BR102018075686B1 - Uso do catalisador heterogêneo (mgo/koh)-(ceo2/koh)-(tio2/koh) para a produção de biodiesel - Google Patents

Abstract

A presente invenção objetiva o uso de um catalisador formulado com 16,67% de MgO/KOH, 50,00% de CeO2/KOH e 33,33% de TiO2/KOH para a produção de um biodiesel com teor de éster de 98,76 % e rendimento de reação de 94,75%. O biodiesel obtido a partir da mistura otimizada de catalisadores recuperados apresentou teor de éster igual a 96,70% (m/m), rendimento de reação de 94,1% (m/m).

Description

Campo da Invenção

[001] A presente invenção objetiva o uso de um catalisador formulado com 16,67% (m/m) de MgO/KOH, 50,00% (m/m) de CeO2/KOH e 33,33% (m/m) de TiO2/KOH para a produção de um biodiesel com teor de éster de 98,76% (m/m) e rendimento de reação de 94,75% (m/m).

[002] Os catalisadores recuperados após a reação de transesterificação se mostraram eficientes quando utilizados na produção de um novo biodiesel, se tratados novamente com KOH e calcinados.

[003] O biodiesel obtido a partir da mistura otimizada de catalisadores recuperados apresentou teor de éster igual a 96,70% (m/m), rendimento de reação de 94,1% (m/m). Com esse catalisador, foi possível realizar a síntese na temperatura de 65°C e a pressão ambiente, condições mais fáceis de obter do que em condições extremas como ocorrido na maioria dos catalisadores heterogêneos, dispensando, com isso, o uso de um reator especial para altas pressões e tornando a produção do biodiesel mais fácil e com menor custo devido à reutilização do catalisador.

[004] Com o uso desse catalisador há a eliminação de diversas etapas de lavagem como o uso de solução aquosa de ácido para remoção de catalisadores homogêneos e água para remoção do ácido residual. Isso assegura maior rentabilidade e eficiência do processo de produção, reduzindo os custos e resíduos por eliminar o uso de dos reagentes requeridos na etapa de lavagem, eliminando também a etapa de secagem. .

Antecedentes da Invenção

[005] O processo mais comum de obtenção de biodiesel, chamado de transesterificação, se processa por meio da reação de um triacilglicerídio na presença de um álcool de cadeia curta e de um catalisador. Os catalisadores utilizados podem ser ácidos ou básicos de caráter homogêneo ou heterogêneo. Atualmente, a maior parte da produção de biodiesel se processa por meio de catalisadores homogêneos, porém, requer diversas etapas de lavagem, secagem e filtragem do biodiesel, acarretando em gasto de reagentes e perda do produto final, reduzindo o rendimento do processo. Os catalisadores heterogêneos dispensam essas etapas, tendo em vista que pode ser separado do produto ao final da reação, além de poder ser reutilizado em novas reações de transesterificação.

[006] Os óxidos metálicos são amplamente utilizados na transesterificação de biodiesel. Sua estrutura é composta por íons positivos de metal, que atuam como ácido de Lewis, e íons oxigênio, que se comportam como base de Bronsted, que na reação fornece sítios de absorção na qual as ligações da hidroxila do álcool são rompidas formando metóxido e H+. Os íons metóxido reagem com as moléculas de triacilglicerídios, formando os ésteres. Contudo, a maioria das reações que utilizam óxidos metálicos como catalisadores, sendo esses de metais alcalinos, alcalinos terrosos, metais de transição ou terras raras, ocorre em condições extremas de temperatura e pressão. Dessa maneira, diversos catalisadores vêm sendo desenvolvidos para que a transesterificação possa ocorrer em condições mais brandas, como, por exemplo, com outros compostos suportados, na qual é possível criar uma estrutura estável com o óxido e tais compostos, capazes de realizar a reação de transesterificação sem que o catalisador lixivie para o produto final ou em mistura com outros óxidos.

[007] Outro tipo de catálise muito utilizada atualmente é a básica homogênea, como, por exemplo, hidróxido de sódio e hidróxido de potássio, que apresentam vantagens como um maior rendimento de reação e possibilidade de reação em condições brandas de temperatura e pressão. Porém, esse tipo de catálise apresenta desvantagens tais como a formação de emulsões e sabão, que ocasiona na perda de todo o processo de obtenção do biodiesel, uma vez que a saponificação é irreversível, bem como a necessidade de etapas de remoção do catalisador.

[008] A patente GR 20150100294 (A), “Heterogeneous Mgo Catalysts For Increased Biodiesel Production ”, apresenta a produção de biodiesel com catalisador heterogêneo a base de óxido de magnésio, já a presente invenção também utiliza o óxido de magnésio, porém em mistura otimizada com óxido de titânio e dióxido de cério.

[009] A patente MX 2013007819 (A), “Preparation Of Novel Heterogeneous Catalysts Of Tin Silicates Activated With H2PO4 For The Synthesis Of Biodiesel Resulting From Vegetable Oils ”, apresenta a produção de biodiesel com catalisador heterogêneo a base de silicatos de estanho com H2PO4. A presente invenção utiliza catalisadores heterogêneos, porém são produzidos a partir de diferentes óxidos metálicos suportados em hidróxido de potássio.

[010] A patente MX 2012012724 (A), “Preparation Of Novel Heterogeneous Catalysts Of Zinc Silicates For The Synthesis Of Biodiesel Resulting From Vegetable Oils ”, apresenta a produção de biodiesel com catalisador heterogêneo a base de silicatos de zinco. Em contrapartida a presente invenção produz biodiesel com catalisador heterogêneo de diferentes óxidos metálicos

[011] A patente WO 2010112641 (A1), “Method For The Production Of Biofuels By Heterogeneous Catalysis Employing A Metal Zincate As Precursor Of Solid Catalysts ”, que utiliza zinco metálico como catalisador heterogêneo na produção de biocombustível, em contrapartida a presente invenção utiliza óxidos de magnésio, titânio e cério suportados em KOH como catalisador heterogêneo para produção de biocombustível.

[012] Já a invenção WO 2010148057 (A1), “Zno Nanoparticle Catalysts For Use In Transesterification And Esterification Reactions And Method Of Making ”, apresenta a produção de biodiesel com catalisador heterogêneo a base de nanopartículas de óxido de zinco. Apesar de também utilizar óxidos metálicos para a produção de biodiesel, o presente trabalho utiliza óxidos de magnésio, titânio e cério suportado em KOH na produção de biodiesel.

[013] A patente CN 107321390 (A), “Preparation Method Of Composite Biobased Supported Biodiesel Catalyst”, refere-se a um método de preparação de um catalisador de biodiesel suportado por bióxido de grafeno, composto de celulose. A presente invenção utiliza catalisadores de óxidos metálicos suportados em KOH.

[014] A invenção US 20090307966 (A1), “ZnO Nanoparticle Catalysts For Use In Biodiesel Production And Method Of Making ”, apresenta a produção de biodiesel com catalisador heterogêneo a base de nanopartículas de óxido de zinco. A presente invenção utiliza catalisadores de óxidos de magnésio, cério e titânio, suportados em KOH.

[015] A patente CN 101608131 (A), “Method for preparing biodiesel with no byproduct glycerol”, divulga um método para preparar biodiesel sem glicerol subproduto. O método compreende: misturar um reagente de transesterificação com gordura vegetal animal; realizar a reacção a uma temperatura entre 30 e 450 ° C durante 2 a 18 horas, em que a proporção em massa do reagente de transesterificação para a gordura vegetal animal é 1: 1 -30: 1; a quantidade de catalisadores de adição é de 1 a 30% da massa da gordura vegetal animal; e a pressão em um reator é de 0,05 a 30 MPa; filtrar para remover os catalisadores; destilação para remover o reagente de transesterificação excessivo; e obter um produto que é biodiesel. O produto não tem glicerol. A presente invenção utiliza catalisadores de óxidos de magnésio, cério e titânio, suportados em KOH.

[016] A invenção CN 103894168 (A), “Magnesium oxide solid base catalyst as well as preparation method and application thereof’, refere-se a um catalisador de base sólida de óxido de magnésio, bem como a um método de preparação e a uma sua aplicação, e refere-se a catalisadores de base sólida. O catalisador de base sólida de óxido de magnésio consiste em elemento de magnésio e elemento de oxigênio, o tamanho de grão do catalisador é de 50-100 nm, e o catalisador é quase esférico em forma e uniforme na distribuição. A presente invenção utiliza catalisadores de óxidos de magnésio, cério e titânio, suportados em KOH.

Sumário da Invenção

[017] A presente invenção objetiva o uso de um catalisador formulado com 16,67% (m/m) de MgO/KOH, 50,00% (m/m) de CeO2/KOH e 33,33% (m/m) de TiO2/KOH para a produção de um biodiesel com teor de éster de 98,76% (m/m) e rendimento de reação de 94,75% (m/m).

Descrição Detalhada da Invenção SÍNTESE DOS CATALISADORES

[018] Para a síntese das misturas individuais, foram utilizados três óxidos metálicos diferentes: óxido de magnésio, dióxido de cério e dióxido de titânio. Foi pesado 48 g de cada um dos três diferentes óxidos e, posteriormente, adicionados 12 g de hidróxido de potássio em proporção de 20% (m/m), totalizando 60 g de cada catalisador. A mistura foi homogeneizada com água destilada e, em seguida, levada a estufa por 16 horas a 120°C para secagem. Após esse processo, foram calcinados em forno mufla durante 5 horas a 500°C e embalados a vácuo até o momento do uso. O catalisador foi preparado com 16,67% (m/m) da mistura de MgO/KOH, 50,00% (m/m) da mistura de CeO2/KOH e 33,33% (m/m) da mistura de TiO2/KOH.

PRODUÇÃO DO BIODIESEL

[019] Foram pesados 50 g de óleo de soja, sem adição de antioxidantes, ao qual foram adicionados 4 g do catalisador obtido e 25 mL de metanol P.A., mantidos sob agitação e refluxo por 2 horas a 65 °C. Após a transesterificação, os produtos foram levados a um funil de separação, formando três fases, uma contendo biodiesel, outra contendo glicerina e a última fase, os catalisadores. A glicerina, juntamente com os catalisadores, foram recolhidos. Para a recuperação do catalisador, a glicerina foi removida por meio de decantação, e o catalisador lavado com etanol, em seguida foi seco em estufa por 16 horas a 80 °C. O biodiesel foi desumidificado com sulfato de sódio anidro (Dinâmica: P.A.) na proporção de 20% (m/m) em relação à massa do biodiesel, que foram agitados por 15 minutos e filtrados para a retirada do sal.

[020] O cálculo do rendimento de reação foi realizado por meio da estequiometria da reação de transesterificação, considerando a massa da matéria-prima utilizada e do biodiesel obtido, tomando como base de cálculo a massa molar do ácido oleico (Equação 1):

[021] Na qual q é o rendimento, ml a massa experimental do biodiesel, m2 a massa da matéria-prima, W1 a massa molar do ácido oleico e W2 a massa molar do metil oleato.

TEOR DE ÉSTER

[022] O perfil e a quantificação de éster foram realizados por cromatografia a gás, com um equipamento CG-Shimadzu-GC2010-plus acoplado a um espectrômetro de massas MS-QP2010-Ultra também da marca Shimadzu. Foi utilizada uma coluna da marca Restek modelo RT-2560 com 100 metros de comprimento, 0,25 milímetros de diâmetro interno e 0,25 micrômetro de espessura de filme. A injeção foi realizada manualmente, com temperatura do injetor a 240°C. A temperatura inicial da coluna foi de 190°C durante 1 minuto, elevando para 200°C com uma taxa de 1,5 °C/min e mantendo a 200°C por 2 minutos.

[023] Em seguida, elevou-se a temperatura para 230°C em uma taxa de 1,5°C, mantendo em 230°C por 12 minutos. O tempo total da corrida foi de 41,67 minutos, com gás de arraste Hélio 5.0, pressão total da coluna de 110 kPa, fluxo total de 18,7 mL/min, 0,31 mL/min de fluxo da coluna. A velocidade linear do gás foi de 11,7 cm/s e razão do Split de 1:50 com fluxo de purga de 3 mL/min. As condições do detector de massas foram de 200 e 230 °C para temperaturas da fonte de íons e de interface, respectivamente, com tempo de varredura do scanner de íons de 18,00 a 41,67 minutos e faixa de leitura do scanner 35 a 500 (razão massa/carga). Para o preparo da amostra, foi utilizado 40 mg de biodiesel, 500 μL de padrão interno C23 e 1 mL de heptano.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

[024] Por meio dos resultados obtidos nas misturas determinadas por um delineamento experimental, foi realizada a otimização multirresposta com a finalidade de se obter as proporções de cada catalisador que forneceria os melhores resultados de teor de éster e rendimento de reação.

[025] A formulação ótima determinada com as respostas maximizadas apresentou a composição de catalisadores de 16,67% (m/m) da mistura de MgO/KOH, 50,00%( m/m) da mistura de CeO2/KOH e 33,33% (m/m) da mistura de TiO2/KOH, fornecendo um biodiesel com um teor de éster de 98,76% (m/m) e rendimento de reação de 94,8% (m/m).

[025] A mistura ótima contendo os três catalisadores é coerente com os resultados observados, tendo em vista que cada catalisador contribuiu de maneira diferente para as variáveis avaliadas.

[027] Foi realizada a análise de DRX para a mistura ternária de catalisadores, após sua utilização em uma reação de transesterificação, para que fosse possível observar o perfil do material recuperado. A análise de difração de raio X indica a presença apenas dos óxidos MgO, CeO2 e TiO2, não apresentando carbonato ou outros compostos remanescentes do material inicial.

[028] Para o estudo do comportamento dos catalisadores recuperados e da sua possibilidade de reutilização, inicialmente a mistura otimizada foi apenas calcinada em mufla, não ocorrendo a reação. Dessa maneira, foi realizado o mesmo tratamento inicial com KOH, e o catalisador recuperado foi utilizado na produção de um novo biodiesel. Foi calculado o rendimento de reação para o biodiesel produzido a partir do catalisador recuperado, e também submetidos a ensaios de teor de éster e período de indução.

[029] O teor de éster apresentou 96,70%(m/m), enquanto o rendimento da reação empregando o catalisador reutilizado foi de 94,1%(m/m). O teor de éster foi quantificado por meio do NIR e o valor obtido, apesar de menor do que os observados nos ensaios anteriores, encontra-se acima de 96,5 %(m/m), valor mínimo estabelecido pela norma EN 14103. Logo, o catalisador recuperado pode ser reutilizado na produção de biodiesel, poupando assim recursos e diminuindo resíduos das etapas de lavagem convencionais.

Claims (2)

1. USO DO CATALISADOR HETEROGÊNEO (MgO/KOH)-(CeO2/KOH)-(TiO2/KOH) PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL, caracterizado por um catalisador formulado com 16,67% (m/m) de MgO/KOH, 50,00% (m/m) de CeO2/KOH e 33,33% (m/m) de TiO2/KOH para a produção de um biodiesel com teor de éster de 98,76% (m/m) e rendimento de reação de 94,75% (m/m)

2. USO DO CATALISADOR HETEROGÊNEO (MgO/KOH)-(CeO2/KOH)-(TiO2/KOH) PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado ser obtido a partir da mistura otimizada de catalisadores recuperados apresentou teor de éster igual a 96,70 %(m/m), rendimento de reação de 94,1 %(m/m)