BR102018010321A2 - processo de produção de nanotubos de carbono a partir da pirólise da lignina derivada de fontes vegetais e os nanotubos de carbono obtidos - Google Patents

Abstract

“processo de produção de nanotubos de carbono a partir da pirólise da lignina derivada de fontes vegetais e os nanotubos de carbono obtidos” a presente invenção descreve o processo de produção de ntc a partir da pirólise da lignina derivada de fontes vegetais e os ntc obtidos, com perspectivas para produção, em escala industrial, de materiais nanoestruturados de carbono, através do reaproveitamento dos resíduos lignocelulósicos oriundos das indústrias de beneficiamento de oleaginosas. este método dispensa a presença de substâncias metálicas catalisadoras no processo de síntese dos ntc, resultando assim, em um material nanoestruturado de carbono puro, dispensando os procedimentos de purificação, eliminando etapas, reduzindo o consumo de insumos neste processo síntese e consequentemente minimizando os custos de produção, obtendo com tubos com diâmetros em média de 7 nm, grau de grafitização de 54 %, grau de desordem de 0,85 % e rendimento de 35 % a 40 %, impactando em uma tecnologia mais sustentável, utilizando recursos renováveis sem prejuízos à saúde humana, de baixo impacto social e ambiental

Description

Relatório Descritivo de Patente de Invenção para “PROCESSO DE PRODUÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO A PARTIR DA PIRÓLISE DA LIGNINA DERIVADA DE FONTES VEGETAIS E OS NANOTUBOS DE CARBONO OBTIDOS” CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção está situada no campo da engenharia de materiais e descreve um processo inovador de produção de nanotubos de carbono, especialmente da pirólise de matéria orgânica rica em carbono, adquirida de fontes renováveis que é a lignina, extraída de vegetais ricos em fontes lignocelulósicas, descartadas das indústrias de beneficiamento de oleaginosas. O processo inventivo compõe de uma metodologia que dispensa a adição de substâncias metálicas catalisadoras, obtendo nanotubo de carbono puro, eliminando procedimentos de purificação e reduzindo consideravelmente os custos de produção e os nanotubos de carbono obtidos (paredes simples, duplas e múltiplas).

DESCRIÇÃO

[002] A presente invenção descreve o processo de produção de nanotubos de carbono a partir da pirólise da lignina derivada de fontes vegetais e os nanotubos de carbono obtidos. De maneira particular, compreende um processo de produção de nanoestruturas de carbono (nanotubos), através da queima controlada dos resíduos da indústria de beneficiamento de oleaginosas, na presença de um forno tubular com fluxo controlado de um gás nobre, resultando na produção de um material nanoestruturado de carbono, ausente de materiais metálicos. Este material apresenta uso nos mais diferentes dispositivos com excelentes resultados na área de eletroeletrônicos e magnéticos, além das demais aplicações nas mais diversas áreas dos nanomateriais carbonosos, tais como, produtos da construção civil, usos em energia renováveis, supercapacitores, fotoelétrica, sensores, compósitos poliméricos, fármacos, tintas e biocompósitos, estabelecendo um importante avanço tecnológico no campo do desenvolvimento de nanomateriais, fazendo uso de tecnologias e recursos mais sustentáveis, visando aplicação no processo para escala industrial.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[003] Os nanotubos de carbono (NTC) nada mais são que folhas de grafite enroladas em forma de cilindros, com seus diâmetros em escala nanométrica e são constituídos por átomos de carbono ligados por forças de Van der Walls. São classificados de acordo com o número de camadas e podem ser de parede simples (uma folha de grafite), duplas (duas folhas de grafite) ou múltiplas (várias folhas de grafite), sendo utilizados em um grande número de sistemas.

[004] Devido ao grande avanço da nanotecnologia e a sua vasta aplicação nos mais diversos setores da indústria, a incorporação de NTC em inúmeros produtos tem estimulado o grande interesse de pesquisadores em sintetizá-los para adicioná-los em materiais já estruturados. Em particular, estes NTC apresentam excelentes propriedades semicondutoras que conferem usos especiais quanto à condutividade elétrica, além de propriedades magnéticas extraordinárias.

[005] A recente busca pelo NTC por parte da indústria, devido ao aumento da produção de nanomateriais, pode levar a um desequilíbrio entre a demanda de produção e a síntese dos NTC, que para a sua produção são necessárias fontes ricas em carbono, que por muitas vezes são poluidoras e provenientes de recursos não renováveis.

[006] Os métodos de síntese de NTC existentes atualmente requerem como matéria-prima produtos orgânicos industrializados que tenham carbono na sua estrutura molecular, pré-sintetizados utilizando gases inertes, que são normalmente usados para que o meio permaneça redutor, além de gases carreadores dos vapores orgânicos advindos dos hidrocarbonetos e demais compostos que contenham carbono.

[007] Deste modo, novos métodos de síntese de NTC estão sendo investigados a fim de se encontrar fontes limpas para esse processo. Neste contexto, procura-se empregar NTC sintetizados a partir da pirólise da lignina derivada de fontes vegetais, com o objetivo de desenvolver uma metodologia alternativa para a produção destes nanotubos, utilizando como matéria-prima uma fonte renovável e com baixo impacto ambiental e social, sem danos à saúde humana.

[008] A presente invenção descreve um processo de produção de NTC a partir da pirólise da lignina derivada de fontes vegetais e os NTC obtidos, dispensando o uso de catalisadores e outros insumos, gerando NTC puros com propriedades elétricas e magnéticas, possibilitando uma maior aplicabilidade nos mais diversos produtos, apresentando maior condutividade elétrica, maiores propriedades eletromecânicas, eletroeletrônicas e magnéticas, além das já conhecidas propriedades dos NTC, desenvolvidos em outros processos.

[009] A pesquisa realizada no estado da técnica revelou alguns documentos de patente relevantes que serão descritos a seguir.

[010] O documento US4663230 revela uma das primeiras patentes relacionadas a NTC, onde os referidos tubos compreendem diâmetros constantes, comprimentos substancialmente maiores que seu diâmetro, e seus átomos da região externa dispostos de forma organizada.

[011] O documento US 2009/0099016 revela um método e um aparato para a produção de NTC, no qual um substrato é empregado com uma matéria-prima hidrocarbonada contendo um metal cataliticamente eficaz para depositar a matéria-prima no substrato, preferencialmente níquel ou ferro, seguido da oxidação da matéria-prima depositada.

[012] O documento US6333016 revela um método para a produção de NTC em altas temperaturas por contato com um gás contendo carbono com partículas catalíticas metálicas. As partículas catalíticas contêm pelo menos um metal do Grupo VIII, incluindo, por exemplo, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir e Pt, e pelo menos um metal do Grupo VIb, incluindo, por exemplo, Mo, W e Cr.

[013] O documento WO2009/081362 descreve um processo para reciclagem de material plástico compreendendo a pirólise do material e posterior conversão dos gases da pirólise em NTC, através da deposição química dos vapores em gases inertes com auxílio de catalisadores organometálicos e particularmente o catalisador é o ferroceno.

[014] O documento BR102012022053-9, descreve um processo de produção de nanoestruturas de carbono a partir da queima controlada de resíduos da indústria madeireira na presença de fixador, além de dispositivo reator para produção de NTC e nanofibras. A mistura é acondicionada em um reator metálico, especialmente projetado e feito de material adequado, colocado dentro de um forno mufla, em condições especiais para síntese dos NTC.

[015] O documento WO 2016054704 A1 descreve o processo de produção de NTC magnetizados (nanotubos e nanofibras), com vistas a uma escala industrial, através da queima controlada de resíduos da indústria moveleira, na presença de substancias fixadoras, catalisadoras e insumos, resultando em um material nanoestruturado de carbono, dopado com Ferro.

[016] O documento US 7622059 B2 é um processo para sintetizar NTC por deposição química de vapor, empregando um leito de catalisador fluidizado.

[017] O documento WO 2004035881 A2 é um método que descreve um aparelho de síntese de NTC de parede única, caracterizado por uma câmara de síntese dos NTC dividida em pelo menos uma primeira câmara de reação em que um composto de metal de transição e um hidrocarboneto são alimentados e pirolisados, e uma segunda câmara de reação, para onde o metal de transição pirolisado é rapidamente disperso, que tem uma secção transversal mais larga que a de pelo menos uma primeira câmara de reação. Assim, o crescimento excessivo de um metal de transição catalítica devido à recombinação do metal de transição é restringido, resultando na preparação contínua do NTC de parede única em grande escala.

[018] A presente invenção difere destes documentos, por descrever um processo de produção de NTC a partir da pirólise da lignina derivada de fontes vegetais e os NTC obtidos, não tem a adição de insumos catalisadores. A ausência dos insumos catalisadores no processo de síntese conferiu NTC puros, com caráter semicondutor, com seus diâmetros e comprimentos uniformes, com características próprias para aplicações em condutividade elétrica, em dispositivos capacitores e em produtos já estruturados existentes no mercado. Desta forma, os documentos de patente citados não antecipam ou sugerem os ensinamentos da presente invenção, de forma que a solução proposta no processo de produção de NTC de paredes simples, duplas e múltiplas e de característica semicondutora, apresenta todos os requisitos de patenteabilidade perante os documentos descritos no estado da técnica.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[019] A presente invenção descreve o processo de obtenção de NTC de paredes simples, duplas e múltiplas utilizando um forno tubular com fluxo de um gás nobre controlado para realizar a queima da lignina derivada de vegetais, dispensando o uso de substâncias catalisadoras e dessa maneira, apresentando uma série de vantagens em seu processo de produção, pois resulta na obtenção de um material nanoestruturado de carbono puro com características semicondutoras e excelentes propriedades para aplicações industriais.

[020] É característica da invenção a obtenção de NTC de paredes simples, duplas e múltiplas, sintetizados a partir da pirólise da matéria orgânica proveniente das indústrias de beneficiamento de oleaginosas, a lignina. São dispostas ao leito de um forno tubular para a realização da pirólise através do tratamento térmico, a uma temperatura entre 500°C a 1.200°C, resultando em cinzas dotadas de NTC de paredes simples, duplas e múltiplas, puros, com grau de grafitização de 54,02% e grau de desordem de 0,85%. Segue de uma etapa de oxidação e purificação através de uma solução ácida que separa os NTC das cinzas de grafite e do carbono amorfo. Finaliza-se o processo com uma etapa de funcionalização com solução de biopolímero para preparar os NTC para a interação dos mesmos com outras superfícies, promovendo um processo ambientalmente sustentável e de baixo custo, sem prejudicar o meio ambiente.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[021] A Figura 1 retrata alguns exemplos de vegetais da classe das oleaginosas, principais fontes de matéria-prima para o processo de síntese de NTC, ricas em carbono, subdivididas através das figuras a e b, referentes ao mesocarpo do coco e mesocarpo de dendê, respectivamente.

[022] A Figura 2 representa a estrutura da parede celular vegetal da lignina, extraída do mesocarpo do dendê.

[023] A Figura 3 apresenta a representação esquemática da estrutura de um NTC de parede simples e dupla, subdivididas através das figuras a e b, respectivamente.

[024] A Figura 4 mostra imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) de NTC sintetizados a partir da pirólise de lignina extraída de vegetais, obtidos em forno tubular à temperatura de cerca de 500 °C a 1.000 °C durante um tempo entre 1 h e 3 h. É subdividida através das figuras a e b, referentes a MET que revelam as nanoestruturas dos NTC e a distância entre os planos, respectivamente.

[025] A Figura 5 mostra o gráfico de Histograma que apresenta a distribuição da frequência absoluta dos diâmetros dos NTC, obtidos pelo processo de produção citado nesta patente.

[026] A Figura 6 mostra o gráfico de Difração de Raio-X (DRX) dos NTC, revelando as características da estrutura sólido-cristalina dos NTC, obtidos pelo processo de produção.

[027] A Figura 7 mostra o gráfico de Espectroscopia Raman dos NTC e revelam as bandas características dos materiais carbonosos, Modo Radial de Respiração (RBM), bandas D, G e G' dos NTC, obtidos pelo processo de produção.

[028] A Figura 8 mostra o gráfico de Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier com Reflexão Atenuada (FTIR/ATR) dos NTC e revelam os grupos funcionais presentes em suas superfícies.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[029] A presente invenção descreve o processo de produção de NTC a partir da pirólise da lignina derivada de fontes vegetais e os NTC obtidos, visando uma produção em escala industrial. Representada na Figura 1, tem-se a vista transversal de dois frutos, na Figura 1a o coco e na Figura 1b o dendê, indicando o mesocarpo fibroso composto de até 49% de lignina, principal resíduo gerado pelas agroindústrias.

[030] A Figura 2 mostra a estrutura característica da parede celular dos vegetais, identificando a localização exata da lignina na parede secundária, associada à celulose e à hemicelulose.

[031] A presente invenção é constituída de um processo de pirólise, onde há a queima de resíduos de matéria orgânica, lignina, provenientes do beneficiamento dos frutos de oleaginosas, substituindo os produtos químicos (hidrocarbonetos, acetonas, álcool, entre outros) que apresentam alto custo e que são comumente empregados em síntese dos NTC nas indústrias. A lignina é introduzida em um forno térmico tubular, que nesse presente processo propõe a eliminação do uso dos catalisadores metálicos apropriados para geração de NTC, reduzindo os custos para a síntese de NTC.

[032] O processo de produção dispensa o uso de qualquer catalisador metálico, reduzindo as emissões de CO2 (dióxido de carbono) e CO (monóxido de carbono), o que além de trazer economia ao processo, promove também a diminuição das emissões gasosas responsáveis pelo efeito estufa.

[033] O processo de produção descrito na presente invenção apresenta uma solução aos resíduos gerados durante as atividades de beneficiamento de frutos de oleaginosas, gerando uma energia limpa na forma de hidrogênio, o que reduz a emissão de gases de efeito estufa (CH4; CO2; CO), sendo este um processo ecologicamente sustentável e de baixo custo para a geração de NTC de paredes simples, duplas e múltiplas, que apresenta potencial aplicabilidade industrial.

[034] O presente processo se diferencia dos atualmente conhecidos, por utilizar material orgânico abundante e de baixo custo e por dispensar o uso de catalizadores metálicos e insumos que agregam novas características aos NTC de paredes simples, duplas e múltiplas, resultando em uma nanoestrutura com caráter puro, o que permite sua utilização para diversos fins.

[035] Desta forma, o processo da presente invenção envolveu etapas simples de produção, nas quais foram utilizados novos precursores para a geração de uma nanoestrutura de fonte inovadora.

[036] Na primeira etapa do processo foram realizadas a definição da fonte de carbono dotada de baixo impacto ambiental onde, após estudos preliminares, decidiu-se utilizar como fonte de carbono os resíduos da indústria de beneficiamento de frutos de oleaginosas, obtidos na forma de lignina extraída do seu mesocarpo, o que acrescenta um caráter ambientalmente mais sustentável ao processo. Esse resíduo foi escolhido devido à grande produtividade do fruto destinado para os processos industriais de fabricação de óleos e azeites no mundo, aproximadamente 61 mil ton/ano, e, também, pela sua classificação como resíduo não tóxico (classe II) segundo a norma NBR 10004.

[037] A utilização da lignina extraída de vegetais para geração de energia associada com síntese de nanotubos de carbono de paredes simples, duplas e múltiplas, oferece uma destinação final adequada e economicamente vantajosa para o resíduo sólido, os chamados subprodutos provenientes da indústria de óleo de coco, azeite de dendê e das demais oleaginosas.

[038] Assim, a lignina, resíduo proveniente de vegetais oleaginosos, é disposta no leito de um forno tubular de tratamento térmico e encaminhada ao processo de pirólise em uma temperatura de 500 °C a 1.000 °C, onde os NTC de paredes simples, duplas e múltiplas são gerados, através das fases de carbono liberadas durante o processo de queima do material orgânico.

[039] A pirólise, ou queima, realizada na presente invenção, propicia uma reação química de decomposição da matéria orgânica em altas temperaturas, junto ao gás nobre, resultando em uma cinza composta de NTC de paredes simples, duplas e múltiplas, carbono amorfo e grafite.

[040] O processo de pirólise foi desenvolvido buscando a otimização do processo de síntese dos NTC dentro de uma visão de desenvolvimento sustentável, onde procurou-se obter parâmetros que levassem às condições adequadas de síntese de nanoestruturas com simultânea diminuição das emissões dos gases do efeito estufa e liberação de hidrogênio.

[041] Na segunda etapa do processo é realizada a oxidação e purificação das cinzas resultantes do processo de pirólise através de uma solução ácida que retira os NTC obtidos do resto das cinzas, e posterior neutralização com solução básica de amônio e lavagem com água destilada, sendo o material resultante da pirólise os NTC puros, sem a presença de resíduos metálicos e material amorfo.

[042] Na terceira etapa do processo é realizada a funcionalização dos NTC de paredes simples, duplas e múltiplas, resultantes do processo de pirólise, através de uma solução de biopolímero e um ácido orgânico, para preparar os NTC para dispersão em meio aquoso, visando facilitar a interação e incorporação dos mesmos com outras superfícies.

[043] Através do processo de produção descrito na presente invenção, foram estudadas as condições experimentais de queima controlada como: quantidade de lignina, quantidade de gás nobre, taxa de aquecimento, temperatura e patamar ideal para o processo de pirólise.

[044] Portanto, o presente invento engloba os seguintes parâmetros: lignina pura, o fluxo de gás nobre controlado em vazão de 1 L/min a 4 L/min, a uma taxa de aquecimento de 5 °C/min a 20 °C/min, na faixa de temperatura de 500 °C a 1.000 °C com patamar de 1 h a 3h, oxidação/purificação com uma solução ácida na proporção de 3:1 (v:v) e funcionalização com uma solução de biopolímero a uma concentração de 2%.

[045] Desta forma, o processo de produção de NTC a partir da pirólise da lignina derivada de fontes vegetais e os NTC obtidos, com vistas para escala industrial, objeto da presente invenção, resulta em um nanomaterial de carbono que apresenta características elétricas, magnéticas, ópticas e mecânicas, de acordo com a estrutura do NTC, seja ela de paredes simples, duplas ou múltiplas, podendo ser utilizado em diversas aplicações industriais.

[046] As Figuras 4 (a e b), foram obtidas por meio de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e representam a polidispersão e morfologia das estruturas de NTC colhidas após o processo de purificação e funcionalização.

[047] A Figura 4a identifica, por meio de MET, a morfologia da estrutura tubular e em escala nanométrica dos NTC, obtidos a partir da pirólise da lignina derivada de fontes vegetais, sendo os NTC obtidos, com diâmetros do tubo entre 6 nm e 8 nm. A Figura 4b apresenta um conjunto de planos reticulares, com uma distância interplanar na ordem de 3,82 A.

[048] A Figura 5 mostra o histograma montado a partir da observação e contagem em uma polidispersão de NTC, obtidos a partir da pirólise da lignina derivada de fontes vegetais, representando a distribuição da frequência absoluta da amostra com relação aos diâmetros dos tubos, alocados em 13 classes, distribuídos numa faixa de 2 nm a 14 nm, com média 7 nm e desvio padrão 2,41.

[049] A Figura 6 identifica por meio de DRX a cristalinidade do material através da intensidade relativa em 0,44%, a distância entre os planos em 3,82 A, o tamanho do cristalito igual a 8,53 nm e o número médio de camadas dos tubos em aproximadamente 1,54 camadas.

[050] A Figura 7 apresenta por meio da Espectroscopia Raman a formação de NTC semicondutores associada à banda G, de alta cristalinidade e com um baixo índice de defeitos.

[051] A Figura 8 mostra a análise de FTIR/ATR dos NTC que apresentam os grupos funcionais e as bandas características desse material associada à dupla ligação carbono-oxigênio e atribuída a estiramentos assimétricos sp3.

[052] Os resultados obtidos demonstram a eficácia do presente processo de produção como alternativa para a fabricação de NTC de paredes simples, duplas e múltiplas.

REIVINDICAÇÕES

Claims (4)

1. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO A PARTIR DA PIRÓLISE DA LIGNINA DERIVADA DE FONTES VEGETAIS E OS NANOTUBOS DE CARBONO OBTIDOS, caracterizado por compreender as seguintes etapas: 1a Etapa - Realizar a pirólise da lignina em forno tubular de tratamento térmico a uma temperatura entre 500 °C e 1.000 °C com um rendimento médio de 35% a 40%; 2a Etapa - Realizar a oxidação e purificação dos NTC obtidos, através de uma solução de ácido orgânico na proporção de 3:1 (v:v), visando separar os NTC das cinzas de grafite e de carbono amorfo; 3a Etapa - Realizar a neutralização dos NTC, utilizando uma solução básica na proporção de 1:1 (v:v) e em seguida lavagem com água destilada até atingir um pH próximo de 5,5; 4a Etapa - Efetuar secagem dos NTC oxidados/purificados em estufa com circulação de ar por 24h a uma temperatura entre 50 °C e 80 °C; 5a Etapa - Realizar a funcionalização dos NTC utilizando uma solução de biopolímero a uma concentração de 2% para obter NTC aptos à dispersão em meio aquoso; 6a Etapa - Efetuar secagem dos NTC funcionalizados em estufa com circulação de ar por 24h a uma temperatura entre 50 °C e 80 °C.

2. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO A PARTIR DA PIRÓLISE DA LIGNINA DERIVADA DE FONTES VEGETAIS E OS NANOTUBOS DE CARBONO OBTIDOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por apresentar NTC puro devido à ausência de catalisadores no processo de pirólise do forno tubular térmico.

3. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO A PARTIR DA PIRÓLISE DA LIGNINA DERIVADA DE FONTES VEGETAIS E OS NANOTUBOS DE CARBONO OBTIDOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por resultar em NTC dotados de diâmetros distribuídos numa faixa de 2 nm a 14 nm, com média 7 nm e desvio padrão 2,41.

4. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO A PARTIR DA PIRÓLISE DA LIGNINA DERIVADA DE FONTES VEGETAIS E OS NANOTUBOS DE CARBONO OBTIDOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por resultar NTC puros, com grau de grafitização de 54,02% e desordem de 0,85%.