BR102017027170A2

BR102017027170A2 - industrial process to obtain sodium carbonate (na2co3)

Info

Publication number: BR102017027170A2
Application number: BR102017027170-6A
Authority: BR
Inventors: Carlos Sforza Antonio
Original assignee: Carlos Sforza Antonio
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2017-12-15
Publication date: 2019-11-05

Abstract

processo industrial para obtenção de carbonato de sódio (na2co3), para produção de carbonato de sódio (na2co3) e seu subproduto cloreto de cálcio (cacl2), utilizando volumes de cloreto de sódio (naci), carbonato de cálcio (caco3), enxofre (s), carbono (c), água (h20) e oxigênio (02) do ar, enquanto seu subproduto dióxido de enxofre (so2), é reciclado no processo.industrial process to obtain sodium carbonate (na2co3), to produce sodium carbonate (na2co3) and its by-product calcium chloride (cacl2) using volumes of sodium chloride (naci), calcium carbonate (caco3), sulfur ( s), carbon (c), water (h20) and oxygen (02) from the air, while its byproduct sulfur dioxide (so2) is recycled in the process.

Description

[001] O presente processo industrial refere-se ao fabrico de álcali industrial do carbonato de sódio (Na2CO3) por síntese química. O carbonato de sódio (Na2CO3) é um sal branco e translúcido, usado principalmente na produção de vidro e um ingrediente essencial, pois reduz a temperatura do forno necessária para derreter a silica (atua como fundente), reduzindo assim a energia necessária para produzir o vidro.[001] The present industrial process refers to the manufacture of industrial alkali from sodium carbonate (Na2CO3) by chemical synthesis. Sodium carbonate (Na2CO3) is a white and translucent salt, used mainly in the production of glass and an essential ingredient, as it reduces the oven temperature needed to melt silica (acts as a flux), thus reducing the energy needed to produce the glass.

[002] No presente processo, a produção do produto carbonato de sódio (NazCOs) e seu subproduto cloreto de cálcio (CaCl2), tem inicio com volumes de cloreto de sódio (NaCI), carbonato de cálcio (CaCOs), enxofre (S), água (H2O), carbono (C) e ar (O2). O subproduto dióxido de enxofre (SO2), obtido no final do processo é reciclado ao inicio.[002] In the present process, the production of the product sodium carbonate (NazCOs) and its by-product calcium chloride (CaCl2), begins with volumes of sodium chloride (NaCI), calcium carbonate (CaCOs), sulfur (S) , water (H2O), carbon (C) and air (O2). The by-product of sulfur dioxide (SO2), obtained at the end of the process is recycled at the beginning.

[003] Mais especificamente, refere-se a presente invenção de um processo industrial viável para a obtenção do produto carbonato de sódio (Na2CO3), a ser aplicável na indústria de álcalis.[003] More specifically, the present invention refers to a viable industrial process for obtaining the product sodium carbonate (Na2CO3), to be applicable in the alkali industry.

[004] ESTADO DA TÉCNICA: As pessoas usam álcali há séculos, obtendo-o primeiro dos lixiviados (soluções de água) de certas terras do deserto. No final do século XVIII, a lixiviação de cinzas secas e posterior evaporação de várias espécies de plantas tolerantes ao sal (p.ex: Salsola soda, Salsola kali, Halogeton sativus) ou de algas marinhas (p.ex: Chenopodium, Salicomia), tornou-se a principal fonte de álcali, e quando o desmatamento tornou este método inviável, em 1775, a “Académie des Sciences” francesa ofereceu prêmios monetários para novos métodos de fabricação de álcali.[004] STATE OF THE TECHNIQUE: People have been using alkali for centuries, obtaining it first from the leachate (water solutions) from certain desert lands. At the end of the 18th century, the leaching of dry ash and subsequent evaporation of various species of salt-tolerant plants (eg Salsola soda, Salsola kali, Halogeton sativus) or seaweed (eg Chenopodium, Salicomia), it became the main source of alkali, and when deforestation made this method unfeasible in 1775, the French “Académie des Sciences” offered monetary awards for new methods of making alkali.

[005] O prêmio de carbonato de sódio (NazCOs) foi concedido ao francês Nicolas Leblanc, que em 1791 patenteou um processo de conversão de sal cloreto de sódio (NaCI) em carbonato de sódio (Na2CO3). No[005] The soda ash prize (NazCOs) was awarded to the Frenchman Nicolas Leblanc, who in 1791 patented a process for converting sodium chloride salt (NaCI) into sodium carbonate (Na2CO3). At the

2/12 entanto, três anos depois, a revolução francesa confiscou sua patente, sua fábrica e os trabalhos de Leblanc foram transformados em domínio público.2/12 However, three years later, the French revolution confiscated its patent, its factory and Leblanc's works were transformed into the public domain.

[006] PROCESSO LEBLANC: O processo Leblanc é um processo industrial direto, simples e de alto custo, que dominou a produção mundial até o final do século XIX. Contudo, o processo Leblanc era extremamente poluente (em torno de sete toneladas de descarte para cada oito toneladas de produto), o que acabou por sofrer fortes pressões da sociedade e das autoridades pelo seu fim.[006] LEBLANC PROCESS: The Leblanc process is a direct, simple and high-cost industrial process that dominated world production until the end of the 19th century. However, the Leblanc process was extremely polluting (around seven tonnes of waste for every eight tonnes of product), which ended up under strong pressure from society and the authorities for its end.

[007] PROCESSO SOLVAY: Após a Primeira Guerra Mundial, o processo Leblanc foi completamente suplantado pelo processo Solvay, um outro processo de conversão de sal em carbonato de sódio (Na2CO3), que havia sido aperfeiçoado na década de 1860 na Bélgica, por Ernest Solvay.[007] SOLVAY PROCESS: After the First World War, the Leblanc process was completely supplanted by the Solvay process, another process for converting salt to sodium carbonate (Na2CO3), which had been perfected in the 1860s in Belgium, by Ernest Solvay.

[008] PROCESSO HOU: Na década de 1930, o químico chinês Hou Debang criou um método de produção de carbonato de sódio (Na2CO3), que necessita estar acoplado a uma planta completa de produção de amônia (NHs), uma vez que esta não é recuperada no processo.[008] HOU PROCESS: In the 1930s, the Chinese chemist Hou Debang created a method of producing sodium carbonate (Na2CO3), which needs to be coupled to a complete ammonia production plant (NHs), since it does not is recovered in the process.

[009] PROCESSO MINERAL NATURAL: Em alguns lugares do mundo existem depósitos substanciais da forma mineral de carbonato de sódio (Na2CO3), conhecido como álcali natural. O mineral geralmente ocorre como sesquicarbonato de sódio Na3H(CO3)2 ou trona (Na2CO3-NaHCO3-2 H2O).[009] NATURAL MINERAL PROCESS: In some parts of the world there are substantial deposits of the mineral form of sodium carbonate (Na2CO3), known as natural alkali. The mineral generally occurs as sodium sesquicarbonate Na3H (CO3) 2 or highchair (Na2CO3-NaHCO3-2 H2O).

[010] Os Estados Unidos produzem grande parte do álcali natural a partir de vastos depósitos de trona em minas subterrâneas no Wyoming e a partir de leitos de lago seco na Califórnia. O carbonato de sódio (Na2CO3) pode ser extraído desta fonte de forma menos dispendiosa do que produzido pelo processo Solvay, usado no resto do mundo.[010] The United States produces much of the natural alkali from vast trona deposits in underground mines in Wyoming and from dry lake beds in California. Sodium carbonate (Na2CO3) can be extracted from this source less cheaply than produced by the Solvay process, used in the rest of the world.

[011] DESCRIÇÃO DO PROCESSO LEBLANC: Inicialmente o cloreto de sódio (NaCI) é dissolvido numa solução de ácido sulfúrico (H2SO4) e[011] LEBLANC PROCESS DESCRIPTION: Initially, sodium chloride (NaCI) is dissolved in a solution of sulfuric acid (H2SO4) and

3/12 aquecido brandamente, produzindo sulfato de sódio (Na2SO4) e cloreto de hidrogênio (HCI) de acordo com a seguinte equação:3/12 gently heated, producing sodium sulfate (Na2SO4) and hydrogen chloride (HCI) according to the following equation:

NaCI + H2SO4 -+ 2 HCI + Na2SO4 [012] Esta reação já era conhecida antes de 1791 (fora descoberta em 1772, pelo químico sueco Carl Wilhelm Scheele) e a contribuição de Leblanc se deu na 2^a etapa do processo, onde o sulfato de sódio (Na2SO4) é calcinado com carvão (C) misturado com calcário (CaCOa) num forno rotatório, conforme a seguinte equação:NaCl + H2SO4 - + 2 HCl + Na2SO4 [012] This reaction was known prior to 1791 (was discovered in 1772 by the Swedish chemist Carl Wilhelm Scheele) and the contribution Leblanc occurred in the second process step, where sulphate sodium (Na2SO4) is calcined with charcoal (C) mixed with limestone (CaCOa) in a rotary kiln, according to the following equation:

Na2SO4 + CaCOa + 2 C > 2 CO2 + CaS + Na2CO3 [013] O coque (C) utilizado deve ter baixa percentagem de nitrogênio (N2), a fim de evitar a formação de cianetos (CN~), e o carbonato de cálcio (CaCOa) deve ter pouco magnésio (Mg²+) ou silica (S14+). Uma vez misturados na proporção de 2:2:1 de sulfato de sódio (Na2SO4), carbonato de cálcio (CaCOa) e coque (C) respectivamente, inicia-se a combustão a -1000 °C.Na2SO4 + CaCOa + 2 C> 2 CO2 + CaS + Na2CO3 [013] The coke (C) used must have a low percentage of nitrogen (N2), in order to avoid the formation of cyanides (CN ~), and calcium carbonate (CaCOa) must have little magnesium (Mg ² +) or silica (S14 +). Once mixed in a 2: 2: 1 ratio of sodium sulfate (Na2SO4), calcium carbonate (CaCOa) and coke (C) respectively, combustion starts at -1000 ° C.

[014] A mistura negra resultante (contendo carvão não reagido) sofre o processo de lixiviação imediatamente, para que o sulfeto não seja oxidado novamente a sulfato, e assim são feitas lavagens sucessivas, visando à máxima obtenção do carbonato de sódio (Na2CO3), seguindo depois para o processo de cristalização. O sulfeto de cálcio (CaS), sem valor econômico, é descartado.[014] The resulting black mixture (containing unreacted charcoal) undergoes the leaching process immediately, so that the sulfide is not oxidized again to sulfate, and thus successive washes are carried out, aiming at maximum obtaining of sodium carbonate (Na2CO3), then proceeding to the crystallization process. Calcium sulfide (CaS), with no economic value, is discarded.

[015] Em 1811, o físico francês Augustin Jean Fresnel descobriu que o bicarbonato de sódio (NaHCOs) se precipita quando o dióxido de carbono (CO2) é borbulhado através da salmoura contendo amônia (NH3), que é a reação química central do processo Solvay.[015] In 1811, the French physicist Augustin Jean Fresnel discovered that sodium bicarbonate (NaHCOs) precipitates when carbon dioxide (CO2) is bubbled through the brine containing ammonia (NH3), which is the central chemical reaction of the process Solvay.

[016] Em 1861, o químico industrial belga Ernest Solvay voltou sua atenção para esta solução, que se provou eficaz na produção de carbonato de sódio (Na2CO3), usando então uma coluna de absorção de gás de[016] In 1861, the Belgian industrial chemist Ernest Solvay turned his attention to this solution, which proved effective in the production of sodium carbonate (Na2CO3), then using a gas absorption column.

4/12 metros de altura, em que o dióxido de carbono (CO2) flui através de um fluxo descendente de salmoura, juntamente com a recuperação e reciclagem quase completa da amônia (NH3).4/12 meters high, in which carbon dioxide (CO2) flows through a downward flow of brine, along with the almost complete recovery and recycling of ammonia (NH3).

[017] O processo Solvay se mostrou mais econômico e menos poluidor do que o método de Leblanc, embora a reação seja reversível (em torno de 75% do NaCI é convertido em produto). Hoje é o principal processo industrial de produção de carbonato de sódio (Na2CO3) no mundo.[017] The Solvay process proved to be more economical and less polluting than the Leblanc method, although the reaction is reversible (around 75% of NaCI is converted into product). Today it is the main industrial process for the production of sodium carbonate (Na2CO3) in the world.

[018] DESCRIÇÃO DO PROCESSO SOLVAY: Fazendo-se uma análise técnica, o primeiro passo do processo Solvay é com a salmoura (NaCI + H2O) concentrada por evaporação, até um mínimo de 30%, onde impurezas como cálcio (Ca²+ (aq) + CO^2-3 (aq)), magnésio (Mg²+ (aq) + OH^- (aq)), e ferro (Fe³+ (aq) + 3 OH^- (aq)) são removidas por precipitação (CaCO3 (s) + Mg(OH)2 (s) e Fe(OH)3 (s)), e em seguida utiliza-se um filtro prensa para a separação entre sólidos e líquidos.[018] DESCRIPTION OF THE SOLVAY PROCESS: Making a technical analysis, the first step of the Solvay process is with the brine (NaCI + H2O) concentrated by evaporation, up to a minimum of 30%, where impurities such as calcium (Ca ² + ( aq) + CO ^2- 3 (aq)), magnesium (Mg ² + (aq) + OH ^- (aq)), and iron (Fe ³ + (aq) + 3 OH ^- (aq)) are removed by precipitation ( CaCO3 (s) + Mg (OH) 2 (s) and Fe (OH) 3 (s)), and then a filter press is used for the separation between solids and liquids.

[019] Uma vez purificada, a solução é conduzida então para uma coluna de saturação de amônia (NH3), onde a solução entra pelo topo e recebe a amônia em baixas temperaturas por contracorrente, sendo esta injetada na base da coluna, de forma que suba borbulhando através da solução de salmoura, podendo então ser absorvida. Este processo é exotérmico, de modo que as torres de saturação de amônia precisam ser resfriadas.[019] Once purified, the solution is then taken to an ammonia saturation column (NH3), where the solution enters the top and receives ammonia at low temperatures by countercurrent, which is injected at the base of the column, so that rise by bubbling through the brine solution, which can then be absorbed. This process is exothermic, so the ammonia saturation towers need to be cooled.

[020] A auto-ionização da água (H2O) ou produto iônico (Kw), é de acordo com a equação: H2O + H2O * H3O₊ + OH- ou H2O^í> h₊ + oh[021] No estado líquido, o NaCI sofre dissociação iônica, produzindo íons, de acordo com a equação:[020] The auto-ionization of water (H2O) or ionic product (Kw), is according to the equation: H2O + H2O * H3O ₊ + OH- or H2O ^í > h ₊ + oh [021] In the liquid state, NaCI undergoes ionic dissociation, producing ions, according to the equation:

NaCI Na+ (aq) + Cl^- (aq)NaCI Na + (aq) + Cl ^- (aq)

5/12 [022] Num forno de cal em torno de 1100 °C, o carbonato de cálcio (CaCOs) é decomposto termicamente (CaCO3 se decompõe a 826 °C e 1 atm) para obtenção de óxido de cálcio (CaO) e dióxido de carbono (CO2), de acordo com a seguinte equação: CaCO3 (s) CO2 (g) + CaO (s) [023] O óxido de cálcio (CaO) segue num misturador para reagir com água (H2O) e formar hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), conforme equação: CaO (s) + H2O (i) —> Ca(OH)2 (aq) [024] A água (H2O) ao reagir com amônia (NH3) se comporta como ácido (a amônia é protonada pela água), de acordo com a equação: ΝΗ3 + Η2θ^ NH4+ + OH[025] Assim, na coluna de saturação, a inserção de amônia (NH3) na salmoura reage com H+ para formar íons de amônio (NH4+). Esta reação é exotérmica e de acordo com a seguinte equação:5/12 [022] In a lime kiln at around 1100 ° C, calcium carbonate (CaCOs) is thermally decomposed (CaCO3 decomposes at 826 ° C and 1 atm) to obtain calcium oxide (CaO) and dioxide carbon (CO2), according to the following equation: CaCO3 (s) CO2 (g) + CaO (s) [023] Calcium oxide (CaO) follows in a mixer to react with water (H2O) to form hydroxide calcium (Ca (OH) 2), according to the equation: CaO (s) + H2O (i) -> Ca (OH) 2 (aq) [024] Water (H2O) when reacting with ammonia (NH3) behaves like acid (ammonia is protonated by water), according to the equation: ΝΗ3 + Η2θ ^ NH4 + + OH [025] Thus, in the saturation column, the insertion of ammonia (NH3) in the brine reacts with H + to form ammonium ions ( NH4 +). This reaction is exothermic and according to the following equation:

NH3 (aq) + H+ (aq) NH4+ (aq) [026] Na coluna de carbonatação, o dióxido de carbono (CO2) reage com água (H2O) formando ácido carbônico (H2CO3) e seus respectivos íons, de acordo com a equação:NH3 (aq) + H + (aq) NH4 + (aq) [026] In the carbonation column, carbon dioxide (CO2) reacts with water (H2O) to form carbonic acid (H2CO3) and its respective ions, according to the equation :

CO2 (g) + H2O (I) * H2CO3 (aq)CO2 (g) + H2O (I) * H2CO3 (aq)

H2CO3 (aq) HCO3^- (aq) + H+ (aq) [027] Assim, o ion HCO3~ reage com Na+ para formar suspensão de bicarbonato de sódio (NaHCOs), de acordo com a equação: HCO3- (aq) + Na+ (aq) NaHCO3 (aq) [028] O bicarbonato de sódio (NaHCOs) precipita-se devido ao grande excesso de Na+ presente na salmoura, o que força a posição de equilíbrio a se deslocar para a direita pelo princípio de Le Chatelier (NaHCOs é bastante solúvel em água), e em temperaturas abaixo de 15 °C, por ser menosH2CO3 (aq) HCO3 ^- (aq) + H + (aq) [027] Thus, the HCO3 ~ ion reacts with Na + to form sodium bicarbonate suspension (NaHCOs), according to the equation: HCO3- (aq) + Na + (aq) NaHCO3 (aq) [028] Sodium bicarbonate (NaHCOs) precipitates due to the large excess of Na + present in the brine, which forces the equilibrium position to shift to the right by the Le Chatelier principle (NaHCOs is very soluble in water), and at temperatures below 15 ° C, as it is less

6/12 solúvel (solubilidade a 0 °C = 0,82 mol L^_i) do que as outras combinações possíveis: NH4HCO3 (1,5 mol L~ 1), NH4CI (5,5 mol L^_i), NaCI (6,1 mol L~i).6/12 soluble (solubility at 0 ° C = 0.82 mol L ^_ i) than the other possible combinations: NH4HCO3 (1.5 mol L ~ 1), NH4CI (5.5 mol L ^_ i), NaCI ( 6.1 mol L ~ i).

[029] A presença de íons amônio na mistura faz com que predominem íons bicarbonato, em detrimento dos íons carbonato, que são bases (de Brõnsted-Lowry) fortes. A equação global molecular para a formação de NaHCOa na coluna de carbonatação é de acordo com a seguinte equação: NH3 + CO2 + NaCI + H2O -+ NaHCOs + NH4CI [030] A equação iônica líquida (onde Cl^- é um íon espectador) é de acordo com a equação:[029] The presence of ammonium ions in the mixture causes bicarbonate ions to predominate, to the detriment of carbonate ions, which are strong (Brõnsted-Lowry) bases. The global molecular equation for the formation of NaHCOa in the carbonation column is according to the following equation: NH3 + CO2 + NaCI + H2O - + NaHCOs + NH4CI [030] The liquid ionic equation (where Cl ^- is a spectator ion) is according to the equation:

NH3 (aq) + CO2 (g) + Na+ (aq) + H2O (I) —> NaHCOs (s) + NH4+ (aq) [031] A solução removida da torre de carbonatação é levada a um filtro tambor, onde os cristais de bicarbonato de sódio (NaHCOs) são filtrados e lavados, a fim de livrá-los completamente do cloreto de amônio (NH4CI), que comprometería a continuidade do processo. A seguir o bicarbonato de sódio (NaHCOs) suspenso é separado (cerca de 76%) e segue em direção a um forno de bicarbonato, enquanto que o cloreto de amônio (NH4CI) segue para uma coluna de destilação de amônia (NH3).NH3 (aq) + CO2 (g) + Na + (aq) + H2O (I) -> NaHCOs (s) + NH4 + (aq) [031] The solution removed from the carbonation tower is taken to a drum filter, where the crystals sodium bicarbonate (NaHCOs) are filtered and washed in order to completely free them from ammonium chloride (NH4CI), which would compromise the continuity of the process. Then the suspended sodium bicarbonate (NaHCOs) is separated (about 76%) and goes towards a bicarbonate oven, while the ammonium chloride (NH4CI) goes to an ammonia distillation column (NH3).

[032] No forno rotativo os cristais de bicarbonato de sódio (NaHCOs) ficam até a calcinação (entre 150-300 °C), que produz carbonato de cálcio (Na2COs) com um bom grau de pureza (~ 99,6% de Na2COs e 0,15% de NaCI), liberando vapor de água (H2O) e dióxido de carbono (CO2) que obtido nesta etapa, é lavado e retorna ao processo, de acordo com a seguinte equação: 2 NaHCOs —► CO2 (g) + H2O (g) + NasCOs (s) [033] O cloreto de amônio (NH4CI), removido do filtro tambor, segue para reagir com hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) numa coluna de destilação de amônia (NHs), para formar amônia (NHs) para ser reciclada, água (H2O) e subproduto cloreto de cálcio (CaCl2), de acordo com a equação:[032] In the rotary kiln the sodium bicarbonate crystals (NaHCOs) stay until calcination (between 150-300 ° C), which produces calcium carbonate (Na2COs) with a good degree of purity (~ 99.6% Na2COs and 0.15% NaCI), releasing water vapor (H2O) and carbon dioxide (CO2) that obtained in this step, is washed and returned to the process, according to the following equation: 2 NaHCOs —► CO2 (g) + H2O (g) + NasCOs (s) [033] Ammonium chloride (NH4CI), removed from the drum filter, proceeds to react with calcium hydroxide (Ca (OH) 2) in an ammonia distillation column (NHs), to form ammonia (NHs) to be recycled, water (H2O) and calcium chloride by-product (CaCl2), according to the equation:

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Ca(OH)2 + 2 NH4CI -► CaCl2 + 2 H2O + 2 NH3 [034] Assim, para produzir 1 tonelada de carbonato de sódio (NazCOa), são consumidos em torno de 2 kg de amônia, 1,5 toneladas de salmoura, 1,5 toneladas de calcário e 50 toneladas de água, aonde grande parte da água (H2O) é utilizada para a refrigeração da coluna de carbonatação.Ca (OH) 2 + 2 NH4CI -► CaCl2 + 2 H2O + 2 NH3 [034] Thus, to produce 1 ton of sodium carbonate (NazCOa), around 2 kg of ammonia, 1.5 tons of brine are consumed , 1.5 tons of limestone and 50 tons of water, where much of the water (H2O) is used to cool the carbonation column.

[035] DESCRIÇÃO DO PROCESSO HOU: Processo desenvolvido na década de 1930 pelo químico chinês Hou Debang, consistindo mais num método de fabricação alcalóide, pois necessita estar acoplada a um processo Haber-Bosch (criado por Fritz Haber em 1908) para produção de amônia (NH3), uma vez que a amônia (NH3) não é regenerada neste processo.[035] HOU PROCESS DESCRIPTION: Process developed in the 1930s by the Chinese chemist Hou Debang, consisting more of an alkaloid manufacturing method, as it needs to be coupled with a Haber-Bosch process (created by Fritz Haber in 1908) for ammonia production (NH3), since ammonia (NH3) is not regenerated in this process.

[036] No Processo Hou, a amônia (NH3) e os subprodutos dióxido de carbono (CO2) e vapor de água (H2O) reagem formando bicarbonato de amônio (NH4HCO3), que é bombeado através de uma solução saturada de cloreto de sódio (NaCI), para produzir bicarbonato de sódio (NaHCOs) e cloreto de amônio (NH4CI) de acordo com as seguintes equações:[036] In the Hou Process, ammonia (NH3) and the by-products of carbon dioxide (CO2) and water vapor (H2O) react to form ammonium bicarbonate (NH4HCO3), which is pumped through a saturated solution of sodium chloride ( NaCI), to produce sodium bicarbonate (NaHCOs) and ammonium chloride (NH4CI) according to the following equations:

NH3 + CO2 + H2O NH4HCO3NH3 + CO2 + H2O NH4HCO3

NH4HCO3 + NaCI -> NH4CI + NaHCOs [037] A amônia é bombeada numa temperatura entre 30-40 °C para a solução e posteriormente, a temperatura da solução é abaixada para menos de 10 °C, pois a solubilidade do cloreto de amônio (NH4CI) é superior à do cloreto de sódio (NaCI) a 30 °C, porém é menor a 10 °C. Devido a esta diferença de solubilidade dependente da temperatura e ao efeito iônico comum (supressão do grau de dissociação de um eletrólito fraco contendo um íon comum), o cloreto de amônio (NH4CI) é precipitado na solução de cloreto de sódio (NaCI).NH4HCO3 + NaCI -> NH4CI + NaHCOs [037] The ammonia is pumped at a temperature between 30-40 ° C to the solution and later, the temperature of the solution is lowered to less than 10 ° C, because the solubility of ammonium chloride ( NH4CI) is higher than that of sodium chloride (NaCI) at 30 ° C, but less than 10 ° C. Due to this temperature-dependent solubility difference and the common ionic effect (suppression of the degree of dissociation of a weak electrolyte containing a common ion), ammonium chloride (NH4CI) is precipitated in the sodium chloride solution (NaCI).

[038] O bicarbonato de sódio (NaHCOs) é aquecido para produzir vapor (H2O), dióxido de carbono (CO2) que segue para reciclo, restando o carbonato de sódio (Na2SO4), de acordo com a seguinte equação:[038] Sodium bicarbonate (NaHCOs) is heated to produce steam (H2O), carbon dioxide (CO2) which is recycled, leaving sodium carbonate (Na2SO4), according to the following equation:

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NaHCO3 -> CO2 + H2O + Na2CO3 [039] O subproduto cloreto de amônio (NH4CI) pode ser vendido como fertilizante.NaHCO3 -> CO2 + H2O + Na2CO3 [039] The by-product ammonium chloride (NH4CI) can be sold as a fertilizer.

[040] PRINCIPAIS APLICAÇÕES DA PRESENTE INVENÇÃO: O carbonato de sódio (Na2CO3) é usado na produção de vidro, em sínteses químicas (fosfatos de sódio, sulfato de sódio, sulfito de sódio, acetato de sódio, nitrito de sódio e citrato de sódio), sabões, detergentes, dessulfuração de gases de combustão, tratamento de água, etc.[040] MAIN APPLICATIONS OF THE PRESENT INVENTION: Sodium carbonate (Na2CO3) is used in the production of glass, in chemical syntheses (sodium phosphates, sodium sulfate, sodium sulfite, sodium acetate, sodium nitrite and sodium citrate ), soaps, detergents, flue gas desulfurization, water treatment, etc.

[041] COMPARAÇÕES DA PRESENTE INVENÇÃO COM O PROCESSO VIGENTE NO MUNDO (PROCESSO SOLVAY):[041] COMPARISONS OF THE PRESENT INVENTION WITH THE PROCESS CURRENT IN THE WORLD (PROCESS SOLVAY):

a) Embora a natureza ácida do reagente químico possa requerer atenção especial quanto ao material usado, o processo proposto pode apresentar um baixo consumo energético, uma vez que uma quantidade de calor é formada na etapa da reação de combustão do sulfeto de hidrogênio (H2S), um gás combustível capaz de fornecer calor adicional (672 Btu/ft³ ou 25038 kJ/m³), que pode ser recuperado (no uso de trocador de calor) para ser utilizada no processo.a) Although the acidic nature of the chemical reagent may require special attention regarding the material used, the proposed process may present a low energy consumption, since an amount of heat is formed in the combustion reaction stage of hydrogen sulfide (H2S) , a combustible gas capable of providing additional heat (672 Btu / ft ³ or 25038 kJ / m ³ ), which can be recovered (using a heat exchanger) to be used in the process.

b) Numa etapa inicial ocorre também a queima do enxofre (S), cuja combustão produz temperaturas entre 1000-1600 °C para produção do gás dióxido de enxofre (SO2), uma reação exotérmica: ΔΗ = -297 kJ/mol. Essa quantidade significativa de calor produzido pode ser recuperada para ser utilizada no processo.b) In an initial stage there is also the burning of sulfur (S), whose combustion produces temperatures between 1000-1600 ° C for the production of sulfur dioxide gas (SO2), an exothermic reaction: ΔΗ = -297 kJ / mol. This significant amount of heat produced can be recovered for use in the process.

c) O processo proposto sintetiza idêntico subproduto cloreto de cálcio (CaCl2).c) The proposed process synthesizes an identical calcium chloride (CaCl2) by-product.

[042] DESCRIÇÃO DA PRESENTE INVENÇÃO: Para melhor compreensão, a figura 1 apresenta na forma de fluxograma os detalhes do processo da presente invenção.[042] DESCRIPTION OF THE PRESENT INVENTION: For a better understanding, figure 1 presents the details of the process of the present invention in a flow chart.

[043] Para auxiliar a combustão, o enxofre (S) (1) é liquefeito (140-150 °C) e pulverizado através de um bico atomizador para gerar gotas finas[043] To aid combustion, the sulfur (S) (1) is liquefied (140-150 ° C) and sprayed through an atomizing nozzle to generate fine drops

9/12 de enxofre com uma grande área superficial. A temperatura de auto-ignição do enxofre (S) é 243 °C, e na queima (2) com o oxigênio (02) (14), em torno de 250300 °C, forma-se o gás dióxido de enxofre (SO2) de acordo com a seguinte equação termoquímica:9/12 sulfur with a large surface area. The sulfur auto-ignition temperature (S) is 243 ° C, and on burning (2) with oxygen (02) (14), around 250300 ° C, sulfur dioxide gas (SO2) is formed according to the following thermochemical equation:

S (s) + O2 (g) -* SO2 (g) ΔΗ = Hp - HrS (s) + O2 (g) - * SO2 (g) ΔΗ = Hp - Hr

ΔΗί (kJ) = [1 *(-296,84)] - [(0 + 0)] <=> ΔΗ =-296,84 kJ/mol [044] A reação é exotérmica e a combustão produz temperaturas entre 1000-1600 °C. Essa quantidade significativa de calor produzido pode ser recuperada para uso no processo, por exemplo, através de trocadores de calor.ΔΗί (kJ) = [1 * (- 296.84)] - [(0 + 0)] <=> ΔΗ = -296.84 kJ / mol [044] The reaction is exothermic and combustion produces temperatures between 1000- 1600 ° C. This significant amount of heat produced can be recovered for use in the process, for example, through heat exchangers.

[045] O gás dióxido de enxofre (SO2) segue para reação (3) com a salmoura (NaCI + H2O) e ar (O2) (10), reação também conhecida por Processo Hargreaves, criado em 1871 pelo químico inglês James Hargreaves, para produção de “sal de Glauber”. O sulfato de sódio (Na2SO4) e o subproduto cloreto de hidrogênio (HCI) são formados, de acordo com a seguinte equação termoquímica:[045] Sulfur dioxide gas (SO2) goes to reaction (3) with brine (NaCI + H2O) and air (O2) (10), a reaction also known as the Hargreaves Process, created in 1871 by the English chemist James Hargreaves, for the production of “Glauber salt”. Sodium sulfate (Na2SO4) and the hydrogen chloride by-product (HCI) are formed according to the following thermochemical equation:

NaCI (s) + 2 SO2 (g) + O2 (g) + 2 H2O (g) —> 2 Na2SO4 (s) + 4 HCI (g)NaCI (s) + 2 SO2 (g) + O2 (g) + 2 H2O (g) -> 2 Na2SO4 (s) + 4 HCI (g)

AHf (kJ) = [2*(-1387) + 4*(-92,31)] - [4*(-410.99) + 2*(-296,84) + 0 + 2*(-241,83)] <=> ΔΗ = -421,94 kJ/mol [046] Esta reação é exotérmica e ocorre em temperaturas em torno de 430-450 °C.AHf (kJ) = [2 * (- 1387) + 4 * (- 92.31)] - [4 * (- 410.99) + 2 * (- 296.84) + 0 + 2 * (- 241.83) ] <=> ΔΗ = -421.94 kJ / mol [046] This reaction is exothermic and occurs at temperatures around 430-450 ° C.

[047] O cloreto de hidrogênio (HCI) é um gás bastante solúvel em água (~ 450 L de gás/litro H2O) onde sofre ionização, liberando os íons H+ (aq) e Cf- (aq) e formando ácido clorídrico (HCI). Na reação (4) com o carbonato de cálcio (CaCOs) (11), forma-se o subproduto cloreto de cálcio (CaCl2) (12), além de água (H2O) e dióxido de carbono (CO2), de acordo com a seguinte equação termoquímica:[047] Hydrogen chloride (HCI) is a gas very soluble in water (~ 450 L of gas / liter H2O) where it undergoes ionization, releasing the H + (aq) and Cf- (aq) ions and forming hydrochloric acid (HCI) ). In the reaction (4) with calcium carbonate (CaCOs) (11), the calcium chloride by-product (CaCl2) (12) is formed, in addition to water (H2O) and carbon dioxide (CO2), according to following thermochemical equation:

10/1212/10

CaCO3 (s) + 4 HCI (aq) -> 2 CaCl2 (aq) + 2 H2O (I) + 2 CO2 (g)CaCO3 (s) + 4 HCI (aq) -> 2 CaCl2 (aq) + 2 H2O (I) + 2 CO2 (g)

AHf(kj)= [2*(-774.04) + 2*(-285.82) + 2*(-393.50)] - [2*(-1207.12) + 4*(-92,31)] « ΔΗ = -123,24 kJ/mol [048] O gás dióxido de carbono (CO2) suplementar é então resfriado e segue no processo (6), ou então, pode ser desviado para a purificação de impurezas (por borbulhamento) da solução final do carbonato de sódio (Na2CO3), uma vez que o processo possui outra formação direta de dióxido de carbono (CO2) (9). Optando-se somente pela utilização do dióxido de carbono (CO2) formado na redução carbotérmica (9) para seguir no processo (6), se faz necessário prover a água (H2O).AHf (kj) = [2 * (- 774.04) + 2 * (- 285.82) + 2 * (- 393.50)] - [2 * (- 1207.12) + 4 * (- 92.31)] «ΔΗ = -123 , 24 kJ / mol [048] The supplementary carbon dioxide (CO2) gas is then cooled and continues in process (6), or it can be diverted to purify impurities (by bubbling) from the final sodium carbonate solution (Na2CO3), since the process has another direct formation of carbon dioxide (CO2) (9). Choosing only the use of carbon dioxide (CO2) formed in the carbothermic reduction (9) to continue in the process (6), it is necessary to provide water (H2O).

[049] Em temperaturas normais, o sulfato de sódio (Na2SO4) é muito estável, não sendo reativo na maioria dos agentes oxidantes ou redutores. No entanto, em um forno de altas temperaturas (entre 950-1000 °C) o sulfato de sódio (Na2SO4) é convertido industrialmente por redução carbotérmica (5) com uso de carvão (C) (15), em sulfeto de sódio (NazS) e dióxido de carbono (CO2) (9), de acordo com a seguinte equação termoquímica:[049] At normal temperatures, sodium sulfate (Na2SO4) is very stable and is not reactive in most oxidizing or reducing agents. However, in a high temperature furnace (between 950-1000 ° C) sodium sulfate (Na2SO4) is converted industrially by carbothermic reduction (5) using coal (C) (15), to sodium sulfide (NazS ) and carbon dioxide (CO2) (9), according to the following thermochemical equation:

Na2SO4 (s) + 2 C (s) —> 2 Na2S (s) + 2 CO2 (g)Na2SO4 (s) + 2 C (s) -> 2 Na2S (s) + 2 CO2 (g)

ΔΗί (kj) = [2*(-373,21) + 2*(-393,50)] - [2*(-1387) + 2*(0)] « ΔΗ = +1240,5 kJ/mol [050] O sulfeto de sódio (NazS) e o gás dióxido de carbono (CO2) (9) são resfriados e seguem no processo (6). O gás dióxido de carbono (CO2), como já comentado acima, poderia ser desviado para utilização na purificação de impurezas (por borbulhamento) da solução final do produto carbonato de sódio (Na2CO3), desde que se use a outra opção de utilização do dióxido de carbono (CO2) formado na reação (4) com o carbonato de cálcio (CaCO3) (11) para seguir no processo (6).ΔΗί (kj) = [2 * (- 373.21) + 2 * (- 393.50)] - [2 * (- 1387) + 2 * (0)] «ΔΗ = +1240.5 kJ / mol [ 050] Sodium sulfide (NazS) and carbon dioxide (CO2) gas (9) are cooled and continue in the process (6). The carbon dioxide gas (CO2), as already mentioned above, could be diverted for use in the purification of impurities (by bubbling) of the final solution of the sodium carbonate product (Na2CO3), provided that the other option of using the dioxide is used carbon (CO2) formed in the reaction (4) with calcium carbonate (CaCO3) (11) to continue in the process (6).

[051] Com redução da temperatura, mais dióxido de carbono (CO2) poderá ser dissolvido em água na obtenção do ácido carbônico (H2CO3). A[051] With reduced temperature, more carbon dioxide (CO2) can be dissolved in water to obtain carbonic acid (H2CO3). THE

11/12 constante de dissociação (Kd) é um tipo específico de constante de equilíbrio que mede a propensão de um reagente para dissociar reversivelmente em componentes menores.11/12 dissociation constant (Kd) is a specific type of equilibrium constant that measures the propensity of a reagent to reverse dissociate into smaller components.

Kd = f H+1 . [HCO3-1 = 4.3 x 10 ^Λ -7 [H2CO3] [052] Conforme indicado pela sua primeira constante de dissociação (Kd), apenas uma pequena porção de H2CO3 dissociará espontaneamente para prótons e ions hidrocarbonatos, conforme segue: CO2 (g) + H2O (I) H2CO3 (aq) HCO3 (aq) + H+ (aq) [ίΔΗί (H2CO3 (aq))] - [ίΔΗί (CO2 (g)) + ΐΔΗί( H2O (t))]Kd = f H + 1. [HCO3-1 = 4.3 x 10 ^Λ -7 [H2CO3] [052] As indicated by its first dissociation constant (Kd), only a small portion of H2CO3 will spontaneously dissociate into protons and hydrocarbon ions, as follows: CO2 (g) + H2O (I) H2CO3 (aq) HCO3 (aq) + H + (aq) [ίΔΗί (H2CO3 (aq))] - [ίΔΗί (CO2 (g)) + ΐΔΗί (H2O (t))]

ΔΗί (kj) = [1 *(-677.14)] - [1 *(-393.51) + 1 *(-285.83)] <=> ΔΗ = + 2,2 kJ/mol [053] Embora o ácido carbônico (H2CO3) seja um ácido fraco (Kd = 4,3 x 10 ^Λ -7 à 25 °C), nunca será mais forte que o sulfeto de hidrogênio (H2S) (Kd = 1.1 x 10 ^Λ -7 à 25°C), consequentemente, o ácido carbônico (H2CO3) é capaz de liberar sulfeto de hidrogênio (H2S) a partir da solução do seu sal de sulfeto de sódio (Na2S), de acordo com a seguinte equação:ΔΗί (kj) = [1 * (- 677.14)] - [1 * (- 393.51) + 1 * (- 285.83)] <=> ΔΗ = + 2.2 kJ / mol [053] Although carbonic acid (H2CO3 ) is a weak acid (Kd = 4.3 x 10 ^Λ -7 at 25 ° C), it will never be stronger than hydrogen sulfide (H2S) (Kd = 1.1 x 10 ^Λ -7 at 25 ° C), consequently , carbonic acid (H2CO3) is capable of releasing hydrogen sulfide (H2S) from the solution of its sodium sulfide salt (Na2S), according to the following equation:

Na2S + H2CO3 —► Na2CO3 + H2S [054] Assim, o dióxido de carbono (CO2) e água (H2O) na reação (6) com o sulfeto de sódio (Na2S), forma o produto carbonato de sódio (Na2CO3) (13) e sulfeto de hidrogênio (H2S) de acordo com a seguinte equação termoquímica:Na2S + H2CO3 —► Na2CO3 + H2S [054] Thus, carbon dioxide (CO2) and water (H2O) in the reaction (6) with sodium sulfide (Na2S), forms the product sodium carbonate (Na2CO3) (13 ) and hydrogen sulfide (H2S) according to the following thermochemical equation:

Na2S (s) + 2 CO2 (g) + 2 H2O (i) —> 2 Na2CO3 (s) + 2 H2S (g)Na2S (s) + 2 CO2 (g) + 2 H2O (i) -> 2 Na2CO3 (s) + 2 H2S (g)

ΔΗί (kj) = [2*(-1130,93) + 2*(-20,16)] - [2*(-373,21) + 2*(-393,50)+ 2*(-285,82)] O ΔΗ = - 197,12 kJ/mol [055] Esta reação (6) é exotérmica e deste modo, a temperatura da solução numa coluna industrial precisa ser resfriada.ΔΗί (kj) = [2 * (- 1130.93) + 2 * (- 20.16)] - [2 * (- 373.21) + 2 * (- 393.50) + 2 * (- 285, 82)] ΔΗ = - 197.12 kJ / mol [055] This reaction (6) is exothermic and therefore, the temperature of the solution in an industrial column needs to be cooled.

12/12 [056] O processo de lixiviação (não desenhado) visa à máxima obtenção do carbonato de sódio (Na2CO3), seguindo depois para o processo de cristalização (não desenhado), enquanto o sulfeto de hidrogênio (H2S) segue para combustão (7) num forno mufla.12/12 [056] The leaching process (not drawn) aims at maximum obtaining of sodium carbonate (Na2CO3), then going on to the crystallization process (not drawn), while the hydrogen sulfide (H2S) goes for combustion ( 7) in a muffle furnace.

[057] Na combustão (7) do sulfeto de hidrogênio (H2S) e ar (O2) (16), formam-se dióxido de enxofre (SO2) (8) e água (H2O) (17) em temperaturas em torno de 250-300 °C, de acordo com a equação termoquímica: 2 H2S + 3 O2 —> 2 H2O + 2 SO2[057] In the combustion (7) of hydrogen sulfide (H2S) and air (O2) (16), sulfur dioxide (SO2) (8) and water (H2O) (17) are formed at temperatures around 250 -300 ° C, according to the thermochemical equation: 2 H2S + 3 O2 -> 2 H2O + 2 SO2

ΔΗί (kj) = [2*(-285,82) + 2*(-296,84)] - [2*(-20,16) + 3*(0)] <£> ΔΗ = - 1125 kJ/mol [058] O dióxido de enxofre (SO2) (8), vapor de água (H2O) (17) e calor suplementar, são reciclados ao início do processo (3).ΔΗί (kj) = [2 * (- 285.82) + 2 * (- 296.84)] - [2 * (- 20.16) + 3 * (0)] <£> ΔΗ = - 1125 kJ / mol [058] Sulfur dioxide (SO2) (8), water vapor (H2O) (17) and supplementary heat, are recycled at the beginning of the process (3).

[059] A solução final do carbonato de sódio (Na2CO3) é tratada então com borbulhamento de dióxido de carbono (CO2), que precipita o cálcio dissolvido (Ca²+) e outras impurezas e volatiliza o sulfeto (S^2-), liberado na forma de sulfeto de hidrogênio (H2S). Após, seca-se a solução e se submete o sólido à recristalização, aumentando assim seu grau de pureza.[059] The final solution of sodium carbonate (Na2CO3) is then treated with bubbling carbon dioxide (CO2), which precipitates dissolved calcium (Ca ² +) and other impurities and volatilizes the released (S ^2- ) sulfide in the form of hydrogen sulfide (H2S). Afterwards, the solution is dried and the solid is subjected to recrystallization, thus increasing its degree of purity.

[060] CONCLUSÃO: O processo proposto, além de poder evitar o pagamento de royalties por uso de patente internacional protegida, na produção nacional de álcalis, também poderá trazer benefícios econômicos ao país e coloca-lo na esteira da inovação em processos industriais.[060] CONCLUSION: The proposed process, in addition to avoiding the payment of royalties for the use of a protected international patent, in the national production of alkalis, may also bring economic benefits to the country and place it in the wake of innovation in industrial processes.

Claims

CLAIM

1) INDUSTRIAL PROCESS FOR OBTAINING SODIUM CARBONATE (Na2CO3), characterized by the product sodium carbonate (Na2CO3) and its by-product calcium chloride (CaCl2), using volumes of sodium chloride (NaCI), calcium carbonate (CaCO3), sulfur (S), carbon (C), water (H2O), and oxygen (02) from the air, while its by-product sulfur dioxide (SO2) is recycled in the process.

2) INDUSTRIAL PROCESS FOR OBTAINING SODIUM CARBONATE (Na2CO3), according to claim 1, characterized by the combustion (2) of sulfur (S) (1) liquefied and sprayed over a large surface area with oxygen (02) (14) from the air, forming sulfur dioxide gas (SO2).

3) INDUSTRIAL PROCESS FOR OBTAINING SODIUM CARBONATE (Na2CO3), according to claim 2, characterized by the production of sulfur dioxide gas (SO2) which goes to reaction (3) with brine (NaCI + H2O) and oxygen (02) from air (10), to form sodium sulfate (Na2SO4) and the hydrogen chloride by-product (HCI).

4) INDUSTRIAL PROCESS FOR OBTAINING SODIUM CARBONATE (Na2CO3), according to claim 3, characterized by the formation of hydrogen chloride (HCI), which solubilized in water obtains hydrochloric acid (HCI), in the reaction (4) with carbonate calcium (CaCO3) (11) and forming the by-product calcium chloride (CaCl2) (12), in addition to water vapor (H2O) and supplementary carbon dioxide (CO2) used in the process.

5) INDUSTRIAL PROCESS FOR OBTAINING SODIUM CARBONATE (Na2CO3), according to claim 3, characterized by the formation of sodium sulfate (Na2SO4) which follows for conversion by carbothermic reduction (5) using coal (C) (15) in an oven at high temperatures, sodium sulfide (Na2S) and carbon dioxide (CO2) (9), which are cooled and continue in the process (6).

6) INDUSTRIAL PROCESS FOR OBTAINING SODIUM CARBONATE (Na2CO3), according to claims 4 and 5, characterized by the reaction (6) of carbon dioxide (CO2) and water (H2O), with sodium sulfide (Na2S),

2/2 forming in a cooled column the product sodium carbonate (Na2CO3) (13) and hydrogen sulfide gas (H2S), where the latter goes for combustion (7).

7) INDUSTRIAL PROCESS FOR OBTAINING SODIUM CARBONATE (Na2CO3), according to claim 6, characterized by the combustion (7) of hydrogen sulfide gas (H2S) and oxygen (02) from the air (16), forming water vapor (H2O) (17) and sulfur dioxide (SO2) (8), recycled back to the process (3).

8) INDUSTRIAL PROCESS FOR OBTAINING SODIUM CARBONATE (Na2CO3), according to claim 6, characterized by obtaining the product sodium carbonate (Na2CO3) (13), where it undergoes a leaching process aiming at maximum product obtaining, and proceeds to a crystallization process (not drawn).

9) INDUSTRIAL PROCESS FOR OBTAINING SODIUM CARBONATE (Na2CO3), according to claims 6 and 8, characterized by the final solution of sodium carbonate (Na2CO3) treated with bubbling carbon dioxide (CO2), for precipitation of dissolved calcium (Ca ² +) in addition to other impurities and volatilizing the sulfide (S ^2- ) released in the form of hydrogen sulfide (H2S), after the solution is dried and the solid is subjected to recrystallization, thus increasing its degree of purity.