BR102020005683A2

BR102020005683A2 - Preparação de uma dispersão aquosa de partículas de copolímero de acetato de vinila e um monômero de ceteno acetal cíclico

Info

Publication number: BR102020005683A2
Application number: BR102020005683-2A
Authority: BR
Inventors: Matthew Carter; Ralph C. Even; Andrew Hejl
Original assignee: Rohm And Haas Company
Priority date: 2019-04-10
Filing date: 2020-03-23
Publication date: 2020-10-20
Also published as: KR20200119723A; CN111808226B; EP3722334B1; CA3077845A1; EP3722334A1; US11111329B2; US20200325261A1; JP2020172628A; CN111808226A

Abstract

A presente invenção se refere a um método compreendendo as etapas de a) contatar sob condições de polimerização de emulsão acetato de vinila; um monômero de ceteno acetal cíclico; e um monômero de ácido monoetilenicamente insaturado ou um sal do mesmo; para formar uma dispersão aquosa de partículas de copolímero compreendendo unidades estruturais de acetato de vinila, o ceteno acetal cíclico e o monômero de ácido monoetilenicamente insaturado ou um sal do mesmo; em que o monômero de ceteno acetal cíclico é caracterizado pela seguinte estrutura:

Description

PREPARAÇÃO DE UMA DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE COPOLÍMERO DE ACETATO DE VINILA E UM MONÔMERO DE CETENO ACETAL CÍCLICO

Antecedentes da Invenção

[001] A presente invenção se refere à preparação de uma dispersão aquosa de partículas de polímero compreendendo unidades estruturais de acetato de vinila e um monômero de ceteno acetal cíclico.

[002] Copolímeros de acetato de vinila (VA) e um monômero de ceteno acetal cíclico (CKA), tal como 2-metileno-1,3-dioxepano (MDO), são particularmente úteis em aplicações que exigem degradação da espinha dorsal do polímero, tal como embalagem degradável, ou a erosão física de filmes finos à base de polímero e revestimentos de superfície. Estes copolímeros são descritos como sendo preparados na presença de um solvente orgânico como divulgado, por exemplo, em Polym. J. 2009, 41, 650-660; Polym. Chem. 2012, 3, 1260-1266; Polym. Chem. 2015, 6, 7447-7454; e US 1996/5541275.

[003] Solventes orgânicos são usados para preparar polímeros contendo CKA, porque CKAs são conhecidos por serem hidroliticamente instáveis. Por exemplo, MDO hidrolisa em água para formar 4-hidroxibutil acetato, desse modo reduzindo a eficiência de incorporação de unidades estruturais de MDO na espinha dorsal de copolímero. Consequentemente, a instabilidade hidrolítica de MDO exige o uso de solventes orgânicos não reativos; infelizmente, estes solventes são indesejáveis devido ao seu alto custo, ao custo associado à sua remoção, recuperação e reciclagem e à sua contribuição para os solventes orgânicos voláteis remanescentes no produto isolado final.

[004] Por conseguinte, seria vantajoso encontrar uma maneira para preparar copolímeros de VA-CKA de base aquosa de uma maneira que reduzisse de modo significativo a formação de subprodutos hidrolíticos indesejados.

Sumário da Invenção

[005] A presente invenção trata de uma necessidade na técnica, fornecendo um método compreendendo as etapas de a) contatar sob condições de polimerização de emulsão a uma temperatura na faixa de 30°C a 55°C e em um pH na faixa de 6,0 a 9,0: 1) 75 a 98,5 partes em peso de acetato de vinila; 2) 1 a 20 partes em peso de um monômero de ceteno acetal cíclico; e 3) 0,05 a 5 partes em peso de um monômero de ácido monoetilenicamente insaturado ou um sal do mesmo; para formar uma dispersão aquosa de partículas de copolímero compreendendo unidades estruturais de acetato de vinila, o ceteno acetal cíclico e o monômero de ácido monoetilenicamente insaturado ou um sal do mesmo; em que o monômero de ceteno acetal cíclico é caracterizado pela seguinte estrutura:

em que n é 0, 1 ou 2;
R é H ou C1-C6-alquila;
R1 e R2 são, cada um, independentemente, H, C1-C12-alquila, fenil ou vinil; ou R1 e R2 juntos com os átomos de carbono aos quais eles estão fixados, formam um anel de benzeno fundido ou um anel C3-C7-cicloalifático fundido; e
R1' e R2' são, cada um, independentemente, H ou C1-C12; ou R1 e R1' e/ou R2 e R2' formam uma ligação dupla exocíclica;
com a ressalva de que quando n for 1:
R3 e R3' são, independentemente, H, C1-C12-alquil, fenil, ou R3 e R3' formam uma ligação dupla exocíclica ou um grupo espirocicloalifático ou grupo espiro-2-metileno-1,3-dioxepano;
com a condição de que quando n for 2:
cada R3 é H, C1-C12-alquil ou, juntamente com os átomos de carbono aos quais eles são fixados, formam uma ligação dupla, um anel de benzeno fundido ou um anel C3-C7-cicloalifático fundido.

[006] O método da presente invenção fornece uma dispersão aquatransportada que é substancialmente livre de solventes orgânicos voláteis; a dispersão é útil, por exemplo, na fabricação de produtos de embalagem biodegradáveis.

Descrição Detalhada da Invenção

[007] A presente invenção fornece um método compreendendo as etapas de a) contatar sob condições de polimerização de emulsão a uma temperatura na faixa de 30°C a 55°C e em um pH na faixa de 6,0 a 9,0: 1) 75 a 98,5 partes em peso de acetato de vinila; 2) 1 a 20 partes em peso de um monômero de ceteno acetal cíclico; e 3) 0,05 a 5 partes em peso de um monômero de ácido monoetilenicamente insaturado ou um sal do mesmo; para formar uma dispersão aquosa de partículas de copolímero compreendendo unidades estruturais de acetato de vinila, o ceteno acetal cíclico e o monômero de ácido monoetilenicamente insaturado ou um sal do mesmo; em que o monômero de ceteno acetal cíclico é caracterizado pela seguinte estrutura:

em que n é 0, 1 ou 2;
R é H ou C1-C6-alquila;
R1 e R2 são, cada um, independentemente, H, C1-C12-alquila, fenil ou vinil; ou R1 e R2 juntos com os átomos de carbono aos quais eles estão fixados, formam um anel de benzeno fundido ou um anel C3-C7-cicloalifático fundido; e
R1' e R2' são, cada um, independentemente, H ou C1-C12-alquil; ou R1 e R1' e/ou R2 e R2' formam uma ligação dupla exocíclica;
com a ressalva de que quando n for 1:
R3 e R3' são, independentemente, H, C1-C12-alquil, fenil, ou R3 e R3' formam uma ligação dupla exocíclica ou um grupo espirocicloalifático ou grupo espiro-2-metileno-1,3-dioxepano; com a condição de que quando n for 2:
cada R3 é H, C1-C12-alquil ou, juntamente com os átomos de carbono aos quais eles são fixados, formam uma ligação dupla, um anel de benzeno fundido ou um anel C3-C7-cicloalifático fundido.

[008] Conforme usado no presente documento, o termo “unidade estrutural de acetato de vinila” se refere a uma espinha dorsal de polímero contendo as seguintes unidades de repetição:

Unidade estrutural de acetato de vinila
em que as linhas pontilhadas representam os pontos de fixação às outras unidades estruturais na espinha dorsal de polímero.

[009] O termo “unidade estrutural de um monômero de ceteno acetal cíclico” é usado para se referir a uma espinha dorsal de polímero contendo a seguinte unidade de repetição:

Unidade estrutural de um monômero de ceteno acetal cíclico em que R, R1, R2, R3, R1', R2', R3' e n são como anteriormente definidos.

[010] Exemplos de monômeros de ceteno acetal cíclicos incluem:

[011] Um monômero de ceteno acetal cíclico preferencial é 2-metileno-1,3-dioxepano (MDO).

[012] Uma unidade estrutural de MDO é ilustrada:

Unidade estrutural de 2-metileno-1,3-dioxepano

[013] O monômero de ácido etilenicamente insaturado pode ser um monômero contendo ácido carboxílico, um monômero contendo ácido de fósforo ou um monômero contendo ácido sulfúrico ou sais dos mesmos. Exemplos de monômeros contendo ácido carboxílico adequados incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido maleico e ácido fumárico; exemplos de monômeros contendo ácido de fósforo adequados incluem fosfoetil metacrilato e ácido 2-(metacriloiloxi)etil fosfônico; monômeros contendo ácido de enxofre adequados incluem ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanossulfônico (AMPS), ácido vinil sulfônico, 2-sulfoetil acrilato, 2-sulfoetil metacrilato, 3-sulfopropil acrilato, 3-sulfopropil metacrilato e ácido 2-propeno-1-sulfônico. O monômero de ácido etilenicamente insaturado é, de preferência, um monômero contendo ácido sulfônico, de preferência, o sal de um monômero contendo ácido sulfônico, com um sal de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico sendo especialmente preferido.

[014] De preferência, as partículas de polímero têm um tamanho de partícula médio z na faixa de 50 nm, com mais preferência, de 80 nm e de mais preferência de 100 nm; a preferivelmente 500 nm, mais preferivelmente a 300 nm, com mais preferência a 200 nm e, com mais preferência a 150 nm.

[015] De preferência, VA é utilizado numa quantidade na faixa de 80, mais preferencialmente de 85 partes em peso a 96,5, mais preferencialmente 95 partes em peso com base no peso do VA, do CKA e do monômero de ácido etilenicamente insaturado; preferencialmente, o CKA é usado em uma quantidade na faixa de 3 partes em peso a 15, mais preferencialmente a 12 partes e mais preferencialmente a 8% em peso de partes em peso com base no peso do VA, do CKA e do monômero de ácido etilenicamente insaturado; e preferencialmente o monômero de ácido monoetilenicamente insaturado é preferencialmente usado em uma quantidade na faixa de 0,1 parte em peso a 3, mais preferencialmente a 1 parte em peso com base no peso do VA, do CKA e do monômero de ácido etilenicamente insaturado.

[016] A composição compreende preferencialmente uma ausência substancial de subprodutos de hidrólise do CKA e do VA. Mais particularmente, quando o CKA for MDO, a composição compreende, de preferência, menos de 20, com mais preferência, menos de 10, com mais preferência, menos de 5, com mais preferência, menos de 2 e, com mais preferência, menos de 1 por cento em peso do éster indesejável 4-hidroxibutil acetato (ilustrado abaixo) com base no peso das unidades estruturais de MDO nas partículas de polímero.

4-hidroxibutila acetato

[017] A composição, de preferência, compreende adicionalmente menos de 3.000 ppm, com mais preferência, menos de 2.000 ppm de ácido acético, que é um subproduto indesejado de hidrólise de VA.

[018] E m um processo preferido da presente invenção, VA, o CKA, preferencialmente MDO, e o monômero de ácido monoetilenicamente insaturado, preferencialmente um sal de um monômero contendo ácido de enxofre, mais preferencialmente um sal de AMPS, são contatados em conjunto sob condições de polimerização de emulsão. De preferência, o VA e o CKA são combinados juntos, então, misturados com uma solução aquosa de surfactante e o monômero de ácido monoetilenicamente insaturado sob condições de polimerização de emulsão. A reação é controlada a uma temperatura na faixa de 30°C, de preferência de 35 °C a 55°C, de preferência a 50°C e com mais preferência a 45°C, e a um pH na faixa de 6,0, de preferência de 6,5, de preferência de 7,0 e com mais preferência de 7,5 a 9,0, com mais preferência a 8,5. Após a conclusão da polimerização, é obtida uma dispersão do copolímero tendo um teor de sólidos, de preferência, na faixa de 20, com mais preferência, de 25, e, com mais preferência, de 30 por cento em peso a 50 e, com mais preferência a 40 por cento em peso.

[019] Constatou-se de modo surpreendente que dispersões aquosas de copolímeros de VA e CKA podem ser preparadas de modo eficiente sem o uso de solventes orgânicos e com um mínimo de subprodutos de hidrólise indesejáveis do CKA e do VA.

Método para Medir Tamanho de Partícula

[020] Tamanho de partícula foi medido usando um Malvern Zetasizer Nano ZS90, que mede o tamanho de partícula médio Z (Dz) usando espalhamento de luz dinâmico (DLS) em um ângulo de espalhamento de 90° usando software Zetasizer versão 7.11. Uma gota da dispersão de amostra foi diluída usando uma solução aquosa de água MilliQ (18,2 ΜΩ.cm a 25°C) para atingir uma contagem de partículas na faixa de 200 a 400 mil contagens/s (Kcps). As medições de tamanho de partícula foram realizadas usando o método de dimensionamento de partícula do instrumento e Dz foi computado pelo software. Dz também é conhecido como o tamanho de partícula médio harmônico baseado em intensidade e expresso como;

[021] Aqui, Si é intensidade espalhada da partícula i com diâmetro Di. Cálculos de Dz detalhados são descritos em ISO 22412:2017 (Análise de tamanho de partícula - Espalhamento de luz dinâmico (DLS)).

Método de Determinação de Ácido Acético

[022] Análise de ácido acético foi realizada usando um sistema de cromatografía de líquido de alto desempenho Agilent 1100 Series equipado com uma coluna Phenomenex Rezex ROA-Ácido orgânico H+ (8%) (250 x 4,6) mm (número de peça 00G-0138-E0), elemento Phenomenex Security Guard Carbo-H4, detector de UV operando em um comprimento de onda de 210 nm e autoamostrador. A temperatura do forno de coluna foi ajustada para 35°C e a fase móvel foi de ácido fosfórico a 2,5 mM em água MilliQ. O instrumento operou a uma taxa de fluxo de 0,4 mL/min. (isocrático) e o volume de injeção de amostra foi de 5 μL. A aquisição e análise de dados foram realizadas usando software Agilent ChemStation (versão B.04.03). Amostras foram preparadas para a análise por diluição em água MilliQ (1:100), seguida de agitação em agitador recíproco horizontal por 10 min. As amostras foram centrifugadas a 100.000 rpm por 10 min a 25°C e o sobrenadante foi filtrado através de um filtro de seringa descartável de 0,45 μm para injeção.

Exemplo 1 - Preparação de uma Dispersão Aquosa de Partículas de Polímero VA/MDO

[023] Uma mistura de monômeros foi preparada em um vaso combinando acetato de vinila (VA, 205,95 g) e 2-metileno-1,3-dioxepano (MDO, 10,88 g). Separadamente, uma mistura aquosa foi preparada em um vaso combinando água deionizada (46,18 g), sal de sódio de ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanossulfônico (sal AMPS, 1,40 g, 50% ativo em água), Tergitol-15-S-40 etoxilato de álcool secundário (15-S-40, 1,51 g, 70% ativo em água) e Disponil® FES-32, sódio lauril éter sulfonato (FES-32, 6,15 g, 31% ativo em água). Separadamente, foi adicionada água deionizada (285,0 g) a um reator de fundo redondo de 1 L de 4 gargalos, equipado com um agitador aéreo, um condensador e termopar. O reator foi aquecido até 40°C, após cujo tempo foram adicionados ao reator FES-32 (16,4 g, 31% ativo em água), sal de AMPS (3,95 g, 50% ativo em água), FeSO4-7H2O (16,2 g, 0,15 ativo em água) e ácido etilenodiamina tetra-acético (EDTA, 3,45 g, 1,0% em peso de água) com a ajuda de água deionizada adicional (51,6 g). A mistura de monômero e a mistura aquosa foram alimentadas simultaneamente ao reator durante 60 minutos, enquanto mantendo a temperatura do reator em 40°C. Simultaneamente, soluções preparadas separadamente de persulfato de amônio/t-butil hidroperóxido (1,38 g de APS e 0,58 g de t-BHP em 37,0 g de água) e Bruggolite FF6 (2,62 g em 37,6 g de água) foram alimentadas ao reator durante 70 minutos. A reação foi medida como estando em pH = 6,5 a 7 durante todo o processo de alimentação. Medainte conclusão da adição das alimentações, a temperatura do reator foi mantida a 40°C por 15 min. e, então, resfriada até 30°C. A dispersão resultante foi ajustada para pH = 7 com a adição de hidróxido de amônio (28% ativo em água) e foi filtrada através de uma tela de 38 μm. O filtrado foi analisado quanto à porcentagem de sólidos (32,9%) e o tamanho de partícula médio z foi determinado ser de 116 nm, conforme medido por espalhamento de luz dinâmico (DLS). A incorporação de 2-metileno-1,3-dioxepano (MDO) foi medida como ser de (84,3 ± 4,3)% por espectroscopia de 1H NMR editada por difusão. Um erro de 5% foi assumido em todos os valores de integrações e propagado através do cálculo para a incorporação de MDO.

Exemplo 2

[024] O Exemplo 1 foi repetido, mas a reação foi mantida a pH = 8 durante todas as alimentações pela adição gota a gota de hidróxido de amônio (28% ativo em água). O filtrado foi analisado quanto à porcentagem de sólidos (31,3%) e o tamanho de partícula médio em z foi determinado ser de 122 nm, conforme medido por DLS. A incorporação de MDO foi medida sr virtualmente quantitativa (~100%) por espectroscopia de 1H NMR editada por difusão.

Exemplo 3

[025] O Exemplo 2 foi repetido, mas a mistura de monômeros foi preparada combinando VA (183,95 g) e MDO (32,88 g). O filtrado foi analisado quanto à porcentagem de sólidos (29,7%) e o tamanho de partícula médio z foi determinado ser de 92 nm, conforme medido por DLS. A incorporação de MDO foi medida como sendo de 97,8 ± 6,6% por espectroscopia 1H NMR editada por difusão.

Exemplo Comparativo 1

[026] Exemplo 1 foi repetido, mas a temperatura de reação foi mantida a 60°C ao longo das alimentações. O filtrado foi analisado quanto à porcentagem de sólidos (29,8%) e o tamanho de partícula médio z foi determinado ser de 177 nm, conforme medido por DLS. A incorporação de MDO foi medida como ser de 55,1 ± 3,9% por espectroscopia 1H NMR editada por difusão.

Exemplo Comparativo 2

[027] O Exemplo 1 foi repetido, mas a temperatura de reação foi mantida a 80°C ao longo das alimentações. O filtrado foi analisado quanto à porcentagem de sólidos (29,4%) e o tamanho de partícula médio z foi determinado ser de 217 nm, conforme medido por DLS. A incorporação de MDO foi medida como sendo de 37,8 ± 2,7% por espectroscopia 1H NMR editada por difusão.

Exemplo Comparativo 3

[028] Exemplo 1 foi repetido, exceto que a reação foi mantida em pH = 5 durante todas as alimentações pela adição gota a gota de ácido acético (10% ativo em água). O filtrado foi analisado quanto à porcentagem de sólidos (31,0%) e o tamanho de partícula médio z foi determinado ser de 248 nm, conforme medido por DLS. A incorporação de MDO foi medida como sendo de 29,0 ± 2,0% por espectroscopia 1H NMR editada por difusão.

Exemplo Comparativo 4

[029] Exemplo 1 foi repetido, mas a reação foi mantida em pH = 9,5 durante todas as alimentações pela adição gota a gota de hidróxido de amônio (28% ativo em água). O filtrado foi analisado quanto à porcentagem de sólidos (29,6%) e o tamanho de partícula médio z foi determinado ser de 283 nm, conforme medido por DLS. A incorporação de MDO foi medida como sendo de 90,3 ± 6,3% por espectroscopia 1H NMR editada por difusão; no entanto, a amostra apresentou baixa estabilidade coloidal e foram obtidos 7.850 ppm de gel. A amostra descoloriu ao ficar em um marrom escuro e foi observada uma concentração não comumente alta de ácido acético e acetaldeído.

[030] Os exemplos demonstram a importância do papel que a temperatura e o pH desempenham na otimização da incorporação dos monômeros sensíveis à água na espinha dorsal de polímero e na redução da produção de produtos de hidrólise indesejados decorrentes destes monômeros.

Claims

Método, compreendendo as etapas de:
a) contatar sob condições de polimerização de emulsão em uma temperatura na faixa de 30°C a 55°C e em um pH na faixa de 6,0 a 9,0:
- 1) 75 a 98,5 partes em peso de acetato de vinila;
- 2) 1 a 20 partes em peso de um monômero de ceteno acetal cíclico; e
- 3) 0,05 a 5 partes em peso de um monômero de ácido monoetilenicamente insaturado ou um sal do mesmo; para formar uma dispersão aquosa de partículas de copolímero compreendendo unidades estruturais de acetato de vinila, o ceteno acetal cíclico e o monômero de ácido monoetilenicamente insaturado ou um sal do mesmo;
em que o monômero de ceteno acetal cíclico é caracterizado pela seguinte estrutura:
em que n é 0, 1 ou 2;
R é H ou C1-C6-alquila;
R1 e R2 são, cada um, independentemente, H, C1-C12-alquila, fenil ou vinil; ou R1 e R2 juntos com os átomos de carbono aos quais eles estão fixados, formam um anel de benzeno fundido ou um anel C3-C7-cicloalifático fundido; e R1' e R2' são, cada um, independentemente, H ou C1-C12-alquil; ou R1 e R1' e/ou R2 e R2' formam uma ligação dupla exocíclica;
com a ressalva de que quando n for 1:
R3 e R3' são, independentemente, H, C1-C12-alquil, fenil, ou R3 e R3' formam uma ligação dupla exocíclica ou um grupo espirocicloalifático ou grupo espiro-2-metileno-1,3-dioxepano;
com a condição de que quando n for 2:
cada R3 é H, C1 -C12-alquil ou, juntamente com os átomos de carbono aos quais eles são fixados, formam uma ligação dupla, um anel de benzeno fundido ou um anel C3-C7-cicloalifático fundido.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero de ceteno acetal cíclico, o acetato de vinila e o monômero de ácido monoetilenicamente insaturado ou um sal do mesmo são contatados sob condições de polimerização de emulsão a uma temperatura na faixa de 35°C a 55°C e em um pH na faixa de 6,5 a 8,5.
Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o monômero de ceteno acetal cíclico é selecionado do grupo que consiste em:
Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o monômero de ceteno acetal cíclico é 2-metileno-1,3-dioxepano e o monômero de ácido monoetilenicamente insaturado é um monômero contendo ácido de enxofre ou um sal do mesmo; em que o 2-metileno-1,3-dioxepano, o acetato de vinila e o monômero contendo ácido sulfúrico ou um sal do mesmo são contatados sob condições de polimerização de emulsão a uma temperatura na faixa de 35°C a 50°C e em um pH na faixa de 7,5 a 8,5.
Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o monômero contendo ácido sulfúrico ou sal do mesmo é selecionado do grupo consistindo em ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanossulfônico, sais de ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanossulfônico, ácido vinil sulfônico, sais de ácido vinil sulfônico, 2-sulfoetil acrilato, 2-sulfoetil metacrilato, 3-sulfopropil acrilato, 3-sulfopropil mtacrilato, sódio estireno sulfonato, ácido 2-propeno-1-sulfônico e sais de ácido 2-propeno-1-sulfônico.
Composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o monômero contendo ácido sulfúrico ou um sal do mesmo é um sal de ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanossulfônico.
Composição, de acordo com qualquer das reivindicações 4 a 6, caracterizada pelo fato de que compreende menos de 20% em peso de 4-hidroxibutil acetato com base no peso de unidades estruturais de 2-metileno-1,3-dioxepano nas partículas de polímero; em que o 2-metileno-1,3-dioxepano, o acetato de vinila e o monômero contendo ácido sulfúrico ou um sal do mesmo são contatados sob condições de polimerização de emulsão a uma temperatura na faixa de 35°C a 45°C.
Composição, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que compreende menos de 10 por cento em peso de 4-hidroxibutil acetato com base no peso de unidades estruturais de 2-metileno-1,3-dioxepano nas partículas de polímero.
Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que compreende menos de 2% em peso de 4-hidroxibutil acetato com base no peso de unidades estruturais de 2-metileno-1,3-dioxepano nas partículas de polímero.