BR102018014309B1 - Elastômero termoplástico a base de borracha nitrílica (nbr) e polipropileno (pp) com emprego da amina 6ppd como agente compatibilizante - Google Patents
Elastômero termoplástico a base de borracha nitrílica (nbr) e polipropileno (pp) com emprego da amina 6ppd como agente compatibilizante Download PDFInfo
- Publication number
- BR102018014309B1 BR102018014309B1 BR102018014309-3A BR102018014309A BR102018014309B1 BR 102018014309 B1 BR102018014309 B1 BR 102018014309B1 BR 102018014309 A BR102018014309 A BR 102018014309A BR 102018014309 B1 BR102018014309 B1 BR 102018014309B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- nbr
- 6ppd
- parts
- nitrile rubber
- amine
- Prior art date
Links
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 72
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 54
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- -1 POLYPROPYLENE Polymers 0.000 title claims abstract description 27
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 23
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- ZLSPCFYPYRYKNF-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;4-octylphenol Chemical compound O=C.CCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 ZLSPCFYPYRYKNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims abstract description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 31
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 20
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 14
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 14
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 8
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 8
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 4
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 3
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 23
- 239000000306 component Substances 0.000 description 11
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 230000004044 response Effects 0.000 description 6
- 238000013401 experimental design Methods 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DPRMFUAMSRXGDE-UHFFFAOYSA-N ac1o530g Chemical compound NCCN.NCCN DPRMFUAMSRXGDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 2
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 2
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 2
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 1
- KZTCAXCBXSIQSS-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C=1C=C(N)C=CC=1N(C(C)CC(C)C)C1=CC=CC=C1 KZTCAXCBXSIQSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000132059 Carica parviflora Species 0.000 description 1
- 235000014653 Carica parviflora Nutrition 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920002681 hypalon Polymers 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000012345 traction test Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/08—Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
Abstract
ELASTÔMERO TERMOPLÁSTICO A BASE DE BORRACHA NITRÍLICA (NBR) E POLIPROPILENO (PP) COM EMPREGO DA AMINA 6PPD COMO AGENTE COMPATIBILIZANTE Refere-se a um elastômero termoplástico a base de borracha nitrílica (NBR) e polipropileno (pp) com emprego da amina 6PPD como agente compatibilizante, obtido a partir de um simples processo de mistura, que emprega a amina 6PPD (N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-Phenyl-P-Phenylenediamine), um componente de baixo custo e de alta disponibilidade comercial, como compatibilizante e, que envolve tratamento de mistura e térmico (E3) da resina poliolefinica modificada com grupos fenol (PhPP) (4), com o composto de borracha nitrílica NBR (7),contendo a amina 6PPD (6), SP-1045 (P-octilfenol- formaldeído) (2) e ácido de Lewis (SnCl2) (3); e processamento originarão as blendas de TPV- (NBR+PP) (B), as quais após moldadas (E9), prensadas (E10) poderão ser empregadas como elastômeros termoplásticos (E12).
Description
[001] Trata a presente solicitação de patentes de invenção de um inédito “ELASTÔMERO TERMOPLÁSTICO A BASE DE BORRACHA NITRÍLICA (NBR) E POLIPROPILENO (PP) COM EMPREGO DA AMINA 6PPD COMO AGENTE COMPATIBILIZANTE”, que se refere a um elastômero termoplástico de borracha nitrílica (NBR) e polipropileno (PP) obtido a partir do emprego da amina 6PPD (N-(1,3- Dimethylbutyl)-N'-Phenyl-P-Phenylenediamine), componente, normalmente, empregado na tecnologia da borracha como antidegradante, atuando como compatibilizante na blenda descrita, propiciando melhores propriedades mecânicas e térmicas à composição. A amina 6PPD é um componente de baixo custo e de alta disponibilidade comercial, o que o torna bastante atrativo para ser empregado como compatibilizante na produção de elastômeros termoplásticos.
[002] A presente invenção pertence à seção de química, ao setor de compostos macromoleculares orgânicos; sua preparação ou seu processamento químico; composições baseadas nos mesmos; mais especificamente ao campo de composições de compostos macromoleculares, por descrever um elastômero termoplástico a base de borracha nitrílica (NBR) e polipropileno (PP) que emprega a amina 6PPD como compatibilizante em sua produção.
[003] Os elastômeros são materiais poliméricos reticuláveis quando em temperaturas inferiores à sua temperatura de decomposição, são duros a baixas temperaturas e não são sujeitos a fluxo viscoso a altas temperaturas. Quando em temperatura ambiente, os elastômeros se comportam de maneira “rubber-elastic”, o que é caracterizado pelos relativamente baixos valores de módulo de corte que são pouco dependentes da temperatura. Os elastômeros termoplásticos (TPE) são materiais borrachosos com as características de processamento de um termoplástico convencional e com propriedades de uma borracha vulcanizada convencionalmente.
[004] Os elastômeros termoplásticos podem ser classificados em dois grupos principais: copolímeros em bloco e blendas poliméricas. Apesar da classificação, todos os TPEs têm em comum um sistema de fases separadas, em que uma fase é rígida e sólida a temperatura ambiente enquanto que a outra fase é um elastômero. Os TPE apresentam muitas características dos polímeros individuais. Cada fase tem sua temperatura de transição vítrea (Tg) e o ponto de fusão (Tm). Os TPEs apresentam uma faixa de temperatura de serviço, onde o limite inferior depende da Tg da fase elastomérica, enquanto que a temperatura de serviço superior depende de Tg ou Tm da fase rígida. O TPV-(NBR+PP), descrito no presente pedido de patente, o valor de Tg para a fase elastomérica é -40°C e valor de Tm é 165°C na fase rígida.
[005] A vulcanização dinâmica é um processo de vulcanização de um elastômero durante a mistura no estado fundido com um termoplástico, que resulta em uma classe de materiais denominada termoplásticos vulcanizados ou TPV. O processo de vulcanização dinâmica foi apresentado inicialmente por Gessler e seus colaborares no ano de 1962. O primeiro TPE introduzido ao mercado baseado no elastômero termoplástico vulcanizado (1982) foi derivado do trabalho de Fischer, quando foi descoberta a vulcanização PP/EPDM com peróxido. Melhoras significativas das propriedades das blendas foram apresentadas em 1978 por Coran e Patel por vulcanização total da fase borrachosa, com a manutenção da plasticidade das blendas.
[006] As blendas foram melhoradas por Abdou-Sabet e Fath em 1982 pelo uso da resina fenólica como agente de vulcanização para melhorar as propriedades borrachosas e as características de fluxo. Uma série de estudos sobre vulcanização dinâmica foram apresentados desde os anos 1980 até 1995 por Coran e Patel, na revista Rubber Chemical Technology.
[007] No desenvolvimento dos elastômeros termoplásticos e principalmente dos elastômeros do tipo TPV, é preciso considerar diferentes fatores, dentre eles: energia livre de superfície do termoplástico e do elastômero; comprimento molecular do emaranhamento do elastômero; porcentagem de cristalinidade do termoplástico; procedimento de preparação da blenda; tamanho da partícula da borracha vulcanizada na blenda; efeito dos componentes da formulação do elastômero; efeito das proporções dos elastômeros e dos termoplásticos; sistema de vulcanização; agentes compatibilizantes.
[008] As composições de polímeros compatíveis termodinamicamente são importantes materiais que tem capacidade de formar uma fina morfologia heterofásica (borracha e plásticos). Esse princípio é bem ilustrado com blendas de borracha etileno propileno e propileno isotático, onde as blendas são instáveis, devido a imiscibilidade dos polímeros.
[009] Nesses casos, um compatibilizador é necessário para fazer uma blenda útil tecnicamente, seu emprego é capaz de melhorar as propriedades e o uso final das blendas. Com o desenvolvimento das blendas de TPV-(NBR+PP), descritas no presente pedido, foi visualizado que a amina 6PPD poderia ser usada para compatibilizar tecnologicamente a mistura de poliolefinas e NBR. Tal compatibilização pode ser resultado da formação de um copolímero em bloco.
[010] Os TPE têm várias vantagens frente aos elastômeros vulcanizados convencionalmente. Suas principais vantagens são: dispensar etapas de mistura; serem obtidos por meio de processos simplificados e com curtos de tempo, devido o tipo de processo envolvido (injeção para TPE versus moldagem por compressão para borracha) e por não precisar da vulcanização acabam usando menos energia total; permitir que artigos defeituosos possam ser reprocessados; permitir uso de altas velocidades de automatização e assistência robótica amigável; possibilitar melhor controle de qualidade, e; resultar num maior número de peças por quilo de material, uma vez que geralmente são de baixa densidade.
[011] Por mais que os TPE apresentem várias vantagens quando comparados aos elastômeros vulcanizados convencionais, são observadas também algumas desvantagens: é preciso dispor de equipamentos e moldes para processar termoplásticos, os quais normalmente são caros; o número de TPE de baixa dureza é bastante limitado; muitos TPE precisam de secagem do material; os TPE fundem ou amolecem a temperaturas onde não se comportam como elastômeros. Nesse sentido, a fim de resolver os problemas presentes no campo técnico, é descrita, no presente pedido de patente, o elastômero termoplástico a base de borracha nitrílica (NBR) e polipropileno (PP) que emprega a amina 6PPD, um componente de baixo custo e de alta disponibilidade comercial, como compatibilizante em sua produção, a fim melhorar propriedades mecânicas e térmicas da blenda proposta em relação ao que se tem atualmente no estado da técnica, além de tornar o produto mais barato, mantendo sua qualidade e, ainda, melhorando suas propriedades mecânicas e térmicas.
[012] No atual estado da técnica, estão presentes algumas anterioridades que descrevem elastômeros termoplásticos e/ou seu processo de obtenção. No entanto, nenhuma delas descreve um elastômero termoplástico a base de borracha nitrílica e polipropileno que emprega a amina 6PPD como compatibilizante em sua produção.
[013] A anterioridade CN1128842C, intitulada "Polypropylene/nitrilebutadiene rubber thermoplastic elastomer blend" descreve um elastômero termoplástico a base de polipropileno e borracha nitrílica que emprega agente vulcanizante como compatibilizante, a anterioridade menciona empregar compostos de diamina para tal função. A invenção descreve uma composição relativamente simples, que adota o produto de polipropileno enxertado com monômero acrílico com o composto de diamina como compatibilizador, onde proporção ótima entre as matérias-primas, melhora a compatibilidade de NBR e PP. Ainda que a anterioridade descreva um elastômero com boas propriedades mecânicas e térmicas, ela não descreve o emprego da amina 6PPD como agente compatibilizante, diferentemente da proposta do presente pedido, portanto, a anterioridade não resolve os problemas presentes no campo técnico resolvidos pela presente proposta.
[014] A anterioridade WO2004081107, intitulada "A method for controlling dispersion size of elastomer in thermoplastic elastomer composition" descreve um método para controlar a dispersão do elastômero em composições elastoméricas para que a durabilidade e impermeabilidade da composição sejam maiores. Para tanto, é proposta uma composição constituída de elastômero isobutileno halogenado disperso em uma matriz de poliamida, a composição ainda conta com um auxiliar de dispersão, compreendido por um intensificador de viscosidade, selecionado a partir de um grupo de compatibilizadores reativos. Ainda que anterioridade descreva uma composição com durabilidade e impermeabilidade maiores, não é mencionado o uso da amina 6PPD como agente compatibilizante, dessa maneira, não resolvendo os problemas do campo técnico resolvidos pela presente proposta.
[015] A anterioridade PI9002485, intitulada “Composição vulcanizada dinamicamente e processo para produção da mesma” refere-se a ligas dinamicamente vulcanizadas ("DVAS") que geralmente compreendem uma resina termoplástica poliolefínica, um componente elastômero, aditivos e cargas que tenham sido adicionados para melhorar as propriedades químicas e físicas. Para tanto, a invenção descreve o emprego de: um elastômero de cura selecionado do grupo que consiste de borracha butílica, borracha butílica halogenada; um copolímero iso-mono-olefínico de C4 a C7 e de um para-alquil- estireno; um copolímero iso-ole-fínico halogenado de C4 a C7 e de um para-alquil- estireno; uma borracha copolimérica de etileno-propileno; uma borracha de etileno- propileno-dieno; um poli-isopreno; um poli-cloropreno, uma borracha de estireno- butadieno; uma borracha nitrílica; um poli-etileno cloro-sulfonado, e/ou misturas dos mesmos; uma resina poli-olefínica termoplástica; um componente particulado sólido selecionado de um grupo que consiste de uma carga, um aditivo e de misturas dos mesmos, de agentes de ligação para cargas e de misturas dos mesmos, ao menos a maior parte do dito componente particulado sólido estando presente na dita resina poli- olefínica termoplástica. Na anterioridade não é mencionado o uso da amina 6PPD como agente compatibilizante, dessa maneira, não resolvendo os problemas do campo técnico resolvidos pela presente proposta.
[016] Por mais que as anterioridades apresentadas descrevam elastômeros termoplásticos e/ou seu processo de obtenção, nenhuma delas antecipa a presente proposta, que traz como solução aos problemas presentes no atual estado da técnica o melhoramento das propriedades mecânicas e térmicas da composições elastoméricas à base de borracha nitrílica e polipropileno por meio do emprego de amina 6PPD, um componente de baixo custo e de alta disponibilidade comercial, como agente compatibilizante.
[017] A presente invenção tem como objetivo propor um elastômero termoplástico à base de borracha nitrílica (NBR) e polipropileno (PP) que empregue a amina 6PPD como compatibilizante em seu processo de obtenção.
[018] A presente invenção descreve um elastômero termoplástico à base de borracha nitrílica (NBR) e polipropileno (PP) obtida a partir de um simples processo de produção que emprega a amina 6PPD (N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-Phenyl-P-Phenylenediamine) como compatibilizante, melhorando consideravelmente as propriedades mecânicas e térmicas dos TPEs.
[019] Em suma, a presente invenção apresenta como principais vantagens: S Dispor um elastômero termoplástico, que dispensa etapas de mistura, em seu processo de obtenção, portanto, trata-se de um material com simples e poucas etapas de execução; diferentemente de borrachas que precisam misturar seus ingredientes (reforços, agentes da vulcanização, antioxidantes e plastificantes); S Dispor um elastômero termoplástico que empregue a amina 6PPD, que é um componente de baixo custo e de alta disponibilidade comercial, como compatibilizante em sua produção; S Dispor um elastômero termoplástico cujo processamento tem ciclos curtos de tempo, devido ao tipo de processo envolvido (injeção para TPE versus moldagem por compressão para borracha) e por dispensar a vulcanização; dessa maneira, o processo de obtenção acaba empregando menos energia total; S Dispor um elastômero termoplástico que permita o reprocessamento de artigos defeituosos; S Dispor um elastômero termoplástico que permita o uso de altas velocidades de automatização em seu processo de obtenção, além de assistência robótica amigável, dessa maneira, possuindo melhor controle de qualidade; S Dispor um elastômero termoplástico de baixa densidade frente aos compostos de borracha, o que resulta no maior número de peças por quilo de materiais.
[020] A invenção será descrita em uma realização preferencial, assim, para melhor entendimento serão feitas referências ao fluxograma e às figuras: S Figura 1: Fluxograma do processo de obtenção do elastômero termoplástico; S Figura 2: Reogramas indicando a relação torque-tempo para TPVs (NBR + PP) 80/20 preparados com diferentes aminas. S Figura 3: Reogramas indicando a relação torque-tempo para TPVs (NBR + PP) 80/20 preparados com diferentes quantidades de 6PPD e sistema de vulcanização com resina fenólica (6PPD, SnCl2, SP1045). S Figura 4: Reogramas indicando a relação torque-tempo para TPVs (NBR + PP) 80/20 preparados com diferentes ingredientes do sistema de vulcanização com resina fenólica (6PPD, SnCl2 e 14,0 phr de SP1045). S Figura 5: Reogramas indicando a relação torque-tempo para TPVs (NBR + PP) 80/20 preparados com diferentes ingredientes do sistema de vulcanização com resina fenólica (6PPD, SnCl2 e 6,0 phr de SP1045). S Figura 6: Diagrama de Pareto dos efeitos padronizados para resistência à tração. (95% de intervalo de confiança). S Figura 7: Superfície de resposta para a resistência à tração de TPVs.
[021] O ELASTÔMERO TERMOPLÁSTICO A BASE DE BORRACHA NITRÍLICA (NBR) E POLIPROPILENO (PP) é obtido (Fig. 1) a partir do tratamentos de mistura e térmicos (E1) da resina poliolefinica ( polipropileno homopolímero ) (1), com IF=11g/10 min (2,16 kg a 230°C) com designação PP-H-301, fornecida pela empresa Braskem S.A., incialmente fundida, com quantidade entre 1-4 partes de P-octilfenol-formaldeído ( SP 1045) (2), por 100 partes de resina poliolefinica (1), na presença de 0,1-0,5 partes de ácido de Lewis (SnCl2 ) (3), a temperatura entre 180-1900 C. A poliolefina modificada com grupos fenol (PhPP) (4) é misturada (E3) com entre 70-90 % do composto NBR (7) para que haja compatibilização, em período de 6 minutos, originando uma blenda,que corresponde a um elastômero termoplástico (8). O composto NBR (7), foi preparado em um moinho de dois rolos à temperatura ambiente. O composto NBR (7) é constituído por Borracha Nitrilica (5), 33% de acrilonitrila, viscosidade Mooney ML (1+4) 100°C de 30 ± 3, com designação, N-615,fornecida pela empresa Nitriflex; entre 2 e 6 partes de 6PPD (6), entre 6 e 14 partes de P-octilfenol-formaldeído ( SP1045) (2) e entre 0,5 e 2.0 partes de ácido de Lewis (SnCl2 ) (3). Após sua obtenção, o elastômero termoplástico (8) é retirado do misturador interno, moldado (E9) por compressão a uma temperatura de 200°C e à pressão de 15 toneladas, pelo período de dois minutos, armazenado (E10) pelo período de 24 horas e em temperatura ambiente. Então, as blendas de TPV-(NBR+PP) (B) podem, então, ser armazenadas (E11) ou empregadas (E12).
[022] O TPV-(NBR+PP) (B), obtido a partir do processo descrito apresenta valor de Tg para a fase elastomérica de -40°C e valor de Tm é 165°C na fase rígida.
[023] Na maioria dos estudos sobre TPV-(NBR+PP) é utilizada uma amina para melhorar a reação entre os polímeros. Inicialmente Coral e Patel empregaram uma borracha nitrílica com amina terminal, outros pesquisadores continuaram empregando este tipo de amina, em outros trabalhos empregam trietilenetetramine e dietilenetriamine (DETA), polietilenepoliamina (PEPA) e hexametilenetetramina (HMTA), na presente invenção, foi utilizada a amina 6PPD (N-(1,3-dimetilbutil) N-fenil- P-fenilene diamina). Um estudo sobre a reatividade de grupos funcionais pares nas blendas poliméricas, demonstrou que a maior reatividade acontece entre amina/anidro, para a formação de copolímero em bloco.
[024] Na produção de elastômeros termoplásticos vulcanizáveis (TPV), é preciso o uso de compatibilizantes para obter as melhores propriedades mecânicas e térmicas.O uso de 6PPD como compatibilizante, conforme proposto na presente invenção, é inédito e existe a possibilidade de utilizá-lo no desenvolvimento de novos TPVs e principalmente melhorar as propriedades dos TPVs atualmente existente.
[025] Para que as blendas de TPV-(NBR+PP) (B) pudessem ser testadas, foram empregados corpos de prova do tipo gravata, os quais foram cortados com o auxílio de um molde com a forma estabelecida de matriz (die) C, segundo a norma ASTM D-412- 98. Para os testes de tração foi utilizado um equipamento INSTRON, modelo 5569, a uma velocidade de 25 mm/min. De acordo com a norma ASTM D-2240 foi realizado o ensaio de dureza Shore D com durômetro com relógio analógico da The Shore Instrument & MFG Co., Inc.
[026] A análise termodinâmica-mecânica (DMA) foi realizada em um equipamento DMA da marca TA-instruments, modelo DMA-Q-800. O modo de solicitação foi de 1Hz, com taxa de aquecimento de 3 °C/min. As dimensões dos corpos de prova foram 11,5 x 2,0 x 40 ± 0,2 mm. A faixa de temperatura utilizada foi de -70°C a 130°C.
[027] A seguir são apresentadas as etapas desenvolvidas para demonstrar a eficiência do emprego do 6PPD nos TPVs, dessa maneira, comprovando a eficiência do produto proposto, o ELASTÔMERO TERMOPLÁSTICO A BASE DE BORRACHA NITRÍLICA (NBR) E POLIPROPILENO (PP) COM EMPREGO DA AMINA 6PPD COMO AGENTE COMPATIBILIZANTE; para tanto, são apresentadas: avaliação das aminas; avaliação da quantidade de 6PPD; avaliação das proporções de acelerantes, agentes de vulcanização e compatibilização no sistema de vulcanização de TPVs.
[028] Na parte inicial dessa investigação, o composto de borracha nitrílica (NBR) foi realizado em um moinho de dois rolos à temperatura ambiente utilizando uma formulação de composição, como mostrado na tabela 1. O composto de NBR foi depois laminada, condicionado à temperatura ambiente e colocado na geladeira a 4°C, antes da preparação dos termoplásticos vulcanizados (TPVs). Tabela 1. Formulação para parte inicial dessa investigação. Onde: (a) poly(2,2,4trimethyl-1,2-dihydroquinoline); (b) Aminas avaliadas: Ethylenediamine (EDA), Diethylenetriamine (DETA), Triethylenetetramine (TETA), Tetramethylenediamine (TETRA) and N(1,2-dimethylbutyl)-N’-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD).
[029] Na segunda parte da investigação, o composto NBR foi preparado em um moinho de dois rolos à temperatura ambiente usando uma formulação de composição, como mostrado na tabela 2. O composto NBR foi mais tarde laminado, condicionado à temperatura ambiente e colocado em geladeira a 4°C, antes da preparação dos TPVs. Tabela 2. Formulações e protocolo de mistura. Receita: NBR: 100.0 phr and TMQ (poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline): 1.0 phr.
[030] Todos os TPVs (NBR + PP) 80/20 foram preparados usando um misturador interno tipo reômetro de torque HAAKE (modelo Rheomix 600). PhPP foi inicialmente fundido durante 2.0 min. Depois, o composto de borracha foi adicionado para completar o ciclo de mistura estabelecido. Depois da descarga, todas as amostras foram moldadas por compressão a uma temperatura de 200°C e à pressão de 15 toneladas, para produzir placas de 2 mm de espessura. As placas foram submetidas a pressão e utilizada para ensaio após 24 horas de armazenamento à temperatura ambiente.
[031] As curvas de torque-vs-tempo (Fig. 2) para todos os TPVs possuem dois picos e uma rampa ou pico largo. O primeiro pico está associado com o aumento da viscosidade como resultado da introdução de PhPP. A viscosidade, em seguida, diminui mostrando a fusão completa de PhPP. Após a adição do composto NBR em PhPP, a viscosidade aumenta de novo, o que corresponde ao segundo pico. A rampa ou pico largo é a área mais interessante para analisar (após 4 minutos), porque está associada com a vulcanização dinâmica dos TPVs, o que é explicado pelo fato de que as partículas de borracha reticuladas exercem uma maior resistência à rotação, que por sua vez resulta num aumento dos valores de torque.
[032] Na figura 2, são mostradas as curvas de torque vs tempo de mistura (reogramas) indicando a relação torque-tempo de mistura para TPVs (NBR + PP) 80/20 preparados com diferentes aminas. Observa-se a influência das aminas no sistema de vulcanização e, principalmente, o grande aumento do torque final com 6PPD, com torque final de 9 Nm para a composição com 6PPD e de 3 Nm para as composições com as demais aminas.
[033] Avaliação da quantidade de 6PPD
[034] Na figura 3, são mostrados reogramas indicando a relação torque-tempo para TPVs (NBR + PP) 80/20 preparados com diferentes quantidades de 6PPD e sistema de vulcanização com resina fenólica (6PPD, SnCl2, SP1045). Observa-se que os maiores valores de torque finais são obtidos com 4 phr de 6PPD.
[035] Avaliação das proporções de acelerantes, agentes de vulcanização e compatibilização no sistema de vulcanização de TPVs
[036] Na figura 4, são mostrados reogramas indicando a relação torque-tempo de mistura para TPVs (NBR + PP) 80/20 preparados com diferentes componentes do sistema de vulcanização com resina fenólica (6PPD, SnCl2 e 14,0 phr de SP1045). Com uma tendência de torque reduzido na maioria dos casos, enquanto que para 6 phr de 6PPD e 0,5 phr de SnCl2 mostra-se uma tendência para manter o torque constante.
[037] Na figura 5, são mostrados reogramas indicando a relação torque-tempo de mistura para TPVs (NBR + PP) 80/20 preparados com diferentes componentes do sistema de vulcanização com resina fenólica (6PPD, SnCl2 e 6,0 phr de SP1045).
[038] Observa-se o efeito de SnCl2 sobre o sistema de vulcanização com a variação da quantidade de 6PPD. [042] Não há nenhum efeito sobre a variação de SnCl2 para baixas quantidades de 6PPD (2,0 phr), enquanto que para quantidades elevadas de 6PPD (6,0 phr), o efeito sobre a variação de SnCl2 é aparente.
[039] Metodologia de Superfície de Resposta e Curva de Contorno foram utilizadas para o desenho experimental e otimização. Portanto, um fatorial 23, com três repetições no ponto central com um número total de 11 ensaios, foi aplicado como um design experimental. Os parâmetros mencionados (6PPD, SP 1045 e SnCl2) foram escolhidos como variáveis independentes e a resistência à tração e alongamento na ruptura foram escolhidos como variáveis de saída para respostas. As variáveis independentes e as suas variações experimentais foram determinadas por meio de experimentos que são apresentados na tabela 3. Os dados experimentais foram analisados durante o procedimento de regressão de superfície de resposta e a curva de contorno de regressão do pacote de software de análise estatística (Statistica 12,0) e ajustados a um modelo polinomial de primeira ordem.
[040] A tabela 3 representa o desenho experimental no primeiro teste usado para a estimativa dos parâmetros da mistura (6PPD, SP 1045 e SnCl2) na produção de TPVs.
[041] Com base nos resultados apresentados na tabela 3, um novo teste foi feito e os resultados foram apresentados na tabela 4. O melhor resultado de resistência à tração e alongamento na ruptura foram: 4,0 phr de 6PPD, 10,0 phr de SP1045 e 1,8 phr de SnCl2.
Tabela 3. Desenho experimental do primeiro teste. Tabela 4. Desenho experimental do segundo teste
[042] Na figura 6, é mostrado o diagrama de Pareto dos efeitos padronizados para resistência à tração. Todos os fatores têm um nível de significância, principalmente SP- 1045 (-13,44%), SnCl2 (12,16%) e 6PPD (-11,92%).
[043] Interação por RSM e a superfície de resposta da função foi desenhado pelo software STATISTICA-12, a fim de refletir mais diretamente a interação entre os diferentes fatores que afetam a resistência à tração e alongamento dos TPVs e o papel da resistência à tração e alongamento de TPVs pela interação entre os diferentes fatores experimentais.
[044] Nas figuras 7a-c, são mostradas as superfícies de resposta para a resistência à tração de TPVs, onde dois fatores são variados, enquanto que o restante se mantém constante. Os maiores valores de tensão de tração foram obtidos com 4,0 phr de 6PPD, 1,8 phr de SnCl2 e 10,0 phr de SP 1045.
[045] Os resultados foram obtidos por um modelo estimado para a resistência à tração (MPa) com os parâmetros avaliados, os quais são apresentados a seguir: Modelo Estimado (R2 = 0.799): Onde: Assim, as condições optimizadas são apresentados a seguir:
[046] A partir do exposto conclui-se, que ELASTÔMERO TERMOPLÁSTICO A BASE DE BORRACHA NITRÍLICA (NBR) E POLIPROPILENO (PP) COM EMPREGO DA AMINA 6PPD COMO AGENTE COMPATIBILIZANTE é merecedor do privilégio de patente de invenção.
Claims (2)
1) ELASTÔMERO TERMOPLÁSTICO A BASE DE BORRACHA NITRÍLICA (NBR) E POLIPROPILENO (PP) caracterizado por empregar amina 6PPD como agente compatibilizante e ser constituído de: ✓ 30-10 % de resina poliolefinica modificada com grupo fenol (PhPP) (4), sendo esta constituída por polipropileno homopolímero (1) com IF=11g/10 min (2,16 kg a 230° C); entre 1 e 4 partes de resina fenólica (SP -1045) (2) e, entre 0,1 e 0,5 partes de SnCl2 (3). ✓ 70-90 % de Composto de borracha nitrílica NBR (7), sendo este constituído por: borracha nitrílica, 33% de acrilonitrila (5), entre 2 e 6 partes de PPD (6), entre 6 e 14 partes de P-octilfenol-formaldeído (SP1045) (2) e entre 0,5 e 2,0 partes de ácido de Lewis SnCl2 (3).
2) ELASTÔMERO TERMOPLÁSTICO A BASE DE BORRACHA NITRÍLICA (NBR) E POLIPROPILENO (PP), de acordo com a reivindicação 1, obtido a partir do processo caracterizado por tratamentos de mistura e térmico (E1) da resina poliolefinica (1), polipropileno homopolímero com IF=11g/10 min, incialmente fundido, em quantidade entre 1-4 partes de P-octilfenol-formaldeído ( SP 1045 ) (2), por 100 partes de resina poliolefinica (1), na presença de, entre 0,1 e 0,5 partes de ácido de Lewis (SnCl2) (3), a temperatura entre 180-190oC; a poliolefina modificada com grupos fenol (PhPP) (4) ser misturada (E3) com entre 70 e 90% do composto NBR (7) para que haja compatibilização, em um período de 6 minutos, originando uma blenda, que corresponde a um elastômero termoplástico (8); o composto NBR (7) empregado ser previamente preparado em um moinho de dois rolos à temperatura ambiente por meio da mistura de borracha nitrílica de 33% de acrilonitrílica (5), entre 2 e 6 partes 6PPD (6), entre 6 e 14 partes de P-octilfenol-formaldeído SP1045 (2) e entre 0,5 e 2,0 partes de ácido de Lewis SnCl2 (3); após a obtenção do elastômero termoplástico (8), ele ser retirado do misturador interno, moldado por compressão (E9) a uma temperatura de 200°C e à pressão de 15 toneladas, pelo período de dois minutos, armazenado (E10) pelo período de 24 horas e em temperatura ambiente, podendo então, as blendas de TPV-(NBR+PP) (B) obtidas ser armazenadas (E11) ou empregadas (E12).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BR102018014309-3A BR102018014309B1 (pt) | 2018-07-13 | Elastômero termoplástico a base de borracha nitrílica (nbr) e polipropileno (pp) com emprego da amina 6ppd como agente compatibilizante |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BR102018014309-3A BR102018014309B1 (pt) | 2018-07-13 | Elastômero termoplástico a base de borracha nitrílica (nbr) e polipropileno (pp) com emprego da amina 6ppd como agente compatibilizante |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR102018014309A2 BR102018014309A2 (pt) | 2020-02-04 |
| BR102018014309B1 true BR102018014309B1 (pt) | 2024-03-26 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4130535A (en) | Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin | |
| US4183876A (en) | Thermoplastic compositions of polyalkenamer rubber and polyolefin resin | |
| US6552108B1 (en) | Rubber blends having improved stability and green strength | |
| US4104210A (en) | Thermoplastic compositions of high unsaturation diene rubber and polyolefin resin | |
| JPS6118581B2 (pt) | ||
| US20040266948A1 (en) | Thermoplastic elastomers with improved coring properties | |
| EP0005005B1 (en) | Thermoplastic compositions comprising blends of rubbery chlorosulfonated polyethylene and polyolefin resin and a process for their production | |
| Awang et al. | Polypropylene-based blends containing waste tire dust: Effects of trans-polyoctylene rubber (TOR) and dynamic vulcanization | |
| JPS6346103B2 (pt) | ||
| BRPI1101750B1 (pt) | elastômero reticulado com transformação termoplástica e o processo de preparação do mesmo | |
| US20070093605A1 (en) | Nucleated thermoplastic elastomer compositions and related methods | |
| PT95879A (pt) | Processo para a preparacao de um elastomero termoplastico de material polimerico de propileno e de borracha de etileno-propileno reticulada | |
| CA1101578A (en) | Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin | |
| JPH01279937A (ja) | 弾性プラスチック組成物およびその製法 | |
| US5239000A (en) | Thermoplastic elastomer and process for preparation | |
| JPH03139550A (ja) | エラストマー組成物 | |
| WO2008085762A1 (en) | Thermally stable thermoplastic vulcanizate compounds | |
| BR102018014309B1 (pt) | Elastômero termoplástico a base de borracha nitrílica (nbr) e polipropileno (pp) com emprego da amina 6ppd como agente compatibilizante | |
| BR102018014309A2 (pt) | elastômero termoplástico a base de borracha nitrílica (nbr) e polipropileno (pp) com emprego da amina 6ppd como agente compatibilizante | |
| WO2017148301A1 (zh) | 一种含有乙烯基双硬质酰胺的增刚成核剂组合物 | |
| CN102311586B (zh) | 一种pp/sbr共混改性复合材料的制备方法 | |
| TW400352B (en) | New targetable solids for polymer blends and methods of manufacturing the solids and blends containing the same | |
| TW200819488A (en) | A cure system for halogenated elastomer compositions, a curable halogenated elastomer composition, and a method for curing halogenated elastomer compositions | |
| US7960463B2 (en) | Tire treads including aluminum hydroxycarbonate | |
| Nakason et al. | Effect of grafted maleic anhydride content and recyclability of dynamically cured maleated natural rubber/polypropylene blends |