BR102019004855A2

BR102019004855A2 - PROCESS OF PURIFICATION OF RESIDUAL CRUDE GLYCERIN FROM THE BIODIESEL SYNTHESIS

Info

Publication number: BR102019004855A2
Application number: BR102019004855-7A
Authority: BR
Inventors: Ana Paula Lopes; Alessandro Francisco Martins; Elton Guntendorfer Bonafé; Edmilson Antônio Canesin
Original assignee: Universidade Tecnologica Federal Do Parana
Priority date: 2019-03-13
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2020-10-06

Abstract

a presente invenção se refere a um método inovador para purificação da glicerina bruta residual da síntese de biodiesel. a glicerina bruta (1-gb) é submetida aos processos de pré-purificação, utilizando um derivado de tanino catiônico condensado (2-pct) (um polímero funcionalizado com unidades amino que apresenta atividade floculante), seguido de passos de purificação com resinas de troca iônica catiônica (3-rc) e aniônica (4-ra1 e 5-ra2). o passo de pré-puificação com o floculante derivado de tanino condensado (2-pct) substitui várias etapas convencionais de pré-purificação (acidificação, branqueamento, desodorização e salting-outing). o passo de pré-purificação é eficiente na remoção de cloreto, ferro, alumínio e magnésio, obtendo glicerol pré-purificado com pureza de 77,3%, quando comparado com a glicerina bruta (59,3%). o pré-tratamento também removeu significativamente os pigmentos que conferem coloração castanha escura à glicerina bruta. os processos de troca iônica (3-rc, 4-ra1 e 5-ra2) foram eficientes para remover sais e pigmentos remanescentes da etapa de pré-purificação, aumentando seu grau de pureza (95 %). em seguida foi realizada uma etapa final de evaporação à vácuo (ev) para remover a água da glicerina tratada. o processo de purificação descrito não utiliza solventes e reagentes tóxicos, e não gera resíduos tóxicos, sendo considerado um processo ambientalmente correto.the present invention relates to an innovative method for purifying residual crude glycerin from biodiesel synthesis. crude glycerin (1-gb) is subjected to pre-purification processes, using a condensed cationic tannin derivative (2-pct) (a polymer functionalized with amino units that has flocculant activity), followed by purification steps with resins of cationic (3-rc) and anionic (4-ra1 and 5-ra2) ion exchange. the pre-puification step with the flocculant derived from condensed tannin (2-pct) replaces several conventional pre-purification steps (acidification, bleaching, deodorization and salting-outing). the pre-purification step is efficient in removing chloride, iron, aluminum and magnesium, obtaining pre-purified glycerol with a purity of 77.3%, when compared to crude glycerin (59.3%). the pretreatment also significantly removed the pigments that give the brown glycerin a dark brown color. the ion exchange processes (3-rc, 4-ra1 and 5-ra2) were efficient in removing salts and pigments remaining from the pre-purification step, increasing their degree of purity (95%). then a final vacuum evaporation step (ev) was carried out to remove the water from the treated glycerin. the described purification process does not use toxic solvents and reagents, and does not generate toxic waste, being considered an environmentally friendly process.

Description

PROCESS OF PURIFICATION OF RESIDUAL CRUDE GLYCERIN FROM THE BIODIESEL SYNTHESIS

FIELD OF THE INVENTION

[001] A presente invenção se refere a um novo processo rápido, economicamente viável e fácil de ser aplicado para purificação da glicerina bruta residual da síntese do biodiesel. Esse processo é eficiente na remoção dos cloretos, pigmentos e contaminantes excedentes presentes na amostra, sem a utilização de reagentes e solventes tóxicos e sem a geração de resíduos tóxicos.[001] The present invention refers to a new, fast, economically viable and easy-to-apply process for purifying residual crude glycerin from biodiesel synthesis. This process is efficient in removing the excess chlorides, pigments and contaminants present in the sample, without the use of toxic reagents and solvents and without the generation of toxic waste.

FUNDAMENTALS OF THE INVENTION AND STATUS OF THE TECHNIQUE

[002] O biodiesel tornou-se uma alternativa viável para diminuir o consumo de combustíveis fósseis, como o diesel, porém esse cenário levou a um excedente de glicerina bruta no mercado, contribuindo para a queda do preço comercial. A glicerina bruta contém muitos contaminantes (água, sais orgânicos e inorgânicos, sabões, álcoois, glicerídeos e pigmentos de fontes vegetais, usados para produzir o biodiesel) que suprimem ou reduzem o potencial de aplicações. Portanto, a quantidade significativa de glicerina não purificada criada a partir de empresas de biodiesel está se tornando um problema ambiental. Existem muitos processos, descritos, para purificação deste material, porém apresentam custo elevado e são muito demorados.[002] Biodiesel has become a viable alternative to reduce the consumption of fossil fuels, such as diesel, however this scenario has led to a surplus of crude glycerin in the market, contributing to the drop in the commercial price. Crude glycerin contains many contaminants (water, organic and inorganic salts, soaps, alcohols, glycerides and pigments from plant sources used to produce biodiesel) that suppress or reduce the potential for applications. Therefore, the significant amount of unpurified glycerin created from biodiesel companies is becoming an environmental problem. There are many processes, described, for purifying this material, but they are expensive and time consuming.

[003] A purificação da glicerina bruta envolve uma etapa de tratamento prévio denominada pré-purificação, que envolvem outras etapas como acidificação para remover ácidos graxos livres, branqueamento e desodorização com carvão ativado e salting-outing usando álcoois (metanol e etanol), para remoção de sais inorgânicos dissolvidos. Estas etapas tornam o procedimento de purificação inviável devido ao elevado número de etapas, elevado custo e demora na operação.[003] The purification of crude glycerin involves a pre-treatment step called pre-purification, which involves other steps such as acidification to remove free fatty acids, bleaching and deodorization with activated carbon and salting-outing using alcohols (methanol and ethanol), for removal of dissolved inorganic salts. These steps make the purification procedure unfeasible due to the high number of steps, high cost and delay in the operation.

[004] A utilização de um polímero derivado de tanino catiônico condensado facilita o processo de pré-purificação, pois apresenta propriedades de agente coagulante / floculante, assim pode interagir com diferentes contaminantes, principalmente cloretos e pigmentos. Existem descritos na literatura, muitas aplicações desse polímero, que tem sido utilizado como agente coagulante e floculante no tratamento de efluentes, sendo eficiente na remoção de surfactantes aniônicos, metais pesados e fármacos. No entanto, não há estudos sobre a aplicação de materiais à base de tanino condensado no tratamento da glicerina bruta residual da síntese de biodiesel.[004] The use of a polymer derived from condensed cationic tannin facilitates the pre-purification process, as it has properties of coagulant / flocculant agent, so it can interact with different contaminants, mainly chlorides and pigments. There are described in the literature, many applications of this polymer, which has been used as a coagulating and flocculating agent in the treatment of effluents, being efficient in the removal of anionic surfactants, heavy metals and drugs. However, there are no studies on the application of condensed tannin-based materials in the treatment of residual crude glycerin from biodiesel synthesis.

[005] O polímero catiônico a base de tanino é um forte agente floculante / coagulante devido à sua natureza catiônica e alto peso molar. Na faixa de pH de 4,0 a 6,0, o polímero é protonado, pois possui grupos amino (pKa 6,0) em sua estrutura. Nessa condição, o polímero pode atuar como um agente floculante devido à disponibilidade de cargas em solução e devido ao seu alto peso molar. Em seguida, flocos estáveis podem ser obtidos, mesmo em meio de alta viscosidade, como a glicerina. No entanto, a floculação só é favorecida na condição de baixa temperatura (0°C - 5°C).[005] The cationic polymer based on tannin is a strong flocculant / coagulant agent due to its cationic nature and high molar weight. In the pH range of 4.0 to 6.0, the polymer is protonated, as it has amino groups (pKa 6.0) in its structure. In this condition, the polymer can act as a flocculating agent due to the availability of fillers in solution and due to its high molar weight. Then, stable flakes can be obtained, even in high viscosity medium, such as glycerin. However, flocculation is only favored in the low temperature condition (0 ° C - 5 ° C).

[006] O trabalho "Purificação da glicerina bruta obtida a partir da transesterificação do óleo de algodão” apresenta um processo de purificação da glicerina bruta realizado com várias etapas de pré-purificação. Portanto a etapa de pré-purificação é demasiadamente longa e, envolve uma etapa de acidificação da glicerina com H2SO4 (6 N) a 60 °C. O acidificado fica em repouso por 24 horas para separação da glicerina bruta dos ácidos graxos livres. Envolve outra etapa de neutralização com NaOH (6N) até pH 6,5 - 7,5 e mais uma outra etapa de Salting-Outing que é realizada pela adição de etanol à glicerina bruta na proporção 2:1. Então, espera-se 24 horas para decantação de sais, para em seguida realizar a filtração do material obtido em meio filtrante de terra diatomita e o etanol é evaporado em evaporador rotativo a 67 °C, obtendo uma glicerina com teor de pureza igual a 69,26%. O processo de purificação foi realizado utilizando 3 g de carvão ativado para cada 50 mL de glicerina pré-purificada por 1 hora; o tratamento com as resinas de troca iônica foi realizado utilizando 10 g de cada resina para cada 50 mL de glicerina pré-purificada, por 5 horas (cada resina). A análise cromatográfica mostrou pureza final da glicerina purificada de 56,4 %. A presente solicitação de patente se difere deste trabalho por utilizar um polímero derivado de tanino catiônico condensado (um agente floculante eficiente), que facilita o processo de pré-purificação, tornando-a mais rápida e mais econômica por se tratar de apenas uma etapa e, por utilizar somente água e o polímero a base de tanino no processo de pré-purificação. Nesse caso, não há a geração de resíduos, obtendo uma glicerina pré-purificada com 77,3 %. Depois de apenas uma etapa de pré-purificação (floculação), foi obtida glicerina purificada com 95% de pureza.[006] The work "Purification of crude glycerin obtained from the transesterification of cotton oil" presents a process of purification of crude glycerin carried out with several pre-purification steps. Therefore, the pre-purification step is too long and involves a step of acidifying the glycerin with H2SO4 (6 N) at 60 ° C. The acidified remains for 24 hours to separate the crude glycerin from the free fatty acids. It involves another neutralization step with NaOH (6N) until pH 6.5 - 7.5 and another Salting-Outing step that is performed by adding 2: 1 ethanol to crude glycerin. Then, wait 24 hours for decanting salts, and then filter the material obtained in a diatomaceous earth filtering medium and the ethanol is evaporated in a rotary evaporator at 67 ° C, obtaining a glycerin with a purity content equal to 69.26%. The purification process was carried out using 3 g of activated carbon for each 50 mL of pre-purified glycerin for 1 hour; the treatment with ion exchange resins was carried out using 10 g of each resin for each 50 mL of pre-purified glycerin, for 5 hours (each resin). The chromatographic analysis showed the final purity of the purified glycerin of 56.4%. The present patent application differs from this work in that it uses a polymer derived from condensed cationic tannin (an efficient flocculating agent), which facilitates the pre-purification process, making it faster and more economical because it is only one step and , for using only water and the tannin-based polymer in the pre-purification process. In this case, there is no generation of waste, obtaining a pre-purified glycerin with 77.3%. After just one pre-purification step (flocculation), 95% purified glycerin was obtained.

[007] O trabalho “Purificação de Glicerina Residual Obtida na Produção de Biodiesel a Partir de Óleos Residuais" apresenta uma rota de pré-purificação da glicerina residual realizada em várias etapas, tais como i) lavagem da glicerina residual com solvente hexano, ii) acidificação da glicerina com H2SO4 (6N) a 60 °C, sendo o material acidificado mantido em repouso por 24 horas para separação da glicerina bruta dos ácidos graxos livres, iii) neutralização com NaOH (6N) até pH na faixa de 6,5 a 7,5, iv) Salting-Outing realizado por meio da adição de etanol à glicerina bruta na proporção 2:1 de glicerina/etanol. Após, espera-se 24 horas para decantação de sais. Por fim, a etapa de purificação foi realizada com resinas catiônicas e aniônicas na proporção 1:5 de glicerina/resinas. Após purificação, as amostras de glicerina apresentaram teor de glicerina de 94,19 %. A presente solicitação de patente se difere deste trabalho por utilizar um polímero derivado de tanino catiônico condensado como agente floculante/coagulante. O processo de floculação desempenhado pelo derivado de tanino facilita o processo de pré-purificação da glicerina em apenas uma única etapa de pré-purificação, tornando o processo mais rápido, mais econômico e limpo por utilizar apenas água e o polímero a base de tanino em apenas uma etapa de pré-purificação. Após, utilizando apenas mais duas etapas de purificação realizado com resinas de troca iônica e uma etapa de evaporação da água residual, obtêm-se uma glicerina purificada com 95 % de pureza.[007] The work “Purification of Residual Glycerin Obtained in the Production of Biodiesel from Residual Oils" presents a pre-purification route of the residual glycerin carried out in several stages, such as i) washing the residual glycerin with hexane solvent, ii) acidification of glycerin with H2SO4 (6N) at 60 ° C, the acidified material being kept at rest for 24 hours to separate crude glycerin from free fatty acids, iii) neutralization with NaOH (6N) until pH in the range of 6.5 to 7.5, iv) Salting-Outing carried out by adding ethanol to crude glycerin in a 2: 1 ratio of glycerin / ethanol, after which it is waited 24 hours for decanting salts. Finally, the purification step was carried out with cationic and anionic resins in a 1: 5 ratio of glycerin / resins. After purification, the glycerin samples had a glycerin content of 94.19%. The present patent application differs from this work by using a polymer derived from condensed cationic tannin with the flocculating / coagulating agent. The flocculation process performed by the tannin derivative facilitates the pre-purification process of glycerin in just a single pre-purification step, making the process faster, more economical and cleaner by using only water and the tannin-based polymer in only one pre-purification step. Then, using just two more purification steps carried out with ion exchange resins and one step of evaporation of residual water, a purified glycerin with 95% purity is obtained.

[008] a patente PI0803503-2 “Método para purificação de glicerol bruto contaminado com sais alcalinos” se refere à uma rota de purificação utilizando uma etapa inicial de acidificação com H2SO4 (1,5 M). Então, o material é centrifugado para separação de ácidos graxos livres e ésteres. A etapa de neutralização foi realizada utilizando uma solução de borohidreto de sódio (8%) e hidróxido de sódio (5%). Os sais dissolvidos gerados pelo tratamento com borohidreto de sódio são removidos através de cromatografia por exclusão iônica. O processo supracitado não apresenta qual o teor de pureza da glicerina purificada. Como já apresentado aqui, a presente solicitação de patente se difere significativamente do processo apresentado anteriormente. O uso de borohidreto de sódio é uma grande desvantagem por se tratar de um reagente químico de alta toxicidade.[008] the patent PI0803503-2 "Method for purification of crude glycerol contaminated with alkaline salts" refers to a purification route using an initial acidification step with H2SO4 (1.5 M). The material is then centrifuged to separate free fatty acids and esters. The neutralization step was carried out using a solution of sodium borohydride (8%) and sodium hydroxide (5%). The dissolved salts generated by the treatment with sodium borohydride are removed by ion exclusion chromatography. The aforementioned process does not show the purity content of the purified glycerin. As already presented here, the present patent application differs significantly from the process previously presented. The use of sodium borohydride is a major disadvantage because it is a chemical reagent with high toxicity.

[009] a patente BR102014001003-3 “Processo de purificação de glicerina bruta originados de transesterificações com catálise alcalina sem o uso de acidificação e destilação produzindo glicerina purificada com pureza 96% e 99%”. Trata -se de técnica de purificação da glicerina proveniente de produções de ésteres graxos que usam a catálise alcalina, que é o principal processo usado para produção de biodiesel no Brasil. A técnica utilizada tem como objetivo aproveitar das interações moleculares existentes entre os componentes da glicerina bruta gerada no processo de transesterificação, compostos de glicerina livre, sabões alcalinos de ácidos graxos, ésteres graxos, monoglicerídeos, diglicerídeos, metanol livre em água, onde esta mistura normalmente está em uma única fase homogênea. Modifica-se esta composição com relações muito específica de forma que este equilíbrio homogêneo seja desbalanceado criando uma fase composta de sabões, ésteres, mono e diglicerídeos e uma fase densa composta de glicerina livre, metanol e água. Com esta técnica, a glicerina separada é isenta de sais e a parte menos densa é tratada com ácidos orgânicos ou inorgânicos para transformar os sabões graxos em ácidos graxos livres que são utilizados para fazer o desbalanceamento da glicerina bruta homogênea. A fase glicerina após retirada do metanol e água tem uma pureza acima de 96%, isenta de sais.[009] the patent BR102014001003-3 “Process of purification of crude glycerin originated from transesterifications with alkaline catalysis without the use of acidification and distillation producing purified glycerin with 96% and 99% purity”. It is a technique for purifying glycerin from fatty ester production using alkaline catalysis, which is the main process used for the production of biodiesel in Brazil. The technique used aims to take advantage of the molecular interactions existing between the components of crude glycerin generated in the transesterification process, free glycerin compounds, alkaline fatty acid soaps, fatty esters, monoglycerides, diglycerides, free methanol in water, where this mixture normally it is in a single homogeneous phase. This composition is modified with very specific relationships so that this homogeneous balance is unbalanced creating a phase composed of soaps, esters, mono and diglycerides and a dense phase composed of free glycerin, methanol and water. With this technique, the separated glycerin is free of salts and the less dense part is treated with organic or inorganic acids to transform the fatty soaps into free fatty acids that are used to unbalance the homogeneous crude glycerin. The glycerin phase after removal of methanol and water has a purity above 96%, free of salts.

[010] A principal desvantagem desta técnica é a utilização da destilação para remoção de água e metanol da mistura, o que pode ocasionar a degradação da glicerina além de ser um processo com elevado gasto energético. A presente solicitação de patente se difere significativamente deste trabalho por utilizar um polímero derivado de tanino catiônico condensado no processo de purificação e, também por não usar processos de destilação em nenhuma das etapas de purificação.[010] The main disadvantage of this technique is the use of distillation to remove water and methanol from the mixture, which can cause the degradation of glycerin in addition to being a process with high energy expenditure. The present patent application differs significantly from this work in that it uses a polymer derived from condensed cationic tannin in the purification process and also by not using distillation processes in any of the purification steps.

[011] A patente PI0704952-8 “Método para a purificação de glicerol’ descreve um método para a purificação da glicerina bruta da produção de biodiesel, utilizando resina de troca iônica ácida do tipo contas de gel para separar os sais de ácido graxo e os sais inorgânicos de glicerina bruta. O método não relata o teor de pureza da glicerina purificada nem explica se tem etapas adicionais de destilação ou evaporação de água ou solventes. A presente solicitação de patente se difere deste trabalho por utilizar um coagulante (polímero) derivado de tanino catiônico condensado tornando o processo mais rápido, mais econômico com baixo gasto energético, pois não necessita de etapas de destilação, obtendo uma glicerina purificada com 95 % de pureza em poucas etapas.[011] Patent PI0704952-8 'Method for purifying glycerol' describes a method for purifying crude glycerin from biodiesel production, using acidic ion exchange resin like gel beads to separate the fatty acid salts and the inorganic salts of crude glycerin. The method does not report the purity content of the purified glycerin nor does it explain whether it has additional steps of distillation or evaporation of water or solvents. The present patent application differs from this work in that it uses a coagulant (polymer) derived from condensed cationic tannins making the process faster, more economical with low energy expenditure, as it does not require distillation steps, obtaining a purified glycerin with 95% purity in a few steps.

[012] A patente CN108586246 “Method for catalytically synthesizing monoglyceride by aid of acidic ionic liquid’ apresenta um método para sintetizar cataliticamente o monoglicérido na presença de um líquido iônico ácido. Esse método descreve uma forma complexa e longa para produção do líquido iônico ácido e separação da glicerina do meio reacional, necessitando etapas adicionais no processo, tais como decantação e destilação. Estas etapas, principalmente a destilação torna o processo demorado e eleva o consumo energético. Este método não apresenta o teor de pureza da glicerina purificada. A presente solicitação de patente se difere deste trabalho por utilizar um coagulante (polímero) derivado de tanino catiônico condensado e não usar liquido iônico e processo de decantação e destilação para purificar a glicerina residual obtida da síntese do biodiesel.[012] The patent CN108586246 “Method for catalytically synthesizing monoglyceride by aid of acidic ionic liquid” presents a method for catalytically synthesizing monoglyceride in the presence of an acidic ionic liquid. This method describes a complex and long way for the production of the acidic ionic liquid and the separation of glycerin from the reaction medium, requiring additional steps in the process, such as decantation and distillation. These steps, mainly distillation, make the process time consuming and increase energy consumption. This method does not have the purity content of the purified glycerin. The present patent application differs from this work in that it uses a coagulant (polymer) derived from condensed cationic tannin and does not use ionic liquid and the decantation and distillation process to purify the residual glycerin obtained from the synthesis of biodiesel.

[013] O trabalho científico “Purificação da glicerina bruta obtida a partir da produção de biodiesel’ descreve uma etapa de pré-purificação longa, que envolve etapas de acidificação da glicerina com H3PO4. O material acidificado fica em repouso por 2 horas, para então a fase intermediária em funil corresponder a glicerina que, é alocada em estufa à 70°C para que o álcool residual seja evaporado. Nessa etapa obteve-se glicerina com pureza de apenas 47,88%. A etapa de purificação foi realizada com carvão ativado obtendo teor final de glicerina de 78,3%. O trabalho científico “Purificação da glicerina obtida como coproduto na produção de biodiesel com óleo de soja refinado” apresenta uma metodologia para a purificação do coproduto glicerina, gerado na produção do biodiesel pela transesterificação do óleo de soja refinado. Realizou-se a pré-purificação da glicerina através de uma hidrólise ácida para retirar impurezas como o catalisador e ácidos graxos para posteriormente realizar testes de purificação desta glicerina com diferentes adsorventes comerciais (Carvão Ativado, Argila Bentonita e Atapulgita). A primeira parte do tratamento é uma etapa longa que consistiu na remoção de biodiesel e do álcool empregado na reação de transesterificação. A segunda etapa de pré-purificação baseou-se na hidrólise ácida da glicerina, com adição de ácido fosfórico concentrado na proporção molar ácido fosfórico/catalisador de 2:3, para eliminação de sabões, ésteres, ácidos graxos e resíduos do catalisador básico. Essa etapa promoveu glicerina com teor de pureza de 73,7%. O processo de purificação foi realizado com maior eficiência com carvão ativado a 3%, por um período de aquecimento de 1 h a 80 °C, e obteve uma glicerina com teor de pureza de 95%. Como relatado, todos esses métodos de purificação diferem da proposta desta solicitação, que relata o desenvolvimento de um método inovador com base em apenas uma etapa de pré-purificação realizada por meio do processo de coagulação.[013] The scientific work “Purification of crude glycerin obtained from the production of biodiesel” describes a long pre-purification step, which involves steps of acidifying the glycerin with H3PO4. The acidified material remains at rest for 2 hours, then the intermediate phase in a funnel corresponds to glycerin, which is allocated in an oven at 70 ° C so that the residual alcohol is evaporated. In this stage, glycerin with purity of only 47.88% was obtained. The purification step was carried out with activated carbon, obtaining a final glycerin content of 78.3%. The scientific work "Purification of the glycerin obtained as a co-product in the production of biodiesel with refined soy oil" presents a methodology for the purification of the glycerin co-product, generated in the production of biodiesel by the transesterification of refined soy oil. Pre-purification of glycerin was carried out through an acid hydrolysis to remove impurities such as the catalyst and fatty acids to later carry out purification tests of this glycerin with different commercial adsorbents (Activated Carbon, Bentonite Clay and Atapulgite). The first part of the treatment is a long step that consisted of removing biodiesel and the alcohol used in the transesterification reaction. The second pre-purification step was based on the acid hydrolysis of glycerin, with the addition of phosphoric acid concentrated in a molar ratio of phosphoric acid / catalyst of 2: 3, to eliminate soaps, esters, fatty acids and residues of the basic catalyst. This step promoted glycerin with a purity content of 73.7%. The purification process was carried out with greater efficiency with activated carbon at 3%, for a heating period of 1 h at 80 ° C, and obtained a glycerin with a 95% purity content. As reported, all of these purification methods differ from the proposal of this request, which reports the development of an innovative method based on only one pre-purification step carried out through the coagulation process.

[014] A patente BR 102014027267-4 “Processo industrial do tratamento da glicerina bruta” relata várias etapas de pré-purificação para obter glicerina purificada de grau técnico (95%). O processo inicia com lavagem ácida, separação gravimétrica das fases menos densa e mais densa, neutralização da fase densa, rica em glicerina, branqueamento e posterior evaporação, obtendo-se no final como produto de fundo no evaporador glicerina grau técnico (95%). Neste processo, permite-se recuperar todos os componentes secundários presentes na glicerina bruta, tais como: os ácidos graxos livres, os sabões dissolvidos e metanol ou etanol utilizados na produção do biodiesel.[014] The patent BR 102014027267-4 "Industrial process for the treatment of crude glycerin" reports several pre-purification steps to obtain purified technical grade glycerin (95%). The process starts with acid washing, gravimetric separation of the less dense and more dense phases, neutralization of the dense phase, rich in glycerin, bleaching and subsequent evaporation, obtaining in the end as a base product in the technical grade glycerin evaporator (95%). In this process, it is possible to recover all the secondary components present in the crude glycerin, such as: free fatty acids, dissolved soaps and methanol or ethanol used in the production of biodiesel.

[015] A patente P10906818-0 “Processo de purificação de glicerina residual proveniente de reações de transesterificação e hidrólise” relatou um processo de purificação de glicerina residual obtida da reação de transesterificação de óleo vegetal. Uma etapa de hidrólise foi usada para iniciar o processo de pré-purificação da glicerina bruta, seguido das etapas de neutralização da glicerina bruta e purificação desta no destilador molecular a alto vácuo. A patente PI0901806-9 “Processo de purificação de glicerina bruta ou loira de origem animal ou vegetal’ apresenta um processo de preparação de solução de glicerina em meio ácido com reduzido teor de impurezas a partir de glicerina bruta ou glicerina loira oriunda do processo de fabricação de biodiesel para fabricação de monocloropropanóis ou dicloropropanóis. O processo consiste em adicionar ácido anidro em solução em quantidade suficiente para promover a precipitação de sais, a qual é seguida de uma ou mais etapas de filtração ou decantação, para remoção destes sais ou de outras impurezas.[015] The patent P10906818-0 "Process for purifying residual glycerin from transesterification and hydrolysis reactions" reported a process for purifying residual glycerin obtained from the vegetable oil transesterification reaction. A hydrolysis step was used to start the pre-purification process of the crude glycerin, followed by the neutralization steps of the crude glycerin and its purification in the high vacuum molecular distiller. Patent PI0901806-9 “Process for purifying crude or blonde glycerin of animal or vegetable origin 'presents a process for preparing a solution of glycerin in an acid medium with reduced content of impurities from crude glycerin or blonde glycerin from the manufacturing process biodiesel for the manufacture of monochloropropanes or dichloropropanes. The process consists of adding anhydrous acid in solution in sufficient quantity to promote the precipitation of salts, which is followed by one or more stages of filtration or decantation, to remove these salts or other impurities.

[016] As patentes CN107056586 (A) “Efficient purification production process for crude glycerol’ e CN108069828 (A) “High-purity purification process for crude glycerin which is byproduct of biodiesel production’’ descrevem um processo de purificação da glicerina bruta onde é realizado destilações sequenciais da matéria buta. A patente US9919991 (B1) “Systems and methods for purification of glycerin’’ refere-se à purificação de glicerina e álcoois a partir de um processo para a fabricação de ésteres alquílicos de ácidos graxos. Neste processo a glicerina é aquecida em um arranjo de trocadores de calor em cascata, entrando a partir do topo, a fim de reduzir o acúmulo de sais nos trocadores de calor. A glicerina bruta é bombeada em um evaporador flash horizontal contínuo. A glicerina é aquecida a 250-350 graus F, e o álcool e a água são removidos e separados da mistura.[016] The patents CN107056586 (A) “Efficient purification production process for crude glycerol 'and CN108069828 (A)“ High-purity purification process for crude glycerin which is byproduct of biodiesel production' 'describe a process for purifying crude glycerin where it is sequential distillations of the buta matter were carried out. The patent US9919991 (B1) "Systems and methods for purification of glycerin '' refers to the purification of glycerin and alcohols from a process for the manufacture of alkyl fatty acid esters. In this process the glycerin is heated in a cascade arrangement of heat exchangers, entering from the top, in order to reduce the accumulation of salts in the heat exchangers. The crude glycerin is pumped in a continuous horizontal flash evaporator. The glycerin is heated to 250-350 degrees F, and the alcohol and water are removed and separated from the mixture.

[017] A patente CN107056583 (A) “Pharmaceutical grade glycerin purification method” apresenta um método de purificação da glicerina no qual ocorre em várias etapas: inicialmente adição de uma solução aquosa de nitrato de bário e mistura, ajuste do pH a 5,5 - 6,5 com ácido clorídrico, em seguida a adição de cloreto de hexadeciltrimetilamônio, aquecimento com agitação, filtração e lavando para obter muscovita pré-tratada; aquecimento sepiolite em pó, realização de isolamento térmico, arrefecimento até à temperatura ambiente, adição de ácido clorídrico, aquecimento, filtração, lavagem para atingir um estado neutro, secagem, adição de furfural, aquecimento, realização de isolamento térmico, adicionando a muscovita pré-tratada, agitação, secagem e moagem para obtenção de um composto de muscovita em sepiolite. Água é adicionada à glicerina bruta e misturada com o composto sepiolite-muscovite, agitando e deixando sob repouso. A mistura é filtrada à baixa pressão, transportada à uma coluna de resina de troca catiônica, e em seguida a uma coluna de resina de troca aniônica. A mistura é evaporação, por evaporador rotativo, em seguida é transportada para uma torre de destilação, recolhendo o destilado e realizando o tratamento de descoloração para obter glicerina de grau farmacêutico. A patente CN107032958A “Short-range molecular-distillation purification method of crude glycerin” apresenta um método de purificação a partir da destilação molecular de curto alcance, que inclui a adição da glicerina bruta em uma caldeira de agitação. É feita adição de óleo de silicone de alcanol polimerizado modificado a um sistema de glicerina a partir de um tanque de medição de óleo de silicone e agitação uniforme. A glicerina bruta é aquecida por vapor. A água e álcoois são removidos da glicerina bruta através de um tubo circulante.[017] The patent CN107056583 (A) “Pharmaceutical grade glycerin purification method” presents a method of purifying glycerin in which it occurs in several stages: initially adding an aqueous solution of barium nitrate and mixing, adjusting the pH to 5.5 - 6.5 with hydrochloric acid, then adding hexadecyltrimethylammonium chloride, heating with stirring, filtering and washing to obtain pre-treated muscovite; heating sepiolite powder, performing thermal insulation, cooling to room temperature, adding hydrochloric acid, heating, filtering, washing to reach a neutral state, drying, adding furfural, heating, performing thermal insulation, adding pre-muscovite treated, stirring, drying and grinding to obtain a muscovite compound in sepiolite. Water is added to the crude glycerin and mixed with the sepiolite-muscovite compound, stirring and letting it rest. The mixture is filtered at low pressure, transported to a column of cation exchange resin, and then to an anion exchange resin column. The mixture is evaporated, using a rotary evaporator, then it is transported to a distillation tower, collecting the distillate and performing the decolorization treatment to obtain pharmaceutical grade glycerin. The patent CN107032958A "Short-range molecular-distillation purification method of crude glycerin" presents a method of purification from short-range molecular distillation, which includes the addition of crude glycerin in a stirring boiler. Modified polymerized alkanol silicone oil is added to a glycerin system from a silicone oil measuring tank and uniform stirring. Crude glycerin is heated by steam. Water and alcohols are removed from the crude glycerin through a circulating tube.

[018] A presente solicitação de patente se difere significativamente de todos os materiais e patentes relatados anteriormente. O método desenvolvido nesta proposta se trata de um método inovador de pré-purificação para tratar o glicerol/glicerina bruta contaminado por compostos orgânicos, cloreto e metais pesados que é obtida da transesterificação do óleo de fritura. Utilizou-se um polímero a base de tanino (contendo grupos amino em sua estrutura) com capacidade de floculação/coagulação para realizar a etapa de pré-purificação da glicerina bruta. O passo de pré-purificação baseado na floculação pode substituir vários métodos convencionais de pré-tratamento (acidificação, branqueamento, desodorização e salting-outing) da glicerina bruta. O passo de pré-purificação é eficiente na remoção de cloreto, ferro, alumínio e magnésio, obtendo glicerina pré-purificada com pureza de 77,3%, quando comparado com a glicerina bruta (59,3%). O pré-tratamento também removeu significativamente a coloração castanha escura da glicerina bruta. Após a pré-purificação, foram utilizadas resinas de troca iônica e etapas de evaporação de água para produzir glicerina com alto grau de pureza (glicerina de grau técnico com 95% de pureza). Metil ésteres, aldeídos e metais pesados foram significativamente removidos da glicerina bruta. Assim, foi possível reduzir o número de etapas e tempo de tratamento quando comparados com os métodos de tratamento supracitados, utilizando somente uma etapa de pré-purificação baseado na floculação/coagulação realizada com um derivado de tanino catiônico. O método desenvolvido não utiliza solventes orgânicos tóxicos e não gera resíduos tóxicos, podendo ser considerado um processo ambientalmente correto.[018] The present patent application differs significantly from all previously reported materials and patents. The method developed in this proposal is an innovative pre-purification method to treat the glycerol / crude glycerin contaminated by organic compounds, chloride and heavy metals that is obtained from the transesterification of the frying oil. A tannin-based polymer (containing amino groups in its structure) with the ability to flocculate / coagulate was used to perform the pre-purification step of crude glycerin. The flocculation-based pre-purification step can replace several conventional pre-treatment methods (acidification, bleaching, deodorization and salting-outing) of the crude glycerin. The pre-purification step is efficient in removing chloride, iron, aluminum and magnesium, obtaining pre-purified glycerin with a purity of 77.3%, when compared to crude glycerin (59.3%). The pretreatment also significantly removed the dark brown color from the crude glycerin. After pre-purification, ion exchange resins and water evaporation steps were used to produce glycerin with a high degree of purity (technical grade glycerin with 95% purity). Methyl esters, aldehydes and heavy metals were significantly removed from the crude glycerin. Thus, it was possible to reduce the number of treatment steps and time when compared with the treatment methods mentioned above, using only one pre-purification step based on flocculation / coagulation performed with a cationic tannin derivative. The developed method does not use toxic organic solvents and does not generate toxic waste, and can be considered an environmentally friendly process.

ADVANTAGES OF THE INVENTION

[019] As principais vantagens do método proposto pelo presente pedido de patente de invenção são:

• Utiliza apenas uma etapa de pré-purificação, utilizando o polímero derivado de tanino catiônico;
• O processo é rápido, fácil de ser aplicado e de baixo custo;
• Não utiliza solventes tóxicos;
• Não gera resíduos tóxicos;
• Número reduzido de etapas de purificação com as resinas de troca iônica;
• Gera glicerina de elevado teor de pureza (maior que 95%)

[019] The main advantages of the method proposed by the present invention patent application are:

• Uses only one pre-purification step, using the polymer derived from cationic tannin;
• The process is fast, easy to apply and low cost;
• Does not use toxic solvents;
• Does not generate toxic waste;
• Reduced number of purification steps with ion exchange resins;
• Generates high purity glycerin (greater than 95%)

DESCRIPTION OF THE INNOVATIVE TECHNICAL AND DIFFERENTIAL APPROACH

[020] Até o momento não há pesquisas abordagens sobre o desenvolvimento de processos de purificação de glicerina bruta residual da síntese de biodiesel utilizando o polímero derivado de tanino catiônico condensado na etapa de pré-purificação. Além disso, não há relatos na literatura que aplicam esse tipo polímero na purificação da glicerina bruta. O novo processo de purificação desenvolvido descrito aqui consiste em um método de baixo custo, simples de ser aplicado, eficiente, rápido de ser executado, economicamente viável, não utiliza solventes e reagentes tóxicos além de não gerar resíduos tóxicos. Estas características inovam o processo de purificação daqueles métodos já citados anteriormente, uma vez que, não há documentos públicos que possam revelar a existência de patentes similares a que está sendo proposta aqui. Em suma, o processo de purificação da glicerina bruta residual da síntese do biodiesel é de grande potencial, podendo ser aplicado em escala industrial.[020] So far there are no research approaches on the development of purification processes for residual crude glycerin from biodiesel synthesis using the polymer derived from cationic tannin condensed in the pre-purification stage. In addition, there are no reports in the literature that apply this type of polymer in the purification of crude glycerin. The new purification process developed described here consists of a low cost method, simple to be applied, efficient, quick to be executed, economically viable, does not use solvents and toxic reagents and does not generate toxic waste. These characteristics innovate the process of purifying those methods previously mentioned, since, there are no public documents that can reveal the existence of patents similar to the one being proposed here. In short, the process of purifying residual crude glycerin from biodiesel synthesis is of great potential and can be applied on an industrial scale.

DESCRIPTION OF THE FIGURES

[021] A Figura 1 apresenta o fluxograma simplificado do processo de purificação da glicerina bruta utilizando o polímero derivado de tanino catiônico condensado e as resinas de troca iônica.[021] Figure 1 presents the simplified flowchart of the crude glycerin purification process using the polymer derived from condensed cationic tannin and ion exchange resins.

[022] A Figura 2 apresenta as imagens das amostras de glicerina mostrando mudanças nas intensidades de cor ao longo do processo de purificação: (1-GB) glicerina bruta; (2-PCT) glicerina pré-purificada com o polímero derivado de tanino catiônico; (3-RC) glicerina tratada com a resina catiônica (Amberlite IRA120 Na, VETEC, Brasil) na proporção 1:3; (4-RA1) glicerina tratada resina aniônica (Amberlite IRA410 Cl, VETEC, Brasil) na proporção 1:3; e (5-RA2) glicerina tratada, pela segunda vez, com a resina aniônica na proporção 1:3. Em seguida foi realizada uma etapa final de evaporação à vácuo (EV) da água.[022] Figure 2 shows the images of the glycerin samples showing changes in color intensities throughout the purification process: (1-GB) crude glycerin; (2-PCT) glycerin pre-purified with cationic tannin-derived polymer; (3-RC) glycerin treated with cationic resin (Amberlite IRA120 Na, VETEC, Brazil) in a 1: 3 ratio; (4-RA1) glycerin treated with anionic resin (Amberlite IRA410 Cl, VETEC, Brazil) in 1: 3 ratio; and (5-RA2) glycerin treated, for the second time, with anionic resin in a 1: 3 ratio. Then a final vacuum evaporation (EV) stage of the water was performed.

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[023] O processo proposto nesta patente de invenção para purificação da glicerina bruta (1-GB) residual da produção de biodiesel consiste basicamente em três etapas: a primeira com a pré-purificação (2-PCT), a segunda com o tratamento da glicerina pré-purificada com a resina catiônica (3-RC) e a terceira com o tratamento com a resina aniônica (4-RA1; 5-RA2). A Figura 1 ilustra um esquema do processo de purificação da glicerina bruta obtida da transesterificação de óleo de fritura usada na síntese do biodiesel, que resume cada etapa do processo em questão.[023] The process proposed in this patent for the purification of residual crude glycerin (1-GB) from biodiesel production basically consists of three stages: the first with pre-purification (2-PCT), the second with the treatment of glycerin pre-purified with cationic resin (3-RC) and the third with treatment with anionic resin (4-RA1; 5-RA2). Figure 1 illustrates a schematic of the process of purification of crude glycerin obtained from the transesterification of frying oil used in the synthesis of biodiesel, which summarizes each stage of the process in question.

[024] A etapa de pré-purificação (2-PCT) foi otimizada utilizando a Metodologia de Superfície de Resposta Box-Behnken, composta por 15 experimentos, que é aplicada para obter as melhores condições para a redução do teor de cloreto (%) da glicerina bruta. A etapa de pré-purificação foi realizada utilizando as condições ótimas determinadas pelo modelo experimental gerado pela Metodologia de Superfície de resposta que foram: pH 4,78; 19,16 % da solução aquosa (1000 mg L-1) do tanino catiônico e 69,13 % da glicerina bruta em solução. O pH da mistura tanino catiônico / glicerina bruta foi ajustado com soluções de 0,010 mol L-1 (HNO3 e NaOH). O sistema foi mantido sob agitação por 20 minutos, e em seguida foi resfriado a 4 °C durante 2 horas para formação de um floco estável.[024] The pre-purification step (2-PCT) was optimized using the Box-Behnken Response Surface Methodology, composed of 15 experiments, which is applied to obtain the best conditions for reducing the chloride content (%) of crude glycerin. The pre-purification step was performed using the optimal conditions determined by the experimental model generated by the Response Surface Methodology, which were: pH 4.78; 19.16% of the aqueous solution (1000 mg L-1) of the cationic tannin and 69.13% of the crude glycerin in solution. The pH of the cationic tannin / crude glycerin mixture was adjusted with 0.010 mol L-1 solutions (HNO3 and NaOH). The system was kept under stirring for 20 minutes, and then it was cooled to 4 ° C for 2 hours to form a stable flake.

[025] A glicerina pré-purificada foi tratada com a resina catiônica (3-RC) na proporção 1:3 (massa de resina: volume de glicerina). Em seguida a glicerina foi tratada com a resina aniônica (4-RA1) na proporção 1:3 (massa de resina: volume de glicerina). Esse processo foi repetido por mais uma vez (5-RA2), de acordo com a Tabela 1. As etapas de tratamento com as resinas foram realizadas durante 15 min de agitação magnética, com as resinas previamente ativadas. A resina catiônica foi ativada usando solução de HNO3 a 5%, enquanto a resina aniônica foi ativada em NaOH a 3%, por 45 minutos cada uma.
Tabela 1. Resultados obtidos durante o processo de purificação da glicerina bruta.

GB = Glicerina bruta (obtida da síntese do biodiesel); PCT = glicerina pré-purificada com polímero catiônico a base de tanino; RC = Resina catiônica; RA = Resina aniônica. Letras diferentes nas mesmas colunas indicam resultados significativos de acordo com o teste de Tukey a 5% de confiança. mg kg-1 = ppm. * amostra sem tratamento (glicerina bruta).[025] Pre-purified glycerin was treated with cationic resin (3-RC) in a 1: 3 ratio (mass of resin: volume of glycerin). Then the glycerin was treated with anionic resin (4-RA1) in a 1: 3 ratio (mass of resin: volume of glycerin). This process was repeated once more (5-RA2), according to Table 1. The treatment steps with the resins were performed during 15 min of magnetic stirring, with the resins previously activated. The cationic resin was activated using a 5% HNO3 solution, while the anionic resin was activated in 3% NaOH, for 45 minutes each.
Table 1. Results obtained during the purification process of crude glycerin.

GB = Crude glycerin (obtained from the synthesis of biodiesel); PCT = pre-purified glycerin with cationic polymer based on tannin; RC = cationic resin; RA = Anionic resin. Different letters in the same columns indicate significant results according to the Tukey test at 5% confidence. mg kg-1 = ppm. * untreated sample (crude glycerin).

[026] A etapa de pré-purificação combinada com a otimização mostrou que, em pH 4 ,78, 28,38% de conteúdo de cloreto foi removido da glicerina bruta. Além disso, a pré-purificação aumentou significativamente a concentração de glicerina de 59,29% para 77,29%, em volume. Os teores de glicerina apresentados na Tabela 1 foram determinados pela técnica CG-MS.[026] The pre-purification step combined with optimization showed that, at pH 4, 78, 28.38% chloride content was removed from the crude glycerin. In addition, pre-purification significantly increased the glycerin concentration from 59.29% to 77.29% by volume. The glycerin contents presented in Table 1 were determined using the CG-MS technique.

[027] O tratamento com a resina catiônica (3-RC) promoveu um aumento significativo do teor de glicerina de 77,29 para 84,66. O tratamento com a resina aniônica (4-RA1) promoveu significativamente a redução no teor de cloreto para 1,24% e o aumento do teor de glicerina para 90,76%. Essa etapa foi repetida (5-RA2), o que promoveu redução do teor de cloreto para 596,8 mg kg-1 e aumento no teor de glicerina para aproximadamente 95%. A etapa de evaporação à vácuo da água foi realizada para remoção da água excedente e humidade ocasionada pela diluição inicial da glicerina bruta. A diluição da glicerina bruta é necessária para viabilizar o processo de floculação.[027] Treatment with cationic resin (3-RC) promoted a significant increase in glycerin content from 77.29 to 84.66. Treatment with anionic resin (4-RA1) significantly reduced the chloride content to 1.24% and increased the glycerin content to 90.76%. This step was repeated (5-RA2), which reduced the chloride content to 596.8 mg kg-1 and increased the glycerin content to approximately 95%. The vacuum water evaporation step was performed to remove excess water and moisture caused by the initial dilution of crude glycerin. Dilution of crude glycerin is necessary to make the flocculation process feasible.

[028] O novo processo de purificação desenvolvido se difere dos demais descritos na literatura devido à etapa de pré-purificação que utiliza o polímero catiônico a base de tanino (apenas uma etapa) não gerando resíduos tóxicos, não utilizando solventes tóxicos, reduzindo o número de etapas e o tempo de tratamento.[028] The new purification process developed differs from the others described in the literature due to the pre-purification step that uses the cationic polymer based on tannin (only one step) not generating toxic residues, not using toxic solvents, reducing the number of steps and treatment time.

[029] O conteúdo de metais nas amostras de glicerina (bruta, pré-purificada e purificada) são apresentados na Tabela 2.
Tabela 2. Concentração de metais para a glicerina bruta, pré-purificada e purificada.

Bruto = glicerina bruta (conforme obtido). mg kg-1 = ppm; Letras diferentes na mesma linha indicam diferenças significativos de acordo com o teste de Tukey a 5% de confiança (p <0,05).
Pré-purificada = Resultados obtidos com o glicerina pré-purificada (após o passo de floculação seguindo a evaporação da água).
Purificada = Resultados obtidos a partir da glicerina purificada (após a evaporação da água).
* Resultados obtidos em relação à glicerina bruta.
** Não foi encontrado porque a concentração está abaixo do limite de detecção.[029] The metal content in the glycerin samples (crude, pre-purified and purified) are shown in Table 2.
Table 2. Metal concentration for crude, pre-purified and purified glycerin.

Crude = crude glycerin (as obtained). mg kg-1 = ppm; Different letters on the same line indicate significant differences according to the Tukey test at 5% confidence (p <0.05).
Pre-purified = Results obtained with pre-purified glycerin (after the flocculation step following water evaporation).
Purified = Results obtained from purified glycerin (after water evaporation).
* Results obtained in relation to crude glycerin.
** Not found because the concentration is below the detection limit.

[030] A etapa de pré-purificação desempenha um papel essencial na diminuição do nível de metais na glicerina bruta, permitindo um processo de purificação eficiente utilizando resinas de troca iônica após etapa de floculação. O conteúdo de metais como Ca, Fe, Mg e Al, diminuiu significativamente após a etapa de floculação, indicando uma redução de 25,2%, 32,2%, 29,5%, 55,7% e ~ 100%, respectivamente. É importante destacar que que a floculação removeu 40 mg de alumínio por quilograma de glicerina bruta (Tabela 2). O alumínio não é essencial para a vida e, em humanos, pode estar relacionado à incidência de doenças como esclerose lateral amiotrófica neurodegenerativa, Alzheimer e outras. Portanto, o alumínio deve ser removido da glicerina bruta para utilização da glicerina tratada em aplicações tecnológicas.[030] The pre-purification step plays an essential role in decreasing the level of metals in the crude glycerin, allowing an efficient purification process using ion exchange resins after the flocculation step. The content of metals such as Ca, Fe, Mg and Al, decreased significantly after the flocculation step, indicating a reduction of 25.2%, 32.2%, 29.5%, 55.7% and ~ 100%, respectively . It is important to note that the flocculation removed 40 mg of aluminum per kilogram of crude glycerin (Table 2). Aluminum is not essential for life and, in humans, it may be related to the incidence of diseases such as neurodegenerative amyotrophic lateral sclerosis, Alzheimer and others. Therefore, aluminum must be removed from crude glycerin to use treated glycerin in technological applications.

[031] A glicerina purificada apresentou teores muito baixos de Fe, Mg e Al, que foram removidos pela floculação, e resinas de troca iônica (usando apenas três etapas de purificação). Além disso, o Fe pode ser introduzido na glicerina bruta pelo armazenamento dos materiais em reatores, pela contaminação com utensílios de alimentos e outros. No entanto, Ca e Mg são minerais e podem estar presentes na matéria-prima (óleo vegetal). Os outros metais analisados (Zn, Mn, Cu, Pb, Cr e Ni) não foram identificados nas amostras. Estes resultados refletem que a estratégia de purificação aqui abordada é eficiente para produzir glicerina purificada de grau técnico (~ 95% em peso de pureza).[031] The purified glycerin showed very low levels of Fe, Mg and Al, which were removed by flocculation, and ion exchange resins (using only three purification steps). In addition, Fe can be introduced into crude glycerin by storing materials in reactors, by contamination with food and other utensils. However, Ca and Mg are minerals and can be present in the raw material (vegetable oil). The other metals analyzed (Zn, Mn, Cu, Pb, Cr and Ni) were not identified in the samples. These results reflect that the purification strategy discussed here is efficient to produce purified technical grade glycerin (~ 95% by weight of purity).

[032] Amostras de glicerina (bruta, pré-purificada, purificada e padrão) foram caracterizadas através de cromatografia gasosa e espectrometria de massa, espectrofotometria de absorção atômica, espectroscopia na região do infravermelho e ressonância magnética nuclear (1H e 13C). O teor de impurezas de aldeídos, metil ésteres, cloreto e metais pesados foram reduzidos e/ou removidos de forma significativa, produzindo uma glicerina purificada de grau técnico (~ 95% de pureza). Assim, combinando o tratamento com o derivado de tanino catiônico como as resinas de troca iônica, pode-se tratar a glicerina bruta obtida a partir da transesterificação do óleo de fritura, seguindo um processo ecológico e mais econômico.[032] Glycerin samples (crude, pre-purified, purified and standard) were characterized by gas chromatography and mass spectrometry, atomic absorption spectrophotometry, infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance (1H and 13C). The impurity content of aldehydes, methyl esters, chloride and heavy metals were significantly reduced and / or removed, producing a purified technical grade glycerin (~ 95% purity). Thus, combining the treatment with the cationic tannin derivative such as ion exchange resins, the crude glycerin obtained from the transesterification of the frying oil can be treated, following an ecological and more economical process.

Claims

PROCESS OF PURIFICATION OF RESIDUAL CRUDE GLYCERIN FROM BIODIESEL SYNTHESIS, characterized by combining a treatment step with cationic polymer based on tannin (2-PCT), a treatment step with cationic resin (3-CT), two treatment steps with anionic resin (4-RA1) and (5-RA2), and a vacuum evaporation step of water (EV), as follows:

• The residual crude glycerin (1-GB) from the biodiesel synthesis is initially pre-purified by means of the flocculation process with a cationic polymer based on condensed tannin (2-PCT) in a 19.16% aqueous solution, at pH 4.78, using 69.13% crude glycerin;
• Pre-purified glycerin is kept refrigerated from 0 ° C to 5 ° C, more specifically, at 4 ° C for 2 hours and then centrifuged;
• Pre-purified glycerin is then treated with cationic resin (3-CT) in a 1: 3 ratio (resin: glycerin; mass: volume);
• The glycerin from the previous step is treated with anionic resin for two consecutive times (4-RA1 and 5-RA2), in the proportion 1: 3 (resin: glycerin; mass: volume);
• The last stage of the treatment is the vacuum evaporation of water (EV) added in the initial dilution.

PROCESS OF PURIFICATION OF RESIDUAL CRUDE GLYCERIN FROM BIODIESEL SYNTHESIS according to claim 1, characterized by promoting the purification of glycerin in only 01 (one) day of operation, promoting purified glycerin with high purity content (95%).

PROCESS OF PURIFICATION OF RESIDUAL CRUDE GLYCERIN FROM BIODIESEL SYNTHESIS according to claim 1, characterized by not using organic solvents and toxic reagents during the purification process.