BR102018070296B1 - Processo para estimar a quantidade de hidrocarbonetos livres em uma amostra de rocha sedimentar - Google Patents
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Abstract
Uma amostra de rocha sedimentar e uma amostra de matéria orgânica total isolada da rocha são submetidas a uma sequência de aquecimento sob atmosfera inerte e são medidas as quantidades de compostos hidrocarbonados, de CO e de CO2 liberados por cada amostra. E depois o resíduo de cada amostra proveniente do aquecimento sob atmosfera inerte é submetido a uma sequência de aquecimento sob atmosfera oxidante, e são medidas as quantidades de CO e de CO2 liberadas por cada resíduo. É determinada uma quantidade de compostos hidrocarbonados sob forma livre na rocha a partir das medições assim realizadas, por exemplo a partir de uma quantidade de compostos hidrocarbonados sob forma livre e retida na amostra de rocha e de uma quantidade de compostos hidrocarbonados sob forma retida na amostra de matéria orgânica.
Description
[001] A presente invenção se refere ao domínio técnico da indústria do petróleo, e mais especialmente ao campo da pesquisa e da exploração de uma formação geológica na qual estão presos hidrocarbonetos.
[002] Mais precisamente, a presente invenção visa melhorar a caracterização do potencial petrolífero de uma rocha sedimentar, tal como uma rocha geradora na qual estão presos hidrocarbonetos não convencionais.
[003] Os compostos do petróleo, principalmente hidrocarbonetos extraíveis pelos solventes orgânicos, são formados pela transformação da matéria orgânica insolúvel (chamada de querogênio) engendrada pela elevação da temperatura ligada ao enterramento de sedimentos em uma bacia sedimentar. As rochas sedimentares que deram origem ao petróleo são chamadas de rochas geradoras. Sob certas condições, uma parte do petróleo assim formado vai ser expulsa da rocha geradora, e depois vai migrar até rochas ditas rochas reservatórios nas quais ele vai se acumular.
[004] As rochas geradoras foram durante muito tempo consideradas como uma fonte de hidrocarbonetos inexplorável. Com a evolução das tecnologias de pesquisa e de exploração, os hidrocarbonetos de rochas geradoras constituem hoje uma nova fonte de energia fóssil. Para esse tipo de hidrocarbonetos, a rocha geradora é também uma rocha reservatório, os hidrocarbonetos estando presos, disseminados dentro de uma rocha pouco permeável. Os hidrocarbonetos de rochas geradoras são categorizados na família dos hidrocarbonetos não convencionais, a extração dos mesmos necessitando de técnicas não convencionais em relação às técnicas correntemente utilizadas pela indústria do petróleo e do gás. Esse tipo de rocha geradora é conhecido sob o nome de rocha geradora com hidrocarbonetos, o ainda de rocha geradora não convencional, e são na maior parte das vezes chamados de "shale plays" em inglês.
[005] De maneira geral, o conhecimento da matéria orgânica solúvel (petróleo) por um lado, e da matéria orgânica insolúvel (querogênio) por outro lado, presentes em uma amostra de rocha é de um grande interesse em pesquisa e em exploração de petróleo. É conhecido de fato por exemplo que: - a quantidade de petróleo formada nos sedimentos aumenta regularmente com a profundidade de enterramento, devido ao gradiente térmico terrestre. Devido a isso, é possível apreciar o grau de evolução da matéria orgânica contida nesses sedimentos e, mais especialmente, o intervalo de evolução que corresponde à fase principal de formação do petróleo. - a natureza da matéria orgânica insolúvel contida nas rochas condiciona o potencial petrolífero dessas rochas, quer dizer a maior ou menor capacidade das mesmas para produzir petróleo.
[006] Em uma rocha geradora (no sentido amplo), os hidrocarbonetos podem se encontrar capturados seja sob a forma livre (na porosidade de fratura ou na porosidade de matriz) seja sob a forma retida (retidos na matéria orgânica ou na matriz mineral argilosa).
[007] A adsorção é um mecanismo de retenção, pela captura sobre a superfície de sólidos em escala muito pequena. As capacidades de adsorção de um gás sobre um sólido dependem da temperatura e da pressão, mas também bastante da natureza do gás e da composição do próprio sólido. No que se refere às rochas geradoras, é a matéria orgânica que tem as maiores capacidades de adsorção. O carvão, em especial, tem um enorme poder de adsorção e uma parte muito grande do gás de hulha é naturalmente estocado dentro da rocha via esse processo. As argilas, que são em pequena escala compostas por folhetos muito numerosos, apresentam uma grande superfície específica e, portanto, grandes capacidades de adsorção. Deve ser notado que diminuindo para isso a temperatura ou a pressão às quais é submetida uma rocha, os hidrocarbonetos capturados podem ser dessorvidos e produzidos.
[008] No caso de uma rocha geradora não convencional, é especialmente importante estimar de modo fiável a quantidade de hidrocarbonetos livres produzidos por essa rocha geradora, pois essa quantidade representa a quantidade de hidrocarbonetos presentes dentro dessa rocha e potencialmente recuperáveis. Assim, ter acesso a uma tal informação possibilita a identificação do potencial petrolífero da rocha geradora não convencional estudada, o que contribui para a decisão de exploração ou não dessa rocha geradora.
[009] De maneira geral, na sequência, são chamados de: - hidrocarbonetos livres, os compostos contendo hidrocarbonetos que estão contidos nas rochas sedimentares sem nenhuma retenção química e/ou física; - hidrocarbonetos retidos, os compostos contendo hidrocarbonetos que estão presos e/ou adsorvidos por ligações químicas e/ou físicas nas redes porosas da matéria orgânica; - hidrocarbonetos termovaporizáveis leves ou compostos contendo hidrocarbonetos de peso molecular leve, os hidrocarbonetos dos quais o número de átomos de carbono é inferior a 20, tal como descrito no documento (Romero-Sarmiento e al. 2016); - hidrocarbonetos termovaporizáveis pesados ou compostos contendo hidrocarbonetos de peso molecular elevado, os hidrocarbonetos dos quais o número de átomos de carbono é compreendido entre 20 e 30, tal como descrito no documento (Romero- Sarmiento e al. 2016); - hidrocarbonetos termovaporizáveis muito pesados ou compostos contendo hidrocarbonetos de peso molecular muito pesado, os hidrocarbonetos dos quais o número de átomos de carbono é superior a 30, tal como descrito no documento (Romero-Sarmiento e al. 2016); - Carbono Orgânico Total ("Total Organic Carbon" em inglês), a porcentagem (expressa em peso mássico) de matéria orgânica presente na rocha. Quanto mais elevado for esse valor, mais uma rocha geradora pode gerar hidrocarbonetos. Uma rocha é considerada como rocha geradora se esse valor for superior a 1%. Acima de 3%, trata-se de uma boa rocha geradora, e acima de 5%, de uma excelente rocha geradora.
[0010] Os documentos seguintes serão citados no decorrer da descrição:
[0011] Behar F., Beaumont V., DE B., Penteado H. L. (2001) Rock Eval 6 Technology: Performances and Developments, Oil & Gas Science and Technology 56, 111-134.
[0012] Durand B., Nicaise, G., 1980. Procedure for kerogen isolation. In: Durand, B. (Ed.), Kerogen, Insoluble Organic Matter from Sedimentary Rocks. Editions Technip, Paris, pp. 35-53.
[0013] Romero-Sarmiento, M.-F., Euzen T., Rohais S., Jiang C., Littke R. (2016). Artificial thermal maturation of source rocks at different thermal maturity levels: Application to the Triassic Montney and Doig Formations in the Western Canada Sedimentary Basin. Organic Geochemistry 97: 148-162.
[0014] É conhecido o dispositivo ROCK-EVAL® (IFP Energies nouvelles, França) desenvolvido pela requerente, e descrito notadamente nos documentos FR 2227797 (US 3953171) e FR 2472754 (US 4352673). O dispositivo ROCK-EVAL permite a pirólise em atmosfera inerte não oxidante, de acordo com uma sequência de temperaturas predefinida de uma amostra, por exemplo de rocha sedimentar. O forno de pirólise opera junto com um dispositivo de detecção e de medição de quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos da amostra submetida à pirólise. O dispositivo de detecção específica compreende, por exemplo, um detector do tipo com ionização de chama, de utilização clássica nas análises por cromatografia em fase gasosa. O detector fornece um sinal representativo das quantidades medidas de produtos contendo hidrocarbonetos. Esse sinal pode ser transmitido a meios de cálculos, de armazenamento e de exibição nos quais um software específico calcula, exibe e armazena os diferentes parâmetros representativos das características dos hidrocarbonetos presentes.
[0015] Assim, o dispositivo ROCK-EVAL permite em especial medir a quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos liberados ao longo de toda a pirólise. É possível então estabelecer um pirograma, que é uma curva que representa a evolução da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos liberados, relacionada ao peso da amostra considerada, em função do tempo. Um pirograma apresenta geralmente vários picos (cf. por exemplo os picos da Figura 2) geralmente bem diferenciados. A partir da superfície de um desses picos, é obtida uma grandeza representativa da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos liberados durante a gama de temperatura que enquadra o pico considerado. É possível também obter informações precisas sobre a quantidade de carbono orgânico total (TOC) e a quantidade de carbono mineral (MinC) contidos em uma amostra de rocha.
[0016] É conhecido o método dito "Básico" (conhecido sob o termo "Basic method" ou "Bull Rock method" em inglês), que pode ser executado por meio do dispositivo ROCK-EVAL®, e dedicado mais especialmente às amostras de rochas geradorass. Esse método é notadamente descrito no documento (Behar e al., 2001). A sequência de temperaturas desse método é caracterizada por uma temperatura inicial T1 do forno de pirólise geralmente compreendida entre 300°C e 350°C, temperatura que é mantida durante um tempo predeterminado de alguns minutos. É durante essa fase que são liberados os hidrocarbonetos ditos "livres" (que correspondem em realidade a hidrocarbonetos de peso molecular leve a pesado) inicialmente contidos na amostra de rocha. A quantidade dos mesmos é estimada via a medição da superfície de um primeiro pico, anotado S1. E depois, a temperatura de pirólise é aumentada progressivamente até uma temperatura T2, geralmente de 650°C. Durante essa fase, é assistida à volatilização dos compostos contendo hidrocarbonetos muito pesados, assim como ao craqueamento da matéria orgânica não volátil (querogênio). A quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos liberados durante essa fase de craqueamento térmico é estimada via a medição da superfície de um segundo pico, anotado S2. Ela corresponde à quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos que teriam sido gerados se a rocha tivesse atingido um estágio de maturação suficiente.
[0017] É conhecido também o método dito "Reservatório" (dito "Reservoir method" em inglês), que pode também ser executado por meio do dispositivo ROCK-EVAL®, e que é dedicado mais especialmente às mostras de rochas reservatórios e de óleos. Esse método é notadamente descrito no documento EP0691540 B1 (US 5843787). A sequência de temperaturas do método "Reservatório" é caracterizada por uma temperatura inicial do forno de pirólise inferior a 200°C e preferencialmente igual a 180°C. Essa temperatura é mantida durante um tempo predeterminado e a quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos leves é estimada via a medição da superfície do primeiro pico, anotado S1r. E depois a temperatura do forno de pirólise é elevada até uma segunda temperatura T2 de cerca de 370°C, fase no decorrer da qual a quantidade de hidrocarbonetos mais pesados liberados é estimada via a estimação da superfície de um segundo pico, anotado S2a. A temperatura T2 corresponde substancialmente ao fim da termovaporização de certos hidrocarbonetos e ao início do craqueamento por pirólise dos compostos pesados. Assim, a família de compostos contendo hidrocarbonetos que corresponde aos picos S1r e S2a do método "Reservatório" é quase equivalente à família de compostos contendo hidrocarbonetos característicos do pico S1 do método "Básico", ou seja, hidrocarbonetos de peso molecular leve a pesado. E depois a temperatura de pirólise é de novo aumentada até uma terceira temperatura T3 de no máximo 650°C. A superfície de um terceiro pico, anotado S2b, representativo dos compostos contendo hidrocarbonetos pesados, é estimada durante essa terceira fase de aquecimento. Esse pico S2b pode ser considerado como um equivalente do pico S2 do método "Básico".
[0018] Mais recentemente foi desenvolvido o método dito "Shale Play", descrito notadamente na patente FR 3021749 (US 205/0346179), e que pode também ser executado por meio do dispositivo ROCKEVAL®. Trata-se de um processo que permite uma quantificação precisa dos hidrocarbonetos leves a pesados contidos em uma rocha sedimentar, tal como uma rocha geradora não convencional. Esse método foi em especial desenvolvido, pois foi verificado que os métodos "Básico" e "Reservatório" subestimavam a superfície do ou dos picos que correspondem aos hidrocarbonetos ditos livres (na realidade a quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos de peso molecular leve a pesado) contidos em uma amostra de rocha dada. Uma execução da sequência de temperaturas do método "Shale Play" é ilustrada na Figura 1. Assim a sequência de temperaturas do método "Shale Play" compreende uma sucessão de três etapas de aquecimento (rampas que correspondem aos segmentos A, C e E na Figura 1), separadas por duas etapas de manutenção de temperaturas (patamares isotérmicos que correspondem aos segmentos B e D na Figura 1), que permitem a liberação diferenciada dos compostos contendo hidrocarbonetos leves, pesados e muito pesados. Mais precisamente, a sequência de temperaturas do método "Shale Play" começa em uma primeira temperatura (T1) baixa, compreendida entre 50 e 120°C, o que permite medir de modo mais completo a quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos ditos livres (na realidade de peso molecular leve a pesado) presentes na amostra. Além disso o processo de acordo com a invenção compreendendo, entre duas etapas de aquecimento (cf. rampas A, C e E na Figura 1), etapas de manutenção de temperatura (cf. patamar isotérmico B, que corresponde a uma temperatura T2 compreendida entre 180 e 220°C, e patamar isotérmico D, que corresponde a uma temperatura T3 compreendida entre 330°C e 370°C, na Figura 1), isso permite atingir de modo seguro o fim da termovaporização dos compostos contendo hidrocarbonetos termovaporizáveis na gama de temperaturas considerada.
[0019] A Figura 2 apresenta um exemplo de pirograma registrado no decorrer da sequência de aquecimento sob atmosfera inerte tal como descrita na Figura 1. É possível observar nessa figura a presença de três picos, anotados Sh0, Sh1 e Sh2 representativos da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos liberados por ocasião das diferentes etapas de aquecimento. Mais precisamente, o pico Sh0 corresponde à quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos liberados entre a primeira temperatura T1 e a segunda temperatura T2, ou seja, no decorrer dos segmentos A e B da Figura 1. Esse pico Sh0 é representativo dos hidrocarbonetos termovaporizáveis mais leves. O pico Sh1 corresponde à quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos liberados entre a segunda temperatura T2 e a terceira temperatura T3, ou seja, no decorrer dos segmentos C e D da Figura 1. Esse pico Sh1 é representativo dos hidrocarbonetos termovaporizáveis pesados. O pico Sh2 corresponde à quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos liberados entre a terceira temperatura T3 e a quarta temperatura T4, ou seja, no decorrer do segmento E da Figura 1. Esse pico Sh2 é representativo dos hidrocarbonetos termovaporizáveis muito pesados.
[0020] Deve ser notado que o processo descrito no pedido de patente FR 3021749 (US 2015/0346179) estabelece que a quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos livres pode ser representada pela soma da grandeza Sh0 e da grandeza Sh1. Na realidade, está bem claro para o especialista que a quantidade de compostos medidos pelos picos Sh0 e Sh1 representa uma quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos total, que representa ao mesmo tempo a quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos, de peso molecular leves a pesados, verdadeiramente livres e a quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos, de peso molecular leves a pesados, retidos na matéria orgânica.
[0021] Assim, o processo descrito no pedido de patente FR 3021749 (US 2015/0346179) não permite fazer a distinção entre a parte de hidrocarbonetos livres e a parte de hidrocarbonetos retidos na matéria orgânica. Em razão do interesse crescente pelos hidrocarbonetos de rochas geradoras, mostra-se indispensável poder fazer uma tal quantificação distintiva.
[0022] A presente invenção visa melhorar a estimação dos hidrocarbonetos livres dentro de uma rocha geradora não convencional. Mais precisamente, a presente invenção visa quantificar de maneira diferenciada a quantidade de hidrocarbonetos livres da quantidade de hidrocarbonetos retidos na matéria orgânica da rocha. Uma tal distinção é de fato necessária para estimar os hidrocarbonetos realmente disponíveis e potencialmente produtíveis.
[0023] Em especial, a presente invenção repousa na execução de uma primeira maturação artificial completa (que compreende uma etapa de pirólise seguida por uma etapa de oxidação) em uma amostra de rocha da formação geológica estudada e de uma segunda maturação artificial completa em uma amostra da matéria orgânica total isolada contida na rocha estudada.
[0024] A invenção se refere a um processo para determinar um parâmetro representativo de uma quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes sob uma forma livre dentro de uma rocha sedimentar, a partir de uma primeira amostra representativa da dita rocha e a partir de uma segunda amostra representativa da matéria orgânica total isolada da dita rocha.
[0025] O processo compreende pelo menos a aplicação das etapas seguintes para cada uma das ditas amostras: A. a dita amostra é aquecida de acordo com uma primeira sequência de aquecimento sob atmosfera inerte, e é medida de modo contínuo uma quantidade representativa dos ditos compostos contendo hidrocarbonetos liberados durante pelo menos uma parte da dita primeira sequência de aquecimento, uma quantidade representativa do CO e uma quantidade representativa do CO2 liberados durante a dita primeira sequência de aquecimento; B. um resíduo da dita amostra proveniente da dita primeira sequência de aquecimento é aquecido de acordo com uma segunda sequência de aquecimento sob atmosfera oxidante, e é medida uma quantidade representativa do CO e uma quantidade representativa do CO2 liberados durante a dita segunda sequência de aquecimento.
[0026] E depois, de acordo com a invenção, é determinado o dito parâmetro representativo da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes sob uma forma livre dentro da dita rocha a partir pelo menos das ditas medições realizadas para as ditas primeira e segunda amostras.
[0027] De acordo com uma execução da invenção, no fim das etapas A e B aplicadas pelo menos à dita primeira e à dita segunda amostra, é possível determinar: i. para cada uma das ditas amostras, uma taxa de carbono orgânico total a partir das ditas medições da dita quantidade de CO2 e de CO realizadas durante as ditas primeira e segunda sequências de aquecimento; ii. um parâmetro representativo de uma quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes na dita primeira amostra sob uma forma ao mesmo tempo livre e retida, a partir pelo menos da dita medição da dita quantidade representativa dos ditos compostos contendo hidrocarbonetos liberados durante a dita parte da dita primeira sequência de aquecimento aplicada à dita primeira amostra, e da dita taxa de carbono orgânico total determinada para a dita primeira amostra; iii. um parâmetro representativo de uma quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes na dita segunda amostra sob uma forma retida, a partir pelo menos da dita medição da dita quantidade representativa dos ditos compostos contendo hidrocarbonetos liberados durante a dita parte da dita primeira sequência de aquecimento aplicada à dita segunda amostra, e da dita taxa de carbono orgânico total determinada para a dita segunda amostra;
[0028] e é possível determinar o dito parâmetro representativo da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes sob uma forma livre dentro da dita rocha a partir da diferença entre o dito parâmetro representativo da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presente na dita primeira amostra sob uma forma ao mesmo tempo livre e retida e pelo menos o dito parâmetro representativo da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes na dita segunda amostra sob uma forma retida.
[0029] De acordo com uma variante de realização da invenção, a dita segunda sequência de aquecimento em atmosfera oxidante aplicada a um dos ditos resíduos das ditas primeira e segunda amostras pode compreender pelo menos a etapa seguinte: a partir de uma temperatura compreendida entre 200°C e 400°C, a temperatura do dito resíduo é elevada de acordo com um gradiente de temperatura compreendido entre 20 e 40°C/minuto, até uma temperatura compreendida entre 750 e 950°C.
[0030] De acordo com uma execução da invenção, é possível determinar o dito parâmetro representativo da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes na dita primeira amostra sob uma forma ao mesmo tempo livre e retida de acordo com uma fórmula do tipo:
na qual Surff Qrocha corresponde a pelo menos uma parte da área sob a curva de medição da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos liberados pela dita primeira amostra, mrocha corresponde à massa inicial da dita primeira amostra, e TOCrocha é a dita taxa de carbono orgânico total determinada para a dita primeira amostra.
[0031] De acordo com uma execução da invenção, é possível determinar o dito parâmetro representativo da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes na dita segunda amostra sob uma forma retida de acordo com uma fórmula do tipo:
na qual SurfQTOM corresponde a pelo menos uma parte da área sob a curva de medição da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos liberados pela dita segunda amostra, mTOM corresponde à massa inicial da dita segunda amostra, e TOCTOM é a dita taxa de carbono orgânico total determinada para a dita segunda amostra.
[0032] De acordo com uma execução da invenção, a dita primeira sequência de aquecimento sob atmosfera inerte aplicada a uma amostra escolhida entre a dita primeira amostra e a dita segunda amostra pode compreender pelo menos as etapas seguintes: a) a partir de um primeiro valor de temperatura (T1) compreendido entre 50°C e 120°C, a temperatura da dita amostra é elevada de acordo com um gradiente de temperatura compreendido entre 1°C/min e 50°C/min, até um segundo valor de temperatura (T2) compreendido entre 180°C e 220°C, e a dita amostra é mantida no dito segundo valor de temperatura (T2) durante um primeiro tempo de duração predeterminado; b) a partir do dito segundo valor de temperatura (T2), a temperatura da dita amostra é elevada de acordo com um segundo gradiente de temperatura compreendido entre 1°C/min. e 50°C/min., até um terceiro valor de temperatura (T3) compreendido entre 330°C e 370°C, e a dita amostra é mantida no dito terceiro valor de temperatura (T3) durante um segundo tempo de duração predeterminado; c) a partir do dito terceiro valor de temperatura (T3), a temperatura da dita amostra é elevada de acordo com um terceiro gradiente de temperatura compreendido entre 1°C/min. e 50°C/min., até um quarto valor de temperatura (T4) compreendido entre 630°C e 670°C.
[0033] De acordo com uma execução da invenção, no início da etapa a), é possível manter a dita amostra na dita primeira temperatura T1 durante um tempo compreendido entre 2 e 6 minutos.
[0034] De acordo com uma execução da invenção, os ditos primeiro e segundo tempos de duração podem ser compreendidos entre 2 e 4 minutos.
[0035] De acordo com uma execução da invenção, o dito parâmetro representativo da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes sob forma livre na dita primeira amostra pode ser determinado de acordo com uma fórmula do tipo:
, com1 Shx escolhido entre {Sh0, Sh 1, Sh0 + Sh 1}, na qual SurfSh0rocha, SurfSh 1 rocha, e SurfSh0rocha + Sh 1 rocha correspondem respectivamente à área sob a curva de medição da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos liberados pela dita primeira amostra entre as ditas primeira e segunda temperaturas, as ditas segunda e terceira temperaturas, e as ditas primeira e terceira temperaturas.
[0036] De acordo com uma execução da invenção, o dito parâmetro representativo da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes sob a forma retida na dita segunda amostra pode ser determinado de acordo com uma fórmula de tipo:
, com Shx escolhido eiiLie {ShO, Sh I, ShO + Sh 1}, na qual SurfSh0TOM, SurfSh1TOM, e SurfSh0TOM + Sh1TOM correspondem respectivamente à área sob a curva de medição da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos liberados pela dita segunda amostra entre as ditas primeira e segunda temperaturas, as ditas segunda e terceira temperaturas, e as ditas primeira e terceira temperaturas.
[0037] De acordo com uma execução da invenção, o dito parâmetro representativo da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes sob forma livre dentro da dita rocha pode ser determinado de acordo com uma fórmula do tipo:
, com Shx escolhido entre {Sh0, Sh1, Sh0 + Sh1}.
[0038] De acordo com uma execução da invenção, é possível determinar por outro lado um parâmetro representativo da proporção da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes sob forma livre em relação à dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes sob forma retida dentro da dita rocha de acordo com uma fórmula do tipo:
, com Shx escolhido entre {Sh0, Sh1, Sh0 + Sh1}.
[0039] Outras características e vantagens do processo de acordo com a invenção aparecerão com a leitura da descrição abaixo de exemplos não limitativos de realizações, fazendo-se referência às figuras anexas e descritas abaixo.
[0040] A Figura 1 ilustra uma variante preferida de uma sequência de aquecimento sob atmosfera inerte do processo de acordo com a invenção.
[0041] A Figura 2 ilustra a evolução da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos (Q) com o tempo (t) no decorrer de uma pirólise estabelecida em uma amostra dada, de acordo com a sequência de aquecimento sob atmosfera inerte da Figura 1.
[0042] A Figura 3 ilustra a evolução da quantidade (Q) de CO2 gerado em função da temperatura (T) no decorrer de uma pirólise estabelecida em uma amostra dada, de acordo com a sequência de aquecimento sob atmosfera inerte da Figura 1.
[0043] A Figura 4 ilustra a evolução da quantidade (Q) de CO gerado em função da temperatura (T) no decorrer de uma pirólise estabelecida em uma amostra dada, de acordo com a sequência de aquecimento sob atmosfera inerte da Figura 1.
[0044] A Figura 5 ilustra a evolução da quantidade (Q) de CO2 gerado em função da temperatura (T) durante o ciclo de oxidação no final da sequência de pirólise em uma amostra dada.
[0045] A Figura 6 ilustra a evolução da quantidade (Q) de CO gerado em função da temperatura (T) durante o ciclo de oxidação no final da sequência de pirólise em uma amostra dada.
[0046] A Figura 7 ilustra a evolução da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos livres e retidos liberados em função da temperatura T de uma sequência de aquecimento tal como descrita na Figura 1, para um par de amostras rocha geradora-matriz orgânica de acordo com a invenção.
[0047] As Figuras 8A e 8B representam parâmetros representativos da proporção entre compostos contendo hidrocarbonetos livres e retidos, determinados para quatro pares de amostras rocha geradora- matriz orgânica de acordo com a invenção.
[0048] O objeto da presente invenção é um processo para estimar de maneira fiável a quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos livres contidos em uma rocha sedimentar, distinguindo para isso os mesmos dos compostos contendo hidrocarbonetos retidos na matéria orgânica da rocha sedimentar.
[0049] A presente invenção pode ser aplicada a qualquer tipo de rochas sedimentares, como por exemplo a uma rocha geradora, a uma rocha reservatório ou então a uma rocha geradora não convencional.
[0050] O processo de acordo com a invenção exige dispor de: - pelo menos uma amostra representativa da rocha sedimentar estudada: essa amostra de rocha pode por exemplo ter sido extraída por extração por meio de uma sonda, ou então resultar de terras escavadas provenientes de uma perfuração. Vantajosamente, a amostra tal como extraída é preparada (por uma lavagem, uma peneiração, uma triagem, etc.) a fim de eliminar dela as impurezas (lama de perfuração por exemplo, poluentes, etc.), - pelo menos uma amostra representativa da matéria orgânica total isolada proveniente da rocha sedimentar estudada: uma tal amostra pode ser vantajosamente obtida a partir de uma parte da amostra de rocha sedimentar tal como descrito acima, da qual é eliminada a fração mineral por um procedimento de ataque ácido e de secagem de amostras a quente, tal como descrita por exemplo no documento (Durand and Nicaise, 1980). Vantajosamente, a amostra representativa da matéria orgânica total isolada provém do mesmo intervalo de rocha sedimentar que a amostra representativa da rocha sedimentar estudada.
[0051] O processo de acordo com a invenção pode ser executado de forma vantajosa, mas não limitativa, por meio do dispositivo ROCKEVAL® (IFP Energies nouvelles, França), tal como descrito nas patentes FR 2227707 (US 3953171) e FR 2472754 (US 4352673). De fato, o dispositivo ROCK-EVAL® compreende pelo menos: - um forno de pirólise em atmosfera não oxidante, - meios de transferência dos resíduos de pirólise para um forno de oxidação, - um forno de oxidação em atmosfera oxidante, - meios de medição da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos liberados no decorrer da pirólise, - meios de medição do monóxido de carbono (CO) e do dióxido de carbono (CO2).
[0052] O processo pode também ser executado por meio de um único forno de pirólise, que pode funcionar em atmosfera não oxidante e em atmosfera oxidante, que opera junto com um dispositivo de medições da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos liberados no decorrer da pirólise, e um dispositivo de medição do monóxido de carbono e do dióxido de carbono.
[0053] O processo de acordo com a invenção compreende pelo menos as etapas seguintes: 1. Sequência de aquecimento sob atmosfera inerte (pirólise) 2. Sequência de aquecimento sob atmosfera oxidante (oxidação) 3. Quantificação dos hidrocarbonetos livres
[0054] As duas primeiras etapas são cada uma delas aplicadas pelo menos a uma amostra representativa da rocha sedimentar (chamada também de amostra de rocha sedimentar na sequência) a estudar e a uma amostra representativa da matéria orgânica total isolada contida na rocha sedimentar estudada (chamada amostra de matéria orgânica na sequência). É possível por exemplo aplicar a primeira etapa à amostra de rocha sedimentar, e depois repetir (ou aplicar em paralelo) essa primeira etapa para a amostra de matéria orgânica, e depois aplicar a segunda etapa ao resíduo da amostra de rocha sedimentar obtido depois da sequência de aquecimento sob atmosfera inerte, e finalmente aplicar (ou aplicar em paralelo) a segunda etapa ao resíduo da amostra de matéria orgânica obtido depois da sequência de aquecimento sob atmosfera oxidante.
[0055] As etapas do processo de acordo com a invenção são detalhadas abaixo:
[0056] No decorrer dessa etapa, uma amostra dada, seja de rocha sedimentar, seja de matéria orgânica, é aquecida sob atmosfera inerte (como por exemplo sob um fluxo de nitrogênio, de hélio) de acordo com uma sequência de temperaturas predefinidas, variáveis no tempo.
[0057] De acordo com uma execução preferida da invenção, o programa de temperaturas executado para a primeira etapa da invenção é próprio para liberar de maneira completa os compostos contendo hidrocarbonetos de peso molecular leve da amostra considerada. Vantajosamente, o programa de temperaturas executado para a primeira etapa da invenção é por outro lado próprio para liberar de maneira distinta os compostos contendo hidrocarbonetos de peso molecular leve e pesado. Uma tal sequência de temperaturas é por exemplo definida no pedido FR 3021749 (US 2015/0346179). De acordo com essa execução muito preferida da invenção, é aplicada a sequência de aquecimento sob atmosfera inerte seguinte a uma amostra dada: a) a partir de um primeiro valor de temperatura (T1) compreendido entre 50°C e 120°C, a temperatura da dita amostra é elevada de acordo com um primeiro gradiente de temperatura compreendido entre 1°C/min. e 50°C/min., até um segundo valor de temperatura (T2) compreendido entre 180°C e 220°C, e a dita amostra é mantida no dito segundo valor de temperatura (T2) durante um primeiro tempo de duração predeterminado; b) a partir do dito segundo valor de temperatura (T2), a temperatura da dita amostra é elevada de acordo com um segundo gradiente de temperatura compreendido entre 1°C/min. e 50°C/min., até um terceiro valor de temperatura (T3) compreendido entre 330°C e 370°C, e a dita amostra é mantida no dito terceiro valor de temperatura (T3) durante um segundo tempo de duração predeterminado; c) a partir do dito terceiro valor de temperatura (T3), a temperatura da dita amostra é elevada de acordo com um terceiro gradiente de temperatura compreendido entre 1°C/min. e 50°C/min., até um quarto valor de temperatura (T4) compreendido entre 630°C e 670°C.
[0058] Assim essa sequência de temperaturas muito preferida compreende uma sucessão de três etapas de aquecimento, separadas por duas etapas de manutenção de temperaturas. Uma tal sequência é especialmente bem adaptada para liberar a totalidade dos compostos contendo hidrocarbonetos presentes em uma amostra, quer dizer compostos contendo hidrocarbonetos de peso molecular leve, pesado a muito pesado, os compostos contendo hidrocarbonetos leves sendo além disso liberados de modo completo, e de maneira distinta dos compostos pesados. De fato, a etapa preliminar de manutenção da amostra na primeira temperatura (T1) permite a liberação dos compostos contendo hidrocarbonetos muito leves presentes em uma amostra. Por outro lado, a segunda temperatura (T2) corresponde substancialmente ao fim da fase de termovaporização dos hidrocarbonetos mais leves contidos na amostra, e ao início da fase de craqueamento por pirólise dos hidrocarbonetos mais pesados. A terceira temperatura (T3) corresponde substancialmente ao fim da fase de termovaporização dos hidrocarbonetos pesados contidos na amostra, e ao início da fase de craqueamento por pirólise dos compostos muito pesados (querogênio, NSO). A quarta temperatura (T4) corresponde substancialmente ao fim do craqueamento da matéria orgânica presente na amostra.
[0059] De acordo com uma execução da presente invenção, a amostra é mantida na primeira temperatura (T1) durante um tempo não nulo, por exemplo compreendido entre 2 e 6 minutos. Essa etapa preliminar de manutenção da amostra na primeira temperatura (T1) permite a colocação em temperatura da amostra e/ou a liberação dos compostos contendo hidrocarbonetos muito leves presentes em uma amostra pouco ou não danificada.
[0060] De acordo com uma execução da invenção, a amostra é mantida na segunda temperatura (T2) durante um primeiro tempo predeterminado, não nulo, por exemplo superior a um meio minuto e preferencialmente compreendido entre 2 e 4 minutos.
[0061] De acordo com uma execução da invenção, a terceira temperatura (T3) é mantida durante um segundo tempo predeterminado, não nulo, por exemplo superior a um meio minuto, e preferencialmente compreendido entre 2 e 4 minutos.
[0062] De acordo com uma execução da invenção, o valor da quarta temperatura (T4) é compreendido entre 630°C e 670°C, preferencialmente entre 640°C e 660°C. O gradiente de temperatura é vantajosamente compreendido entre 20°C/minuto e 30°C/minuto.
[0063] De acordo com a invenção, é medida também, de modo contínuo, a quantidade representativa dos compostos contendo hidrocarbonetos liberados durante pelo menos uma parte do aquecimento sob atmosfera inerte, e a quantidade CO2 e de CO contidos no efluente que resulta do dito aquecimento. Dito de outro modo, é obtida no final dessa etapa aplicada a uma amostra dada, uma primeira curva representativa da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos liberados no decorrer do tempo durante pelo menos uma parte da fase de pirólise, assim como uma segunda curva representativa da quantidade de CO e CO2 liberados no decorrer do tempo, durante a fase de pirólise. A medição da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos pode ser realizada por meio de um detector do tipo com ionização de chama (FID). A medição da quantidade de CO e CO2 liberados pode ser realizada por meio de um detector do tipo infravermelho (IR).
[0064] Um exemplo de curvas medidas no decorrer dessa primeira etapa para uma amostra dada é apresentado na Figura 2 (descrita precedentemente), na Figura 3 e na Figura 4. A Figura 2 (descrita precedentemente) representa a quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos liberados durante o aquecimento sob atmosfera inerte. Essa curva apresenta os três picos Sh0, Sh1, e Sh2 descritos precedentemente. A curva da Figura 3 representa a quantidade de CO2 contido no efluente que resulta do aquecimento sob atmosfera inerte. De maneira clássica, são distinguidas duas zonas (delimitação em pontilhados na Figura 3, à direita e à esquerda de uma temperatura substancialmente igual a 400°C), uma primeira zona, anotada S3, que corresponde ao CO2 gerado pelo craqueamento da matéria orgânica da amostra considerada durante o aquecimento sob atmosfera inerte, e uma zona S’3 que corresponde ao CO2 gerado pelo craqueamento da matriz mineral durante o aquecimento sob atmosfera inerte. A curva da Figura 4 representa a quantidade de CO contido no efluente que resulta do aquecimento sob atmosfera inerte. De maneira clássica, a partir desse registro, são distinguidas duas zonas (delimitação em pontilhados na Figura 4, à direita e à esquerda de uma temperatura substancialmente igual a 400°C), uma primeira zona, anotada S3CO, que corresponde ao CO gerado pelo craqueamento da matéria orgânica da amostra considerada durante o aquecimento sob atmosfera inerte, e uma zona S3’CO que corresponde ao CO gerado pelo craqueamento da matriz mineral durante o aquecimento sob atmosfera inerte.
[0065] De acordo com a invenção, essa etapa é aplicada a cada uma das amostras necessárias para a execução da invenção, ou seja, pelo menos à amostra de rocha sedimentar considerada e à amostra de matéria orgânica que corresponde a essa amostra de rocha sedimentar. Vantajosamente, é aplicada a mesma sequência de temperaturas sob atmosfera inerte a cada uma das amostras.
[0066] No decorrer dessa segunda etapa, o resíduo sólido de uma das amostras obtidas no final da sequência de pirólise tal como descrita na etapa 1 acima é submetido a uma oxidação de acordo com um programa de temperaturas predefinidas, variáveis no tempo.
[0067] O programa de temperaturas da sequência de aquecimento sob atmosfera inerte oxidante pode por exemplo ser da forma seguinte: a partir de uma temperatura compreendida entre 200°C e 400°C, e que vale de preferência 300°C, a temperatura do resíduo da amostra considerada é elevada de acordo com um gradiente de temperatura compreendido entre 20 e 40°C/minuto, até uma temperatura de fim de oxidação compreendida entre 750 e 050°C, e que vale de preferência 850°C.
[0068] De acordo com a invenção, é medida, de modo contínuo, uma quantidade representativa de CO e CO2 liberados durante essa segunda sequência de aquecimento. De acordo com uma execução da invenção, essa medição pode ser realizada por meio de um detector do tipo infravermelho (IR).
[0069] Um exemplo de curvas medidas no decorrer dessa etapa é apresentado na Figura 5 e na Figura 6. A curva da Figura 5 (respectivamente Figura 6) representa a quantidade de CO2 (respectivamente CO) contido no efluente que resulta do aquecimento do resíduo de pirólise sob atmosfera oxidante. Notadamente é possível observar na Figura 5 (respectivamente Figura 6) a presença do pico S4CO2 (respectivamente S4CO) que corresponde à quantidade de CO2 (respectivamente CO) gerado pelo craqueamento da matéria orgânica durante o ciclo de oxidação.
[0070] De acordo com a invenção, essa etapa é aplicada a cada um dos resíduos de pirólise das amostras necessárias para a execução da invenção, ou seja, pelo menos ao resíduo de pirólise da amostra de rocha sedimentar considerada e ao resíduo de pirólise da amostra de matéria orgânica que corresponde a essa amostra de rocha sedimentar. Vantajosamente, é aplicada a mesma sequência de temperaturas sob atmosfera oxidante a cada um dos resíduos.
[0071] No final das duas etapas precedentes, aplicadas cada uma delas a uma amostra de rocha sedimentar e a uma amostra de matéria orgânica que corresponde à amostra de rocha sedimentar, se dispõe de medições da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos e de medições do CO e do CO2 liberados por cada uma das amostras, ou seja, pelo menos a amostra de rocha sedimentar e a amostra de matéria orgânica correspondente.
[0072] De acordo com a invenção, é determinado o parâmetro representativo da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes sob a forma livre dentro da rocha sedimentar estudada a partir pelo menos das medições da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos, assim como das quantidades de CO e de CO2 liberados por cada uma das amostras, ou seja, pelo menos a amostra de rocha sedimentar e a amostra de matéria orgânica correspondente.
[0073] De acordo com uma execução da invenção, é determinado o parâmetro HCLivres representativo da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes sob uma forma livre na rocha, a partir da diferença entre um parâmetro HCTotal,rocha representativo da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes sob a forma livre e retida na amostra de rocha e pelo menos o parâmetro HCRetidos,TOM representativo da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes sob forma retida na amostra de matéria orgânica, os parâmetros HCTotal,rocha e HCRetidos,TOM sendo determinados pelo menos a partir das medições descritas nas etapas 1 e 2.
[0074] De acordo com uma execução da invenção, é determinado o parâmetro HCTotal,rocha representativo da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos ao mesmo tempo livres e retidos na amostra de rocha, a partir pelo menos da quantidade representativa dos compostos contendo hidrocarbonetos liberados durante pelo menos uma parte da sequência de aquecimento sob atmosfera inerte aplicada à amostra de rocha e da taxa de carbono orgânico total TOCrocha determinada para a amostra de rocha.
[0075] De acordo com uma execução da invenção, é determinado o parâmetro HCRetidos,TOM representativo de uma quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes sob uma forma retida na amostra de matéria orgânica que corresponde à amostra de rocha sedimentar estudada, a partir pelo menos da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos liberados durante pelo menos uma parte da sequência de aquecimento sob atmosfera inerte aplicada à amostra de matéria orgânica e da taxa de carbono orgânico total TOCTOM da amostra de matéria orgânica.
[0076] De acordo com uma execução da invenção, é determinado o parâmetro HCTotal,rocha representativo da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos ao mesmo tempo livres e retidos na amostra de rocha de acordo com uma fórmula do tipo:
na qual Surf Qrocha corresponde a pelo menos uma parte da área sob a curva de medição da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos liberados pela amostra de rocha, e mrocha corresponde à massa inicial, antes de pirólise, da amostra de rocha sedimentar. De acordo com uma execução da invenção, SurfQrocha pode por exemplo corresponder à área sob a curva de medição da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos liberados pela amostra de rocha entre duas temperaturas da sequência de aquecimento sob atmosfera inerte predeterminadas, por exemplo de maneira a ter como alvo mais especificamente compostos contendo hidrocarbonetos de um peso molecular de interesse para o especialista.
[0077] De acordo com uma execução da invenção de acordo com a qual a sequência de aquecimento em atmosfera inerte é a sequência muito preferida tal como descrita na etapa 1 acima, são determinados pelo menos: - um parâmetro
representativo da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos termovaporizáveis leves (dos quais o número de átomos de carbono é inferior a cerca de 20) ao mesmo tempo livres e retidos na amostra de rocha sedimentar de acordo com uma fórmula do tipo: 
e/ou - um parâmetro 
representativo da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos termovaporizáveis pesados (dos quais o número de átomos de carbono é substancialmente compreendido entre 20 e 30) ao mesmo tempo livres e retidos na amostra de rocha sedimentar de acordo com uma fórmula do tipo: 
, e/ou - um parâmetro 
representativo da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos termovaporizáveis leves a pesados (dos quais o número de átomos de carbono é inferior a cerca de 30) ao mesmo tempo livres e retidos na amostra de rocha sedimentar de acordo com uma fórmula do tipo: 
, nos quais - Surf Sh0rocha e Surf Sh 1 rocha correspondem respectivamente à área sob os picos Sho e Shi da curva de medição dos compostos contendo hidrocarbonetos liberados durante a sequência de aquecimento por pirólise aplicada à amostra de rocha sedimentar, dados em mV; - Wrocha corresponde à massa inicial, antes de pirólise, da amostra de rocha sedimentar, em mg; - TOCrocha corresponde ao teor em carbono orgânico total da amostra de rocha sedimentar, em % em peso.
[0078] De acordo com uma execução da invenção, é determinado o parâmetro HCRetidos,TOM representativo da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos retidos na amostra de matéria orgânica de acordo com uma fórmula do tipo:
[0079] na qual Surf QTOM corresponde a pelo menos uma parte da área sob a curva de medição da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos liberados pela amostra de matéria orgânica, e mTOM corresponde à massa inicial, antes de pirólise, da amostra de matéria orgânica. De acordo com uma execução da invenção, SurfQTOM pode por exemplo corresponder à área sob a curva de medição da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos liberados pela amostra de matéria orgânica entre duas temperaturas da sequência de aquecimento sob atmosfera inerte predeterminadas, por exemplo de maneira a ter como alvo mais especificamente compostos contendo hidrocarbonetos de um peso molecular de interesse para o especialista. Vantajosamente, a gama de temperaturas entre as quais são calculadas as quantidades SurfQTOM e SurfQrocha são idênticas.
[0080] De acordo com uma variante de execução da invenção de acordo com a qual a sequência de aquecimento em atmosfera inerte é a sequência muito preferida tal como descrita na etapa 1 acima, SAP determinados pelo menos: - um parâmetro
representativo da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos termovaporizáveis leves (dos quais o número de átomos de carbono é inferior a cerca de 20) retidos na amostra de matéria orgânica definido de acordo com uma fórmula do tipo: 
e/ou - um parâmetro 
,TOM representativo da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos termovaporizáveis pesados (dos quais o número de átomos de carbono é substancialmente compreendido entre 20 e 30) retidos na amostra de matéria orgânica definido de acordo com uma fórmula do tipo: 
, e/ou - um parâmetro 
representativo da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos termovaporizáveis leves a pesados (dos quais o número de átomos de carbono é inferior a cerca de 30) retidos na amostra de rocha sedimentar definido de acordo com uma fórmula do tipo: 
nos quais - Surf Sh 0 TOM e SurfSh1 TOM correspondem respectivamente à área sob os picos Sh0 e Sh1 da curva de medição dos compostos contendo hidrocarbonetos liberados durante a sequência de aquecimento por pirólise aplicada à amostra de matéria orgânica, e são dados em mV; - mTOM corresponde à massa inicial, antes de pirólise, da amostra de matéria orgânica, em mg; - TOCTOM corresponde ao teor em carbono orgânico total da amostra de matéria orgânica, em % em peso.
[0081] De acordo com uma execução da invenção, são determinados os parâmetros TOCrocha e TOCTOM que correspondem respectivamente ao teor em carbono orgânico total da amostra de rocha sedimentar e da amostra de matéria orgânica correspondente a partir das curvas de medições do CO e do CO2 que resultam das sequencias de aquecimento sob atmosfera inerte (cf. etapa 1 acima) e sob atmosfera oxidante (cf. etapa 2 acima), essas curvas sendo estabelecidas ao mesmo tempo para a amostra de rocha sedimentar e para a amostra de matéria orgânica (repetição das etapas 1 e 2 para cada uma das amostras).
[0082] De maneira geral, o teor em carbono orgânico total de uma amostra de rocha pode ser obtido de acordo com uma fórmula do tipo: TOCrocha(% em peso) = PC (% em peso) + RC (% em peso)
[0083] Na qual PC corresponde ao carbono submetido à pirólise e RC corresponde ao carbono residual. É possível encontrar no documento (Behar e al., 2001) uma maneira de calcular o TOC no caso de uma amostra de rocha. De acordo com uma execução da invenção de acordo com a qual a sequência de aquecimento em atmosfera inerte é a sequência muito preferida tal como descrita na etapa 1 acima, são determinados o carbono submetido à pirólise PC e o carbono residual RC de acordo com as fórmulas seguintes:
[0084] É possível também encontrar no documento (Behar e al., 2001) uma maneira de calcular o TOC no caso de uma amostra de matéria orgânica. De acordo com uma execução da invenção, de acordo com a qual a sequência de aquecimento em atmosfera inerte é a sequência muito preferida tal como descrita na etapa 1 acima, o teor em carbono orgânico total de uma amostra de matéria orgânica pode ser obtido de acordo com uma fórmula do tipo:
e 
na qual - Surf Sh0 corresponde à área sob o pico Sh0 descrito acima que corresponde aos hidrocarbonetos termovaporizáveis leves, SurfSh1 corresponde à área sob o pico Sh1 descrito acima que corresponde aos hidrocarbonetos termovaporizáveis pesados, SurfSh2 corresponde à área sob o pico Sh2 descrito acima que corresponde aos hidrocarbonetos termovaporizáveis muito pesados e aos hidrocarbonetos provenientes do craqueamento térmico do querogênio, e são dados em mV; - SurfS3 corresponde à área sob a zona S3 descrita acima que corresponde à quantidade de CO2 gerado pelo craqueamento da matéria orgânica durante o aquecimento sob atmosfera inerte, e SurfS3’ corresponde à área sob a zona S3’ descrita acima que corresponde à quantidade de CO2 gerado pelo craqueamento da matriz mineral durante o aquecimento sob atmosfera inerte, e são dados em mV; - SurfS4CO2 corresponde à área sob o pico S4CO2 descrito acima que corresponde à quantidade de CO2 gerado pelo craqueamento da matéria orgânica durante o ciclo de oxidação, e S4CO corresponde à área o pico S4CO descrito acima que corresponde à quantidade de CO gerado pelo craqueamento da matéria orgânica durante o ciclo de oxidação, e são dados em mV; - SurfS3CO corresponde à área sob o pico S3CO descrito acima que corresponde à quantidade de CO gerado pelo craqueamento da matéria orgânica durante o ciclo de pirólise, e SurfS3’CO corresponde à área sob o pico S3’CO descrito acima que corresponde à quantidade de CO gerado pelo craqueamento da matriz mineral durante o ciclo de pirólise, e são dados em mV.
[0085] De acordo com uma execução da invenção, é determinado o parâmetro HCLivres representativo da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes sob uma forma livre na rocha de acordo com a fórmula seguinte:
[0086] De acordo com uma execução da invenção de acordo com a qual a sequência de aquecimento em atmosfera inerte é a sequência muito preferida tal como descrita na etapa 1 acima, é determinado pelo menos um parâmetro
representativo da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos leves e/ou pesados livres na rocha sedimentar de acordo com uma fórmula do tipo: 
com 
escolhido entre 
[0087] De acordo com uma execução da invenção, é determinado pelo menos um parâmetro representativo da proporção de compostos contendo hidrocarbonetos livres em relação aos compostos contendo hidrocarbonetos retidos.
[0088] De acordo com uma execução da invenção de acordo com a qual a sequência de aquecimento em atmosfera inerte é a sequência muito preferida tal como descrita na etapa 1 acima, são determinados: - um parâmetro representativo da proporção de compostos contendo hidrocarbonetos leves livres na amostra de rocha sedimentar em relação aos compostos contendo hidrocarbonetos leves, ao mesmo tempo livres e retidos, na amostra de rocha sedimentar de acordo com uma fórmula do tipo:
, e/ou
[0089] - um parâmetro representativo da proporção de compostos contendo hidrocarbonetos leves retidos na amostra de rocha sedimentar em relação aos compostos contendo hidrocarbonetos leves, ao mesmo tempo livres e retidos, na amostra de rocha sedimentar de acordo com uma fórmula do tipo:
, e/ou - um parâmetro representativo da proporção de compostos contendo hidrocarbonetos leves e pesados, livres na amostra de rocha sedimentar, em relação aos compostos contendo hidrocarbonetos leves e pesados, ao mesmo tempo livres e retidos, na amostra de rocha sedimentar de acordo com uma fórmula do tipo: 
, e/ou - um parâmetro representativo da proporção de compostos contendo hidrocarbonetos leves e pesados, retidos na amostra de rocha sedimentar, em relação aos compostos contendo hidrocarbonetos leves e pesados, ao mesmo tempo livres e retidos, na amostra de rocha sedimentar de acordo com uma fórmula do tipo: 
[0090] Os parâmetros de proporção tais como definidos acima são indicadores simplificados que podem contribuir para estimar o potencial petrolífero da rocha sedimentar da qual provêm as amostras analisadas no decorrer das etapas 1 e 2 descritas acima.
[0091] O processo de acordo com a invenção foi aplicado a partir de quatro amostras (respectivamente E1, E2, E3 e E4) de uma rocha sedimentar, extraídas a diferentes profundidades (respectivamente 3094 m, 3099 m, 3106 m, e 3112 m) em um poço. A rocha sedimentar estudada é uma argila marinha do Jurássico, da Formação Vaca Muerta da bacia sedimentar Néuquen, na Argentina. Essas amostras foram preservadas em resinas e depois preparadas (por uma lavagem, uma peneiração, uma triagem, etc.) a fim de eliminar delas as impurezas (lama de perfuração por exemplo, poluentes, etc.).
[0092] A partir de cada uma dessas amostras, são extraídas quatro amostras representativas da matéria orgânica total isolada de cada amostra de acordo com a invenção procedendo para isso do seguinte modo: a partir de uma parte de cada amostra de rocha sedimentar, foi eliminada a fração mineral por um ataque ácido clássico e uma secagem a quente. São formados assim quatro pares de amostras, cada par compreendendo uma amostra representativa da rocha sedimentar e uma amostra representativa da matéria orgânica total isolada dessa amostra de rocha.
[0093] E depois foram aplicadas as etapas do processo de acordo com a invenção tais como descritas acima a cada uma das amostras de rocha sedimentar e à amostra de matéria orgânica correspondente das mesmas. Foi notadamente utilizada para fazer isso a sequência de aquecimento sob atmosfera inerte muito preferida descrita na etapa 1.
[0094] A Figura 7 apresenta a evolução da amplitude A (normalizada pela massa inicial e pelo TOC da amostra analisada) medida por um detector com ionização de chama por ocasião da sequência de aquecimento em atmosfera inerte, entre as temperaturas (T) compreendidas entre 100°C e 370°C para as necessidades dessa representação, da amostra de rocha E4 (curva delimitada pela borda superior da superfície marcada em cinza escuro) e da amostra de matéria orgânica total isolada correspondente (curva delimitada pela superfície marcada em cinza escuro e pela superfície marcada em preto). É possível notadamente observar nessa figura a presença dos dois picos representativos da quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos liberados leves (pico Sh0) e pesados (pico Sh1). A título ilustrativo, essa figura apresenta também a parte de cada um dos dois picos que correspondem aos compostos contendo hidrocarbonetos livres (parte de cada um dos picos em cinza escuro) e aos compostos contendo hidrocarbonetos retidos (parte de cada um dos picos em preto). Por outro lado, são determinados os teores em carbono orgânico total para a amostra de rocha sedimentar e para a amostra de matéria orgânica correspondente ou seja: TOCrocha = 4,9 % em peso e TOCTOM = 4,91 % em peso.
[0095] De acordo com a invenção, é determinada para esse par de amostras associadas à amostra de rocha sedimentar E4 a quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos leves e/ou pesados livres na rocha sedimentar, ou seja:
= 1004 mV.mg-1.(% em peso)-1 ; 
= 822 mV.mg-1.(% em peso)-1 ; 
= 1826 mV.mg-1.(% em peso)-1 ; São determinados por outro lado os valores dos parâmetros 
, e 
representativos da proporção de compostos contendo hidrocarbonetos livres em relação aos compostos contendo hidrocarbonetos retidos tais como descritos na etapa 3 para a amostra E4, ou seja: 
[0096] A Figura 8A (respectivamente Figura 8B) apresenta os valores dos parâmetros
(respectivamente 
) representativos da proporção de compostos contendo hidrocarbonetos livres em relação aos compostos contendo hidrocarbonetos retidos tais como descritos na etapa 3 para cada uma das quatro amostras E1, E2, E3 e E4.
[0097] É possível assim concluir que o intervalo de rocha sedimentar mais profundo (E4) é principalmente dominado por cerca de 60% de hidrocarbonetos retidos na matéria orgânica, enquanto que a amostra menos profunda (E1) contém mais de 90% de hidrocarbonetos livres.
[0098] Tais informações são de um grande interesse para a estimação do potencial petrolífero da rocha sedimentar da qual provêm as amostras de rocha analisadas pelo processo de acordo com a invenção, visto que, dissociando assim os compostos contendo hidrocarbonetos retidos dos compostos contendo hidrocarbonetos livres entre os compostos contendo hidrocarbonetos leves e/ou pesados, o processo de acordo com a invenção permite uma estimação mais fiável da quantidade de hidrocarbonetos realmente recuperáveis.
Claims (12)
1. Processo para determinar um parâmetro representativo de uma quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes sob uma forma livre dentro de uma rocha sedimentar, caracterizado pelo fato de que, a partir de uma primeira amostra representativa da dita rocha e a partir de uma segunda amostra representativa da matéria orgânica total isolada da dita rocha, são aplicadas pelo menos as etapas seguintes para cada uma das ditas amostras: A) a dita amostra é aquecida de acordo com uma primeira sequência de aquecimento sob atmosfera inerte, e é medida de modo contínuo uma quantidade representativa dos ditos compostos contendo hidrocarbonetos liberados durante pelo menos uma parte da dita primeira sequência de aquecimento, uma quantidade representativa do CO e uma quantidade representativa do CO2 liberados durante a dita primeira sequência de aquecimento; B) um resíduo da dita amostra proveniente da dita primeira sequência de aquecimento é aquecido de acordo com uma segunda sequência de aquecimento sob atmosfera oxidante, e é medida uma quantidade representativa do CO e uma quantidade representativa do CO2 liberados durante a dita segunda sequência de aquecimento; e em que o dito parâmetro representativo da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes sob uma forma livre dentro da dita rocha é determinado a partir pelo menos das ditas medições realizadas para as ditas primeira e segunda amostras.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, no fim das etapas A e B aplicadas pelo menos à dita primeira e à dita segunda amostra, são determinados: i) para cada uma das ditas amostras, uma taxa de carbono orgânico total a partir das ditas medições da dita quantidade de CO2 e de CO realizadas durante as ditas primeira e segunda sequências de aquecimento; ii) um parâmetro representativo de uma quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes na dita primeira amostra sob uma forma ao mesmo tempo livre e retida, a partir pelo menos da dita medição da dita quantidade representativa dos ditos compostos contendo hidrocarbonetos liberados durante a dita parte da dita primeira sequência de aquecimento aplicada à dita primeira amostra, e da dita taxa de carbono orgânico total determinada para a dita primeira amostra; iii) um parâmetro representativo de uma quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes na dita segunda amostra sob uma forma retida, a partir pelo menos da dita medição da dita quantidade representativa dos ditos compostos contendo hidrocarbonetos liberados durante a dita parte da dita primeira sequência de aquecimento aplicada à dita segunda amostra, e da dita taxa de carbono orgânico total determinada para a dita segunda amostra; e em que o dito parâmetro representativo da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes sob uma forma livre dentro da dita rocha é determinado a partir da diferença entre o dito parâmetro representativo da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presente na dita primeira amostra sob uma forma ao mesmo tempo livre e retida e pelo menos o dito parâmetro representativo da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes na dita segunda amostra sob uma forma retida.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a dita segunda sequência de aquecimento em atmosfera oxidante aplicada a um dos ditos resíduos das ditas primeira e segunda amostras compreende pelo menos a etapa seguinte: a partir de uma temperatura compreendida entre 200°C e 400°C, a temperatura do dito resíduo é elevada de acordo com um gradiente de temperatura compreendido entre 20 e 40°C/minuto, até uma temperatura compreendida entre 750 e 950°C.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o dito parâmetro representativo da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes na dita primeira amostra sob uma forma ao mesmo tempo livre e retida é determinado de acordo com uma fórmula do tipo:
na qual Surff Qrocha corresponde a pelo menos uma parte da área sob a curva de medição da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos liberados pela dita primeira amostra, mrocha corresponde à massa inicial da dita primeira amostra, e TOCrocha é a dita taxa de carbono orgânico total determinada para a dita primeira amostra.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizado pelo fato de que o dito parâmetro representativo da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes na dita segunda amostra sob uma forma retida é determinado de acordo com uma fórmula do tipo:
na qual SurfQTOM corresponde a pelo menos uma parte da área sob a curva de medição da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos liberados pela dita segunda amostra, mTOM corresponde à massa inicial da dita segunda amostra, e TOCTOM é a dita taxa de carbono orgânico total determinada para a dita segunda amostra.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a dita primeira sequência de aquecimento sob atmosfera inerte aplicada a uma amostra escolhida entre a dita primeira amostra e a dita segunda amostra compreende pelo menos as etapas seguintes: a) a partir de um primeiro valor de temperatura (T1) compreendido entre 50°C e 120°C, a temperatura da dita amostra é elevada de acordo com um gradiente de temperatura compreendido entre 1°C/min e 50°C/min, até um segundo valor de temperatura (T2) compreendido entre 180°C e 220°C, e a dita amostra é mantida no dito segundo valor de temperatura (T2) durante um primeiro tempo de duração predeterminado; b) a partir do dito segundo valor de temperatura (T2), a temperatura da dita amostra é elevada de acordo com um segundo gradiente de temperatura compreendido entre 1°C/min e 50°C/min, até um terceiro valor de temperatura (T3) compreendido entre 330°C e 370°C, e a dita amostra é mantida no dito terceiro valor de temperatura (T3) durante um segundo tempo de duração predeterminado; c) a partir do dito terceiro valor de temperatura (T3), a temperatura da dita amostra é elevada de acordo com um terceiro gradiente de temperatura compreendido entre 1°C/min e 50°C/min, até um quarto valor de temperatura (T4) compreendido entre 630°C e 670°C.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que, no início da etapa a), a dita amostra é mantida na dita primeira temperatura T1 durante um tempo compreendido entre 2 e 6 minutos.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que os ditos primeiro e segundo tempos de duração são compreendidos entre 2 e 4 minutos.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de que o dito parâmetro representativo da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes sob forma livre na dita primeira amostra é determinado de acordo com uma fórmula do tipo:
com Shx escolhido entre {Sh0, Sh 1, Sh0 + Sh 1}, na qual Surf Sh 0 rocha, Surf Sh 1 rocha, e Surf Sh 0 rocha + Sh 1 rocha correspondem respectivamente à área sob a curva de medição da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos liberados pela dita primeira amostra entre as ditas primeira e segunda temperaturas, as ditas segunda e terceira temperaturas, e as ditas primeira e terceira temperaturas.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o dito parâmetro representativo da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes sob a forma retida na dita segunda amostra é determinado de acordo com uma fórmula de tipo:
, com Shx escolhido entre {Sh0, Sh 1, Sh0 + Sh 1}, na qual SurfSh0TOM, SurfSh1TOM, e SurfSh0TOM + Sh1TOM correspondem respectivamente à área sob a curva de medição da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos liberados pela dita segunda amostra entre as ditas primeira e segunda temperaturas, as ditas segunda e terceira temperaturas, e as ditas primeira e terceira temperaturas.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o dito parâmetro representativo da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes sob forma livre dentro da dita rocha é determinado de acordo com uma fórmula do tipo:
, com Shx escolhido entre {Sh0, Sh 1, Sh0 + Sh1}.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que um parâmetro representativo da proporção da dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes sob forma livre é também determinado em relação à dita quantidade de compostos contendo hidrocarbonetos presentes sob forma retida dentro da dita rocha de acordo com uma fórmula do tipo:
, com Shx escolhido entre {Sh0, Sh 1, Sh0 + Sh1}.
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