KR102134470B1 - Low carbon low burning cement clinker and preparing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이일리미트 및 칼슘 실리케이트를 포함하는 저온 소성형 시멘트 클린커이며, 상기 시멘트 클린커는, 소스로서 CaO 함량이 44 내지 47 중량%인 저품위 석회석, 유동층 보일러 플라이 애시, 유연탄 배연탈황석고 및 알루미나 공정 슬러지를 함유한 원료 조성물을 분쇄하여 분쇄물을 얻고, 상기 분쇄물을 1250 내지 1350℃에서 소성하여 얻은 생성물인 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커 및 그 제조방법이 제시된다. 본 발명의 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커는 종래의 보통 포틀랜드 시멘트 클린커와 비교하여 소성 온도가 낮아 제조시 이산화탄소 발생량이 작아 온실가스 저감 효과가 우수하다. 또한 이러한 시멘트 클린커를 용도에 따라 분말도를 2,500내지4,500 cm2/g로 분쇄하거나 무수석고, 소석회 등과 혼합 분쇄한 제품을 용도에 따라 단독, 또는 보통 포틀랜드 시멘트에 5~70중량%로 혼합하여 사용하면 팽창성, 속경성, 고강도성 등의 기능을 시멘트 콘크리트에 부여할 수 있다The present invention is a low-temperature calcined cement clinker comprising ilimit and calcium silicate, wherein the cement clinker is a low-grade limestone having a CaO content of 44 to 47% by weight, a fluidized bed boiler fly ash, bituminous coal flue gas desulfurization gypsum and alumina. A raw material composition containing a process sludge is pulverized to obtain a pulverized product, and a product obtained by firing the pulverized product at 1250 to 1350°C is proposed. The low-carbon, low-temperature firing type cement clinker of the present invention has a low firing temperature compared to the conventional ordinary Portland cement clinker, and thus has a small amount of carbon dioxide generated during manufacturing, and thus has an excellent greenhouse gas reduction effect. In addition, depending on the use, these cement clinkers may be pulverized to 2,500 to 4,500 cm2/g, or crushed products mixed with anhydrous gypsum and slaked lime may be used alone or as a mixture of 5 to 70% by weight in ordinary Portland cement. If it is, it can give functions such as expandability, fast-hardness, and high-strength to cement concrete.

Description

저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커 및 그 제조방법{Low carbon low burning cement clinker and preparing method thereof}Low carbon low burning cement clinker and its manufacturing method{Low carbon low burning cement clinker and preparing method thereof}

본 발명은 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저온에서 소성가능하고 제조시 이산화탄소 발생량을 줄일 수 있는 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a low-carbon low-temperature firing cement clinker and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a low-carbon low-temperature firing cement clinker capable of firing at a low temperature and reducing the amount of carbon dioxide produced during production, and a method for manufacturing the same. .

도시화의 진행에 따른 건축은 초고층화, 지중화, 고강도화를 추구하게 되고 기존의 시멘트 콘크리트는 건조수축에 의한 균열, 상대적으로 느린 강도발현, 단위 중량당 강도 등이 취약점으로 대두되어 왔다. 또한 3D 프린팅 기술을 활용한 건축이 시도되는 등 건축공법에도 많은 변화가 이루어지고 있어 새로운 건축공법에 맞는 새로운 기능을 갖는 콘크리트에 대한 요구가 증가되고 있다. As the urbanization progresses, the architecture seeks to achieve ultra-high-rise, underground, and high-strength, and the existing cement concrete has been exposed to weaknesses such as cracks due to dry shrinkage, relatively slow strength, and strength per unit weight. In addition, many changes have been made to the construction method, such as construction attempting to utilize 3D printing technology, and thus the demand for concrete having new functions suitable for the new construction method is increasing.

기존의 시멘트는 일반적으로 포틀랜드 시멘트 클린커를 이용하여 제조된다. 포틀랜드 시멘트 클린커는 C3S(3CaO.SiO2) 및 C2S(2CaO.SiO2), C3A(3CaO.Al2O3), C4AF(4CaO.Al2O3.Fe2O3)으로 구성되며, 보통 포틀랜드 시멘트의 품질을 위하여 생성온도가 높은 C3S의 함량을 50 중량% 이상을 함유하는 것이 요구되고 있다. 그리고 포틀랜드 시멘트 클린커는 1,450℃ 이상의 고온에서 소성하는 제조과정을 거쳐야 한다. 이러한 고온 소성 과정을 거치기 때문에 에너지가 많이 필요하므로 시멘트 산업은 국가차원의 전략적 에너지 감축 대상 산업으로 분류되고 있다. 또한 포틀랜드 시멘트 클린커 제조용 원료 배합시 원료의 88~92 중량%를 차지하는 석회석이 탈탄산하면서 배출되는 CO2 발생량이 클린커 1톤 당 480kg 내지 510kg에 이르고 있어 매우 커서 온실가스를 저감할 수 있는 시멘트 클린커 개발이 요구된다.Existing cement is generally manufactured using Portland cement clinker. Portland cement clinker consists of C 3 S(3CaO.SiO 2 ) and C2S(2CaO.SiO2), C3A(3CaO.Al 2 O 3 ), C 4 AF(4CaO.Al 2 O 3 .Fe 2 O 3 ) In general, for the quality of Portland cement, it is required to contain a content of C 3 S having a high production temperature of 50% by weight or more. In addition, Portland cement clinker must undergo a manufacturing process that is fired at a high temperature of 1,450℃ or higher. The cement industry is classified as a strategic energy reduction target at the national level because it requires a lot of energy due to the high-temperature calcination process. In addition, when mixing raw materials for the manufacture of Portland cement clinker, limestone, which accounts for 88 to 92% by weight of the raw material, is decarbonized, and the amount of CO 2 emitted is 480kg to 510kg per ton of clinker. Clinker development is required.

본 발명의 목적은 상술한 포틀랜드 시멘크 클린커의 문제점을 해결하여 시멘트 산업의 온실가스 저감이 가능하고 저온에서 소성가능한 시멘트 클린커 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a cement clinker capable of reducing greenhouse gas emissions in the cement industry and calcinable at low temperatures by solving the above-described problems of the Portland Siemenk clinker.

상기 목적을 이루기 위하여 본 발명에서는 이일리미트 및 칼슘 실리케이트를 포함하는 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커이며, In order to achieve the above object, in the present invention, it is a low-carbon, low-temperature plastic-type cement clinker containing irilimit and calcium silicate,

상기 시멘트 클린커는, 소스로서 CaO 함량이 44 내지 47 중량%인 저품위 석회석, 유동층 보일러 플라이 애시, 유연탄 배연탈황석고 및 알루미나 공정 슬러지를 함유한 원료 조성물을 분쇄하여 분쇄물을 얻고, The cement clinker, as a source, crushing a raw material composition containing low-grade limestone having a CaO content of 44 to 47 wt%, fluidized bed boiler fly ash, bituminous coal flue gas desulfurization gypsum and alumina process sludge,

상기 분쇄물을 1250 내지 1350℃에서 소성하여 얻은 생성물인 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커를 제공한다.It provides a low-carbon low-temperature firing cement clinker, a product obtained by firing the pulverized product at 1250 to 1350°C.

본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 소스로서 CaO 함량이 44 내지 47 중량부인 저품위 석회석, 유동층 보일러 플라이 애시, 유연탄 배연탈황석고, 및 알루미나 공정 슬러지를 함유한 원료 조성물을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는 단계; 상기 분쇄물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 상기 성형체를 건조 및 1250 내지 1350℃에서 소성하는 단계; 및 상기 소성된 결과물을 급냉하는 단계; 를 포함하여, 상술한 시멘트 클린커를 제조하는 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커의 제조방법이 제공된다.Mixing a raw material composition containing low-grade limestone, a fluidized bed boiler fly ash, bituminous coal flue gas desulfurization gypsum, and alumina process sludge as a source to achieve another object of the present invention with a CaO content of 44 to 47 parts by weight; Pulverizing the mixture to obtain a pulverized product; Forming a molded body by molding the pulverized material; Drying and firing the molded body at 1250 to 1350°C; And quenching the calcined product. Including, a method of manufacturing a low-carbon, low-temperature plastic-type cement clinker for manufacturing the above-mentioned cement clinker is provided.

본 발명의 시멘트 클린커는 종래의 보통 포틀랜드 시멘트 클린커와 비교하여 소성 온도가 낮아 제조시 이산화탄소 발생량이 작아 온실가스 저감 효과가 우수하다. 또한 이러한 시멘트 클린커를 용도에 따라 분말도를 2,500 내지4,500 cm2/g로 분쇄하거나 무수석고, 소석회 등과 혼합 분쇄한 제품을 용도에 따라 단독, 또는 보통 포틀랜드 시멘트에 5~70중량%로 혼합하여 사용하면 팽창성, 속경성, 고강도성 등의 기능을 시멘트 콘크리트에 부여할 수 있다.The cement clinker of the present invention has a low firing temperature compared to the conventional ordinary Portland cement clinker, and thus has a small amount of carbon dioxide generated during manufacturing, and thus has an excellent greenhouse gas reduction effect. In addition, these cement clinkers may be pulverized to 2,500 to 4,500 cm 2 /g, depending on the application, or crushed products mixed with anhydrous gypsum and slaked lime may be mixed alone or in ordinary Portland cement with 5 to 70% by weight. When used, functions such as expandability, quick-hardness, and high strength can be imparted to cement concrete.

도 1은 본 발명의 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커와 이를 이용한 시멘트의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 CSA60에 대한 열중량 분석(thermogravimetric analysis: TGA) 결과를 나타낸 것이다.
도 3a 내지 도 3d는 각각 실시예 1의 CSA40, 실시예 2의 CSA50, 실시예 3의 CSA60, 실시예 4의 CSA60A를 이용한 시멘트 클린커의 X선 회절 분석(X-ray diffraction: XRD) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4a 내지 도 4c는 제작예 1에 따라 제조된 시멘트 페이스트에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
1 is a flow chart for explaining a low-carbon low-temperature plastic cement cleaner and a method of manufacturing cement using the same.
Figure 2 shows the thermogravimetric analysis (TGA) results for the CSA60 prepared in Example 1 of the present invention.
3A to 3D are X-ray diffraction (XRD) analysis results of a cement clinker using CSA40 of Example 1, CSA50 of Example 2, CSA60 of Example 3, and CSA60A of Example 4, respectively. It shows.
4A to 4C show XRD analysis results for the cement paste prepared according to Production Example 1.

이하, 본 발명의 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 시멘트에 대하여 보다 상세하게 살펴보기로 한다.Hereinafter, the low-carbon low-temperature sintering type cement clinker of the present invention, a method of manufacturing the same, and a cement manufactured using the same will be described in more detail.

이일리미트(Yeelimite) 및 칼슘 실리케이트를 포함하는 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커이며, 상기 시멘트 클린커는, 소스로서 CaO 함량이 44 내지 47 중량%인 저품위 석회석, 유동층 보일러 플라이 애시, 유연탄 배연탈황석고, 및 알루미나 공정 슬러지를 함유한 원료 조성물을 분쇄하고 이 분쇄물을 1250 내지 1350℃에서 소성하여 얻은 생성물이다.It is a low-carbon, low-temperature plastic type cement clinker containing YiLimit and calcium silicate, and the cement clinker is a low-grade limestone having a CaO content of 44 to 47% by weight, a fluidized bed boiler fly ash, bituminous coal flue gas desulfurization gypsum, And a product obtained by pulverizing the raw material composition containing alumina process sludge and calcining the pulverized product at 1250 to 1350°C.

포틀랜드 시멘트 클린커는 일반적으로 1,450℃ 이상의 고온에서 소성하므로 많은 에너지가 필요하다. 포틀랜드 시멘트 클린커를 제조하는 경우 대비 에너지 절감을 위하여 저온에서 소성 가능한 시멘트 클린커가 요구된다. 또한 클린커 제조를 위한 원료의 대부분을 차지하는 석회석이 탈탄산하면서 배출되는 CO2 발생량이 커서 이를 줄이는 제조방법에 대한 개발이 시급하다. Portland cement clinkers generally require a lot of energy since they are fired at a high temperature of 1,450°C or higher. In the case of manufacturing Portland cement clinker, a cement clinker that can be fired at low temperature is required to save energy. In addition, it is urgent to develop a manufacturing method that reduces the amount of CO 2 emitted while limestone, which accounts for most of the raw materials for the production of clinker, is decarbonized.

이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 포틀랜드 시멘트 클린커에 비하여 낮은 온도에서 소성할 수 있고 클린커 제조시 석회석의 함량이 감소되어 석회석의 이산화탄소 발생이 획기적으로 감소된 이일리미트 함유 시멘트 클린커 및 그 제조방법에 대한 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors can fire at a lower temperature than the Portland cement clinker to solve the above-mentioned problems, and the amount of limestone is reduced during the manufacture of the clinker, and thus, the illimit-containing cement clinker has significantly reduced the generation of carbon dioxide in the limestone. The present invention for the manufacturing method has been completed.

상기 이일리미트는 보통 포틀랜드 시멘트 클린커인 C3S보다 생성온도가 100 내지 200℃ 정도 낮은 온도인 1,250 내지 1350℃에서 제조할 수 있어 보통 포틀랜드 시멘트 클린커에 비하여 열에너지를 약 30% 이상 절감할 수 있다. 또한 보통 포틀랜드 시멘트 클린커 1톤당 1,350kg의 석회석이 사용되는데 반하여 이일리미트 함유 클린커의 경우 230kg 정도의 석회석을 사용하므로 석회석의 탈탄산에 의한 CO2 발생량을 획기적으로 줄일 수 있어 시멘트 산업의 온실가스 저감 대책으로 매우 실효성이 높다.The two days limit is usually possible to manufacture Portland cement clinker of C 3 S low temperature of 1250 to 1350 ℃ than the formation temperature of 100 to 200 ℃ it usually can be thermal energy saving over 30% compared to the Portland cement clinker have. In addition, 1,350 kg of limestone is used per ton of Portland cement clinker, whereas in the case of a clinker containing illimit, about 230 kg of limestone is used, the amount of CO 2 generated by decarbonization of limestone can be drastically reduced, thereby reducing greenhouse gas in the cement industry. It is very effective as a reduction measure.

이일리미트(4CaO.3Al2O3.SO3)와 칼슘 실리케이트 C2S를 주성분으로 하는 클린커는 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 무수석고 및 소석회 등이 존재할 때 물과 반응하여 침상 또는 주상의 에트린자이트(C3A.3CaSO4.32H2O) 및 모노설페이트(C3A.CaSO4.12H2O) 등의 수화물을 생성하며 경화반응이 진행된다. As shown in Reaction Scheme 1 below, the clinker containing irimitate (4CaO.3Al 2 O 3 .SO 3 ) and calcium silicate C 2 S as a main component reacts with water when there are anhydrous gypsum and slaked lime, and the bed or column etch Curing reaction proceeds by producing hydrates such as lysite (C 3 A.3CaSO 4 .32H 2 O) and monosulfate (C 3 A.CaSO 4 .12H 2 O).

[반응식 1][Scheme 1]

4CaO.3Al2O3.SO3(Yeelimite)+ 8CaSO4 + 6CaO + 96H2O ---> 3(3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O) (에트린자이트)4CaO.3Al 2 O 3 .SO 3 (Yeelimite)+ 8CaSO 4 + 6CaO + 96H 2 O ---> 3(3CaO.Al 2 O 3 .3CaSO 4 .32H 2 O) (Ethrinsite)

이일리미트의 수화물인 에트린자이트의 생성량 및 생성시기에 따라 시멘트 경화체에 속경성, 팽창성, 고강도 등과 같은 다양한 기능을 부여할 수 있다. 이들의 수화물의 생성량과 생성 시기는 이일리미트의 반응성, 함유량 및 무수석고, 소석회 등의 비율에 따라 조절할 수 있다. Depending on the amount and timing of the production of ethrinite, a hydrate of elimit, various functions such as rapid-hardness, expandability, high strength, etc. can be imparted to the cement cured body. The production amount and timing of these hydrates can be adjusted according to the reactivity of the irimit, the content, and the ratio of gypsum anhydride and slaked lime.

상기 시멘트 클린커에서 이일리미트의 함량은 40 내지 60 중량부이고 칼슘실리케이트의 함량은 15 내지 35 중량부이다. 이일리미트의 함량이 상기 범위일 때 클린커로부터 얻어진 시멘트의 강도 등의 특성이 우수하여 바람직하다. 본 발명의 시멘트 클린커는 이일리미트, 칼슘 실리케이트 이외에 기타 불순물 등이 함유될 수 있다.The amount of irimit in the cement clinker is 40 to 60 parts by weight, and the content of calcium silicate is 15 to 35 parts by weight. When the content of irilimit is within the above range, properties such as the strength of the cement obtained from the clinker are excellent, which is preferable. The cement clinker of the present invention may contain other impurities in addition to irimit, calcium silicate.

상기 원료 조성물에서 저품위 석회석에서 CaO 함량은 44 내지 47 중량%이다. 본 발명에서 사용하는 저품위 석회석의 함량은 CaO 소스로서 43 내지 52 중량부, 바람직하게는 43.9 내지 51.6 중량부다. 저품위 석회석의 함량이 상기 범위일 때, 이를 이용하여 클린커 제조시 석회석의 탈탄산에 의한 이산화탄소 발생량이 보통 포틀랜드 시멘트 클린커 제조시 석회석의 탈탄산에 의한 이산화발생량에 비하여 크게 줄어든다.In the raw material composition, CaO content in low-grade limestone is 44 to 47% by weight. The content of low-grade limestone used in the present invention is 43 to 52 parts by weight as a CaO source, preferably 43.9 to 51.6 parts by weight. When the content of low-grade limestone is in the above range, the amount of carbon dioxide generated by decarbonation of limestone when manufacturing clinker is greatly reduced compared to the amount of carbon dioxide generated by decarbonation of limestone when manufacturing portland cement clinker.

상기 원료 조성물에서 화력발전소에서 방출되는 순환유동층 연소보일러 플라이애시(Circulating fluidized bed combustion boiler fly ash)는 유리(free) CaO 및 SO3 성분을 포함하고 있어 시멘트 콘크리트의 혼화재 또는 보통 포틀랜드 시멘트의 원료로 재활용되는 일반 화력발전소에서 발생하는 플라이애시와 달리 재활용 용도의 개발이 요구된다. Circulating fluidized bed combustion boiler fly ash discharged from the thermal power plant in the raw material composition contains free CaO and SO 3 components, so it is recycled as a mixture of cement concrete or as a raw material of Portland cement. Unlike fly ash, which is generated in general thermal power plants, the development of recycling applications is required.

순환유동층 연소보일러 플라이애시는 상술한 바와 같이 유리(free) CaO 및 SO3 성분을 포함하고 있어 이를 재활용하는데 매우 제한적이다. 그러나 본 발명에서는 상술한 유리(free) CaO 및 SO3 성분이 시멘트 클린커 제조시 필요성분이라서 이를 재활용하는데 매우 적합하다.The circulating fluidized bed combustion boiler fly ash contains free CaO and SO 3 components as described above, and thus is very limited in recycling. However, in the present invention, the above-mentioned free CaO and SO 3 components are necessary components for the production of cement clinker, and thus are very suitable for recycling.

이러한 유동층 보일러 플라이 애시는 석탄을 연소한 순환유동층 보일러에서 발생하는 비산재 또는 바닥재로서 화력발전소 유동층 보일러 플라이 애시는 예를 들어 SiO2의 함량이 20 내지 30 중량부, 바람직하게는 25.62 중량부, Al2O3의 함량이 10 내지 20 중량부, 바람직하게는 11.21 중량부, Fe2O3의 함량이 10 내지 11 중량부, 바람직하게는 10.25 중량부, CaO의 함량이 20 내지 30 중량부, 바람직하게는24.50 중량부, MgO의 함량이 4 내지 5 중량부, 바람직하게는 4.80 중량부, SO3의 함량이 8 내지 9 중량부, 바람직하게는 8.93 중량부, Na2O의 함량이 0.1 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.83 중량부, K2O의 함량이 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.65 중량부이다.Such a fluidized bed boiler fly ash is a fly ash or a flooring material generated in a circulating fluidized bed boiler in which coal is burned. For example, the thermal power plant fluidized bed boiler fly ash has, for example, 20 to 30 parts by weight of SiO 2 , preferably 25.62 parts by weight, Al 2 The content of O 3 is 10 to 20 parts by weight, preferably 11.21 parts by weight, the content of Fe 2 O 3 is 10 to 11 parts by weight, preferably 10.25 parts by weight, and the content of CaO is 20 to 30 parts by weight, preferably Is 24.50 parts by weight, the content of MgO is 4 to 5 parts by weight, preferably 4.80 parts by weight, the content of SO 3 is 8 to 9 parts by weight, preferably 8.93 parts by weight, the content of Na 2 O is 0.1 to 1.0 parts by weight Part, preferably 0.83 parts by weight, the content of K 2 O is 0.1 to 1 parts by weight, preferably 0.65 parts by weight.

화력발전소 유동층 보일러 플라이 애시는 상술한 화학조성을 갖고 있어 이일리미트 광물의 제조에 적합하다.The thermal power plant fluidized bed boiler fly ash has the above-described chemical composition and is suitable for the production of illimite minerals.

화력발전소 유동층 보일러 플라이 애시의 함량은 18 중량부 이하, 바람직하게는 10 내지 18 중량부, 더 바람직하게는 11.2 내지 17.4 중량부이다. The power plant fluidized bed boiler fly ash content is 18 parts by weight or less, preferably 10 to 18 parts by weight, more preferably 11.2 to 17.4 parts by weight.

알루미나 공정 슬러지는 예를 들어 SiO2의 함량이 2 내지 3 중량부, 바람직하게는 2.99 중량부, Al2O3의 함량이 70 내지 80 중량부, 바람직하게는 78.35 중량부, Fe2O3의 함량이 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.48 중량부, CaO의 함량이 2 내지 3 중량부, 바람직하게는 2.17 중량부, MgO의 함량이 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.58 중량부, SO3의 함량이 0.1 내지 0.8 중량부, 바람직하게는 0.42 중량부, Na2O의 함량이 5 내지 6 중량부, 바람직하게는 5.65 중량부, K2O의 함량이 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.09 중량부이다. 이러한 알루미나 공정 슬러지는 알루미나 제조 공정에서 발생하는 폐기물로서 상술한 바이 여러성분들을 함유하고 있어 이를 재활용하기가 매우 제한적이다. 그러나 이러한 알루미나 공정 슬러지는 본 발명의 이일리미트와 칼슘 실리케이트 함유 시멘트 클린커 제조시 Al2O3 소스로서 매우 유용하게 재활용할 수 있다. 이와 같이 알루미나 공정 슬러지를 재활용하면 알루미나 공정 슬러지의 폐기처리 비용을 줄일 수 있고 재활용하여 이일리미트 시멘트 클린커를 제조할 수 있어 제조비용이 절감될 수 있다. The alumina process sludge has, for example, 2 to 3 parts by weight of SiO 2 , preferably 2.99 parts by weight, 70 to 80 parts by weight of Al 2 O 3 , preferably 78.35 parts by weight, Fe 2 O 3 The content is 0.1 to 1 parts by weight, preferably 0.48 parts by weight, the content of CaO is 2 to 3 parts by weight, preferably 2.17 parts by weight, the content of MgO is 0.1 to 1 parts by weight, preferably 0.58 parts by weight, SO The content of 3 is 0.1 to 0.8 parts by weight, preferably 0.42 parts by weight, the content of Na 2 O is 5 to 6 parts by weight, preferably 5.65 parts by weight, the content of K 2 O is 0.1 to 1 parts by weight, preferably Is 0.09 parts by weight. The alumina process sludge is a waste generated in the alumina manufacturing process and contains various components as described above, so it is very limited to recycle it. However, this alumina process sludge can be very usefully recycled as an Al 2 O 3 source in the production of cement cleaners containing irimite and calcium silicate of the present invention. Recycling the alumina process sludge in this way can reduce the waste disposal cost of the alumina process sludge, and recycle it to produce an illimit cement clinker, thereby reducing manufacturing cost.

알루미나 공정 슬러지의 함량은 20 내지 35 중량부, 예를 들어 21.2 내지 35.9 중량부이다. The content of the alumina process sludge is 20 to 35 parts by weight, for example 21.2 to 35.9 parts by weight.

화력발전소 배연탈황석고는 유연탄, 페트로 코크스(Petro-cokes)나 중유를 보일러 연료로 사용하는 화력발전소의 연소과정에서 발생되는 황산화물(주로 이산화황)을 배연탈황(Flue-gas desulfurization)장치를 이용하여 제거하는 과정에서 산출되는 석고를 나타내며, 산화칼슘과 이산화황이 반응하여 얻어진 석고를 나타낸다. 이 물질은 자연에서 채광하는 석고와 동질의 품위를 갖고 천연 석고 대체재로서 인산 석고와 비교하여 pH가 중성이며 높은 순도의 균일한 품질을 가지고 있다. 본 발명에서 화력발전소 배연탈황석고의 함량은 9 내지 22중량부, 예를 들어 9.8 내지 21.9 중량부이다. Flue gas desulfurization gypsum from thermal power plants uses bituminous coal, Petro-cokes or heavy oil as boiler fuel, and sulfur oxides (mainly sulfur dioxide) generated during combustion of thermal power plants using flue-gas desulfurization. It represents gypsum produced in the process of removal, and represents gypsum obtained by the reaction of calcium oxide and sulfur dioxide. This material has the same quality as gypsum mined in nature, and as a substitute for natural gypsum, it has a neutral pH and uniform quality with high purity compared to phosphate gypsum. The content of flue gas desulfurization gypsum in the thermal power plant in the present invention is 9 to 22 parts by weight, for example, 9.8 to 21.9 parts by weight.

상기 분쇄물은 원료 조성물을 분쇄하여 분쇄물의 사이즈가 체 눈금 크기가 90㎛인 체에 걸리는 잔분이 5 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 그리고 상기 클린커는 분쇄하여 그 비표면적(Blaine)이 2,500 내지 5,000 cm2/g, 예를 들어 3,000 내지 4,900 cm2/g이다.It is preferable that the pulverized material has a pulverized material composition of 5 to 10% by weight of the sieved material having a sieve size of 90 µm. And the clinker is crushed to have a specific surface area (Blaine) of 2,500 to 5,000 cm 2 /g, for example, 3,000 to 4,900 cm 2 /g.

도 1을 참조하여, 본 발명의 시멘트 클린커의 제조방법과 이를 이용하여 시멘트를 제조하는 방법을 살펴보기로 한다.Referring to FIG. 1, a method of manufacturing a cement clinker of the present invention and a method of manufacturing cement using the same will be described.

본 발명의 시멘트 클린커는 하기 방법에 따라 제조된다.The cement clinker of the present invention is prepared according to the following method.

먼저 소스로서 CaO 함량이 44 내지 47 중량%인 저품위 석회석, 유동층 보일러 플라이 애시 또는 바닥재, 유연탄 배연탈황석고, 및 알루미나 공정 슬러지를 함유한 원료 조성물을 혼합한다. 이어서 이 혼합물을 분쇄한다. 분쇄는 볼밀 등에서 실시한다. 분쇄물을 성형하여 성형체를 제조한다. 이어서 성형체를 건조 및 1250 내지 1350℃에서 소성한다. First, a raw material composition containing low-grade limestone having a CaO content of 44 to 47 wt% as a source, a fluidized bed boiler fly ash or flooring, bituminous coal flue gas desulfurization gypsum, and alumina process sludge is mixed. The mixture is then ground. Grinding is performed with a ball mill. A pulverized product is molded to produce a molded body. The molded body is then dried and fired at 1250 to 1350°C.

이어서 상기 소성된 결과물을 급냉하여 이일리미트와 칼슘 실리케이트를 함유한 시멘트 클린커를 제조한다. 상기 급냉은 1250 내지 1350℃에서 바로 대기 중에서 급속 냉각하는 과정을 거쳐 실시하며, 500℃/분 내지 900℃/분의 냉각속도로 냉각될 수 있다. 이와 같이 급냉을 실시하면 제조된 클린커의 수화 활성을 높이는 효과가 있다.Subsequently, the calcined resultant is quenched to prepare a cement clinker containing ilimit and calcium silicate. The rapid cooling is performed through a process of rapidly cooling in the air at 1250 to 1350°C, and may be cooled at a cooling rate of 500°C/min to 900°C/min. The rapid cooling as described above has an effect of increasing the hydration activity of the manufactured clinker.

상기 시멘트 클린커에서 이일리미트의 함량은 40 내지 60 중량부이고, 칼슘 실리케이트는 15 내지 35 중량부이다.The content of irimit in the cement clinker is 40 to 60 parts by weight, and the calcium silicate is 15 to 35 parts by weight.

본 발명의 시멘트는 상기 시멘트 클린커에 무수석고 등을 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 무수석고는 SO3 성분이 50 중량% 이상이고 CaO 성분의 함량이 40 중량% 이상이다. 이러한 SO3 성분 및 CaO 성분을 갖는 무수석고를 이용하면 기타 불순물로 인하여 후 팽창을 막고 안정적인 수화반응을 일으키기 위한 것이다.The cement of the present invention can be prepared by mixing anhydrite and the like in the cement clinker. The anhydrous gypsum has an SO3 component of at least 50% by weight and a CaO component of at least 40% by weight. The use of anhydrous gypsum having such SO3 and CaO components is intended to prevent post-expansion due to other impurities and cause a stable hydration reaction.

상기와 같이 제조된 이일리미트(4CaO.3Al2O3.SO3) 클린커는 C3S 및 C2S가 물과 반응하여 칼슘실리케이트 수화물을 생성하면서 경화하는 보통 포틀랜드 시멘트와 달리 반응식 1에 나타난 바와 같이 무수석고 및 소석회 등이 존재할 때 물과 반응하여 침상 또는 주상의 에트린자이트(C3A.3CaSO4.32H2O) 및 모노설페이트(C3A.CaSO4.12H2O) 등의 수화물을 생성하며 경화반응이 진행된다. 이와 같은 에트린자이트 생성반응을 사용 용도에 맞게 제어하기 위하여 시멘트 제조시 보통 포틀랜드 시멘트, 무수석고, 소석회 등을 혼합할 수 있다. 이렇게 얻은 시멘트를 단독 또는 보통 포클랜드 시멘트에 혼합 사용하여 팽창성, 속경성 및 고강도 특성을 갖는 시멘트 콘크리트를 제조할 수 있다. 본 발명의 시멘트가 보통 포클랜드 시멘트와 혼합되는 본 발명의 시멘트의 함량은 5 내지 70 중량%이다.The illimit (4CaO.3Al 2 O 3 .SO 3 ) clinker prepared as above is shown in Scheme 1, unlike ordinary Portland cement, where C 3 S and C 2 S react with water to form calcium silicate hydrate while curing. As anhydrous gypsum and slaked lime are present, they react with water to form a bed or columnar ethrinite (C 3 A.3CaSO 4 .32H 2 O) and monosulfate (C 3 A.CaSO 4 .12H 2 O). A hydrate is produced and the curing reaction proceeds. In order to control the ethrinite production reaction according to the intended use, portland cement, anhydrous gypsum, slaked lime, etc. can be usually mixed during cement production. The cement thus obtained may be used alone or in admixture with ordinary falkland cement to produce cement concrete having expandable, fast-hardening and high-strength properties. The content of cement of the present invention in which the cement of the present invention is usually mixed with falkland cement is 5 to 70% by weight.

상기 시멘트 클린커와 무수석고의 혼합중량비는 1:2 내지 2:1이다. 시멘트 클린커와 무수석고의 혼합중량비는 1:2, 1:1 또는 2:1이다.The mixing weight ratio of the cement clinker and anhydrous gypsum is 1:2 to 2:1. The mixing weight ratio of cement clinker and anhydrous gypsum is 1:2, 1:1 or 2:1.

시멘트에서 SO3와 Al2O3의 몰비는 0.5:1 내지 2.0:1, 예를 들어 0.7 내지 1.6:1이다. SO3와 Al2O3의 몰비가 상술한 범위일 때 시멘트의 몰탈 압축강도와 같은 기계적 특성이 개선된다.The molar ratio of SO 3 and Al 2 O 3 in cement is 0.5:1 to 2.0:1, for example 0.7 to 1.6:1. When the molar ratio of SO 3 and Al 2 O 3 is in the above-described range, mechanical properties such as mortar compressive strength of cement are improved.

상기 시멘트 클린커를 체 눈금 크기(size)가 75㎛의 체질을 실시하고 상기 체에 걸리는 잔분의 함량을 적정범위로 제어한다. 체 눈금 크기가 75㎛인 경우에는 체에 걸리는 잔분의 함량이 2중량% 이하가 되도록 제어한다.The sieve clinker is sieved with a sieve size of 75 µm, and the content of the residue on the sieve is controlled to an appropriate range. When the sieve scale size is 75 µm, the content of the residue on the sieve is controlled to be 2% by weight or less.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not to be construed as limited by these examples.

실시예Example 1: 시멘트 1: cement 클린커의Clinker 제조 Produce

하기 표 1의 조성을 갖는 원료인 CaO 함량이 44 내지 47 중량%인 저품위 석회석, 유동층 보일러 플라이 애시 또는 바닥재, 유연탄 배연탈황석고, 알루미나 공정 슬러지를 하기 표 2의 조성을 갖도록 혼합하여 원료 조성물을 얻었다.The low-grade limestone having a CaO content of 44 to 47% by weight as a raw material having the composition of Table 1, a fluidized bed boiler fly ash or flooring, bituminous coal flue gas desulfurization gypsum, and alumina process sludge were mixed to have the composition of Table 2 below to obtain a raw material composition.

구 분division 함량 (중량부)Content (parts by weight) 수분moisture LOILOI SiO2 SiO 2 Al2O3 Al 2 O 3 Fe2O3 Fe 2 O 3 CaOCaO MgOMgO SO3 SO 3 저품위 석회석Low-grade limestone 0.32 0.32 38.80 38.80 6.90 6.90 1.71 1.71 0.76 0.76 46.66 46.66 3.44 3.44 0.21 0.21 유동층 보일러 Fly ashFluidized bed boiler Fly ash 6.88 6.88 12.08 12.08 25.62 25.62 11.21 11.21 10.25 10.25 24.50 24.50 4.80 4.80 8.93 8.93 배연탈황석고Flue Gas Desulfurization Gypsum 11.88 11.88 21.59 21.59 1.07 1.07 0.44 0.44 0.19 0.19 32.50 32.50 0.57 0.57 43.52 43.52 알루미나 슬러지Alumina sludge 0.79 0.79 8.28 8.28 2.99 2.99 78.35 78.35 0.48 0.48 2.17 2.17 0.58 0.58 0.42 0.42

표 1에서 LOI는 lost of iginition의 약어로서 (점화 손실)을 의미한다.In Table 1, LOI stands for (ignition loss) as an abbreviation for lost of iginition.

상기 원료 조성물을 분쇄하여 체 눈금 크기가 90㎛인 체질을 실시하여 체에 남는 잔분이 5-10%가 되도록 제어하여 분쇄물을 얻었다. 이 분쇄물을 이용하여 직경이 약 15mm인 구형 입자로 성형하였다. 분쇄물 100 중량부에 대하여, 물의 함량은 약 30 중량부이다.The raw material composition was pulverized to perform sieving with a sieve size of 90 µm, so that the residual amount remaining in the sieve was 5-10% to obtain a pulverized product. The pulverized product was molded into spherical particles having a diameter of about 15 mm. With respect to 100 parts by weight of the ground, the water content is about 30 parts by weight.

상기 성형된 결과물을 110℃에서 건조한 후 전기로에서 승온 속도 10℃/min로 1,350℃까지 온도를 올려 30분 동안 소성하고 이를 1,350℃에서 꺼내 공기중에서 급냉하여 이일리미트와 칼슘 실리케이트를 함유한 저탄소 저온소성형 시멘트 클린커를 제조하였다.After drying the molded product at 110° C., raise the temperature to 1,350° C. at a heating rate of 10° C./min in an electric furnace and bake it for 30 minutes, take it out at 1,350° C., and quench it in the air to low-carbon low-temperature carbon containing e-limit and calcium silicate. A molded cement clinker was prepared.

실시예Example 2-4: 시멘트 2-4: cement 클린커의Clinker 제조 Produce

저품위 석회석, 유동층 보일러 플라이 애시, 유연탄 배연탈황석고, 알루미나 공정 슬러지의 함량을 하기 표 2에 나타난 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일하게 실시하여 시멘트 클린커를 제조하였다. A cement clinker was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of low-grade limestone, fluidized bed boiler fly ash, bituminous coal flue gas desulfurization gypsum, and alumina process sludge were changed as shown in Table 2 below.

구 분division 함량 (중량%)Content (% by weight) 저품위 석회석Low-grade limestone 유동층 보일러
플라이애쉬
Fluidized bed boiler
Fly ash
배연탈황석고Flue Gas Desulfurization Gypsum 알루미늄 슬러지Aluminum sludge 합계Sum
실시예 1
(CSA40)
Example 1
(CSA40)
51.651.6 17.417.4 9.89.8 21.221.2 100100
실시예 2(CSA50)Example 2 (CSA50) 50.050.0 11.211.2 12.512.5 26.326.3 100100 실시예 3(CSA60)Example 3 (CSA60) 46.146.1 -- 18.018.0 35.935.9 100100 실시예 4(CSA60A)Example 4 (CSA60A) 43.943.9 -- 21.921.9 34.234.2 100100

제작예Production example 1: 시멘트의 제조 1: Preparation of cement

실시예 3에 따라 얻은 시멘트 클린커를 체 눈금 크기(size)가 75㎛의 체질을 실시하고 상기 체에 걸리는 잔분이 2% 이하이고, 비표면적 4900 cm2/g이 되도록 분쇄하고 이 분쇄물에 무수 석고를 하기 표 3에 나타난 바와 같은 조성으로 혼합하여 조성 1 내지 3을 갖는 시멘트를 제조하였다. The cement clinker obtained according to Example 3 was sieved with a sieve size of 75 µm, the remaining portion of the sieve was 2% or less, and crushed to a specific surface area of 4900 cm 2 /g, and the crushed product was crushed. Anhydrous gypsum was mixed with a composition as shown in Table 3 below to prepare cements having compositions 1 to 3.

조성 예Composition example 클린커 분쇄물Clinker grind 무수석고Gypsum SO3/Al2O3 중량비SO3/Al2O3 weight ratio 조성 1Composition 1 2.02.0 1.01.0 1.11.1 조성 2Composition 2 1.01.0 1.01.0 1.81.8 조성 3Composition 3 1.01.0 2.02.0 3.33.3

제작예Production example 2: 시멘트의 제조 2: Preparation of cement

실시예 3에 따라 얻은 시멘트 클린커를 크기 75㎛ 체에 걸리는 잔분이 2% 이하가 되고 비표면적 4900 cm2/g이 되도록 분쇄하였다. 분쇄된 시멘트 클린커에 소석회, 천연무수석고 분말과 혼합하여 시멘트를 제조하였다. 소석회의 함량은 시멘트 클린커, 소석회, 천연무수석고 분말의 총중량 100 중량부에 대하여 8 중량부가 되도록 제어하였다.The cement clinker obtained according to Example 3 was pulverized so that the residue on the sieve of size 75 µm was 2% or less and the specific surface area was 4900 cm 2 /g. Cement was prepared by mixing with crushed cement clinker with slaked lime and natural anhydrite gypsum powder. The content of slaked lime was controlled to be 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the cement clinker, slaked lime, and natural anhydrite powder.

상기 시멘트에서 SO3/Al2O3 몰비가 0.7 내지 1.6이 되도록 혼합비를 조정하였다. SO 3 /Al 2 O 3 in the cement The mixing ratio was adjusted so that the molar ratio was 0.7 to 1.6.

조성예Composition example SO3/Al2O3 몰비SO 3 /Al 2 O 3 molar ratio 조성 1Composition 1 0.70.7 조성 2Composition 2 1.01.0 조성 3Composition 3 1.31.3 조성 4Composition 4 1.61.6

제작예Production example 3-4: 시멘트의 제조 3-4: Preparation of cement

실시예 3에 따라 얻은 시멘트 클린커 대신 실시예 1에 따라 제조된 시멘트 클린커 및 실시예 2에 따라 시멘트 클린커를 사용한 것을 제외하고는, 제작예 2와 동일하게 실시하여 시멘트를 제조하였다.Cement was prepared in the same manner as in Production Example 2, except that the cement clinker prepared according to Example 1 and the cement clinker prepared according to Example 2 were used instead of the cement clinker obtained according to Example 3.

비교제작예Comparative production example 1: 보통 포틀랜드 시멘트 1: Normal Portland cement

보통 포클랜드 시멘트(비표면적: 약 3,390cm2/g)를 이용하였다. Usually, Falkland cement (specific surface area: about 3,390 cm 2 /g) was used.

평가예Evaluation example 1: 성분 분석 1: Component analysis

상기 실시예 1 내지 4에서 시멘트 클린커를 형성하기 위한 원료 조성물에서 각 화학성분 조성을 나타내면 하기 표 5와 같다. If the chemical composition in each of the raw material composition for forming a cement clinker in Examples 1 to 4 are shown in Table 5 below.

구 분division 강열감량Loss of heat 각 성분의 함량(중량부)Content of each component (parts by weight) SiO2 SiO 2 Al2O3 Al 2 O 3 Fe2O3 Fe 2 O 3 CaOCaO MgOMgO SO3 SO 3 Na2ONa 2 O K2OK 2 O CSA40CSA40 24.5 24.5 8.028.02 17.0917.09 2.292.29 37.7937.79 2.782.78 6.026.02 1.691.69 0.440.44 CSA50CSA50 24.3 24.3 6.626.62 20.1420.14 1.591.59 32.2932.29 2.562.56 6.306.30 1.981.98 0.430.43 CSA60CSA60 22.1 22.1 3.943.94 25.9825.98 0.480.48 30.4030.40 1.921.92 7.947.94 2.362.36 0.340.34 CSA60ACSA60A 21.5 21.5 3.843.84 24.9224.92 0.470.47 30.5630.56 1.821.82 9.839.83 2.262.26 0.330.33

표 1에서 강열감량은 소각 잔류물 중 미연분의 함량을 나타낸 것이다. In Table 1, the loss on ignition is the amount of unburned residue in the incineration residue.

평가예Evaluation example 2: 2: 열중량분석Thermogravimetric analysis

상기 실시 예 1에서 제조된 CSA60에 대한 열중량분석을 실시하였고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 열중량분석은 열중량분석기(TGA, thermogravimetric analysis, TA Instruments, New castle, USA)을 질소분위기에서 승온속도 10℃/min으로 수행하였다.Thermogravimetric analysis of the CSA60 prepared in Example 1 was performed, and the results are shown in FIG. 2. For thermogravimetric analysis, a thermogravimetric analysis (TGA, thermogravimetric analysis, TA Instruments, New castle, USA) was performed at a heating rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere.

도 2에서 보여지고 있듯이, 약 120℃ 근처에서 나타나는 흡열피크는 배열탈황석고의 결정수 탈수에 의한 것으로, 800℃ 근처에서 나타나는 흡열피크 및 중량 감소는 석회석의 탈탄산 반응에 의한 것이다. 이일리미트 및 C2S의 반응은 1,100 ℃ 근처의 발열 반응 피크로 확인할 수 있으며 1,300℃ 까지 반응이 거의 완료되는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 2, the endothermic peak appearing at about 120°C is due to the dehydration of crystalline water of the heat-desulfurized gypsum, and the endothermic peak and weight loss appearing at around 800°C is due to the decarbonation reaction of limestone. The reaction of Ilimit and C 2 S can be confirmed by an exothermic reaction peak near 1,100° C., and it was confirmed that the reaction was almost completed up to 1,300° C.

평가예Evaluation example 3: 3: XRDXRD 분석 analysis

실시예 1의 CSA40, 실시예 2의 CSA50, 실시예 3의 CSA60, 실시예 4의 CSA60A를 이용한 시멘트 클린커 제조방법에서 소성 온도의 변화에 따른 시멘트 클린커의 XRD 분석을 실시하였다. XRD 분석은 X선 회절 분석기(X-Ray Diffraction, SIGMA PROBE, ThermoVG, U.K.)를 이용하여 실시하였고 그 분석 결과를 도 3a 내지 도 3d에 나타내었다.In the cement clinker manufacturing method using CSA40 of Example 1, CSA50 of Example 2, CSA60 of Example 3, and CSA60A of Example 4, XRD analysis of the cement clinker according to the change of firing temperature was performed. XRD analysis was performed using an X-ray diffraction analyzer (X-Ray Diffraction, SIGMA PROBE, ThermoVG, U.K.), and the analysis results are shown in FIGS. 3A to 3D.

도 3a 내지 도 3d를 참조하여, 실시 예 1의 CSA40, 실시예 2의 CSA50, 실시예 3의 CSA60, 실시예 4의 CSA60A4의 의 온도 상승에 따라 생성되는 변화 및 이일리미트의 생성여부를 확인하기 위하여 각 온도별 XRD 패턴 분석 결과를 나타낸 것이다. Referring to Figures 3a to 3d, CSA40 of Example 1, CSA50 of Example 2, CSA60 of Example 3, CSA60A4 of Example 4 to confirm the change generated according to the temperature rise and whether or not the generation of the illim is confirmed. In order to show the results of XRD pattern analysis for each temperature.

이일리미트는 1,100 ℃ 이하의 온도에서 나타나기 시작하여 1,300℃에서 그 형성이 거의 완료되는 것으로 나타났다. Elimit began to appear at temperatures below 1,100 °C and was found to be nearly complete at 1,300 °C.

또한 상기 제작예 1에 따라 제조된 시멘트 100 중량부에 물 50 중량부를 부가하여 시멘트 페이스트를 제조하였다. 상기 시멘트 페이스트에 대한 XRD 분석을 실시하였다. 분석 결과를 도 4a 내지 도 4c에 나타내었다.In addition, 50 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the cement prepared according to Preparation Example 1 to prepare a cement paste. XRD analysis was performed on the cement paste. The analysis results are shown in FIGS. 4A to 4C.

도 4a 내지 도 4c에 나타난 바와 같이, 이일리미트와 무수석고가 물과 반응하여 수화물이 에트린자이트가 생성되는 것을 확인할 수 있었다.  재령 3일에서는 이일리미트가 거의 소진되어 에트린자이트로 되었음을 확인할 수 있었다.As shown in Figures 4a to 4c, it was confirmed that irimitite and anhydrous gypsum react with water to produce ethrinite. On the third day of age, it was confirmed that irilimit was almost exhausted and became etrinsitite.

평가예Evaluation example 4: 시멘트 4: cement 클린커의Clinker 화학성분 분석 Chemical composition analysis

상기 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 얻은 시멘트 클린커의 화학성분을 조사하여 하기 표 6에 나타내었다. The chemical composition of the cement clinker obtained according to Examples 1 to 4 was investigated, and the results are shown in Table 6 below.

함량(중량부)Content (parts by weight) 구 분division SiO2 SiO 2 Al2O3 Al 2 O 3 Fe2O3 Fe 2 O 3 CaOCaO MgOMgO SO3 SO 3 Na2ONa 2 O K2OK 2 O 실시예 1(CSA40)Example 1 (CSA40) 11.0511.05 22.7522.75 2.952.95 44.6544.65 3.793.79 7.837.83 2.092.09 0.640.64 실시예 2(CSA50)Example 2 (CSA50) 8.848.84 26.6826.68 2.112.11 43.6043.60 3.293.29 8.868.86 2.452.45 0.530.53 실시예 3(CSA60)Example 3 (CSA60) 4.894.89 33.8533.85 0.600.60 38.6138.61 2.472.47 10.4710.47 2.992.99 0.380.38 실시예 4
(CSA60A)
Example 4
(CSA60A)
4.874.87 31.9831.98 0.580.58 38.8438.84 2.242.24 12.7612.76 2.852.85 0.400.40

평가예Evaluation example 4: 시멘트의 모르타르 압축강도 4: mortar compressive strength of cement

상기 제작예 2에 따라 제조된 시멘트와 비교제작예 1에 따라 얻은 시멘트의 모르타르 압축강도를 SL ISO 679 (시멘트의 강도시험 방법)에 따라 실시하였다.  상기 방법에 따라 모르타르를 각각 제작한 후 온도별 (20℃) 재령일 2시간, 1일 3일, 7일 및 28일에 따른 압축강도를 평가하였다. 이후 그 결과를 하기 표 7에 각각 나타내었다. 정확한 실험을 위하여 모든 온도 조건은 항온항습기를 이용하여 시험일 24시간 전에 재료 및 측정 용기를 보관하여 동일자에 비교 평가하였다. 본 시험은 3회 이상 비교 평가하여 나타낸 결과이다.The mortar compressive strength of the cement prepared according to Production Example 2 and the cement obtained according to Comparative Production Example 1 was performed according to SL ISO 679 (Cement Strength Test Method). After preparing each mortar according to the above method, compressive strength according to 2 hours, 3 days, 7 days, and 28 days of age according to temperature (20°C) was evaluated. Thereafter, the results are shown in Table 7 below. For accurate experiments, all temperature conditions were compared and evaluated on the same day by storing materials and measuring containers 24 hours before the test day using a thermo-hygrostat. This test is the result of three or more comparative evaluations.

하기 표 7에는 제작예 2의 시멘트와의 모르타르 압축강도를 비교하여 보통 포틀랜드 시멘트에 대한 것을 함께 나타내었다.Table 7 below compares the mortar compressive strength with the cement of Preparation Example 2, and shows together the common Portland cement.

제작예 2Production Example 2 SO3/Al2O3 몰비SO 3 /Al 2 O 3 molar ratio 모르타르 압축강도 (Mpa)Compressive strength of mortar (Mpa) 2시간2 hours 1일1 day 3일3 days 7일7 days 28일28 days 0.70.7 30.230.2 45.345.3 49.649.6 56.156.1 53.453.4 1.01.0 30.730.7 51.251.2 64.764.7 70.170.1 74.474.4 1.31.3 22.622.6 51.551.5 67.967.9 83.083.0 84.184.1 1.61.6 11.911.9 40.540.5 52.852.8 63.663.6 52.852.8 비교제작예 1Comparative Production Example 1 보통 포틀랜드 시멘트Plain portland cement -- -- 24.024.0 37.237.2 51.551.5

표 7에 나타난 바와 같이 제작예 2의 시멘트는 비교제작예 1의 경우와 비교하여 이일리미트 클린커를 사용하여 제조한 시멘트의 모르타르 압축강도는 비교 예의 보통 포틀랜드 시멘트보다 압축강도가 조기에 발현되고 재령 28에서도 상대적으로 높은 강도 수치를 나타내는 것으로 나타나고 있다.As shown in Table 7, the cement of Production Example 2 was compared with the case of Comparative Production Example 1, and the mortar compressive strength of the cement produced using the illim limiter was earlier than that of the ordinary Portland cement in the comparative example, and the age was increased. 28 also shows a relatively high intensity value.

또한 제작예 3 및 제작예 4에 따라 제조된 시멘트의 모르타르 압축강도를 측정하였다. 측정 결과, 제작예 3 및 제작예 4에 따라 제조된 시멘트는 제작예 2의 시멘트의 경우와 유사한 모르타르 압축강도를 나타냈다.In addition, the mortar compressive strength of the cement prepared according to Production Example 3 and Production Example 4 was measured. As a result of the measurement, the cement prepared according to Production Example 3 and Production Example 4 exhibited a mortar compressive strength similar to that of Production Example 2.

앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.The embodiments of the invention described above should not be construed as limiting the technical spirit of the invention. The protection scope of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and a person having ordinary knowledge in the technical field of the present invention can improve and modify the technical spirit of the present invention in various forms. Accordingly, such improvements and modifications will fall within the protection scope of the present invention as long as it is apparent to those skilled in the art.

본 연구는 중소벤처기업부와 한국산업기술진흥원의 “지역특화산업육성사업(R&D P0005022)”으로 수행된 연구결과이다.This study is the result of the research conducted by the Ministry of SMEs and Startups and the Korea Industrial Technology Agency as “Regional Industry Promotion Program (R&D P0005022)”.

Claims (8)

이일리미트 및 칼슘 실리케이트를 포함하는 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커이며,
상기 시멘트 클린커는,
소스로서 CaO 함량이 44 내지 47 중량%인 저품위 석회석, 유동층 보일러 플라이 애시, 유연탄 배연탈황석고 및 알루미나 공정 슬러지를 함유한 원료 조성물을 분쇄하여 분쇄물을 얻고,
상기 분쇄물을 성형하여 성형체를 제조하고 이 성형체를 건조 및 1250 내지 1350℃에서 소성을 실시하고, 소성된 결과물을 급냉하여 이일리미트와, 칼슘 실리케이트를 혼합하고 이 혼합물을 1250 내지 1350℃에서 소성하고 이를 500℃/분 내지 900℃/분의 냉각속도로 급냉하여 얻은 생성물이고,
상기 이일리미트의 함량은 40 내지 60 중량부이고 칼슘실리케이트의 함량은 15 내지 35 중량부이며,
상기 원료 조성물에서 저품위 석회석의 함량은 43 내지 52 중량부이고, 화력발전소 유동층 보일러 플라이 애시의 함량은 10 내지 18 중량부이고, 배연탈황석고의 함량은 9 내지 22중량부이고 알루미나 공정 슬러지의 함량은 20 내지 35 중량부이고,
상기 시멘트 클린커의 비표면적(Blaine)은 3,000 내지 4,900 cm2/g이고,
상기 알루미나 공정 슬러지에서 SiO2의 함량이 2 내지 3 중량부, Al2O3의 함량이 70 내지 80 중량부, Fe2O3의 함량이 0.1 내지 1 중량부, CaO의 함량이 2 내지 3 중량부, MgO의 함량이 0.1 내지 1 중량부, SO3의 함량이 0.1 내지 0.8 중량부, Na2O의 함량이 5 내지 6 중량부, K2O의 함량이 0.1 내지 1 중량부인 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커.
It is a low-carbon, low-temperature plastic cement clinker that includes illimit and calcium silicate.
The cement clinker,
As a source, the raw material composition containing low-grade limestone having a CaO content of 44 to 47% by weight, a fluidized bed boiler fly ash, bituminous coal flue gas desulfurization gypsum and alumina process sludge is crushed to obtain a pulverized material,
The pulverized product is molded to prepare a molded body, and the molded body is dried and fired at 1250 to 1350°C, the calcined product is quenched to mix illimit and calcium silicate, and the mixture is fired at 1250 to 1350°C. This is a product obtained by quenching at a cooling rate of 500°C/min to 900°C/min,
The content of the illimit is 40 to 60 parts by weight and the content of calcium silicate is 15 to 35 parts by weight,
The content of low-grade limestone in the raw material composition is 43 to 52 parts by weight, the content of the fluidized bed boiler fly ash is 10 to 18 parts by weight, the content of flue gas desulfurization gypsum is 9 to 22 parts by weight, and the content of alumina process sludge is 20 to 35 parts by weight,
The specific surface area (Blaine) of the cement clinker is 3,000 to 4,900 cm 2 /g,
In the alumina process sludge, the content of SiO 2 is 2 to 3 parts by weight, the content of Al 2 O 3 is 70 to 80 parts by weight, the content of Fe 2 O 3 is 0.1 to 1 parts by weight, and the content of CaO is 2 to 3 parts by weight Part, low carbon low temperature plastic molding with a content of MgO of 0.1 to 1 part by weight, a content of SO 3 of 0.1 to 0.8 part by weight, a content of Na 2 O of 5 to 6 part by weight, and a content of K 2 O of 0.1 to 1 part by weight Cement clinker.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 화력발전소 유동층 보일러 플라이 애시에서 SiO2의 함량이 20 내지 30 중량부, Al2O3의 함량이 10 내지 20 중량부, Fe2O3의 함량이 10 내지 11 중량부, CaO의 함량이 20 내지 30 중량부, MgO의 함량이 4 내지 5 중량부, SO3의 함량이 8 내지 9 중량부, Na2O의 함량이 0.1 내지 1.0 중량부, K2O의 함량이 0.1 내지 1 중량부인 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커.
According to claim 1,
In the thermal power plant fluidized bed boiler fly ash, the content of SiO 2 is 20 to 30 parts by weight, the content of Al 2 O 3 is 10 to 20 parts by weight, the content of Fe 2 O 3 is 10 to 11 parts by weight, the content of CaO is 20 To 30 parts by weight, 4 to 5 parts by weight of MgO, 8 to 9 parts by weight of SO 3 , 0.1 to 1.0 parts by weight of Na 2 O, and 0.1 to 1 parts by weight of K 2 O Low temperature plastic cement clinker.
삭제delete 소스로서 CaO 함량이 44 내지 47 중량%인 저품위 석회석, 유동층 보일러 플라이 애시, 유연탄 배연탈황석고, 및 알루미나 공정 슬러지를 함유한 원료 조성물을 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는 단계;
상기 분쇄물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계;
상기 성형체를 건조 및 1250 내지 1350℃에서 소성하는 단계; 및
상기 소성된 결과물을 500℃/분 내지 900℃/분의 냉각속도로 급냉하는 단계;를 포함하여,
상기 분쇄물의 사이즈는 체 눈금 크기가 90㎛ 인 체에 걸리는 잔분이 5 내지 10 중량%가 되도록 제어되는 제1항 또는 제5항의 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커를 제조하는 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커의 제조방법.
Mixing a raw material composition containing low-grade limestone having a CaO content of 44 to 47% by weight as a source, fluidized bed boiler fly ash, bituminous coal flue gas desulfurization gypsum, and alumina process sludge;
Pulverizing the mixture to obtain a pulverized product;
Forming a molded body by molding the pulverized material;
Drying and firing the molded body at 1250 to 1350°C; And
Including the step of quenching the calcined product at a cooling rate of 500 ℃ / min to 900 ℃ / min; including,
The size of the pulverized product is a low-carbon, low-temperature-fired cement clinker for manufacturing the low-carbon, low-temperature-fired cement clinker of claim 1 or 5, which is controlled so that the residual amount of the sieve having a sieve size of 90 µm is 5 to 10% by weight. Method of manufacturing.
삭제delete
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