BR102017019463B1

BR102017019463B1 - PROCESS FOR THE RECOVERY OF ZINC, LEAD AND CHLORIDE CONTAINED IN ZINC OXIDES

Info

Publication number: BR102017019463B1
Application number: BR102017019463-9A
Authority: BR
Inventors: Adelson Dias De Souza; Pablo Dos Santos Pina; João Antônio Da Fonseca Neto; Lucas De Carvalho César
Original assignee: Nexa Recursos Minerais S.A.; Serviço Nacional De Aprendizagem Industrial
Priority date: 2017-09-12
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2023-03-14
Also published as: BR102017019463A2

Abstract

PROCESSO PARA RECUPERAÇÃO DE ZINCO, CHUMBO E CLORETOS CONTIDOS EM ÓXIDOS DE ZINCO A presente invenção refere-se a um processo hidrometalúrgico aplicado na recuperação de zinco, chumbo e cloretos de sódio e potássio a partir do tratamento de óxidos de zinco gerados no processo Waelz e de outros materiais secundários ou produtos de reciclagem contendo fluoretos e cloretos destes metais, mais particularmente para recuperação de sulfato de chumbo (PbSO4), sulfato de zinco (ZnSO4) e sal misto (NaCl + KCl). O processo consiste basicamente nas etapas de preparação de polpa contendo óxido de zinco halogenado e solução de carbonato de sódio, lixiviação sob pressão desta polpa, seguida de separação sólido/líquido e, posteriormente, das etapas de cristalização da salmoura contendo cloretos, da lavagem com água do óxido autoclavado, da lixiviação seletiva de zinco em meios sulfúrico e da remoção de ferro da solução de sulfato de zinco.PROCESS FOR THE RECOVERY OF ZINC, LEAD AND CHLORIDES CONTAINED IN ZINC OXIDES The present invention refers to a hydrometallurgical process applied in the recovery of zinc, lead and sodium and potassium chlorides from the treatment of zinc oxides generated in the Waelz and of other secondary materials or recycling products containing fluorides and chlorides of these metals, more particularly for the recovery of lead sulfate (PbSO4), zinc sulfate (ZnSO4) and mixed salt (NaCl + KCl). The process basically consists of the steps of preparing a pulp containing halogenated zinc oxide and sodium carbonate solution, leaching this pulp under pressure, followed by solid/liquid separation and, subsequently, the steps of crystallizing the brine containing chlorides, washing with autoclaved oxide water, selective zinc leaching in sulfuric media, and iron removal from zinc sulfate solution.

Description

FIELD OF THE INVENTION

[0001] A presente invenção refere-se a um processo hidrometalúrgico aplicado na recuperação de zinco, chumbo e cloretos de sódio e potássio a partir do tratamento de óxidos de zinco gerados no processo Waelz e de outros materiais secundários ou produtos de reciclagem contendo fluoretos e cloretos destes metais, mais particularmente para recuperação de sulfato de chumbo (PbSO4), sulfato de zinco (ZnSO4) e sal misto (NaCl + KCl).[0001] The present invention relates to a hydrometallurgical process applied in the recovery of zinc, lead and sodium and potassium chlorides from the treatment of zinc oxides generated in the Waelz process and other secondary materials or recycling products containing fluorides and chlorides of these metals, more particularly for the recovery of lead sulfate (PbSO4), zinc sulfate (ZnSO4) and mixed salt (NaCl + KCl).

BACKGROUND OF THE INVENTION

[0002] O processo hidrometalúrgico para produção de zinco eletrolítico a partir de concentrados sulfetados consiste, de forma simplificada, nas seguintes etapas: (i) ustulação do concentrado sulfetado, (ii) lixiviação do concentrado ustulado com solução contendo ácido sulfúrico (H2SO4), (iii) purificação do licor da lixiviação para remoção de impurezas (Fe, Cu, Cd, Pb, Ni, Co, dentre outros), (iv) eletrólise da solução purificada de sulfato de zinco, e (v) fusão dos catodos de zinco, para produção do metal e suas ligas.[0002] The hydrometallurgical process for the production of electrolytic zinc from sulfide concentrates consists, in a simplified form, of the following steps: (i) roasting the sulfide concentrate, (ii) leaching the roasted concentrate with a solution containing sulfuric acid (H2SO4), (iii) purification of the leaching liquor to remove impurities (Fe, Cu, Cd, Pb, Ni, Co, among others), (iv) electrolysis of the purified zinc sulfate solution, and (v) fusion of zinc cathodes , for the production of the metal and its alloys.

[0003] Processo similar descrito no documento US7294319B2 também é aplicado para produção de zinco eletrolítico utilizando simultaneamente concentrados sulfetados e silicatados.[0003] A similar process described in document US7294319B2 is also applied for the production of electrolytic zinc using simultaneously sulphide and silicate concentrates.

[0004] Com a exaustão progressiva dos minérios de zinco sulfetados e consequente redução da disponibilidade de concentrados de alto teor, torna-se cada dia mais importante a reciclagem de zinco a partir de fontes secundárias do metal. Atualmente cerca de 30% do zinco produzido no mundo provém de fontes secundárias/reciclagem e esta participação tende a aumentar sua relevância. O Pó de Aciaria Elétrica (PAE), gerado na produção de aço em aciarias elétricas, é um dos resíduos aplicáveis a esta inovação. Para cada tonelada de aço produzida estima-se que seja gerado entre 10-25 kg de PAE, tornando este resíduo uma importante fonte de zinco para reciclagem. O PAE contém cerca de 15% a 30% de Zn em sua composição, além de Fe, Pb, Ca, Mg, Si, Mn, Cl e F e outros elementos. No Brasil a geração atual de PAE é da ordem de 70.000 t/ano, com potência para alcançar até 90.000 t/ano. Além da geração ainda existe um passivo em estoque da ordem de 420.000 toneladas.[0004] With the progressive exhaustion of sulphide zinc ores and the consequent reduction in the availability of high-grade concentrates, the recycling of zinc from secondary sources of the metal is becoming increasingly important. Currently around 30% of the zinc produced in the world comes from secondary sources/recycling and this participation tends to increase its relevance. Electric Steelmaking Powder (PAE), generated in the production of steel in electric steelworks, is one of the residues applicable to this innovation. For each ton of steel produced, it is estimated that between 10-25 kg of PAE is generated, making this waste an important source of zinc for recycling. PAE contains about 15% to 30% of Zn in its composition, in addition to Fe, Pb, Ca, Mg, Si, Mn, Cl and F and other elements. In Brazil, the current PAE generation is around 70,000 t/year, with potential to reach up to 90,000 t/year. In addition to generation, there is still a liability in stock of around 420,000 tons.

[0005] O resíduo de PAE é classificado como “tóxico” e classe I de acordo com a Norma ABNT 10.004.[0005] The PAE residue is classified as “toxic” and class I according to ABNT Standard 10.004.

[0006] O processo Waelz é a tecnologia mais consolidada em todo mundo para tratamento de PAE e responde por cerca de 80% do PAE processado em todo mundo. Neste processo o PAE é misturado com coque e fundentes, sílica e calcário, e alimentado em um forno rotativo, que opera em sua temperatura máxima na faixa de 1100-1150 oC. O zinco e chumbo são reduzidos nesta condição de operação e posteriormente oxidados, gerando um óxido de zinco, chamado de óxido Waelz. Além do zinco e chumbo, outros elementos voláteis também se reportam ao óxido, enquanto as demais impurezas, principalmente ferro, são purgadas via escória. Este óxido precisa passar por uma etapa de limpeza, notadamente para remoção de halogênios, principalmente fluoretos e cloretos, para ser utilizado na produção de zinco, em conjunto com processo Ustulação-Lixiviação-Eletrólise (RLE - “Roasting/Leaching/Electrowinnning”).[0006] The Waelz process is the most consolidated technology worldwide for the treatment of PAE and accounts for about 80% of the PAE processed worldwide. In this process, PAE is mixed with coke and fluxes, silica and limestone, and fed into a rotary kiln, which operates at its maximum temperature in the range of 1100-1150 oC. Zinc and lead are reduced in this operating condition and subsequently oxidized, generating a zinc oxide called Waelz oxide. In addition to zinc and lead, other volatile elements also report to the oxide, while the other impurities, mainly iron, are purged via slag. This oxide needs to go through a cleaning step, notably to remove halogens, mainly fluorides and chlorides, to be used in the production of zinc, together with the Roasting-Leaching-Electrolysis process (RLE - “Roasting/Leaching/Electrowinnning”).

[0007] O processo Ustulação-Lixiviação-Eletrólise (RLE) não é capaz de operar de forma eficiente com soluções purificadas de zinco com concentrações de fluor superiores a 30mg/l, em função do efeito deletério deste elemento principalmente no processo eletrolítico. O mesmo é observado para concentrações de cloro acima de 300mg/l.[0007] The Roasting-Leaching-Electrolysis (RLE) process is not able to operate efficiently with purified zinc solutions with fluorine concentrations greater than 30mg/l, due to the deleterious effect of this element mainly on the electrolytic process. The same is observed for chlorine concentrations above 300mg/l.

RELATED TECHNIQUE

[0008] Os processos empregados atualmente para tratamento do óxido Waelz e outras matérias-primas secundárias halogenadas utilizam elevadas temperaturas, processos pirometalúrgicos, ou reagentes orgânicos e de alto custo, como extração por solventes, ou não conseguem recuperar todos os elementos presentes, com potencial econômico, no óxido Waelz e matérias- primas secundárias halogenadas, ou mesmo não conseguem alcançar produção de soluções de sulfato de zinco com concentrações de F e Cl de forma a não impactar no processo eletrolítico de produção de Zinco. Desta forma, os processos atuais possuem alto custo operacional, e pouca eficiência para remoção de F e Cl presentes nestes materiais. Assim, surgiu a necessidade do desenvolvimento de um processo mais robusto e que busca maximizar a recuperação de todos os elementos com valor comercial presentes no óxido Waelz e não somente Zn.[0008] The processes currently used to treat Waelz oxide and other halogenated secondary raw materials use high temperatures, pyrometallurgical processes, or high-cost organic reagents, such as solvent extraction, or are unable to recover all the elements present, with potential economical, on Waelz oxide and halogenated secondary raw materials, or even fail to produce zinc sulfate solutions with concentrations of F and Cl so as not to impact the electrolytic process of zinc production. In this way, current processes have a high operating cost and little efficiency for the removal of F and Cl present in these materials. Thus, the need arose to develop a more robust process that seeks to maximize the recovery of all commercially valuable elements present in Waelz oxide and not just Zn.

[0009] O óxido Waelz e as matérias-primas secundárias halogenadas são importantes fontes de zinco secundário e com grande potencial para utilização simultânea em plantas que processam concentrados sulfetados de zinco. No caso do óxido Waelz, este contém em geral cerca de 50-60% Zn e entre 2-7% Pb, além de 1-8% Cl e 0,1-0,8% F. Para utilização destes materiais em plantas que produzem zinco via processo Ustulação-Lixiviação-Eletrólise (RLE) é imperativo remover Cl e F presentes, pois o processo Ustulação- Lixiviação-Eletrólise (RLE) não é robusto o suficiente para operar com este tipo de impureza, que provocam vários efeitos negativos no processo (acelera processo de corrosão de equipamentos, anodos e catodos, causa adesão do depósito de zinco no catodo eletrolítico, entre outros problemas operacionais).[0009] Waelz oxide and halogenated secondary raw materials are important sources of secondary zinc with great potential for simultaneous use in plants that process zinc sulfide concentrates. In the case of Waelz oxide, it generally contains around 50-60% Zn and between 2-7% Pb, in addition to 1-8% Cl and 0.1-0.8% F. For the use of these materials in plants that produce zinc via the Roasting-Leaching-Electrolysis (RLE) process, it is imperative to remove the Cl and F present, as the Roasting-Leaching-Electrolysis (RLE) process is not robust enough to operate with this type of impurity, which cause several negative effects on the process (accelerates corrosion of equipment, anodes and cathodes, causes adhesion of zinc deposits on the electrolytic cathode, among other operational problems).

[0010] Processos para a remoção de Cl e F presentes em óxido Waelz ou outros óxidos secundários de zinco são encontrados no Estado da Técnica. Estes processos são geralmente conduzidos mediante lixiviação alcalina do óxido e não focam na recuperação de todos os elementos presentes com potencial econômico. A título de ilustração podem ser citados os seguintes documentos:[0010] Processes for the removal of Cl and F present in Waelz oxide or other secondary zinc oxides are found in the State of the Art. These processes are generally conducted through alkaline oxide leaching and do not focus on recovering all elements present with economic potential. By way of illustration, the following documents may be cited:

[0011] No documento CA1200701 descreve-se um processo para remoção de Cl e F presentes em óxidos de Zn e Pb mediante lixiviação alcalina do material em solução de carbonato de sódio. O Cl e F presentes no material, majoritariamente associados ao Pb, são solubilizados na presença do agente alcalino. O Zn e Pb permanecem insolúveis, na fase sólida, recuperada após etapa de separação sólido/líquido. O processo de lixiviação pode ser conduzido em uma ou mais etapas, em sistema co-corrente ou contracorrente, em regime contínuo ou batelada. A lixiviação é conduzida a temperatura ambiente, com pH entre 8,0-9,0, com polpa com teor de sólidos entre 15-25% (p/p), com consumo de carbonato de sódio da ordem de 70 kg/t óxido e tempo de residência variando entre 1 e 8 horas. Após lixiviação alcalina há uma etapa de separação sólido/líquido. O óxido lixiviado pode ser enviado para uma etapa posterior de lavagem, caso exista necessidade de remoção complementar de Cl e/ou F, ou enviado diretamente para etapa de lixiviação ácida. A salmoura gerada é descartada, sem recuperação de Na e K. O processo proposto no documento CA1200701 é realizado integralmente em pressão atmosférica e temperatura inferior a 90 oC, com remoção de Cl e F menos eficiente que a proposta na presente invenção. O processo agora proposto, e que será descrito mais adiante, não tem também como único objetivo recuperar somente zinco, mas também recuperar sulfato de chumbo e sal misto (NaCl + KCl) presentes no óxido Waelz, na forma de co-produtos com qualidade comercial.[0011] Document CA1200701 describes a process for removing Cl and F present in Zn and Pb oxides by alkaline leaching of the material in sodium carbonate solution. The Cl and F present in the material, mostly associated with Pb, are solubilized in the presence of the alkaline agent. Zn and Pb remain insoluble in the solid phase, recovered after the solid/liquid separation step. The leaching process can be conducted in one or more stages, in a co-current or counter-current system, in a continuous or batch regime. Leaching is carried out at room temperature, with pH between 8.0-9.0, with pulp with solids content between 15-25% (w/w), with consumption of sodium carbonate in the order of 70 kg/t of oxide and residence time varying between 1 and 8 hours. After alkaline leaching there is a solid/liquid separation step. The leached oxide can be sent to a later washing step, if there is a need for additional removal of Cl and/or F, or sent directly to the acid leaching step. The generated brine is discarded, without recovery of Na and K. The process proposed in document CA1200701 is carried out entirely at atmospheric pressure and temperature below 90°C, with less efficient removal of Cl and F than the one proposed in the present invention. The process now proposed, and which will be described further on, also does not have the sole objective of recovering only zinc, but also recovering lead sulfate and mixed salt (NaCl + KCl) present in Waelz oxide, in the form of co-products with commercial quality. .

[0012] No documento EP0773301A1 descreve-se um processo empregado para remoção de Cl e F presentes em óxidos de zinco, visando produção de óxido desalogenado para posterior utilização como matéria-prima em plantas eletrolíticas de zinco ou plantas que usam o Processo Imperial Smelting (ISP). O processo emprega lixiviação alcalina em solução de carbonato de sódio (Na2CO3), em pressão atmosférica, seguida de etapa de lavagem do óxido tratado em meio alcalino, para remoção da salmoura. A lixiviação alcalina é realizada a temperatura de 50-90oC, em meio contendo entre 200-300 g/l de sólidos, com pH entre 8,0 e 10,0, consumo de carbonato de sódio entre 60 e 140kg/t óxido e tempo de residência entre 1 e 6 horas. A etapa de lavagem pode ser realizada em sistema co-corrente ou contracorrente, em uma, duas ou mais etapas, em função da qualidade especificada para o óxido desalogenado. A salmoura gerada passa por uma etapa de tratamento de efluentes para remoção de metais pesados (Zn, Pb, Cd, entre outros) e depois é descartada. O óxido desalogenado produzido tem cerca de 0,15% Cl e 0,10% F e as remoções dos elementos são em média 90% Cl e 50% F. Este documento não considera produção de solução de sulfato de zinco, recuperação do sulfato de chumbo e dos sais gerados na lixiviação alcalina. O processo proposto também é realizado integralmente em pressão atmosférica, com remoção de Cl e F menos eficiente que a proposta da invenção.[0012] Document EP0773301A1 describes a process used to remove Cl and F present in zinc oxides, aiming at the production of dehalogenated oxide for subsequent use as raw material in electrolytic zinc plants or plants that use the Imperial Smelting Process ( ISP). The process employs alkaline leaching in sodium carbonate solution (Na2CO3), at atmospheric pressure, followed by a washing step of the treated oxide in an alkaline medium, to remove the brine. Alkaline leaching is carried out at a temperature of 50-90oC, in a medium containing between 200-300 g/l of solids, with pH between 8.0 and 10.0, consumption of sodium carbonate between 60 and 140 kg/t oxide and time of residence between 1 and 6 hours. The washing step can be carried out in a co-current or counter-current system, in one, two or more steps, depending on the quality specified for the dehalogenated oxide. The brine generated goes through an effluent treatment stage to remove heavy metals (Zn, Pb, Cd, among others) and is then discarded. The dehalogenated oxide produced has about 0.15% Cl and 0.10% F and the element removals are on average 90% Cl and 50% F. This document does not consider production of zinc sulfate solution, recovery of zinc sulfate lead and salts generated in alkaline leaching. The proposed process is also carried out entirely at atmospheric pressure, with less efficient removal of Cl and F than the proposed invention.

[0013] No documento ES2155957 descreve-se um processo de desalogenação realizado em duas etapas para remoção de Cl e F de uma mistura de óxidos de zinco, contendo óxido Waelz. A primeira etapa consiste na preparação de polpa de óxidos com água e solução alcalina, a qual tem temperatura ajustada para cerca de 90 oC, mediante injeção direta de vapor. A polpa aquecida é então transferida para autoclave, onde ocorre a segunda etapa do processo que consiste no aquecimento da polpa a uma temperatura entre 110 e 130 oC, mediante injeção direta de vapor. A polpa obtida na segunda etapa do processo passa por uma etapa de separação sólido/líquido, sendo o sólido submetido a uma etapa de lavagem para remoção final dos halogênios. O consumo de carbonato ou agente alcalino é da ordem de 25 a 50 kg/t de óxido. O material desalogenado possui teor de 0,03% Cl e 0,05% F, sendo apto para processamento posterior visando recuperação de zinco. A rota de processo apresentada neste documento não considera produção de solução de sulfato de zinco, recuperação do sulfato de chumbo e dos sais gerados na lixiviação alcalina. O processo para lixiviação é realizado em duas etapas, para atingir remoção desejada de F e Cl.[0013] Document ES2155957 describes a dehalogenation process carried out in two steps to remove Cl and F from a mixture of zinc oxides containing Waelz oxide. The first stage consists of preparing an oxide pulp with water and an alkaline solution, which has a temperature adjusted to around 90°C, by direct injection of steam. The heated pulp is then transferred to an autoclave, where the second stage of the process takes place, which consists of heating the pulp to a temperature between 110 and 130 oC, through direct injection of steam. The pulp obtained in the second stage of the process undergoes a solid/liquid separation stage, with the solid being subjected to a washing stage for final removal of halogens. The consumption of carbonate or alkaline agent is of the order of 25 to 50 kg/t of oxide. The dehalogenated material has a content of 0.03% Cl and 0.05% F, being suitable for further processing aimed at recovering zinc. The process route presented in this document does not consider the production of zinc sulfate solution, recovery of lead sulfate and salts generated in alkaline leaching. The leaching process is carried out in two steps to achieve the desired removal of F and Cl.

[0014] No documento EP2110355A1 descreve-se um processo desenvolvido para produção de óxido de zinco de alta qualidade a partir do tratamento de óxidos de zinco ricos em halogênios. O processo consiste na lixiviação dos halogênios (Cl e F) em água, visando remoção de Cl e F e outros contaminantes solúveis. A polpa gerada passa por uma etapa de separação sólido/líquido, o óxido lavado é submetido a um processo de lixiviação seletiva em solução de carbonato de amônio, que ocorre a temperatura ambiente, visando solubilização do zinco presente no óxido lavado. Após a lixiviação há uma nova etapa de separação sólido/líquido. O sólido gerado é um resíduo contendo principalmente Pb e Fe e que precisa passar por uma outra etapa de beneficiamento, para se tornar um produto comercial. A solução obtida na lixiviação é enviada para uma etapa de destilação, conduzida entre 75-95 oC, na qual o complexo de zinco e amônia é convertido em carbonato de zinco e ocorre a regeneração do carbonato de amônio, usado como agente lixiviante do óxido de zinco lavado. O carbonato de zinco obtido é posteriormente calcinado, temperatura entre 200-300 oC, para produção do óxido de zinco. A decomposição térmica e a destilação da solução são processos com uso intensivo de energia, o que eleva significativamente os custos de investimento e operação do processo descrito. Além disto, o processo não considera produção de solução de sulfato de zinco, recuperação do sulfato de chumbo e dos sais gerados na lixiviação alcalina. O processo proposto também é realizado integralmente em pressão atmosférica, com remoção de Cl e F menos eficiente que a proposta da invenção.[0014] EP2110355A1 describes a process developed for the production of high quality zinc oxide from the treatment of zinc oxides rich in halogens. The process consists of leaching halogens (Cl and F) in water, aiming to remove Cl and F and other soluble contaminants. The generated pulp undergoes a solid/liquid separation step, the washed oxide is subjected to a selective leaching process in ammonium carbonate solution, which occurs at room temperature, aiming at solubilizing the zinc present in the washed oxide. After leaching, there is a new solid/liquid separation step. The solid generated is a residue containing mainly Pb and Fe and which needs to go through another processing step to become a commercial product. The solution obtained in the leaching is sent to a distillation stage, carried out between 75-95 oC, in which the complex of zinc and ammonia is converted into zinc carbonate and the regeneration of ammonium carbonate occurs, used as a leaching agent for the oxide of washed zinc. The zinc carbonate obtained is subsequently calcined at a temperature between 200-300°C to produce zinc oxide. Thermal decomposition and distillation of the solution are energy-intensive processes, which significantly raise the investment and operating costs of the described process. In addition, the process does not consider the production of zinc sulfate solution, recovery of lead sulfate and salts generated in alkaline leaching. The proposed process is also carried out entirely at atmospheric pressure, with less efficient removal of Cl and F than the proposed invention.

[0015] O documento WO2010/072773A1 trata de um processo desenvolvido para valorizar óxidos de zinco ricos em Cl e F, permitindo seu uso diretamente como matéria-prima para produção de zinco em plantas eletrolíticas. O processo tem como base a lixiviação alcalina dos óxidos de zinco contendo Cl e F em solução de carbonato de sódio. A lixiviação alcalina é realizada em duas ou três etapas conduzidas em sistema contracorrente, com aumento progressivo da temperatura entre a primeira e a última etapa do processo, em uma faixa compreendida entre 60-100 oC. O consumo de carbonato de sódio é da ordem de 160 kg/t de óxido e o pH é 8,0-9,0. A polpa gerada é submetida a uma etapa de separação sólido/líquido, o sólido é enviado para etapa de lixiviação em solução de ácido sulfúrico. A salmoura gerada é descartada, não havendo recuperação de Na e K contidos na mesma. A lixiviação do óxido desalogenado é realizada em temperatura variando entre 50-90 oC, com pH entre 2,5 e 4,0, visando a lixiviação seletiva do zinco. A polpa gerada na lixiviação passa por uma etapa de separação sólido/líquido, sendo a torta um resíduo contendo em sua grande parte Pb e Fe, que precisa ser posteriormente purificado para se tornar produto comercial. A lixivia gerada é uma solução de sulfato de zinco que é enviada na sequência para duas etapas complementares de purificação. A primeira etapa é realizada mediante neutralização da solução (pH entre 2,5 e 3,5) e adição de sais contendo alumínio e/ou íon fosfato. A polpa passa por uma etapa de separação sólido/líquido, sendo a solução enviada para segunda etapa de purificação, que consiste em uma cementação convencional com pó de zinco, para eliminação de elementos metálicos que possuem potencial redox maior que o do zinco metálico (Cd, Cu, Co, Ni, entre outros) e são eliminados da solução na forma de cemento metálico. A solução purificada possui concentração de F inferior a 30 mg/l e de Cl inferior a 300 mg/l, podendo ser integrada em processo eletrolítico de produção de zinco. O processo descrito em WO2010/072773A1 não considera a etapa de lixiviação alcalina em temperatura superior a 100 oC (autoclave), sendo a mesma conduzida em 2 ou 3 operações e sem lavagem complementar com água, para remoção de solúveis. Além disso, não há recuperação de chumbo e da salmoura que são elementos presentes no óxido de zinco, com potencial econômico.[0015] Document WO2010/072773A1 deals with a process developed to value zinc oxides rich in Cl and F, allowing its use directly as a raw material for the production of zinc in electrolytic plants. The process is based on the alkaline leaching of zinc oxides containing Cl and F in sodium carbonate solution. Alkaline leaching is carried out in two or three stages conducted in a countercurrent system, with a progressive increase in temperature between the first and last stages of the process, in a range between 60-100°C. The consumption of sodium carbonate is in the order of 160 kg/t of oxide and the pH is 8.0-9.0. The generated pulp is submitted to a solid/liquid separation step, the solid is sent to a leaching step in a sulfuric acid solution. The generated brine is discarded, with no recovery of Na and K contained in it. The leaching of the dehalogenated oxide is carried out at a temperature varying between 50-90 oC, with a pH between 2.5 and 4.0, aiming at the selective leaching of zinc. The pulp generated in leaching undergoes a solid/liquid separation step, the cake being a residue containing Pb and Fe in large part, which needs to be further purified to become a commercial product. The lye generated is a zinc sulphate solution that is subsequently sent to two complementary purification steps. The first step is carried out by neutralizing the solution (pH between 2.5 and 3.5) and adding salts containing aluminum and/or phosphate ion. The pulp goes through a solid/liquid separation stage, and the solution is sent to the second purification stage, which consists of conventional carburizing with zinc powder, to eliminate metallic elements that have a redox potential greater than that of metallic zinc (Cd , Cu, Co, Ni, among others) and are eliminated from the solution in the form of metallic cement. The purified solution has a concentration of F below 30 mg/l and Cl below 300 mg/l, and can be integrated into an electrolytic zinc production process. The process described in WO2010/072773A1 does not consider the alkaline leaching step at a temperature above 100°C (autoclave), which is carried out in 2 or 3 operations and without additional washing with water, to remove solubles. Furthermore, there is no recovery of lead and brine, which are elements present in zinc oxide, with economic potential.

[0016] No documento WO2014/084746A1 descreve-se um processo para tratamento de óxido zinco contendo Cl e F, visando a geração de uma solução rica em zinco para posterior utilização em processo eletrolítico de produção de zinco, bem como um resíduo rico em chumbo, o qual pode ser utilizado como co-produto em smelters de chumbo. O processo consiste na lixiviação do óxido em água, para remoção da parcela menos refratária e mais facilmente solúvel de Cl e F. Este processo é realizado preferencialmente em duas etapas, em sistema contracorrente. A salmoura gerada é descartada, após pré-tratamento para eliminação de metais pesados. O sólido lavado é submetido a uma etapa de lixiviação alcalina em autoclave, na presença de solução de carbonato de sódio, em temperatura entre 110-130 oC, com concentração de sólidos não superior a 150 g/l. O consumo de carbonato de sódio nesta etapa é da ordem de 60 a 200 kg/t óxido. A polpa autoclavada é filtrada e lavada com água quente (80 oC) durante processo de filtração, filtro esteira, para remoção de F e Cl solúvel, aumentando eficiência do processo. A torta do filtro é regenerada e lixiviada com solução de retorno da eletrólise de zinco, para solubilização do zinco e geração do sulfato de chumbo. A polpa lixiviada é novamente filtrada gerando solução de sulfato de zinco, com concentração de Cl menor que 300mg/l e de F menor que 30mg/l, a qual pode ser integrada ao processo eletrolítico de produção de zinco. O sólido gerado é rico em sulfato de chumbo, podendo ser usado como matéria-prima para smelter de Pb. O processo descrito neste documento não considera a recuperação dos sais gerados na lixiviação alcalina. O processo para lixiviação de Cl e F é realizado em duas etapas, sendo a primeira em água e a segunda em solução alcalina, em autoclave, para atingir remoção desejada de F e Cl. Após a lixiviação ainda é necessária uma etapa complementar de lavagem do sólido a quente (80 oC).[0016] Document WO2014/084746A1 describes a process for treating zinc oxide containing Cl and F, aiming at generating a solution rich in zinc for later use in an electrolytic process for the production of zinc, as well as a residue rich in lead , which can be used as a co-product in lead smelters. The process consists of leaching the oxide in water to remove the less refractory and more easily soluble portion of Cl and F. This process is preferably carried out in two stages, in a countercurrent system. The generated brine is discarded after pre-treatment to eliminate heavy metals. The washed solid is subjected to an alkaline leaching step in an autoclave, in the presence of sodium carbonate solution, at a temperature between 110-130 oC, with a solids concentration not exceeding 150 g/l. The consumption of sodium carbonate in this stage is around 60 to 200 kg/t of oxide. The autoclaved pulp is filtered and washed with hot water (80 oC) during the filtration process, filter mat, to remove soluble F and Cl, increasing process efficiency. The filter cake is regenerated and leached with zinc electrolysis return solution, for zinc solubilization and lead sulfate generation. The leached pulp is again filtered, generating a zinc sulfate solution, with a Cl concentration of less than 300mg/l and of F less than 30mg/l, which can be integrated into the electrolytic zinc production process. The generated solid is rich in lead sulphate and can be used as raw material for Pb smelter. The process described in this document does not consider the recovery of salts generated in alkaline leaching. The process for leaching of Cl and F is carried out in two stages, the first in water and the second in alkaline solution, in an autoclave, to achieve the desired removal of F and Cl. After leaching, a complementary step of hot washing of the solid (80 oC) is still necessary.

[0017] Os processos desenvolvidos previamente para remoção de cloro e flúor, discutidos acima, não são robustos para permitir a recuperação de todos os elementos de interesse presentes no óxido Waelz, e em outros óxidos de zinco, de forma econômica e ambientalmente sustentável, permitindo maximizar o valor gerado no processamento destas fontes secundárias de zinco.[0017] The previously developed processes for removing chlorine and fluorine, discussed above, are not robust to allow the recovery of all the elements of interest present in Waelz oxide, and in other zinc oxides, in an economical and environmentally sustainable way, allowing maximize the value generated in the processing of these secondary sources of zinc.

[0018] A fim de recuperar de forma integrada Zn, Pb, os elementos alcalinos e halogênios contidos no óxido Waelz e em outras matérias primas, foi desenvolvida a presente invenção. A inovação está em produzir uma solução purificada de sulfato de zinco, que pode ser integrada ao processo Ustulação- Lixiviação-Eletrólise (RLE), obtendo ainda um concentrado de chumbo e concentrado de sais de cloreto e fluoreto.[0018] In order to recover in an integrated way Zn, Pb, alkaline elements and halogens contained in Waelz oxide and other raw materials, the present invention was developed. The innovation lies in producing a purified solution of zinc sulfate, which can be integrated into the Roasting-Leaching-Electrolysis (RLE) process, also obtaining a lead concentrate and a concentrate of chloride and fluoride salts.

[0019] As vantagens e objetivos a serem alcançados com o processo agora proposto são a seguir elencados: 1. O processo da invenção não tem somente como objetivo gerar matéria-prima para outros processos de produção de zinco, mas solução purificada de sulfato de zinco, sulfato de chumbo com qualidade comercial; 2. O processo da invenção tem como objetivo gerar sal misto (NaCl + KCl) também com qualidade comercial; 3. O processo da invenção tem como objetivo maximizar o potencial de uso do óxido Waelz e outros óxidos de zinco encontrados no mercado; 4. O processo da invenção é realizado em uma única etapa de lixiviação alcalina, preferencialmente entre 160 e 170 oC, seguido por uma etapa de lavagem com água, temperatura ambiente, o que implica em menor investimento e maior eficiência operacional.[0019] The advantages and objectives to be achieved with the process now proposed are listed below: 1. The process of the invention is not only intended to generate raw material for other zinc production processes, but purified solution of zinc sulfate , commercial grade lead sulfate; 2. The process of the invention aims to generate mixed salt (NaCl + KCl) also with commercial quality; 3. The process of the invention aims to maximize the potential use of Waelz oxide and other zinc oxides found on the market; 4. The process of the invention is carried out in a single alkaline leaching step, preferably between 160 and 170°C, followed by a washing step with water at room temperature, which implies lower investment and greater operational efficiency.

DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0020] A presente invenção refere-se a um processo hidrometalúrgico para processamento de óxido Waelz e matérias-primas secundárias halogenadas contendo elevados teores de Cl (entre 3,0 e 8,0% p/p) e F (entre 0,2 e 0,8% p/p), para produção de solução purificada de sulfato de zinco, concentrado de sulfato de chumbo e concentrado de sais de cloreto de sódio e potássio (denominado sal misto). O processo da presente invenção pode ser também aplicado ao processamento de outros óxidos contendo zinco, cujo os principais contaminantes sejam, notadamente, cloro e flúor. O processo consiste basicamente nas etapas de preparação de polpa contendo óxido de zinco halogenado e solução de carbonato de sódio, lixiviação sob pressão desta polpa, seguida de separação sólido/líquido e, posteriormente, das etapas de cristalização da salmoura contendo cloretos, da lavagem com água do óxido autoclavado, da lixiviação seletiva de zinco em meios sulfúrico e da remoção de ferro da solução de sulfato de zinco. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS - A Figura 1 apresenta um fluxograma simplificado do processo de acordo com a presente invenção. - A Figura 2 apresenta gráfico que evidencia a eficiência do processo para a remoção de flúor.[0020] The present invention relates to a hydrometallurgical process for processing Waelz oxide and halogenated secondary raw materials containing high levels of Cl (between 3.0 and 8.0% w/w) and F (between 0.2 and 0.8% w/w), for the production of purified zinc sulfate solution, lead sulfate concentrate and sodium and potassium chloride salt concentrate (called mixed salt). The process of the present invention can also be applied to the processing of other oxides containing zinc, whose main contaminants are, notably, chlorine and fluorine. The process basically consists of the steps of preparing a pulp containing halogenated zinc oxide and sodium carbonate solution, leaching this pulp under pressure, followed by solid/liquid separation and, subsequently, the steps of crystallizing the brine containing chlorides, washing with autoclaved oxide water, selective zinc leaching in sulfuric media, and iron removal from zinc sulfate solution. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS - Figure 1 shows a simplified flowchart of the process according to the present invention. - Figure 2 shows a graph that shows the efficiency of the process for removing fluoride.

DESCRIPTION OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION

[0021] Para um entendimento mais completo das características e vantagens da presente invenção, referência é feita agora à descrição detalhada da invenção juntamente com a Figura 1, que acompanha este documento e dele é parte integrante.[0021] For a more complete understanding of the features and advantages of the present invention, reference is now made to the detailed description of the invention together with Figure 1, which accompanies and forms an integral part of this document.

[0022] O processo segundo a invenção para recuperação de zinco, chumbo e cloretos contidos em óxidos de zinco, a partir do processamento de óxido Waelz, ou de outros óxidos contendo zinco, cujos principais contaminantes sejam notadamente cloro e flúor, possibilitando a integração técnica e econômica destes materiais em smelters de zinco que empregam o processo Ustulação- Lixiviação-Eletrólise (RLE) para obtenção de zinco metálico compreende as seguintes etapas: a) repolpar o óxido de zinco halogenado (1) com solução de carbonato de sódio (2) e soluções de retorno (3) da etapa de lavagem do óxido desalogenado (etapa d), gerando uma polpa alcalina (P2) com teor de sólidos que é ajustado para posterior alimentação em uma autoclave (A); b) lixiviar sob pressão a polpa alcalina (P2) em autoclave (A), com temperatura entre 150 e 180 °C, por cerca de 90 minutos, seguido de separação sólido/líquido (F1), para geração de uma salmoura (5) contendo cloreto de sódio e de potássio e um óxido Waelz desalogenado (T1); c) cristalizar a salmoura (5) gerada para produção de sal misto (6), (NaCl + KCl) e geração de condensado (7) quente, que é usado na etapa de lavagem do óxido autoclavado; d) lavar o óxido desalogenado (T1), após autoclave, para remover cloretos e fluoretos solúveis, seguido de novas etapas de separação sólido/líquido (F2), obtendo finalmente uma polpa de óxido desalogenado (P4); e) lixiviar (LX) seletivamente a polpa de óxido desalogenado (P4) em solução diluída de ácido sulfúrico, seguida de etapa de separação sólido/líquido (SL) da polpa lixiviada (P5) para geração de uma solução (10) rica em sulfato de zinco e um concentrado (11) de sulfato de chumbo; f) remover ferro (RF) e outras impurezas presentes na solução de sulfato de zinco (10) a partir de uma etapa de neutralização (12), seguida de separação sólido/líquido (F3), gerando um resíduo sólido (14) que é descartado do processo e uma solução (13) rica em sulfato de zinco.[0022] The process according to the invention for recovering zinc, lead and chlorides contained in zinc oxides, from the processing of Waelz oxide, or other oxides containing zinc, whose main contaminants are notably chlorine and fluorine, enabling technical integration and economics of these materials in zinc smelters that employ the Roasting-Leaching-Electrolysis (RLE) process to obtain metallic zinc comprises the following steps: a) repulping the halogenated zinc oxide (1) with sodium carbonate solution (2) and return solutions (3) from the dehalogenated oxide washing step (step d), generating an alkaline pulp (P2) with solids content that is adjusted for subsequent feeding into an autoclave (A); b) leaching the alkaline pulp (P2) under pressure in an autoclave (A), at a temperature between 150 and 180 °C, for about 90 minutes, followed by solid/liquid separation (F1), to generate a brine (5) containing sodium and potassium chloride and a dehalogenated Waelz oxide (T1); c) crystallize the generated brine (5) to produce mixed salt (6), (NaCl + KCl) and generate hot condensate (7), which is used in the autoclaved oxide washing step; d) washing the dehalogenated oxide (T1), after autoclaving, to remove soluble chlorides and fluorides, followed by new solid/liquid separation steps (F2), finally obtaining a pulp of dehalogenated oxide (P4); e) selectively leaching (LX) the dehalogenated oxide pulp (P4) in a dilute sulfuric acid solution, followed by a solid/liquid separation step (SL) of the leached pulp (P5) to generate a solution (10) rich in sulfate of zinc and a concentrate (11) of lead sulfate; f) remove iron (RF) and other impurities present in the zinc sulfate solution (10) from a neutralization step (12), followed by solid/liquid separation (F3), generating a solid residue (14) that is discarded from the process and a solution (13) rich in zinc sulfate.

[0023] Segundo uma forma preferencial de realização da invenção, o processo agora proposto compreendem: a) Repolpar o óxido de zinco halogenado com solução de carbonato de sódio (200 a 250 g/l) e soluções de retorno da etapa de lavagem do óxido desalogenado (etapa d), gerando polpa com teor de sólidos entre 20 e 30%, para posterior alimentação na autoclave. b) Lixiviar sob pressão da polpa alcalina em autoclave, com temperatura entre 150 e 180 oC, por cerca de 90 minutos, seguido de separação sólido/líquido, para geração de uma salmoura contendo cloretos de sódio e potássio e um óxido Waelz desalogenado. c) Cristalizar a salmoura gerada para produção de sal misto (NaCl + KCl) e geração de condensado quente usado na etapa de lavagem do óxido autoclavado. d) Lavar o óxido desalogenado, após autoclave, para remover cloretos e fluoretos solúveis, seguido de nova etapa de separação sólido/líquido. e) Lixiviar seletivamente o óxido desalogenado em solução diluída de ácido sulfúrico, seguida de etapa de separação sólido/líquido da polpa lixiviada para geração de uma solução rica em sulfato de zinco e um concentrado de sulfato de chumbo. f) Remover ferro e outras impurezas presentes na solução de sulfato de zinco a partir de processo de neutralização, seguido de separação sólido/líquido, gerando um resíduo sólido que é descartado do processo e uma solução rica em sulfato de zinco e com concentrações de cloro menor que 250 mg/l e flúor menor que 25 mg/l.[0023] According to a preferred embodiment of the invention, the process now proposed comprises: a) Repulping the halogenated zinc oxide with sodium carbonate solution (200 to 250 g/l) and return solutions from the oxide washing step dehalogenated (stage d), generating pulp with a solids content between 20 and 30%, for later feeding in the autoclave. b) Leach the alkaline pulp under pressure in an autoclave, at a temperature between 150 and 180 oC, for about 90 minutes, followed by solid/liquid separation, to generate a brine containing sodium and potassium chlorides and a dehalogenated Waelz oxide. c) Crystallize the brine generated to produce a mixed salt (NaCl + KCl) and generate hot condensate used in the autoclaved oxide washing step. d) Wash the dehalogenated oxide, after autoclaving, to remove soluble chlorides and fluorides, followed by a new step of solid/liquid separation. e) Selectively leaching the dehalogenated oxide in a dilute sulfuric acid solution, followed by a solid/liquid separation step from the leached pulp to generate a solution rich in zinc sulfate and a lead sulfate concentrate. f) Remove iron and other impurities present in the zinc sulfate solution from the neutralization process, followed by solid/liquid separation, generating a solid residue that is discarded from the process and a solution rich in zinc sulfate and with concentrations of chlorine less than 250 mg/l and fluoride less than 25 mg/l.

[0024] Os óxidos de zinco contendo elevados teores de Cl e F, incluindo óxido Waelz utilizado como matéria-prima geralmente possuem a composição química apresentada na Tabela 1 mostrada adiante.[0024] Zinc oxides containing high levels of Cl and F, including Waelz oxide used as raw material, generally have the chemical composition shown in Table 1 shown below.

[0025] A presente invenção possibilita o reprocessamento de óxidos de zinco halogenados, contendo elevados teores de Cl e F, com recuperação de zinco, chumbo e sais solúveis (NaCl e KCl), permitindo utilização direta de óxido Waelz e outros óxidos contendo teores significativos de Cl (entre 3 e 8 %) e F (entre 0,2 e 0,8 %) em plantas eletrolíticas de zinco, que empregam o processo Ustulação-Lixiviação-Eletrólise (RLE) e tratam exclusivamente concentrados sulfetados de zinco. TABELA 1

[0025] The present invention enables the reprocessing of halogenated zinc oxides, containing high levels of Cl and F, with recovery of zinc, lead and soluble salts (NaCl and KCl), allowing the direct use of Waelz oxide and other oxides containing significant levels of Cl (between 3 and 8 %) and F (between 0.2 and 0.8 %) in zinc electrolytic plants, which employ the Roasting-Leaching-Electrolysis (RLE) process and exclusively treat zinc sulfide concentrates. TABLE 1

[0026] Referindo-se à Figura 1, que apresenta um fluxograma simplificado do processo de acordo com a modalidade preferencial do processo da presente invenção, o repolpamento do óxido de zinco (1) contendo flúor e cloro é conduzido em reator (R1) agitado mecanicamente, a pressão atmosférica e temperatura ambiente, por um período de 0,2 a 1,0 hora. O percentual de sólidos na primeira polpa (P1) alimentada ao primeiro reator (R1) deve estar entre 20 e 30% (p/p), preferencialmente entre 23 e 26% (p/p), sendo esta polpa (P1) constituída pelo óxido de zinco contendo cloro e flúor, solução de carbonato de sódio (2) e soluções de retorno de processo (3). A solução de carbonato de sódio utilizada possui concentração entre 150 a 250 g/l de Na2CO3, preferencialmente entre 190 e 210 g/l.[0026] Referring to Figure 1, which presents a simplified flowchart of the process according to the preferred embodiment of the process of the present invention, the repulping of zinc oxide (1) containing fluorine and chlorine is conducted in a stirred reactor (R1) mechanically, at atmospheric pressure and room temperature, for a period of 0.2 to 1.0 hour. The percentage of solids in the first pulp (P1) fed to the first reactor (R1) must be between 20 and 30% (w/w), preferably between 23 and 26% (w/w), this pulp (P1) consisting of zinc oxide containing chlorine and fluorine, sodium carbonate solution (2) and process return solutions (3). The sodium carbonate solution used has a concentration between 150 and 250 g/l of Na2CO3, preferably between 190 and 210 g/l.

[0027] O objetivo desta etapa é gerar uma segunda polpa (P2) contendo óxido de zinco com teor de sólidos adequado para bombeamento e alimentação da etapa de desalogenação em reator pressurizado. O repolpamento não possui nenhuma função de solubilizar o Cl e F presente no óxido de zinco, somente adequar a condição física do mesmo para etapa de desalogenação em reator pressurizado. Desta forma, a presente invenção opera com uma única etapa de desalogenação do óxido de zinco, diferenciando de demais processos apresentados no estado da técnica, os quais empregam 2, 3 ou mais etapas de desalogenação do óxido para garantir eficiência na remoção dos halogênios.[0027] The objective of this step is to generate a second pulp (P2) containing zinc oxide with adequate solids content for pumping and feeding the dehalogenation step in a pressurized reactor. The repulping has no function of solubilizing the Cl and F present in the zinc oxide, only adapting its physical condition for the dehalogenation step in a pressurized reactor. Thus, the present invention operates with a single zinc oxide dehalogenation step, differentiating it from other processes presented in the state of the art, which employ 2, 3 or more oxide dehalogenation steps to ensure efficiency in the removal of halogens.

[0028] A segunda polpa (P2) gerada na etapa de repolpamento é bombeada para um tanque pulmão (não mostrado na figura) que vai alimentar uma autoclave (A), sendo o bombeamento feito usando bombas centrífugas ou peristálticas, ou qualquer outro equipamento de bombeamento com características técnicas que atendam a vazão desejada. A polpa (P2) coletada e armazenada em tanque pulmão possui tempo de residência entre 8 e 12 horas, para garantir continuidade e estabilidade da operação. O tanque pulmão está interligado à autoclave (A) por meio de sistema de bombeamento, que emprega bomba de deslocamento positivo, capaz de operar com diferencial de pressão entre 12 e 16 atm.[0028] The second pulp (P2) generated in the repulping step is pumped into a buffer tank (not shown in the figure) that will feed an autoclave (A), the pumping being done using centrifugal or peristaltic pumps, or any other equipment for pumping with technical characteristics that meet the desired flow. The pulp (P2) collected and stored in a lung tank has a residence time of between 8 and 12 hours, to ensure continuity and stability of the operation. The lung tank is connected to the autoclave (A) through a pumping system, which employs a positive displacement pump, capable of operating with a pressure differential between 12 and 16 atm.

[0029] O objetivo da etapa de lixiviação do óxido em meio alcalino é remover seletivamente cloro, flúor, sódio e potássio presentes no óxido de zinco, mantendo o zinco, chumbo, ferro e demais metais insolúveis em fase sólida.[0029] The purpose of the oxide leaching step in alkaline medium is to selectively remove chlorine, fluorine, sodium and potassium present in zinc oxide, keeping zinc, lead, iron and other insoluble metals in the solid phase.

[0030] A autoclave (A) possui 3, 4 ou 5 compartimentos com sistema de agitação mecânica. A pressão no interior da autoclave é mantida entre 3 e 10 atm, preferencialmente entre 6 e 8 atm. A temperatura de reação é controlada na faixa de 140 a 180 oC, preferencialmente entre 160 a 170 oC, utilizando vapor vivo (4) para aquecimento. Para tratamento de óxidos mais refratários, com maior teor de cloro e flúor em sua composição, é fundamental operar a etapa de desalogenação com temperaturas superiores a 140 oC, para obter remoção de cloro e flúor eficiente no processo de desalogenação. O tempo de residência do processo varia entre 30 e 150 minutos, preferencialmente entre 60 e 90 minutos. O percentual de sólidos na segunda polpa (P2) deve estar entre 20 e 30% (p/p) e o consumo de carbonato de sódio varia entre 80 e 150 kg Na2CO3/tonelada de óxido de zinco. O pH nesta etapa do processo é mantido entre 8 e 12, preferencialmente entre 9 e 10. As principais reações que descrevem o processo de lixiviação do Cl e F são apresentadas na sequência: (1) PbCl2 + Na2CO3 ↔ PbCO3 + 2NaCl (2) 2Pb(OH)Cl + Na2CO3 ↔ Pb(OH)2 + PbCO3 + 2NaCl (3) 2Zn(OH)Cl + Na2CO3 ↔ Zn(OH)2 + ZnCO3 + 2NaCl (4) Na2CO3 + CaF2 ↔ CaCO3 + 2NaF[0030] The autoclave (A) has 3, 4 or 5 compartments with a mechanical stirring system. The pressure inside the autoclave is maintained between 3 and 10 atm, preferably between 6 and 8 atm. The reaction temperature is controlled in the range of 140 to 180 oC, preferably between 160 to 170 oC, using live steam (4) for heating. For the treatment of more refractory oxides, with a higher content of chlorine and fluorine in their composition, it is essential to operate the dehalogenation step at temperatures above 140 oC, in order to obtain efficient removal of chlorine and fluorine in the dehalogenation process. The process residence time varies between 30 and 150 minutes, preferably between 60 and 90 minutes. The percentage of solids in the second pulp (P2) must be between 20 and 30% (w/w) and the consumption of sodium carbonate varies between 80 and 150 kg Na2CO3/tonne of zinc oxide. The pH in this stage of the process is kept between 8 and 12, preferably between 9 and 10. The main reactions that describe the Cl and F leaching process are presented in the sequence: (1) PbCl2 + Na2CO3 ↔ PbCO3 + 2NaCl (2) 2Pb(OH)Cl + Na2CO3 ↔ Pb(OH)2 + PbCO3 + 2NaCl (3) 2Zn(OH)Cl + Na2CO3 ↔ Zn(OH)2 + ZnCO3 + 2NaCl (4) Na2CO3 + CaF2 ↔ CaCO3 + 2NaF

[0031] A segunda polpa (P2) após a desalogenação é enviada para etapa de separação sólido/líquido, a qual é realizada preferencialmente em filtro prensa (F1), com sistema de lavagem de torta. Contudo, este processo também pode ser conduzido em filtro dos tipos: esteira, disco, rotativo a vácuo ou qualquer outro sistema de filtração que atenda as necessidades do processo. A filtração ocorre a uma temperatura entre 70 e 80 oC. A umidade da torta (T1) obtida ao final é da ordem de 15 a 30%. A vazão de água de lavagem da torta é da ordem de 0,5 a 2,0 m3/t de óxido. A salmoura (5) gerada durante a lixiviação do óxido de zinco em solução de carbonato de sódio é enviada para etapa de cristalização (C). Este processo de cristalização é conduzido em equipamento específico e amplamente difundido no mercado para cristalização de sais a partir de solução aquosa. O processo pode ser conduzido em pressão atmosférica ou na presença de vácuo, visando maximizar eficiência da cristalização e reduzir consumo de energia. A salmoura (5) é convertida em uma fase sólida, chamada de sal misto (6), que contem cloro, sódio, potássio e flúor, e uma fase líquida chamada de condensado (7). O sal misto (6) é um produto com especificação comercial, enquanto o condensado é reutilizado no processo. Desta forma, conforme processo da presente invenção, não são gerados efluentes líquidos durante processamento dos óxidos de zinco.[0031] The second pulp (P2) after dehalogenation is sent to the solid/liquid separation stage, which is preferably carried out in a filter press (F1), with a cake washing system. However, this process can also be conducted in a filter of the following types: mat, disc, rotary vacuum or any other filtration system that meets the needs of the process. Filtration takes place at a temperature between 70 and 80°C. The cake moisture (T1) obtained at the end is around 15 to 30%. The flow of water for washing the cake is around 0.5 to 2.0 m3/t of oxide. The brine (5) generated during the leaching of zinc oxide in sodium carbonate solution is sent to the crystallization stage (C). This crystallization process is carried out in specific equipment widely used in the market for crystallizing salts from an aqueous solution. The process can be conducted at atmospheric pressure or in the presence of a vacuum, aiming to maximize crystallization efficiency and reduce energy consumption. The brine (5) is converted into a solid phase, called mixed salt (6), which contains chlorine, sodium, potassium and fluorine, and a liquid phase called condensate (7). The mixed salt (6) is a product with a commercial specification, while the condensate is reused in the process. In this way, according to the process of the present invention, liquid effluents are not generated during the processing of zinc oxides.

[0032] A torta (T1) dos filtros é adicionada ao segundo reator (R2) para novo repolpamento e lavagem com água. O objetivo desta etapa é remover cloro e flúor solúveis que foram arrastados na umidade da torta do filtro (F1). Esta etapa é realizada em reator agitado mecanicamente, a pressão atmosférica e temperatura ambiente, por um período de 0,5 a 2 horas. O percentual de sólidos na terceira polpa (P3) obtida deve estar entre 25 e 35% (p/p), preferencialmente entre 27 e 30% (p/p), sendo a polpa (P3) constituída pelo óxido de zinco autoclavado e água. A polpa gerada é enviada para nova etapa de separação sólido/líquido, realizada preferencialmente em filtro prensa (F2), visando a produção do óxido desalogenado (T2) e de uma solução de processo (3) que retorna a primeira etapa de repolpamento do óxido de zinco, fechando desta forma o circuito e evitando geração de efluentes líquidos neste processo.[0032] The filter cake (T1) is added to the second reactor (R2) for further repulping and washing with water. The purpose of this step is to remove soluble chlorine and fluorine that have been entrained in moisture from the filter cake (F1). This step is carried out in a mechanically stirred reactor, at atmospheric pressure and room temperature, for a period of 0.5 to 2 hours. The percentage of solids in the third pulp (P3) obtained must be between 25 and 35% (w/w), preferably between 27 and 30% (w/w), the pulp (P3) consisting of autoclaved zinc oxide and water . The generated pulp is sent to a new solid/liquid separation stage, preferably carried out in a filter press (F2), aiming at the production of dehalogenated oxide (T2) and a process solution (3) that returns to the first oxide repulping stage of zinc, thus closing the circuit and avoiding the generation of liquid effluents in this process.

[0033] A filtração da polpa após lavagem com água é realizada preferencialmente em filtro prensa, com sistema de lavagem de torta. Contudo, este processo também pode ser conduzido em filtro dos tipos: esteira, disco, rotativo a vácuo ou qualquer outro sistema de filtração existente no mercado e que atenda as necessidades do processo. A umidade da torta (T2) obtida ao final é da ordem de 10 a 20%. A vazão de água de lavagem da torta é da ordem de 0,5 a 2m3/t de óxido. A torta (T2) do filtro prensa é novamente repolpada com água, gerando uma polpa de óxido desalogenado (P4) com cerca de 45 a 55% sólidos. Este repolpamento é realizado em reator aberto (não mostrado na figura para simplificação do fluxograma), pressão e temperatura atmosférica, com sistema de agitação mecânica. A polpa de óxido desalogenado (P4), segue para a etapa de lixiviação (LX), ou é parcialmente utilizada como agente neutralizante na etapa de remoção de ferro (RF), que sucede a etapa de lixiviação (LX) em solução de ácido sulfúrico.[0033] The filtration of the pulp after washing with water is preferably carried out in a filter press, with a cake washing system. However, this process can also be carried out in a filter of the following types: mat, disk, vacuum rotary or any other filtration system available on the market that meets the needs of the process. The cake moisture (T2) obtained at the end is around 10 to 20%. The flow of water for washing the cake is around 0.5 to 2m3/t of oxide. The filter press cake (T2) is repulped with water again, generating a dehalogenated oxide pulp (P4) with about 45 to 55% solids. This repulping is carried out in an open reactor (not shown in the figure to simplify the flowchart), at atmospheric pressure and temperature, with a mechanical agitation system. The dehalogenated oxide pulp (P4) goes to the leaching step (LX), or is partially used as a neutralizing agent in the iron removal step (RF), which follows the leaching step (LX) in sulfuric acid solution .

[0034] O processo da presente invenção não emprega espessadores de polpa nas etapas de separação sólido/líquido presentes no circuito de desalogenação, as quais incluem as etapas de lixiviação sob pressão do óxido de zinco em autoclave e lavagem com água em reatores abertos. O processo é conduzido exclusivamente empregando filtros e ajustando o percentual de sólidos nas polpas, para otimizar a etapa de filtração, controlando desta forma a taxa de filtração do material. Os processos descritos no estado da técnica fazem uso de filtros e espessadores nestas etapas, o que eleva o investimento e tornam a operação mais complexa.[0034] The process of the present invention does not use pulp thickeners in the solid/liquid separation steps present in the dehalogenation circuit, which include the steps of leaching zinc oxide under pressure in an autoclave and washing with water in open reactors. The process is conducted exclusively using filters and adjusting the percentage of solids in the pulps, to optimize the filtration step, thus controlling the filtration rate of the material. The processes described in the state of the art make use of filters and thickeners in these stages, which increases the investment and makes the operation more complex.

[0035] A lixiviação (LX) da polpa de óxido desalogenado (P4) é realizada em reatores agitados mecanicamente, em sistema contínuo, o qual é formado por 2, 3 ou mais reatores interligados em sistema co-corrente, com transbordo de polpa realizado por diferença de nível do primeiro para os demais tanques. A polpa de óxido desalogenado (P4), que corresponde a cerca de 70 a 90% do óxido desalogenado, é contatada com solução diluída de ácido sulfúrico (8), preferencialmente, solução ácida de retorno da eletrólise de zinco, com polpa de bióxido de manganês (9) e vapor (4).[0035] The leaching (LX) of the dehalogenated oxide pulp (P4) is carried out in mechanically agitated reactors, in a continuous system, which is formed by 2, 3 or more reactors interconnected in a co-current system, with pulp transshipment carried out by level difference between the first and the other tanks. The dehalogenated oxide pulp (P4), which corresponds to about 70 to 90% of the dehalogenated oxide, is contacted with a dilute sulfuric acid solution (8), preferably an acid zinc electrolysis return solution, with zinc dioxide pulp. manganese (9) and steam (4).

[0036] O óxido de zinco reage com ácido sulfúrico, gerando sulfato de zinco, enquanto o óxido de chumbo é convertido a sulfato de chumbo. O sulfato de zinco é solúvel, enquanto o sulfato de chumbo é insolúvel e permanece na fase sólida. O ferro solubilizado neste processo, que está na forma de íon ferroso, com valência 2+, reage com o bióxido de manganês, sendo oxidado à forma de íon férrico (com valência 3+). O íon férrico será posteriormente removido desta solução, para purificação da mesma.[0036] Zinc oxide reacts with sulfuric acid, generating zinc sulfate, while lead oxide is converted to lead sulfate. Zinc sulfate is soluble, while lead sulfate is insoluble and remains in the solid phase. The iron solubilized in this process, which is in the form of a ferrous ion, with a valence of 2+, reacts with manganese dioxide, being oxidized to the form of a ferric ion (with a valence of 3+). The ferric ion will be later removed from this solution, for its purification.

[0037]A etapa de lixiviação (LX) é conduzida com temperatura entre 50 e 90 oC, preferencialmente entre 65 e 75 oC, para evitar solubilização excessiva de ferro. O controle da temperatura é realizado mediante injeção direta de vapor nos tanques de lixiviação. O tempo de residência varia entre 60 minutos e 300 minutos, preferencialmente entre 90 e 150 minutos. O teor de sólidos no início do processo de lixiviação deve estar entre 15 e 25%, preferencialmente entre 18 e 22%. A acidez final da solução é controlada na faixa entre 15 e 70 g/l, preferencialmente na faixa entre 30 e 50 g/l. As condições de processo descritas acima são fundamentais para se obter uma solução de sulfato de zinco com concentração adequada para integração na etapa seguinte, da ordem de 150 a 160 g/l de zinco, e um concentrado de sulfato de chumbo com qualidade comercial, com teor de zinco inferior a 2,0%.[0037] The leaching step (LX) is conducted at a temperature between 50 and 90 oC, preferably between 65 and 75 oC, to avoid excessive iron solubilization. Temperature control is carried out by direct injection of steam into the leach tanks. The residence time varies between 60 minutes and 300 minutes, preferably between 90 and 150 minutes. The solids content at the beginning of the leaching process must be between 15 and 25%, preferably between 18 and 22%. The final acidity of the solution is controlled in the range between 15 and 70 g/l, preferably in the range between 30 and 50 g/l. The process conditions described above are fundamental to obtain a zinc sulfate solution with adequate concentration for integration in the next step, in the order of 150 to 160 g/l of zinc, and a lead sulfate concentrate with commercial quality, with zinc content less than 2.0%.

[0038]A polpa lixiviada (P5) é enviada para etapa de separação sólido/líquido (SL), que é realizada em sistema integrado de espessamento e filtragem. A solução (10) gerada nesta etapa de separação sólido/líquido é a solução de sulfato de zinco, que será posteriormente purificada, para ser usada na produção de zinco metálico. O sólido (11) é o concentrado de sulfato de chumbo, que será posteriormente embalado e comercializado.[0038] The leached pulp (P5) is sent to the solid/liquid separation stage (SL), which is carried out in an integrated thickening and filtering system. The solution (10) generated in this solid/liquid separation step is the zinc sulfate solution, which will be further purified to be used in the production of metallic zinc. The solid (11) is lead sulfate concentrate, which will later be packaged and marketed.

[0039]A solução de sulfato de zinco (10) é enviada para etapa de remoção de ferro (RF), a partir da neutralização com a própria polpa de óxido desalogenado (P4) e polpa de óxido de cálcio - CaO - (12). Os dois agentes neutralizantes são utilizados em conjunto nesta etapa, sendo o óxido desalogenado empregado para neutralizar a acidez inicial da solução de sulfato de zinco e a polpa de CaO para ajustar o pH da polpa e complementar a precipitação do íon férrico. Entre 10 e 30% do óxido desalogenado é empregado nesta etapa de remoção de ferro (RF), dependendo da acidez final da solução de sulfato de zinco obtida na lixiviação do óxido desalogenado.[0039] The zinc sulfate solution (10) is sent to the iron removal stage (RF), after neutralization with its own dehalogenated oxide pulp (P4) and calcium oxide pulp - CaO - (12) . The two neutralizing agents are used together in this step, the dehalogenated oxide being used to neutralize the initial acidity of the zinc sulfate solution and the CaO pulp to adjust the pH of the pulp and complement the precipitation of the ferric ion. Between 10 and 30% of the dehalogenated oxide is used in this iron removal step (RF), depending on the final acidity of the zinc sulfate solution obtained in the leaching of the dehalogenated oxide.

[0040]A etapa de remoção do ferro (RF) é conduzida em tanques abertos, pressão atmosférica, e agitados mecanicamente. A operação é conduzida preferencialmente em regime contínuo, com tanques dispostos de modo a formar um sistema co-corrente, com transbordo de polpa realizado por diferença de nível do primeiro para os demais tanques. A etapa de remoção de ferro é conduzida com temperatura entre 50 e 80 oC, preferencialmente entre 60 e 70 oC. O controle da temperatura é realizado mediante injeção direta de vapor (4) nos tanques de precipitação de ferro. O tempo de residência varia entre 60 minutos e 300 minutos, preferencialmente entre 80 e 120 minutos. O pH final da polpa varia entre 2,5 e 4,0, preferencialmente entre 3,0 e 3,5. Ao final do processo, o objetivo é atingir uma solução com cerca de 150 a 160 g/l de zinco, com menos de 25 mg/l de flúor e menos de 250 mg/l de cloro. Além da remoção de ferro, esta etapa também auxilia na remoção de outros elementos indesejáveis da solução de sulfato de zinco, como por exemplo, arsênio, germânio e antimônio, além de cloro e flúor.[0040] The iron removal step (RF) is conducted in open tanks, at atmospheric pressure, and mechanically agitated. The operation is preferably carried out in a continuous regime, with tanks arranged to form a co-current system, with slurry transshipment carried out by difference in level from the first to the other tanks. The iron removal step is conducted at a temperature between 50 and 80°C, preferably between 60 and 70°C. Temperature control is carried out by direct injection of steam (4) into the iron precipitation tanks. The residence time varies between 60 minutes and 300 minutes, preferably between 80 and 120 minutes. The final pH of the pulp varies between 2.5 and 4.0, preferably between 3.0 and 3.5. At the end of the process, the objective is to reach a solution with around 150 to 160 g/l of zinc, with less than 25 mg/l of fluorine and less than 250 mg/l of chlorine. In addition to iron removal, this step also assists in the removal of other undesirable elements from the zinc sulfate solution, such as arsenic, germanium and antimony, as well as chlorine and fluorine.

[0041]A polpa (P6) gerada na etapa de remoção de ferro é enviada para etapa posterior de separação sólido/líquido, que consiste de uma combinação de espessador e filtro. Este filtro (F3) possui sistema de lavagem de torta para recuperação de zinco solúvel. A solução de sulfato de zinco (13) gerada pode ser integrada ao processo de produção de zinco metálico via processo Ustulação-Lixiviação-Eletrólise (RLE). O sólido (14) gerado é um precipitado rico em ferro, que deve ser disposto em local adequado, tal como barragem de resíduo, por exemplo.[0041] The pulp (P6) generated in the iron removal step is sent to a subsequent solid/liquid separation step, which consists of a combination of thickener and filter. This filter (F3) has a cake washing system to recover soluble zinc. The zinc sulfate solution (13) generated can be integrated into the metallic zinc production process via the Roasting-Leaching-Electrolysis (RLE) process. The solid (14) generated is a precipitate rich in iron, which must be disposed of in a suitable place, such as a waste dam, for example.

[0042]A partir do processo descrito na invenção atual é possível recuperar, de forma técnica e economicamente viável, o zinco, o chumbo e os sais contidos em óxidos de zinco que possuem alto teor de cloro e flúor, sob a forma de produtos com especificação comercial. Por consequência, a receita das plantas de produção de zinco aumenta significativamente e possibilita uma alternativa para processamento em conjunto de concentrados sulfetados de zinco e óxidos de zinco produzidos a partir de diversas fontes secundárias de zinco.[0042] From the process described in the current invention, it is possible to recover, in a technically and economically viable way, zinc, lead and salts contained in zinc oxides that have a high content of chlorine and fluorine, in the form of products with commercial specification. As a result, the revenue of zinc production plants increases significantly and provides an alternative for joint processing of zinc sulphide concentrates and zinc oxides produced from various secondary sources of zinc.

EXAMPLES

[0043] O processo hidrometalúrgico aplicado na recuperação de zinco, chumbo e cloretos de sódio e potássio a partir do tratamento de óxidos de zinco de acordo com a invenção, será ilustrado em mais detalhes, mas de modo não restritivo, nos exemplos de operações unitárias que se seguem.[0043] The hydrometallurgical process applied in the recovery of zinc, lead and sodium and potassium chlorides from the treatment of zinc oxides according to the invention, will be illustrated in more detail, but not restrictively, in the examples of unit operations that follow.

EXAMPLE 1 - SELECTIVE LEACHING OF CHLORINE AND FLUORINE CONTAINED IN ZINC OXIDE

[0044] A lixiviação de cloro e flúor foi efetuada nas seguintes condições: sob pressão e pressão atmosférica, e variando a temperatura de lixiviação nas seguintes faixas: • 70-80 oC - reação em reator aberto, pressão atmosférica; • 110-120 oC - reação em autoclave, baixa temperatura; • 150-160 oC - reação em autoclave, alta temperatura.[0044] The leaching of chlorine and fluorine was carried out under the following conditions: under pressure and atmospheric pressure, and varying the leaching temperature in the following ranges: • 70-80 oC - reaction in an open reactor, atmospheric pressure; • 110-120 oC - reaction in autoclave, low temperature; • 150-160 oC - reaction in autoclave, high temperature.

[0045] A polpa avaliada foi preparada com 25% de sólidos, com dosagem de carbonato de sódio de 100 kg/t de óxido e mantida sob agitação durante 90 minutos, em todos os testes. A Tabela 2 mostra a caracterização química do óxido testado. TABELA 2

[0045] The evaluated pulp was prepared with 25% solids, with sodium carbonate dosage of 100 kg/t of oxide and kept under agitation for 90 minutes, in all tests. Table 2 shows the chemical characterization of the tested oxide. TABLE 2

[0046] A Figura 2 apresenta gráfico com remoção de flúor encontrada nestes ensaios, o que evidencia que a remoção de flúor é eficiente, próxima a 90%, somente no processo conduzido a alta temperatura (150-160 oC).[0046] Figure 2 shows a graph with fluoride removal found in these tests, which shows that fluoride removal is efficient, close to 90%, only in the process conducted at high temperature (150-160 oC).

EXAMPLE 2 - LEACHING OF DEHALOGENATED OXIDE IN SULFURIC ACID SOLUTION

[0047] O óxido desalogenado em autoclave a temperatura entre 150-160 oC, com 25% de sólidos na polpa, dosagem de carbonato de sódio de 100 kg/t de óxido e 90 minutos de tempo de residência foi submetido a lixiviação em meio sulfúrico, com solução de retorno da eletrólise de zinco. A lixiviação foi realizada com polpa com teor de sólidos inicial de 20%, temperatura entre 60 e 70 oC, tempo de residência de 240 minutos e acidez final entre 40 e 50 g/l de ácido sulfúrico.[0047] The oxide dehalogenated in an autoclave at a temperature between 150-160 oC, with 25% solids in the pulp, sodium carbonate dosage of 100 kg/t of oxide and 90 minutes of residence time, was subjected to leaching in a sulfuric medium , with zinc electrolysis return solution. Leaching was carried out with pulp with an initial solids content of 20%, temperature between 60 and 70 oC, residence time of 240 minutes and final acidity between 40 and 50 g/l of sulfuric acid.

[0048] A Tabela 3 apresenta a composição química do óxido de zinco antes e depois da desalogenação em autoclave e do resíduo obtido na lixiviação sulfúrica. TABELA 3

[0048] Table 3 shows the chemical composition of zinc oxide before and after dehalogenation in an autoclave and the residue obtained in sulfuric leaching. TABLE 3

[0049] A Tabela 4 apresenta composição química da solução de sulfato de zinco obtida na lixiviação do óxido desalogenado com solução ácida de retorno da eletrólise. A extração de zinco obtida neste processo é superior a 95% e o concentrado de chumbo obtido tem composição química adequada para posterior comercialização, notadamente com empresas que atuam na reciclagem de chumbo. TABELA 4

[0049] Table 4 shows the chemical composition of the zinc sulfate solution obtained from the leaching of dehalogenated oxide with an acid electrolysis return solution. The zinc extraction obtained in this process is greater than 95% and the lead concentrate obtained has an adequate chemical composition for subsequent commercialization, notably with companies that operate in the recycling of lead. TABLE 4

Example 3 - Iron precipitation and solution purification

[0050] A solução obtida na lixiviação do óxido de zinco desalogenado é submetida a uma etapa posterior de purificação para remoção de ferro e demais impurezas que possam estar presentes na mesma e serem co-precipitados com ferro, como exemplo flúor, cloro, arsênio, antimônio e germânio. A precipitação do ferro foi realizada a partir da adição de polpa de óxido de zinco desalogenado à solução, equivalente para consumir cerca de 40 a 50 g/l de acidez, complementando a precipitação com adição de polpa de CaO (12% sólidos - p/p), até alcançar pH final de 3,5. A temperatura foi controlada na faixa de 60 a 70 oC e o tempo de residência de 120 minutos. A Tabela 5 apresenta a composição da solução gerada após remoção de ferro. TABELA 5

[0050] The solution obtained from the leaching of dehalogenated zinc oxide is subjected to a subsequent purification step to remove iron and other impurities that may be present in it and be co-precipitated with iron, such as fluorine, chlorine, arsenic, antimony and germanium. Iron precipitation was carried out by adding dehalogenated zinc oxide pulp to the solution, equivalent to consuming about 40 to 50 g/l of acidity, complementing the precipitation with the addition of CaO pulp (12% solids - w/ p), until reaching a final pH of 3.5. The temperature was controlled in the range of 60 to 70°C and the residence time was 120 minutes. Table 5 presents the composition of the solution generated after iron removal. TABLE 5

[0051] Embora esta invenção tenha sido descrita com referência a modalidade preferida, ilustrativa da Figura 1, não deve ser interpretada como limitação do processo da atual invenção. Várias modificações e combinações da modalidade ilustrativa, bem como outras modalidades da invenção serão evidentes para pessoas versadas na técnica, mediante a referência à descrição. É, portanto, pretendido que as reivindicações anexas englobem quaisquer dessas modificações ou modalidades alternativas.[0051] Although this invention has been described with reference to the preferred embodiment, illustrative of Figure 1, it should not be interpreted as a limitation of the process of the current invention. Various modifications and combinations of the illustrative embodiment, as well as other embodiments of the invention will become apparent to persons skilled in the art upon reference to the description. It is, therefore, intended that the appended claims encompass any such modifications or alternative embodiments.

Claims

1. PROCESS FOR THE RECOVERY OF ZINC, LEAD AND CHLORIDES CONTAINED IN ZINC OXIDES, from the processing of Waelz oxide, or other oxides containing zinc, whose main contaminants are notably chlorine and fluorine, enabling the technical and economic integration of these materials in zinc smelters that employ the Roasting-Leaching-Electrolysis process to obtain metallic zinc, characterized by comprising the following steps: a) repulping the halogenated zinc oxide (1) with sodium carbonate solution (2) and return solutions (3 ) from the dehalogenated oxide washing step (step d), generating an alkaline pulp (P2) with a solids content that is adjusted for subsequent feeding into an autoclave (A); b) leaching the alkaline pulp (P2) under pressure in an autoclave (A), at a temperature between 150 and 180 °C, for 90 minutes, followed by solid/liquid separation (F1), to generate a brine (5) containing chloride sodium and potassium and a dehalogenated Waelz oxide (T1); c) crystallize the generated brine (5) to produce mixed salt (6), (NaCl + KCl) and generate hot condensate (7), which is used in the autoclaved oxide washing step; d) washing the dehalogenated oxide (T1), after autoclaving, to remove soluble chlorides and fluorides, followed by new solid/liquid separation steps (F2), finally obtaining a pulp of dehalogenated oxide (P4); e) selectively leaching (LX) the dehalogenated oxide pulp (P4) in a sulfuric acid solution, followed by a solid/liquid separation step (SL) of the leached pulp (P5) to generate a zinc sulfate solution (10) and a concentrate (11) of lead sulfate; f) remove iron (RF) and other impurities present in the zinc sulfate solution (10) from a neutralization step (12), followed by solid/liquid separation (F3), generating a solid residue (14) that is discarded from the process and a solution (13) of zinc sulfate.

2. PROCESS FOR THE RECOVERY OF ZINC, LEAD AND CHLORIDE CONTAINED IN ZINC OXIDES, according to claim 1, characterized in that the percentage of solids in the first pulp (P1) fed to the first reactor (R1) is between 20 and 30% ( w/w), preferably between 23 and 26% (w/w), this pulp (P1) consisting of zinc oxide containing chlorine and fluorine, sodium carbonate solution (2) and process return solutions (3) .

3. PROCESS FOR THE RECOVERY OF ZINC, LEAD AND CHLORIDE CONTAINED IN ZINC OXIDES, according to claim 1, characterized in that the sodium carbonate solution used has a concentration between 150 and 250 g/l of Na2CO3, preferably between 190 and 210 g/l.

4. PROCESS FOR THE RECOVERY OF ZINC, LEAD AND CHLORIDE CONTAINED IN ZINC OXIDES, according to claim 1, characterized in that the leaching of the oxide in an alkaline medium selectively removes chlorine, fluorine, sodium and potassium present in the zinc oxide, maintaining the zinc, lead, iron and other insoluble metals in solid phase.

5. PROCESS FOR THE RECOVERY OF ZINC, LEAD AND CHLORIDES CONTAINED IN ZINC OXIDES, according to claim 1, characterized in that the autoclave (A) has between 3 and 5 compartments with a mechanical agitation system, with the pressure inside the autoclave maintained between 3 and 10 atm, preferably between 6 and 8 atm and controlled reaction temperature in the range of 140 to 180 °C, preferably between 160 to 170 °C, using a live steam stream (4) for heating.

6. PROCESS FOR THE RECOVERY OF ZINC, LEAD AND CHLORIDES CONTAINED IN ZINC OXIDES, according to claim 1, characterized in that the solid/liquid separation steps are preferably carried out in a filter press with a cake washing system, and can also be conducted in filter types: mat, disc, rotary vacuum or any other filtration system that meets the needs of the process.

7. PROCESS FOR THE RECOVERY OF ZINC, LEAD AND CHLORIDES CONTAINED IN ZINC OXIDES, according to claim 1, characterized in that the filtration step occurs at a temperature between 70 and 80 °C; the cake moisture (T1) obtained at the end will be 15 to 30%; the water flow for washing the cake must be 0.5 to 2.0 m3/t of oxide.

8. PROCESS FOR THE RECOVERY OF ZINC, LEAD AND CHLORIDES CONTAINED IN ZINC OXIDES, according to claim 1, characterized in that the brine (5) generated during the leaching of zinc oxide in sodium carbonate solution is sent to a step crystallization (C), which is carried out at atmospheric pressure or in the presence of vacuum; the brine (5) is converted into a solid phase, called mixed salt (6), which contains chlorine, sodium, potassium and fluorine, and a liquid phase called condensate (7).

9. PROCESS FOR THE RECOVERY OF ZINC, LEAD AND CHLORIDES CONTAINED IN ZINC OXIDES, according to claim 1, characterized in that said cake (T1) removed from the filters is added to the second reactor (R2) for further repulping and washing with water , to remove soluble chlorine and fluorine, in a mechanically stirred reactor, at atmospheric pressure and room temperature, for a period of 0.5 to 2 hours, after which a new step of solid/liquid separation is carried out in a filter press (F2) obtaining a new pie (T2).

10. PROCESS FOR THE RECOVERY OF ZINC, LEAD AND CHLORIDES CONTAINED IN ZINC OXIDES, according to any one of claims 1 or 9, characterized in that the humidity of the cake (T2) obtained is 10 to 20% and the water flow of cake washing is 0.5 to 2m3/t of oxide, and said filter press cake (T2) is repulped again with water, generating a dehalogenated oxide pulp (P4) with 45 to 55% solids.

11. PROCESS FOR THE RECOVERY OF ZINC, LEAD AND CHLORIDES CONTAINED IN ZINC OXIDES, according to any one of claims 1, 9 or 10, characterized in that alternatively the dehalogenated oxide pulp (P4) is partially used as a neutralizing agent in the step of iron removal (RF).

12. PROCESS FOR THE RECOVERY OF ZINC, LEAD AND CHLORIDES CONTAINED IN ZINC OXIDES, according to claim 1, characterized in that the leaching step (LX) is conducted at a temperature between 50 and 90 °C, preferably between 65 and 75 ° C, and temperature control is carried out by direct injection of steam into the leaching tanks, and the residence time varies between 60 minutes and 300 minutes, preferably between 90 and 150 minutes.

13. PROCESS FOR THE RECOVERY OF ZINC, LEAD AND CHLORIDES CONTAINED IN ZINC OXIDES, according to claim 1, characterized in that the solids content at the beginning of the leaching process is between 15 and 25%, preferably between 18 and 22% and the final acidity of the solution must be controlled in the range between 15 and 70 g/l, preferably in the range between 30 and 50 g/l.

14. PROCESS FOR THE RECOVERY OF ZINC, LEAD AND CHLORIDES CONTAINED IN ZINC OXIDES, according to claim 1, characterized in that the leached pulp (P5) is sent to a new solid/liquid separation step (SL), which is performed in integrated thickening and filtering system; the solution (10) generated in this solid/liquid separation step is the zinc sulfate solution, which will be purified to be used in the production of metallic zinc, while the solid (11) is the lead sulfate concentrate.

15. PROCESS FOR THE RECOVERY OF ZINC, LEAD AND CHLORIDE CONTAINED IN ZINC OXIDES, according to claim 1, characterized in that the iron removal step (RF) is conducted in mechanically agitated open tanks, with atmospheric pressure, and conducted with temperature between 50 and 80 °C, preferably between 60 and 70 °C, the temperature being controlled by direct injection of steam (4) into the iron precipitation tanks; the residence time varies between 60 minutes and 300 minutes, preferably between 80 and 120 minutes, and the final pH of the pulp varies between 2.5 and 4.0, preferably between 3.0 and 3.5.

16. PROCESS FOR THE RECOVERY OF ZINC, LEAD AND CHLORIDES CONTAINED IN ZINC OXIDES, according to claim 1, characterized by the solid/liquid separation steps present in the dehalogenation circuit, which include the steps of leaching under pressure of the zinc oxide zinc in autoclave and washing with water, the process being conducted exclusively using filters and adjusting the percentage of solids in the pulps.

17. PROCESS FOR THE RECOVERY OF ZINC, LEAD AND CHLORIDE CONTAINED IN ZINC OXIDES, according to claim 1, characterized in that the pulp (P6) generated in the iron removal step (RF) is sent to a subsequent solid separation step /liquid, which consists of a combination thickener and filter to recover soluble zinc; the generated zinc sulfate solution (13) is integrated into the metallic zinc production process via the Roasting-Leach-Electrolysis process and the generated solid (14), an iron-rich precipitate, which must be disposed of in a residue dam.

18. PROCESS FOR THE RECOVERY OF ZINC, LEAD AND CHLORIDES CONTAINED IN ZINC OXIDES, according to any one of claims 1 or 17, characterized in that the solution (13) with zinc sulfate obtained has chlorine concentrations lower than 250 mg/l and fluorine less than 25 mg/l.