ou [33] R10, R11, R12 e R13 são iguais ou diferentes e independentemente uns dos outros são Ci-4-alquila, ou [34] R10, R11 e R12 são iguais ou diferentes e independentemente uns dos outros são Ci-4-alquila ou C2-3-hidroxialquila, e [35] R13é benzila.

[36] Mais de preferência, o cátion amônio é selecionado do grupo consistindo em monohidrogênio-tri-(C2-3-alcanol)-amônio, tetra-(Ci-4-alquil)-amônio, tri(Ci-4-alquil)-mono(C2-3-alcanol)-amônio, di(C2-3-alcanol)di(Ci-4-alquil)-amônio, mono(Ci-4-alquil)-tri-(C2-3-alcanol)-amônio, monobenzil-tri(Ci-4-alquil)-amônio e monobenzil-tri(C2-3-alcanol)-amônio.

[37] Especialmente, o cátion amônio é um cátion de amônio quaternário.

[38] Mais especialmente, de preferência, M é um cátion de metal alcalino, ainda mais especialmente, de preferência M é sódio.

[39] De preferência, o composto de fórmula (I) é um composto de fórmula (l-l),

[40] mais preferivelmente um composto de fórmula (l-ll).

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7/47

[41] Os compostos de fórmula (I) são conhecidos ou podem ser produzidos de acordo com métodos conhecidos, de preferência por reação de um composto de fórmula (II),

dl) com um composto de fórmula (III),

(so₃M)_m com X, R1, R2, m e M tem a definição dada acima, também com todas as suas modalidades preferidas.

[42] Os compostos de fórmula (III) são conhecidos ou podem ser produzidos de forma semelhante aos métodos conhecidos.

[43] A reação dos compostos de fórmula (II) com os compostos de fórmula (III) é uma reação que separa um ácido HX.

[44] A reação do composto de fórmula (II) com o composto de fórmula (III) pode ser realizada num meio aquoso, aquoso/orgânico ou orgânico. Preferivelmente, uma solução aquosa ou dispersão do composto de fórmula (III) é misturada com o composto de fórmula (II). O composto de fórmula (II) é de preferência na forma de um composto seco, uma solução orgânica ou uma dispersão ou uma dispersão aquosa. De preferência, uma solução aquosa ou dispersão do composto de fórmula (III) é adicionada a uma dispersão aquosa de um composto

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8/47 de fórmula (II). Em outra modalidade preferida, o composto seco de fórmula (II) é agitado de preferência em uma solução aquosa ou dispersão de composto de fórmula (III). A reação é de preferência realizada na presença de uma base, ou outro reagente adequado para a ligação do ácido HX.

[45] Os meios adequados orgânicos incluem, por exemplo, etanol, isopropanol, acetona, metiletilcetona, dimetilsulfóxido, clorofórmio, clorobenzeno e tolueno. De preferência, a reação é realizada em meio aquoso.

[46] De preferência, 1,00 ± 0,05 mol de composto de fórmula (II) por mole de composto de fórmula (III) é usado.

[47] A concentração do composto de fórmula (II) é, por exemplo, de 2 a 70% em peso, de preferência 5 a 50% em peso, o % em peso, sendo baseado no peso total da mistura de reação compreendendo o composto de fórmula (II), (III) e o meio aquoso, aquoso/orgânico ou orgânico.

[48] Quando o composto de fórmula (II) é dissolvido num meio orgânico, a sua concentração é, de preferência elevada, em particular, perto da saturação, a fim de reduzir ao mínimo a quantidade de solvente a ser evaporado após a conclusão da reação.

[49] A dispersão do composto de fórmula (II) ou do composto de fórmula (III), de preferência por dispersão em água, pode ser conseguida por agitação simples ou também através da utilização de um tensoativo apropriado (B) que atua como um agente de dispersão.

[50] Para dispersar um composto de fórmula (II) ou um composto de fórmula (III), em que o grupo de ácido sulfônico de composto de fórmula (III) está na forma protonada, preferencialmente para dispersar em água, tensoativo (B) pode ser utilizado em uma concentração eficaz apropriada, por exemplo, em uma razão em peso de tensoativo (B) para

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9/47 o composto de fórmula (II) ou para o composto de fórmula (III), preferencialmente, de 0,002 a 2, mais preferivelmente de entre 0,004 e 1, mais preferencialmente ainda de entre 0,005 e 0,5.

[51] Os compostos de fórmula (III) podem ser utilizados na forma de sal, a forma de sal sendo preferencialmente um sal de metal alcalino do ácido sulfônico, mais preferivelmente um sal de sódio.

[52] Os compostos de fórmula (III) na forma de sal são, em geral, solúveis em água e que são adequadamente utilizados na forma de uma solução ou dispersão aquosa (em concentrações maiores do que a que corresponde à da solução saturada), de preferência em uma quantidade de desde 2 a 70% em peso, mais preferivelmente 10 a 50% em peso, o % em peso, sendo baseado no peso total da solução ou dispersão do composto de fórmula (III). De preferência, esta solução ou dispersão contém também um agente de dispersão (B), como mencionado acima, em uma concentração, como mencionada acima adequada para dispersar o composto de fórmula (II), quando este último é adicionado como um produto seco e é agitado para dentro da solução.

[53] De acordo com uma modalidade preferida, um composto de fórmula (II) é agitado em solução aquosa de um composto de fórmula (III) contendo um tensoativo (B).

[54] Onde R1 é um radical de fórmula (Ia) com q sendo entre 2 e 10, a quantidade de tensoativo (B) pode ser reduzida ou a utilização do tensoativo (B) pode mesmo ser omitida.

[55] O tensoativo (B) é de preferência selecionado do grupo que consiste em [56] (B1) tensoativo não iônico, [57] (B2) tensoativo aniônico, [58] (B3) tensoativo catiônico, [59] (B4) tensoativo anfotérico, e [60] misturas de dois ou mais dos mesmos,

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10/47 [61] com a condição de que o tensoativo (B) não possui um substituinte capaz de reagir com o composto de fórmula (II) sob as condições de reação escolhidas, em particular, não têm um grupo amino primário ou secundário. Misturas preferidas são as misturas de (B2) com (B1) e/ou (B4), de (B3) com (B1) e/ou (B4), ou de (B1) com (B4).

[62] De preferência, o tensoativo não iônico (B1) é selecionado do grupo consistindo em oligo-ou poliglicoléteres de álcoois alifáticos, oligo- ou poliglicolésteres de ácidos carboxílicos alifáticos, amidas de ácidos graxos oxialquilados e ésteres parciais oxialquilados de glicerol ou sorbitol com ácidos graxos [63] De preferência, a oxialquilação das amidas de ácidos graxos e a oxialquilação dos ésteres parciais de glicerol ou sorbitol com ácidos graxos leva a cadeias oligo ou poliglicoléter.

[64] De preferência, qualquer cadeia de oligo ou poliglicoléter contém 2 a 60, mais preferencialmente de 2 a 24 unidades de oxialquileno, que são unidades de oxietileno e opcionalmente de oxipropileno, e preferencialmente pelo menos 40 mol%, mais preferivelmente pelo menos 50 mol%, sendo unidades de oxietileno e, de preferência, o tensoativo não iônico (B1) contém pelo menos duas unidades de oxietileno.

[65] De preferência, o radical alifático lipofílico no álcool alifático, ácidos carboxílicos alifáticos, amidas de ácidos graxos e ácidos graxos contêm 8 a 24 átomos de carbono. O radical alifático pode ser saturado ou insaturado (de preferência, contém apenas uma única ligação dupla) e pode ser linear ou ramificado, o ramificado de preferência saturado.

[66] Como exemplos de álcoois alifáticos podem ser mencionados álcoois laurílico, cetílico, miristílico, estearílico ou oleílico, e C9-15oxoálcoois.

[67] Como exemplos de ácidos carboxílicos alifáticos e de amidas de ácidos graxos podem ser mencionados os ácidos láurico, palmítico, mirístico, esteárico, beênico, arachic ou oleico ou amida.

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11/47 [68] O oligo ou poliglicoléteres de álcoois alifáticos podem ser produzidos por oxietilação e, se unidades de oxipropileno estão também estar presente, oxipropilação dos álcoois alifáticos correspondentes.

[69] As amidas de ácidos graxos oxialquiladas podem ser produzidas, por exemplo, por oxietilação, e se as unidades de oxipropileno estão também presentes, por oxipropilação das correspondentes amidas de ácidos graxos, por exemplo, dietanolamida de ácido alifático ou di-isopropanolamida.

[70] Oligo ou poliglicolésteres e monoésteres de sorbitol podem ser produzidos, por exemplo, por esterificação de um oligo- ou poli-etileno-- correspondente e opcionalmente -propileno-glicoléter ou sorbitol. Monoglicerídeos podem ser produtos de saponificação parcial dos triglicerídeos correspondentes que ocorrem naturalmente.

[71] De preferência, o tensoativo aniônico (B2) é selecionado do grupo que consiste em policarboxilatos aniônicos, ácidos graxos alifáticos na forma de sal (sabões), metiltauridas de ácidos alifáticos graxos e derivados aniônicos de tensoativos não iônicos, de preferência, de tensoativos não iônicos ( B1), em produtos de carboximetilação particular ou produtos carboxietilação de tensoativos não iônicos (B1) ou monoésteres de ácido sulfúrico ou monoésteres de ácidos fosfóricos de tensoativos não iônicos (B1), em particular na forma de sal de metal alcalino.

[72] Os policarboxilatos aniônicos preferidos são os poliacrilatos e polimetacrilatos.

[73] De preferência, o tensoativo catiônico (B3) é selecionado do grupo consistindo em derivados terciários ou de preferência quaternários de aminas graxas, por exemplo, com 8 a 24 átomos de carbono na cadeia de amina graxa, e em que os substituintes do grupo amino terciário ou um grupo amônio quaternário são C1-4-alquila (de preferência

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12/47 metila ou etila) ou hidroxil- Ci-4-alquila (de preferência etanol ou isopropanol) e, opcionalmente, benzila, e onde, se desejado, o grupo amino terciário ou um grupo amônio quaternário também podem conter uma cadeia de oligo- ou poliglicoléter analogamente como mencionado acima, nos agentes tensoativos não iônicos (B1). Como exemplos de aminas graxas podem ser mencionados lauril, cetil, miristil, estearil ou oleil amina e o grupo amino pode ser substituído por dois grupos metila ou etila e, opcionalmente, um grupo metila ou benzila, ou com três grupos metila ou etila, ou com dois grupos de etanol. Se o grupo amino terciário ou grupo amônio quaternário é oxialquilado pode preferencialmente conter um total de 2 a 40, mais preferencialmente de 2 a 24 grupos alquilenoxi, preferivelmente de pelo menos 40% em moles das quais são de etilenoxi e os restantes são propilenoxi. Grupos amino terciários são de preferência protonados, por exemplo, com ácido clorídrico, fosfórico, ou C2-20-, de preferência C2-5-alcanoico.

[74] De preferência, os tensoativos anfotéricos (B4) são derivados aniônicos de (B3), por exemplo, produtos de carboximetilação de (B3), os produtos de carboxietilação de (B3), monoésteres de ácido sulfúrico ou sulfâmico de (B3), ou mono- ou diésteres de ácido fosfórico de (B3) destes tensoativos catiônicos (B3) que contêm um grupo hidroxi, betaínas e sulfobetaínas.

[75] De preferência, o tensoativo (B) é um tensoativo não iônico (B1).

[76] De preferência - em particular, se na fórmula (I) R1 significa hidrogênio - tensoativos não iônicos (B1) são utilizados, de preferência os tensoativos não iônicos (B1) são compostos de fórmula (IV) (poliglicoléteres),

R3-O-(X-O)r - H (IV) em que [77] R3 significa C8-24-alquila ou C8-24-alquenila,

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13/47 [78] X é selecionado do grupo que consiste em -CH2 -CH2-,-CH2CH(CH3)-, [79] -CH(CH3)-CH2 - e combinações dos mesmos, de preferência de-CH2-CH2-, [80] -CH2-CH(CH3)- e combinações dos mesmos, [81] r significa 2 a 60, [82] no caso em que o tensoativo não iônico (B1) da fórmula (IV) consiste em mais do que um composto de fórmula (IV), r pode também ser calculado e expressado como o número médio de radicais de fórmula (IV) na mistura, [83] com a condição de que o composto de fórmula (IV) contém pelo menos duas unidades etilenoxi, e com a condição de que pelo menos 40% do número total de unidades alquilenoxi, no composto de fórmula (IV) são etilenoxi.

[84] A reação do composto de fórmula (II) com o composto de fórmula (III) é de preferência feita a uma temperatura abaixo de 40°C, mais preferivelmente de -10 a 40°C, ainda mais preferivelmente de cerca de -10 a +25°C, especialmente de preferência entre 0 e 15°C.

[85] Preferivelmente, a reação do composto de fórmula (II) com o composto de fórmula (III) é realizada sob condições de pH ácido a neutro, mais preferivelmente a um pH de 2 a 7, mais preferivelmente ainda sob condições ácidas, de preferência, especialmente a um pH de entre 2,5 a 6.

[86] A base ou outro reagente, que pode ser usado para a ligação do ácido HX e que pode ser usado para ajustamento do pH durante a reação do composto de fórmula (II) com o composto de fórmula (III), é de preferência selecionado do grupo que consiste em base de metal alcalino, hidróxido de amônio quaternário e carbonato.

[87] A base de metal alcalino é preferivelmente selecionada a

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14/47 partir do grupo consistindo em hidróxido, carbonato e bicarbonate de lítio, sódio e potássio e misturas dos mesmos. O hidróxido de amônio quaternário e carbonato é preferivelmente selecionado do grupo que consiste em hidróxido de amônio e carbonato de tetrametil-amônio, tetraetil-amônio e benzil-trimetil-amônio.

[88] Se um solvente orgânico tem sido utilizado, este pode ser eliminado por evaporação e, se desejado, o produto resultante pode ser dissolvido ou dispersado em água. Se um produto seco é desejado, este pode ser obtido a partir de uma solução aquosa ou dispersão do produto de reação de uma maneira convencional per se, por exemplo, por precipitação (por exemplo, cristalização por precipitação) e filtração, ou por evaporação sob condições controladas.

[89] Um agente de curtimento (A), compreendendo mais de um composto da fórmula (I), pode ser produzido utilizando mais de um composto de fórmula (III) na reação do composto de fórmula (II) com o composto de fórmula (III), ou por mistura física dos compostos de fórmula (I). A mistura física pode ser feita na forma seca e/ou na forma dissolvida ou dispersada, de preferência na forma dissolvida ou dispersada em água.

[90] O agente de curtimento (A) pode ser utilizado como tal, como produzido, de preferência, na forma seca, ou mais preferivelmente sob a forma de uma solução ou dispersão aquosa.

[91] De acordo com um aspecto particular da invenção, o agente de curtimento (A) está na forma de uma composição aquosa (T) que está isenta de quaisquer compostos à base de metal que tenham atividade de curtimento, a composição aquosa (T), compreendendo o agente de curtimento ( A) e água, e de preferência compreende, além disso, o tensoativo (B).

[92] Por conseguinte, outro objeto da invenção é um processo de curtimento, tal como descrito acima, também com todas as suas formas

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15/47 de modalidade preferidas, em que o agente de curtimento (A) é utilizado sob a forma de uma composição aquosa (T) que está isento de compostos de metais de atividade de curtimento.

[93] Mais preferivelmente, a composição (T) compreende de 2 a 70% em peso, especialmente 10 a 50% em peso, a % em peso com base no peso total da composição (T), do agente de curtimento (A).

[94] Onde tensoativo (B) está presente na composição (T), a razão em peso do tensoativo (B) para o agente de curtimento (A) na composição (T) é de preferência de 0,001 e 1, mais preferivelmente de 0,002 a 0,4, ainda mais preferivelmente de 0,005 a 0,1.

[95] De preferência, na composição (T), o tensoativo (B) é o agente tensoativo não iônico (B1). Se um tensoativo aniônico, catiônico ou anfotérico (B2), (B3) ou (B4) é utilizado, a sua quantidade é de preferência de 0,001 a 10% em mol, a % em mol em relação à quantidade molar total de agente de curtimento (A). Mais preferivelmente, o tensoativo (B) é o único tensoativo não iônico (B1). Se tensoativo (B2) é um policarboxilato, a sua quantidade é preferivelmente <5% em peso, mais preferivelmente de 0,01 a 4% em peso, ainda mais preferivelmente de 0,05 a 2% em peso, a % em peso sendo sempre com base no peso total de agente de curtimento (A).

[96] A composição (T) tem de preferência um pH ácido a neutro, de preferência, tem um pH ácido. Para ajuste de pH, um tampão adequado pode ser utilizado e a composição (T), assim, de preferência, compreende ainda um tampão (C1) para manter um pH ácido a neutro, de preferência, para manter um pH ácido, de preferência para manter um pH de 1 a 7, ainda mais preferivelmente, para manter um pH de 1 a

5.

[97] O tampão (C1) é preferivelmente selecionado do grupo que consiste em ftalato, oxalato e citrato de sódio e/ou de potássio, mono- e di-hidrogenofosfato de sódio e/ou de potássio, mistura de ácido fosfórico

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16/47 e di-hidrogenofosfato de sódio e/ou potássio e as misturas dos mesmos, de preferência uma combinação de KH2PO4 ou NaH2PO4 e Na2HPO4 ou K2HPO4 .

[98] A quantidade de tampão (C1) na composição (T) é de preferência escolhido de modo a atingir o pH desejado mencionado acima. A quantidade de tampão (C1) é de preferência de 0,1 a 5% em peso, a % em peso, baseando-se no peso total da composição (T).

[99] As composições (T) podem ainda compreender vantajosamente um agente (D), para proteger contra a ação prejudicial de microrganismos, de preferência, o agente (D) é um aditivo bacteriostático e/ou um microbicida, por exemplo, um fungicida.

[100] Como agente (D), podem ser utilizados produtos comercialmente disponíveis, que podem ser utilizados em pequenas concentrações, em particular de acordo com os comercialmente recomendados. A quantidade de agente (D) na composição (T) é, de preferência de 0 a 10% em peso, mais preferivelmente de 0,01 a 10% em peso, ainda mais preferivelmente de 0,02 a 1% em peso, a % peso sendo baseada no peso total da composição (T).

[101] De acordo com uma característica particular da invenção, as composições aquosas (T) pode ainda compreender um espessante a base de polissacarídeo (E).

[102] Como espessante (E) podem ser utilizados produtos conhecidos per se, em particular gomas, carboidratos, derivados de carboidratos, por exemplo, pectinas e derivados de celulose hidrofílicos, os quais, com soluções com água forma soluções viscosas (soluções coloidais ou verdadeiras). Podem ser mencionadas gomas como obtidas por fermentação e, opcionalmente, modificação química de exsudatos de plantas naturais, por exemplo, goma xantana, goma tragacanto, goma guar, goma carragenana, goma de alginato, goma agar, goma

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17/47 ghatti, e derivados de carboidratos solúveis em água, em particular pectinas, por exemplo, pectinas de frutas (por exemplo, frutas cítricas e maçãs) e amilopectinas (por exemplo, de amido de milho ou amido de batata), e hidroxietilcelulose. As gomas, carboidratos e derivados de carboidratos podem também ser quimicamente modificados, desde que eles não contenham quaisquer substituintes capazes de reagir com o agente de curtimento (A) sob as condições de armazenagem ou aplicação, em particular, eles não contêm quaisquer aminogrupos básicos, especialmente quaisquer grupos amino primários ou secundários.

[103] O espessante (E) pode ser utilizado em uma proporção menor da composição (T), em particular no que é suficiente para ajustar a viscosidade de (T), de modo que ainda é escoável. Onde espessante (E) é utilizado na composição de (T), que é adicionado de preferência em uma concentração tal que a viscosidade da composição (T) a 20°C é, de preferência <10000 mPa.s, mais preferivelmente de 200 a 10.000 mPa.s, ainda mais preferivelmente de 300 a 2500 mPa.s, especialmente de preferência, 600 a 1.500 mPa.s. A viscosidade é a viscosidade de rotação Brookfield, fuso n° 3, 20 rpm.

[104] De preferência, a quantidade de agente espessante (E) na composição (T) é de 0 a 5% em peso, mais preferivelmente de 0,1 a 5% em peso, a % em peso com base no peso total da composição (T) .

[105] As composições preferidas (T) são composições (T1) que compreendem, além do agente de curtimento (A), tensoativo (B) e/ou tampão (C1), com maior preferência tensoativo (B) ou tensoativo (B) e tampão (C1), de preferência composições (T1) que compreendem ainda um agente (D) e/ou um espessante (E).

[106] Portanto, outra modalidade preferida da invenção é um processo de curtimento tal como descrito acima, também com todas as suas modalidades preferidas, em que a composição (T) é uma compo

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18/47 sição aquosa (T1) que compreende o agente de curtimento (A) e compreendendo ainda um tensoativo (B ) e/ou um tampão (Ci) para manter um pH ácido a neutro.

[107] Portanto, outra modalidade preferida da invenção é um processo de curtimento como descrito acima, também com todas as suas modalidades preferidas, em que a composição (T) é uma composição aquosa (T1) de um agente de curtimento (A) compreendendo um tensoativo (B) e/ou um tampão (Ci) e que compreende ainda um agente (D) para proteger contra a ação prejudicial de microrganismos e/ou um espessante à base de polissacarídeo (E).

[108] Preferivelmente, a composição (T) é uma composição (T1), que compreende [109] de 2 a 70% em peso, de preferência 10 - 50% em peso de agente de curtimento (A), a % em peso com base no peso total da composição (T1);

[110] o tensoativo (B) em uma razão em peso de tensoativo (B) ao agente de curtimento (A) compreendida entre 0,001 e 1, mais preferivelmente de 0,002 a 0,4, ainda mais preferivelmente de 0,005 a 0,1;

[111] o tampão (C1) em tal uma quantidade como para obter um pH da composição (T1) de 1 a 7, mais preferivelmente pH 1 a 5, de preferência, a quantidade de tampão (C1) é de 0,1 a 5% em peso, a % em peso sendo baseado no peso total da composição (T1);

[112] de 0 a 10%, em peso, de preferência de 0,01 a 10% em peso, mais preferivelmente de 0,02 a 1% em peso, de agente (D), a % em peso com base no peso total da composição (T1 ), [113] o espessante (E) em tal uma quantidade que a viscosidade da composição (T1) a 20°C (viscosidade rotativa de Brookfield medida com fuso no. 3, 20 rpm) é <10000 mPa.s, de preferência de 200 a 10.000 mPa.s, com maior preferência de 300 a 2500 mPa.s, ainda mais preferivelmente 600 a 1.500 mPa.s, especialmente espessante (E) é utilizado

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19/47 em uma quantidade de 0 a 5%, mais preferivelmente de 0,1 a 5% em peso, a % em peso com base no peso total da composição (T1), e o teor de substância seca da composição (T1) é de preferência de 4 a 75% em peso, mais preferivelmente na faixa de 10 a 60% em peso, a % em peso com base no peso total da composição (T1).

[114] O teor de substância seca de (T) ou (T1) pode ser avaliado de uma maneira convencional per se, por exemplo, por meio de cálculo baseado nos reagentes utilizados e os componentes - principalmente por simples adição das quantidades de substâncias (expressado na forma seca) adicionou para a produção de (T) ou (T1) e subtraindo qualquer água formada durante a reação, ou, o que é a forma preferível, subtraindo o teor de água determinado de um modo convencional, por exemplo, por titulação, por exemplo, titulação Karl Fischer, a partir o peso total de (T) ou (T1).

[115] Um modo particularmente preferido, a composição (T) ou (T1) é uma composição (T2), que contém o espessamento (E), de preferência em uma quantidade de > 0,1% em peso, mais de preferência entre 0,1 e 5% em peso de (E), a% em peso com base no peso total da composição (T2). A viscosidade da composição (T2), a 20°C (viscosidade rotativa de Brookfield medida com fuso no. 3, 20 rpm) é de preferência na faixa de 300 a 2500 mPa.s, mais preferivelmente 600 a 1.500 mPa.s.

[116] Esta composição (T2) é de uma estabilidade satisfatória e é adequada para a armazenagem e transporte e é diretamente utilizável. É prontamente diluível com água e pode ser doseado diretamente para o tambor de curtimento, se desejado.

[117] Como um substrato para o tratamento com o agente de curtimento (A), em particular para o curtimento, pode ser utilizado quaisquer couros de animais convencionais, peles e pelagens como são em

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20/47 geral utilizados para curtimento, os couros, por exemplo, de vaca, bezerro ou búfalo (por exemplo, como couros divididos), peles de ovelha, cabra ou porco, camurças e pelagens, mas também outros couros e peles, por exemplo, de outros mamíferos (potro, camelo, lama, canguru, wallaroo, wallaby), répteis (cobras, lagartos), peixes (tubarão) ou aves (avestruz), peles com lã e peles com pelo, podem ser utilizados no processo da invenção.

[118] Os substratos crus (couros de animais, peles ou pelagens) podem ter sido processados no curtume antes do curtimento, ou seja, aparados, embebidos, tratados pela cal, desencalados e macerados na forma convencional. Antes da desencalagem os couros tratadas pela cal, peles ou pelagens são normalmente descarnados e, se necessário, divididos e, opcionalmente, removidos os pelos remanescentes, raspados, etc., e, se necessário, desengordurados e/ou depilados.

[119] Os couros crus, peles e pelagens a serem utilizados como substratos para o processo da invenção podem ter sido produzidos de maneira convencional, no curtume, em particular desencalando os substratos calados e macerados, utilizando agentes conhecidos para cada uma das etapas de processamento mencionados.

[120] A desencalagem pode ter sido realizada de maneira convencional, com os compostos conhecidos, tais como ácidos, sais de amônio de ácidos carboxílicos alifáticos de baixo peso molecular, sulfato de amônio ou fosfato de sódio. Opcionalmente, a composição de desencalagem pode conter uma enzima, por exemplo, como mencionado abaixo, de modo que, se desejado, purga e desencalagem pode, pelo menos em parte, ser combinados.

[121] Para purga pode ser empregada bates proteolíticos conhecidos, em particular sob a forma de composições de bates à base de enzimas proteolíticas convencionais, principalmente de proteases de bactérias, proteases de fungos, e enzimas do pâncreas. Ocasionalmente,

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21/47 também outras enzimas podem ser empregadas, tais como lipases, amilases e também outras hidrolases. A enzima do pâncreas somente ou em mistura com outras enzimas (por exemplo, lipases, amilases e também outras hidrolases) é a preferida. As formas comerciais de tais enzimas podem ser formuladas juntamente com outros componentes, em especial com alguns veículos minerais, sacarídeos ou polissacarídeos e/ou um hidrótropo. Para efeitos da invenção os substratos convencionalmente de purga com composições de purga à base de enzima do pâncreas são bem adequados.

[122] As composições de purga acima são, em particular de uma atividade ótima em uma faixa de pH fracamente básico, mais particularmente, a um pH básico <11, e, consequentemente, o pH do substrato cru é de preferência na faixa fracamente básica, em particular um pH na faixa de 7,5 a 11, mais preferivelmente 7,5 a 10.

[123] Quando o substrato foi desencalado com ácidos, também purgas ácidas podem ser utilizadas, por exemplo, pepsinas por exemplo sob a forma de uma solução de pepsina a 2% em água e a um pH na faixa de 3-4.

[124] O processo de curtimento da invenção baseia-se num curtimento verdadeiro com o agente de curtimento (A) que conduz a couros, peles e pelagens com propriedades de curtimento com características verdadeiras, tais como a redução ou eliminação de inchamento, redução de deformabilidade e de aumento de firmeza, diminuição de encolhimento no volume, superfície e espessura de secagem, e incremento da porosidade da textura da fibra, e ainda mais aumento da temperatura de encolhimento e solidez da fibra de colágeno a água quente, e de ser de não apodrecimento.

[125] Como uma etapa no processo de curtimento de acordo com a invenção, entende-se qualquer etapa de curtimento em um processo de curtimento em que o agente de curtimento (A) atua sobre o substrato

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22/47 não curtido ou não totalmente curtido, ou seja, a pré-curtimento, curtimento principal, ou curtimento pleno ou completo (incluindo também um curtimento combinado). O agente de curtimento (A) pode, assim, ser utilizado para pré-curtimento, para o curtimento principal, ou para o curtimento total (isto completo) ou para ambos pré-curtimenta principal e de curtumes, e para curtumes combinadas. O uso do agente de curtimento (A) como um agente de curtimenta completa ou tanto como um agente de pré-curtimenta e um agente de curtimento principal é, no entanto, o aspecto mais relevante da presente invenção.

[126] O processo de curtimento da invenção - que pode ser um curtimento de uma fase, isto é, um curtimento pleno, ou um curtimento de duas fases, isto é, um pré-curtimento seguido de um curtimento principal, ou um curtimento combinado - pode ser realizado diretamente após a purga.

[127] O processo de curtimento com o agente de curtimento (A) da presente invenção pode ser realizado num meio aquoso, aquoso/orgânico ou orgânico; meios orgânicos adequados incluem, por exemplo, etanol, isopropanol, acetona, metiletilcetona, dimetilsulfóxido, clorofórmio, clorobenzeno e tolueno. De preferência, é realizado num banho aquoso, por exemplo, a um comprimento de banho de 30 a 400% em peso, de água, de preferência 40 a 200%, mais preferivelmente de 40 a 100%, a % em peso com base no peso da polpa ou (se a pele foi dividida) o substrato dividido e, de preferência a temperaturas de desde 10 a 50°C, mais preferivelmente de desde 10 a 40°C, ainda mais preferivelmente de 15 a 40°C. Preferivelmente o curtimento é iniciado a uma temperatura de 10-35°C, mais preferivelmente de desde 15 a 30°C, e no final a temperatura é deixada elevar preferivelmente de 5 a 20 graus, mais preferivelmente de 8 a 15 graus, a uma temperatura final de 2040°C, de preferência de 25 a 40°C.

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23/47 [128] Para o processo de curtimento da invenção, o agente de curtimento (A) é adicionado no banho de curtimento em uma concentração eficaz, de preferência compreendida entre 0,5 e 20% em peso, mais preferivelmente de 1 a 10% em peso, a % em peso sendo com base no peso do substrato de polpa ou de divisão. O agente de curtimento (A) pode ser adicionado sob a forma seca ou, de preferência, sob a forma de uma composição aquosa, de preferência, como mencionado acima, como uma composição (T).

[129] Com um tensoativo particular de preferência, em particular como mencionado acima um tensoativo (B), de preferência, um tensoativo não iônico, (B1) e/ou um tampão (C2), para valores de pH básicos próximo ao neutro, em particular, de pH > 6, pode ser adicionado no banho de curtimento, em uma razão em peso como adequado, a fim de atingir o pH desejado no início da etapa de curtimento.

[130] Portanto, outro aspecto preferido da invenção é um processo de curtimento, como descrito acima, também com todas as suas modalidades preferidas, em que o banho de curtimento compreende um tampão (C2) para alcançar um pH quase neutro a básico, no início da etapa de curtimento.

[131] Como tampões (C2), podem ser utilizados tampões conhecidos, de preferência selecionados a partir do grupo consistindo em bicarbonato de sódio e/ou potássio, carbonato de sódio e/ou potássio, hidrogeno fosfato de sódio e/ou potássio, borato de sódio, e trishidroximetilaminometano. Preferivelmente tampão (C2) é uma combinação de KH2PO4 ou NaH2PO4 e K2HPO4 ou Na2HPO4. Para o processo de curtimento da invenção é de particular vantagem empregar composições (T), conforme descritas acima, de preferência, que já contêm um tensoativo (B) e, opcionalmente, também o agente (D) e/ou espessante (E). O tampão (C2) pode ser adicionado diretamente no banho de curtimento. De

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24/47 preferência, o tampão (C2) é adicionado em um curtimento de duas fases de curtimento antes da etapa principal de curtimento, a fim de ajustar o pH do banho de curtimento principal. Composições (T), em particular composições (T1), são prontamente eficazes para o curtimento. A composição pode conter algum sal como resultante como um subproduto da síntese do composto de fórmula (I) a partir da reação do composto de fórmula (II) com o composto de fórmula (III).

[132] O processo de curtimento da invenção é iniciado a um pH de 6 a 10, preferivelmente de 6 a 9, mais preferivelmente de 6,5 a 8,5, em particular, como adequado para induzir a reação do agente de curtimento (A) com o substrato.

[133] Durante o curtimento, o pH diminui gradualmente espontaneamente por umas poucas unidades de pH, em particular por 1 a 4 unidades de pH, a um intervalo de pH próximo ao neutro ao fracamente ácido, em particular a um pH de 7 a 3,5, de preferência de 6,5 a 3,5. O processo pode, assim, ser realizado sob condições de pH de autoregulação. Se desejado, no entanto, a reação de curtimento pode ser influenciada pela adição de uma proporção menor de ácido (por exemplo, um ácido mineral, por exemplo, ácido sulfúrico ou fosfórico, ou um ácido carboxílico de baixo peso molecular, por exemplo, com 1 a 4, de preferência 1 ou 2, átomos de carbono, por exemplo, o ácido fórmico ou acético), ou pela adição de uma proporção menor de base (alcalina), por exemplo, a fim de acelerar ou desacelerar a reação e/ou mudar o pH ligeiramente para valores mais neutros.

[134] No processo da invenção, a decapagem é, em princípio, não necessária e pode, geralmente, ser omitida. Por conseguinte, objeto da presente invenção é também um processo de curtimento, tal como descrito acima, também em todas as suas modalidades preferidas, em que o couro macerado ou a pele ou pelagem é submetido ao curtimento com um agente de curtimento (A) sem decapagem anterior.

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25/47 [135] Se desejado, no entanto, por exemplo, a fim de obter certa consistência do substrato ou se o substrato deve ser desengordurado em condições ácidas antes de curtimento, uma decapagem pode ser realizada. O substrato decapado pode ser desengordurado, de maneira convencional. Às vezes couros comercialmente disponíveis já foram decapados. Se o substrato tiver sido decapado, ele é adequadamente decapado antes de curtimento, a fim de atingir o pH desejado na faixa de 6 a 10. Por conseguinte, outro objeto da invenção é um processo de curtimento, tal como descrito acima, também com todas as suas modalidades preferidas, em que um couro cru e decapado, pele ou pelagem é decapado a um pH na faixa de 6 a 10 antes de curtimenta com um agente de curtimento (A).

[136] Uma decapagem pode ser realizada como apropriado para atingir os valores de pH na faixa de 6 a 10, de preferência 6 a 9, através do emprego de uma quantidade correspondente de base para decapagem. Decapagem pode ser realizada de um modo convencional utilizando os compostos conhecidos, por exemplo, bicarbonato e/ou formato de sódio e/ou potássio, e em condições convencionais per se, por exemplo, a comprimentos de banho na faixa de 50 a 400% em peso de água, a %, em peso com base no peso da polpa ou (se a pele foi dividida) o do substrato dividido, a temperaturas na faixa de 10 a 30°C e de rotação em tambor durante 60 minutos a 6 horas. Se desejado, por exemplo, garantir decapagem também no interior do substrato, o substrato pode ser mantido no banho de decapagem, por exemplo durante a noite por residência, opcionalmente, com a rotação do tambor intermitente, por exemplo, 5 a 15 minutos em cada hora.

[137] Se o processo de curtimento é iniciado em condições quase neutras, em particular a um pH na faixa de 6 a 7,5, - em especial quando se utiliza substratos decapados e não decapados- o pH pode também ser inicialmente mantido nesta faixa ou aumentado, para obter um pH

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26/47 na faixa de 6 a 9, pela adição de uma base.

[138] Se - como preferido - não decapagem e decapagem é realizada, ou pré-curtimento ou curtimento pleno pode ser realizada diretamente sobre o substrato macerado. O pH no início do processo de curtimento é, de preferência de cerca de neutro a básico, em particular na faixa de 6,5 a 10, de preferência 6,8 a 9, e durante o tratamento diminui gradualmente espontaneamente por umas poucas unidades de pH, em particular por 1 a 4 unidades de pH, a uma faixa de pH próximo ao neutro a de cerca de fracamente ácido, em particular 7 a 4, de preferência 6,5 a 4,5. A temperatura está preferivelmente no intervalo de 10 a 40°C, mais preferivelmente 15 a 35°C. Mais particularmente curtimento é preferivelmente iniciado a 10 a 30°C com maior preferência 15 a 25°C, e no final a temperatura é deixada elevar-se por 5 a 20 graus, de preferência de 8 a 15 graus, para 20 a 40°C, de preferência 25 a 40°C.

[139] O processo de curtimento da presente invenção é muito simples e pode ser realizado num período de tempo relativamente curto, em particular dentro de cerca de 5 a 24 horas, de preferência 6 a 12 horas.

[140] Após o curtimento, o banho de curtimento exaurido pode ser drenado e o couro curtido, pele ou pelagem pode ser enxaguado ou lavado, por exemplo, uma a três vezes com água (por exemplo, 100 a 600% em peso, de água, de preferência de 250 a 400% em peso de água, a % em peso, sendo baseada no peso da polpa ou (se o couro foi dividido) o substrato dividido), a qual, se desejado alguns tensoativos convencionais podem ser adicionados, de modo a favorecer o deslizamento do grão. Se desejado, também por exemplo, um biocida como mencionado anteriormente para (D), pode ser adicionado durante o processo, por exemplo, para o banho de lavagem anterior, como um agente de conservação para o couro curtido resultante ou da pele ou pelagem.

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27/47 [141] Se desejado, um agente de curtimento não mineral (F) adicional, que é diferente de (A), de caráter aniônico e/ou etilenicamente insaturado e/ou contendo os grupos de carácter básico pode ser aplicado antes, depois ou em conjunto com o agente de curtimento (A) de précurtimento, em curtimento principal ou curtimento pleno, de preferência para o pré-curtimento antes de um curtimento principal com (A), ou em combinação com (A) em um curtimento principal ou pleno, ou/e de preferência para um curtimento complementar depois de um curtimento principal ou pleno com (A), ou mesmo para recurtimento.

[142] (F) é preferivelmente selecionado do grupo que consiste em [143] (F1) um agente de curtimento vegetal, [144] (F2) um syntan, [145] (F3) uma resina ou um polímero sintético, semissintético ou natural, [146] (F4) um óleo de curtimento natural ou óleo modificado, e [147] misturas dos mesmos.

[148] Como agentes de curtimento vegetal (F1), podem ser utilizados agentes de curtimento vegetal conhecidos, em particular os taninos à base de pirogalol ou pirocatequina, por exemplo, valonea, mimosa, teri, tara, carvalho, pinheiro, sumacho, quebracho e castanha.

[149] Como syntan (F2), podem ser utilizados agentes de curtimento sintéticos conhecidos, em particular, syntan derivados de fenóis sulfonados e/ou naftóis, e/ou sulfonas, ou polímeros de sulfonas e/ou fenóis sulfonados e/ou naftóis sulfonados com formaldeído ou acetaldeído e, opcionalmente ureia, entre os quais produtos à base de sulfona são preferidos.

[150] Como resinas sintéticas ou semissintéticas ou naturais ou polímeros (F3), podem ser utilizados, por exemplo, poliacrilatos, polimetacrilatos, copolímeros de anidrido maleico e estireno, produtos de condensação de formaldeído com melamina ou dicianodiamida, ligninas e

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28/47 farinhas naturais conhecidos. Entre as resinas sintéticas ou semissintéticas ou naturais ou polímeros (F3), os de carácter aniônico (por exemplo, poliacrilatos, polimetacrilatos, sulfonatos de lignina e copolímeros de anidrido maleico e estireno) e que estão isentos de grupos amino básicos são aqui designados como (F3-I).

[151] Como óleos naturais ou modificados (F4) podem ser utilizados triglicerídeos naturais conhecidos, por exemplo, óleo de semente de colza, óleo de peixe ou os seus derivados oxidados, os óleos de peixe sulfatados, sulfonados ou oxi-sulfitados, ou os seus derivados oxidados, ou substitutos dos mesmos.

[152] O curtimento com (A) pode ser realizado como um curtimento completo, ou como um pré-curtimento antes de um de curtimento principal de não metal, o que pode ser realizado com um agente de curtimento vegetal ou com um agente de curtimento sintético diferente de (A) - por exemplo, como mencionado acima como (F) - ou, ainda, com um agente de curtimento (A) de acordo com a invenção, ou como um curtimento principal após um pré-curtimento de não metal ou mesmo não mineral (que pode ser vegetal ou sintético) realizada com (F) mencionado acima. Onde o curtimento com (A) da presente invenção é realizado como um curtimento principal subsequentemente a um pré-curtimento vegetal ou a uma pré-curtimento sintético com syntan, o pH pode ser ajustado, se necessário, para o valor desejado entre 6 e 10, por exemplo, por adição de um metal alcalino, carbonato, bicarbonato, ou formato para o método de curtimento da invenção.

[153] De acordo com uma característica particular da invenção, o agente de curtimento (A) pode ser utilizado em combinação com outro agente de curtimento não mineral (F), de preferência (F-l), (F-l), sendo selecionado a partir do grupo que consiste em (F1), (F2) e (F3-I), por exemplo, em uma razão em peso de (A) a (F-l), sendo de 0,05 a 20,

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29/47 mais particularmente de 2 a 10. A concentração dos agentes de curtimento combinados pode ser conforme desejado para obter um curtimento definido, por exemplo, a partir de 0,5 a 20% em peso, de preferência 1 a 10% em peso, a % em peso com base no peso do substrato da polpa.

[154] De acordo com outra característica particularmente preferida da presente invenção, os substratos são em primeiro lugar curtidos em uma ou duas etapas com (A) e em seguida são submetidos a um curtimento complementar com um agente de curtimento não mineral (F), o qual de preferência é (F- ll), (F-ll) sendo selecionado a partir do grupo que consiste em (F1) ou (F2) e (F3). Como um curtimento complementar se pretende aqui uma etapa adicional realizada após curtimento principal ou pleno com (A), e que não modifique substancialmente o tipo característico de propriedades do couro, pele ou pelagem curtido com (A), mas pode melhorar algumas das propriedades de curtimento típicas. Geralmente é realizado com uma menor quantidade do agente de curtimento complementar (F), em comparação com a quantidade utilizada do agente principal ou pleno (A), de preferência 5 a 80% em peso, de preferência 10 a 60% em peso de ( F), a % em peso com base no peso da quantidade empregada de (A). Este curtimento complementar pode vantajosamente ser realizado sequencialmente para o curtimento com (A), sob condições de temperatura acima mencionadas como, por exemplo, 10 a 40°C, em comprimentos de banho de preferência, como usado para curtimento com (A), por exemplo, na faixa de 40 a 200% em peso de água, a % em peso com base no peso da polpa ou (se a pele foi dividida) o substrato dividido e, sob condições de pH como resultado da curtimento com (A), de preferência após lavagem com água, geralmente este pH pode variar no âmbito de 4 a 7.

[155] O curtimento complementar com (F), de preferência com (Fll), pode ser realizado diretamente no curtume após curtimento, ou

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30/47 mesmo após ter sido lavado, secado e, opcionalmente, tratado mecanicamente o couro curtido, pele ou pelagem.

[156] No final do processo de curtimento, após a drenagem do banho de curtimento complementar ou curtimento exaurido, o couro, pele ou pelagem pode - se desejado - ser tratado com um ou mais aditivos convencionais, por exemplo, um ou mais tensoativos, de preferência, como já mencionado como (B), principalmente (B1) ou (B3), para proteger o grão de atrito prejudicial, e/ou com um agente de conservação, de preferência, como mencionado acima em (D).

[157] O couro curtido, peles ou pelagens produzidos de acordo com a invenção, como descrito acima, podem ser ainda tratados de forma convencional, isto é, pode ser drenado, secado e mecanicamente tratados como habitual para o armazenamento e/ou transporte.

[158] De acordo com outra característica preferida da presente invenção, os substratos são em primeiro lugar curtidos em uma ou duas etapas, com (A), opcionalmente submetidos a curtimento complementar com (F) ou (F-ll), e em seguida são recurtidos com (F).

[159] O recurtimento com (F) pode ser realizado depois de ter sido enxaguado, secado e, opcionalmente, mecanicamente tratado a pele curtida, pele ou pelagem, por exemplo, na tinturaria.

[160] O processo da invenção pode ser realizado de uma maneira simples muito econômica, como uma decapagem e desencapagem podem ser omitidas, e ainda o curtimento em si pode ser realizado com uma quantidade mínima de água, e também uma neutralização - se de outra forma convencionalmente realizada, por exemplo, após curtimento de metal - não é necessária.

[161] Pelo processo da presente invenção, pode ser conseguido couros, peles ou pelagens curtidos isentos de metal, (em especial couros isentos de metal branco molhado) de excelentes propriedades, em especial a temperatura de encolhimento, a suavidade e a consistência,

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31/47 por exemplo, textura de grão firme e com solidez satisfatória, especialmente onde (A) ou, respectivamente (T) é utilizado para a curtimento principal ou pleno. Se não houver agentes vegetais de curtimento totalmente são utilizados ou se apenas agentes de curtimento vegetal branco a amarelado claro também são utilizados, podem ser alcançados de acordo com a invenção de couros, peles e pelagens não metal branco curtidos, em particular, couros de não metal branco molhado, de alta qualidade e cor própria muito leve, ou seja, quase branco. Onde agentes vegetais de curtimento de cor marrom a avermelhado também são utilizados, a tonalidade dos couros, peles e pelagens curtidos resultantes serão proporcionalmente um pouco mais acastanhada ou avermelhada. Onde (A) é utilizada para o curtimento completo ou para a précurtimento e curtimenta principal e é seguido por (F), em particular (Fll), para curtimento complementar, temperaturas encolhimento aumentado Ts adicional, podem ser alcançados.

[162] Os couros curtidos, peles e pelagens produzidos tal como descritos são apropriados para posterior tratamento, de maneira convencional, principalmente por recurtimento e/ou engraxamento e, opcionalmente, tingimento e/ou acabamento. Engraxamento pode ser realizado com agentes de engraxe conhecidos. Recurtimento é realizado de preferência com (F). Por recurtimento deles com (F) e engraxamento, pode ser produzido por secagem de couros crosta de alta qualidade. Para tingir, podem ser utilizados corantes de couro conhecidos (por exemplo, como definido e em particular listados no Índice Colour Index editado pela Society of Dyers e Colourists and American Association of Textile Chemists and Colorists) e pode ser obtido tingimentos de propriedades satisfatórias, principalmente de penetração de cor, rendimento de cor e solidez. Com esses couros, peles ou pelagens, que são de cor própria muito leve, ou seja, são quase branco, como mencionado acima, podem também ser conseguido tingimentos de tons delicados

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32/47 (tons pastel) de tonalidade muito agradável. Agentes de acabamento de couro convencional também podem ser utilizados para o acabamento, se desejado.

[163] Por conseguinte, outro objeto da invenção é a utilização do couro, peles ou pelagens curtidos produzidos de acordo com o processo como descrito acima, também com todas as suas modalidades preferidas, para processamento posterior de pelo menos um tratamento adicional escolhido de entre o grupo que consiste em [164] recurtimento com um agente de curtimento não mineral adicional (F), que é diferente do agente de curtimento (A), [165] engraxamento, [166] tingimento, e [167] d) acabamento.

[168] preferivelmente a e b e opcionalmente c e/ou d.

[169] Nos exemplos seguintes, as percentagens indicadas são em peso, as viscosidades são viscosidades de rotação de Brookfield medidas a 20 rpm com o fuso n°. 3 a 20°C, a menos que seja indicado o contrário.

Exemplos

Exemplo 1 [170] 3.000 g de água são carregadas para um reator com agitação e resfriada até 1 a 2°C. A esta temperatura, 1,057 g de ácido 1aminonaftaleno-6-sulfônico e 10 g do produto de adição de 4 mol de óxido de propileno e 5 mol de óxido de etileno a 1 mol de álcool laurílico são adicionados e a agitação é continuada a 1 a 2°C durante 10 minutos. 500 g de gelo triturado e 850 g de cloreto cianúrico são adicionados e a agitação é continuada durante 10 a 15 minutos. Neste ponto 1,200 g de uma solução aquosa a 30% em peso de solução de hidróxido de sódio, a % em peso com base no peso da solução, são adicionados ao longo de 3 a 4 horas, mantendo a temperatura abaixo de 10°C e o pH

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33/47 na faixa de 2,5 a 3,0. Perto do fim da adição da solução de hidróxido de sódio a temperatura é deixada aumentar para 14°C. Quando a adição da solução de hidróxido de sódio é completada, 25 g bicarbonate de sódio são adicionados e a agitação é continuada durante 30 minutos. Obtém-se uma dispersão branca-amarelada (Composição 1) contendo o composto de fórmula (1).

Cl

Exemplo 2-20 [171] A tabela que se segue contém os compostos que podem ser preparados de forma semelhante ao método descrito no Exemplo 1 utilizando os materiais de partida correspondentes. Os compostos indicados na tabela seguinte correspondem à fórmula

x Ri

Exemplo	X	R1	Y
2	Cl	Me	ÇCL,
3	Cl	H	como o Exemplo 2
4	Cl	H
5	Cl	Et	como o Exemplo 4
6	Cl	H

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Exemplo	X	R1	Y
7	Cl	H	« τ OH
8	Cl	Me	como o Exemplo 7
9	Cl	Et	como o Exemplo 7
11	Cl	Me	oh jCol
12	Cl	Et	como o Exemplo 11
13	Cl	H	como o Exemplo 11
14	Cl	H	* I so₃h
15	Cl	H	so₃h
16	Cl	Me	como o Exemplo 15
17	Cl	H	ΗΟ,ε,ζχχχΒο,κ axj
18	Cl	H	so₃h ΗΟ₃3''^^χΧ^<χΧ®Ο₃Η
19	Cl	H	?o₃h Zçr”' so₃h
20	Cl	Me	como o Exemplo 19

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Exemplo 21 [172] g de produto obtido a partir do exemplo 1 e 400 ml de DMSO (dimetilsulfóxido) são carregados para um reator com agitação, e 103,3 g de trietanolamina é adicionada. A mistura é mantida sob agitação a 40°C durante 12-15 horas. Obtém-se uma dispersão branca-amarelada (Composição 21) que contém o composto de fórmula (21).

OH

HO

o ^0H (21J

Exemplo 22 [173] g da Composição 1 obtida de acordo com o Exemplo 1 são pré-definidos para 20 a 25°C e 10,2 g de hidrogeno fosfato de dissódio, 8,7 g de di-hidrogeno de fosfato monossódico e 2,0 g de NIPACIDE® BIT 20 (um biocida comercial com base em 1,2-benzotiazolin-3-ona de Nipa LAB’s Ltd., de Nipa Laboratorien GmbH, Alemanha) são adicionados com agitação. Obtém-se uma dispersão branca-amarelada (Composição 22).

Exemplo 23 [174] 100 g de água são aquecidos a 50 a 55°C. Nesta temperatura 4g de hidroxietilcelulose (tendo uma viscosidade da sua solução a 2% de 5500 mPa.s a 25°C e um pH de 7,0) são adicionados e a agitação é continuada durante 1 hora. Obtêm-se 104 g de uma solução de hidro xietilcelulose.

[175] g de composição 22 obtidos no exemplo 2 são pré-definidos para 20 a 25°C e 103,8 g da solução de hidroxietilcelulose é adicionado com agitação. Obtém-se uma suspensão branca-amarelada (Composição 23) com uma viscosidade de 1,250 mPa.s a 20°C.

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Exemplos 24 a 61 [176] As composições dos Exemplos 2 a 20 são convertidos como descrito com a composição 1 nos Exemplos 22 e composição 22 no Exemplo 23 para se obter Exemplos 24 a 61.

Exemplo 62 [177] g da Composição 21 obtidos de acordo com o Exemplo 21 são pré-definidos para 20 a 25°C e 10,2 g de hidrogeno fosfato de dissódio, 8,7 g de di-hidrogeno fosfato monossódico e 2,0 g de NIPACIDE® BIT 20 (um biocida comercial baseado em 1,2-benzotiazolin-3-ona de Nipa LAB's Ltd., de Nipa Laboratorien GmbH, Alemanha) são adicionados com agitação. Obtém-se uma dispersão branca-amarelada (Composição 62).

Exemplo 63 [178] 100 g de água são aquecidos a 50 a 55°C. Nesta temperatura 4g de hidroxietilcelulose (tendo uma viscosidade da sua solução a 2% de 5500 mPa.s a 25°C e um pH de 7,0) são adicionados e a agitação é continuada durante 1 hora. Obtêm-se 104 g de uma solução de hidroxietilcelulose.

[179] g da Composição 62 obtido no Exemplo 62 são pré-definidos para 20 a 25°C e 103,8 g da solução de hidroxietilcelulose é adicionado com agitação. Obtém-se uma suspensão branca-amarelada (Composição 63).

[180] Nos seguintes Exemplos de Aplicação as percentagens indicadas - quando não indicado em contrário - referem-se aos Exemplos de Aplicação A a Ea) e Ia), para o peso do couro dividido, nos Exemplos de Aplicação Fa), Ga), Ha) e Hb) para o peso do couro de polpa, nos Exemplos de Aplicação Fb), Gb) e lb) para o peso do couro cru, no Exemplo de Aplicação Hc), ao peso não decapado do substrato, Exemplo de aplicação J para o peso da pele de ovelha não decapada e Exem

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37/47 plo de Aplicação em K para o peso úmido do coiro curtido. A temperatura Ts de encolhimento é determinada de acordo com método padrão IUP 16/ISO 3380-2006. Sempre que um tratamento é indicado para ser realizado durante a noite, isto é de 10 a 12 horas. Se não for indicado o contrário, o pH é aumentado por adição de solução aquosa a 10% em peso da solução de formato de sódio, a % em peso, com base no peso da solução ou é reduzida pela adição de uma solução aquosa de ácido fórmico a 10%, a % em peso sendo com base no peso da solução. Os corantes estão na sua forma comercial misturado com cloreto de sódio, com um teor de corante de cerca de 60%, C.I. significa Colour Index. Exemplo de Aplicação A [181] desencalagem e purga:

[182] O couro bovino tratado pela cal (couro de touro suíço da categoria de peso 30kg), e descarnados e divididos para uma espessura de 2,4 a 2,6 mm, é carregado num tambor com 200% de água a 25°C, 0,1% de agente de desengorduramento (C12-15 alcanol etoxilado com 7 moles de óxido de etileno por mol de alcanol) e 0,2% de um agente de desencalagem à base de amônio (cloreto de amônio e de sulfato de amônio) e tamborilado durante 20 minutos. Em seguida, o banho é drenado, um banho fresco de 50% de água a 35°C, 0,1% do agente de desengorduramento acima mencionado e 0,5% do agente de dessencalagem à base de amônio acima mencionado é carregado para dentro do tambor e tamborilamento é continuado durante 15 minutos. Um adicional de 0,5% do agente de desencalagem à base de amônio e 0,8% de uma mistura de 70% de ácido bórico e de 30% de ácidos orgânicos misturados (ácidos adípico, glutárico e succínico em partes iguais) são adicionados e tamborilamento é realizado por 90 minutos. 0,6% de Feliderm® Bate PB1 p (uma bate com base em enzima do pâncreas de Clariant, Suíça) é adicionada e o tamborilamento é continuado durante

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38/47 minutos e, em seguida, o banho é drenado. 300% de água é adicionada e tamborilamento é realizado durante 15 minutos a 35°C, em seguida, o banho é drenado.

b) Curtimento:

[183] Um banho de água fresca a 50% a 20°C e 5% de composição 22 de acordo com o exemplo 22 é adicionado e tamborilamento é realizado por 60 minutos, em seguida, o banho é aquecido durante 120 minutos a 30°C e tamborilamento é mantido durante a noite a 30 - 35°C. Em seguida, o banho é drenado. 300% de água a 20°C é adicionado e tamborilamento é continuado durante 30 minutos e, em seguida, o banho é drenado e o couro descarregado e montado na armação.

[184] Se desejado 0,2% de Preventol® WB (um biocida da Bayer, Alemanha) é adicionado aos últimos 300% de água.

[185] O couro obtido desta forma é tornado áspero e então raspado a 2,0 a 2,2 mm.

Exemplo de aplicação B [186] O procedimento descrito no Exemplo de Aplicação A é repetido até o tratamento de curtimento com composição 2 e tamborilamento durante a noite a 30 a 35°C.

[187] Curtimento complementar:

[188] Depois de tamborilamento durante a noite 1% de um syntan a base em di-hidroxidifenilsulfona sulfometilado reagido com formaldeído é adicionado para curtimento complementar de e tamborilamento é continuado durante 120 minutos e, em seguida, o banho é drenado. 300% de água a 20°C é adicionado e tamborilamento é continuado durante 30 minutos e, em seguida, o banho é drenado e o couro descarregado e montado na armação. O couro obtido desta forma é então tornado áspero e raspado a 2,0 a 2,2 mm.

[189] Se desejado de 0,2% de Preventol® WB é adicionado aos últimos 300% de água.

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Exemplo de aplicação C [190] O procedimento descrito no Exemplo de Aplicação C é repetido até o tratamento de curtimento com composição 3 e tamborilamento durante a noite.

[191] Curtimento complementar:

[192] Depois de tamborilamento durante a noite a 1% de syntan à base de di-hidroxidifenilsulfona sulfometilado reagido com o formaldeído é adicionado para curtimento complementar e tamborilamento é continuado durante 120 minutos e, em seguida, o banho é drenado. 300% de água a 20°C é adicionado e tamborilamento é continuado durante 30 minutos e, em seguida, o banho é drenado e o couro descarregado e montado na armação. O couro obtido desta forma é então tornado áspero e raspado a 2,0 a 2,2 mm.

Exemplo de aplicação D [193] desencalagem e purga:

[194] O couro bovino tratado pela cal (couro de touro espanhol da categoria peso 30 kg), descarnados e não divididos é carregado num tambor com 200% de água a 25°C, 0,1% de agente de desengorduramento (C12-15 alcanol etoxilado com 7 moles de óxido de etileno por mol de alcanol) e 0,2% de um agente de desencalagem à base de amônio (cloreto de amônio e de sulfato de amônio) e tamborilado durante 20 minutos. Em seguida, o banho é drenado, um banho fresco de 50% de água a 35°C, 0,1% do agente de desengorduramento acima mencionado e 0,5% do agente de desencalagem à base de amônio acima mencionado é carregado para dentro do tambor e tamborilamento é continuado durante 15 minutos. Um adicional de 0,5% do agente de desencalagem à base de amônio e 0,8% de uma mistura de 70% de ácido bórico e de 30% de ácidos orgânicos misturados (ácidos adípico, glutárico e succínico em partes iguais) são adicionados e tamborilamento é realizado por 90 minutos. O pH é 7,8 e a seção transversal do couro é incolor

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40/47 à solução do indicador de fenolftaleína. 0,6% de Feliderm® Bate PB1 p é adicionada e o tamborilamento é continuado durante 30 minutos e, em seguida, o banho é drenado. 300% de água é adicionada e tamborilamento é realizado durante 15 minutos a 35°C, em seguida, o banho é drenado.

b) Curtimento:

[195] Um banho de água fresca 50% a 20°C é adicionado. O pH é medido e ajustado para 8. 15% da composição 23 de acordo com o exemplo 23 é adicionado e tamborilamento é realizado por 60 minutos, em seguida, o banho é aquecido a 30°C e tamborilamento é continuado por toda a noite a 30 - 35°C. Em seguida, o banho é drenado. 300% de água a 20°C é adicionado e tamborilamento é continuado durante 20 minutos.

[196] Se desejado 0,2% de Preventol® WB é adicionado aos últimos 300% de água.

[197] Em seguida, o banho é drenado, o couro é descarregado e montado na armação. O couro obtido desta forma é então raspado e dividido para 1,4 a 1,6 mm.

Exemplo de aplicação E [198] desencalagem e purga:

[199] O couro bovino tratado pela cal (couro de touro espanhol da categoria peso 30 kg), descarnados e não divididos é carregado num tambor com 200% de água a 25°C, 0,1% de agente de desengorduramento (C12-15 alcanol etoxilado com 7 moles de óxido de etileno por mol de alcanol) e 0,2% de um agente de desencalagem à base de amônio (cloreto de amônio e de sulfato de amônio) e tamborilado durante 20 minutos. Em seguida, o banho é drenado, um banho fresco de 50% de água a 35°C, 0,1% do agente de desengorduramento acima mencionado e 0,5% do agente de desencalagem à base de amônio acima men

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41/47 cionado é carregado para dentro do tambor e tamborilamento é continuado durante 15 minutos. Um adicional de 0,5% do agente de desencalagem à base de amônio e 0,8% de uma mistura de 70% de ácido bórico e de 30% de ácidos orgânicos misturados (ácidos adípico, glutárico e succínico em partes iguais) são adicionados e tamborilamento é realizado por 90 minutos. O pH é 7,8 e a seção transversal do couro é incolor à solução do indicador de fenolftaleína. 0,6% de Feliderm® Bate PB1 p é adicionada e o tamborilamento é continuado durante 30 minutos e, em seguida, o banho é drenado. 300% de água é adicionada e tamborilamento é realizado durante 15 minutos a 35°C, em seguida, o banho é drenado.

[200] b) Decapagem e não decapagem:

[201] 70% de água a 20°C e 7% de cloreto de sódio são adicionados e tamborilamento é realizado por 10 minutos. 0,8% de ácido fórmico diluído a 1:3 com a água é adicionado e tamborilamento é continuado durante 30 minutos, em seguida, 1,5% de ácido sulfúrico diluído a 1:10 com a água é adicionado e tamborilamento é continuado durante 3 horas, em seguida o banho de decapagem com o couro são deixados permanecer por toda a noite com tamborilamento intermitente de 5 minutos a cada hora. Após este tratamento, o pH é 2,7-2,9. O banho é drenado o couro é descarregado e tornado áspero. O tambor é carregado com 100% de água a 20°C e 10% de cloreto de sódio, o tambor está ligado e o tamborilamento é continuado durante 10 minutos, em seguida, o couro é carregado para dentro do tambor e tamborilamento é realizado durante 30 minutos, então 1% de bicarbonato de sódio é adicionado e tamborilamento é continuado durante 120 minutos, em seguida, o tambor é parado e o banho de decapagem com o couro são deixados a permanecer durante a noite. O pH é de cerca de 8. Em seguida, o banho é drenado e o couro é enxaguado com 200% de água a 20°C durante 15 minutos e, em seguida, o banho é drenado.

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c) Curtimento [202] 50% de água é adicionada e o pH é ajustado para 8 pela adição de 0,5% de bicarbonato de sódio e 0,5% de formato de sódio. O pH da seção transversal do couro é de 8 (determinado com indicador de fenolftaleína). 15% da composição 1 de acordo com o exemplo 1 é adicionada e tamborilamento é realizado durante 1 hora, em seguida, o banho é aquecido a 35°C e temborilamento é continuado durante a noite a 35°C. Em seguida, o banho é drenado. 300% de água a 20°C são adicionados e tamborilamento é continuado durante 20 minutos.

[203] Se desejado 0,2% de Preventol® WB é adicionado aos últimos 300% de água.

[204] Em seguida, o banho é drenado, o couro é descarregado montado na armação. O couro obtido desta forma é então tornado áspero e dividido para 1,4 a 1,6 milímetros.

Exemplo de aplicação F [205] Desencalagem e purga:

[206] O couro bovino tratado pela cal (couro de touro suíço da categoria de peso 30kg), e descarnados e divididos para uma espessura de 2,4 a 2,6 mm, é carregado num tambor com 200% de água a 25°C, 0,1% de agente de desengorduramento (C12-15 alcanol etoxilado com 7 moles de óxido de etileno por mol de alcanol) e 0,2% de um agente de desencalagem à base de amônio (cloreto de amônio e de sulfato de amônio) e tamborilado durante 20 minutos. Em seguida, o banho é drenado, um banho fresco de 50% de água a 35°C, 0,1% do agente de desengorduramento acima mencionado e 0,5% do agente de dessencalagem à base de amônio acima mencionado é carregado para dentro do tambor e tamborilamento é continuado durante 15 minutos. Um adicional de 0,5% do agente de desencalagem à base de amônio e 0,8% de uma mistura de 70% de ácido bórico e de 30% de ácidos orgânicos misturados (ácidos adípico, glutárico e succínico em partes iguais) são

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43/47 adicionados e tamborilamento é realizado por 90 minutos. O pH é 7,8 e a seção transversal do couro é incolor à solução de indicador de fenolftaleína. 0,6% de Feliderm® Bate PB1 p (uma bate com base em enzima do pâncreas de Clariant, Suíça) é adicionada e o tamborilamento é continuado durante 30 minutos e, em seguida, o banho é drenado. 300% de água é adicionada e tamborilamento é realizado durante 15 minutos a 35°C, em seguida, o banho é drenado.

b) Curtimento:

[207] Um banho de água fresca a 50% a 20°C é adicionado. O pH é de 8. 10% da Composição 1 de acordo com o exemplo 1 é adicionado e tamborilamento é realizado por 60 minutos, em seguida, o banho é aquecido durante 120 minutos a 30°C e tamborilamento é continuado durante a noite a 30 a 35°C.

[208] c) Curtimento complementar:

[209] Depois de tamborilamento durante toda a noite 2% de Tara (agente de curtimento vegetal comercial, que é uma composição aquosa de 50% de concentração em peso, baseado no peso da composição, de um extrato de cascas de Caesalpinia spinosa) é adicionado e tamborilamento e continuado por 3 horas a 35°C. Em seguida, o banho é drenado. 300% de água a 20°C é adicionado e tamborilamento é continuado durante 30 minutos. Em seguida, o banho é drenado, o couro é descarregado e montado na armação. O couro obtido desta forma é então tornado e raspado a 2,0 a 2,2 mm.

Exemplo de aplicação G [210] Sem decapagem:

[211] As peles de ovelhas decapadas e purgadas são colocadas em um tambor com 100% de água a 20°C e 10% de cloreto de sódio e tamborilada durante 10 minutos. 1% de bicarbonato de sódio e 1% de carbonato de sódio são adicionados e tamborilamento é continuado durante 10 minutos, em seguida, o banho é drenado. Um banho fresco de

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150% de água e 2% de agente de desengorduramento (C12-15 alcanol etoxilado com 7 moles de óxido de etileno por mol de alcanol) é adicionado e tamborilamento é continuado durante 1 hora, em seguida, o banho é drenado e um novo banho de 150% de água e 2% do agente de desengorduramento é adicionado e tamborilamento é continuado durante 1 hora adicional, em seguida, o banho é drenado. As peles são lavadas duas vezes com cada vez 300% de água a 20°C, em seguida, o banho é drenado. O pH é de 8.

b) Curtimento:

[212] 50% de água a 20°C e 20% de composição 23 são adicionados e tamborilamento é continuado durante 2 horas, em seguida, a temperatura é elevada lentamente para 35°C, e tamborilamento é continuado a 35°C durante toda a noite. O pH é de 5,5. Um banho fresco de 300% de água a 20°C é adicionado e após tamborilamento por 30 minutos, o banho é drenado, o couro é descarregado, montado na armação e tornado áspero.

Exemplo de aplicação H [213] O couro obtido no Exemplo de aplicação D é recurtidos, engraxado e tingido como se segue:

[214] O couro é carregado para dentro do tambor, 200% de água a 25°C e em seguida 0,3% de agente de desengorduramento (C12-15 alcanol etoxilado com 7 moles de óxido de etileno por mol de alcanol) são adicionados, o tambor é ligado e tamborilamento é realizado por 20 minutos. 0,5% de ácido acético, diluído 1:10 é adicionado e tamborilamento é continuado durante 20 minutos. O pH é de 4,5 e a seção transversal do couro fica verde por meio de testes com indicador de verde de bromocresol. O banho é drenado. 100% de água a 25°C e em seguida 1,6% de agente de engraxamento (óleo de peixe oxi-sulfitado) são adicionados e tamborilamento é continuado durante 20 minutos. 5% de um syntan de recurtimento baseado em dihidroxidifenilsulfona sulfometilado

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45/47 reagido com formaldeído e 5% de um syntan fenólico (produto de reação de fenol sulfonado com formaldeído e ureia) são adicionados e tamborilamento é realizado durante 2 horas. O banho é deixado permanecer durante toda a noite com tamborilamento intermitente durante 5 minutos em cada hora, e então 0,5% de ácido fórmico diluído a 1:10 é adicionado e tamborilamento é realizado por 20 minutos, em seguida, o banho é drenado e o couro é lavado com 200 % de água. O banho é drenado. 100% de água a 50°C é adicionada, seguido por 5% de agentes de engraxamento (3,5% de alquilsulfosuccinato e 1,5% de óleo de peixe e oxisulfitado) e tamborilamento é continuado durante 1 hora. Após a adição de 0,5% de ácido fórmico tamborilamento é realizado durante 20 minutos e, em seguida, o banho é drenado. O couro é enxaguado durante 5 minutos com 200% de água a 20°C. O banho é então drenado. 50% de água a 20°C e 5% do corante negro C.I. Acid Black 210 é adicionado e tamborilamento é continuado durante 1 hora, e depois 200% de água a 50°C e 1% de ácido fórmico e tamborilamento é continuado durante 10 minutos, em seguida, mais 1% de ácido fórmico é adicionado e tamborilamento é realizado por 20 minutos, em seguida, o banho é drenado. 200% de água a 20°C e 1,5% de um tensoativo catiônico de cloreto de

2-(8-heptadecenil)-4,5-di-hidro-1,3-bis(2-hidroxietil)-1H- imidazólio são adicionados e tamborilamento é continuado por 15 minutos, em seguida, o banho é drenado e o couro é descarregado. Depois de 24 horas, é estabelecido, secado sob vácuo a 60°C durante 2 minutos, secado pendurado e estacado. Obtém-se um couro tingido de preto de propriedades satisfatórias.

[215] Ao empregar 2% do corante castanho C.I. Acid Brown 237 em vez dos 5% do corante negro C.I. Acid Black 210 obtém-se um couro tingido de castanho de propriedades satisfatórias.

[216] Analogamente, como o couro do Exemplo de aplicação D também os couros obtidos de acordo com cada um dos Exemplos de

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46/47 aplicação A a C, E e G são recurtidos, engraxados e tingidos de acordo com o procedimento descrito no Exemplo de aplicação H.

[217] Nos Exemplos de aplicação acima são obtidos couros de grau comercial satisfatório, em particular com impermeabilidade satisfatória do grão, consistência de textura (por exemplo, como resultante de algumas propriedades típicas, tais como a resistência à tração, a carga ao rasgo e resistência ao rasgo do ponto), suavidade, solidez e aparência geral. Nos exemplos de tingimento são ainda obtidos couros tingidos de propriedades satisfatórias em tonalidade particular, penetração do corante e rendimento de cor, e solidez do tingimento.

Exemplo de aplicação I [218] Desencalagem e purga:

[219] O couro bovino tratado pela cal (couro de touro suíço da categoria de peso 30kg), e descarnados e divididos para uma espessura de 2,4 a 2,5 mm, é carregado num tambor com 200% de água a 25°C, 0,1% de agente de desengorduramento (C12-15 alcanol etoxilado com 7 moles de óxido de etileno por mol de alcanol) e 0,2% de um agente de desencalagem à base de amônio (cloreto de amônio e de sulfato de amônio) e tamborilado durante 20 minutos. Em seguida, o banho é drenado, um banho fresco de 50% de água a 35°C, 0,1% do agente de desengorduramento acima mencionado e 0,5% do agente de dessencalagem à base de amônio acima mencionado é carregado para dentro do tambor e tamborilamento é continuado durante 15 minutos. Um adicional de 0,5% do agente de desencalagem à base de amônio e 0,8% de uma mistura de 70% de ácido bórico e de 30% de ácidos orgânicos misturados (ácidos adípico, glutárico e succínico em partes iguais) são adicionados e tamborilamento é realizado por 90 minutos. O pH é 7,8 e a seção transversal do couro é incolor para a solução do indicador de fenolftaleína. 0,6% de Feliderm® Bate PB1 p (uma bate com base em

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47/47 enzima do pâncreas de Clariant, Suíça) é adicionada e o tamborilamento é continuado durante 30 minutos e, em seguida, o banho é drenado. 300% de água é adicionada e tamborilamento é realizado durante 15 minutos a 35°C, em seguida, o banho é drenado.

b) Curtimento:

[220] Um banho de água fresca 50% a 20°C é adicionado. O pH é de 8. 20% da composição 63 de acordo com o exemplo 63 é adicionada e tamborilamento é realizado por 60 minutos, em seguida, o banho é aquecido durante 120 minutos a 30°C e tamborilamento é continuado durante toda a noite a 35 a 40°C. A temperatura de encolhimento Ts é de 70°C.

c) Curtimento complementar:

[221] Depois do tamborilamento durante toda a noite 2% de Tara (agente de curtimento vegetal comercial, que é uma composição aquosa de 50% de concentração em peso, baseado no peso da composição, de um extrato de casca de Caesalpinia spinosa) é adicionada e tamborilamento é continuado por 3 horas a 35°C. Em seguida, o banho é drenado. 300% de água a 20°C é adicionada e tamborilamento é continuado durante 30 minutos. Em seguida, o banho é drenado, o couro é descarregado e montado na armação. O couro obtido desta forma é então tornado áspero e raspado a 2,0 a 2,2 mm. Se desejado 0,2% de Preventol^® WB é adicionado aos últimos 300% de água.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a produção de couro, peles ou pelagens curtidos com não metal, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de curtimento de um couro cru, pele ou pelagem com um agente de curtimento (A), o agente de curtimento (A) sendo pelo menos um composto de fórmula (I),

na qual

X significa cloro, flúor, e/ou (⁺NRs)o-i, em que R é um grupo alquila Ci a Ce substituído ou um grupo alquila Ci a Ce não substituído, um grupo arila Ce a C10 não substituído ou um grupo arila Ce a C10 substituído ou um grupo heteroarila Cs a Ce,

R1 significa hidrogênio, alquila C1-8 ou um radical alquilenoxi de fórmula (Ia),

- (- alquileno C2-3 - O-)_q - H (Ia)

R2 significa hidrogênio ou hidroxi, m significa 1, 2 ou 3, q é de 1 a 10,

M significa hidrogênio ou um cátion de metal alcalino ou um cátion de amônio, sendo 0 cátion de amônio uma terciária amina protonada ou um cátion de amônio quaternário, em um banho de curtimento, 0 banho de curtimento com um pH de 6 a 10 no início da etapa de curtimento.
2. Processo de curtimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 0 couro cru ou a pele ou a pelagem é submetido ao curtimento com (A), sem decapagem prévia.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado

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2/4 pelo fato de que um couro cru e decapado, pele ou pelagem é não decapado a um pH na faixa de 6 a 10 antes do curtimento com (A).
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o agente de curtimento (A) é utilizado sob a forma de uma composição aquosa (T) livre de compostos de metal de atividade de curtimento.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a composição (T) é uma composição (T1), a composição (T1) compreendendo ainda um tensoativo (B) e/ou um tampão (Ci) para manter um pH ácido a neutro.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a composição (T1) compreende ainda um agente (D), para proteger contra a ação prejudicial de microrganismos e/ou de um espessante a base de polissacarídeo (E).
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a composição aquosa (Ti) compreende (E).
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o banho de curtimento compreende um tampão (C2) para alcançar um pH quase neutro a básico no início da etapa de curtimento.
9. Processo para a produção de couro curtido, pele ou pelagem, com não metal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a etapa de curtimento com o agente de curtimento (A) é um pré-curtimento, um curtimento principal ou um curtimento total ou um pré-curtimento e um curtimento principal.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que um agente de curtimento não mineral (F), que é diferente do agente de curtimento (A), como definido na reivindicação 1, é utilizado antes, depois ou em conjunto com o agente de curtimento (A) no pré-curtimento, no curtimento principal ou no curtimento total, ou em

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3/4 combinação com o agente de curtimento (A) no curtimento total.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o agente de curtimento não mineral (F) é selecionado do grupo que consiste em (F1) um agente de curtimento vegetal, (F2) um syntan, (F3) uma resina sintética, semissintética ou natural ou um polímero, (F4) um óleo de curtimento natural ou óleo modificado, e misturas dos mesmos.
12. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que os substratos são curtidos com um agente de curtimento (A) em um curtimento principal ou total e, em seguida, são submetidos a um curtimento complementar com um agente de curtimento não mineral (F), como definido na reivindicação 10 ou 11.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato de que o agente de curtimento não mineral (F) é utilizado em uma quantidade menor em comparação com a quantidade do agente de curtimento (A).
14. Uso de uma composição de curtimento (T1), como definida em qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo fato de que é como agente de curtimento (A) em um processo de curtimento, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.
15. Uso do couro, peles ou pelagens curtidos produzidos em um processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que é para o processamento posterior de pelo menos um tratamento adicional selecionado de entre o grupo que consiste em (a) recurtimento com um agente de curtimento não mineral (F), como definido na reivindicação 10 ou 11, que é diferente do agente de curtimento (A), como definido na reivindicação 1,

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4/4 (b) engraxamento, (c) tingimento, e (c) acabamento.
16. Uso do couro, peles ou pelagens curtidos produzidos em um processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que é para o processamento posterior por um tratamento adicional compreendendo recurtimento com um agente de curtimento não mineral (F), como definido na reivindicação 10 ou 11.
17. Uso do couro, peles ou pelagens curtidos produzidos em um processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que é para o processamento posterior por um tratamento adicional compreendendo recurtimento com um agente de curtimento não mineral (F), como definido na reivindicação 10 ou 11, engraxamento e, opcionalmente, tingimento e/ou acabamento.
18. Couro, peles ou pelagens curtidos caracterizado(s) pelo fato de que podem ser obtidos por um processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.