BR102019017050A2 - process for obtaining selenium-containing polymers with self-healing properties and products - Google Patents
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Abstract
A presente invenção demonstra um processo para a utilização de disselenetos que contenham dois grupos reativos em sua estrutura, sejam eles ácidos carboxílicos, cloretos ácidos, aminas ou álcoois na síntese de diferentes poliésteres e poliamidas. Devido a ampla gama de materiais de partida facilmente acessados, o método possibilita o preparo de estruturas poliméricas bastante variadas, e, portanto, com características bastante distintas. As propriedades dos materiais podem ser moduladas pelos diferentes monômeros e suas proporções, podendo ser obtidos desde materiais flexíveis até polímeros com alta rigidez. A presença de ligações dinâmicas selênio-selênio, que necessitam de baixas energias para reagir, agrega a esses polímeros a propriedade de autocura. Se submetidos a uma fonte branda de energia, como um leve aquecimento ou luz visível, podem ter fraturas regeneradas e propriedades recuperadas em curtos tempos de exposição. Altas regenerações foram observadas com exposição à luz visível por 2 h, em alguns casos. Além disso, como o rearranjo entre os átomos de selênio é uma reação reversível, o método não se limita a um processo de autocura, aumentando assim a vida útil dos materiais. The present invention demonstrates a process for the use of diselenides that contain two reactive groups in their structure, whether they are carboxylic acids, acid chlorides, amines or alcohols in the synthesis of different polyesters and polyamides. Due to the wide range of easily accessible starting materials, the method allows the preparation of very varied polymeric structures, and therefore with very different characteristics. The properties of the materials can be modulated by the different monomers and their proportions, being able to be obtained from flexible materials to polymers with high rigidity. The presence of dynamic selenium-selenium bonds, which require low energies to react, adds to these polymers the self-healing property. If subjected to a mild source of energy, such as slight heating or visible light, they may have regenerated fractures and properties recovered in short exposure times. High regenerations have been observed with exposure to visible light for 2 h, in some cases. In addition, as the rearrangement between selenium atoms is a reversible reaction, the method is not limited to a self-healing process, thus increasing the useful life of the materials.
Description
[01] A presente invenção descreve um método de obtenção de poliésteres e poliamidas contendo ligações selênio-selênio que apresentam propriedade de autocura. A metodologia utiliza ácidos carboxílicos, aminas ou álcoois contendo grupos disselenetos em sua estrutura como monômeros em reações de policondensação, em estado fundido ou em solução. A partir da variação dos monômeros utilizados e da proporção entre eles é possível alterar as propriedades do material, obtendo-se desde produtos bastante flexíveis até polímeros com alta rigidez. Os polímeros obtidos através deste processo apresentam propriedade de autocura, tendo a estrutura regenerada através da aplicação de aquecimento brando ou luz visível.[01] The present invention describes a method of obtaining polyesters and polyamides containing selenium-selenium bonds that have self-healing properties. The methodology uses carboxylic acids, amines or alcohols containing diselenide groups in its structure as monomers in polycondensation reactions, in molten state or in solution. From the variation of the monomers used and the proportion between them, it is possible to change the properties of the material, obtaining from very flexible products to polymers with high rigidity. The polymers obtained through this process have self-healing properties, the structure having been regenerated through the application of mild heating or visible light.
[02] Materiais poliméricos, quando expostos ao ambiente durante longos tempos, estão suscetíveis a fraturas, que podem levar a falhas mecânicas e à inutilização do material. Dessa forma, o desenvolvimento de materiais que tenham a habilidade de se autorreparar (polímeros com autocura) se torna bastante interessante. Diversas estratégias já foram aplicadas para este fim, como o encapsulamento de monômeros ou de agentes de cura, que seriam liberados no momento da fratura, porém o processo é irreversível e a área só pode ser curada uma vez. O mesmo ocorre em outra técnica bastante utilizada, que é a formação de novas ligações covalentes irreversíveis na área danificada.[02] Polymeric materials, when exposed to the environment for long periods, are susceptible to fractures, which can lead to mechanical failures and the material to be rendered useless. Thus, the development of materials that have the ability to self-repair (self-curing polymers) becomes quite interesting. Several strategies have already been applied for this purpose, such as the encapsulation of monomers or healing agents, which would be released at the time of the fracture, but the process is irreversible and the area can only be cured once. The same occurs in another widely used technique, which is the formation of new irreversible covalent bonds in the damaged area.
[03] Uma das abordagens atuais mais promissoras é o uso de ligações dinâmicas na estrutura polimérica, de forma que, com baixo fornecimento de energia, cadeias poliméricas de diferentes lados da fratura possam se reconectar, restaurando as propriedades originais do material. Assim, seria possível o desenvolvimento de polímeros com maiores tempos de vida, visto que as fraturas poderiam ser continuamente regeneradas.[03] One of the most promising current approaches is the use of dynamic bonds in the polymeric structure, so that, with low energy supply, polymeric chains on different sides of the fracture can reconnect, restoring the original properties of the material. Thus, it would be possible to develop polymers with longer life spans, since fractures could be continuously regenerated.
[04] Esta estratégia de ligações dinâmicas para autocura de polímeros pode se utilizar tanto de ligações covalentes quanto de interações moleculares, como ligações de hidrogênio, porém, quando ligações covalentes são usadas, a eficiência da restauração se mostra muito superior devido à maior força das novas conexões. Os sistemas químicos mais utilizados neste tipo de estratégia são reações de Diels-Alder, transesterificações, metátese de olefinas e reações de troca entre enxofres.[04] This dynamic bonding strategy for polymer self-healing can use both covalent bonds and molecular interactions, such as hydrogen bonds, however, when covalent bonds are used, the efficiency of the restoration is much higher due to the greater strength of the new connections. The chemical systems most used in this type of strategy are Diels-Alder reactions, transesterifications, olefin metathesis and exchange reactions between sulfur.
[05] Dentre esses, os polímeros contendo enxofre vêm chamando atenção, visto que a ligação enxofre-enxofre pode ser rompida através da exposição à radiação em comprimentos de onda não muito baixos, dependendo da estrutura química a qual o enxofre está ligado. A grande maioria dos trabalhos se concentram na inserção de um ou mais dissulfetos em poliuretanas, como é o caso de CN 105482065 / Self-healing polyurethane resin containing disulfide bond and preparation method thereof (Dajun et al.), WO2015/127981 / Selfhealing elastomer and process for its preparation (Ibon et al.) e CN 105885002 / Preparation method of waterborne polyurethane capable of selfreparing (Dajun et al.).[05] Among these, polymers containing sulfur have been attracting attention, since the sulfur-sulfur bond can be broken through exposure to radiation at not too short wavelengths, depending on the chemical structure to which the sulfur is attached. The vast majority of works focus on the insertion of one or more disulfides in polyurethanes, such as CN 105482065 / Self-healing polyurethane resin containing disulfide bond and preparation method thereof (Dajun et al.), WO2015 / 127981 / Selfhealing elastomer and process for its preparation (Ibon et al.) and CN 105885002 / Preparation method of waterborne polyurethane capable of selfreparing (Dajun et al.).
[06] Uma alternativa que pode se mostrar ainda mais interessante é o uso de ligações selênio-selênio, que podem ser rompidas e restauradas com energias ainda mais baixas, tornando o processo mais viável e econômico. Os primeiros a demonstrar as ligações dinâmicas selênio-selênio em polímeros foram Xu et al., Selenium-containing polymers: promising biomaterials for controlled release and enzyme mimics, Acc. Chem. Res., 2013, 467, 1647-1658, em sistemas para liberação controlada de fármacos. Alguns protocolos para a síntese de polímeros contendo selênio foram desenvolvidos, porém na maioria deles o disseleneto é usado apenas como conector entre diferentes cadeias e não como parte da unidade estrutural polimérica. É o caso de Zhu et al., Aromatic diselenide crosslinkers to enhance the reprocessability and self-healing of polyurethane thermosets, Polym. Chem., 2017, 8, 3641-3646, em que as moléculas contendo selênio são utilizadas como agentes de reticulação em poliuretana, e das patentes CN108484868 / Polyurethane-based self-healing material and preparation method thereof (Jian et al.) e CN107915826 / Preparation method of self-repair type shape memory polyurethane containing diselenide bond (Yong et al.). A patente CN10649738 / Method for preparing visible light self-repairing waterborne polyurethane coating material with double selenium bonds on main chain (Yong et al.) traz as ligações selênio-selênio na cadeia principal da poliuretana, utilizando dihidroxietildisseleneto como monômero. Já a patente US3758301 / Electrophotographic uses of selenium containing polymers (Gunther) apresenta polímeros que contêm grupos seleneto e disseleneto ligados por cadeias alifáticas ou aromáticas. Há ainda alguns exemplos de polímeros contendo selênio para outras aplicações, como é o caso de US4063008 A / Selenium-containing polymers and process for producing same (Kato et al.) e CN109553778 / Electrically conductive films formed from dispersions comprising polythiophenes and ether containing polymers (Benzhong et al.).[06] An alternative that may prove even more interesting is the use of selenium-selenium bonds, which can be broken and restored with even lower energies, making the process more viable and economical. The first to demonstrate dynamic selenium-selenium bonds in polymers were Xu et al., Selenium-containing polymers: promising biomaterials for controlled release and enzyme mimics, Acc. Chem. Res., 2013, 467, 1647-1658, in systems for controlled drug release. Some protocols for the synthesis of polymers containing selenium have been developed, however in most of them the diselenide is used only as a connector between different chains and not as part of the polymeric structural unit. This is the case of Zhu et al., Aromatic diselenide crosslinkers to enhance the reprocessability and self-healing of polyurethane thermosets, Polym. Chem., 2017, 8, 3641-3646, in which the selenium-containing molecules are used as cross-linking agents in polyurethane, and the patents CN108484868 / Polyurethane-based self-healing material and preparation method thereof (Jian et al.) And CN107915826 / Preparation method of self-repair type shape memory polyurethane containing diselenide bond (Yong et al.). The patent CN10649738 / Method for preparing visible light self-repairing waterborne polyurethane coating material with double selenium bonds on main chain (Yong et al.) Brings the selenium-selenium bonds in the polyurethane main chain, using dihydroxyethyldiselenide as a monomer. The US3758301 / Electrophotographic uses of selenium containing polymers (Gunther) patent presents polymers that contain selenide and diselenide groups linked by aliphatic or aromatic chains. There are also some examples of polymers containing selenium for other applications, such as US4063008 A / Selenium-containing polymers and process for producing same (Kato et al.) And CN109553778 / Electrically conductive films formed from dispersions comprising polythiophenes and ether containing polymers (Benzhong et al.).
[07] Poliésteres contendo disselenetos foram ainda menos explorados. Em Xu et al., Dynamic diselenide bonds: exchange reaction induced by visible light without catalysis, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 1-6, cadeias de poliestireno contendo apenas um disseleneto foram preparadas, e estudos de GPC mostraram que um polímero contendo disseleneto é capaz de realizar a mesma troca entre cadeias já explorada nos dissulfetos. Apenas Pan et al., Dynamic diselenide-containing polyesters from alcoholysis/oxidation of γ-butyroselenolactone, Polym. Chem., 2018, 9, 4044-4051, mostraram um poliéster contendo disseleneto na unidade estrutural do polímero. Porém o processo se dá via abertura de anel de selenolactonas, limitando as estruturas que podem ser obtidas à compostos alifáticos, com quantidade de carbonos bastante específica. Apesar do alto potencial apresentado pela estrutura de poliamidas contendo disselenetos, processos de obtenção das mesmas ainda não foram explorados.[07] Polyesters containing diselenides were even less explored. In Xu et al., Dynamic diselenide bonds: exchange reaction induced by visible light without catalysis, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 1-6, polystyrene chains containing only one diselenide have been prepared, and GPC studies have shown that a polymer containing diselenide is capable of carrying out the same exchange between chains already explored in the disulfides. Only Pan et al., Dynamic diselenide-containing polyesters from alcoholysis / oxidation of γ-butyroselenolactone, Polym. Chem., 2018, 9, 4044-4051, showed a polyester containing diselenide in the polymer structural unit. However, the process takes place via a selenolactone ring opening, limiting the structures that can be obtained to aliphatic compounds, with a very specific amount of carbons. Despite the high potential presented by the structure of polyamides containing diselenets, processes for obtaining them have not yet been explored.
[08] A presente invenção diz respeito a um processo para obtenção de polímeros contendo selênio com propriedade de autocura, em que disselenetos são utilizados como monômeros em reações de policondensação. Duas diferentes alternativas de reações são apresentadas, uma em que o disseleneto possui grupos ácidos carboxílicos ou cloretos ácidos em sua estrutura e são reagidos com álcoois ou aminas, e outra em que a ligação selênio-selênio faz parte da estrutura de um álcool ou amina, que então é reagida com diferentes ácidos carboxílicos ou cloretos ácidos. Através desse processo, podem ser obtidos poliésteres e poliamidas com diferentes características estruturais, visto que os monômeros contendo selênio são facilmente sintetizados a partir de reagentes de simples obtenção, como haletos e aminas. Dessa forma, este método se mostra mais abrangente do que as técnicas já existentes, pois polímeros de cadeia alifática e aromática de diferentes tamanhos podem ser preparados.[08] The present invention relates to a process for obtaining self-healing selenium-containing polymers, in which diselenides are used as monomers in polycondensation reactions. Two different reaction alternatives are presented, one in which the diselenide has carboxylic acid groups or acid chlorides in its structure and are reacted with alcohols or amines, and another in which the selenium-selenium bond is part of the structure of an alcohol or amine, which is then reacted with different carboxylic acids or acid chlorides. Through this process, polyesters and polyamides with different structural characteristics can be obtained, since the monomers containing selenium are easily synthesized from simple obtaining reagents, such as halides and amines. In this way, this method proves to be more comprehensive than the existing techniques, since polymers of aliphatic and aromatic chains of different sizes can be prepared.
[09] A invenção também está relacionada ao produto obtido através dessa metodologia, polímeros com características moduláveis que apresentam propriedade de autocura através de aplicação de aquecimento brando ou luz visível. O fato de a ligação selênio-selênio ter menor força quando comparada à ligação enxofre-enxofre faz com que menores energias precisem ser aplicadas para que haja o rearranjo, e consequentemente, a autocura, mostrando que o selênio é uma alternativa mais segura e econômica para a produção deste tipo de material inteligente.[09] The invention is also related to the product obtained through this methodology, polymers with modular characteristics that have self-healing properties through the application of mild heating or visible light. The fact that the selenium-selenium bond has less strength when compared to the sulfur-sulfur bond means that lower energies need to be applied for rearrangement, and consequently, self-healing, showing that selenium is a safer and more economical alternative for the production of this type of intelligent material.
[010] A figura 1 mostra, por imagens de microscopia óptica, a regeneração de corte realizado em um poliéster contendo selênio através da aplicação de energia térmica (80 °C), sendo a) amostra logo após o corte; b) amostra submetida a aquecimento por 48 h e c) amostra submetida a aquecimento por 30 dias.[010] Figure 1 shows, by optical microscopy images, the cutting regeneration carried out in a polyester containing selenium through the application of thermal energy (80 ° C), being a) a sample right after cutting; b) sample submitted to heating for 48 h and c) sample submitted to heating for 30 days.
[011] A figura 2 mostra, por imagens de microscopia óptica, a regeneração de corte realizado em um poliéster contendo selênio através da aplicação de energia luminosa (luz branca, 14 W), sendo a) amostra logo após o corte; b) amostra submetida a radiação por 2 h e c) amostra submetida a radiação por 4 h.[011] Figure 2 shows, by optical microscopy images, the cutting regeneration carried out on a polyester containing selenium through the application of luminous energy (white light, 14 W), being a) sample just after cutting; b) sample subjected to radiation for 2 h and c) sample subjected to radiation for 4 h.
[012] O termo "polímero" refere-se a qualquer composto que possua em sua estrutura a repetição de unidades estruturais (monômeros).[012] The term "polymer" refers to any compound that has in its structure the repetition of structural units (monomers).
[013] A expressão "funcionalidade igual ou maior a 2", quando referida a ácidos carboxílicos, cloretos ácidos, aminas ou álcoois, significa que o composto possui em sua estrutura pelo menos dois grupos funcionais, sendo eles ácido carboxílico, cloreto ácido, amino ou álcool.[013] The expression "functionality equal to or greater than 2", when referring to carboxylic acids, acid chlorides, amines or alcohols, means that the compound has in its structure at least two functional groups, namely carboxylic acid, acid chloride, amino or alcohol.
[014] O termo (C1-C20)alquil se refere a cadeias lineares ou ramificadas, fechadas (cíclicas) ou abertas, que possuam de 1 a 20 carbonos.[014] The term (C1-C20) alkyl refers to straight or branched chains, closed (cyclic) or open, having 1 to 20 carbons.
[015] O termo (C3-C14)aril se refere a ciclos aromáticos (fundidos ou não) que possuam de 3 a 14 carbonos, podendo também conter heteroátomos em sua estrutura.[015] The term (C3-C14) aryl refers to aromatic cycles (fused or not) that have 3 to 14 carbons, and may also contain hetero atoms in their structure.
[016] A presente invenção descreve um processo para obtenção de polímeros contendo selênio com propriedade de autocura de fórmula (I)em que RA, RB, RC e RD são independentemente selecionados do grupo consistindo de: (C1-C20)alquil ou (C3-C14)aril; Z e Y são independentemente selecionados de um grupo consistindo de: -COO-, -OOC-, -CONH- e -NHCO-; caracterizado pelo fato de compreender a reação entre um ou mais ácidos carboxílicos ou cloretos ácidos, de funcionalidade igual ou maior a dois, com um ou mais disselenetos de fórmula (II)
A-R-Se-Se-R-A (II)
em que R é independentemente selecionado do grupo consistindo de: (C1- C20)alquil ou (C3-C14)aril; A é independentemente selecionado do grupo consistindo de: OH ou NH2; ou, alternativamente, a reação entre uma ou mais aminas ou um ou mais álcoois, de funcionalidade igual ou maior a dois, com um ou mais disselenetos de fórmula (III)
A-R-Se-Se-R-A (III)
em que R é independentemente selecionado do grupo consistindo de: (C1- C20)alquil ou (C3-C14)aril; A é independentemente selecionado do grupo consistindo de: COOH ou COOCl.[016] The present invention describes a process for obtaining selenium-containing polymers with self-healing properties of formula (I) wherein RA, RB, RC and RD are independently selected from the group consisting of: (C1-C20) alkyl or (C3-C14) aryl; Z and Y are independently selected from a group consisting of: -COO-, -OOC-, -CONH- and -NHCO-; characterized by the fact that it understands the reaction between one or more carboxylic acids or acid chlorides, of functionality equal to or greater than two, with one or more diselenides of formula (II)
AR-If-If-RA (II)
wherein R is independently selected from the group consisting of: (C1-C20) alkyl or (C3-C14) aryl; A is independently selected from the group consisting of: OH or NH2; or, alternatively, the reaction between one or more amines or one or more alcohols, of functionality equal to or greater than two, with one or more diselenides of formula (III)
AR-Se-Se-RA (III)
wherein R is independently selected from the group consisting of: (C1-C20) alkyl or (C3-C14) aryl; A is independently selected from the group consisting of: COOH or COOCl.
[017] Diversos ácidos carboxílicos ou cloretos ácidos podem ser empregados na primeira reação descrita. Exemplos incluem, sem limitações, ácido butanodióico, ácido hexanodióico, ácido decanodióico, ácido tereftálico e ácido 2,5-furanodicarboxílico, assim como os cloretos ácidos derivados destes.[017] Several carboxylic acids or acid chlorides can be used in the first reaction described. Examples include, but are not limited to, butanedioic acid, hexanedioic acid, decanedioic acid, terephthalic acid and 2,5-furanedicarboxylic acid, as well as the acid chlorides derived therefrom.
[018] Diversas aminas e diversos álcoois podem ser empregados na segunda reação descrita. Exemplos incluem, sem limitações, etilenodiamina, butano-1,4- diamina, pentano-1,5-diamina, p-fenilenodiamina, etano-1,2-diol, propano-1,3- diol, 1,6-hexano-1,6-diol, dihidroxi-1,4-benzeno.[018] Several amines and different alcohols can be used in the second reaction described. Examples include, without limitation, ethylenediamine, butane-1,4-diamine, pentane-1,5-diamine, p-phenylenediamine, ethane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 1,6-hexane- 1,6-diol, dihydroxy-1,4-benzene.
[019] A reação pode ser realizada em temperaturas compreendidas entre 20 e 250 °C, preferencialmente entre 120 e 180 °C. O tempo de reação pode variar de 6 a 72 h, podendo ser de 12 a 24 h.[019] The reaction can be carried out at temperatures between 20 and 250 ° C, preferably between 120 and 180 ° C. The reaction time can vary from 6 to 72 h, and can be from 12 to 24 h.
[020] A reação pode ser realizada em solução, utilizando solventes orgânicos como tolueno, xileno ou benzeno, e pode-se utilizar algum sistema de remoção de subprodutos durante a reação. Exemplos incluem, sem limitações, destilação azeotrópica e adição de agente secante.[020] The reaction can be carried out in solution, using organic solvents such as toluene, xylene or benzene, and a system for removing by-products can be used during the reaction. Examples include, without limitation, azeotropic distillation and the addition of a drying agent.
[021] A reação pode ser realizada sem a adição de solvente, no estado fundido, e pode-se utilizar vácuo para remoção de subprodutos após algumas horas de reação.[021] The reaction can be carried out without the addition of solvent, in the molten state, and vacuum can be used to remove by-products after a few hours of reaction.
[022] A reação pode ser realizada através de processamento reativo, adicionando-se os reagentes, por exemplo, em extrusora do tipo monorrosca ou do tipo dupla rosca, misturador intensivo ou misturador interno.[022] The reaction can be carried out through reactive processing, adding the reagents, for example, in a single screw type or twin screw extruder, intensive mixer or internal mixer.
[023] A reação pode ser catalisada por compostos de Sn (II) ou Ti (IV), preferencialmente cloreto estanhoso ou tetraisopropóxido de titânio.[023] The reaction can be catalyzed by compounds of Sn (II) or Ti (IV), preferably stannous chloride or titanium tetraisopropoxide.
[024] Os índices n e m presentes na estrutura obtida podem variar, independentemente, de 0 a 2000, dado que m + n > 1. Dessa forma, tanto polímeros com um tipo de disseleneto quanto copolímeros com dois disselenetos como monômeros podem ser obtidos. As proporções molares entre os dois diferentes disselenetos utilizados podem variar de 1:0 a 1:100, preferencialmente entre 1:1 e 1:10.[024] The indices n and m present in the obtained structure can vary, independently, from 0 to 2000, since m + n> 1. In this way, both polymers with one type of diselenide and copolymers with two diselenides as monomers can be obtained. The molar ratios between the two different diselenets used can vary from 1: 0 to 1: 100, preferably between 1: 1 and 1:10.
[025] A presente invenção compreende também artigos de manufatura que levam em sua composição o polímero obtido pelo método de obtenção aqui descrito.[025] The present invention also comprises articles of manufacture that contain in their composition the polymer obtained by the method of production described herein.
[026] Ao longo da descrição e das reinvindicações, a palavra "compreende" e suas variações não têm intenção de excluir demais aditivos, componentes ou etapas no processo. Para permitir uma melhor compreensão da presente invenção e demonstrar claramente os avanços técnicos obtidos, são apresentados abaixo exemplos, não limitantes, compreendendo polímeros contendo selênio com propriedade de autocura por meio do processo aqui descrito e exemplos comparativos, nos quais foram empregadas algumas condições antecipadas pelo estado da técnica. Ademais, a presente invenção abrange todas as possíveis combinações entre as situações acima descritas.[026] Throughout the description and the claims, the word "understands" and its variations are not intended to exclude other additives, components or steps in the process. To allow a better understanding of the present invention and to clearly demonstrate the technical advances obtained, non-limiting examples are presented below, comprising selenium-containing polymers with self-healing properties by means of the process described here and comparative examples, in which some conditions anticipated by state of the art. Furthermore, the present invention covers all possible combinations between the situations described above.
[027] Exemplos:[027] Examples:
[028] Exemplo 1: Síntese do polímero (IV) por método em solução [028] Example 1: Synthesis of the polymer (IV) by solution method
[029] O processo de polimerização por solução foi realizado empregando a técnica de remoção de água através da formação de um azeótropo entre água e tolueno. Em um sistema acoplado a um condensador de refluxo do tipo Dean-Stark preenchido com tolueno e sob atmosfera de argônio, foram adicionados ácido 3,3'-disselenodiildipropanóico (5 mmol), 1,6-hexanodiol (5 mmol) e SnCl2 (0,2 % m/m) em 15 mL de tolueno. A solução foi agitada por 6 h a temperatura de refluxo e após o período, o condensador foi removido e o sistema selado para continuidade da reação sob as mesmas condições descritas anteriormente durante 18 h. Após, o solvente foi evaporado à metade e o polímero foi precipitado e lavado com metanol. Produto obtido com 87% de rendimento.[029] The solution polymerization process was carried out using the water removal technique by forming an azeotrope between water and toluene. In a system coupled to a reflux condenser of the Dean-Stark type filled with toluene and under an argon atmosphere, 3,3'-diselenedienedipropanoic acid (5 mmol), 1,6-hexanediol (5 mmol) and SnCl2 (0 , 2% w / w) in 15 ml of toluene. The solution was stirred for 6 h at reflux temperature and after the period, the condenser was removed and the system sealed for continuation of the reaction under the same conditions previously described for 18 h. Afterwards, the solvent was evaporated in half and the polymer was precipitated and washed with methanol. Product obtained with 87% yield.
[030] Exemplo 2: Síntese do polímero (V) por método em estado fundido [030] Example 2: Synthesis of polymer (V) by molten state method
[031] O processo de polimerização em massa foi realizado empregando uma diminuição de pressão para remoção de água. Em um tubo de Schlenck foram adicionados o ácido 4,4'-disselenodiilbenzóico (5 mmol) e 1,6-hexanodiol (5 mmol). Em um sistema aberto, os monômeros foram agitados por 2,5 h a 150 °C e após esse período, foi aplicada uma diminuição gradativa de pressão até 10 mmHg durante 3,5 h. Após, SnCl2 (0,2 % m/m) foi adicionado ao sistema, que ficou sob as mesmas condições descritas anteriormente por 18 h. Após, o polímero foi solubilizado, precipitado e lavado com metanol. Produto obtido com 85% de rendimento.[031] The mass polymerization process was carried out using a pressure drop to remove water. In a Schlenck tube, 4,4'-diselenediylbenzoic acid (5 mmol) and 1,6-hexanediol (5 mmol) were added. In an open system, the monomers were stirred for 2.5 h at 150 ° C and after that time, a gradual pressure drop of up to 10 mmHg was applied over 3.5 h. Afterwards, SnCl2 (0.2% w / w) was added to the system, which remained under the same conditions described above for 18 h. Afterwards, the polymer was solubilized, precipitated and washed with methanol. Product obtained with 85% yield.
[032] Exemplo 3: Síntese do copolímero (VI) por método em estado fundido [032] Example 3: Synthesis of copolymer (VI) by molten state method
[033] O processo de polimerização em massa foi realizado empregando uma diminuição de pressão para remoção de água. Em um tubo de Schlenck foram adicionados o ácido 4,4'-disselenodiilbenzóico (2,5 mmol), o ácido 3,3'- disselenodiildipropanóico (2,5 mmol) e 1,6-hexanodiol (5 mmol). Em um sistema aberto, os monômeros foram agitados por 2,5 h a 150 ºC e após esse período, foi aplicada uma diminuição gradativa de pressão até 10 mmHg durante 3,5 h. Após, SnCl2 (0,2 % m/m) foi adicionado ao sistema, que ficou sob as mesmas condições descritas anteriormente por 18 h. Após, o polímero foi solubilizado, precipitado e lavado com metanol. Produto obtido com 80% de rendimento.[033] The mass polymerization process was carried out employing a pressure drop to remove water. In a Schlenck tube, 4,4'-diselenediylbenzoic acid (2.5 mmol), 3,3'-diselenedienedipropanoic acid (2.5 mmol) and 1,6-hexanediol (5 mmol) were added. In an open system, the monomers were stirred for 2.5 h at 150 ºC and after that period, a gradual pressure decrease of up to 10 mmHg was applied over 3.5 h. Afterwards, SnCl2 (0.2% w / w) was added to the system, which remained under the same conditions described above for 18 h. Afterwards, the polymer was solubilized, precipitated and washed with methanol. Product obtained with 80% yield.
[034] Exemplo 4: Síntese do polímero (VII) por método em estado fundido [034] Example 4: Synthesis of polymer (VII) by molten state method
[035] O processo de polimerização em massa foi realizado empregando uma diminuição de pressão para remoção de água. Em um tubo de Schlenck foram adicionados o 3,3’-disselenodiilbis(propan-1-ol) (5 mmol) e ácido decanodióico (5 mmol). Em um sistema aberto, os monômeros foram agitados por 2,5 h a 150 °C e após esse período, foi aplicada uma diminuição gradativa de pressão até 10 mmHg durante 3,5 h. Após, SnCl2 (0,2 % m/m) foi adicionado ao sistema, que ficou sob as mesmas condições descritas anteriormente por 18 h. Após, o polímero foi solubilizado, precipitado e lavado com metanol. Produto obtido com 83% de rendimento.[035] The mass polymerization process was carried out using a pressure drop to remove water. In a Schlenck tube 3,3'-diselenediylbis (propan-1-ol) (5 mmol) and decanedioic acid (5 mmol) were added. In an open system, the monomers were stirred for 2.5 h at 150 ° C and after that time, a gradual pressure drop of up to 10 mmHg was applied over 3.5 h. Afterwards, SnCl2 (0.2% w / w) was added to the system, which remained under the same conditions described above for 18 h. Afterwards, the polymer was solubilized, precipitated and washed with methanol. Product obtained with 83% yield.
[036] Exemplo 5: Modulação de propriedades dos polímeros contendo selênio através do uso de diferentes monômeros[036] Example 5: Modulation of properties of polymers containing selenium through the use of different monomers
[037] Através da variação dos monômeros contendo selênio utilizados, assim como da proporção entre eles, foi possível a obtenção de polímeros com propriedades bastante distintas. Quando apenas disselenetos de cadeia alifática foram utilizados, polímeros altamente flexíveis foram obtidos. Ao utilizar disselenetos com substituintes aromáticos, materiais bastante rígidos foram produzidos. Dessa forma, é possível modular a rigidez dos polímeros sintetizados pela simples variação da proporção entre estes diferentes monômeros, gerando uma ampla gama de materiais com propriedade de autocura, que podem ser utilizados em diferentes aplicações.[037] By varying the monomers containing selenium used, as well as the proportion between them, it was possible to obtain polymers with very different properties. When only aliphatic chain diselenides were used, highly flexible polymers were obtained. By using diselenides with aromatic substituents, very rigid materials were produced. In this way, it is possible to modulate the stiffness of the polymers synthesized by simply varying the proportion between these different monomers, generating a wide range of materials with self-healing properties, which can be used in different applications.
[038] As análises de DSC (Tabela 1) ratificam as observações anteriores, mostrando um deslocamento na temperatura de transição vítrea (Tg) de um grupo de polímeros obtidos através do processo descrito na presente patente. Quanto maior a quantidade de monômeros alifáticos na estrutura, menor o valor de Tg apresentado pelo polímero. Conforme uma maior proporção de monômeros aromáticos é utilizada, duas diferentes transições podem ser observadas, estando uma delas na faixa de temperatura ambiente (27 °C). O polímero sintetizado apenas com disselenetos aromáticos, no entanto, apresenta apenas a transição em temperatura mais elevada (212 °C).[038] The DSC analyzes (Table 1) confirm the previous observations, showing a shift in the glass transition temperature (Tg) of a group of polymers obtained through the process described in the present patent. The greater the amount of aliphatic monomers in the structure, the lower the Tg value presented by the polymer. As a higher proportion of aromatic monomers is used, two different transitions can be observed, one of which is in the ambient temperature range (27 ° C). The polymer synthesized only with aromatic diselenides, however, shows only the transition at a higher temperature (212 ° C).
[039] Tabela 1. Valores de Tg obtidos por DSC para diferentes polímeros sintetizados. [039] Table 1. Tg values obtained by DSC for different synthesized polymers.
[040] Exemplo 6: Testes de autocura dos polímeros contendo selênio[040] Example 6: Self-curing tests for selenium-containing polymers
[041] Para a realização dos testes de autocura, foram preparados filmes de 1 mm de espessura, que foram cortados e analisados por microscopia óptica. Os filmes foram então submetidos a aquecimento brando (80°C) ou luz visível (14 W) e analisados em diferentes tempos por microscopia óptica. Os resultados mostram que, para o polímero representado no exemplo 3, 95% da fratura foi regenerada após 30 dias via aquecimento e 90% foi regenerada após 4 h de exposição à luz branca. Os resultados demonstram a alta capacidade de regeneração do polímero, sem a necessidade de aplicação de maiores energias, como luz UV, geralmente empregada para este fim, tornando-se uma opção mais econômica e segura.[041] For the self-cure tests, 1 mm thick films were prepared, which were cut and analyzed by optical microscopy. The films were then subjected to mild heating (80 ° C) or visible light (14 W) and analyzed at different times by optical microscopy. The results show that, for the polymer represented in example 3, 95% of the fracture was regenerated after 30 days via heating and 90% was regenerated after 4 h of exposure to white light. The results demonstrate the polymer's high regeneration capacity, without the need to apply higher energies, such as UV light, generally used for this purpose, making it a more economical and safer option.
Claims (9)
a reação entre um ou mais ácidos carboxílicos ou cloretos ácidos, de funcionalidade igual ou maior a dois, com um ou mais disselenetos de fórmula (II)
A-R-Se-SE-R-A (II)
em que R é independentemente selecionado do grupo consistindo de: (C1- C20)alquil e (C3-C14)aril; A é independentemente selecionado do grupo consistindo de: OH e NH2
ou alternativamente
a reação entre uma ou mais aminas ou um ou mais álcoois, de funcionalidade igual ou maior a dois, com um ou mais disselenetos de fórmula (III)
A-R-Se-Se-R-A (III)
em que R é independentemente selecionado do grupo consistindo de: (C1- C20)alquil e (C3-C14)aril; A é independentemente selecionado do grupo consistindo de: COOH e COOCl
a reação sendo realizada, em qualquer uma das alternativas, a uma temperatura compreendida entre 20 e 250 °C.Process for obtaining selenium-containing polymers with self-healing properties characterized by having formula (I) wherein RA, RB, RC and RD are independently selected from the group consisting of: (C1-C20) alkyl and (C3-C14) aryl; Z and Y are independently selected from a group consisting of: -COO-, -OOC-, CONH- and -NHCO-; understanding
the reaction between one or more carboxylic acids or acid chlorides, of functionality equal to or greater than two, with one or more diselenides of formula (II)
AR-IF-SE-RA (II)
wherein R is independently selected from the group consisting of: (C1-C20) alkyl and (C3-C14) aryl; A is independently selected from the group consisting of: OH and NH2
or alternatively
the reaction between one or more amines or one or more alcohols, of functionality equal to or greater than two, with one or more diselenides of formula (III)
AR-Se-Se-RA (III)
wherein R is independently selected from the group consisting of: (C1-C20) alkyl and (C3-C14) aryl; A is independently selected from the group consisting of: COOH and COOCl
the reaction being carried out, in any of the alternatives, at a temperature between 20 and 250 ° C.
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