BR102016006005B1 - Nanopartícula hierarquicamente nanoestruturada para emissão de luz branca e uso - Google Patents

Abstract

NANOPARTTCULA HIERARQUICAMENTE NANOESTRUTURADA PARA EMISSÃO DE LUZ BRANCA E USO. A presente invenção se aplica no campo da química, de forma mais específica na área de iluminação e faz referência a uma nanopartícula nanoestruturada para emissão de luz branca. As nanopartículas da presente invenção apresentam tamanho pequeno e são nanoestruturadas de modo que evitam a transferência de energia entre os íons emissores, evitando interferência no desempenho do emissor. Adicionalmente, as nanopartículas se encontram protegidas do ambiente externo, apresentam alta estabilidade, e integridade cristalina. Diferentemente da maioria dos LEDs e lâmpadas brancas comerciais que consistem de um branco azulado ou "frio", as nanopartículas da presente invenção emitem luz branca pura, localizada no centro do diagrama CIE, ou branco amarelado, similar à luz do sol.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO:

[001] A presente invenção se aplica no campo da quimica, de forma mais especifica na área de iluminação e faz referência a uma nanoparticula nanoestruturada dopada com ions lantanideos para emissão de luz branca.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO:

[002] A iluminação de estado sólido, ou solid-state lighting é um campo da pesquisa com foco no desenvolvimento de novos dispositivos para iluminação de ambientes em geral, como na forma de lâmpadas e luminárias, focando na produção e desenvolvimento de LEDs brancos. A grande vantagem deste tipo de iluminação sobre as lâmpadas de mercúrio ou de filamento é a sua eficiência, devido a redução do consumo de energia em torno de 80% para o caso da total substituição destas fontes por LEDs. Deste modo, a otimização dos LEDs com emissão branca faz-se necessária para melhoria da eficiência dos dispositivos, diminuição do custo de fabricação, bem como a otimização da luz branca obtida, a qual se entende que quanto mais pura ou similar à luz solar, mais confortável para o ser humano. Os LEDs brancos mais utilizados na atualidade são baseados na granada de itrio e aluminio dopada com Ce (III), ou Ce:YAG, e apresentam uma tonalidade azulada, ou branco "frio".

[003] O Óxido de Zircônio (ZrO2) apresenta propriedades interessantes para aplicação na área de iluminação, e por esse motivo é amplamente estudado em pesquisas relacionadas à área. Este óxido pode apresentar três estruturas: a monoclínica, mais estável à temperatura ambiente, tetragonal a partir de 1170°C, a qual pode ser estabilizada em baixas temperaturas pela adição de dopantes como Er (III) e Y(III) e, por fim, a estrutura cúbica, gerada a partir de 2370 °C, a qual pode ser estabilizada em baixas temperaturas pela adição de cátions substitucionais como Ca(II) e Mg(II). Considerando as estruturas acima citadas, a estrutura tetragonal é aquela que apresenta maior destaque, sendo facilmente estabilizada com a adição de Y2O3, além de apresentar propriedades como dureza elevada, alta resistência térmica e quimica, alta condutividade iónica, baixa condutividade eletrônica, baixa energia de fônon e transparência na região do visivel.

[004] Ainda, o ZrÜ2 é amplamente utilizado na sintese de cerâmicas, para aplicações técnicas em diversos campos como em isolamentos para produção sob alta temperatura, utilizando-se sua estrutura cúbica, que apresenta baixa condutividade térmica e alto coeficiente de expansão térmica, e em eletrônica e microeletrônica, devido à sua baixa condutividade eletrônica e alta condutividade iônica principalmente na sua forma tetragonal.

[005] Quando o ZrC>2 é estabilizado com óxidos de terras raras como HfCú e CeÜ2, pode ser utilizado para aplicação como eletrólito sólido em células de combustível e em sensores de oxigênio eletroquimicos. Devido ao seu alto grau de transparência na região de 300 a 8000 nm, alto indice de refração, larga banda proibida (5,2-5,8 eV) e baixa energia de fônon (470 cm*1) , consideravelmente menor do que outras matrizes como SÍO2 (1100 cm*1) e AI2O3 (870 cm*1), o ZrC>2 apresenta excelentes propriedades para a inserção de ions lantanideos com propriedades de luminescência.

[006] ions de lantanideos como Eu(III), Tb(III), Er (III) e Yb(IIX) apresentam emissões estreitas na região do visivel, e do infravermelho para Yb(III), as quais possuem longos tempos de vida, proporcionando-lhes importantes aplicações em dispositivos ópticos. O ZrO2 apresenta larga banda proibida, que reduz a probabilidade de decaimento por rotas não radiativas por parte dos ions lantanideos, além de baixa energia de fônon que reduz a probabilidade de relaxação não-radiativa assistida por fônons, promovendo um aumento significativo do número e a probabilidade de ocorrência das emissões dos ions lantanideos em ZrC>2, representando aplicabilidade na área de fotônica.

[007] Dentre algumas das possiveis combinações para dopagem encontram-se aquela com Eu(III) e Tb(III), a qual visa a combinação das emissões de defeitos do ZrOa com as dos ions lantanideos para obtenção de luz branca, e também a dopagem com Er(III) e Yb(III), proporcionando o fenômeno de upconversion.

[008] O Y2O3 por sua vez apresenta propriedades similares, como alta condutividade térmica, alto coeficiente de expansão térmica, transparência na região de 230 a 8000 nm, consideravelmente melhor do que da matriz comumente usada para lasers Y3AI5O12, baixa energia de fônon (máx. 600 cm4), além de baixa toxicidade, permitindo sua aplicação também em meios biológicos.

[009] Este óxido pode apresentar as estruturas monoclinica ou cúbica, apresentando um sitio catiônico Cs na estrutura monoclinica e dois sitios catiônicos com simetrias C2 e Cai na estrutura cúbica. Este óxido apresenta também alta estabilidade quimica e durabilidade, baixa volatilidade no vácuo, e não emite gases corrosivos sob bombardeamento de elétrons, como no caso de luminóforos à base de sulfetos.

[010] A ver por suas propriedades, o Y2O3 consiste numa matriz ideal para construção de luminóforos, sendo atualmente estudado para obtenção de emissão de luz não só na região do vermelho, mas também em outras regiões do espectro, além de já ser utilizado em televisores e displays. As pesquisas neste ramo são diversas, mas em geral segue-se duas frentes: a primeira consiste na obtenção de emissão de luz por excitação de alta energia (Ultravioleta) excitando-se diretamente os ions luminescentes, como Eu(III) e Tb(III), visando aplicações em LEDs e lasers. A segunda frente foca na excitação com radiação no infravermelho utilizando-se Yb(III) como sensibilizador para melhoria das emissões de ions que possam participar do processo de conversão ascendente, ou upconversion, como Er(III) e Tm(III), para aplicações em lasers, emissão de luz, marcadores biológicos e sensoriamento térmico.

[011] Alguns documentos do estado da técnica descrevem a obtenção de nanoparticulas compostas pelos elementos Zn(II), Zr(IV) ou Y(III), dopadas com ions metálicos para emissão de luz.

[012] O documento US20140302253A1 refere-se a um método para geração de uma nanoparticula de sulfeto de zinco dopado com ion metálico, e um método para geração de luz branca quente através do uso do mesmo. Refere-se também a um método para geração de luz branca quente por uma nanoparticula de sulfeto de zinco dopado com ion metálico através da construção de um filme fino hibrido orgânico-inorgânico, combinando a emissão no vermelho das partículas ZnS:M, no azul do composto orgânico, e no verde por defeitos de interface ZnO/orgânico. Diferentemente, a presente invenção refere-se à nanopartículas geradas por meio da nanoestruturação hierárquica em conjunto com a utilização de um suporte de silica mesoporosa, garantindo um controle mais delicado sobre a dopagem com os ions emissores e sobre o tamanho e crescimento das nanopartículas. Adicionalmente, no referido documento, o controle de tamanho de particula é realizado através de moagem seguida de filtragem utilizando- se um filtro com tamanho de poro determinado, método eficiente somente para macroescala. A ausência de um controle minucioso sobre o tamanho e forma das nanopartículas pode levar à diminuição do desempenho de emissão de luz do material devido à perda de energia pelo espalhamento de luz por formatos irregulares ou aglomerados irregulares das partículas pelos tamanhos variados. Na presente invenção o método utilizado permite controle sobre tamanho e crescimento das nanopartículas, além da manutenção de seu formato esférico e tamanhos reduzidos de até 5 nm.

[013] O documento de Sanoujam Dhiren Meetei et al., intitulado Hydrothermal synthesis and white light emission of cubic Zrθ2:Eu3+ nanocrystals, refere-se à sintetização de nanocristais de zirconia cúbica, dopados com Eu(III) por meio da técnica hidrotérmica, para emissão de luz branca. Contudo, zircônia com estrutura cristalina cúbica apresenta sitio catiônico (onde se localizarão os ions emissores) com centro de inversão, o qual diminui consideravelmente a intensidade de emissão do ion Eu(III). Adicionalmente, a emissão obtida no referido documento consiste na combinação de emissões de defeitos do ZrOs, consistindo de uma banda larga com máximo na região do verde, e das emissões no vermelho pelos ions Eu (III) . Os defeitos do ZrO2 aos quais se atribui esta emissão são vacâncias de oxigênio, geradas pela própria inserção dos lantanideos em sua estrutura. No entanto, este tipo de defeito é sensivel à atmosfera, como observado para este e para a maioria dos óxidos em geral, já que a presença de O2 na atmosfera pode levar à incorporação de oxigênio pelo óxido para supressão destas vacâncias e gerar outros tipos de defeitos, ou pela perda de O2 no caso de uma atmosfera pobre neste gás, gerando ainda outros tipos de defeitos na estrutura. Estas alterações levam a mudanças no comportamento de emissão do dispositivo a longo prazo, prejudicando sua vida útil. Outro aspecto é a utilização de ions Eu (III) num sitio cristalino com centro de inversão (ZrO2 cúbico), sendo que um dos fatores especiais das emissões destes ions se encontra justamente no fato de uma de suas emissões (5Do-»7F2) ser consideravelmente melhorada quando o Eu(III) se encontra em sitios sem centro de inversão. Na presente invenção, embora o sitio catiônico tradicional da ZrÜ2 tetragonal apresente centro de inversão, as distorções na estrutura cristalina resultantes do tamanho pequeno das nanoparticulas leva à "quebra" deste centro de inversão. Adicionalmente, a utilização de duas cores para a obtenção da luz branca leva a uma menor resolução de cor do que quando se utiliza uma combinação de três cores, como na presente invenção utilizando-se a combinação de emissões no azul pela própria silica suporte, verde pelos ions Tb (III) e vermelho pelos ions Eu (III), além do que a emissão de defeito utilizada não é sensivel à atmosfera.

[014] As nanopartículas da presente invençã apresentam tamanho pequeno (4-5 nm) e são nanoestruturadas hierarquicamente de modo que evitam a transferência de energia entre os ions emissores que, por sua vez, pode interferir no desempenho do emissor. Adicionalmente, pela utilização de tratamentos térmicos a alta temperatura as nanopartículas apresentam alta estabilidade, se mantendo integras, já que não apresentam interface entre as camadas de crescimento, interfaces as quais, na maioria das vezes, apresentam defeitos como uma rota de decaimento não-radiativo, diminuindo a eficiência de emissão do material.

[015] 0 ajuste das concentrações utilizadas dos ions Tb(III) e Eu(III) permite obter uma emissão branca pura, localizada no centro do diagrama CIE, ou branco amarelado, similar à luz do sol, diferentemente da maioria dos LEDs e lâmpadas brancas comerciais que consistem de um branco azulado ou "frio".

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO:

[016] A presente invenção compreende uma nanoparticula de óxido de zircônio (ZrOa) ou óxido de itrio (Y2O3) , dopada com ions Eu (III) na concentração entre 0,5 %mol e 2,0 %mol, e ions Tb (III) na concentração de 1,0 %mol, de tamanho de 4-5 nm, nanoestruturada hierarquicamente de modo a isolar os referidos ions do contato entre si por meio da estrutura de camadas alternadas puras e dopadas. Adicionalmente, as nanopartículas são sintetizadas in situ suportadas no interior dos poros de silica mesoporosa recobertos com ZnO.

[017] As concentrações utilizadas dos ions Tb(III) - 1.0 %mol e Eu (III) - 1.0 %mol permitem a combinação das emissões nas bandas verde e vermelha destes respectivos ions com a emissão no azul da sílica, de modo a obter uma emissão branca pura, localizada no centro do diagrama CIE, e ainda, com o aumento da dopagem de Eu(III) para 1.5 %mol promove o branco amarelado, similar à luz do sol, bastante buscado nas pesquisas de emissores de luz branca.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS:

[018] A Figura 1 representa uma ilustração geral do método de ciclos de impregnação-decomposição (CID).

[019] A Figura 2 representa um esquema ilustrativo das amostras do sistema 3ZnZr2EuTb2Eu, acompanhando o crescimento hierárquico das nanoparticulas.

[020] A Figura 3 representa os resultados da avaliação do percentual de ganho de massa acumulado em função do número de ciclos de impregnação-decomposição (CIDs).

[021] A Figura 4 representa os difratogramas de raios X obtidos para as amostras analisadas.

[022] A Figura 5 representa uma imagem de microscopia de transmissão de alta resolução (HR-TEM) obtida de uma amostra representativa.

[023] A Figura 6 representa os espectros de absorção na região do UV-Vis convertidos pela função Kubelka-Munk F(R) = (1-R)2/2R para as amostras analisadas.

[024] A Figura 7 representa os espectros de emissão obtidos para o sistema 3ZnZr2EuTb2Eu com (a) Xexc = 260 nm, (b) Xexc - 350 nm e (c) Xexc = 393 nm e seus diagramas CIE correspondentes.

[025] A Figura 8 representa os espectros de excitação obtidos para o sistema 3ZnZr2EuTb2Eu com (a) z.em= 438 nm, (b) Xem= 543 nm e (c) Xem= 613 nm e atribuições.

[026] A Figura 9 representa os espectros de emissão obtidos para o sistema 5ZnZr2EuTb2Eu com (a) À.eXc 260 nm, (b) Xexc= 350 nm e (c) XeXc= 393 nm e seus diagramas CIE correspondentes.

[027] A Figura 10 representa os espectros de excitação obtidos para o sistema 5ZnZr2EuTb2Eu com (a) Xem= 43 8 nm, (b) Xem= 543 nm e (c) Àem= 613 nm

[028] A Figura 11 representa os espectros de emissão obtidos para o sistema 10ZnZr2EuTb2Eu com (a) Xexc= 260 nm, (b) Xexc= 350 nm e (c) ÀexC= 393 nm e seus diagramas CIE correspondentes.

[029] A Figura 12 representa os espectros de excitação obtidos para o sistema 10ZnZr2EuTb2Eu com (a) Xem= 438 nm, (b) Àera= 543 nm e (c) Xem= 613 nm.

[030] A Figura 13 representa as curvas de decaimento em logaritmo natural, obtidas em função do tempo para as emissões 5Do-»7F2 do Eu (III) e 5D4-»7F5 do Tb (III) em cada sistema.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO:

[031] A presente invenção refere-se a nanoparticulas de ZrÜ2 ou Y2O3, com tamanho variável entre 4 e 5 nm, dopadas com ions Eu(III) na concentração entre 0,5 %mol e 2,0 %mol, e ions Tb(III) na concentração de 1,0 %mol, nanoestruturadas hierarquicamente de modo a isolar os referidos ions do contato entre si por meio da estrutura de camadas alternadas puras e dopadas, sendo que estas nanoparticulas estão ancorada no interior dos poros da silica mesoporosa (PVG) recobertos com ZnO.

[032] A nanoparticula da presente invenção compreende uma estrutura em camadas respeitando a seguinte ordem de compostos: Inicia-se com um caroço de ZrCh puro, seguido de uma camada dopada com 1,0 %mol Eu (III) seguida de uma camada de ZrO2 puro, seguida de uma camada dopada com 1,0 %mol Tb (III), recoberta por nova camada de ZrO2 puro, seguida de outra camada dopada com 1,0 %mol Eu(III), a qual é recoberta por uma camada final de ZrO? puro. Um esquema ilustrativo do crescimento das nanopartículas se encontra na Figura 2.

[033] As concentrações utilizadas dos ions Tb(III) - 1.0 %mol e Eu (III) - 1.0 %mol, permitem a combinação das emissões nas bandas verde e vermelha destes respectivos ions com a emissão no azul da silica PVG, de modo a obter uma emissão branca pura, localizada no centro do diagrama CIE. Com o aumento da dopagem de Eu(III) para 1.5 %mol obteve-se o branco amarelado, similar à luz do sol, também, bastante buscado nas pesquisas de emissores de luz branca.

[034] A estrutura cristalina das nanopartículas é contínua, não apresentando interfaces entre as camadas de crescimento após o tratamento térmico, mantendo a integridade das nanopartículas evitando defeitos de interface que servem como rota de decaimento não-radiativo, diminuindo a eficiência de emissão do material.

[035] As nanopartículas de ZrO2 e Y2O3 se encontram suportadas no interior dos poros da sílica porosa PVG, sílica esta que evita a coalescência das nanopartículas, compõe a banda azul da emissão e também funciona como uma forma de proteção das partículas contra o meio externo.

[036] Embora o ancoramento de nanopartículas no interior de poros de sílica porosa não seja uma novidade, o recobrimento dos poros com ZnO com a finalidade de reduzir a perda de energia através de mecanismo não-radiativo pelos grupos hidroxila (-OH) da sílica é inovador e apresentou resultados significativos na melhoria da emissão do ion Eu(III), mais sensivel ao mecanismo citado.

[037] O preparo da silica porosa, o vidro poroso Vycor 7930 (PVG), deu-se da seguinte forma: cortou-se o PVG com formato de bastão em discos de 0,5 cm de diâmetro e 0,1 cm de espessura, os quais foram tratados em HC1 1,0 mol L-1 por 30 min e a seguir em acetona por 30 min. Em seguida os discos foram tratados termicamente em estufa em dois patamares, a 120 °C por 2 h seguido de 550 °C por 72 h, sendo por fim transferidos para dessecador onde foram armazenados.

[038] Em seguida, utilizou-se o método de ciclos de impregnação-decomposição (CIDs) para a obtenção das nanopartículas, representado na Figura 1. A impregnação dos precursores single-source se deu pela imersão dos discos de PVG em soluções dos compostos metalorgânicos individuais em diclorometano (hexano para ZnO) por 18 horas.

[039] Após a impregnação lavou-se as lâminas com diclorometano puro (hexano puro para ZnO) de modo a garantir que o composto metalorgânico estivesse apenas no interior da matriz porosa, evitando a formação de filme na superfície das lâminas. Este procedimento consistiu numa etapa de impregnação.

[040] A etapa seguinte é a de decomposição térmica, consistindo em submeter-se os discos de PVG à decomposição térmica a 600 °C por 4 h com velocidade de aquecimento de 10 °C/min em forno mufla com atmosfera ambiente, e após resfriarem a 200-250 °C transferiu-se para um dessecador para término do resfriamento evitando-se contato com umidade, e por fim pesou-se em balança analítica. 0 término desta etapa completa um ciclo de impregnação-decomposição.

[041] Realizou-se sucessivos ciclos de impregnação- decomposição, alternando a natureza do precursor a fim de se obter as estruturas tipo caroço@casca. Utilizou-se os seguintes precursores: soluções em diclorometano de acetilacetonato Zr(IV) (ZrO2) , deste dopado com acetilacetonatos Eu(III) ou Tb(III) (ZrO2: Ln(III)), e solução em hexano de 2-etilhexanoato Zn(II) (ZnO).

[042] Para o recobrimento do PVG com ZnO sintetizou- se camadas de recobrimento de ZnO com diferentes espessuras, seguido de nanoparticulas caroço@casca de ZrO2 alternando-se os precursores utilizados, na ordem de cima para baixo, como esquematizado a seguir.

Tabela 1: Esquema de sintetização de camadas de recobrimento de ZnO com diferentes espessuras, seguido de nanoparticulas caroço@casca de ZrO2 alternando-se os precursores utilizados

[043] A partir do referido esquema de sintetização, formou-se as seguintes estruturas, nas quais "//" indica recobrimento, "/" indica suportado na superfície, e recobrimento com nova camada: PVG//3ZnO/3ZrO2@2ZrO2: Eu (III) @2ZrO2@ lZrO2: Tb (111) @2ZrO2@2ZrO2 : Eu (III) @3ZrO2, PVG//5ZnO/3ZrO2@2ZrO2:Eu (III) @2ZrO2@lZrO2 : Tb (III) @2ZrO2@2ZrO2 : Eu(III)@3ZrO2, θ PVG//10ZnO/3ZrO2@2ZrO2:Eu (III) @2ZrO2@lZrO2:Tb(III) @2ZrO2@2ZrO2 :Eu(III)@3ZrO2, abreviados para, respectivamente, 3Zn2EuTb2Eu, 5Zn2EuTb2Eu e 10Zn2EuTb2Eu, utilizando-se dopagem de 0,5 %mol para Eu(III) e 1,0 %mol para Tb(III).

[044] Retirou-se amostras ciclo a ciclo a partir da amostra após recobrimento com ZnO (PVG/xZnO, x = 3, 5 ou 10), definindo-se a numeração dos ciclos de acordo com cada camada/composição. Utilizou-se os reagentes sintetizados Ln(acac>3 para a dopagem com Eu(III) e Tb(III) . A Figura 2 demonstra o crescimento hierárquico das nanopartículas, a partir da amostra do sistema 3ZnZr2EuTb2Eu.

Testes relacionados com as aplicações/uso das nanopartículas da presente invenção:

[045] Para avaliar o desempenho das nanopartículas da presente invenção, realizou-se testes de crescimento de nanopartículas, difratometria de raios X (XRD), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM), espectroscopia de absorção no UV-Vis por Refletância Difusa (DRS) e espectroscopia de fotoluminescência e diagramas de cromaticidade CIE.

Crescimento das Nanopartículas - Ganho de Massa

[046] Para estudo do ganho de massa pelo material, construiu-se gráficos do ganho de massa percentual acumulado em função do número de CIDs. Realizou-se a regressão linear para todos os casos desconsiderando-se o ponto 0 (0 CID - Início).

[047] Para os sistemas 3ZnZr2EuTb2Eu, 5ZnZr2EuTb2Eu e 10ZnZr2EuTb2Eu observou-se um ganho de massa linear de 2,2 %/CID e R 0,99 nos primeiros CID, o qual diminuiu após 10 CID para 1,0 %/CID, ainda com R > 0,99, devido à saturação do PVG (Figura 3a).

[048] Na Figura 3b é evidenciado o efeito de saturação, observando-se a diminuição relativa da incorporação de ZrO2 com o maior número de CID de ZnO prévios à incorporação de Zrθ2, de 1,33 %/CID com 3 CID, a 1,14 %/CID com 5 CID e por fim 0, 98 %/CID com 10 CID ZnO, mantendo a linearidade com R 0,98.

Difratometria de Raios X - XRD

[049] Obteve-se difratogramas de raios X de 5o a 80° 2θ para as amostras 3ZnZr2EuTb2Eu 3, 33, 33221 e 33221223 (Figura 4a), 5ZnZr2EuTb2Eu 5, 53, 53221 e 53221223 (Figura 4b), e 10ZnZr2EuTb2Eu (10), (10)3, (10)3221 e (10)3221223 (Figura 4c) . O perfil geral dos difratogramas é bastante similar, observando-se o halo não cristalino característico do PVG na região de 20-25° e o pico principal do ZrOa tetragonal levemente deslocado em ~30° 2θ, observando-se o surgimento e desenvolvimento deste pico com o aumento do número de CID com o avanço das amostras xZnZr2EuTb2Eu.

[050] Embora não se tenha observado picos evidentes do ZnO wurtzita ou outras estruturas cristalinas, observou- se uma ligeira variação na região de 30-40° - região dos picos principais do ZnO wurtzita - para 10ZnZr2EuTb2Eu, o que poderia indicar o inicio da formação de nanoparticulas de ZnO. O alargamento dos picos, bem como o deslocamento do pico principal do ZrO2 se deve ao tamanho das nanoparticulas (entre 4 e 5 nm) , enquanto o não aparecimento dos picos do ZnO se deve à pouca ou nenhuma formação de nanoparticulas.

Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução - HR- TEM

[051] Por meio da microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM) obteve-se imagens da amostra representativa 3ZnZr2EuTb2Eu 33221223, as quais sugerem que o ZnO não formou partículas, condizente com os resultados de XRD, enquanto o ZrO2 se encontra na forma de nanoparticulas de tamanho 4-5 nm altamente dispersas pela matriz (Figura 5) , com estrutura cristalina tetragonal devido aos planos de difração observados (2,6 Â e 3,0 Â). O número de nanoparticulas observadas para a amostra foi muito pequeno para a construção de um histograma.

Espectroscopia de absorção no UV-Vis - Refletância Difusa (DRS)

[052] Analisou-se as amostras dos sistemas 3ZnZr2EuTb2Eu, 5ZnZr2EuTb2Eu e 10ZnZr2EuTb2Eu e os resultados encontram-se nas Figuras 6 (sendo (a) 3ZnZr2EuTb2Eu, (b) 5ZnZr2EuTb2Eu (c) 10ZnZr2EuTb2Eu) . Os espectros obtidos apresentam uma banda intensa em torno de 200 nm atribuída majoritariamente à transferência de carga Si-O2--^Zr4+-O e a uma contribuição menor da transferência de carga Si-O2"->Zn2+- 0, sendo deslocada para menores energias com o aumento do número de CIDs (Figura 6) .

[053] Uma segunda absorção de menor intensidade é observada na região de 290 nm, a qual pode ser atribuída a oxigénios non-bridging formados após os tratamentos térmicos, de acordo com a reação:

[054] Observou-se também uma banda em 245 nm a qual é deslocada para maiores comprimentos de onda com o crescimento das partículas de ZrO∑. Esta banda é atribuída à absorção de espécies Si-O-Zn na superfície da sílica, e atribuiu-se seu deslocamento à interação das espécies Si-O- Zn com o Zr02, servindo como indício da formação efetiva de uma "camada" de ZnO protetora sobre a superfície da sílica.

[055] 0 fato de este deslocamento ser menos evidente e da borda da banda em 200 nm ser mais proeminente com o aumento do número de CIDs de ZnO, pode indicar o crescimento deste para nanopartículas com o aumento do número de CIDs, além das espécies Si-O-Zn predominantes.

Espectroscopia de Fotoluminescéncia e Diagramas de Cromaticidade CIE

[056] Obteve-se medidas de fotoluminescéncia para os sistemas 3ZnZr2EuTb2Eu, 5ZnZr2EuTb2Eu e 10ZnZr2EuTb2Eu. Utilizou-se para espectros de emissão: Àexc = 260 nm (alta energia, transferência de carga O2--.Ln3+) , Xexc = 350 nm (7FÕ->5L9 Tb (III)), Xexc = 393 nm (7Fo-»5L6 Eu(III)); e para os espectros de excitação os comprimentos de onda obtidos a partir das emissões mais intensas nos espectros de emissão: Xero = 438 nm (emissão do PVG), Âem = 54 3 nm (5DÍ—7Fs Tb (III)), Zem = 613 nm (5DO-7F2 Eu (III) ) .

[057] Os espectros obtidos estão organizados nas Figuras 7 e 8 (3ZnZr2EuTb2Eu) , 9 e 10 (5ZnZr2EuTb2Eu), 11 e 12 (10ZnZr2EuTb2Eu) . Os espectros de emissão encontram-se acompanhados de suas coordenadas de cor no diagrama de cromaticidade CIE.

[058] Analisando-se inicialmente os espectros de emissão para excitação em maior energia (Xθxc = 260 nm) , observou-se emissões largas características da sílica PVG: uma reabsorção em 350 nm, e emissões com máximos em 414 e 438 nm e um ombro em 4 56 nm; emissões 5Di-hFj do Tb(III) em 489 nm (J = 6), 543 nm (J =5); e emissões 5DO-7FJ do Eu(III) em 578 nm (J = 0), 592 nm (J = 1), 613 nm (J = 2), 653 nm (J = 3) e 704 nm (J = 4) . 0 perfil alargado dos niveis Stark foi atribuído ao pequeno tamanho das nanopartículas, resultando em distorções dos sitios cristalinos em que se encontram os ions Ln(III)•

[059] 0 perfil das emissões 5Do-*7Fi,2 do Eu(III) condiz com sua presença num sitio catiônico de Zrθ2 tetragonal, cuja simetria por centro de inversão é relaxada pelas distorções geradas pela tensão superficial nas nanopartículas, tornando a emissão 5Do-»7F2 do Eu (III) mais intensa do que a 5Do-»?F; .

[060] A intensidade relativa das emissões do íon Tb(III) estão em acordo com sua posição na camada de dopagem intermediária na nanopartícula, comparado aos resultados obtidos no primeiro relatório no sistema sem ZnO. A intensidade relativa das emissões do íon Eu(III) por sua vez mostrou-se consideravelmente mais elevada do que nos sistemas previamente sintetizados, indicando a bem sucedida utilização da camada de ZnO para mitigação de grupamentos (-OH) da sílica e consequente diminuição de decaimentos por esta rota não- radiativa, contribuindo significativamente para a melhoria da emissão dos ions Eu (III).

[061] Atribuiu-se a diminuição da intensidade de emissão do Eu(III) para 10Zr2EuTb2Eu à irregularidade da superfície de ZnO sobre SÍO2 com o aumento do número de CID de ZnO, levando a maior quantidade de defeitos que servem como rota de decaimento não-radiativa para o Eu (III) excitado, o que confirma-se também pela diminuição do tempo de vida de sua emissão.

[062] Com Xexc = 350 nm (7F6->5Lg Tb(III)), observou-se as emissões do PVG intensas e dos ions Tb(III) com baixa intensidade, enquanto com À.eXc = 393 nm (7Fo->5Lδ Eu(III)) observou-se também as emissões do PVG e dos ions Eu(III) com relativa alta intensidade comparado a resultados anteriores, de modo que possivelmente com um aumento da concentração de Tb(III) e excitação numa região comum a ambos ions seria possivel a obtenção de emissão branca com XeXc>350 nm, próximo ao emitido por LEDs UV atuais.

[063] Quanto aos espectros de excitação, para a emissão principal do PVG (Xem = 438 nm) observou-se suas bandas largas características em 370 nm e 400 nm, as quais não sofreram variações significativas em nenhum dos sistemas, e uma banda em 240 nm atribuída a espécies Si-O-Zn a qual é pouco deslocada à menor energia e sofre um alargamento com o aumento do número de CIDs. Nota-se que embora a banda característica destes sítios sofra deslocamento considerável com o número de CIDs nas medidas de absorção no UV-Vis, os espectros de excitação indicam que as bandas que transferem energia ao PVG mantem-se na mesma posição, sofrendo apenas um alargamento conforme o aumento do n° de CIDs.

[064] Quanto à emissão 5D4-*7Fs do íon Tb (III) (Xem = 543 nm) , observou-se a transferência de carga O2--»Tb3+, a qual é deslocada para menores energias com o aumento do número de CIDs devido ao crescimento gradual das nanoparticulas, bem como transições f-f pertinentes ao íon Tb (III) . Para a emissão 5Do-»7F2 do Eu (III) (Xem = 613 nm) observa-se a transferência de carga O2--*Eu3+ com comportamento similar ao Tb(III), além de transições f-f pertinentes ao íon Eu(III).

[065] Não são observadas transferências de energia entre Eu (III) e Tb (III) nos espectros de emissão ou de excitação, e para todos observa-se uma banda larga na região de 360-380 nm atribuida à excitação do PVG, tendo em vista a presença de sua emissão nos comprimentos de onda estudados.

[066] Para os resultados obtidos pelos diagramas de cromaticidade CIE para o sistema de ZrO2 contendo 3 CID de ZnO, com Xθxc = 260 nm observa-se o deslocamento da emissão do azul para o magenta com a inserção de Eu(III) (3ZnZr2EuTb2Eu 331 e 332), e a seguir ao branco puro com a inserção de Tb(III) (3ZnZr2EuTb2Eu 33221), e por fim ao branco-amarelado (3ZnZr2EuTb2Eu 3322121 a 33221221) com a inserção seguinte de Eu(III) e ao amarelo com a finalização da nanoparticula (3ZnZr2EuTb2Eu 33221223).

[067] Com Àexc = 350 nm, a emissão resultante permanece no azul escuro, enquanto com Xexc = 393 nm esta é gradualmente deslocada para a região do magenta com a inserção de Eu (III) no sistema.

[068] O sistema de ZrO2 contendo 5 CID de ZnO apresentou resultados similares para Xexc = 260 nm, com a emissão sendo deslocada do azul escuro para o magenta com a inserção de Eu (III) no sistema, em seguida ao branco puro com a inserção de Tb (III) e depois ao branco amarelado com nova inserção de Eu(III), e ao amarelo após o recobrimento final (5ZnZr2EuTb2Eu 53221221 e 53221223) .

[069] Com Zexc = 350 nm e Xexc = 393 nm a emissão permanece no azul escuro. No caso do sistema de ZrÜ2 contendo 10 CID de ZnO para Xexc = 2 60 nm e Xexc = 393 nm obteve-se uma emissão no azul escuro a qual foi deslocada para ciano após a inserção de todo Eu(III) e Tb(III), enquanto a emissão manteve-se em azul escuro para Àexc = 350 nm. Atribuiu-se esta deterioração das emissões dos ions Eu (III) e Tb (III) à espessura e irregularidade da camada de recobrimento de ZnO com o inicio do crescimento de clusters. Em suma, obteve-se a emissão branca buscada no trabalho, utilizando-se uma camada de recobrimento de ZnO de 3 ou 5 CID sobre os poros da silica PVG, na forma de branco puro (0.35, 0.33), próximo do ideal (0.33, 0.33) estipulado pelo padrão CIE, e branco-amarelado, ou quente, similar à luz solar.

[070] As curvas de decaimento para os sistemas 3ZnZr2EuTb2Eu e 5ZnZr2EuTb2Eu encontram-se na Figura 13, enquanto os valores de tempo de vida obtidos encontram-se na Tabela 2 abaixo, ressaltando-se que estas medidas foram realizadas em triplicata. Todos os decaimentos obtidos são bi-exponenciais, resultando em dois tempos de vida para cada emissão.

Tabela 2: Valores em milissegundos (ms) e comportamento dos tempos de vida obtidos para os sistemas analisados. Todas as medidas foram realizadas em triplicata.

[071] Os tempos de vida mais longos são atribuídos a ions em ambientes protegidos, enquanto os tempos de vida mais curtos são atribuídos a ions em ambientes expostos a grupos (-OH) na superfície da nanopartícuia ou do PVG, ou a defeitos na estrutura cristalina da nanopartícula, os quais facilitam o decaimento da luminescência por rotas não radiativas, diminuindo o tempo de vida.

[072] Para os sistemas 3ZnZr2EuTb2Eu e 10ZnZr2EuTb2Eu observou-se um comportamento similar para o tempo de vida da emissão 5Do->7F2 do Eu (III), o qual aumenta com o recobrimento das primeiras camadas dopadas com as camadas puras pela supressão de defeitos de superfície, de 2.0710.03 ms/ 0.7410.02 ms (Amostra 332) para 2.1210.03 ms/ 0.8210.02 ms (Amostra 3321) e de 2.03+0.02 ms/ 0.6410.01 ms (Amostra (10)32) para 2.1010.02 ms/ 0.7610.02 ms (Amostra (10)321), mantendo-se estável até as novas camadas dopadas com Eu(III) onde ocorre uma diminuição do tempo de vida dos íons "protegidos", 2.0610.03 ms (Amostra 3322122) e 2.0410.02 ms (Amostra (10)322121), atribuído ao aumento da concentração de Eu (III) na partícula devido à supressão pela concentração (ou quenching de concentração), e por fim ocorre novo aumento do tempo de vida para 2.13+0.05 ms/ 0.88+0.03 ms (Amostra 33221221) e 2.08+0.03 ms/ 0.82+0.03 ms (Amostra (10)3221221), pelo recobrimento da segunda camada dopada.

[073] No caso do sistema 5ZnZr2EuTb2Eu observou-se: uma diminuição do tempo de vida dos ions "protegidos" após a segunda camada dopada, de 2.1310.04 ms (Amostra 531) para 2.0910.03 ms (Amostra 532), apontando para um início precoce da supressão pela concentração (ou quenching de concentração); um aumento do tempo de vida dos íons "expostos" com o recobrimento da camada dopada, de 0.76+0.03 ms para 0.8110.03 ms; e por fim nova diminuição de ambos tempos de vida com o recobrimento da segunda camada dopada, de 2.1010.03 ms para 2.0410.03 ms, de maneira similar à emissão 5D4-*7Fs do íon Tb(III) estudada a seguir.

[074] O tempo de vida da emissão 5D4-+7F5 do íon Tb (III) por sua vez, no sistema 3ZnZr2EuTb2Eu aumenta de 2.410.1 ms/0.910.1 ms (Amostra 33221) para 2.610.1 ms/ 1.110.1 ms (Amostra 332211) com o recobrimento da camada dopada com uma camada pura, e depois passa por uma diminuição até 2.410.1 ms/ 0.810.1 ms com o decorrer do recobrimento final (Amostras 33221221 e 33221223) .

[075] No sistema 5ZnZr2EuTb2Eu observa-se um aumento dos tempos de vida com o aumento do n° de CIDs, de 2.410.1 ms/ 0.910.1 ms a 2.610.02 ms/ 1.310.1 ms.

[076] Comparado aos sistemas de nanopartículas de ZrO2 sintetizados anteriormente no projeto, os tempos de vida obtidos nos sistemas contendo a camada de ZnO para sítios "protegidos" são um pouco menores (2.03-2.1310.03 ms comparado a 2.2-2.610.1 ms dos sistemas anteriores), diminuição a qual atribuiu-se a distorções e defeitos na interface Zn0-Zr02 comparado a Siθ2-Zrθ2, a ver inclusive pela diminuição do tempo de vida com o aumento do número de camadas de ZnO.

[077] Por sua vez, os tempos de vida de sítios "expostos" são maiores (0.74-0.8810.02 ms comparado a 0.60.810.1 ms dos sistemas anteriores), o que atribuiu-se ao recobrimento da superfície interna do PVG com ZnO, levando à diminuição do número de grupos -OH da sílica e consequentemente da diminuição da perda não-radiativa decorrente da interação com eles.

[078] Já para a emissão 5Ü4->-7F5 do Tb (III) observou- se uma diminuição acentuada de seu tempo de vida para os sistemas contendo uma camada de recobrimento de ZnO comparado aos sistemas anteriores: de 4.8-5.310.2 ms / 2.3-2.510.1 ms a 2.4-2.610.1 ms / 0.9-1.110.1 ms, o que atribuiu-se em parte também às distorções devido à presença da camada de ZnO sobre a sílica, mas que deverá ser melhor investigado.

[079] Quanto aos valores de tempo de vida obtidos, os de Eu (III) se mostraram menores do que os obtidos em diversos trabalhos da literatura, por exemplo para nanocristais de 4-5 nm dopados com 3% de Eu(III), onde tef = 3,7 ms para tratamento a 600 °C (tej consiste de uma integração dos dois tempos de vida). Na literatura também foi encontrado valor de tef = 2,7 ms para nanocristais de ZrÜ2 de 30-40 nm dopados com 1% Eu (III), bem como o valor de tef = 3,5 ms para 0,3 % Eu(III) em nanofios (400 nm espessura) de ZrOa. Para Tb(III) . Adicionalmente, os tempos de vida são maiores do que os obtidos na literatura, por exemplo, de 1,11 ms para cerâmicas de Zrθ2 com grãos de 100 nm e 1,5% Tb(III) em sua composição

Claims (4)

1. Nanoparticula de óxido de zircônio (ZrO2) ou óxido de ítrio (Y2O3), caracterizada por compreender uma nanoestrutura hierárquica com a seguinte ordem de compostos: caroço de ZrO2 ou Y2O3 puros, seguido de uma camada dopada com Eu(III) de concentração entre 0,5 %mol e 5,0 %mol, esta seguida de uma camada de ZrO2 ou Y2O3 puros, seguida de uma camada dopada com 1,0 %mol Tb(III), recoberta por uma nova camada de ZrO2 ou Y2O3 puros, seguida de outra camada dopada com Eu(III) de concentração entre 0,5 %mol e 5,0 %mol, a qual é recoberta por uma camada final de ZrO2 ou Y2O3 puros, compreender tamanho variável entre 4 e 5 nm, ser suportada no interior dos poros de sílica mesoporosa recobertos com ZnO, emitir luz branca pura, localizada no centro do diagrama CIE ou luz branca amarelada, similar à luz solar.

2. Nanopartícula, de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato da faixa de concentração de Eu(III) ser variável entre 0,5 %mol e 1,5 %mol para promover a emissão de luz branca pura, localizada no centro do diagrama CIE, e da faixa de concentração de Eu(III) ser variável entre 1,5 %mol e 5,0 %mol para promover o branco amarelado, similar à luz do sol.

3. Nanopartícula, de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato da estrutura cristalina das nanopartículas ser contínua e não apresentar interfaces entre as camadas de crescimento após o tratamento térmico.

4. Uso das nanopartículas, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de ser para a aplicação na área de iluminação.

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