BR102017008478A2

BR102017008478A2 - chromium-free electrolyte anodizing process vi for aluminum and its alloys

Info

Publication number: BR102017008478A2
Application number: BR102017008478-7A
Authority: BR
Inventors: Luis Frederico Pinheiro Dick; Gerhard Hans Knornschild; Thiago Vignoli Machado; Pedro Atz Dick
Original assignee: Universidade Federal Do Rio Grande Do Sul
Priority date: 2017-04-25
Filing date: 2017-04-25
Publication date: 2018-11-21

Abstract

a presente invenção descreve um eletrólito para utilização em processo de anodização de alumínio e suas ligas, em que o eletrólito compreende: - ácido sulfúrico; - ácido málico; - água. após a preparação do eletrólito de anodização, a presente invenção descreve um processo de oxidação anódica com a utilização do mesmo eletrólito, o qual resulta em camadas de óxido de alta resistência à corrosão que poderão ser posteriormente seladas. a presente invenção se situa no campo da química, mais precisamente no que se refere a processos eletrolíticos.The present invention describes an electrolyte for use in the anodizing process of aluminum and its alloys, wherein the electrolyte comprises: - sulfuric acid; - malic acid; - Water. After preparation of the anodizing electrolyte, the present invention describes an anodic oxidation process using the same electrolyte, which results in high corrosion resistance oxide layers which may be further sealed. The present invention is in the field of chemistry, more precisely as regards electrolytic processes.

Description

(54) Título: PROCESSO DE ANODIZAÇÃO EM ELETRÓLITO LIVRE DE CROMO VI PARA ALUMÍNIO E SUAS LIGAS (51) Int. Cl.: C25D 11/06.(54) Title: ANODIZATION PROCESS IN CHROME VI FREE ELECTROLYTE FOR ALUMINUM AND ALLOY ALLOYS (51) Int. Cl .: C25D 11/06.

(71) Depositante(es): UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL.(71) Depositor (s): FEDERAL UNIVERSITY OF RIO GRANDE DO SUL.

(72) Inventor(es): LUIS FREDERICO PINHEIRO DICK; GERHARD HANS KNORNSCHILD; THIAGO VIGNOLI MACHADO; PEDRO ATZ DICK.(72) Inventor (s): LUIS FREDERICO PINHEIRO DICK; GERHARD HANS KNORNSCHILD; THIAGO VIGNOLI MACHADO; PEDRO ATZ DICK.

(57) Resumo: A presente invenção descreve um eletrólito para utilização em processo de anodização de alumínio e suas ligas, em que o eletrólito compreende: - ácido sulfúrico; - ácido málico; - água. Após a preparação do eletrólito de anodização, a presente invenção descreve um processo de oxidação anódica com a utilização do mesmo eletrólito, o qual resulta em camadas de óxido de alta resistência à corrosão que poderão ser posteriormente seladas. A presente invenção se situa no campo da química, mais precisamente no que se refere a processos eletrolíticos.(57) Abstract: The present invention describes an electrolyte for use in the anodizing process of aluminum and its alloys, in which the electrolyte comprises: - sulfuric acid; - malic acid; - Water. After the preparation of the anodizing electrolyte, the present invention describes an anodic oxidation process using the same electrolyte, which results in layers of oxide of high corrosion resistance that can later be sealed. The present invention is in the field of chemistry, more precisely with regard to electrolytic processes.

CAA - CrômicoCAA - Chromic

OSA- Oxáltca-SulfúrícoOSA- Oxáltca-Sulfúríco

M$A - Málico-SulfúricoM $ A - Malic-Sulfuric

TSA Târtárlco-SLilfiirlcoTSA Târtárlco-SLilfiirlco

DeMIOKDeMIOK

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Relatório Descritivo de Patente de InvençãoInvention Patent Descriptive Report

Processo de Anodização em Eletrólito Livre de Cromo VI paraAnodization Process in Chromium Free Electrolyte VI for

Alumínio e Suas LigasAluminum and Its Alloys

Campo da Invenção [1] A presente invenção descreve um processo de anodização de superfícies de ligas de alumínio. Especificamente, a invenção se refere a um processo de anodização livre de cromatos para aumentar a proteção contra a corrosão. A presente invenção se situa no campo da química, mais precisamente no que se refere a processos eletrolíticos.Field of the Invention [1] The present invention describes an anodizing process for aluminum alloy surfaces. Specifically, the invention relates to a chromate-free anodizing process to increase protection against corrosion. The present invention is in the field of chemistry, more precisely with regard to electrolytic processes.

Antecedentes da Invenção [2] A anodização porosa é um processo usual de acabamento superficial em indústrias que utilizam ligas de alumínio, tais como as indústrias aeroespacial, naval, automotiva e ferroviária, entre outras, com o objetivo de conferir maior resistência à corrosão e, também, para aumentar a adesão de tintas e colas, visando sempre uma maior durabilidade do material.Background of the Invention [2] Porous anodizing is a common surface finishing process in industries that use aluminum alloys, such as aerospace, naval, automotive and railway industries, among others, with the objective of providing greater resistance to corrosion and, also, to increase the adhesion of paints and glues, always aiming at greater durability of the material.

[3] O processo mais comum usado na indústria aeronáutica é registrado na norma Military Specification: Anodic Coatings for Aluminum and Aluminum Alloys, sob a designação MIL-A-8625 de 1993, o qual utiliza como componente principal do eletrólito o ácido crômico. A camada de óxido anódico formada em banho de ácido crômico nas condições previstas na norma acima referida tem alta resistência à corrosão e boa resistência mecânica, sendo entre os processos conhecidos, o mais eficiente em aumentar a proteção contra a corrosão do alumínio e suas ligas.[3] The most common process used in the aeronautical industry is registered in the Military Specification: Anodic Coatings for Aluminum and Aluminum Alloys, under the designation MIL-A-8625 of 1993, which uses chromic acid as the main component of the electrolyte. The anodic oxide layer formed in a chromic acid bath under the conditions provided for in the aforementioned standard has high corrosion resistance and good mechanical resistance, being among the known processes, the most efficient in increasing the protection against corrosion of aluminum and its alloys.

[4] Entretanto, apesar de conferir alta resistência à corosão a ligas de alumínio, o processo de anodização crômica tem forte impacto ambiental, pois gera efluentes contendo cromo hexavalente, conhecido agente carcinogênico, mutagênico e tóxico, sendo regulado pela RoHS (Restriction of Certain[4] However, despite providing high corrosion resistance to aluminum alloys, the chromic anodization process has a strong environmental impact, as it generates effluents containing hexavalent chromium, a known carcinogenic, mutagenic and toxic agent, being regulated by RoHS (Restriction of Certain)

Petição 870170027028, de 25/04/2017, pág. 6/28Petition 870170027028, of 4/25/2017, p. 6/28

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Hazardous Substances), diretiva europeia que visa a completa eliminação de processos e produtos de substâncias mutagênicas.Hazardous Substances), a European directive aimed at the complete elimination of mutagenic substances processes and products.

[5] Dessa forma, ao longo do tempo foram desenvolvidos processos e banhos de anodização contendo outros ácidos em sua formulação, como o banho de ácido sulfúrico (anodização sulfúrica), ácido fosfórico (anodização fosfórica) e ácido oxálico (anodização oxálica), sem porporcionar a mesma proteção como a do processo de anodização crômica. Mais recentemente, como alternativa à poluente anodização crômica, foram desenvolvidos banhos com a combinação do ácido sulfúrico com o ácido tartárico (2002) ou com o ácido bórico (1990), porém nenhuma das alternativas propostas alcançou resultados tão satisfatórios quanto os da anodização crômica, sendo as duas formulações mais citadas a da anodização bórico-sulfúrica, com a desvantagem da tendência de formação de fungos, e a da anodização tartárico-sulfúrica. A formação de fungos se dá pela presença do ácido bórico na formulação do banho da anodização bórico-sulfúrica. Quando este banho está inativo ocorre a proliferação de fungos com a formação de borras que resultam em manchas nas peças tratadas. A formação de fungos exige a adição de fungicidas ao banho como o benzoato e compostos benzênicos, com custo adicional e eventuais danos ao meio ambiente.[5] Thus, over time, anodizing processes and baths containing other acids in its formulation have been developed, such as sulfuric acid bath (sulfuric anodization), phosphoric acid (phosphoric anodization) and oxalic acid (oxalic anodization), without provide the same protection as that of the chromic anodizing process. More recently, as an alternative to the chronic anodizing pollutant, baths were developed with the combination of sulfuric acid with tartaric acid (2002) or boric acid (1990), but none of the proposed alternatives achieved results as satisfactory as those of chronic anodization, the two most cited formulations being that of boric-sulfuric anodization, with the disadvantage of the tendency to form fungi, and that of tartaric-sulfuric anodization. The formation of fungi occurs due to the presence of boric acid in the formulation of the boric-sulfuric anodization bath. When this bath is inactive there is a proliferation of fungi with the formation of lees that result in stains on the treated parts. The formation of fungi requires the addition of fungicides to the bath such as benzoate and benzene compounds, with additional cost and possible damage to the environment.

[6] Na busca pelo estado da técnica em literaturas científica e patentária foram encontrados os seguintes documentos que tratam sobre o tema:[6] In the search for the state of the art in scientific and patent literature, the following documents dealing with the topic were found:

[7] O documento US7922889 relata um processo de anodização com dois ácidos inorgânicos como eletrólito. No documento não é descrita a mistura de um ácido inorgânico e um orgânico, como neste invento.[7] US7922889 reports an anodizing process with two inorganic acids as an electrolyte. The document does not describe the mixture of an inorganic and an organic acid, as in this invention.

[8] O documento US6365028 revela um método para melhorar a qualidade do revestimento de óxido cerâmico por meio do aumento da resistência de adesão ao substrato e da microdureza do revestimento. Embora o documento apresente semelhança no processo de anodização, o eletrólito e demais condições são diferentes do proposto na presente invenção.[8] US6365028 discloses a method for improving the quality of the ceramic oxide coating by increasing the adhesion resistance to the substrate and the microhardness of the coating. Although the document shows similarity in the anodizing process, the electrolyte and other conditions are different from that proposed in the present invention.

Petição 870170027028, de 25/04/2017, pág. 7/28Petition 870170027028, of 4/25/2017, p. 7/28

3/12 [9] O documento US9080250 revela um método de anodização que não cita a adição de um ácido orgânico.3/12 [9] US9080250 discloses an anodizing method that does not mention the addition of an organic acid.

[10] O documento US4690736 revela um método de anodização utilizando apenas o ácido crômico, ou seja, não revela a substituição deste ácido para diminuição impacto ambiental.[10] The document US4690736 discloses an anodizing method using only chromic acid, that is, it does not reveal the substitution of this acid to decrease environmental impact.

[11] O documento CN104213173 revela um processo de anodização dura (hard anodizing), utilizando uma mistura de ácido sulfúrico com ácido crômico como eletrólito. O documento não revela a substituição do ácido crômico em processos de anodização.[11] CN104213173 discloses a hard anodizing process, using a mixture of sulfuric acid and chromic acid as an electrolyte. The document does not reveal the substitution of chromic acid in anodizing processes.

[12] O documento CN103409783 revela um processo que usa como eletrólito somente ácido sulfúrico. No documento não é revelada a mistura de dois ácidos distintos.[12] CN103409783 discloses a process that uses only sulfuric acid as an electrolyte. The mixture does not reveal the mixture of two different acids.

[13] O documento US2014008236 revela um eletrólito que é uma mistura de ácido sulfúrico com outra substância, não sendo esta um ácido orgânico.[13] US2014008236 discloses an electrolyte that is a mixture of sulfuric acid with another substance, which is not an organic acid.

[14] O documento US3935084 revela um processo de anodização para colorimento.[14] US3935084 discloses an anodizing process for coloring.

[15] O documento US4455201 revela um banho contendo uma de três substâncias do processo de anodização diferente.[15] US4455201 discloses a bath containing one of three substances from the different anodizing process.

[16] O documento US4252620 revela um processo que utiliza como eletrólito ácido sulfúrico e ácido oxálico. No documento não é revelada a utilização ácido málico na mistura.[16] US4252620 discloses a process that uses sulfuric acid and oxalic acid as an electrolyte. The document does not reveal the use of malic acid in the mixture.

[17] O documento US2002157961 revela um processo de anodização com eletrólito contendo uma mistura de ácido sulfúrico com ácido tartárico. O documento não utiliza o ácido málico na mistura em substituição ao ácido tartárico.[17] US2002157961 discloses an electrolyte anodizing process containing a mixture of sulfuric acid and tartaric acid. The document does not use malic acid in the mixture to replace tartaric acid.

[18] O documento US6149795 revela um processo de anodização com eletrólito contendo uma mistura de ácido sulfúrico e ácido bórico, além de substâncias para o combate a fungos. O documento não revela a utilização do ácido málico na mistura em substituição ao ácido bórico[18] US6149795 discloses an electrolyte anodizing process containing a mixture of sulfuric acid and boric acid, in addition to fungi-fighting substances. The document does not reveal the use of malic acid in the mixture to replace boric acid

Petição 870170027028, de 25/04/2017, pág. 8/28Petition 870170027028, of 4/25/2017, p. 8/28

4/12 [19] O documento US3857766 revela um método com pulsação de corrente para o processo de anodização.4/12 [19] US3857766 discloses a current pulsed method for the anodizing process.

[20] O documento CA1155080 revela um processo de anodização constituído por uma mistura de três componentes, sendo um deles o álcool poli-hídrico.[20] Document CA1155080 reveals an anodizing process consisting of a mixture of three components, one of which is polyhydric alcohol.

[21] O documento JPH09143793 revela a formação de uma camada anódica assegurando a suficiente transparência e brilho da camada pelo uso de um banho de ácido sulfúrico puro. No documento o processo não visa a proteção contra a corrosão com o uso de um eletrólito composto de uma mistura de ácidos.[21] JPH09143793 discloses the formation of an anodic layer ensuring sufficient transparency and gloss of the layer by using a bath of pure sulfuric acid. In the document, the process is not intended to protect against corrosion with the use of an electrolyte composed of a mixture of acids.

[22] O documento KR20100076908 revela a formação de uma camada protetora anódica em um eletrólito constituído de um ácido orgânico e um ácido forte, porém em concentrações de ácido sulfúrico muito menores do que aquelas especificadas no presente invenção.[22] The document KR20100076908 discloses the formation of an anodic protective layer in an electrolyte consisting of an organic acid and a strong acid, but in concentrations of sulfuric acid much lower than those specified in the present invention.

[23] O documento FR1424656 revela um processo de anodização para o eletrocolorimento do alumínio e se caracteriza por usar como eletrólito uma mistura de ácidos (orgânico e inorgânico) e sais. O documento apresenta um eletrólito que é distinto do da presente invenção, constituído este de um ácido orgânico (ácido málico) e um inorgânico (ácido sulfúrico) não havendo um sal na composição, além do processo não gerar uma camada colorida.[23] The document FR1424656 discloses an anodizing process for the electrocolouring of aluminum and is characterized by using as a electrolyte a mixture of acids (organic and inorganic) and salts. The document presents an electrolyte that is distinct from that of the present invention, consisting of an organic acid (malic acid) and an inorganic acid (sulfuric acid) with no salt in the composition, in addition to the process not generating a colored layer.

[24] Adicionalmente, outras patentes como US5486283, WO200998326, CN101624718, CA1155080 e GB602056, entre outras, se diferenciam da presente invenção por mudar o objetivo geral do processo ou a respectiva composição do meio de anodização.[24] Additionally, other patents such as US5486283, WO200998326, CN101624718, CA1155080 and GB602056, among others, differ from the present invention in that they change the general purpose of the process or the respective composition of the anodizing medium.

[25] Assim, do que se depreende da literatura pesquisada, não foram encontrados documentos antecipando ou sugerindo os ensinamentos da presente invenção, de forma que a solução aqui proposta possui novidade e atividade inventiva frente ao estado da técnica.[25] Thus, from what can be inferred from the researched literature, no documents were found anticipating or suggesting the teachings of the present invention, so that the solution proposed here has novelty and inventive activity in view of the state of the art.

[26] Dessa forma, é revelado que processos de anodização que envolvem ácido crômico produzem resíduos e efluentes muito poluentes, tendo[26] Thus, it is revealed that anodizing processes involving chromic acid produce very polluting residues and effluents, having

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5/12 deste modo restrições crescentes ou mesmo proibição total ao seu uso, sendo assim necessárias alternativas a processos de anodização do alumínio e suas ligas.5/12 thus increasing restrictions or even a total ban on its use, thus requiring alternatives to anodizing processes of aluminum and its alloys.

Sumário da Invenção [27] Dessa forma, a presente invenção tem por objetivo resolver os problemas constantes no estado da técnica a partir de um novo processo de acabamento superficial para ligas de alumínio, consistindo de um processo de anodização livre de cromatos. Adicionalmente, possibilita a substituição da anodização crômica considerada extremamente poluente e é uma alternativa a processos propostos com a mesma finalidade, tais como a anodização tartárico-sulfurica e a anodização bórico-sulfúrica.Summary of the Invention [27] Thus, the present invention aims to solve the constant problems in the state of the art from a new surface finishing process for aluminum alloys, consisting of a chromate-free anodizing process. Additionally, it allows the replacement of chromic anodization considered extremely polluting and is an alternative to processes proposed with the same purpose, such as tartaric-sulfuric anodization and boric-sulfuric anodization.

[28] A anodização porosa é um processo usual de acabamento superficial em indústrias que utilizam ligas de alumínio, tais como a indústria aeroespacial, naval,ferroviária e automotiva, entre outras com o objetivo de conferir maior resistência à corrosão e, também, para aumentar a adesão de tintas e colas, visando sempre uma maior durabilidade do material.[28] Porous anodizing is a common surface finishing process in industries that use aluminum alloys, such as the aerospace, naval, railway and automotive industries, among others with the aim of providing greater resistance to corrosion and, also, to increase the adhesion of paints and glues, always aiming at greater durability of the material.

[29] De forma geral, emprega-se a peça ou chapa a ser anodizada como ânodo de uma célula ou cuba eletrolítica, conectando-a ao polo positivo de uma fonte de tensão ou de corrente e um eletrodo inerte como cátodo (polo negativo) constituído, por exemplo, de chapas de chumbo ou de aço inoxidável. Caso o eletrólito utilizado seja suficientemente ácido para que haja dissolução parcial do óxido de alumínio, obtém-se a formação de uma camada de óxido porosa tubular na superfície do material. Essa camada aumenta a resistência à corrosão da liga de alumínio, consequentemente prolongando a vida do material.[29] In general, the piece or plate to be anodized is used as the anode of an electrolytic cell or vat, connecting it to the positive pole of a voltage or current source and an inert electrode as a cathode (negative pole) consisting, for example, of lead or stainless steel sheets. If the electrolyte used is sufficiently acidic for the aluminum oxide to partially dissolve, a tubular porous oxide layer is formed on the material surface. This layer increases the corrosion resistance of the aluminum alloy, consequently extending the life of the material.

[30] A presente invenção refere-se um novo eletrólito composto por uma mistura de:[30] The present invention relates to a new electrolyte composed of a mixture of:

-ácido sulfúrico ;-sulfuric acid ;

-ácido málico;-malic acid;

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-água.-Water.

[31] O novo eletrólito da presente invenção apresenta um desempenho superior ao obtido pela anodização tartárico-sulfúrica e outras formulações entre ácidos carboxílicos dióicos e o ácido sulfúrico.[31] The new electrolyte of the present invention performs better than that obtained by tartaric-sulfuric anodization and other formulations between dioic carboxylic acids and sulfuric acid.

[32] Assim, diferentemente de processos de anodização envolvendo ácido crômico que embora produzam os melhores resultados, geram resíduos e efluentes muito poluentes, sendo por isto cada vez mais restrito ou até mesmo totalmente proibido o seu uso. A presente invenção propõe um processo alternativo de anodização, pelo qual o impacto ambiental é reduzido e com excelente resistência à corrosão obtida.[32] Thus, unlike anodizing processes involving chromic acid which, although producing the best results, generate very polluting residues and effluents, which is why their use is increasingly restricted or even totally prohibited. The present invention proposes an alternative anodizing process, whereby the environmental impact is reduced and with excellent resistance to corrosion obtained.

[33] Na presente invenção, através da combinação do ácido málico e do ácido sulfúrico é alcançado uma banho de anodização livre de cromatos e com resistência à corrosão superior aos processos já elaboradas com o mesmo objetivo de serem livres de cromo, como aquelas envolvendo uma soluções de ácidos tartárico e sulfúrico ou ácidos bórico e sulfúrico. Adicionalmente, não apresenta o inconveniente do desenvolvimento de fungos dos banhos de anodização bórico-sulfúrica.[33] In the present invention, through the combination of malic acid and sulfuric acid, an anodizing bath free of chromates and with corrosion resistance superior to processes already elaborated with the same objective of being free of chromium, such as those involving a solutions of tartaric and sulfuric acids or boric and sulfuric acids. Additionally, it does not present the drawback of the development of fungi in boric-sulfuric anodization baths.

[34] Adicionalmente, a presente invenção tem como principais vantagens:[34] Additionally, the present invention has as main advantages:

- produção de uma camada anódica altamente resistente à corrosão;- production of an anodic layer highly resistant to corrosion;

- não apresentar formação de fungos;- do not present fungus formation;

- apresentar um menor impacto ambiental.- have a lower environmental impact.

[35] Em um primeiro aspecto, a invenção refere-se a um eletrólito compreendendo os seguintes componentes:[35] In a first aspect, the invention relates to an electrolyte comprising the following components:

- de 1% a 10% de ácido sulfúrico concentrado em relação ao peso total;- from 1% to 10% of concentrated sulfuric acid in relation to the total weight;

- de 2% a 56% de ácido málico (C4H6O5) em relação ao peso total;- 2% to 56% malic acid (C4H6O5) in relation to the total weight;

- de 97% a 34% de água em relação ao peso total.- 97% to 34% water in relation to the total weight.

[36] Em um segundo aspecto, a invenção refere-se a um processo de anodização do alumínio e suas ligas, em que o processo compreende as seguintes etapas:[36] In a second aspect, the invention relates to an anodizing process of aluminum and its alloys, in which the process comprises the following steps:

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7/12 a1) Preparação da peça;7/12 a1) Preparation of the piece;

a2) Desengraxe;a2) Degreasing;

a3) Lavagem;a3) Washing;

a4) Ataque alcalino;a4) Alkaline attack;

a5) Lavagem;a5) Washing;

a6) Ataque ácido;a6) Acid attack;

a7) Lavagem;a7) Washing;

a8) Anodização sulfúrico málica;a8) Sulfuric malic anodization;

a9) Lavagem.a9) Washing.

[37] Na etapa a1-Preparação da Amostra a superfície da peça é uniformizada, por exemplo, por meio de processos de lixamento ou de abrasão com jato de areia, podendo esta etapa ser descartada em caso da superfície ser regular, como o caso de uma chapa laminada sem óxidos espessos.[37] In step a1-Preparation of the sample, the surface of the part is made uniform, for example, by sandblasting or sandblasting processes, and this step can be discarded if the surface is even, such as a laminated plate without thick oxides.

[38] A etapa a2-Desengraxe para remoção de gorduras e óleos pode ser efetuada de diversas maneiras, como por exemplo, por imersão em solventes orgânicos voláteis por vapor condensante ou em detergentes alcalinos sem ou com a aplicação de correntes negativas, com no caso do desengraxe eletrolítico.[38] Step a2-Degreasing to remove fats and oils can be carried out in several ways, for example, by immersion in volatile organic solvents by condensing steam or in alkaline detergents without or with the application of negative currents, as in the case electrolytic degreasing.

[39] Nas etapas de Lavagem (a3, a5, a7 e a9) busca-se evitar a comtaminação dos banhos do processos imediatamente seguintes e podem se subdividir em primeira e segunda lavagens. Usa-se preferencialmente água deionizada e a água de cada lavagem imediatamente posterior a um banho de processo pode ser empregada, como de costume para repor volumes de água de banhos anteriores perdidos por evaporação, ou mesmo para elaborar novos banhos em susbtituição ao componente água.[39] In the Washing steps (a3, a5, a7 and a9), it is sought to avoid the contamination of the baths of the processes immediately following and can be subdivided into first and second washes. Deionized water is preferably used and the water from each wash immediately after a process bath can be used, as usual, to replace volumes of water from previous baths lost by evaporation, or even to develop new baths in substitution for the water component.

[40] Na etapa a4-Ataque alcalino objetiva-se fazer uma decapagem ou remoção superficial de material metálico e de óxidos, sendo realizada por exemplo com solução aquosa de NaOH 2%.[40] In step a4-Alkaline attack, the objective is to etch or surface remove metallic material and oxides, being carried out, for example, with 2% aqueous NaOH solution.

Petição 870170027028, de 25/04/2017, pág. 12/28Petition 870170027028, of 4/25/2017, p. 12/28

8/12 [41] Na etapa a6-Ataque ácido objetiva-se fazer a remoção de precipitados ricos em ferro e cobre que são acumulados na superfície na etapa a4, os quais diminuem a resistência à corrosão, sendo realizado por exemplo por imersão em solução aquosaconcetrada de HNO3 30%.8/12 [41] In step a6-Acid attack the objective is to remove precipitates rich in iron and copper that are accumulated on the surface in step a4, which decrease corrosion resistance, being carried out for example by immersion in solution aqueous aqueous HNO3 30%.

[42] A etapa a8-Anodização sulfúrico-málica se constitui na inovação propriamente dito deste invento. Para isto a peça é contatada por meio de gancheiras ou outras forma de contato elétrico a uma fonte de tensão ou corrente e imersa no banho de anodização com composição descrita no presente invento, onde o parâmetro de controle tanto pode ser a corrente como a tensão.[42] Step a8 - Sulfuric-malic anodization is the innovation of this invention. For this, the part is contacted by means of hooks or other forms of electrical contact to a source of voltage or current and immersed in the anodizing bath with the composition described in the present invention, where the control parameter can be both the current and the voltage.

[43] Adicionalmente, a presente invenção tem aplicação principal em chapas, barras, cabos e peças de alumínio utilizadas nas indústrias aeronáutica, aeroespacial, rodoferroviária, nas peças estruturais de ligas alumínio de vagões, caminhões e ônibus, na indústria naval em partes constituídas de ligas de alumínio. Além disso, existe o potencial de utilização do invento em qualquer outra atividadecomo forma de proteção de peças de alumínio que estejam expostas a atmosferas ou a ambientes corrosivos.[43] Additionally, the present invention has main application in aluminum plates, bars, cables and parts used in the aeronautical, aerospace, road and railway industries, in the structural parts of aluminum alloys of wagons, trucks and buses, in the shipbuilding industry in parts made up of aluminum alloys. In addition, there is the potential for using the invention in any other activity as a way of protecting aluminum parts that are exposed to corrosive atmospheres or environments.

[44] Estes e outros objetos da invenção serão imediatamente valorizados pelos versados na arte e pelas empresas com interesses no segmento, e serão descritos em detalhes suficientes para sua reprodução na descrição a seguir.[44] These and other objects of the invention will be immediately valued by those skilled in the art and by companies with interests in the segment, and will be described in sufficient detail for their reproduction in the following description.

Breve Descrição das Figuras [45] Com o intuito de melhor definir e esclarecer o conteúdo do presente pedido de patente, são apresentadas as figuras:Brief Description of the Figures [45] In order to better define and clarify the content of this patent application, the figures are presented:

[46] A figura 1 mostra o tempo de resistência ao ataque corrosivo (Tempo de Nucleação de Pite) em 0,1 M NaCI, identificado no gráfico pelo tempo até a densidade de corrente atingir 0,2 mA/cm² sob polarização aplicada em um potencial 30 mV superior ao Potencial de Pite da liga AA2024 sem revestimento. Compara-se o revestimento obtido conforme proposto neste[46] Figure 1 shows the resistance time to corrosive attack (Pite Nucleation Time) in 0.1 M NaCI, identified in the graph by the time until the current density reaches 0.2 mA / cm ² under polarization applied in a potential 30 mV higher than the Pite Potential of the uncoated AA2024 alloy. Compare the coating obtained as proposed in this

Petição 870170027028, de 25/04/2017, pág. 13/28Petition 870170027028, of 4/25/2017, p. 13/28

9/12 invento, a anodização málico-sulfúrica (MSA), com a estabelecida anodização crômica (CAA) e com diferentes anodizações em misturas de ácidos orgânicos com o ácido sulfúrico, como a cítrico-sulfúrica (CSA), malônico-sulfúrica (MNA), tartárico-sulfúrica (TSA) e oxálico-sulfúrica (OSA). O melhor desempenho é o obtido com a anodização em ácido crômico (CAA), seguido da málico-sulfúrica (MSA), tartárico-sulfúrica (TSA), cítrico-sulfúrica (CSA), malônico-sulfúrica (MNA) e, finalmente, oxálico-sulfúrica (OSA).9/12 invention, malic-sulfuric anodization (MSA), with the established chromic anodization (CAA) and with different anodizations in mixtures of organic acids with sulfuric acid, such as citric-sulfuric (CSA), malonic-sulfuric (MNA) ), tartaric-sulfuric (TSA) and oxalic-sulfuric (OSA). The best performance is obtained with anodization in chromic acid (CAA), followed by malic-sulfuric (MSA), tartaric-sulfuric (TSA), citric-sulfuric (CSA), malonic-sulfuric (MNA) and, finally, oxalic -sulfuric (OSA).

[47] A figura 2 mostra imagens de microscopia eletrônica da superfície do óxido formado nos diversos eletrólitos com indicação de defeitos maiores.[47] Figure 2 shows electron microscopy images of the surface of the oxide formed in the various electrolytes with indication of major defects.

Descrição Detalhada da Invenção [48] A presente invenção descreve um processo de anodização de alumínio e suas ligas, bem como a preparação do respectivo eletrólito de anodização livre de cromatos para obtenção de superfícies de alta resistência à corrosão. Os eletrólitos de anodização são compostos de uma mistura de ácido sulfúrico, ácido málico e água.Detailed Description of the Invention [48] The present invention describes an anodizing process of aluminum and its alloys, as well as the preparation of the respective chromate-free anodizing electrolyte for obtaining highly corrosion resistant surfaces. Anodizing electrolytes are composed of a mixture of sulfuric acid, malic acid and water.

[49] Em um primeiro aspecto, a invenção se refere a um eletrólito para processo de anodização de alumínio ou suas ligas compreendendo os seguintes componentes:[49] In a first aspect, the invention relates to an electrolyte for the anodizing process of aluminum or its alloys comprising the following components:

[50] Ainda, preferencialmente, o ácido sulfúrico concentrado utilizado na presente invenção apresenta pureza de 98%.[50] Still, preferably, the concentrated sulfuric acid used in the present invention is 98% pure.

[51] Em uma concretização do primeiro aspecto, a presente invenção apresenta uma composição compreendo preferencialmente os seguintes valores conformes demonstrados na tabela 1.[51] In an embodiment of the first aspect, the present invention presents a composition preferably comprising the following conforming values shown in table 1.

Tabela 1- composição do eletrolítico.Table 1- composition of the electrolytic.

Componente Component % em peso % by weight Concentração (Mol/L) Concentration (Mol / L) Ácido Sulfúrico Sulfuric acid 4a5 4a5 0,4 a 0,5 0.4 to 0.5

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10/1212/10

concentrado (98%) concentrated (98%) Ácido Málico Malic Acid 6a8 6a8 0,5 a 0,6 0.5 to 0.6 Água Water 90 a 87 90 to 87 - -

[52] Foram realizados ensaios de corrosão com ligas de alumínio AA2024 e AA1500, revelando uma alta resistência em meio corrosivo , superiores as obtidas por formulações já conhecidas envolvendo ácido tartárico e ácido bórico.[52] Corrosion tests were carried out with aluminum alloys AA2024 and AA1500, revealing a high resistance in corrosive medium, superior to those obtained by known formulations involving tartaric acid and boric acid.

[53] O desenvolvimento de novos eletrólitos que mostrem melhor resistência é fundamental para a eventual substituição do processo de anodização que utiliza como eletrólito o ácido crômico, pois a utilização do mesmo vem sendo restringida em todo mundo. Nossa formulação apresentou desempenho satisfatório em relação às previamente testadas.[53] The development of new electrolytes that show better resistance is essential for the eventual replacement of the anodizing process that uses chromic acid as the electrolyte, as its use has been restricted worldwide. Our formulation performed satisfactorily in relation to those previously tested.

[54] Adicionalmente ao primeiro aspecto, deve ser evitada durante a etapa de obtenção do eletrólito a contaminação do mesmo por substâncias que provoquem corrosão por pites, como os cloretos., pois tais substâncias facilitam a degradação da camada proterora de óxido, diminuindo sua durabilidade.[54] In addition to the first aspect, contamination of the electrolyte by substances that cause pitting corrosion, such as chlorides, should be avoided during the stage of obtaining the electrolyte, as these substances facilitate the degradation of the oxide protective layer, reducing its durability .

[55] Após a preparação do eletrólito de anodização, realiza-se o processo de oxidação anódica, o qual resulta em camadas de óxido de alta resistência à corrosão que poderão ser posteriormente seladas.[55] After the preparation of the anodizing electrolyte, the anodic oxidation process is carried out, which results in layers of oxide of high corrosion resistance that can be later sealed.

[56] Dessa forma, em um segundo aspecto, a invenção se refere a um processo de anodização do alumínio e suas ligas, em que o processo compreende as seguintes etapas:[56] Thus, in a second aspect, the invention refers to an anodizing process of aluminum and its alloys, in which the process comprises the following steps:

a1) Preparação da peça;a1) Preparation of the piece;

a2) Desengraxe;a2) Degreasing;

a3) Lavagem;a3) Washing;

a4) Ataque alcalino;a4) Alkaline attack;

a5) Lavagem;a5) Washing;

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11/12 a6) Ataque ácido;12/11 a6) Acid attack;

a7) Lavagem;a7) Washing;

a8) Anodização sulfúrico málica;a8) Sulfuric malic anodization;

a9) Lavagem.a9) Washing.

[57] Na etapa a1-Preparação da Amostra a superfície da peça é uniformizada, por exemplo, por meio de processos de lixamento ou de abrasão com jato de areia, podendo esta etapa ser descartada em caso da superfície ser regular, como o caso de uma chapa laminada sem óxidos espessos.[57] In step a1-Sample Preparation the surface of the part is made uniform, for example, by sandblasting or sandblasting processes, and this step can be discarded if the surface is even, such as a laminated plate without thick oxides.

[58] A etapa a2-Desengraxe para remoção de gorduras e óleos pode ser efetuada de diversas maneiras, como por exemplo, por imersão em solventes orgânicos voláteis por vapor condensante ou em detergentes alcalinos sem ou com a aplicação de correntes negativas, com no caso do desengraxe eletrolítico.[58] The step a2-Degreasing to remove fats and oils can be carried out in several ways, for example, by immersion in volatile organic solvents by condensing steam or in alkaline detergents without or with the application of negative currents, as in the case electrolytic degreasing.

[59] Nas etapas de Lavagem (a3, a5, a7 e a9) busca-se evitar a comtaminação dos banhos do processos imediatamente seguintes e podem se subdividir em primeira e segunda lavagens. Usa-se preferencialmente água deionizada e a água de cada lavagem imediatamente posterior a um banho de processo pode ser empregada, como de costume para repor volumes de água de banhos anteriores perdidos por evaporação, ou mesmo para elaborar novos banhos em susbtituição ao componente água.[59] In the Washing steps (a3, a5, a7 and a9), the aim is to avoid the contamination of the baths in the immediately following processes and can be subdivided into first and second washes. Deionized water is preferably used and the water from each wash immediately after a process bath can be used, as usual, to replace volumes of water from previous baths lost by evaporation, or even to develop new baths in substitution for the water component.

[60] Na etapa a4-Ataque alcalino objetiva-se fazer uma decapagem ou remoção superficial de material metálico e de óxidos, sendo realizada por exemplo com solução aquosa de NaOH 2%.[60] In step a4-Alkaline attack, the objective is to make a pickling or surface removal of metallic material and oxides, being carried out, for example, with 2% aqueous NaOH solution.

[61] Na etapa a6-Ataque ácido objetiva-se fazer a remoção de precipitados ricos em ferro e cobre que são acumulados na superfície na etapa a4, os quais diminuem a resistência à corrosão, sendo realizado por exemplo por imersão em solução aquosaconcetrada de HNO3 30%.[61] In step a6-Acid attack the objective is to remove precipitates rich in iron and copper that are accumulated on the surface in step a4, which decrease the resistance to corrosion, being carried out for example by immersion in aqueous solution of HNO3 30%.

[62] A etapa a8-Anodização sulfúrico-málica se constitui na inovação propriamente dita deste invento. Para isto a peça é contatada por[62] Stage a8 - Sulfuric-malic anodization constitutes the actual innovation of this invention. For this, the piece is contacted by

Petição 870170027028, de 25/04/2017, pág. 16/28Petition 870170027028, of 4/25/2017, p. 16/28

12/12 meio de gancheiras ou outras forma de contato elétrico a uma fonte de tensão ou corrente e imersa no banho de anodização com composição descrita no presente invento, onde o parâmetro de controle tanto pode ser a corrente como a tensão.12/12 means of hooks or other forms of electrical contact to a source of voltage or current and immersed in the anodizing bath with composition described in the present invention, where the control parameter can be both the current and the voltage.

[63] O processo pode ser realizado tanto de maneira galvanostática quanto potenciostática. A diferença básica está na forma de controle do processo: No galvanostático é fixada o valor corrente especifica (corrente pro área ou densidade de corrente), já no potenciostático a variável fixada é a voltagem aplicada.[63] The process can be carried out in either galvanostatic or potentiostatic manner. The basic difference is in the way of controlling the process: In the galvanostatic the specific current value is fixed (current for the area or current density), in the potentiostatic the fixed variable is the applied voltage.

[64] Adicionalmente, quando o parâmetro controlado for a densidade de corrente, pode-se empregar preferencialmente uma densidade de corrente entre 0,9 e 2 mA/cm², por um período de 25 a 30 minutos a uma temperatura entre 25 e 40 °C.[64] Additionally, when the controlled parameter is the current density, a current density between 0.9 and 2 mA / cm ² can be used, preferably, for a period of 25 to 30 minutes at a temperature between 25 and 40 ° C.

[65] Posteriormente ao processo descrito neste invento, a superfície obtida após a devida lavagem com água deionizada e secagem pode ser pintada com tintas protetoras, oferecendo a usual boa ancoragem de tintas na superfície de óxidos de anodização porosa ou mesmo, sofrer a selagem para fechamento dos poros por processos usuais, objetivando um aumento ainda maior da proteção contra a corrosão.[65] Subsequent to the process described in this invention, the surface obtained after proper washing with deionized water and drying can be painted with protective paints, offering the usual good anchoring of paints on the surface of porous anodizing oxides or even undergoing sealing for closing pores by usual processes, aiming at an even greater increase in protection against corrosion.

[66] A figura 1 e 2 demonstra as vantagens da presente invenção. A figura 1 compara o desempenho de resistência à corrosão de superfícies de liga Al-Cu anodizadas por um determinado tempo em diferentes misturas de ácidos. Na figura 1 observa-se que o desempenho da anodização málicosulfúrica aqui proposta, mesmo sendo inferior ao da anodização crômica, é superior à todas as outras formulações incluido a anodização tartárico sulfúrica. Isto é explicado por um menor ataque agressivo aos precipitados da liga de alumínio durante o processo de anodização, formando uma camada de óxido tubular mais uniforme e com menos defeitos, como visto na Figura 2.[66] Figures 1 and 2 demonstrate the advantages of the present invention. Figure 1 compares the corrosion resistance performance of anodized Al-Cu alloy surfaces for a given time in different acid mixtures. Figure 1 shows that the performance of malicosulfuric anodization proposed here, even though it is inferior to that of chromic anodization, is superior to all other formulations, including sulfuric tartaric anodization. This is explained by a less aggressive attack on aluminum alloy precipitates during the anodizing process, forming a more uniform and less defective tubular oxide layer, as seen in Figure 2.

Petição 870170027028, de 25/04/2017, pág. 17/28Petition 870170027028, of 4/25/2017, p. 17/28

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Claims

1. Electrolyte for anodizing process of aluminum and its alloys, characterized by the electrolyte comprising the following components:

- from 1% to 10% of concentrated sulfuric acid in relation to the total weight;

- 2% to 56% malic acid in relation to the total weight;

- 97% to 34% water in relation to the total weight.

2. Electrolyte according to claim 1, characterized by comprising:

- 4% to 5% concentrated sulfuric acid in relation to the total weight;

- 6% to 8% malic acid in relation to the total weight;

- 90% to 97% water in relation to the total weight.

Electrolyte according to any one of claims 1 to 2, characterized in that the concentrated sulfuric acid is 98% pure.

4. Electrolyte according to any one of claims 1 to 3, characterized in that malic acid has a concentration in the range of 1% to 16% in relation to the total weight.

5. Electrolyte according to any one of claims 1 to 4, characterized in that malic acid has a concentration of 6% to 8% in relation to the total weight.

6. Anodizing process for aluminum and its alloys, characterized by the process comprising the electrolyte, as defined in any one of claims 1 to 5, and comprising the following steps:

a1) Preparation of the piece;

a2) Degreasing;

a3) Washing;

a4) Alkaline attack;

a5) Washing;

a6) Acid attack;

a7) Washing;

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2/2 a8) Malic-Suifuric anodization;

a9) Washing.

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MALIC FIGURES