BR112012001505A2 - célula de descarboxilação para produção de produtos radicais acoplados - Google Patents

Abstract

  CÉLULA DE DESCARBOXILAÇÃO PARA PRODUÇÃO DE PRODUTOS RADICAIS ACOPLADOS. Uma célula eletrolítica produz produtos de radical acoplado. O método envolve a obtenção de um material de ácido carboxílico de biomassa e conversão disto em um sal de metal alcalino. O sal de metal alcalino é então usado em um anólito como parte de uma célula eletrolítica. A célula eletrolítica pode incluir uma membrana condutora de íons alcalinos (como uma membrana NaSICON). Quando a célula é operada, o sal de metal alcalino do ácido carboxílico descarboxila e forma radicais. Tais radicais são então ligados a outros radicais, produzindo assim um produto de radical acoplado, corno um hidrocarboneto. O hidrocarboneto produzido pode ser, por exemplo, saturado, insaturado, ramificado ou não ramificado, dependendo do material de partida.

Description

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CÉLULA DE DESCARBOXILAÇÃO PARA PRODUÇÃO DE PRODUTOS f RADICAIS ACOPLADOS

PEDIDOS RELACIONADOS DE REFERÊNCIA CRUZADA Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisório Americano No. 61/228.078, depositado em 23 de julho de 2009. Este pedido também reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisório Americano No. 61/258.557, depositado em 5 de novembro de 2009. Este pedido também reivindica O benefício do Pedido de Patente Provisório Americano No. 61/260.961, depositado no dia 13 de novembro de 2009. Estes pedidos de patente provisórios são expressamente aqui incorporados por referência.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO Combustíveis de hidrocarbonetos são atualmente utilizados em todo o mundo. Um exemplo específico de um combustível de hidrocarboneto é a gasolina (que inclui octano). Outro combustível de hidrocarboneto comum é o combustível diesel, que é usado em motores diesel. Ceras, óleos e combustíveis são também produtos de hidrocarboneto desejáveis. Hidrocarbonetos são usados em aplicações cosméticas e médicas.

Biomassa é uma matéria-prima renovável. A biomassa pode compreender lipídeos (como gorduras ou óleos) que são disponíveis a partir de plantas, algas ou animais. Essas gorduras ou óleos podem incluir ácidos graxos. Obviamente, dada a sua abundância na natureza, é desejável encontrar uma maneira de usar essa biomassa como material de partida para formar um produto utilizável como um combustível de hidrocarbonetos.

Os métodos atuais para converter biomassa em um

” . 2/62 combustível de hidrocarboneto envolvem o processo conhecido ' como “hidrorreação”, no qual gás hidrogênio é adicionado à biomassa (na presença de um catalisador) para converter a biomassa em hidrocarbonetos. Infelizmente, a hidrorreação é geralmente cara porque o gás hidrogênio é um reagente caro. Além disso, um catalisador está envolvido neste processo, e tais catalisadores são muitas vezes intolerantes com Ca, Cl, V, N, As, Hg, Si, P, Cr ou outros materiais que podem ser encontrados na biomassa. Outras impurezas incluem vitaminas solúveis, esteroides, terpenos, alcaloides, etc. Outro processo para conversão de biomassa em hidrocarbonetos é a descarboxilação, em que a funcionalidade de ácido carboxílico de um ácido graxo é “descarboxilada”, deixando assim um hidrocarboneto. (Em algumas situações, esta etapa de descarboxilação pode ser precedida por uma etapa de fermentação e/ou etapa de hidrólise, dependendo do material de partida). O uso do processo de descarboxilação para produzir o hidrocarboneto é geralmente caro.

Assim, há uma necessidade por um novo processo pelo qual a biomassa (como ácidos carboxílicos, óleos, etc.) podem ser convertidos em um hidrocarboneto. Seria desejável que esse processo seja barato de usar e capaz de produzir uma variedade de diferentes hidrocarbonetos. Tal processo é revelado aqui.

RESUMO DA INVENÇÃO Biomassa pode ser obtida a partir de material de plantas, animais ou algas e pode ser compreendida de carboidratos, lipídeos, ligninas e similares. Biomassa pode ser convertida em ácido carboxílico, que pode ser um

- . 3/62 material ácido graxo (ou outro material lipídico). Exemplos

* não limitativos de ácidos carboxílicos podem incluir ácidos carboxílicos com elevado número de carbonos, tais como ácidos graxos (um teor de carbono de C,., ou superior) ou ácidos carboxílicos com baixo número de carbonos (um teor de carbono de C1 ou inferior). Os ácidos carboxílicos podem ser ácidos carboxílicos alifáticos ou ácidos carboxílicos aromáticos.

Os ácidos carboxílicos podem ser ácidos monocarboxílicos, ácidos dicarboxílicos ou ácidos policarboxílicos, dependendo do número de grupos COOH ali contido.

Como usado aqui em todo o documento, o uso de “ácidos carboxílicos” pode significar qualquer um dos exemplos anteriores.

Da mesma forma, o uso de qualquer um dos exemplos acima mencionados pode ser substituído conforme apropriado para qualquer um dos outros exemplos precedentes.

Outras modalidades podem ser projetadas, em que a biomassa é obtida através de uma ou mais etapas de processamento, antes de ser convertida em um ácido carboxílico.

Tais etapas podem incluir o isolamento de materiais lipídicos ou de um material de carboidrato, ou material de lignina.

A obtenção da biomassa também pode incluir extração ou conversão de biomassa em materiais de lipídeos ou um material de carboidrato, ou material de lignina.

Será percebido pelas pessoas versadas na técnica que a biomassa pode já estar na forma de um lipídeo, um carboidrato ou lignina, ácidos graxos ou outras formas e pode precisar ser extraída, convertida, isolada, e assim por diante a partir da biomassa.

Assim, a palavra “obtendo”, conforme usada aqui em todo o documento, pode ou não incluir as etapas de extração, conversão, isolamento e

« . 4/62 similares.

Exemplos de um material lipídico incluem ácidos 7 graxos, ésteres de ácidos graxos, triglicerídeos de ácidos graxos, derivados dos ácidos graxos e/ou sais metálicos de ácidos graxos.

Exemplos de material de lignina podem incluir resinas, exemplos de materiais de carboidratos podem incluir celulose, glicose, dentre muitos outros exemplos.

Uma vez que este material de biomassa é obtido (a partir de qualquer fonte), este material é convertido em pelo menos um sal de metal alcalino de um ácido carboxílico. (Tipicamente, este sal de metal alcalino é um sal de sódio, no entanto, outros sais de metais alcalinos também podem ser usados). Em algumas modalidades, a conversão da biomassa ou do material de biomassa (coletivamente “biomassa”) no sal de metal alcalino do ácido carboxílico envolve uma etapa intermédia de conversão no ácido carboxílico em si.

Então, dependendo da fonte de biomassa, outra reação de conversão pode ser necessária para converter a biomassa em um sal de metal alcalino de ácido carboxílico.

Os termos “sal alcalino” e “sal de metal alcalino” são utilizados intercambiavelmente em todo o documento.

Por exemplo, se a biomassa é um lipídio, o lipídeo pode primeiro ser hidrolisado em um ácido carboxílico, que neste caso pode ser um ácido graxo, e em seguida uma reação de “saponificação” usando uma base (como metóxido de sódio ou NaOH) reage com o ácido carboxílico para formar o sal de metal alcalino do ácido carboxílico.

Exemplos de reações de saponificação são mostrados abaixo: R-COOX + CH;ONa — R-COONa + CH;OH R-COOX + NaOH —> R-COONa + HO

. 5/62 .

Nas reações acima, “X” é a seção remanescente de um 1 éster, a seção remanescente de um triglicerídeo, hidrogênio ou um metal que não seja um metal alcalino. O *“R” representa a cadeia (de ácido carboxílico) do material lipídico. Em modalidades onde a biomassa é um carboidrato ou uma lignina, ou algum outro tipo de biomassa, uma Ou mais etapas intermediárias diferentes podem ser necessárias para converter a biomassa em um sal de metal alcalino de ácido carboxílico. Por exemplo, pode ser que a biomassa seja fermentada no sal de metal alcalino do ácido carboxílico. Em outras modalidades, a biomassa pode ser fermentada no ácido carboxílico e, em seguida, saponificada como descrito acima para formar o sal de metal alcalino do ácido carboxílico. Será percebido pelas pessoas versadas na técnica que após as etapas de conversão, se a biomassa de partida foi um lipídeo, o sal de metal alcalino resultante de um ácido carboxílico pode estar na forma de um sal de metal alcalino de um ácido graxo. Da mesma forma, onde a biomassa de partida é um carboidrato, o sal de metal alcalino resultante de um ácido carboxílico pode estar na forma de um sal de metal alcalino de um ácido carboxílico de baixo número de carbonos. Da mesma forma, onde a biomassa de partida é uma lignina, oO sal de metal alcalino resultante de um ácido carboxílico pode estar na forma de um sal de metal alcalino do ácido carboxílico aromático.

Em algumas modalidades, uma mais das etapas intermediárias são omitidas e à biomassa é convertida diretamente em pelo menos um sal de metal alcalino de um ácido carboxílico pela reação de uma base com uma quantidade de biomassa em si para produzir pelo menos um

. 6/62 sal de metal alcalino do ácido carboxílico. Há muitas 7 maneiras de converter a biomassa em um sal de metal alcalino de um ácido carboxílico.

Continuando com o exemplo onde a biomassa é um lipídeo ea etapa de conversão intermediária de saponificação foi usada (ver parágrafo 7 acima), a etapa seguinte é separar O R-COONa e incorporar este produto químico em um anólito para uso em uma célula eletrolítica. Este anólito também pode incluir um solvente (como metanol) e, opcionalmente, um eletrólito de suporte (além do R-COONa), como acetato de sódio.

O anólito é alimentado em uma célula eletrolítica que utiliza uma membrana de cerâmica condutora de íons de sódio que divide a célula em dois compartimentos: um compartimento de anólito e um compartimento de católito. Uma membrana típica é uma membrana NaSICON. NaSICON tipicamente tem uma condutividade iônica relativamente alta para os íons de sódio em temperatura ambiente. Alternativamente, se o metal alcalino é lítio, então um material particularmente bem adequado que pode ser usado para construir uma modalidade da membrana é LiSICON. Alternativamente, se o metal alcalino é potássio, então um material particularmente bem adequado que pode ser usado para construir uma modalidade da membrana é KSICON. Outros exemplos de tais membranas de eletrólito sólido incluem aquelas com base na estrutura NaSICON, vidros condutores de sódio, beta-alumina e condutores de íon sódio poliméricos sólidos. Tais materiais são disponíveis comercialmente. Além disso, tais membranas são tolerantes de impurezas que podem estar no anólito e não permitirão que as impurezas se

- . 7/62 se misturem com o católito. Assim, as impurezas (que foram 7 derivadas da biomassa) não têm necessariamente de ser removidas antes da colocação do anólito na célula.

A célula eletrolítica pode usar os eletrodos de placa paralela padrões, onde eletrodos de placa plana e/ou de membranas planas são usados. Em outras modalidades, a célula eletrolítica pode ser uma célula tipo tubular, onde eletrodos tubulares e/ou membranas tubulares são usados.

Um primeiro anodo eletroquimicamente ativo pode ser encontrado na célula e pode ser alojado no primeiro compartimento de anólito. O anodo pode ser feito de platina lisa, aço inoxidável ou pode ser um eletrodo à base de carbono. Exemplos de eletrodos à base de carbono incluem diamante dopado com boro, carbono vítreo, carbono sintético, anodos dimensionalmente estáveis (DSA) e dióxido de chumbo. Outros materiais também podem ser usados para o eletrodo. O primeiro ânodo permite que a reação desejada ocorra. Neste compartimento anólito da célula, a reação de oxidação (descarboxilação) e o subsequente acoplamento radical-radical ocorre. Em uma modalidade, o acoplamento de descarboxilação/oxidativo anódico dos ácidos carboxílicos ocorre através de uma reação conhecida como a “reação Kolbe.” A reação Kolbe padrão é uma reação de radicais livres e é mostrada abaixo: 2R-COOH — R-R + 2 CO; + 2 €& + 2H" (Ácido carboxílico) (produto radical acoplado) Esta reação Kolbe é tipicamente realizada em soluções metanólicas não aquosas, com ácido parcialmente neutralizado (na forma de sal alcalino) usado com uma célula eletroquímica tipo de placa paralela. O anólito

' 8/62 usado na célula pode ter uma alta densidade.

7 Como pode ser visto da reação Kolbe, os grupos “R” de duas moléculas de ácido carboxílico são acoplados junto, resultando deste modo em um produto de radical acoplado. Em uma modalidade, a reação Kolbe é uma reação de radical livre em que dois “radicais R“” (Re) são formados e são subsequentemente — conbinados para formar uma ligação carbono-carbono. Será percebido pelas pessoas versadas na técnica, que dependendo do material de partida usado, o produto de radical acoplado pode ser um hidrocarboneto ou alguma outra cadeia de ácido carboxílico. O produto de radical acoplado pode ser um dímero, ou um produto misturado compreendendo um ou ácidos carboxílicos superiores ou inferiores. O radical no produto radical acoplado pode incluir um radical de base alquila, um radical à base de hidrogênio, um radical à base de oxigênio, um radícal à base de nitrogênio, outros radicais de hidrocarboneto e suas combinações. Assim, embora os hidrocarbonetos podem ser usados nos exemplos abaixo como o produto de radical acoplado, hidrocarbonetos podem ser livremente substituídos por algum outro produto de radical acoplado apropriado.

Como observado acima, no entanto, as presentes modalidades podem usar um sal de sódio (ou um sal de metal alcalino) do ácido carboxílico no anólito em vez do ácido carboxílico em si. Assim, ao invés de usar a reação Kolbe padrão (que usa um ácido carboxílico na forma de um ácido graxo), as presentes modalidades podem envolver a realização da seguinte reação no ânodo: 2R-COONa —» R-R + 2CO; + 2€” + 2Na*

“ à 9/62 (Sal sódico do ácido carboxílico) (produto “radical 1 acoplado) Mais uma vez, esta modalidade resulta em dois grupos “R” sendo acoplados juntos para formar um produto radical acoplado, como um hidrocarboneto. Há vantagens distintas de usar o sal de sódio do ácido carboxílico em vez do ácido carboxílico em si: . R-COONa é mais polar do que R-COOH e, por isso, é mais provável de descarboxilar (reagir) em voltagens mais baixas; º A condutividade do eletrólito pode ser maior para sais de sódio dos ácidos carboxílicos do que para os ácidos carboxílicos em si; e . O anólito e o católito podem ser completamente diferentes, permitindo que reações diferentes ocorram em qualquer um dos eletrodos.

Como observado acima, a célula contém uma membrana que compreende uma membrana condutora de íons de sódio. Esta membrana seletivamente transfere íons de sódio (Na*') do compartimento do anólito para o primeiro compartimento do católito sob a influência de um potencial elétrico, enquanto ao mesmo tempo impede que o anólito e o católito se misturem, O católito pode ser NaOH aquoso ou uma solução de metanol/metóxido de sódio não aquosa. (O anólito também pode ser aquoso ou não aquoso) . Um cátodo eletroquimicamente ativo está alojado no compartimento católito, onde reações de redução ocorrem. Estas reações de redução podem ser escritas como: 2Na* + 2H,0 + 2 &º —»> 2Na0OH + HE;

- 10/62 2Na* + 2CH;OH + 2eº — 2Na0OCH; + Hz * Gás hidrogênio é o produto da reação de redução no cátodo. NaOH (hidróxido de sódio) ou NaoCH; (metóxido de sódio) também é produzido. Este NaOH ou NaOCH; é a base que foi usada acima na reação de saponificação. Assim, esta reação pode efetivamente regenerar (no compartimento católito) um dos reagentes necessários no processo global. Este NaOH ou NaOCH; pode ser recuperado e reutilizados em reações posteriores. A capacidade de regenerar e reutilizar o NaoH ou NaocH; é vantajosa e pode reduzir significativamente os custos do processo como um todo.

Em uma modalidade alternativa, um sal de sódio do ácido carboxílico com um pequeno número de átomos de carbono (como CH;COONa (acetato de sódio)) pode ser adicionado ao anólito, além do R-COONa. A adição de acetato de sódio pode ser vantajosa em algumas modalidades porque: . Acetato de sódio pode agir como um eletrólito de suporte adequado, pois é altamente solúvel em solvente metanol (até 26% em peso), fornecendo assim alta condutividade eletrolítica no anólito; º Acetato de sódio irá se auto descarboxilar (no processo eletrolítico) e produzir CH;e (radicais metila) pela seguinte reacção: 2CH;-COONa — CH;e + 2CO, + 287” + 2Na* (Acetato de sódio) (Radical metila) .º Por sua vez, O radical metila pode reagir com um grupo hidrocarboneto do ácido carboxílico para formar hidrocarbonetos com o grupo funcional CH3” adicional: CH;ye + Re > CH;-R (Radical metila) (Radical do ácido carboxílico)

. 11/62 Portanto, em uma modalidade, ao utilizar acetato de 7 sódio como parte do anólito, esta modalidade pode acoplar dois radicais hidrocarboneto a partir do ácido carboxílico juntos (R-R) ou acoplar o radical do ácido carboxílico com um radical metila a partir do acetato (R-CH;), produzindo assim produtos de hidrocarbonetos misturados. Essa mistura de produtos pode. ser separada e usada como desejado. Obviamente, esta modalidade é mostrada usando acetato de sódio como o reagente adicional. Alternativamente, outros sais de sódio de um ácido carboxílico com um pequeno número de átomos de carbono também podem ser usados para acoplar um radical de carbono ao radical do ácido carboxílico. Será percebido que uma variedade de diferentes hidrocarbonetos ou produtos de radical acoplados pode ser formada usando as presentes modalidades, Por exemplo, o grupo “R” particular que é selecionado pode ser escolhido e/ou adaptado para a produção de um hidrocarboneto que pode ser utilizado para diesel, gasolina, ceras, JP8 (“propelente jato 8"), etc. A aplicação particular do hidrocarboneto pode depender do material de partida escolhido.

BREVE DESCRIÇÃO DAS VÁRIAS VISTAS DOS DESENHOS Para que a maneira pela qual as características acima citadas e outras e vantagens da invenção sejam obtidas sejam facilmente compreendidas, uma descrição mais particular da invenção brevemente descrita acima será fornecida por referência às modalidades específicas da mesma, que são ilustradas nos desenhos em anexo. Entendendo que esses desenhos retratam apenas modalidades típicas da invenção e não são, portanto, considerados como sendo

. 12/62 limitantes do seu escopo, a invenção será descrita e 7 explicada com a especificidade e detalhes adicionais pelo uso dos desenhos associados, em que: A figura 1 é um diagrama esquemático ilustrando várias modalidades dos processos que podem ser usados para produzir um produto radical acoplado na forma de hidrocarbonetos a partir de biomassa; A figura 2 é uma visão esquemática de uma célula eletrolítica para à conversão de sais de sódio de ácidos graxos em produtos de radical acoplado por descarboxilação anódica e formação de ligações carbono-carbono subsequentes de acordo com as presentes modalidades; A figura 3 é uma visão esquemática de outra modalidade de uma célula eletrolítica para a conversão de sais de sódio de ácidos graxos aos produtos de radical acoplado; A figura 4 é uma visão esquemática de outra modalidade de uma célula eletrolítica para a conversão de sais de sódio de ácidos graxos em produtos de radical acoplado; A figura 5 é uma visão esquemática de outra modalidade de uma célula eletrolítica para a conversão de sais de sódio de ácidos graxos em produtos de radical acoplado; A figura 6 é um diagrama de fluxo mostrando uma modalidade de um processo de formação de um hidrocarboneto; A figura 7 é um fluxograma mostrando outra modalidade de um processo de formação de um hidrocarboneto.

A figura 8 é uma impressão cromatográfica a gás mostrando um anólito que reagiu de acordo com as presentes modalidades; A figura 9 é um gráfico de voltagem versus tempo durante a descarboxilação de um anólito de acordo com as

. 13/62 presentes modalidades; 7 A figura 10 é um gráfico de voltagem versus tempo durante a descarboxilação de um anólito de acordo com as presentes modalidades; e A figura 11 é uma impressão cromatográfica a gás mostrando um anólito que reagiu de acordo com as presentes modalidades.

DESCRIÇÃO DETALHADA Um método para produzir um produto de radical acoplado a partir da biomassa é divulgado. Este método compreende a obtenção de uma quantidade de biomassa e, em seguida, à conversão da biomassa em pelo menos um sal de metal alcalino de um ácido carboxílico. Em algumas modalidades, o metal alcalino pode compreender sódio, de modo que o sal de metal alcalino do ácido carboxílico compreende um sal de sódio do ácido carboxílico. Um anólito pode compreender uma quantidade do sal de metal alcalino do ácido carboxílico. Em uma modalidade, o sal de metal alcalino do ácido carboxílico é descarboxilado. A descarboxilação converte o sal de metal alcalino do ácido carboxílico em um radical alquila que reage para formar o produto de radical acoplado. Em uma modalidade, o produto de radical acoplado é um hidrocarboneto. Uma mistura de hidrocarbonetos também pode ser produzida. O radical alquila pode se acoplar com outro radical alquila ou com um radical hidrogênio. Os radicais de hidrogênio podem ser formados em adição aos radicais alquila. Os radicais de hidrogênio também podem ser formados a partir de um formato de metal alcalino ou de um processo de fotólise de gás hidrogênio no compartimento anólito. Será percebido pelas pessoas versadas na técnica

: 14/62 i que qualquer processo de irradiação pode ser usado em vez 7 de fotólise.

A descarboxilação do sal de metal alcalino do ácido carboxílico também pode ser realizada via fotólise.

Pelo menos um sal de metal alcalino do ácido carboxílico pode ainda compreender uma quantidade de um acetato de metal alcalino e/ou uma quantidade de um formato de metal alcalino.

A biomassa pode ser convertida em pelo menos um sal de metal alcalino de um ácido carboxílico em uma variedade de maneiras diferentes.

Por exemplo, modalidades podem ser feitas em que a conversão da biomassa compreende saponificação, onde uma base reage com uma quantidade do ácido carboxílico para produzir o sal de metal alcalino do ácido carboxílico.

Em outras modalidades, um lipídeo é extraído da biomassa e, se necessário, os lipídeos podem ser hidrolisados para formar o ácido carboxílico.

Este ácido carboxílico pode ser então saponificado para produzir pelo menos um sal de metal alcalino do ácido carboxílico.

Em outras modalidades, a biomassa é fermentada para produzir um ácido carboxílico.

O ácido carboxílico pode ser então saponificado para produzir pelo menos um sal de metal alcalino do ácido carboxílico.

Em outras modalidades, a biomassa é fermentada para produzir diretamente pelo menos um sal de metal alcalino do ácido carboxílico.

Outras modalidades são projetadas em que um carboidrato é hidrolisado para produzir um ácido carboxílico (que pode ser então saponificado). A saponificação pode ocorrer na mesma célula eletrolítica, onde ocorre a descarboxilação.

Em outras modalidades, uma base reage diretamente com uma quantidade de biomassa para produzir pelo menos um sal de

' 15/62 metal alcalino do ácido carboxílico. Assim, O sal de metal 1 alcalino pode ser derivado de carboidratos, lipídeos, tais como óleos, incluindo óleo de sebo, ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos, triglicerídeos de ácidos graxos, fosfolipídeos, derivados de ácido graxo e/ou sais metálicos de ácidos graxos, ligninas, como resinas, e misturas dos precedentes. O sal de metal alcalino do ácido carboxílico pode ser derivado do precedente na forma de lascas de madeira, resíduos florestais, safras energéticas (painço amarelo, miscanthus, sorgo, cana-de-açúcar e outras plantas geneticamente modificadas), algas, cianobactérias, pinhão manso, soja, milho, palma, coco, canola, colza, sebo chinês, gorduras “animais e produtos de organismos geneticamente modificados, seja natural, sintético, artificial ou até mesmo geneticamente alterado.

A célula eletrolítica usada descarboxilar o sal de metal alcalino do ácido carboxílico pode compreender um compartimento anólito e um compartimento católito. O compartimento anólito aloja o anólito e o compartimento católito aloja um católito. O compartimento anólito e o compartimento católito são separados por uma membrana condutora de íon alcalino. Em algumas modalidades, a membrana condutora de íon alcalino é uma membrana NaSICON. Durante esta reação, o católito no compartimento católito produz gás hidrogênio e uma base, Esta base pode ou não ser a mesma base utilizada na reação de saponificação que produz o sal de metal alcalino do ácido carboxílico. O anólito e o católito podem ambos compreender um solvente. O anólito pode compreender um primeiro solvente ou uma primeira mistura de solventes, e o católito pode

. 16/62 compreender um segundo solvente segundo Ou uma segunda ' mistura de solventes, em que o primeiro solvente ou a primeira mistura de solventes incluídos no anólito não tem que ser igual ao segundo solvente ou à segunda mistura de solventes incluída no católito. O primeiro solvente pode compreender um sistema de solvente de duas fases, em que uma fase é capaz de dissolver materiais iônicos e a outra fase é capaz de dissolver materiais não iônicos. O anólito pode reagir a uma temperatura e/ou pressão maior do que o católito (ou vice-versa).

Um método para produzir um produto de radical acoplado também é divulgado. O método compreende preparar um anólito para uso em uma célula eletrolítica, a célula compreendendo uma membrana condutora de íon alcalino, em que o anólito compreende um primeiro solvente e uma quantidade de um sal de metal alcalino de um ácido carboxílico. O método também compreende descarboxilar pelo menos um sal de metal alcalino do ácido carboxílico na célula, em que a descarboxilação converte pelo menos um sal de metal alcalino do ácido carboxílico em um radical alquila que reage para formar um produto de radical acoplado. Em uma modalidade, o produto de radical acoplado é um hidrocarboneto.

Outro método de produção de um produto de radical acoplado é também divulgado. O método pode compreender a obtenção de um sal de metal alcalino de um ácido carboxílico, o sal de metal alcalino sendo derivado, por exemplo, de carboidratos, ácidos graxos, ácidos graxos dicarboxílicos, ácidos graxos policarboxílicos, ésteres de ácidos graxos, triglicerídeos de ácidos graxos, lipídeos,

. 17/62 ' fosfolipídeos, derivados do ácido graxo e/ou sais metálicos ' dos ácidos carboxílicos. O método pode também compreender o preparo de um anólito para uso em uma célula eletrolítica, a célula eletrolítica compreendendo um compartimento anólito, um compartimento católito e uma membrana NaSICON que separa O compartimento anólito do compartimento católito, em que o anólito é alojado no compartimento anólito e o católito é alojado no compartimento católito. O anólito compreende um solvente e uma quantidade do sal de sódio do ácido carboxílico. O anólito é eletrolisado dentro da célula eletrolítica, em que a eletrolisação descarboxila o sal de sódio do ácido carboxílico e converte o sal de sódio do ácido carboxílico em um radical alquila que reage para formar um produto de radical acoplado que, em uma modalidade, pode ser um hidrocarboneto.

As modalidades da presente invenção serão mais bem compreendidas por referência aos desenhos, em que partes semelhantes são designadas por números semelhantes em todo o documento. Será prontamente entendido que os componentes da presente invenção, tal como geralmente descritos e ilustrados nas figuras aqui, poderiam ser dispostos e projetados em uma grande variedade de configurações diferentes. Assim, a descrição mais detalhada a seguir das presentes modalidades, como representado nas figuras, não se destina a limitar o escopo da invenção conforme reivindicado, mas é meramente representativa das modalidades da invenção.

A figura 1 é um diagrama esquemático de uma modalidade do método (processo) 100 aqui descrito. Especificamente, este processo envolve a obtenção de uma quantidade de

: 18/62 biomassa 104. A biomassa 104 pode incluir, por exemplo, 7 carboidratos, lipídeos, tais como óleos, incluindo óleo de sebo, e ligninas, como resinas.

A biomassa tambêm pode incluir lipídeos, tais como ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos, triglicerídeos de ácidos graxos, fosfolipídeos, derivados de ácidos graxos e/ou sais de metal de ácidos graxos.

Outros exemplos de biomassa incluem lascas de madeira, resíduos florestais, safras energéticas (painço amarelo, miscanthus, sorgo, cana-de-açúcar e outras plantas geneticamente modificadas), algas, cianobactérias, pinhão manso, soja, milho, palma, coco, canola, colza, sebo chinês, gorduras animais e produtos de organismos geneticamente modificados.

A biomassa pode ser uma matéria- prima variável ou impura.

Como indicado acima, a biomassa 104 pode ser de algas, animais, microbiana ou vegetal (como madeira, pinço amarelo, etc.). Em uma modalidade, qualquer tipo de biomassa pode ser usado, seja a origem desta biomassa 104 natural, sintética, artificial ou até mesmo geneticamente “alterada (como no caso de micróbios, microrganismos ou animais). Se a biomassa for de um material de algas, as algas podem ser sintetizadas, geneticamente alteradas ou podem ser de ocorrência natural.

Misturas de diferentes tipos de biomassa podem também ser usadas.

Como explicado em detalhes aqui, a biomassa 104 pode ser usada como material de partida para por fim obter um sal de metal alcalino de um ácido carboxílico 108 (que pode ser referido como um “sal de metal alcalino de um ácido graxo" 108, conforme usado na descrição abaixo). Como mostrado na Figura 1, há uma variedade de diferentes métodos, processos e/ou reações químicas que

: 19/62 i irão converter a biomassa 104 no sal alcalino do ácido 7 graxo. Em algumas modalidades, o sal de metal alcalino produzido do ácido carboxílico compreende um sal de sódio.

Outros sais de metais alcalinos, tais como sais de lítio ou sais de potássio, também podem ser usados. Por exemplo, em uma modalidade, a biomassa 104 será convertida através de um processo de extração 111 em um material lipídico 112.

Este material lipídico 112 pode ser um lipídeo sintético ou de ocorrência natural, produzido por micróbios (bioquimicamente ou quimicamente), ramificado ou não ramificado, saturados ou insaturado, ou qualquer outro tipo de material lipídico. Exemplos deste material lipídico 112 incluem fosfolipídeos, esteroides, óleos, ceras, ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos, triglicerídeos de ácidos graxos, derivados do ácido graxo e/ou sais metálicos de ácidos graxos. Ácidos dicarboxílicos, ácidos tricarboxílicos, ácidos oligocarboxílicos ou ácidos policarboxílicos também podem ser usados o lipídeo.

Este material lipídico 112 pode ser submetido a um processo de hidrólise 115 que converte o lipídeo 112 em um ácido graxo 120 (tal como o ácido carboxílico 120). Por sua vez, este ácido graxo 120 pode sofrer uma reação de saponificação 121 para produzir o sal alcalino do ácido graxo 108. Conforme mostrado na Figura 1, a reação de saponificação pode envolver reagir o ácido graxo 120 com uma base 150. Exemplos da base 150 incluem hidróxido de sódio, metóxido de sódio, metilato de sódio, etóxido de .

sódio ou outro agente cáustico. Outras modalidades podem ser projetadas em que a reação é realizada através de outro composto contendo sódio (ou composto contendo metal

. 20/62 alcalino) ou até mesmo sódio metálico ou outro metal 1 alcalino metálico. Adicionalmente ou alternativamente, oO lipídeo 112 pode ser submetido a uma reação de conversão 123 (tal como uma hidrólise de metal alcalino e/ou um processo de saponificação) que converte o lipídeo 112 em pelo menos um sal de metal alcalino do ácido graxo 108.

A reação de saponificação usa a base de 150 para produzir um sal de metal alcalino de um ácido graxo, Exemplos desta reação são mostrados abaixo usando metóxido de sódio ou NaOH como a base: R-COOX + CH;yONa — R-COONa + CH;OH R-COOX + NaOH —> R-COONa + HO O “R”, nesta modalidade, representa a cauda de hidrocarboneto ou a porção de hidrocarboneto da molécula. O “X” representa a seção remanescente de um éster, a seção remanescente de um triglicerídeo, um hidrogênio ou um metal diferente de sódio. Como demonstrado por esta reação, R- COONa é produzido, que é o sal sódico do ácido graxo.

Como mostrado na Figura 1, em outras modalidades, a biomassa 104 pode sofrer uma reação de fermentação 131 que converte à biomassa 104 em um ácido graxo 120. Em algumas modalidades, este ácido graxo pode ser ácido acético 134. O ácido acético 134 e/ou o ácido graxo 120 podem, então, sofrer a reação de saponificação 121 para produzir o sal alcalino do ácido graxo 108. Se o ácido acético 134 é obtido, a reação de saponificação irá produzir uma quantidade de um acetato alcalino 158. Opcionalmente, o sal alcalino do ácido graxo 108 pode ser misturado com um acetato alcalino 158. O acetato 158 pode ser obtido a partir de qualquer fonte adequada, incluindo a biomassa em

. 21/62 si. Outros tipos de reações de conversão 123 também podem ' ser usados. Outras modalidades podem ser projetadas em que as algas, ou produtos de algas, são convertidos diretamente em um sal de metal alcalino do ácido graxo.

Em outras modalidades, a reação de fermentação 131 pode converter a biomassa 104 em um material lipídico 112, como mostrado pela linha tracejada 131a. Isto é especialmente útil para a biomassa de óleos de sebo, polpa produzida a partir de moagem de papel, etc. Tais materiais lipídicos 112 podem então ser processados na maneira descrita acima.

Em outras modalidades, a biomassa 104 pode ser um carboidrato 140. Este material de carboidrato 140 podem sofrer uma reação de hidrólise 143 que converte O carboidrato em ácido acético 134 e/ou em outro ácido graxo

120. O material carboidrato particular usado irá determinar se o ácido resultante é ramificado ou não ramificado, saturado ou insaturado. Exemplos de carboidratos podem ser amido, celulose, hemicelulose, glicose, pentoses e sacarose. Uma vez que o ácido acético 134 ou ácido graxo 120 foi obtido, este ácido pode ser submetido à saponificação 121 para produzir o sal alcalino do ácido graxo 108. Outros tipos de reações de conversão que convertem o carboidrato no sal alcalino do ácido graxo 108 também podem ser usados.

Em outras modalidades, a biomassa 104 compreende óleo de sebo, resinas e/ou ligninas 190. Tais materiais podem ser convertidos 192 em ácidos carboxílicos 120 (e, em seguida, processados como aqui descrito). Em uma modalidade, a lignina 190 é primeiro submetida a uma reação

. 22/62 de conversão 192 pela qual a lignina é hidrolisada em ácido 7 carboxílico e, em seguida, saponificada no sal de metal alcalino do ácido carboxílico. Em outras modalidades, os materiais 190 podem ser convertidos diretamente 191 aos sais de metais alcalinos de ácidos carboxílicos.

Deve ser observado que os vários processos descritos e mostrados na Figura 1 não são limitantes. Em certas modalidades, qualquer tipo de biomassa pode ser utilizado. Além disso, outros processos podem ser utilizados nos métodos divulgados.

Uma vez que O sal alcalino do ácido graxo 108 tenha sido obtido, o sal do ácido graxo 108 será adicionado a uma célula eletroquímica que inclui uma membrana condutora de sódio (ou outra membrana condutora alcalina). Um exemplo de uma modalidade típica de uma célula é mostrado na Figura 2. Esta célula, que pode também incluir uma quantidade de um primeiro solvente 160 (que pode ser, por exemplo, um álcool como metanol, etanol e/ou glicerol), pode usar uma reação Kolbe avançada 167. O solvente 160 pode ser obtido a partir da base 150 ou pode ser obtido a partir de qualquer outra fonte. Esta reação Kolbe avançada produz um hidrocarboneto 170 juntamente com uma quantidade de dióxido de carbono 172 e uma base 174. Como discutido acima, em certas modalidades, o hidrocarboneto 170 é apenas um exemplo de qualquer um de uma série de produtos de radical acoplado que pode ser produzido por este processo. A base 174 pode ser igual à base 150 que foi utilizada na reação de saponificação 121. Ao formar a base como parte da reação, a base usada na saponificação pode ser regenerada e reciclada durante todo o processo. A regeneração da base 150 elimina

. 23/62 a necessidade de adquirir novas quantidades de base a fim 7 de repetir o processo.

Da mesma forma, devido ao fato de a base ser reutilizada, os custos de eliminação associados à eliminação da base podem ser evitados.

Da mesma forma, O dióxido de carbono 172 produzido no processo 100 é um produto químico seguro de ocorrência natural e pode ser descartado, coletado, vendido, etc.

O hidrocarboneto 170 produzido no processo 100 (e mais especificamente na reação Kolbe avançada 167) pode ser de valor significativo.

Hidrocarbonetos têm valor significativo para uso em combustíveis, combustíveis diesel, gasolina, aplicações médicas, ceras, perfumes, óleos e outras aplicações e produtos.

Com o processo da presente invenção, diferentes tipos de hidrocarbonetos podem ser usados.

Hidrocarbonetos são geralmente classificadas pelo número de carbonos nas suas cadeias.

Além disso, os hidrocarbonetos podem muitas vezes ser classificados nas seguintes “frações”: CC, Fração de metano Ca-Cs Fração de gás natural Cs- Cio Fração de gasolina Cao-Ca3 Fração JP8 : Ca Cro Fração diesel C2a0-Cas Fração de óleo combustível C2ro-C3ao Ceras Observe que estas classificações não são exatas e podem mudar de acordo com a modalidade particular.

Por exemplo, a “fração de gasolina” poderia ter uma porção de C11, à fração JP8 poderia ter certa quantidade de Cu, etc.

Ao formar os produtos de radical acoplado de acordo

. 24/62 com as presentes modalidades, vários hidrocarbonetos ' poderiam ser feitos em algumas ou todas essas frações. Por exemplo, modalidades podem ser construídas em que um hidrocarboneto C; (octano) é formado, que é um ingrediente principal na gasolina comercial. Da mesma forma, um hidrocarboneto C7 pode ser formado, que pode ser utilizados para fazer JP8, Obviamente, o produto exato que é obtido depende do(s) material/materiais de partida particulares e/ou das condições reacionais utilizadas. Assim, as presentes modalidades permitem que biomassa seja convertida em lubrificantes sintéticos, gasolina, OP8, combustíveis diesel ou outros hidrocarbonetos. A fim de formar o hidrocarboneto, uma reação Kolbe avançada 167 ocorre dentro de uma célula eletroquímica. Esta reação, juntamente com um exemplo de uma célula típica, será agora descrita em maiores detalhes em conjunto com a Figura 2. Especificamente, a Figura 2 mostra uma célula 200 (que pode ser uma célula eletroquímica a qual uma voltagem pode ser aplicada). A célula 200 inclui um compartimento católito 204 e um compartimento anólito 208. O compartimento católito 204 e o compartimento anólito 208 podem ser separados por uma membrana 212.

As particularidades de cada célula 200 dependerão da modalidade específica. Por exemplo, a célula 200 pode ser uma célula de placas paralelas padrão, em que os eletrodos de placa plana e/ou membranas de placa plana são usados. Em outras modalidades, a célula 200 pode ser uma célula tipo tubular, onde eletrodos tubulares e/ou membranas tubulares são usados. Um primeiro ânodo eletroquimicamente ativo 218 está inserido, ao menos parcialmente ou totalmente, dentro

. 25/62 do compartimento anólito 208. Mais de um ânodo 218 também ' pode ser usado.

O ânodo 218 pode incluir, por exemplo, um eletrodo de platina lisa, um eletrodo de aço inoxidável ou um eletrodo à base de carbono.

Exemplos de um eletrodo de base de carbono típico incluem diamante dopado com boro, carbono vítreo, carbono sintético, ânodos dimensionalmente estáveis (DSA) e relacionados, e/ou dióxido de chumbo.

Outros eletrodos podem compreender metais e/ou ligas de metais, incluindo Ses, Kovar, Inconel/monel.

Outros eletrodos podem compreender RuoO,;-TiO,/Ti, PtOx-PtO,/Ti, IROx, Co304, MnOx, Ta,Os e outros óxidos metálicos de válvula.

Além disso, outros materiais podem ser usados para construir o eletrodo, como SnO;, BixRuzO; (BRO), BiSnsO;, metais nobres como platina, titânio, paládio e titânio revestido com platina, materiais de carbono como carbono vítreo, BDD, ou carbonos duros.

Modalidades adicionais podem ter RuO,;-TiO,, carbono vitrems duro e/ou PbO;. Mais uma vez, O antecedente serve apenas como exemplos do tipo de eletrodos que podem ser empregados.

O compartimento do cátodo 204 inclui pelo menos um cátodo 214. O cátodo 214 é parcialmente ou totalmente alojado no compartimento do cátodo 204. O material utilizado para construir o cátodo 214 pode ser o mesmo que O material utilizado para construir o ânodo 218. Outras modalidades podem ser projetadas em que um material diferente é usado para construir o ânodo 218 e o cátodo 214. O compartimento anólito 208 é projetado para alojar uma quantidade de anólito 228. O compartimento católito 204 é projetado para alojar uma quantidade de católito 224. Na modalidade da Figura 2, o anólito 228 e o católito 224 são

. 26/62 ambos líquidos, embora partículas sólidas e/ou partículas 1 gasosas podem também ser incluídas no anólito 228, oO católito 224 e/ou tanto no anólito 228 quanto no católito

224.

O compartimento do ânodo 208 e oO compartimento do cátodo 204 são separados por uma membrana condutora de íon de metal alcalino 212. A membrana utiliza uma membrana de transporte de metal alcalino seletiva. Por exemplo, no caso do sódio, a membrana é uma membrana condutora de íons de sódio 212. A membrana de eletrólito de sódio condutora de íon sódio 212 transfere seletivamente os íons de sódio (Na*) do compartimento anólito 208 para o compartimento católito 204 sob a influência de um potencial elétrico, evitando ao mesmo tempo em que o anólito 228 e o católito 224 se misturem. Exemplos de tais membranas de eletrólito sólidas incluem aqueles com base na estrutura NaSICON, vidros condutores de sódio, beta alumina e condutores de íons de sódio poliméricos sólidos. NaSICON tipicamente tem uma condutividade iônica relativamente alta em temperatura ambiente. Alternativamente, se o metal alcalino for lítio, então um material particularmente bem adequado que pode ser usado para construir uma modalidade da membrana é o LiSICON. Alternativamente, se o metal alcalino for o potássio, então um material particularmente bem adaptado que pode ser usados para construir uma modalidade da membrana é KSICON.

Como mencionado acima, a reação de saponificação 121 e/ou outras reações da Figura 1 são projetadas para produzir uma quantidade de um sal de metal alcalino de um ácido graxo 108. Este sal de metal alcalino de um ácido

. 27/62 i graxo 108 pode ser separado e/ou purificado, conforme 7 necessário. Da mesma forma, como desejado, se o sal de metal alcalino de um ácido graxo 108 compreende uma mistura de sais de ácidos graxos, estes compostos podem ser separados. Alternativamente, O sal de metal alcalino de um ácido graxo 108 não pode ser separado e pode compreender uma mistura de diferentes sais de ácidos graxos. Como explicado acima, o sal de metal alcalino de um ácido graxo 108 pode ter uma estrutura R-COO-AlMet, em que "'R” representa a porção de ácido graxo, e "AlMet" representa o íon de metal alcalino. Por exemplo, se o metal alcalino é O sódio, o sal de metal alcalino de um ácido graxo 108 geralmente terá a estrutura R-COONa. O compartimento anólito 208 pode incluir uma ou mais entradas 240 através da qual o anólito 228 pode ser adicionado. Alternativamente, os componentes que compõem o anólito 228 podem ser separadamente adicionados ao compartimento anólito 208 através das entradas 240 e deixado misturar na célula. O anólito inclui uma quantidade de sal de metal alcalino de um ácido graxo 108. Na modalidade específica mostrada na Figura 2, o sódio é O metal alcalino, de modo que o sal de ácido graxo de metal alcalino 108 é um sal de sódio 108a. O anólito 228 também inclui um primeiro solvente 160 que, como mencionado acima, pode ser um álcool 160a. Obviamente, outros tipos de solventes também podem ser usados. O anólito 228 pode opcionalmente incluir o acetato de metal alcalino 158, tal como o acetato de sódio 158a.

O compartimento católito 204 pode incluir uma ou mais entradas 242 através da qual o católito 224 pode ser

. 28/62 ] adicionado. O católito 224 inclui um segundo solvente 160b. " O segundo solvente 160b pode ser um álcool ou água (ou uma mistura de álcool e água). Significativamente, O solvente 160b no católito 224 não é necessariamente o mesmo que o primeiro solvente 160a no anólito 228. Em algumas modalidades, os solventes 160a, 160b podem ser iguais. A razão para isto é que a membrana 212 isola OS compartimentos 208, 204 um do outro. Assim, os solventes 160a, 160b podem ser individualmente separadamente selecionados para as reações em cada compartimento particular (e/ou para ajustar a solubilidade dos produtos químicos em cada compartimento particular). Assim, o planejador da célula 200 pode adaptar os solventes 160a, 160b para a reação que ocorre no compartimento específico, sem ter que se preocupar com os solventes misturando e/ou com as reações que ocorrem no outro compartimento. Esta pode ser uma vantagem significativa na concepção da célula

200. Uma reação Kolbe típica só permite um solvente usado tanto no anólito quanto no católito. Assim, o uso de dois solventes separados — pode ser vantajoso. Em outras modalidades, o primeiro solvente 160a, o segundo solvente 160b e/ou o primeiro e o segundo solventes 160a, 160b pode compreender uma mistura de solventes. O católito 224 também pode incluir uma base 150. Na modalidade da Figura 1, a base 150 pode ser NaOH ou metóxido de sódio, ou uma mistura destes produtos químicos, A base 150 pode ser a mesma base 150 que à usada na reação de saponificação 121 da Figura 1.

Alternativamente, a base pode ser uma base diferente daquela que foi utilizada na reação de saponificação (como

. 29/62 mostrado pelo número de referência 150a).

' As reações que ocorrem no ânodo 218 e cátodo 214 serão agora descritas. Como com todas as células eletroquímicas, tais reações podem ocorrer quando a fonte de voltagem 290 aplica uma voltagem à célula 200.

No cátodo 214, uma reação de redução ocorre. Esta reação utiliza os íons de sódio e o solvente para formar gás hidrogênio 270, bem como uma quantidade adicional de base 150/150a. Utilizando os produtos químicos da Figura 2 como exemplo, a reação de redução pode ser escrita como à seguir: 2Na* + 2H,0 + 28º > 2Na0OH + H; 2Na* + 2CH;OH + 2e” —> 2NaOCH; + H, O gás hidrogênio 270 e/ou a base 150/150a pode ser extraída através das saídas 244. O gás hidrogênio 270 pode ser recolhido para posterior processamento para uso em outras reações, e/ou eliminado ou vendido. A produção da base 150/150a pode ser uma vantagem significativa, pois a base 150 que foi consumida na reação de saponificação 121 da Figura 1 é gerada nesta porção da célula 200. Assim, a base formada na célula pode ser coletada e reutiliízada nas reações de saponificação futuras (ou em outros processos químicos). Como a base pode ser reutilizada, os incômodos e/ou as taxas associadas com a eliminação da base são evitados.

As reações que ocorrem no ânodo 218 podem envolver a descarboxilação. Essas reações podem envolver uma reação Kolbe avançada (que é uma reação de radical livre) para formar uma quantidade de um hidrocarboneto 170 e dióxido de carbono 172. Utilizando os produtos químicos da Figura 2

' 30/62 como exemplo, as reações de oxidação podem ser escritas da 7 seguinte forma: 2R-COONa — R-R + 2CO, + 28º + 2Na* (Sal de sódio de ácido graxo) (produto de radical acoplado) O dióxido de carbono 172 pode ser removido por ventilação (através das saídas 248). Este é um produto químico seguro de ocorrência natural que pode ser coletado, eliminado ou reutilizado. O produto radical acoplado 170 também pode ser coletado através de uma saída 248. Por exemplo, uma quantidade do solvente 160/160a pode ser extraída através de uma saída 248 e reciclado, se desejado, de volta para a entrada 240 para uso futuro.

A reação Kolbe avançada pode compreender uma reação de radical livre. Como tal, a reação produz (como “um intermediário) um radical hidrocarboneto designado como Re. Assim, quando dois destes radicais Re são formados, esses radicais podem reagir juntos para formar uma ligação carbono-carbono: Re + Re > R-R (Radical hidrocarboneto) (Radical hidrocarboneto) (um novo hidrocarboneto) Conforme mostrado na Figura 2, este produto de hidrocarboneto R-R é designado como hidrocarboneto 170a. Em essência, a porção R está sendo descarboxilado, conforme a porção carbonila é removida, deixando apenas o radical Re que é capaz de reagir para formar um hidrocarboneto.

Como mostrado na Figura 2, acetato de sódio 158a (ou algum outro sal de sódio do ácido carboxílico com um pequeno número de átomos de carbono) pode ser parte do (ou adicionado ao) anólito 228. Acetato de sódio pode agir como

. 31/62 um eletrólito de suporte adequado, uma vez que ele é " altamente solúvel em solvente metanol (até 26% em peso) fornecendo alta condutividade de eletrólito.

Ao mesmo tempo, acetato de sódio pode em si descarboxilar como parte da reação Kolbe avançada e produzir porções de radicais CH;* (metil) pela seguinte reação: 2CH;-COONa — 2CH3e + 2CO,; + 2e + 2Na* (Acetato de sódio) (Radicais metila) Os radicais metila podem então reagir com o grupo hidrocarboneto do ácido graxo para formar hidrocarbonetos com o grupo funcional CH; adicional: CH3e + Re — CH;-R Alternativamente ou adicionalmente, o radical metila pode reagir com outro radical metila para formar etano: CH;ye + CH;ye —> CH;-CH; Etano (CH;-CH;) é um hidrocarboneto que pode formar uma porção do produto de hidrocarboneto 170. Este etano é designado como 170c.

O CH;-R formado na reação também pode ser parte do produto de hidrocarboneto 170 e é designado como 170b.

Assim, uma mistura de hidrocarbonetos pode ser obtida.

Se desejado, os vários hidrocarbonetos 170a, 170b, 170c podem ser separados uns dos outros e/ou purificados, como através de cromatografia a gás ou outros métodos conhecidos.

As presentes modalidades podem acoplar dois radicais de hidrocarboneto ou acoplar radicais metila com radicais hidrocarboneto.

A quantidade de CH;-R ou R-R no produto pode depender das condições reacionais particulares, quantidades de reagentes utilizadas no anólito, etc.

O exemplo precedente envolveu o uso de acetato de

. . 32/62 ] sódio além do sal de ácido graxo para produzir radicais 7 metila reativos, deste modo produzindo CH;-R além do produto R-R. No entanto, ao invés de acetato, outros sais que têm um pequeno número de carbonos podem ser usados no lugar de ou além do acetato. Esses sais tendo um pequeno número de carbonos podem produzir, por exemplo, radicais etila, radicais propila, radicais isopropila e radicais butila durante a descarboxilação. Assim, ao alterar o componente opcional, hidrocarbonetos adicionais podem ser formados na célula 200. O usuário pode, assim, adequar oO produto específico formada usando um reagente diferente. Assim, é possível criar uma mistura de produtos conforme diferentes radicais alquila reagem entre si ou mesmo reagem com um radical metila, um radical de hidrogênio, etc. Os radicais alquila diferentes podem ser adicionados através da adição de formato, acetato, etc. no anólito através, por exemplo, da adição de acetato, formato, etc. no anólito através, por exemplo, de uma porta adicional no compartimento anólito. Tal mistura de produtos diferente pode ser, em algumas modalidades, semelhante âquela que ocorreria em uma reação de desproporcionamento.

De maneira semelhante, ao invés de e/ou além do uso de acetato de sódio, um formato de metal alcalino (como o formato de sódio) pode ser usado como parte do anólito. Formato de sódio tem à fórmula H-COONa. Durante a reação eletroquímica, o formato, como O acetato, vai sofrer descarboxilação para formar um radical de hidrogênio: 2H-COONa — 2He + 2CO, + 28” + 2Na* (Formato de sódio) (Radicais de hidrogênio) Por sua vez, este radical hidrogênio irá reagir para

" . 33/62 formar: 7 He + Re > H-R E/OU He + He > H, O uso de formato de sódio como reagente opcional pode resultar no produto R-R sendo formado, bem como uma quantidade de um produto R-H (e até mesmo uma quantidade de gás hidrogênio (H2)). (O gás hidrogênio pode ser reutilizado, se desejado). O uso de formato pode prevenir a formação desnecessária de etano e/ou pode ser usado para adaptar o produto hidrocarboneto específico (R-H).

O grupo R particular que é mostrado nessas reações pode ser qualquer “R” obtido a partir da biomassa, quer o R inclua cadeias saturadas, insaturadas, ramificadas ou não ramificadas. Quando o produto R-R é formado, este é essencialmente um “dímero” do grupo R. Por exemplo, se o grupo R é CH; (como é o caso do acetato de sódio), dois radicais metila reagem (2CH;*) e “dimerizam” em etano (CH,- CcH;). Se o grupo R é um hidrocarboneto CisH34, então um produto CH; pode ser formado. Ao usar esses princípios simples, bem como ao usar o formato ou o sal de carbono da cadeia pequena, qualquer hidrocarboneto desejado pode ser obtido. Por exemplo, ao usar um sal de sódio C,, um hidrocarboneto R-R C; pode ser formado, que pode ser útil como parte de uma gasolina. Da mesma forma, se um sal de sódio C; é usado, um hidrocarboneto R-R C1r pode ser formado, que pode ser utilizável como JP8. Lubrificantes, ceras e/ou outros hidrocarbonetos sintéticos podem ser formados de maneira igual ou similar.

Uma modalidade alternativa âquela da Figura 2 será

. 34/62

] agora descrita com referência à modalidade mostrada na 7 Figura 3. Devido ao fato de grande parte da modalidade da figura 3 ser semelhante à que é mostrada na Figura 2, uma discussão de porções das características semelhantes será omitida por razões de brevidade, mas é aqui incorporada por esta referência.

Uma vez que O compartimento anólito 208 é separado do compartimento católito 204, é possível criar um ambiente reacional no compartimento anólito 208 que é diferente do compartimento católito 204, A Figura 3 ilustra este conceito.

Por exemplo, gás hidrogênio (H;) 320 pode ser introduzido no compartimento anólito 208. Em algumas modalidades, o compartimento anólito 208 pode ser pressurizado por gás hidrogênio 320. Em algumas modalidades, o ânodo 208 ou o anólito poderiam incluir um componente 310 feito de Pd ou outro metal nobre (como Rh, Ni, Pt, Ir ou Ru) ou outro substrato, tal como Si, um zeólito, etc. (Este componente pode ser todo ou parte do eletrodo e pode ser usado para imobilizar o gás hidrogênio no eletrodo.) Alternativamente, Pd ou carbono com Pd poderia ser suspensos dentro da célula.

O efeito de ter gás hidrogênio no compartimento anólito 208 é que o gás hidrogênio pode formar radicais de hidrogênio (He) durante

O processo de reação que reage da maneira acima referida.

Estes radicais poderiam reagir com os radicais Re, de modo que os produtos resultantes seriam R-H e R-R.

Se radicais de hidrogênio suficientes (He) estiveren presentes, oO produto R-H pode ser predominante, ou pode ser o produto (quase) exclusivo.

Esta reação poderia ser resumida da seguinte forma (usando Pd como um exemplo de um metal nobre, observando que qualquer outro metal nobre poderia

. 35/62 r ser usado): ' R-COONa + H, e Pd > Pd-H, »> Pd + H-R + CO; + e” + Na* Usando um ou mais dos metais nobres com gás hidrogênio no compartimento anólito, o produto particular (R-H) pode ser selecionado. Na modalidade da Figura 3, O gás hidrogênio 270 é produzido no compartimento católito 204 como parte da reação de redução. Este gás hidrogênio 270 pode ser coletado e utilizado como o gás hidrogênio 320 que reage com o metal nobre no compartimento anólito 208.

Assim, a célula 300 efetivamente pode produzir seu próprio suprimento de gás hidrogênio 270 que será usado na reação. Alternativamente, o gás hidrogênio 270 que é coletado pode ser usado para posterior processamento do hidrocarboneto, como craqueamento e/ou isomerização de ceras e/ou combustível diesel. Outro processamento utilizando gás hidrogênio também pode ser usado. O produto R-H ajuda a minimizar a formação do grupo R-R (que, se o grupo R for suficientemente grande, pode ser um hidrocarboneto, como uma cera).

Referindo-se agora à Figura 4, uma modalidade adicional de uma célula 400 é ilustrada. A célula 400 é semelhante às células que foram descritas anteriormente. Assim, por razões de brevidade, muito dessa discussão não será repetido. Na modalidade da Figura 4, a célula 400 é projetada de tal forma que uma ou mais reações de fotólise podem ocorrer no compartimento anólito 208. Especificamente, um dispositivo de fotólise 410 é projetado de tal forma que ele pode emitir (irradiar) radiação 412 no compartimento anólito 208. Esta irradiação pode produzir radicais de hidrogênio (He). O gás hidrogênio 320 pode ser

. 36/62 fornecido ao compartimento anólito 208 usando qualquer um ' dos mecanismos descritos acima, como ilustrado pela seguinte equação: H, — He + He (Fotólise) Este processo de fotólise pode ser combinado com o processo de eletrólise da célula descrita acima: (Eletrólise) 2R-COONa — 2Re + 2CO;, + 28º + 2Na* (Sal de sódio de ácido graxo) (Radical hidrocarboneto) Os radicais de hidrogênio e os radicais de hidrocarboneto podem então se combinar para formar uma mistura de produtos: 2He + 2Re > H-R + R-R + Hy Alternativamente, o dispositivo de fotólise pode ser usado para realizar a descarboxilação e gerar radicais de hidrocarboneto: (Fotólise) 2R-COONa — 2Re + 2CO, + 2e + 2Na* (Sal de sódio do ácido graxo) (Radical hidrocarboneto) Deste modo, uma combinação de fotólise e eletrólise pode ser usada para formar os radicais de hidrocarboneto e/ou radicais de hidrogênio no compartimento anólito 208: (Fotólise e eletrólise) 2R-COONa + H; > R-R + R-H + Hz Esta combinação de eletrólise e fotólise pode acelerar a velocidade da reação de descarboxilação.

Ainda modalidades adicionais podem ser projetadas usando tais técnicas de fotólise. Por exemplo, as seguintes reações podem ocorrer:

' 37/62 (Eletrólise) ] 2R-COONa — 2Re + 2CO; + 26” + 2Na* (Sal de sódio de ácido graxo) (Radical hidrocarboneto) (Fotólise e/ou eletrólise) 2Re —»> 2R* + 2€7 (Fotólise) H; + 28º <> 2H 2H” + 2R* —> 2R-H Esta combinação de reações (usando fotólise e eletrólise) forma carbocátions e ânions H que podem se combinar para formar o hidrocarboneto. Assim, a fotólise pode ser usada como um mecanismo adicional para a formação de hidrocarbonetos. Como foi discutido acima, embora hidrocarbonetos estejam sendo utilizados nestes exemplos, o produto radical acoplado não precisa ser um hidrocarboneto. Em certas modalidades, o método e aparelho da presente invenção podem ser usados para criar radicais que não são hidrocarbonetos que podem se unir por acoplamento para formar produtos de radical acoplado úteis.

Referindo-se agora às Figuras 2 a 4 coletivamente, observa-se que cada uma dessas modalidades ilustrativas envolve a separação do compartimento anólito 208 e o compartimento católito 204 usando a membrana 212. Como descrito aqui, vantagens específicas podem ser obtidas por ter tal membrana 212 para separar o compartimento anólito 208 do compartimento católito 204. Essas vantagens incluem: . dois ambientes separados para diferentes condições reacionais - por exemplo, o anólito pode não ser aquoso, enquanto o católito é aquoso (e vice-versa); 30 . o anólito pode estar em uma temperatura mais alta

. 38/62 do que O católito (e vice-versa); ' º o anólito pode ser pressurizado e o católito não (e vice-versa); . o anólito pode ser irradiados e o católito não (e vice-versa); º o anólito e/ou o anodo pode ser projetado para realizar reações específicas que não são dependentes do católito e/ou reações do cátodo (e vice-versa); º as câmaras diferentes podem ter diferentes condições de fluxo, solventes, solubilidades, mecanismos de recuperação/separação de produto, polaridades, etc.

A capacidade de ter condições reacionais separadas em um compartimento anólito e em um compartimento católito pode permitir que as reações em cada compartimento sejam adaptadas para alcançar ótimos resultados.

Da mesma forma, uma membrana que compreende, por exemplo, NaSICON, tem uma tolerância a altas temperaturas e, assim, o anólito pode ser aquecido até uma temperatura mais alta sem afetar substancialmente a temperatura do católito (ou vice-versa). (NaSICON pode ser aquecido e ainda funcionar efetivamente em altas temperaturas). Isto significa que os solventes polares (ou solventes não polares) que dissolvem ácidos graxos e sais de sódio em altas temperaturas podem ser usados no anólito. Por exemplo, o ácido palmítico pode ser aquecido para formar um líquido e este líquido é um excelente solvente para palmitato de sódio. Ao mesmo tempo, O católito não é afetado pela temperatura. De fato, um sistema solvente diferente poderia simultaneamente ser utilizado no católito. Alternativamente, outros sais ou ácidos fundidos

. 39/62 * podem ser usados para dissolver os ácidos e sais ' carboxílicos de sódio iônicos no anólito. Hidrocarbonetos de cadeia longa, éteres, triglicerídeos, ésteres, álcoois ou outros solventes podem dissolver ácidos carboxílicos e sais de sódio. Tais compostos poderiam ser usados como o solvente do anólito sem afetar o católito. Líquidos iônicos poderiam ser usados como solvente anólito. Esses materiais não só iriam dissolver grandes quantidades de sais de sódio de ácidos graxos, mas também podem funcionar para facilitar a reação de descarboxilação em altas temperaturas. Líquidos iônicos são uma classe de produtos químicos com pressão de vapor muito baixa e excelentes capacidade de dissolução/propriedades de dissolução. Uma variedade de diferentes líquidos iônicos pode ser usada, Referindo-se agora à Figura 5, outra modalidade de uma célula 500 é mostrada. Esta célula 500 é semelhante àquela que está descrita acima juntamente com as outras figuras. Assim, por razões de brevidade, essa descrição não será repetida, mas é incorporada por referência neste documento.

Como explicado acima, uma das vantagens da presente célula é que ela produz uma base 150 no compartimento católito 204. Como observado acima, esta base 150 pode ser então usada como parte da reação de saponificação 121 que produz o sal de sódio do ácido graxo. No contexto da Figura 5, esta regeneração da base 150 ocorre através da seguinte reação 2H,0 + 26” + 2Na* > 2NaOH + H> 2CH;OH + 287 + 2Na* — 2NaOCH; + H, Os íons Na* para essa reação são provenientes do anólito 228. Especificamente, os íons de sódio migram

. 40/62 i através da membrana 212 como mostra a Figura 5. A base 150 ' produzida em tais reações é NaOH ou Na0OCH; que pode ser recicladas e usada nas reações de saponificação. Alternativamente, modalidades podem ser feitas em que os ácidos graxos podem ser saponificados diretamente no compartimento católito 208. Em outras palavras, a reação de saponificação 121 ocorre dentro da própria célula para produzir o sal de sódio de ácidos graxos, e este sal de sódio é então retirado do compartimento católito 204 para o compartimento anólito 208 (como através do cano 510). Ácido graxo é adicionado ao católito 224 e pode reagir (saponificar) como a seguir: R-COOH + 2e” + 2Na* —> R-COONa + H; Este R-COONa é o sal de sódio do ácido graxo 108, que é então introduzido no compartimento do anólito 208 através de um cano 510 (ou talvez através de uma entrada 240). Este sal de sódio seria, então, reagido (descarboxilado), formando produtos de radical acoplado como os hidrocarbonetos. Este processo, portanto, permite que o ácido graxo seja saponificado in situ (por exemplo, dentro da célula). Este processo seria um processo uma etapa (por exemplo, simplesmente executando a célula) em vez de um processo de duas etapas (saponificação e descarboxilação na célula).

Triglicerídeos também podem ser saponificados, conforme usado nos presentes processos. Tal saponificação pode ocorrer no interior da célula 500 ou no exterior da célula. Tal saponificação de triglicerídeos pode ocorrer, por exemplo, da seguinte forma: (R-COOCH7) YCHOOC-R + 3NaOH — 3NaOOC-R + (HOCH;),CHOH

. 41/62 (triglicerídeo) (base) (sal de sódio do ácido graxo) * (glicerol) Se metóxido de sódio (ou outra base orgânica) é usado ao invés de hidróxido de sódio, a reação com um triglicerídeo pode ser como a seguir: (R-COOCHz3) »CHOOC-R + 3NaOCH; —> 3NaOOC-R + (H;COCH,) ,CHO-CH; (triglicerídeo) (base) (sal de sódio do ácido graxo) (éteres glicólicos) Referindo-se agora às figuras 2 a 5, é evidente que as presentes modalidades permitem a separação imediata do material hidrocarboneto produzido no compartimento anólito

208. Isto pode ocorrer por ter o compartimento anólito 208 incluindo uma mistura de solventes 160. Por exemplo, O solvente pode compreender um solvente de fase orgânica (como um solvente não iônico, não aquoso). (Solventes inorgânicos ou outros também podem ser usados.) Um exemplo de tal solvente seria um álcool de ácido graxo de cadeia longa, ou outros solventes orgânicos similares. Misturado com este solvente de fase orgânica está um solvente iônico ou solvente aquoso, como água ou um líquido iônico. Esta água/líquido iônico dissolve o sal de sódio do ácido graxo. Este sistema de solvente de duas fases é mostrado na figura

5. Especificamente, o primeiro solvente 160a compreende uma mistura de um solvente da primeira fase 160c (como uma fase aquosa) e um solvente da segunda fase 160d (como um solvente orgânico). Da mesma forma, o segundo solvente 160b compreende uma mistura de um solvente da primeira fase 160e (como uma fase aquosa) e um solvente da segunda fase 160f (como um solvente orgânico). Usando este tipo de sistema de “duas fases”, oO

. 42/62 hidrocarboneto, quando formado, irá prontamente se ' dissolver na fase orgânica e será repelido pela fase aquosa/iônica.

Isso significa que o(s) hidrocarboneto(s) formado (s) será/serão — prontamente separados da fase aquosa/iônica.

A reação pode ser resumida da seguinte forma:

2R-COONa —» R-R e H-R + 2CO, + 2€º + 2Na*

(Sal de sódio de ácido graxo presente no solvente aquoso/iônico) (hidrocarboneto(s) presente(s) em solvente não iônico/orgânico)

Separação semelhante pode ser obtida da mesma forma através do uso de dois solventes de polaridades diferentes.

Outro exemplo deste princípio envolve o ácido glutárico.

Glutarato de sódio não é solúvel em metanol, mas é solúvel em água.

Assim, se a água é usada como um dos solventes em um sistema de duas fases, ele vai dissolver o glutarato de sódio.

Outro solvente não polar e/ou orgânico é utilizado com água.

Quando o hidrocarboneto é formado, este hidrocarboneto não é solúvel em água.

Em vez disso, oO hidrocarboneto irá se dissolver no não polar/orgânico.

As reações associadas com este exemplo são fornecidas abaixo:

(Eletrólise) 3 Na0O0C- (CH3);-COONa — H- (CH3) x- (CHz) 3- (CH2) 3-H (ácido glutárico) (hidrocarboneto)

Este hidrocarboneto H- (CH7;) ;-CH;) ;-CH;);-H é não polar e irá migrar para o solvente não polar/orgânico.

Além disso, a natureza não polar do solvente pode também operar para finalizar a reação de modo que um produto com nove átomos de carbono se forme, ao invés de permitir a formação de um polímero maior (por adição repetida da unidade monomérica -

. 43/62 (CH;);-). Assim, ao selecionar o solvente particular, as ] condições reacionais para um ácido di, tri ou policarboxílico podem ser adaptadas para produzir um produto específico. Esta utilização de solventes orgânicos ou inorgânicos também pode ser aplicada ao católito de uma maneira similar.

Em uma modalidade, o anólito compreende solventes tipo G, solventes tipo H e/ou misturas dos mesmos. Solventes tipo G são compostos diidroxila. Em uma modalidade, O composto tipo G compreende dois grupos hidroxila em posição contígua. Solventes tipo H são compostos de hidrocarboneto ou solventes que podem dissolver hidrocarbonetos. Por exemplo, solventes tipo H incluem hidrocarbonetos, hidrocarbonetos clorados, álcoois, cetonas, monoálcoois e frações de petróleo, tais como hexano, gasolina, querosene, dodecano, tetroleno e similares. O solvente tipo H também pode ser um produto do processo de descarboxilação reciclado como uma fração do produto de hidrocarboneto. Isso vai evitar a necessidade de obter solventes adicionais e, consequentemente, melhora a economia do processo como um todo.

A título de descrição mais detalhada, o tipo G de solventes solvata um grupo -COONa de um sal de metal alcalino do ácido carboxílico por ligação de hidrogênio com dois átomos de oxigênio diferentes, enquanto que a extremidade de hidrocarboneto do sal de metal alcalino do ácido carboxílico é solvatada por um tipo H de solvente. Para um dado solvente tipo G, a solvência aumenta com o aumento de hidrocarbonetos no solvente tipo H.

A tabela abaixo mostra alguns exemplos não limitantes

: 44/62 ' de solventes tipo G e tipo H: ' Lo ee | Lo res

ER PP A solubilidade de vários sais de sódio dos ácidos carboxílicos foi testada em temperatura ambiente em um béquer de vidro agitado magneticamente usando solventes tipo G, solventes tipo H e conbinações de solventes tipo G e H. As tabelas a seguir mostram os resultados dos testes de solubilidade para vários sais. Solvente/Cossolventes Solubilidade Limite de solubilidade

. 45/62 Lo Po lenes |

(1,4:1) (1,4:1) Ee (5,55:1) Solvente/Cossolventes Solubilidade Limite de solubilidade 9/100 g ano x | [eeszenograçor — = |x | ss (1:1) Etilenoglicol/isopropanol (1,4:1) |zseprepanea e | [metanoa [estam Rj Solvente/Cossolventes Solubilida | Limite de de solubilida de g/100 g [acetona e

, 46/62 O ear Tx [o  O fear NR [canoa [mexano (im) [x | | | ees2enoga sor a | mer (1:1:1) is (1:1:1) |Eei2enoga co /mueanos (na) [vv | | mentem ropanol (1:1:1:1) | Eei2enográcos Eanes casa) SÍ V| Eme opanol (1:1:1:1) | Eti1enogrico1/Tsepropanoa (a1,4:1) fX | | | Ets1enog11co1 /Metanon casa eme e (2:2:1) o 4 (2:2:1:1) mem (1:1:1) [exam e | Hexano/Bti2enogtácos (aim) — | x | | |rseprepamaa fx

PP MS [oeramoz dk | Deve-se observar que, embora haja vantagens específicas de usar uma célula dividida, modalidades podem

' 47/62 ser construídas em que a célula não seja dividida.

Esta ' célula pode ser resumida da seguinte forma:

Pt || R-COONa + CH;ONa + CH;OH || Pt Os eletrodos Pt podem ser substituídos por outros eletrodos, como aqui esboçado.

Além disso, a base metóxido de sódio (CH;yONa) pode ser substituída por outras bases (como hidróxido, metilato de sódio ou outras bases), como desejado.

Da mesma forma, o solvente, metanol (CH;OH) pode ser substituído por outros solventes, como desejado.

Nesta modalidade, a reação do ânodo ê uma reação de descarboxilação para formar dióxido de carbono e R-R.

A reação do cátodo é uma redução para formar gás hidrogênio (o H sendo fornecido pelo metanol). Em outras modalidades, acetato (ou outros ânions de ácido carboxílico) pode opcionalmente ser utilizado.

Da mesma forma, a forma ácida do sal de sódio pode ser usada, contanto que haja também base para convertê-la em um sal de sódio.

Embora muitos dos exemplos fornecidos aqui envolvem o uso de ácidos monocarboxílicos, ácidos dicarboxílicos ou ácidos policarboxílicos também podem ser usados.

Entretanto, ao usar ácidos dicarboxílicos ou ácidos policarboxílicos, etapas (em algumas modalidades) podem ser tomadas para evitar ou reduzir a polimerização.

Esta reação de polimerização pode ser resumida abaixo por um ácido dicarboxílico, mas uma reação semelhante é possível para um ácido policarboxílico: (Descarboxilação) NaOOCR-RCOONa — eR-Re (Sal de sódio de um ácido dicarboxílico)

Uma vez que estes radicais de hidrocarboneto têm sítios reativos em cada extremidade, estes radicais eR-Re . poderiam, então, se alinhar para polimerizar: «... oR-Re + eR-Re eR-Re + eR-Re ,... Em algumas modalidades, tal polimerização pode ser desejada. Em outras modalidades, a polimerização não é desejada. Deste modo, técnicas podem ser empregadas para reduzir a probabilidade de polimerização (por exemplo, “corte” da polimerização). Isto pode envolver, por exemplo, a formação de radicais metila (CH;ye) via acetato, à formação de radicais He para truncar o grupo R. Da mesma forma, as técnicas associadas ao uso de um sistema de mistura de solventes também pode reduzir tal polimerização. Por exemplo, ao usar um solvente apolar, em combinação com um solvente polar no anólito, o hidrocarboneto formado será puxado para dentro do solvente não polar rapidamente, evitando assim a polimerização.

Vários exemplos das técnicas descritas neste documento podem ser utilizados e realizados prontamente. Alguns desses exemplos incluem: (Butirato de sódio) (hidrocarboneto (hexano)) 2C;H;COONa — CsçHi + 2CO; + 267 + 2NaA* (O0leato de sódio) (hidrocarboneto ceroso) 2CisH3,00Na > R-R + 2CO; + 28º + 2Na* (Glutarato de sódio) (hidrocarboneto em uma camada orgânica) NaOOC- (CH;);-COONa —> R-R + 2CO; + 2e + 2Na* (Oleato de sódio e linolato de sódio) obtido a partir de óleo de soja e mistura de acetato C17H3;3COONa + + CH; COONa + CH;COONa — mistura de produtos, incluindo hidrocarbonetos C;1, e Cs

. 49/62

Í Uma variedade de diferentes métodos pode ser utilizada ' para formar produtos radicais acoplados dentro do escopo da presente divulgação.

Por exemplo, a figura 6 mostra uma modalidade de um método 600 que pode ser usada para formar um hidrocarboneto ou uma mistura de hidrocarbonetos.

O método envolve a obtenção 604 de uma quantidade de biomassa.

A biomassa pode, em uma modalidade, ser obtida a partir de qualquer fonte, como de algas, plantas, micróbios, microrganismos e animais.

Uma vez obtida, a biomassa é convertida 608 em pelo menos um sal de metal alcalino de um ácido graxo.

A figura 1 mostra uma variedade de diferentes métodos, procedimentos, reações e etapas que podem ser usadas para converter a biomassa em pelo menos um sal de metal alcalino de um ácido graxo.

Qualquer uma e/ou todas estas etapas podem ser usadas.

Um anólito será então preparado 612. O anólito compreende uma quantidade de sal de metal alcalino do ácido graxo.

Os métodos e os ingredientes descritos neste documento descrevem como este anólito pode ser preparado.

Opcionalmente, um formato de metal alcalino, um acetato de metal alcalino e/ou gás hidrogênio pode ser adicionado 616 ao anólito.

Uma vez preparado, o anólito pode ser colocado 620 em uma célula eletrolítica, como aquelas aqui descritas.

Depois de colocar o anólito na célula, o sal de metal alcalino do ácido carboxílico é descarboxilado 624. Esta descarboxilação pode envolver a eletrólise e/ou fotólise.

Tal descarboxilação forma um ou mais radicais que reagem para formar um produto radical acoplado como hidrocarboneto ou uma mistura de hidrocarbonetos.

Estes hidrocarbonetos podem ser então coletados, purificados (conforme necessário) e/ou utilizados na indústria.

] A figura 7 é um diagrama de fluxo mostrando outro método 700 para produzir um produto de radical acoplado. Em uma modalidade, o método 700 compreende a obtenção 704 de um sal de metal alcalino de um ácido graxo. Como observado neste documento, este sal de metal alcalino de um ácido graxo pode ser derivado a partir da biomassa. Alternativamente, este sal de metal alcalino do ácido graxo pode ser comprado ou, de outro modo, obtido. O sal de metal alcalino do ácido graxo pode ser um sal de sódio. O sal de metal alcalino do ácido graxo pode ser derivado dos ácidos graxos (como ácidos dicarboxílicos, ácidos monocarboxílicos e/ou ácidos policarboxílicos), ésteres de ácidos graxos, triglicerídeos de ácidos graxos, carboidratos, derivados de ácidos graxos e/ou sais metálicos de ácidos graxos.

Uma célula eletrolítica também será obtida 708. Um anólito também é preparado 712. O anólito pode ser do tipo aqui descrito. O anólito compreende uma quantidade de sal de metal alcalino do ácido graxo. Uma quantidade de um acetato de metal alcalino, uma quantidade de gás hidrogênio e/ou uma quantidade de um formato de metal alcalino podem ser opcionalmente adicionados 716 ao anólito. O anólito pode ser colocado 720 na célula eletrolítica.

O anólito é eletrolisado 724 dentro da célula. Esta eletrolisação funciona para descarboxilar o sal de metal alcalino do ácido graxo para formar radicais alquila. Estes radicais alquila reagem para formar um hidrocarboneto ou uma mistura de hidrocarbonetos. Estes hidrocarbonetos podem ser então coletados, purificados (conforme necessário) e/ou utilizados na indústria.

. 51/62 i Outras modalidades podem ser utilizadas em que oO ' anólito inclui uma mistura de um ácido graxo (R-COOH) e um sal de metal alcalino de um ácido graxo (R-COO-AlMet)., Como descrito acima, este anólito (incluindo a mistura do ácido graxo e o sal de metal alcalino do ácido graxo) é alimentado em um compartimento (tal como o compartimento anólito 208) em que a descarboxilação irá ocorrer.

Quando essa mistura é descarboxilada, modalidades podem ser projetadas em que apenas o sal de metal alcalino do ácido graxo vai descarboxilar e não o ácido graxo. O sal de metal alcalino do ácido graxo (R-COONa) é mais polar do que o ácido graxo (R-COOH) e, portanto, Oo sal de metal alcalino do ácido graxo é mais propenso a descarboxilar em voltagens mais baixas. Deste modo, ao selecionar uma voltagen mais baixa aplicada, modalidades podem ser construídas em que apenas o sal de metal alcalino do ácido graxo descarboxila e não O ácido graxo.

Quando o sal de metal alcalino do ácido graxo (R- COONa) descarboxila, ele cria um radical alquila: 2R-COONa — 2Re + 2CO, + 28º + 2Na* (Sal de sódio do ácido graxo) (Radical alquila) Por sua vez, este radical alquila (Re) pode extrair um radical hidrogênio (He) do ácido graxo no anólito: Re + R-COOH — R-H + R-COOs (Radical alquila) (Ácido graxo) (Hidrocarboneto) (Radical de ácido graxo) Como pode ser visto a partir desta reação, um hidrocarboneto R-H é obtido. Esta reação pode não criar um produto de hidrocarboneto dímero (R-R). Ao mesmo tempo, O radical ácido graxo formado (R-COOs) também pode

. 52/62 descarboxilar sob o potencial elétrico aplicado: : R-COO* —> Re + CO; (Radical de ácido graxo) (radical alquila) (dióxido de carbono) Este radical alquila (Re) formado irá reagir por si só, quer por reação com outro radical alquila (Re) para formar o hidrocarboneto (dímero) R-R, ou por extração de um radical hidrogênio a partir do ácido graxo para criar outro radical de ácido graxo (RCOOe). Estas duas reações são resumidas abaixo: Re + Re > R-R (Radical alquila) (Radical alquila) (Hidrocarboneto)

OU Re + R-COOH —> R-H + R-COOs (Radical alquila) (Ácido graxo) (Hidrocarboneto) (Radical ácido graxo) Como pode ser visto a partir dessas reações, a reação continua à produzir radicais de ácidos graxos (RCOOe) conforme ele está sendo consumado e estes radicais R-COOs podem continuar a reagir da maneira descrita aqui. Esta reação é, portanto, caracterizada como um radical livre “reação em cadeia”. Essa reação em cadeia continuará a reagir até o fornecimento de ácidos graxos no anólito se exaurir, em cujo ponto o radical alquila (Re) vai reagir com outro radical alquila (Re) para criar o hidrocarboneto R-R. Alternativamente, a reação pode ser suprimido usando outras técnicas.

Usando uma reação em cadeia de radicais livres, a reação será naturalmente direcionada por si só uma vez iniciada. Um potencial elétrico (ou corrente elétrica ou

. 53/62 talvez irradiação) é necessário para começar (iniciar) a ' reação.

No entanto, uma vez iniciada, a voltagem/corrente (potencial ou talvez a radiação) necessária para continuar a reação torna-se menor (ou talvez até mesmo zero). Esta diminuição na corrente/voltagem/radiação requerida necessária para executar a reação diminui os custos associados à realização da reação.

Uma aplicação adicional para as presentes modalidades pode ser no campo da síntese do biodiesel.

Durante alguns processos de síntese de biodiesel atualmente usados, óleo vegetal reage com metanol na presença de um catalisador de metilato de sódio a fim de formar o produto biodiesel.

Este produto biodiesel é um éster metílico.

Durante este processo de síntese, há duas fases produzidas, a saber, uma fase superior e uma fase inferior.

A fase “superior” é a fase não polar e contém o éster metílico (produto biodiesel). A fase “inferior” é a fase polar e inclui metanol, glicerol e os produtos do óleo vegetal, isto é, ácidos graxos (ou sais de sódio de ácidos graxos), e/ou outros sais de sódio (como cloreto de sódio ou sulfato de sódio, etc.) Esta fase inferior pode conter, em algumas modalidades, aproximadamente 20% de ácido graxo (por peso). Em alguns processos de síntese de biodiesel, há uma grande quantidade desta fase inferior produzida e, portanto, este material da “fase inferior” é prontamente disponível.

Deste modo, se a fase inferior é obtida, ela deve ser diretamente alimentada em uma célula do tipo que é aqui descrita.

Alternativamente, a fase inferior pode ser preprocessada através de reações adicionais (como saponificação ou outras reações para aumentar o teor do sal de sódio do ácido graxo). Esta fase inferior poderia ser descarboxilada em * uma célula com uma membrana NaSICON, produzindo assim um hidrocarboneto (e mais particularmente um éster metílico) que é não polar. Este produto de hidrocarboneto/éster metílico poderia ser usado como uma nova “fase superior” para processamento adicional e/ou pode ser o produto de combustível biodiesel desejado em si. Assim, em uma célula NaSICON, pode ser possível recuperar e/ou reutilizar o ácido graxo no processo de biodiesel, tornando assim o processo mais rentável e ambientalmente amigável. Este processo também pode remover os sais de sódio da fase inferior.

EXEMPLOS NÃO EXCLUSIVOS A seguir são listados alguns exemplos das modalidades aqui descritas. Estas modalidades não devem ser interpretadas como sendo limitantes, mas sim como exemplificadoras. Preparação: Devido à alteração da composição das misturas comercialmente disponíveis dos ácidos graxos, substitutos (misturas de ácidos graxos) foram utilizadas como materiais de partida para algumas das reações. Deste modo, os substitutos a seguir foram preparados e/ou comprados: 1) oleato de sódio 2) oleato de sódio & linoleato de sódio, e 3) oleato de sódio, linoleato de sódio, palmitato de sódio e estearato de sódio. Em algumas situações, os sais de sódio dos ácidos graxos foram comprados diretamente e misturados para fazer os substitutos. Em outras situações, os ácidos graxos foram ' comprados e convertidos nos sais de sódio correspondentes por uma reação de saponificação usando 12 a 15% de metilato de sódio/metanol.

O(s) solvente(s) apropriado(s) disponível/disponíveis para as reações foi/foram primeiro investigado(s) para determinar um solvente que pode efetivamente solubiílizar os ácidos graxos e também que é altamente condutor. Solventes foram considerados com base em suas capacidades de formar soluções de anólito altamente concentradas com os materiais de partida de ácido selecionados. Tanto misturas de solventes de fase única quanto de múltiplas fases foram consideradas. Os solventes a seguir foram considerados com base em um ou mais dos seguintes fatores: (1) alta solubilidade em baixas temperaturas, (2) líquidos em temperatura ambiente ou em temperaturas baixas, (3) baixa viscosidade, (4) custo e (5) facilidade de separação de produtos. Com base nos critérios acima, os seguintes solventes foram identificados para oleato de sódio & linoleato: (1) metanol e (2) isopropanol + etilenoglicol. Para uma mistura de oleato de sódio, linoleato, palmitato e estearato, sistemas “solventes apropriados foram: (1) Butanol + etilenoglicol, (2) metanol + etanol + isopropanol + etilenoglicol. Uma vez que esses solventes foram determinados, anólito foram preparados pela dissolução de ácidos graxos de sódio na quantidade mínima do sistema solvente selecionado.

As soluções de sal de sódio que foram preparadas tinham baixa condutividade devido ao número limitado de íons de sódio (em comparação com uma solução condutora,

como salmoura ou NaOH). Portanto, um eletrólito de suporte 7 que é eletroquimicamente inerte ao anólito foi adicionado para fins de condutividade da solução e para obter uma baixa voltagem operacional.

Tetrafluorborato de tetraetilamônio foi escolhido como o eletrólito de suporte com base em seu custo, alta solubilidade em sistemas de solvente, e sua grande janela de estabilidade eletroquímica.

Um microrreator com dois compartimentos com um pequeno espaço entre a membrana condutora de íons e o ânodo foi fabricado e utilizado no processo de descarboxilação.

O pequeno (mínimo) espaço foi escolhido para criar as condições de transferência de massa ótimas no compartimento do anólito.

Um ânodo de platina lisa foi usado onde ocorre a descarboxilação.

Uma membrana condutora de íons NaSelect de 1 mm de espessura e 1º” de diâmetro (disponível junto à Ceramatec, Inc., de Utah) foi usada entre o compartimento do ânodo e do cátodo.

Um cátodo de níquel foi usado no compartimento do cátodo.

Um frasco de vidro de 1 litro com rolhas de borracha com 3 furos foi usado.

Os reservatórios de anólito e de católito apropriados foram preparados e conectados ao balão vedado.

Cada reservatório foi colocado em uma placa quente e termopares foram colocados em cada um dos reservatórios, Cerca de 300 mL do anólito e católito (NaOH 15% em peso) foi utilizado.

A temperatura foi controlada por um controlador de temperatura para manter a temperatura das soluções de alimentação ao anólito e católito de 40 a 60 ºC.

Bombas peristálticas foram utilizadas para circular as soluções em uma vazão de 60 a 2100 mL por minuto (dependendo da viscosidade). A aquisição

. 57/62 Ú de dados de Labview foi utilizada para medir a voltagem e a Í corrente, O dióxido de carbono evoluído a partir do anólito foi alimentado em um sensor de IV CO, (Detcon) onde a % em peso de CO, foi qualitativamente determinada.

O reator de eletrólise foi operado em modo de lote. Modo lote significa que o anólito e católito foram recirculados até que à maior parte dos sais de sódio fosse convertida nos hidrocarbonetos no anólito e a maior parte do íons de sódio fosse transferida para o compartimento católito através do hidróxido de sódio formado na membrana no católito (onde hidróxido de sódio aquoso está concentrado). Alternativamente, o reator de eletrólise também foi operado em modo semicontínuo, isto é, o anólito e o católito foram recirculados até uma quantidade predeterminada de material de partida de sais de sódio (por exemplo, 10%) ser convertida em hidrocarbonetos no anólito,. Os reatores foram operados em densidades de corrente constantes > 50 mA/cm?º até 200 mA/cm? de área de membrana. Um processo contínuo pode ser preferida para processamento em grande escala em que a concentração de sal de partida é sempre mantida e o produto de hidrocarboneto é continuamente removido.

O produto de hidrocarboneto do anólito foi recuperado às vezes usando um solvente imiscível com a mistura de solvente de partida. Hexano e dodecano foram as escolhas para a recuperação do produto hidrocarboneto. A fase de hexano ou dodecano foi analisada por análise GC (cromatografia a gás) ou GC-MS (cromatografia a gás- espectrometria de massa) para a estimativa do produto. Em alguns casos para fins de quantificação, o anólito de

' partida e o anólito final foram submetidos sem extração com Í hexano ou dodecano.

Teste À 1 Descarboxilação do oleato de sódio.

Oleato de sódio foi dissolvido em um solvente de metanol.

O objetivo deste teste foi determinar a eficiência de conversão do produto em um modo semicontínuo de operação.

O teste foi realizado com uma densidade de corrente constante de 200 mA/cm? até cerca de 50% do material de partia ser teoricamente convertido.

O perfil de GC para o anólito reagido é mostrado na Figura 8. A figura 8 mostra microvolts (4V) ao longo do tempo de funcionamento em minutos.

A figura 8 também mostra os picos de padrões de hidrocarboneto de cadeia linear saturados C; a Ci.

A área sob a curva para o pico Ci; antes e depois do teste foi comparada para determinar a eficiência de conversão.

A eficiência de conversão de produto com base nesta análise foi de quase 80%. Análise de ICP (plasma indutivamente acoplado) da amostra líquida que reagiu mostrou que 51% do sódio foi removido do anólito.

A eficiência da corrente de transporte de sódio foi determinada como sendo 99%, Teste * 2 Descarboxilação de uma mistura de oleato de sódio e linoleato de sódio.

Oleato de sódio e linoleato de sódio foi dissolvido em um solvente de metanol.

O propósito do teste foi determinar o consumo de energia do reator e determinar um perfil de corrente-voltagem quando o reator foi operado no modo de lote.

O teste foi realizado com uma densidade de corrente constante de 50 mA/cm? até um limite

' de voltagem preestabelecido de 12 volts ser alcançado. A ' figura 9 mostra os dados de voltagem para o teste 2. Os dados mostraram uma voltagem constante baixa de 8V durante grande parte do teste e um aumento de voltagem acentuado durante a última parte do teste devido ao esgotamento de sódio no anólito. Análise de ICP da amostra de anólito reagido mostrou que 87% do sódio foi retirado do anólito (conteúdos de sódio inicial e final do ICP são 16.000 mg/L e 2.400 mg/L, respectivamente). A eficiência da corrente do transporte de sódio foi determinada como sendo de 95,5% e O consumo de energia foi determinado como sendo de 0,95 KWh/Kg de hidrocarboneto produzido (com base no cálculo que cada dois íons de sódio removidos irão criar uma molécula de hidrocarboneto). Análise de GC mostrou a presença de picos de éster metílico de ácido graxo junto com picos de hidrocarboneto. Com base nos dados, parece que há uma elevada eficiência de transferência de sódio (corrente) com voltagem média baixa de 8,54 V e baixo consumo de energia.

Teste À 3 Descarboxilação de uma mistura de oleato de sódio, linoleato de sódio, palmitato de sódio e estearato de sódio. Oleato de sódio, linoleato de sódio, palmitato de sódio e estearato de sódio foram dissolvidos em uma mistura de quatro solventes de metanol/etanol/isopropanol/etilenoglicol. O propósito do teste foi determinar o perfil atual de corrente-voltagem quando o reator é operado em modo de lote. O teste foi realizado com uma densidade de corrente constante de 50 mA/cm?º durante cerca de 18 horas. A figura 10 mostra os dados de voltagem para o teste 3, Os dados de voltagem

' mostram uma ruptura aproximadamente na 9º hora devido a um ' desligamento do reator de um dia para o outro. Os dados mostram uma voltagem constante baixa de &8V durante grande parte do teste e um aumento de voltagem acentuado durante a última parte do teste devido ao esgotamento do reagente. Os dados mostram uma voltagem média de cerca de 8,37 V. Teste ft 4:

[00109] Este teste utilizou um anólito com a mesma composição que no Teste | 2 (oleato de sódio e linoleato de sódio dissolvidos em água contendo 10% de metanol). O objetivo deste teste foi determinar a eficiência de conversão do produto em um modo contínuo de operação eliminando concomitantemente a formação de ésteres de ácidos graxos durante o processo de descarboxilação. O teste foi realizado com uma densidade de corrente constante de 200 mA/cm?º (4 vezes maior do que teste À 2, mas igual à densidade de corrente do teste À 1) por um curto período. O perfil de cromatografia a gás (GC) para o anólito que reagiu é mostrado na Figura 11. Os dados mostram que apenas os hidrocarbonetos são os produtos. Deste modo, parece que a operação em alta densidade de corrente pode ser empregada, para algumas modalidades, para produzir os hidrocarbonetos. Também foi determinado que a produção de hidrocarbonetos poderia, em algumas modalidades, ser economicamente viável. Por exemplo, estima-se que usando um processamento de modo contínuo, 1 galão de hidrocarboneto poderia ser feito entre $0,798 até $0,232. Deste modo, os exemplos acima indicam o seguinte: 30 . Conversão de sais sódicos dos ácidos graxos em >

' 61/62 Ú hidrocarbonetos C30 foi alcançada; 7 * Misturas de sais de sódio de ácidos graxos foram convertidas em hidrocarbonetos; . Aditivos foram usados para ajudar na redução da voltagem reacional de descarboxilação em altas densidades de corrente operacionais; . Aproximadamente 80% de eficiência de conversão de produto foi atingida para uma conversão de oleato de sódio; * Mais de 90% de eficiência de conversão de produto foi obtido para a conversão de uma mistura de oleato de sódio/linoleato de sódio (durante o modo de operação contínuo) ; º Uma membrana condutora de íons NaSelect (disponível junto à Ceramatec, Inc. de Utah) operou com eficiência de transferência de íons sódio de quase 100%; . Aproximadamente 90% dos íons de sódio foram transferidos para o compartimento católito para formar hidróxido de sódio em uma baixa voltagem operacional; . O consumo de energia foi observado como sendo de 0,95 KWh/Kg de hidrocarboneto processado; . A seletividade para formar hidrocarbonetos pode ser melhorada através do funcionamento do reator em uma alta densidade de corrente; e º A presença de água pode ajudar a seletividade paraa formação de hidrocarbonetos.

A presente invenção pode ser concebida em outras formas específicas sem se afastar de Suas estruturas, métodos ou outras características essenciais amplamente descritas neste documento e reivindicadas aqui a seguir. As modalidades descritas devem ser consideradas em todos os

. 62/62 ] aspectos apenas como ilustrativas, e não como restritivas. 7 O escopo da invenção é, portanto, indicado pelas reivindicações em anexo, ao invés de pela descrição precedente.

Todas as mudanças que surgem dentro do significado e alcance de equivalência das reivindicações devem ser aceitas dentro de seu escopo.

Claims (1)

1. . 2/7

   REIVINDICAÇÕES 7 1. Célula caracterizada pelo fato de compreender: um compartimento anólito capaz de alojar uma quantidade de anólito, o anólito compreendendo uma quantidade de um sal de metal alcalino de um ácido carboxílico; um ânodo em comunicação com o anólito; um compartimento católito capaz de alojar uma quantidade de católito; um cátodo em comunicação com o católito; uma membrana condutora de íon alcalino; e uma fonte de voltagem e/ou um dispositivo de fotólise, em que a fonte de voltagem e/ou o dispositivo de fotólise descarboxila o sal de metal alcalino do ácido carboxílico em radicais alquila que reagem para formar um produto radical acoplado.

   2. Célula, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o sal de metal alcalino compreende sódio, de tal forma que o sal de metal alcalino do ácido carboxílico compreende um sal de sódio do ácido carboxílico e em que a membrana condutora de íon metálico compreende uma membrana NaSICON, em que a membrana separa o compartimento anólito do compartimento católito.

   3. Célula, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a célula é uma célula não dividida.

   4, célula, de acordo com a reivindicação à, caracterizada pelo fato de que o compartimento católito compreende uma saída que é usada para coletar gás hidrogênio, e em que o compartimento anólito compreende uma saída que é usada para coletar o produto radical acoplado. 7 5. célula, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda um cano que transporta uma quantidade de base do compartimento católito ao compartimento anólito.

   6. célula, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o dispositivo de fotólise é posicionado para irradiar o compartimento anólito.

   7. Célula, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a célula é uma célula eletrolítica, em que uma voltagem é aplicada à célula eletrolítica através da fonte de voltagem.

   8. célula, de acordo com a reivindicação à, caracterizada pelo fato de que o anólito compreende ainda uma quantidade de ácido carboxílico.

   9. célula, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o anólito compreende um primeiro solvente primeira Ou uma primeira mistura de solventes.

   10. Célula, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o primeiro solvente Ou primeira mistura de solventes compreende metanol.

   11. Célula, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a primeira mistura de solventes compreende pelo menos um solvente tipo G e pelo menos um solvente tipo H.

   12. Célula, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o solvente tipo G compreende um solvente escolhido a partir de etilenoglicol, glicerina, 21,2-diidróxi-4-oxadodecano, 2-metil-2-propil-1,3-

   ] propanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2-amino-2-metil-1,3- ' propanodiol, 2,3-butanodiol, 3-amino-l1,2-propanodiol, 1,2- octanodiol, cis-1,2-cicloexanodiol, trans-1,2- cicloexanodiol, cis-1,2-ciclopentanodiol, 1,2-pentanodiol e 1,2-hexanodiol.

   13, Célula, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o solvente tipo H compreende um solvente escolhido dentre isopropanol, metanol, etanol, butanol, álcool amílico, octanol, hexano, tricloroetano, dicloroetano, metileno, dicloreto, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tetralina, decalina, monoglima, diglima, tetraglima, acetona e acetaldeído.

   14. Célula, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o solvente tipo H compreende um produto da descarboxilação.

   15, Célula, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o anodo compreende material escolhido de platina, aço inoxidável e material à base de carbono.

   16. Célula, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os radicais alquila reagem para formar um produto de radical acoplado de acordo com a fórmula: 2R-COONa —» R-R + 2CO;, + 2e + 2Na'”, onde R é um radical alquila.

   17. Célula, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que um ou mais do ânodo e anólito compreende paládio, ródio, níquel, platina, irídio e rutênio.

   18. Célula, caracterizada pelo fato de compreender: um compartimento anólito capaz de alojar uma quantidade de anólito, o anólito compreendendo uma ' quantidade de um sal de metal de sódio de um ácido carboxílico e primeiro solvente ou mistura de solventes; um ânodo em comunicação com o anólito; um compartimento católito capaz de alojar uma quantidade de católito, o compartimento católito compreendendo uma saída para a coleta de gás hidrogênio; um cátodo em comunicação com o católito; uma membrana NaSICON, em que a membrana separa O compartimento anólito do compartimento católito; e uma fonte de voltagem, em que a fonte de voltagem descarboxila o sal de metal de sódio do ácido carboxílico em radicais alquila que reagem para formar um produto radical acoplado compreendendo um hidrocarboneto, e em que o compartimento anólito compreende uma saída para coletar o hidrocarboneto.

   19. Célula, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de compreender um cano que transporta uma quantidade da base do compartimento católito ao compartimento anólito.

   20. Célula, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que o primeiro solvente ou primeira mistura de solventes compreende metanol.

   21. Célula, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que a primeira mistura de solventes compreende pelo menos um solvente tipo G e pelo menos um solvente tipo H.

   22. Célula, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de que o solvente tipo G compreende um solvente escolhido a partir de etilenoglicol, glicerina,

   ] 1,2-diidróxi-4-oxadodecano, 2-metil-2-propil-1,3- ' propanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2-amino-2-metil-1,3- propanodiol, 2,3-butanodiol, 3-amino-1,2-propanodiol, 1,2- octanodiol, cis-1,2-cicloexanodiol, trans-l,2- cicloexanodiol, cis-1,2-ciclopentanodiol, 1,2-pentanodiol e 1,2-hexanodiol.

   23. Célula, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de que o solvente tipo H compreende um solvente escolhido a partir de isopropanol, metanol, etanol, butanol, álcool amílico, octanol, hexano, tricloroetano, dicloroetano, metileno, dicloreto, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tetralina, decalina, monoglima, diglima, tetraglima, acetona e acetaldeído.

   24. Célula, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de que o solvente tipo H compreende um produto da descarboxilação.

   25. Célula, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que o ânodo compreende material escolhido de platina, aço inoxidável e material à base de carbono.

   26. Célula, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que os radicais alquila reagem para formar um produto radical acoplado de acordo com a fórmula: 2R-COONa > R-R + 2CO, + 2€º + 2Naº*' onde R é um radical alquila.

   27. Célula, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que um ou mais do ânodo e anólito compreende paládio, ródio, níquel, platina, irídio e rutênio.

   28. Célula, caracterizada pelo fato de compreender:

   ' um compartimento anólito capaz de alojar uma ' quantidade de anólito, o anólito compreendendo uma quantidade de um sal de metal de sódio de um ácido carboxílico e um primeiro solvente ou mistura de solventes, em que à primeira mistura de solventes compreende pelo menos um solvente tipo G e pelo menos um solvente tipo H; um ânodo em comunicação com o anólito, em que o ânodo compreende material escolhido de platina, aço inoxidável e material à base de carbono, e em que um ou mais do ânodo e anólito compreende paládio, ródio, níquel, platina, irídio e rutênio; um compartimento católito capaz de alojar uma quantidade de católito, o compartimento católito compreendendo uma saída para à coleta de gás hidrogênio; um cátodo em comunicação com o católito; uma membrana NaSICON, em que a membrana separa O compartimento anólito do compartimento católito; e uma fonte de voltagem, em que à fonte de voltagem descarboxila o sal de metal de sódio do ácido carboxílico em radicais alquila que reagem para formar um produto radical acoplado compreendendo um hidrocarboneto de acordo com à fórmula: 2R-COONa — R-R + 2CO; + 28” + 2Na*, onde R é um radical alquila, e em que o compartimento anólito compreende uma saída para coletar o hidrocarboneto. 29, Célula, de acordo com a reivindicação 28, caracterizada pelo fato de que o solvente tipo G compreende um solvente escolhido de etilenoglicol, glicerina, 1,2- diidróxi-4-oxadodecano, 2-metil-2-propil-1,3-propanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, 2,3-butanodiol, 3-amino-1,2-propanodiol, 1,2-octanodiol,

   ' cis-1,2-cicloxanodiol, trans-l,2-cicloexanodiol, cis-l,2- ] ciclopentanodiol, 1,2-pentanodiol e 1,2-hexanodiol.

   30. Célula, de acordo com a reivindicação 29, caracterizada pelo fato de que o solvente tipo H compreende um solvente escolhido dentre isopropanol, metanol, etanol, butanol, álcool amílico, octanol, hexano, tricloroetano, dicloroetano, metileno, dicloreto, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tetralina, decalina, monoglima, diglima, tetraglima, acetona e acetaldeído.

   31. Célula, de acordo com a reivindicação 30, caracterizada pelo fato de que o solvente tipo H compreende um produto da descarboxilação.