BR102018006332A2 - POZOLAN MANUFACTURING PROCESS WITH CHANGE OF COLOR AND POZOLAN SO OBTAINED - Google Patents
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Abstract
o presente processo trata da produção de pozolana artificial de coloração cinza. para que o processo ocorra da forma desejada, a atmosfera interior do forno deve ser controlada, com baixo teor de oxigênio e conter agentes redutores. todavia, a presença de monóxido de carbono na saída do forno é indesejável, dados os impactos ambientais e o aumento do consumo específico térmico do forno. para tanto, o processo da invenção compreende as etapas de: aquecimento (1), compreendendo aquecer a mistura de insumos in natura a uma temperatura entre cerca de 100°c e 350°c até a secagem do material dentro de uma faixa de umidade de cerca de 0% - 5% (base úmida); mistura (2), compreendendo misturar os insumos secos, provenientes da etapa de aquecimento, na proporção de cerca de 1-5% de combustível em base mássica, e de acordo com o teor de hematita presente na dita mistura de insumos; calcinação (3), compreendendo aquecer a mistura de combustível e insumos secos a uma temperatura compreendida entre cerca de 700°c e 900°c, com concentração de oxigênio na faixa de cerca de 1% a 5%; e resfriamento (4), compreendendo uma fase inicial com redução rápida da temperatura da pozolana a cerca de 600 °c; e uma fase final com redução da temperatura da pozolana para cerca de 120 °c.The present process deals with the production of artificial gray colored pozzolan. For the process to take place as desired, the interior atmosphere of the furnace must be controlled, low in oxygen and contain reducing agents. However, the presence of carbon monoxide at the furnace outlet is undesirable given the environmental impacts and the increase in the specific thermal consumption of the furnace. To this end, the process of the invention comprises the steps of: heating (1), comprising heating the raw input mixture to a temperature between about 100 ° C and 350 ° C until the material dries within a humidity range of about from 0% - 5% (wet basis); mixture (2), comprising mixing the dry inputs from the heating step in the ratio of about 1-5% fuel by mass basis, and according to the hematite content present in said input mixture; calcination (3), comprising heating the mixture of fuel and dry inputs to a temperature of about 700 ° C to 900 ° C, with oxygen concentration in the range of about 1% to 5%; and cooling (4), comprising an initial phase with rapidly reducing pozzolan temperature to about 600 ° C; and a final phase with reduction of pozzolan temperature to about 120 ° C.
Description
PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE POZOLANA COM MUDANÇA DE COR E POZOLANA ASSIM OBTIDA [001] A presente invenção refere-se a um processo para a fabricação de pozolana artificial de coloração final cinza, com a particularidade da atmosfera controlada durante o processo de ativação da pozolana.PROCESS OF MANUFACTURING POZOLAN WITH CHANGE OF COLOR AND POZOLAN SO OBTAINED [001] The present invention relates to a process for the manufacture of artificial pozzolan of final gray color, with the particularity of the controlled atmosphere during the process of pozzolan activation.
ESTADO DA TÉCNICA [002] O uso de materiais pozolânicos como substituto ao clínquer para a fabricação de cimento é de grande interesse para as indústrias de cimento, concreto e argamassa pelas seguintes razões:STATE OF THE TECHNIQUE [002] The use of pozzolanic materials as a substitute for clinker for the manufacture of cement is of great interest to the cement, concrete and mortar industries for the following reasons:
- menor custo da produção da pozolana em relação ao custo de produção de clínquer;- lower cost of producing pozzolan compared to the cost of producing clinker;
- menores emissões de CO2 em relação à produção de clínquer;- lower CO2 emissions compared to clinker production;
- grande disponibilidade de material argilo-mineral para a produção de pozolana; e- great availability of clay-mineral material for the production of pozzolana; and
- a adição de pozolanas no cimento reduz 0 calor de hidratação e reduz a expansão de grandes blocos de concreto, evitando rachaduras.- the addition of pozzolans in the cement reduces the heat of hydration and reduces the expansion of large concrete blocks, avoiding cracks.
[003] Atualmente existem diversas formas de produção de pozolana artificial através da ativação térmica de argilas realizada em fornos. As técnicas já existentes para ativação de argilas são resumidas a seguir.[003] Currently, there are several ways of producing artificial pozzolan through the thermal activation of clays carried out in ovens. The existing techniques for activating clays are summarized below.
[004] O documento BRPI 1002450-6 ensina um processo de fabricação de pozolana artificial ativada através da calcinação de argila em forno horizontal, com adição de combustível sólido, em temperaturas entre 300-900°C. A atmosfera do forno deve ser redutora, com 0 nível de CO variando entre 0,5-3% e 0 tempo de residência do material no forno deve ser de 40-70 minutos. O resfriamento do material é feito por ar em contra corrente ou em temperatura ambiente. O processo descrito tende a reduzir ou eliminar a cor avermelhada da pozolana resultante para tons entre marrom escuro e cinza claro. O processo descrito ocorre em uma atmosfera redutora com 0,5 a 3% de monóxido de carbono (CO), indicando que haverá emissão de CO na saída de gases do forno. Não há nenhuma menção ao processo de resfriamento e os impactos dessa etapa do processo sobre a cor do produto. Não menciona se existe algum controle sobre a coloração final exata do produto.[004] The document BRPI 1002450-6 teaches a process of manufacturing artificial pozzolan activated through calcination of clay in a horizontal oven, with the addition of solid fuel, at temperatures between 300-900 ° C. The oven atmosphere must be reduced, with the CO level varying between 0.5-3% and the residence time of the material in the oven should be 40-70 minutes. The material is cooled by counter current or at room temperature. The described process tends to reduce or eliminate the reddish color of the resulting pozzolan to shades between dark brown and light gray. The described process takes place in a reducing atmosphere with 0.5 to 3% carbon monoxide (CO), indicating that CO will be emitted from the oven gases. There is no mention of the cooling process and the impacts of this stage of the process on the color of the product. It does not mention whether there is any control over the exact final color of the product.
[005] O documento BRPI 0204653-9 ensina um processo de fabricação de pozolana[005] Document BRPI 0204653-9 teaches a pozzolan manufacturing process
Petição 870190006586, de 22/01/2019, pág. 5/24Petition 870190006586, of 01/22/2019, p. 5/24
2/13 artificial ativada a partir da calcinação de uma mistura de argila caulinítica e calcário, em temperaturas entre 600-1000°C. O processo descrito não especifica o tipo de forno utilizado durante a calcinação da argila e não fornece nenhum dado a respeito do resfriamento do material. Isto é, não especifica qual o tipo de resfriador utilizado, o tipo de atmosfera dentro do resfriador e nem se é necessária a adição de combustível ou água durante o resfriamento. O processo descrito também não especifica se existe algum controle sobre a coloração final do material obtido.2/13 artificial activated from the calcination of a mixture of kaolinitic clay and limestone, at temperatures between 600-1000 ° C. The described process does not specify the type of furnace used during calcination of the clay and does not provide any data regarding the cooling of the material. That is, it does not specify what type of cooler is used, the type of atmosphere inside the cooler, or whether it is necessary to add fuel or water during cooling. The described process also does not specify whether there is any control over the final coloring of the material obtained.
[006] O documento BRPI 1004045-5 ensina um processo para o controle da calcinação de argila em forno horizontal rotativo, com atmosfera redutora, podendo sofrer ou não a adição de combustível sólido. O resfriamento do material pode ser feito com ou sem o uso direto de água. O produto final pode apresentar três colorações distintas, conforme o processo escolhido: (1) coloração rósea, no caso da argila calcinada sem adição de combustível sólido e resfriada sem injeção de água; (2) coloração cinza clara, no casoda argila calcinada com pequena adição de combustível sólido e resfriada sem injeção de água; (3) coloração cinza escura, no caso da argila calcinada com maior adiçãode combustível sólido e resfriada com injeção de água. O processo descrito só é capazde obter a pozolana de coloração cinza quando ocorre a adição de combustível sólido durante a etapa de resfriamento, o que implica na emissão de monóxido de carbono (CO) nos gases de saída do forno. O resfriamento do material faz uso direto de água.[006] The document BRPI 1004045-5 teaches a process for the control of calcination of clay in a horizontal rotary kiln, with a reducing atmosphere, which may or may not suffer the addition of solid fuel. The cooling of the material can be done with or without the direct use of water. The final product can have three different colors, according to the chosen process: (1) pink color, in the case of calcined clay without the addition of solid fuel and cooled without water injection; (2) light gray color, in the calcined clay case with a small addition of solid fuel and cooled without water injection; (3) dark gray color, in the case of calcined clay with greater addition of solid fuel and cooled with water injection. The described process is only able to obtain the gray colored pozzolan when the addition of solid fuel occurs during the cooling step, which implies the emission of carbon monoxide (CO) in the exhaust gases from the oven. The cooling of the material makes direct use of water.
[007] O documento WO 2012/126696 ensina um processo de fabricação de um substituto para o dínquer na produção de cimento, podendo ser utilizado para substituir de 10-40% do dínquer para compor o cimento. Tal material contém argila com uma fração mássica maior do que 1,5% de ferro (base úmida) e menor do que 40% de caulinita (base úmida). A calcinação da argila pode ocorrer em um forno de leito fluidizado ou em um forno rotativo ou em um calcinador ascendente ou em uma torre de ciclones, com atmosfera redutora, contendo gases de exaustão, em temperaturas entre 600-1000°C. O resfriamento do material ocorre até temperaturas abaixo de 300°C, com adição de combustível líquido (óleo), que ao entrar em contato com o material quente, sofre gaseificação e gera monóxido de carbono (CO), que contribui para a manutenção da atmosfera redutora. O material final possui mais de 90% de fração mássica de magnetita[007] The document WO 2012/126696 teaches a process of manufacturing a substitute for the dinker in the production of cement, which can be used to replace 10-40% of the dinker to compose the cement. Such material contains clay with a mass fraction greater than 1.5% iron (wet basis) and less than 40% kaolinite (wet basis). The calcination of the clay can occur in a fluidized bed oven or in a rotary kiln or in an ascending calciner or in a cyclone tower, with a reducing atmosphere, containing exhaust gases, at temperatures between 600-1000 ° C. The material is cooled down to temperatures below 300 ° C, with the addition of liquid fuel (oil), which when in contact with the hot material, undergoes gasification and generates carbon monoxide (CO), which contributes to the maintenance of the atmosphere reducing. The final material has more than 90% of the mass fraction of magnetite
Petição 870190006586, de 22/01/2019, pág. 6/24Petition 870190006586, of 01/22/2019, p. 6/24
3/13 (Fe3O4) (base úmida), mais de 0,1% de fração mássica de CaO (base úmida) e nenhuma quantidade de hematita (Fe2Ü3). A coloração final do material é cinza. O processo descrito realiza a adição direta de combustível líquido (óleo) sobre o material quente, a fim de manter uma atmosfera redutora durante o resfriamento do material. Esta solução resulta em um sistema mais complexo (tanque, bombas, válvulas), que geralmente tem uma operação mais custosa, dado que o combustível líquido (óleo) é mais caro do que o combustível sólido.3/13 (Fe3O4) (wet basis), more than 0.1% CaO mass fraction (wet basis) and no amount of hematite (Fe2Ü3). The final color of the material is gray. The described process performs the direct addition of liquid fuel (oil) on the hot material, in order to maintain a reducing atmosphere during the cooling of the material. This solution results in a more complex system (tank, pumps, valves), which generally has a more expensive operation, since liquid fuel (oil) is more expensive than solid fuel.
[008] O documento US 2012/0160135 ensina um método de produção de pozolana artificial através do tratamento térmico de matéria-prima à base de silicato de alumina. O material resultante possui coloração cinza clara ou branca. O processo de aquecimento do material pode ocorrer em um forno rotativo ou em um calcinador ascendente, com adição de combustível líquido (óleo), até a temperatura de ativação da argila (entre 700-850°C). O processo de resfriamento é conduzido em atmosfera redutora, com adição de combustível líquido (óleo) e, eventualmente, adição de um spray de água sobre o material, até a temperatura de estabilização da cor da pozolana (entre 180-400°C). Uma parte da pozolana sintética produzida é recirculada de volta para o processo de aquecimento no forno rotativo ou no calcinador. O processo descrito conta com a adição de combustível líquido durante a etapa de resfriamento. Ainda na etapa de resfriamento, água é adicionada ao material de forma direta.[008] The document US 2012/0160135 teaches a method of producing artificial pozzolan through the heat treatment of raw material based on alumina silicate. The resulting material has a light gray or white color. The process of heating the material can take place in a rotary kiln or in an ascending calciner, with the addition of liquid fuel (oil), until the activation temperature of the clay (between 700-850 ° C). The cooling process is carried out in a reducing atmosphere, with the addition of liquid fuel (oil) and, possibly, addition of a spray of water over the material, until the temperature of the pozzolan's color stabilization (between 180-400 ° C). A portion of the synthetic pozzolan produced is recirculated back to the heating process in the rotary kiln or calciner. The described process includes the addition of liquid fuel during the cooling step. Still in the cooling stage, water is added directly to the material.
[009] O documento US 2016/0304395 ensina um método para produção de material pozolânico com a finalidade de substituir o clínquer na mistura de cimento. O método consiste na calcinação de uma mistura de argila com um combustível sólido mineral (carvão) ou argila com cinzas voláteis. O aquecimento pode ocorrer em um forno rotativo ou em um forno de leito fluidizado ou em uma torre de aquecimento de multiestágios ou em um trocador de calor por suspensão pneumática. A temperatura de aquecimento deve estar, preferencialmente, entre 700-900°C. O resfriamento do material pode ser feito em um refrigerador rotativo ou em um resfriador de grelhas ou em um refrigerador de leito fluidizado ou em refrigeradores verticais ou do tipo rosca. O processo descrito não fornece muitos detalhes a respeito do resfriamento do material. O processo especifica quais os tipos de refrigeradores que podem ser utilizados, mas não especifica o tipo de atmosfera e[009] US 2016/0304395 teaches a method for the production of pozzolanic material with the purpose of replacing clinker in the cement mixture. The method consists of calcining a mixture of clay with a solid mineral fuel (coal) or clay with volatile ash. Heating can take place in a rotary kiln or in a fluidized bed kiln or in a multistage heating tower or in an air suspension heat exchanger. The heating temperature should preferably be between 700-900 ° C. The cooling of the material can be done in a rotary cooler or in a grid cooler or in a fluidized bed cooler or in vertical or screw type coolers. The described process does not provide many details regarding the cooling of the material. The process specifies what types of refrigerators can be used, but does not specify the type of atmosphere and
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4/13 nem se é necessária a adição de combustível ou água durante o resfriamento. O processo descrito também não especifica se existe algum controle sobre a coloração final do material obtido.4/13 nor whether it is necessary to add fuel or water during cooling. The described process also does not specify whether there is any control over the final coloring of the material obtained.
[0010] Há um ponto importante a destacar sobre a presença de monóxido de carbono na saída de um processo. O monóxido de carbono é um gás tóxico e poluente, que pode chegar a causar a morte de pessoas que inalarem esse gás por um tempo prolongado. Por esta razão, os órgãos ambientais exigem o controle das emissões de CO em processos industriais, em especial naqueles em que há a queima de combustíveis fósseis, onde a presença desse gás é mais provável.[0010] There is an important point to highlight about the presence of carbon monoxide at the exit of a process. Carbon monoxide is a toxic and polluting gas, which can cause the death of people who inhale this gas for a long time. For this reason, environmental agencies require the control of CO emissions in industrial processes, especially those where fossil fuels are burned, where the presence of this gas is more likely.
[0011] O emprego de água para o resfriamento direto da pozolana ativada (com o emprego de sprays de água sobre o material, por exemplo) tem o inconveniente de aumentar o consumo térmico do processo. O vapor d'água gerado no interior do resfriador é aspirado para o interior do forno, aumentando a vazão de gases de escape do forno e, consequentemente, elevando as perdas térmicas do processo. Isto leva a uma elevação no consumo térmico do forno.[0011] The use of water for the direct cooling of the activated pozzolana (with the use of water sprays on the material, for example) has the drawback of increasing the thermal consumption of the process. The water vapor generated inside the cooler is sucked into the oven, increasing the flow of exhaust gases from the oven and, consequently, increasing the thermal losses of the process. This leads to an increase in the thermal consumption of the oven.
[0012] Além da ineficiência dos processos existentes para sua fabricação, o uso da pozolana em larga escala ainda enfrenta resistência devido ao tom avermelhado e rosado das pozolanas produzidas com argilas com maiores teores de ferro.[0012] In addition to the inefficiency of the existing processes for its manufacture, the use of pozzolana on a large scale still faces resistance due to the reddish and pink tone of the pozzolans produced with clays with higher iron contents.
[0013] Apesar de a cor não ter influência sobre as propriedades de resistência da pozolana, os cimentos de tons avermelhados e rosados não são bem aceitos no mercado de construção civil, pois estas cores são associadas à adição de terra na composição do cimento, o que supostamente resultaria em um material de baixa qualidade. Atualmente não há uma tecnologia energética e economicamente eficaz que permita a ativação de argilas com teores elevados de ferro e proporcione, concomitantemente, a mudança da cor vermelha da matéria-prima para obtenção de uma pozolana acinzentada com a qualidade necessária para adição ao cimento.[0013] Although the color has no influence on the strength properties of pozzolana, red and pink tones are not well accepted in the civil construction market, as these colors are associated with the addition of soil in the cement composition, which is supposed to result in poor quality material. Currently, there is no energetic and economically effective technology that allows the activation of clays with high iron content and, concomitantly, changes the red color of the raw material to obtain a grayish pozzolan with the necessary quality for addition to cement.
OBJETIVOS DA INVENÇÃO [0014] Constitui um primeiro objetivo da presente invenção um processo aperfeiçoado para a produção de cimentos a base de pozolana.OBJECTIVES OF THE INVENTION [0014] A first objective of the present invention is an improved process for the production of pozzolan-based cements.
[0015] Constitui um segundo objetivo da invenção um processo inovador de produção de[0015] A second objective of the invention is an innovative process for the production of
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5/13 pozolana o qual permita mudar, de forma controlada, a coloração do produto final obtido. [0016] Constitui um terceiro objetivo da presente invenção um processo aperfeiçoado e ambientalmente compatível para a produção de cimentos a base de pozolana, no qual a presença de monóxido de carbono na saída do forno é eliminada.5/13 pozzolana which allows to change, in a controlled way, the color of the final product obtained. [0016] A third objective of the present invention is an improved and environmentally compatible process for the production of pozzolan-based cements, in which the presence of carbon monoxide at the outlet of the oven is eliminated.
[0017] Outros objetivos da invenção poderão ser vislumbrados a partir do sumário e da descrição de uma forma preferencial de realização da presente invenção.[0017] Other objectives of the invention can be seen from the summary and description of a preferred embodiment of the present invention.
SUMÁRIO [0018] O processo da invenção consiste em um método para ativação de argilas com simultânea obtenção de pozolanas acinzentadas, a partir de argilas e insumos de coloração avermelhada, amarelada ou mesmo branca. O processo de ativação pode ser realizado empregando um Forno Rotativo, um Flash Calciner ou um Forno em Leito Fluidizado. Para que o processo de ativação e alteração de cor ocorra da forma desejada, a atmosfera interior do forno (seja ele Rotativo, em Leito Fluidizado ou um tipo Flash Calciner) deverá apresentar uma baixa concentração de oxigênio (na faixa de 1% a 5%), sem o acréscimo de monóxido de carbono (CO) na saída do forno.SUMMARY [0018] The process of the invention consists of a method for activating clays with simultaneous obtaining of grayish pozzolans, from clays and inputs of red, yellow or even white color. The activation process can be carried out using a Rotary Oven, a Flash Calciner or a Fluidized Bed Oven. In order for the activation and color change process to take place as desired, the interior atmosphere of the oven (be it Rotating, Fluidized Bed or a Flash Calciner type) must have a low oxygen concentration (in the range of 1% to 5% ), without the addition of carbon monoxide (CO) at the oven outlet.
[0019] Assim, e mais em particular, a presente invenção se refere a um processo de fabricação de pozolana com mudança de cor, o qual compreende as etapas de:[0019] Thus, and more in particular, the present invention refers to a process of manufacturing pozzolana with color change, which comprises the steps of:
- aquecimento, compreendendo aquecer a mistura de insumos in natura a uma temperatura entre cerca de 100 °C e 350 °C até a secagem do material dentro de uma faixa de umidade de cerca de 0% - 5% (base úmida);- heating, comprising heating the mixture of raw materials to a temperature between about 100 ° C and 350 ° C until the material dries within a humidity range of about 0% - 5% (wet basis);
- mistura, compreendendo misturar os insumos secos, provenientes da etapa de aquecimento, na proporção de cerca de 1-5% de combustível em base mássica, e de acordo com o teor de hematita presente na dita mistura de insumos;- mixing, comprising mixing the dry inputs from the heating stage, in the proportion of about 1-5% of fuel based on mass, and according to the content of hematite present in said mixture of inputs;
- calcinação, compreendendo aquecer a mistura de combustível e insumos secos a uma temperatura compreendida entre cerca de 700 °C e 900 °C, com concentração de oxigênio na faixa de cerca de 1-5%; e- calcination, comprising heating the mixture of fuel and dry ingredients to a temperature between about 700 ° C and 900 ° C, with an oxygen concentration in the range of about 1-5%; and
- resfriamento, compreendendo uma fase inicial com redução rápida da temperatura da pozolana a cerca de 600 °C; e uma fase final com redução da temperatura da pozolana a cerca de 120 °C.- cooling, comprising an initial phase with a rapid reduction in the temperature of the pozzolan to about 600 ° C; and a final phase with a reduction in the pozzolan temperature to about 120 ° C.
[0020] Ademais, o processo da presente invenção é particularmente definido de acordo[0020] Furthermore, the process of the present invention is particularly defined according to
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6/13 com as reivindicações de 2 a 11.6/13 with claims 2 to 11.
[0021] Por fim, a presente invenção compreende ainda uma pozolana, a qual é produzida de acordo com o processo de acordo com as reivindicações de 1 a 11.[0021] Finally, the present invention further comprises a pozzolan, which is produced according to the process according to claims 1 to 11.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0022] A presente invenção será melhor compreendida a partir da descrição detalhada de uma forma preferencial, e não limitativa, de realização da invenção, a qual tem por base as figuras em anexo, trazidas a título ilustrativo e não limitativo, nas quais:BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS [0022] The present invention will be better understood from the detailed description of a preferential, and not limiting, form of carrying out the invention, which is based on the attached figures, provided by way of illustration and not limitation, in which:
- a figura 1 ilustra o esquemático das etapas de produção de pozolana, de acordo com a presente invenção, com adição de combustível sólido após o aquecimento da argila;- figure 1 illustrates the schematic of the production steps of pozzolana, according to the present invention, with the addition of solid fuel after heating the clay;
- a figura 2 ilustra o esquemático das etapas de produção de pozolana, de acordo com uma forma alternativa de realização, com adição de combustível sólido antes do aquecimento da argila;figure 2 shows the schematic of the production stages of pozzolana, according to an alternative embodiment, with the addition of solid fuel before the clay is heated;
- a figura 3 apresenta um esquema das reações de redução da hematita (FezOa) para magnetita (FeaOd) pelo combustível sólido dosado juntamente com o material; e- figure 3 shows a scheme of the reactions of reducing hematite (FezOa) to magnetite (FeaOd) by the solid fuel dosed together with the material; and
- a figura 4 apresenta o gráfico da reação de Boudouard.- Figure 4 shows the graph of Boudouard's reaction.
DESCRIÇÃO PREFERENCIAL DA INVENÇÃO [0023] O processo, de acordo com a presente invenção, objetiva a obtenção de pozolanas ativadas acinzentadas, que possibilitem a substituição parcial de componentes do cimento, mantendo ou melhorando as características de resistência do cimento, sem alterar o aspecto visual da coloração que lhe é própria, e mantendo seu valor comercial. Ademais, o processo da invenção é particularmente importante do ponto de vista ambiental, uma vez que elimina a presença do monóxido de carbono nos gases de exaustão do forno ao final do processo.PREFERENTIAL DESCRIPTION OF THE INVENTION [0023] The process, according to the present invention, aims to obtain gray activated pozzolans, which allow partial replacement of cement components, maintaining or improving the strength characteristics of the cement, without changing the visual aspect of its own coloring, and maintaining its commercial value. Furthermore, the process of the invention is particularly important from an environmental point of view, since it eliminates the presence of carbon monoxide in the exhaust gases of the oven at the end of the process.
[0024] A emissão de monóxido de carbono (CO) após o processo de ativação das argilas, ou seja, a simples liberação de monóxido de carbono (CO) presente na saída do forno, não é aceitável. Por exemplo, em alguns processos de ativação de argilas do estado da técnica, tal como no BRPI 1002450-6, o monóxido de carbono é mantido dentro da faixa de 0,5% a 3,0% (5.000 ppmv a 30.000 ppmv). A despeito de não estimarem valores de presença do CO, os processos ensinados nos documentos BRPI 1004045-5, WO 2012/126696 e US 2012/0160135 utilizam um combustível adicional (geralmente óleo)[0024] The emission of carbon monoxide (CO) after the process of activating the clays, that is, the simple release of carbon monoxide (CO) present at the exit of the oven, is not acceptable. For example, in some state of the art clay activation processes, such as BRPI 1002450-6, carbon monoxide is kept within the range of 0.5% to 3.0% (5,000 ppmv to 30,000 ppmv). Despite not estimating CO presence values, the processes taught in documents BRPI 1004045-5, WO 2012/126696 and US 2012/0160135 use an additional fuel (usually oil)
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7/13 para manter a atmosfera redutora durante o processo de resfriamento do material.7/13 to maintain the reducing atmosphere during the cooling process of the material.
[0025] Os órgãos ambientais exigem um limite máximo de emissões de monóxido de carbono (CO). Por exemplo, o CONAMA (Conselho Nacional de Meio Ambiente) que, em sua Resolução 03/90, descreve os Padrões de Qualidade do Ar, ou seja, concentrações de poluentes atmosféricos que, se ultrapassadas, poderão afetar a saúde, a segurança e o bem-estar da população, bem como ocasionar danos à flora e à fauna, aos materiais e ao meio ambiente em geral. Esta resolução determina para o monóxido de carbono (CO), que uma concentração média de 8 (oito) horas de 10.000 (dez mil) microgramas por metro cúbico de ar (9 ppm) não deve ser excedida mais de uma vez por ano e que uma concentração média de 1 (uma) hora de 40.000 (quarenta mil) microgramas por metro cúbico de ar (35 ppm) não deve ser excedida mais de uma vez por ano. Em outra resolução, de número 264/99, o CONAMA estabelece para o Licenciamento de Fornos Rotativos de produção de clínquer, para atividades de co-processamento de resíduos, uma emissão máxima de monóxido de carbono de 100 ppmv à 7,0% de oxigênio. Portanto, um processo que possibilite emissões de monóxido de carbono (CO) na faixa de 5.000 ppmv a 30.000 ppmv, não pode ser considerado uma tecnologia ambiental mente adequada. Desta forma, para que o processo de ativação de argilas e mudança de cor possa ser considerado uma tecnologia ambientalmente adequada, o monóxido de carbono deverá ser eliminado da composição dos gases de saída.[0025] Environmental agencies require a maximum limit of carbon monoxide (CO) emissions. For example, CONAMA (National Environment Council), which, in its Resolution 03/90, describes the Air Quality Standards, that is, concentrations of air pollutants that, if exceeded, could affect health, safety and health. well-being of the population, as well as causing damage to flora and fauna, materials and the environment in general. This resolution determines for carbon monoxide (CO), that an average concentration of 8 (eight) hours of 10,000 (ten thousand) micrograms per cubic meter of air (9 ppm) should not be exceeded more than once a year and that an average concentration of 1 (one) hour of 40,000 (forty thousand) micrograms per cubic meter of air (35 ppm) should not be exceeded more than once a year. In another resolution, number 264/99, CONAMA establishes for the licensing of rotary kilns for clinker production, for waste co-processing activities, a maximum emission of carbon monoxide from 100 ppmv to 7.0% oxygen . Therefore, a process that enables carbon monoxide (CO) emissions in the range of 5,000 ppmv to 30,000 ppmv, cannot be considered an environmentally appropriate technology. Thus, in order for the process of activating clays and changing color to be considered an environmentally appropriate technology, carbon monoxide must be eliminated from the composition of the exhaust gases.
[0026] A forma mais comumente utilizada na indústria para a destruição de CO presente em uma corrente de gases é a sua queima na presença de ar. Esta queima leva ao aumento de temperatura dos gases, devido à liberação de energia no processo de combustão (reação exotérmica). Esse aumento na temperatura dos gases de escape do forno representa um desperdício de energia e tem como resultado o aumento do consumo específico térmico do forno. Ou seja, não se pode afirmar que um processo de produção de pozolana que elimine o monóxido de carbono existente na saída do forno seja a maneira mais eficiente de se realizar o processo de ativação de argilas, uma vez que se utilizará uma quantidade de combustível maior que a necessária apenas para ativar termicamente a argila alimentada. Portanto, a presença de monóxido de carbono (CO) na saída do forno não é algo desejável, seja pelos possíveis impactos ambientais, seja pelo[0026] The most commonly used way in the industry for the destruction of CO present in a gas stream is its burning in the presence of air. This burning leads to an increase in the temperature of the gases, due to the release of energy in the combustion process (exothermic reaction). This increase in the temperature of the oven exhaust gases represents a waste of energy and results in an increase in the specific thermal consumption of the oven. In other words, it cannot be said that a pozzolan production process that eliminates the carbon monoxide existing at the furnace outlet is the most efficient way to carry out the clay activation process, since a larger amount of fuel will be used than that needed only to thermally activate the fed clay. Therefore, the presence of carbon monoxide (CO) at the furnace outlet is not desirable, either because of possible environmental impacts or because of
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8/13 aumento do consumo específico térmico que representará a sua eliminação.8/13 increase in specific thermal consumption that will represent its elimination.
[0027] O método da presente invenção contém as seguintes etapas: 1) aquecimento; 2) mistura; 3) calcinação; e 4) resfriamento.[0027] The method of the present invention contains the following steps: 1) heating; 2) mixing; 3) calcination; and 4) cooling.
[0028] Na etapa 1 o forno é alimentado com insumos in natura, com umidade entre 050%. Os insumos passam por aquecimento no interior do forno. Este aquecimento pode ser lento, como nos fornos rotativos (nos quais o tempo de residência é de aproximadamente uma hora) ou rápido, como nos fornos de leito fluidizado e flash calciner (nos quais o tempo de residência é de apenas alguns segundos). O aquecimento é feito até temperaturas entre 100-350°C, de modo que ocorra a secagem do material até uma faixa de umidade de 0-5% (base úmida). Nesta etapa do processo, ainda não há uma preocupação com a concentração de oxigênio, uma vez que nessa faixa de temperatura a intensificação da oxidação do material ainda não ocorre.[0028] In step 1 the oven is fed with raw materials, with humidity between 050%. The inputs undergo heating inside the oven. This heating can be slow, as in rotary ovens (in which the residence time is approximately one hour) or rapid, as in fluidized bed and flash calciner ovens (in which the residence time is only a few seconds). Heating is carried out up to temperatures between 100-350 ° C, so that the material dries to a humidity range of 0-5% (wet basis). At this stage of the process, there is still no concern with the oxygen concentration, since in this temperature range the intensification of the oxidation of the material has not yet occurred.
[0029] Na etapa 2 é feita a mistura dos insumos aquecidos com um combustível sólido, na proporção de 1-5% de combustível em base mássica, de acordo com o teor de hematita presente na matéria prima. Quando os insumos possuem elevado teor de hematita (Fe2O3), eles têm como característica a coloração avermelhada, que é intensificada em um processo convencional de calcinação, devido às temperaturas, que facilitam a reação de oxidação do ferro. A granulometria do combustível misturado deve ser próxima da granulometria dos insumos. Os combustíveis sólidos que podem ser utilizados são o carvão mineral ou vegetal, coque de petróleo, moinha de carvão, bíomassa ou outros resíduos ricos em carbono. O combustível sólido é necessário, pois o óxido de ferro presente na matéria-prima (argila) na forma de hematita (Fe2Ü3) necessita de carbono para sofrer redução para a magnetita (FesCM ou FeO.Fe2O3). Esta redução ocorre quando a mistura de argila e combustível sólido atinge uma temperatura de aproximadamente 600°C. A partir dessa temperatura, a liberação de CO pela gaseificação do combustível, determinada pela reação de Boudouard(C + CO2 -> 2CO) atinge um valor de cinética mínimo que permite 0 desencadeamento do processo. A figura 3 apresenta um esquema das reações de redução da hematita (Fe2O3) para magnetita (Fe3O4) pelo combustível sólido dosado juntamente com 0 material. A figura 4 apresenta 0 gráfico da reação de Boudouard. Neste gráfico pode-se perceber que até uma temperatura de 500°C[0029] In step 2, the heated inputs are mixed with solid fuel, in the proportion of 1-5% of fuel based on mass, according to the hematite content present in the raw material. When the inputs have a high content of hematite (Fe2O3), they are characterized by a reddish color, which is intensified in a conventional calcination process, due to the temperatures, which facilitate the oxidation reaction of iron. The granulometry of the mixed fuel must be close to the granulometry of the inputs. The solid fuels that can be used are mineral or vegetable coal, petroleum coke, coal mill, biomass or other carbon-rich waste. Solid fuel is necessary because the iron oxide present in the raw material (clay) in the form of hematite (Fe2Ü3) needs carbon to undergo a reduction to magnetite (FesCM or FeO.Fe2O3). This reduction occurs when the mixture of clay and solid fuel reaches a temperature of approximately 600 ° C. From that temperature, the release of CO by the gasification of the fuel, determined by the Boudouard reaction (C + CO2 -> 2CO) reaches a minimum kinetic value that allows 0 to trigger the process. Figure 3 presents a scheme of the reactions for reducing hematite (Fe2O3) to magnetite (Fe3O4) by the solid fuel dosed together with the material. Figure 4 shows the graph of the Boudouard reaction. In this graph you can see that up to a temperature of 500 ° C
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9/13 praticamente não há a formação de CO. Apenas a partir de 600°C, com a mudança da inclinação da curva, a geração de CO passa a ser maior, possibilitando assim que o processo de redução da hematita ocorra.9/13 there is practically no CO formation. Only after 600 ° C, with the change in the slope of the curve, the generation of CO becomes greater, thus enabling the process of reducing hematite to occur.
[0030] Na etapa 3 ocorre a ativação da matéria prima, onde é liberada a água ligada, presente nas estruturas cristalinas da matéria prima e ocorre a mudança de cor da pozolana, a partir da redução da hematita. A liberação da água faz com que as estruturas se tornem amorfas, definindo a ativação da matéria prima. A ativação da argila ocorre na faixa de 700 a 900°C, quando a água de cristalização é removida, provocando a destruição da estrutura cristalina e conferindo a característica de atividade hidráulica da pozolana produzida (a reatividade dos óxidos de alumínio e de silício da pozolana com os óxidos de cálcio - CaO - do clínquer ou da cal). Assim, a temperatura de calcinação das argilas pode variar entre 700°C e 900°C de acordo com a sua composição mineralógica. Nessa mesma etapa, ocorre a mudança de cor da matéria-prima, de avermelhada para acinzentada. A hematita (FezOa) presente na argila, principal constituinte que confere o aspecto avermelhado à mesma, reage com o ambiente redutor, preferencialmente com monóxido de carbono, transformando-se em magnetita (Fe3O4), ou FeO.FezCh e liberando gás carbônico (CO2). A magnetita, por sua vez, possui tons amarronzados ou acinzentados. A reação simplificada que ocorre é a seguinte:[0030] In step 3, the activation of the raw material occurs, where the bound water is released, present in the crystalline structures of the raw material, and the color change of the pozzolana occurs, from the reduction of the hematite. The release of water causes the structures to become amorphous, defining the activation of the raw material. The activation of the clay occurs in the range of 700 to 900 ° C, when the water of crystallization is removed, causing the destruction of the crystalline structure and giving the characteristic of hydraulic activity of the produced pozzolan (the reactivity of the aluminum and silicon oxides of the pozzolan with calcium oxides - CaO - from clinker or lime). Thus, the calcination temperature of the clays can vary between 700 ° C and 900 ° C according to their mineralogical composition. In this same stage, the color of the raw material changes, from reddish to grayish. The hematite (FezOa) present in the clay, the main constituent that gives it its reddish appearance, reacts with the reducing environment, preferably with carbon monoxide, transforming into magnetite (Fe3O4), or FeO.FezCh and releasing carbon dioxide (CO2 ). Magnetite, in turn, has brownish or grayish tones. The simplified reaction that occurs is as follows:
3Fe2Og L > 2Fe^ CR -j- COj [0031] Caso a etapa 1 e a etapa 3 sejam realizadas em equipamentos separados (forno rotativo ou flash dryer), o combustível sólido deverá ser misturado com a argila após a mesma ter sido seca e pré-aquecida, como mostrado na figura 1. A proporção de combustível sólido adicionado à argila varia entre 1% e 5% em base mássica, de acordo com o teor de hematita (FezOa - óxido de ferro III) da matéria prima. A Tabela I, abaixo, relaciona as quantidades necessárias de combustível adicionado ao material em função da concentração de hematita (Fe20a) na argila.3Fe2Og L> 2Fe ^ CR -j- COj [0031] If step 1 and step 3 are carried out in separate equipment (rotary kiln or flash dryer), the solid fuel must be mixed with the clay after it has been dried and preheated, as shown in figure 1. The proportion of solid fuel added to the clay varies between 1% and 5% on a mass basis, according to the content of hematite (FezOa - iron oxide III) in the raw material. Table I, below, lists the necessary quantities of fuel added to the material as a function of the concentration of hematite (Fe20a) in the clay.
Tabela I - Adição de combustível em função da concentração de hematita na argilaTable I - Fuel addition according to the concentration of hematite in the clay
Petição 870190006586, de 22/01/2019, pág. 13/24Petition 870190006586, of 01/22/2019, p. 13/24
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(*) Valores para um combustível de referência com parâmetro (% CfjX0 + % Voláteis) = 90%; Utilizar a relação do parâmetro (% CfiX0 + % Voláteis) entre o combustível de referência e o combustível efetivamente utilizado para corrigir a quantidade de combustível a ser adicionado à argila alimentada.(*) Values for a reference fuel with parameter (% Cfj X0 +% Volatiles) = 90%; Use the parameter ratio (% Cfi X0 +% Volatiles) between the reference fuel and the fuel actually used to correct the amount of fuel to be added to the fed clay.
[0032] Caso as fases de aquecimento e calcinação ocorram no mesmo equipamento, o combustível sólido deverá ser misturado antes da etapa 1, para que também sofra o aquecimento e secagem junto com a matéria-prima (argila úmida). Este é o processo mostrado na figura 2.[0032] If the heating and calcination phases take place in the same equipment, the solid fuel must be mixed before step 1, so that it also undergoes heating and drying along with the raw material (wet clay). This is the process shown in figure 2.
[0033] Para maximizar os resultados de alteração de cor, necessita-se manter uma atmosfera interna no forno com concentração de oxigênio muito baixa (na faixa de 1% a 5%). Uma forma de obter esta atmosfera redutora é através da queima de combustíveis sólidos, líquidos ou gasosos (alimentados na etapa 2) com um excesso de ar muito reduzido.[0033] To maximize the results of color change, it is necessary to maintain an internal atmosphere in the oven with very low oxygen concentration (in the range of 1% to 5%). One way to obtain this reducing atmosphere is by burning solid, liquid or gaseous fuels (fed in step 2) with a very reduced excess of air.
[0034] Um equipamento que pode promover a combustão adequada dos mais diversos tipos de combustíveis (sólidos, líquidos ou gasosos), nas condições determinadas pela presente invenção, é uma pré-câmara de combustão compacta, tal como descrita no documento BRPI 1000417-3, aqui incorporado como referência. Não obstante, os resultados do processo da invenção também podem ser obtidos a partir de equipamentos similares.[0034] An equipment that can promote the adequate combustion of the most diverse types of fuels (solid, liquid or gaseous), under the conditions determined by the present invention, is a compact combustion pre-chamber, as described in document BRPI 1000417-3 , incorporated herein by reference. However, the results of the process of the invention can also be obtained from similar equipment.
[0035] A temperatura máxima da pozolana não deve exceder 900°C, temperatura na qual inicia-se a formação de mulitas, ou seja, estruturas cristalinas estáveis que não possuem características de ativação da pozolana. A forma de manter a faixa de temperatura adequada do material é limitando a temperatura dos gases. Uma forma de proporcionar isso sem necessidade de diluição com ar, ou seja, mantendo o ambiente com concentração reduzida de oxigênio, é através da recirculação de gases de escape do sistema. Em outras palavras, além da combustão ocorrer com muito pouco excesso de[0035] The maximum temperature of the pozzolan must not exceed 900 ° C, the temperature at which the formation of mullites begins, that is, stable crystalline structures that do not have the characteristics of activating the pozzolan. The way to maintain the proper temperature range of the material is to limit the temperature of the gases. One way to provide this without the need for dilution with air, that is, maintaining the environment with reduced oxygen concentration, is through the exhaust gas recirculation of the system. In other words, in addition to combustion occurring with very little excess
Petição 870190006586, de 22/01/2019, pág. 14/24Petition 870190006586, of 01/22/2019, p. 14/24
11/13 oxigênio, o controle da temperatura do processo também é feito utilizando gases com baixo oxigênio (e não ar ambiente, como se faz mais comumente). Desta forma, todo o processo no interior do forno é mantido com baixa disponibilidade de oxigênio, contribuindo imensamente para a efetiva alteração da cor do produto.11/13 oxygen, the process temperature control is also done using low oxygen gases (and not ambient air, as is most commonly done). In this way, the entire process inside the oven is maintained with low oxygen availability, contributing immensely to the effective color change of the product.
[0036] Na sequência do processo (etapa 4), a pozolana produzida no forno (seja este forno Rotativo, em Leito Fluidizado ou do tipo Flash Calciner), já com sua cor alterada, passa então pelo processo de resfriamento. Esta invenção pode ser aplicada para diversos tipos de resfriadores, quais: Rotativos, em Leito Fluidizado ou do tipo Flash Cooler.[0036] In the sequence of the process (step 4), the pozzolana produced in the oven (either this Rotary oven, in Fluidized Bed or Flash Calciner type), with its color already changed, then goes through the cooling process. This invention can be applied to several types of coolers, which: Rotating, Fluidized Bed or Flash Cooler type.
[0037] Também no resfriamento devem ser tomados alguns cuidados para que o processo de alteração de cor, ocorrido no interior do forno, não se reverta fazendo com que a cor do produto volte a se aproximar do vermelho.[0037] Also when cooling, some care must be taken so that the color change process, which takes place inside the oven, is not reversed, causing the color of the product to return to red.
[0038] Por esta razão, e como uma característica imperativa da presente invenção, o resfriamento é realizado em duas etapas: uma fase inicial, que reduza rapidamente a temperatura da pozolana para o patamar de 600°C e uma fase final, em que a pozolana tenha sua temperatura reduzida até o patamar de 120°C. Esta invenção propõe que a primeira etapa de resfriamento tenha seu coeficiente de troca de calor aumentado com o uso indireto de água (mantendo o costado do resfriador úmido, nos casos de resfriador Rotativo ou do tipo Flash Cooler, ou com o emprego de uma serpentina de água, no caso de o resfriador ser do tipo Leito Fluidizado). Já a segunda etapa de resfriamento deve ser feita com ar ou com uma corrente de gases com baixa concentração de oxigênio (gases recirculados). A necessidade do emprego de água, assim como o uso de gases com baixa concentração de oxigênio depende da concentração de hematita na argila. Os inventores definiram uma faixa de utilização de cada forma de resfriamento (ar ambiente de forma direta, água de forma indireta e gases recirculados com baixo teor de oxigênio). A tabela II relaciona as formas de resfriamento necessárias em função da concentração de hematita (Fe2Ü3) na argila. Como pode ser verificado nessa tabela há uma sofisticação no processo de resfriamento à medida que aumenta a concentração de hematita na argila alimentada. Isto porque a reversão de cor é tanto mais rápida e mais intensa quanto maior for o teor de hematita (Fe2Ü3) da pozolana quente (que entra no resfriador a uma temperatura média de 800°C) e quanto maior for a concentração de oxigênio nos gases[0038] For this reason, and as an imperative feature of the present invention, cooling is carried out in two stages: an initial phase, which quickly reduces the temperature of the pozzolana to the level of 600 ° C and a final phase, in which the pozzolana has its temperature reduced to the level of 120 ° C. This invention proposes that the first cooling step has its heat exchange coefficient increased with the indirect use of water (keeping the side of the cooler moist, in the case of a Rotary cooler or Flash Cooler type, or with the use of a coil of water, if the chiller is of the Fluidized Bed type). The second cooling step, on the other hand, must be done with air or a gas stream with low oxygen concentration (recirculated gases). The need to use water, as well as the use of gases with low oxygen concentration, depends on the concentration of hematite in the clay. The inventors defined a range of use for each form of cooling (ambient air directly, water indirectly and recirculated gases with low oxygen content). Table II lists the necessary cooling methods depending on the concentration of hematite (Fe2Ü3) in the clay. As can be seen in this table, there is a sophistication in the cooling process as the concentration of hematite in the fed clay increases. This is because the color reversal is both faster and more intense the higher the hematite content (Fe2Ü3) of the hot pozzolana (which enters the cooler at an average temperature of 800 ° C) and the higher the oxygen concentration in the gases
Petição 870190006586, de 22/01/2019, pág. 15/24Petition 870190006586, of 01/22/2019, p. 15/24
12/13 de resfriamento.12/13 cooling.
Tabela II - Condições de resfriamento em função da concentração de hematita na argilaTable II - Cooling conditions according to the concentration of hematite in the clay
[0039] A pozolana artificial produzida através do método descrito atende as seguintes normas:[0039] The artificial pozzolana produced using the described method meets the following standards:
- NBR 5736 Cimento Portland pozolânico;- NBR 5736 Pozzolanic Portland cement;
- NBR 5737 Cimentos Portland resistentes a sulfatos;- NBR 5737 Sulfate resistant Portland cements;
- NBR 12653 Materiais pozolânicos;- NBR 12653 Pozzolanic materials;
- NBR 5751 Materiais pozolânicos - Determinação de atividade pozolânica - índice de atividade pozolânica com cal;- NBR 5751 Pozzolanic materials - Determination of pozzolanic activity - index of pozzolanic activity with lime;
- NBR 5752 Materiais pozolânicos - Determinação de atividade pozolânica com cimento; e- NBR 5752 Pozzolanic materials - Determination of pozzolanic activity with cement; and
- NBR 5753 Cimento Portland - Ensaio de pozolanicidade para cimento Portland pozolânico.- NBR 5753 Portland Cement - Pozzolanicity test for pozzolanic Portland cement.
[0040] As técnicas conhecidas até o presente momento para produzir pozolana artificial ativada possuem cinco importantes contrastes com a técnica desenvolvida pela Dynamis:[0040] The techniques known to date to produce activated artificial pozzolan have five important contrasts with the technique developed by Dynamis:
(1) utilizam combustível líquido diretamente sobre o material quente na etapa de resfriamento do produto para possibilitar a alteração da cor desejada; e/ou (2) utilizam combustível sólido na etapa de calcinação do material para criar uma atmosfera redutora no forno e permitem a emissão de monóxido de carbono (CO) nos gases de escape do forno; e/ou(1) use liquid fuel directly on the hot material in the product's cooling step to make it possible to change the desired color; and / or (2) use solid fuel in the calcination step of the material to create a reducing atmosphere in the oven and allow the emission of carbon monoxide (CO) in the exhaust gases of the oven; and / or
Petição 870190006586, de 22/01/2019, pág. 16/24Petition 870190006586, of 01/22/2019, p. 16/24
13/13 (3) utilizam injeção direta de água sobre o material quente na etapa de resfriamento; e/ou (4) não produzem pozolana de coloração cinza; e/ou (5) não possuem controle sobre a coloração final da pozolana.13/13 (3) use direct water injection over the hot material in the cooling stage; and / or (4) do not produce gray colored pozzolans; and / or (5) have no control over the final coloring of the pozzolan.
Claims (14)
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