BR102013033663A2 - processo reversível de conversão de produção de polpa papel em polpa solúvel e processo para produção de polpa solúvel - Google Patents

Abstract

processo reversível de conversão de produção de polpa papel em polpa solúvel e processo para produção de polpa solúvel. o objetivo da presente invenção é proporcionar um novo modo para a conversão de fábricas operando com produção de polpa papel para passarem a operar com produção de polpa solúvel. uma primeira realização da presente invenção refere-se a um processo reversível de conversão de produção de polpa papel em produção de polpa solúvel, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de extração alcalina a frio (eaf) e oxidação avançada (oa). uma segunda realização da presente invenção refere-se a um processo para produção de polpa solúvel, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de cozimento, opcionalmente deslignificação, opcionalmente branqueamento, extração alcalina a frio (eaf) e oxidação avançada (oa), em que ditas etapas são conforme definidas no processo anterior

Description

“PROCESSO REVERSÍVEL DE CONVERSÃO DE PRODUÇÃO DE POLPA PAPEL EM POLPA SOLÚVEL E PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE POLPA SOLÚVEL” Campo Da Invenção A presente invenção refere-se ao campo de fabricação de polpas celulósicas. Particularmente, a presente invenção refere-se ao processo reversível de conversão de produção de polpa papel em produção de polpa solúvel, através da introdução, a um processo tradicional de fabricação de polpa papel, de etapas de extração alcalina a frio (EAF) e oxidação avançada (OA). O processo da presente invenção permite interromper o processo de produção de polpa solúvel e voltar à produção de polpa papel a qualquer momento, sem prejuízos de qualidade dos produtos polpa papel ou polpa solúvel.

Antecedentes da Invenção Polpas celulósicas branqueadas podem ser destinadas à fabricação de vários tipos de papéis e de derivados da celulose tais como xantatos, éteres e ésteres. As polpas celulósicas utilizadas na fabricação de papéis são genericamente designadas de “polpa papel”, e as polpas celulósicas utilizadas na fabricação de derivados da celulose são designadas de “polpa solúvel”.

Os principais tipos de papéis fabricados a partir de polpas branqueadas são os de impressão e escrita, que se beneficiam muito de um alto teor de hemiceluloses nas polpas celulósicas que lhes dão origem.

As polpas do tipo papel destinadas aos papéis de imprimir e escrever (P&W) são refinadas antes de serem convertidas em papel e o custo desta operação tem impacto significativo no custo total de fabricação do papel. O consumo de energia durante a refinação é muito influenciado pela qualidade da polpa, especialmente no que tange a morfologia e constituição química das suas fibras. Por exemplo, polpas compostas de fibras mais delgadas (morfologia) e de maior teor de hemiceluloses (constituição química) consomem menos energia durante a operação de refino.

Portanto, a influência das hemiceluloses no processo de produção de polpa celulósica e nas propriedades do papel dela proveniente tem sido muito estudada (PEDRAZZI, C.; COLODETTE, J. L.; GOMIDE, J. L; MUGUET, M. C. S. Alternativas tecnológicas para a produção de polpas de eucalipto com diferentes conteúdos de xilanas. 43° Congresso e Exposição Internacional de Celulose e Papel. Anais, São Paulo, 2009; SCHÕNBERG, C.; OKSANEM, T.; SUURNAKKI, A.; KETTUNEM, H.; BUCHERT, J. The importance of xylan for the strength properties of spruce kraft fibres. Holzforschung v. 55, p. 639-644, 2001).

Com relação às polpas solúveis, a viscose destaca-se como principal derivado da celulose produzido a partir das mesmas. Por sua vez, a viscose é matéria-prima na fabricação de fios de raiona, utilizados na indústria têxtil. Tal indústria atualmente é o maior mercado consumidor de polpa solúvel, utilizando aproximadamente 65% da produção mundial de polpa solúvel.

Contrariamente às polpas papel, as polpas solúveis são prejudicadas pela presença de hemiceluloses em suas composições, em que 4-6% de hemiceluloses é a quantidade adequada para produção de viscose-raiona.

Dessa forma, a demanda por polpa solúvel aumentou significativamente na última década e muitas fábricas de polpa papel converteram suas operações para produzir polpa solúvel. A polpa solúvel, quando comparada à polpa papel, apresenta alto teor de alfa-celulose e baixos teores de hemiceluloses, lignina, cinzas e minerais tais como Fe, Ca, Mn e Si02. Além disso, polpas solúveis possuem cadeias de celulose de baixa polidispersividade, elevada alvura e alta reatividade a reagentes químicos específicos, tais como dissulfeto de carbono, anidrido acético, etc. A quantidade das hemiceluloses remanescentes na polpa solúvel são os fatores químicos mais significativos e que tem maior impacto na processabilidade e qualidade desse tipo de polpa.

Atualmente, as técnicas tradicionais para produção de polpa solúvel, a partir da madeira, são: 1) cozimento pré-hidrólise Kraft da madeira, que consiste em pré-hidrólise dos cavacos com água ou vapor antes do cozimento Kraft; e 2) cozimento bissulfito ácido da madeira.

Em ambos os casos, as hemiceluloses são despolimerizadas e solubilizadas, e é possível alcançar alto teor de alfa-celulose, sendo também modificada a cristalinidade da celulose nestes cozimentos, em razão deles possuírem uma etapa ácida.

Ambos os processos utilizados na técnica para produzir polpa solúvel a partir da madeira têm como objetivos: (1) reduzir o teor de lignina ao máximo, sem degradação excessiva da celulose, (2) despolimerizar as hemiceluloses de tal forma a facilitar a sua remoção na polpação (processo pré-hidrólise Kraft) ou no branqueamento subsequente (processo bissulfito ácido), e (3) controlar a viscosidade da celulose para os diferentes usos finais a que se destina. O processo bissulfito ácido é uma tecnologia antiga de produção de polpa papel e polpa solúvel, baseada no uso de ácido, que é altamente ineficiente se comparada às modernas tecnologias de polpação alcalina, especialmente a Kraft.

Os processos de produção de polpa papel utilizando bissulfito estão sendo descontinuados no mundo inteiro, dando lugar ao processo Kraft.

Porém, no mercado de polpa solúvel, o processo bissulfito ainda se mantém em razão de algumas características desejáveis do produto obtido, especialmente quanto à reatividade da celulose resultante frente aos processos de produção de viscose-raiona. O processo utilizando bissulfito se baseia no cozimento da madeira com S02 em meio aquoso fortemente ácido, onde o ácido sulfuroso (H2SO3) é o principal ator que fornece os prótons (H30+), e o SO2 livre realiza a sulfonação da lignina, solubilizando-a. Uma fração do S02 permanece na forma combinada com uma base que pode ser escolhida entre Na+, NH4+, Ca++ e Mg++.

As condições de polpação do processo bissulfito ácido para produção de polpa papel diferem grandemente daquelas empregadas para fabricar polpa solúvel. Quando utilizado para produzir polpa papel, utilizam-se condições que permitem retenção das hemiceluloses na polpa que ajudam no desenvolvimento da resistência do papel. Para a produção de polpa solúvel, as condições operacionais são ajustadas para remover as hemiceluloses ou para despolimerizá-las o suficiente de tal forma que elas possam ser removidas durante a operação de branqueamento no estágio designado de extração cáustica a quente (HCE).

As principais diferenças na operação do processo bissulfito para polpa papel e polpa solúvel incluem: (1) mais rápida elevação da temperatura, (2) uso de temperaturas de cozimento mais elevadas (150°C), (3) uso de mais alta acidez (pH 1,7-1,9), (4) uso de menor quantidade de S02 combinado (0,6-1,15%).

Em razão das condições mais drásticas, a polpa solúvel apresenta rendimento de polpação e teor de hemiceluloses cerca de 2% menores que a polpa papel, sendo que as hemiceluloses remanescentes na polpa apresentam baixo peso molecular.

Na operação subsequente de branqueamento da polpa, que é normalmente realizada em sequências tais como CE*H, CE*HD, CE*DED, CE*DPD, etc, onde: C, Η, P e D representam estágios de branqueamento com cloro elementar, hipoclorito, peróxido de hidrogênio e dióxido de cloro, respectivamente. As hemiceluloses de baixo peso molecular são extraídas no estágio E* (extração cáustica à quente = HCE), tornando a polpa solúvel própria para as inúmeras aplicações na indústria de derivados da celulose. No caso das polpas produzidas pelo processo utilizando bissulfito, o controle do teor de hemiceluloses é feito na etapa HCE e a boa reatividade da polpa é conseguida na operação de cozimento ácido que controla a cristalinidade da celulose.

Até o ano de 1950, as polpas solúveis eram produzidas quase que exclusivamente pelo processo bissulfito ácido que, nas condições fortemente ácidas da polpação mais a extração alcalina a quente, consegue remover praticamente toda a lignina e as hemiceluloses da madeira, deixando um produto com alto teor de alfa-celulose (celulose pura).

Porém, no processo alcalino Kraft tradicional, ocorre a estabilização das hemiceluloses. Por isso, é necessário tratar os cavacos de madeira com ácido antes do cozimento alcalino Kraft. Nesse pré-tratamento ácido, cerca de 10% do peso da madeira é solubilizado. A celulose é resistente ao tratamento, mas as hemiceluloses são fortemente despolimerizadas, tendo seu tamanho reduzido para 30% do valor original e, por isso, são solubilizadas em grande extensão no cozimento Kraft subsequente através das bem conhecidas reações de descascamento. A lignina da madeira é atacada durante o pré-tratamento ácido, mas pouco dela é removido devido às reações de condensação, sendo que a sua remoção efetiva ocorre verdadeiramente no cozimento Kraft subsequente. A etapa de pré-hidrólise ácida ocorre nas seguintes condições: relação líquido/madeira de 3.5-4/1, 15-30 minutos, 170°C, pH finai 2,5-3,0. O cozimento Kraft subsequente é realizado em condições convencionais utilizadas para produzir polpa papel, exceto pela carga de álcali efetivo, que precisa ser mais alta em razão de se neutralizar a acidez dos cavacos provenientes da pré-hidrólise, de se almejar maior remoção de lignina (kappa mais baixo) e pelo fato de a lignina condensar durante a etapa de pré-hidrólise, tornando-se mais difícil de remover. O branqueamento da polpa resultante é efetuado com sequências diversas, tais como 0-D-(EP)-D-P, 0-D-(EP)-D, A-Z-P, A-Z-D-P, etc, onde: O, D, (EP), D, Z e P representam estágios de branqueamento com oxigênio, dióxido de cloro, ozônio e peróxido de hidrogênio, respectivamente. Após as etapas de pré-hidrólise, de polpação Kraft e de branqueamento, tem-se uma polpa solúvel com alto teor de alfa celulose (da ordem de 95%), que é adequada para a produção de viscose raiona. Se forem necessários níveis mais altos de alfa-celulose, por exemplo 98% para produção de acetato de celulose, a etapa de pré-hidrólise deve ser intensificada (tempo/temperaturas mais altos) e a polpa deve ser ainda purificada na etapa de branqueamento.

Como a demanda por polpa solúvel aumentou significativamente na última década, muitas fábricas de polpa papel converteram suas operações para produzir polpa solúvel.

Considerando-se que a polpa solúvel deve conter baixo teor de hemiceluloses e conter celulose de alta reatividade a certas reações (ex: xantação), as alterações requeridas na produção de polpa papel para a conversão de suas operações para a produção de polpa solúvel são bastante significativas.

As alterações mínimas requeridas na transformação da produção de polpa papel em produção de polpa solúvel incluem: (i) remoção substancial das hemiceluloses existentes na polpa papel, reduzindo-as de 14-24% na polpa papel para 4-6% na polpa solúvel, e (ii) aumento da reatividade da celulose, que pode ser atingido pela redução do grau de polimerização da mesma e por alterações da cristalinidade e do nível de agregação das fibrilas de celulose.

No entanto, a remoção de hemiceluloses da polpa papel resulta em significativa perda de rendimento (8-10%). A maior parte da perda de rendimento se deve à remoção de hemiceluloses, embora pequenas quantidades de outros componentes da polpa possam também ser removidas com as hemiceluloses. Dessa forma, é relevante e desejável que as hemiceluloses removidas sejam reaproveitadas.

As hemiceluloses removidas na linha de produção de polpa solúvel podem ser utilizadas para redeposição em uma linha paralela de produção de polpa papel, com a vantagem de conferir aumento de rendimento e das propriedades de resistência do papel, tornando a produção integrada de polpa solúvel e polpa papel benéfica para ambas as linhas.

Naturalmente, esse benefício só pode ser auferido em fábricas contendo as duas linhas de produção de fibras, em que uma funcione para a produção de polpa solúvel e a outra para produção de polpa papel. Em outras palavras, retiram-se as hemiceluloses da polpa papel de uma das linhas de fibra, convertendo esta em polpa solúvel, e agregando as hemiceluloses removidas a outra linha de polpa papel.

Uma das formas de produção integrada de polpa solúvel e polpa papel seria utilizar como material de partida a polpa papel e convertê-la em polpa solúvel mediante a necessidade.

Poucas unidades industriais operam com cozimento bissulfito ácido para a produção de polpa papel. Nesses casos, a princípio, a conversão para polpa solúvel poderia ser feita por simples alteração das condições No entanto, conforme mencionado acima, o principal método atualmente existente para produzir polpa papel, e mais utilizado mundialmente, é o cozimento alcalino Kraft, que representa 95% da produção global de polpa química.

Assim sendo, o principal método hoje utilizado para converter fábricas que produzem polpa papel em fábricas que produzem polpa solúvel se baseia na modificação da tecnologia de cozimento da madeira, de um processo alcalino Kraft tradicional para um processo pré-hidrólise Kraft. No entanto, essa conversão apresenta problemas de ordem técnica e econômica que ainda não foram totalmente resolvidos.

Digestores contínuos que operam pelo processo Kraft podem ser adaptados para operar pelo processo pré-hidrólise Kraft (fase vapor). Para isso, o digestor deve ser adaptado de tal forma a permitir a etapa de pré-hidrólise dos cavacos, também chamada de auto-hidrólise, que é realizada com água ou vapor (idealmente vapor). A pré-hidrólise (relação líquido/madeira de 3.5-4/1, 15-30 minutos, 170°C, pH final 2,5-3,0) ocorre em condições ácidas, requerendo, portanto, metalurgia condizente no digestor.

Isso significa investimento significativo de capital para fazer a adaptação do digestor, uma vez que digestores contínuos convencionais podem não estar preparados para realizar o tratamento dos cavacos com vapor por períodos de até 15-30 minutos a 170°C. A adaptação da etapa de pré-hidrólise pode ser realizada no próprio digestor (um vaso com tempo longo de pré-vaporização ou sistema de dois vasos) ou como uma etapa adicional.

No caso da instalação de um vaso (vasos pressurizados mais periféricos) de pré-hidrólise adicional, o custo é elevado e requer espaço físico, normalmente inexistente nas fábricas mais antigas. processo Kraft convencional para simples pré-vaporização dos cavacos, em condições mais brandas, numa operação de produção de polpa Kraft papel, tornando possível a operação Flex. Tal prática já foi realizada em digestores contínuos no Brasil com significativos problemas operacionais, porém foi demonstrada possível.

Em sistemas de batelada, a pré-hidróíise e o cozimento Kraft podem ser realizados no mesmo vaso, mas a produtividade da fábrica é grandemente comprometida.

Quando operando pelo processo pré-hidrólise Kraft, o rendimento do digestor decresce cerca de 15% (especificamente de 50-55% no processo Kraft para 35-40% no processo pré-hidrólise Kraft), em razão da necessária remoção de hemiceluloses, da baixa seletividade do processo Kraft pós pré-hidrólise ácida dos cavacos e dos baixos números kappa (8-10) praticados na produção de polpa solúvel.

Além disso, ocorre aumento significativo da demanda de álcali ativo para cozimento (25-35%), o que, aliado ao baixo rendimento do cozimento, resulta num decréscimo significativo da produtividade da linha de fibras (—25%). Esta perda é mais do que proporcional à perda de rendimento gravimétrico, em razão da sobrecarga do sistema de recuperação química. A severidade da pré-hidrólise depende do teor de hemiceluloses aceitável na polpa solúvel, sendo menos severa para polpa solúvel grau viscose-raiona e mais severa para polpa solúvel grau nitrato e acetato, por exemplo.

Nesse sentido, a perda de produtividade é naturalmente compensada pelo maior preço de mercado da polpa solúvel em relação à polpa papel. A operação de branqueamento é em geral facilitada na operação com polpa solúvel em relação à operação com polpa papel. O resíduo líquido resultante da pré-hidrólise consiste de pequena fração de lignina solúvel em ácido, monômeros e oligômeros (maior parte) derivados das hemiceluloses e alguns extrativos. Essa mistura complexa é usualmente queimada na caldeira de recuperação juntamente com o licor negro Kraft, o que sobrecarrega o sistema de recuperação química da fábrica.

Assim sendo, permanece a necessidade por um processo de conversão da produção de polpa papel em produção de polpa solúvel reversível, que não impacte na produtividade da linha de produção e que seja de baixo custo de implantação de infraestrutura.

Portanto, o processo reversível de conversão de produção de polpa papel em produção de polpa solúvel resolve esses problemas através da aplicação de etapas adicionais (EAF e OA) no processo tradicional de produção de polpas celulósicas do tipo papel. A presente invenção atende a cinco grandes objetivos sempre almejados no processo de conversão de fábricas de polpa papel em fábricas de polpa solúvel, que são: (1) minimiza as perdas de produtividade da fábrica, que é inerente a este tipo de conversão; (2) fabrica um produto com qualidade compatível e competitivo com as polpas solúveis de mercado, produzidas em fábricas dedicadas a esse tipo de produção; (3) minimiza os níveis de investimento de capital requeridos ao processo de conversão; (4) confere um uso nobre às hemiceluloses que fazem parte da polpa papel, mas que não podem estar presentes em quantidades significativas na polpa solúvel; (5) disponibiliza operação Flex com produção de polpa papel e polpa solúvel alternadamente, mediante necessidade.

Descrição Resumida da Invenção O objetivo da presente invenção é proporcionar um novo modo para a conversão de fábricas operando com produção de polpa papel para passarem a operar com produção de polpa solúvel.

Uma primeira realização da presente invenção refere-se a um processo reversível de conversão de produção de polpa papel em produção de polpa solúvel, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de extração alcalina a frio (EAF) e oxidação avançada (OA).

Uma segunda realização da presente invenção refere-se a um processo para produção de polpa solúvel, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de cozimento, opcionalmente deslignificação, opcionalmente branqueamento, extração alcalina a frio (EAF) e oxidação avançada (OA), em que ditas etapas são conforme definidas no processo anterior.

As vantagens alcançadas através dos processos da presente invenção em relação àqueles do estado da técnica são: aumento de rendimento na linha de fibras, com reaproveitamento das hemiceluloses extraídas como bônus, acoplado à diminuição no gasto de produtos químicos de branqueamento da polpa, sem elevados custos de implantação e/ou modificação nas atuais linhas de fibra, com possibilidade de operação no modo Flex (reversível).

Breve Descrição das Figuras A Figura 1 demonstra o efeito da carga de álcali efetivo (AE), proveniente do NaOH e do licor branco não oxidado no desempenho da etapa Extração Alcalina a Frio. Tempo: 60 minutos; temperatura 30°C e consistência: 10%. A Figura 2 demonstra o efeito do tempo de reação no desempenho da etapa EAF. Fonte de álcali: licor branco não oxidado; consistência: 10% e temperatura: 30°C. A Figura 3 demonstra o efeito da consistência no desempenho da etapa EAF. Fonte de álcali: licor branco oxidado; tempo: 15 minutos e temperatura: 30°C. A Figura 4 mostra difratogramas de raios-X das celuloses tratadas pelo processo EAF. Fonte de álcali: licor branco oxidado; tempo: 15 minutos, temperatura: 30°C, consistência: 15%.

Descrição Detalhada da Invenção O processo reversível de conversão de produção de polpa papel em polpa solúvel é possível pela introdução de etapas adicionais (EAF e OA) no processo tradicional de produção de polpa papel.

Usualmente, o processo de produção de polpa papel compreende as etapas de cozimento, deslignificação e branqueamento.

No processo reversível de conversão de acordo com a presente invenção, a etapa EAF é preferencialmente realizada antes da etapa OA, podendo, no entanto, ocorrer inversão dessa ordem. O processo de acordo com a presente invenção pode utilizar polpas papel não-branqueadas ou branqueadas.

Etapa EAF O processo reversível de conversão de produção de polpa papel em polpa solúvel da presente invenção envolve a remoção parcial das hemiceluloses da polpa papel, por meio da etapa de extração alcalina a frio (EAF).

As xilanas são as principais hemiceluloses presentes em polpas papel de gramíneas, de madeiras de folhosas e coníferas. As polpas desta última contêm também quantidades significativas de outras hemiceluloses denominadas de mananas. Tanto as xilanas quanto as mananas são removidas na presença de álcali, sendo que as últimas são mais difíceis de serem extraídas em razão de suas menores solubilidades no meio alcalino.

Portanto, o processo de acordo com a presente invenção utiliza preferencialmente polpas de gramíneas e polpas derivadas de madeiras de folhosas. No entanto, pode também ser aplicado a polpas derivadas de madeiras de coníferas, após adaptação da etapa EAF.

Em princípio, qualquer fonte de álcali pode ser usada no processo de acordo com a presente invenção, sendo a escolha de uma ou outra fonte uma questão de conveniência ao balanço de álcali da fábrica.

Assim sendo, como exemplos de álcali da presente invenção pode-se citar, dentre outros, hidróxido de sódio puro, licor branco oxidado, licor branco não oxidado, licor verde, hidróxido de potássio, hidróxido de amônio e outros hidróxidos disponíveis e economicamente viáveis, sendo o licor branco não oxidado o álcali de preferência.

Embora o uso de hidróxido de sódio seja aparentemente a opção mais óbvia, dada a sua disponibilidade a custos compatíveis, o processo desta invenção preferencialmente utiliza o chamado licor branco Kraft não oxidado (LB) em razão da existência, em grande quantidade, desse produto em fábricas de polpa papel. O LB, que é composto de 20-40% de Na2S e 60-80% de NaOH é utilizado no cozimento da madeira pelo processo Kraft, sendo portanto parte integral da maioria das unidades industriais que fabricam polpa papel de origem química. A vantagem de se realizar a etapa EAF com esta fonte de álcali é a integração do processo de remoção de hemiceluloses com o cozimento da madeira. Em outras palavras, o LB utilizado na etapa EAF pode ser reaproveitado na totalidade para a operação de cozimento dos cavacos pelo processo Kraft, assim fechando o balanço de álcali da fábrica. Porém, outros áicalis foram avaliados no processo de acordo com a presente invenção e produziram resultados satisfatórios. O processo de acordo com a presente invenção é capaz de remover hemiceluloses a partir da polpa Kraft papel (que contém cerca de 14-16% de hemiceluloses), deixando na polpa valores da ordem de cerca de 4-6% de hemiceluloses, caracterizando uma polpa solúvel.

As hemiceluloses removidas podem ser recuperadas por técnicas de precipitação e/ou de ultrafiltração e podem eventualmente ser usadas em aplicações diversas, como por exemplo, biorrefinaria e/ou na produção de papéis especiais.

Os produtos da etapa EAF são duas fases distintas: uma fase sólida composta das fibras de celulose com baixo teor de hemiceluloses e uma fase líquida contendo o álcali, rica em hemiceluloses extraídas.

As hemiceluloses presentes na fase líquida devem ser separadas do álcali para que este último possa ser reutilizado na própria etapa EAF e no cozimento Kraft dos cavacos de madeira.

Uma vez separadas do álcali por qualquer um dos processos acima mencionados, as hemiceluloses (cerca de 8-12% do peso da polpa papel) são de alto valor, pois apresentam alto peso molecular e não devem ser queimadas. Seus principais usos são para redeposição em polpa Kraft papel para produção de papel de imprimir e escrever de alta qualidade, etanol/butanol, químicos verdes (xilitol, furfural, ácido succínico), resinas furânicas, hidrogéis, aerogéis, bioplásticos e polímeros diversos. A etapa EAF pode ser inserida em qualquer ponto do processo de fabricação de polpa papel, desde a saída do digestor até antes do processo de secagem/enfardamento da polpa.

Ainda, a etapa EAF pode ser realizada em reatores pressurizados ou atmosféricos, preferencialmente atmosféricos, ou até mesmo em tanques abertos, de forma contínua ou descontínua. A etapa EAF pode ser efetuada no estágio de deslignificação com oxigênio do processo de fabricação de polpa papel quando aplicada em polpas não branqueadas. Neste caso, pode-se reforçar o sistema de lavagem da polpa, já que os sistemas existentes para o estágio com oxigênio podem não remover tamanha quantidade de álcali da polpa.

No caso da aplicação da etapa EAF em polpas branqueadas, pode-se utilizar como reator a torre de estocagem de massa branqueada. Igualmente ao caso anterior, pode haver a implantação de um sistema de lavagem após a torre de estocagem.

As principais variáveis operacionais da etapa EAF são concentração álcali, tipo de álcali, consistência, tempo e temperatura de reação. A concentração de álcali aplicada é calculada com base na carga de álcali, expressa em kg de álcali por tonelada de polpa seca, e da consistência de reação. Tendo em vista que a consistência de reação é estabelecida na concepção da tecnologia do processo e mantida constante durante a operação, a concentração de álcali tem relação direta com a carga de álcali aplicada. Por isso, a carga de álcali será utilizada doravante como o parâmetro indicativo da concentração de álcali no sistema. A carga de álcali a ser utilizada no processo EAF depende da quantidade de hemiceluloses que se deseja remover da polpa durante o tratamento. A quantidade de hemiceluloses da polpa é quantificada por cromatografia líquida de alta pressão (HPLC), com detecção por amperometria pulsada (PAD), de acordo com normas já estabelecidas para polpas celulósicas.

Por exemplo, para remoção de hemiceluloses da ordem de 7-20% de peso da polpa, são requeridas cargas de álcali na faixa de 300-700 kg de álcali por tonelada de polpa seca. Mais preferivelmente, deve-se utilizar uma carga de álcali de 400-550 kg, especialmente para polpas de fibras curtas tratadas na consistência de 5-30%, preferencialmente 15%, a uma temperatura na faixa de 5-50°C, por 1 a 60 minutos. Nesta condição, é possível remover cerca de 10-12% das hemíceluloses de polpa de eucalipto, deixando apenas 4-6% de hemíceluloses na polpa tratada, quantidade esta perfeitamente aceitável para um produto de polpa solúvel destinado, por exemplo, à fabricação de viscose.

Como dito anteriormente, qualquer fonte de álcali pode ser empregada na etapa EAF, mas existe a limitação do mínimo valor de pH que o sistema deve atingir para que a solubilização das hemíceluloses ocorra. Esse valor de pH deve ser de no mínimo 13,4 e ele só pode ser alcançado com a aplicação de álcalis fortes. Por outro lado, a fonte de álcali deve ser prontamente recuperável e/ou reciclável. A consistência de reação afeta a concentração do álcali no sistema reacional. Normalmente, a consistência é estabelecida no projeto da planta de EAF. Quanto mais alta a consistência, maior a concentração de álcali no sistema e maior a remoção de hemíceluloses da polpa. A faixa de consistência adequada para o processo EAF é de 5-30%, sendo mais preferível a faixa de consistência de 15-20%. A extração de hemíceluloses na etapa EAF é preferida quando realizada em temperaturas mais baixas. A solubilidade das hemíceluloses em álcali é maior quando a temperatura do sistema é ambiente (CNTP) ou ainda menor. Por isso, a etapa EAF de acordo com a presente invenção é denominada “extração alcalina a frio”. O processo de acordo com a presente invenção pode ser realizado em temperaturas de 5-50°C, sendo preferivelmente praticado na faixa de 20-30°C. Temperaturas abaixo de 20°C são difíceis de operar industrialmente pela necessidade de resfriamento da polpa, enquanto que acima de 30°C se perde solubilidade das hemiceluloses. O tempo necessário para que se tenha adequada solubilização das hemiceluloses na etapa EAF é curto. Por se tratar de um processo de simples solubilização de hemiceluloses, o tempo requerido para a realização do trabalho é aquele que resulta em inchamento da fibra. A condição de tempo adequada para praticar o processo de acordo com a presente invenção é de 1-60 minutos, sendo preferível o tempo de 15-30 minutos.

Em seguida ao tratamento EAF, o extrato alcalino contendo hemiceluloses é separado da fração fibrosa por, por exemplo, centrifugação ou prensagem. A fração fibrosa passa por processo intensivo de lavagem em lavadores apropriados, idealmente tipo prensa, em vários estágios de lavagem, até que o residual de álcali da polpa não ultrapasse valores de 10-50 kg de NaOH/ tonelada de polpa, preferivelmente 10 kg de NaOH/tonelada de polpa. A polpa lavada segue para as próximas etapas do processo. Quando o tratamento EAF é realizado na polpa não branqueada, a próxima etapa do processo é a deslignificação com oxigênio ou o processo de branqueamento da polpa propriamente dito. A polpa solúvel deve ser branqueada para que tenha aplicações de alto valor agregado.

Preferivelmente, a polpa contendo baixo teor de hemiceluloses é ativada posteriormente por processo oxidativo que aumenta a sua reatividade, dando a ela características de polpa solúvel. A etapa EAF pode ser realizada em substituição ao estágio de deslignificação com oxigênio e, neste caso, a polpa segue diretamente para o branqueamento, sendo esta a sequência de eventos preferível e mais desejável para o processo de acordo com a presente invenção.

Porém, a etapa EAF pode também ser realizada antes da deslignificação com oxigênio, isto é, entre o cozimento e a deslignificação com oxigênio, ou após a deslignificação com oxigênio, isto é, entre a deslignificação com oxigênio e o branqueamento propriamente dito. A etapa EAF pode ser também posicionada no meio da sequência de branqueamento, i.e., em substituição ao primeiro ou ao segundo estágio de extração alcalina de uma sequência de branqueamento ECF de três ou quatro estágios, ou em substituição ao último estágio de branqueamento da sequência, se este for um estágio alcalino. Quando o tratamento EAF é praticado com polpa branqueada ele deve ser posicionado ao final do branqueamento, i.e., entre o branqueamento propriamente dito e a secagem/enfardamento da polpa branqueada.

Em razão da significativa redução do número kappa que ocorre na etapa EAF, o consumo de reagentes oxidantes, notoriamente dióxido de cloro, para branqueamento da polpa é significativamente reduzido, com reflexos positivos no custo do branqueamento. Esse benefício só é auferido quando a etapa EAF é posicionada antes do processo de branqueamento, i.e., entre o digestor e a deslignificação com oxigênio ou entre a deslignificação com oxigênio e o branqueamento propriamente dito.

Etapa OA A etapa OA tem a função de aumentar a reatividade da celulose, já que é sabido que a celulose da polpa papel apresenta baixa reatividade mediante ao processo de xantação resultando, por exemplo, em baixos rendimentos de viscose quando comparada a polpas solúveis tradicionais. A baixa reatividade das polpas papel deriva da agregação de fibrilas de suas cadeias de celulose durante a polpação Kraft, do alto grau de polimerização das suas cadeias de celulose e da alta cristalinidade de suas cadeias de celulose.

No processo tradicional de produção de polpa solúvel, as condições ácidas do processo bissulfito ou pré-hidrólise Kraft superam essas dificuldades. Porém, quando uma fábrica de polpa Kraft é convertida em fábrica de polpa solúvel pela técnica de acordo com a presente invenção, existe a necessidade de se aumentar a reatividade da celulose, após terem sido removidas as hemiceluloses da polpa. A etapa de oxidação avançada (OA) consiste em um tratamento da polpa papel com o oxidante ácido peracético em concentração variável dependendo do nível de reatividade desejado na polpa solúvel. O tratamento da polpa com esse oxidante aumenta a reatividade da celulose pela redução do seu grau de polimerização, pelo decréscimo do seu grau de cristalinidade e pela desagregação de agregados de fibrilas de celulose formados durante a polpação da madeira.

Em princípio, qualquer fonte de ácido peracético pode ser empregada na etapa OA, seja ele um produto de equilíbrio ou destilado. Porém é preferível usar o ácido peracético destilado para facilitar o controle do grau de polimerização da polpa. O ácido peracético de equilíbrio contém peróxido de hidrogênio residual que promove formação de radicais livres, especialmente em polpas papel ricas em metais, causando desuniformidade no comprimento das cadeias de celulose. A etapa OA pode ser inserida em qualquer ponto do processo de fabricação de polpa solúvel, desde a saída do digestor até antes do processo de secagem/enfardamento da polpa. A etapa OA pode ser realizada em reatores pressurizados ou atmosféricos, preferivelmente em reatores atmosféricos, ou em tanques abertos, de forma contínua ou descontínua.

As principais variáveis operacionais da etapa OA são dosagem de ácido peracético, consistência, pH, tempo e temperatura de reação. A dosagem de ácido peracético a ser usada depende do nível de reatividade desejado na polpa solúvel. Dosagens de ácido peracético da ordem de 2-30 kg/t de polpa são preferivelmente adequadas ao processo de acordo com a presente invenção, sendo que os valores ótimos variam na faixa de 5-10 kg/t de polpa.

Tendo em vista que o ácido peracético é um bom agente branqueador de polpa celulósica, a sua aplicação conforme a etapa OA tem efeito significativo na alvura da polpa, além de melhorar a sua reatividade. Por isso, o uso da etapa OA reduz a quantidade de reagentes oxidantes, especialmente dióxido de cloro, necessários ao branqueamento da polpa. O faixa de pH adequada para a operação da etapa OA é de 2-9, sendo preferível na faixa de 4-7. A ação eletrofílica do ácido peracético é maior quando ele é utilizado em pH mais ácido. A reatividade da celulose é favorecida quando o ácido peracético atua na polpa de forma eletrofílica. Quando utilizado em pH neutro ou alcalino, o ácido peracético funciona como agente nucleofílico, assim favorecendo o alvejamento da polpa. A consistência de reação afeta a concentração do ácido peracético no meio reacional. Assim sendo, a etapa OA deve ser operada na consistência mais alta possível, para se tirar maior proveito da reação do ácido peracético com a lignina (efeito de branqueamento), e com a celulose (efeito de aumento de reatividade). Normalmente, a consistência é estabelecida no projeto da etapa OA e ela pode variar na faixa de 4-30%, sendo que a faixa de 8-14% é a mais desejável já que caracteriza um processo em média consistência, que se insere favoravelmente em plantas de branqueamento de polpa papel já existentes. A faixa de temperatura adequada para a realização da etapa OA é de 40-95 °C, caracterizando um processo não pressurizado. A faixa de temperatura preferível é de 70-90°C. O uso de temperaturas mais elevadas (90-95°C) favorece o aumento de reatividade da celulose enquanto que temperaturas médias (65-75°C) melhoram a eficiência de branqueamento da polpa na etapa OA. A reação do ácido peracético com a polpa na etapa OA requer um tempo mínimo de 30 minutos, mas é melhorada com o aumento do tempo. O maior objetivo desta etapa é aumentar a reatividade da celulose e esse processo é relativamente lento. Assim sendo, a faixa de tempo adequada para operar a etapa OA é de 0,5-6 horas, sendo a faixa preferível de 2-4 horas. Quando o assunto reatividade não é crítico, o uso da etapa OA como alvejante da polpa pode ser realizado num tempo menor, na faixa de 1-2 horas.

Em seguida à etapa OA, a polpa é lavada por centrifugação ou prensagem, ou deslocamento, podendo qualquer tipo de lavagem ser aplicada, e encaminhada para a próxima etapa do processo. A lavagem deve ser eficiente para eliminar o ácido peracético residual que pode interferir na qualidade do produto. A implementação das etapas EAF e OA, de acordo com a presente invenção, é aplicável a polpas papel não-branqueadas ou branqueadas.

No caso das polpas não branqueadas, a etapa EAF pode ser aplicada em substituição ao estágio de deslignificação com oxigênio, etapa esta já existente na maioria das fábricas de polpa papel branqueada, ou também como uma etapa adicional. A etapa OA pode ser aplicada na sequência do branqueamento tradicional existente em fábricas de polpa papel. O branqueamento, que é realizado em sequências de 3-4 estágios, pode ser seguido da etapa OA, que, por sua vez, pode ser aplicada em substituição a um desses estágios ou como um estágio adicional.

No caso de polpas branqueadas, a etapa EAF pode ser aplicada imediatamente após o último estágio de branqueamento da sequência tradicional de 3-4 estágios e a etapa OA é preferencialmente aplicada como uma etapa subsequente. A aplicação das etapas EAF e OA em polpas não branqueadas tem a vantagem de reduzir o custo do branqueamento da polpa a níveis significativamente mais baixos do que o branqueamento tradicional de polpa papel. Isso se deve ao fato de que a etapa EAF remove grandes quantidades de lignina da polpa, antes desta entrar em contato com os reagentes de branqueamento.

No caso da aplicação das etapas EAF e OA em polpas branqueadas, o custo do branqueamento é também reduzido, porém de forma menos significativa. Neste caso, branqueia-se a polpa a alvuras menores do que as praticadas no branqueamento de polpa papel, e complementa-se o branqueamento na etapa OA.

Independentemente de ser aplicado a polpas branqueadas ou não branqueadas, o processo da presente invenção que compreende as etapas EAF e OA reduz o teor de hemiceluloses da polpa papel para níveis de até 3% na etapa EAF, e ajusta a reatividade da polpa na etapa OA. A reatividade da polpa ajustada na etapa OA é medida pelo seu coeficiente de filtrabilidade do xantato (Kr) para valores menores que 50, mantendo os demais parâmetros de qualidade da polpa solúvel grau viscose a níveis desejáveis, incluindo viscosidade de 380-520 dm3/kg, solubilidade em NaOH 10% < 10%, solubilidade em NaOH 18% < 5%, alvura > 89% ISO, sujidade <1,5 mm2/kg, extraíveis em acetona < 0,15%, cinzas < 0,1%, cálcio < 50 mg/kg polpa, ferro < 5 mg/kg de polpa, magnésio < 70 mg/kg de polpa, manganês < 0,5 mg/kg de polpa e sílica < 50 mg/kg de polpa.

Como a aplicação do oxidante também realiza branqueamento da polpa, ele pode ser aplicado como uma das 3-4 etapas da sequência de branqueamento já existente na fábrica, no caso de se utilizar polpa não branqueada como material de partida.

Numa sequência de branqueamento tradicional, tal como a D- (EP)-D-P (onde D, (EP) e P designam branqueamento com dióxido de cloro, extração oxidativa com peróxido e branqueamento com peróxido, respectivamente), a etapa OA poderia substituir os dois últimos estágios da sequência de branqueamento, i.e., D e P.

Quando aplicado para polpas branqueadas, a etapa OA seria preferencialmente realizada imediatamente após a etapa EAF. Neste caso, o branqueamento anterior da polpa papel deverá ser realizado â níveis de alvura menores (85-86% ISO), de tal forma que a etapa OA complementa o branqueamento até o nível de alvura desejado de (89-90% ISO). A polpa resultante destes dois tratamentos pode ser agora considerada uma polpa solúvel, com aplicações na indústria de derivados de celulose.

Portanto, o processo é potencialmente aplicável, mas não está limitado, a qualquer tipo de polpa papel branqueada, semibranqueada ou não branqueada, incluindo aquelas derivadas de fibras longas ou fibras curtas, originárias de madeira ou não madeira, e provenientes de processos Kraft, soda, soda-antraquinona, organosolvente, sulfito, bissulfito, ou qualquer outro processo químico alcalino, ácido ou neutro.

Quando as etapas EAF e OA são aplicadas na polpa não branqueada, a etapa OA é inserida no processo de branqueamento da polpa em substituição a um dos estágios de sequências de três estágios, ou em substituição a dois estágios de sequências de quatro ou cinco estágios.

O posicionamento da etapa OA na sequência de branqueamento deve, preferencialmente, obedecer ao critério de pH, sendo esta etapa mais afeita aos estágios ácidos de branqueamento tais como D0, Di e D2, que representam o primeiro, segundo e terceiro estágios de branqueamento com dióxido de cloro. Por exemplo, a sequência de três estágios D-(EPO)-D pode, preferencialmente, ser convertida em OA-(EPO)-D ou D-(EPO)-OA. A sequência D-(EPO)-D-P pode ser convertida em D-(EPO)-OA e a sequência D-(EPO)-D-E-D pode ser convertida em D-(EPO)-OA-P.

Os estágios (EPO) e P representam uma extração oxidativa com oxigênio e peróxido e branqueamento convencional com peróxido, respectivamente.

Quando as etapas EAF e OA são efetuadas com polpa branqueada, a etapa OA deve, preferencialmente, ser posicionada após a etapa EAF ao final do branqueamento, i.e., entre o branqueamento propriamente dito e a operação de secagem/enfardamento da polpa branqueada. A tecnologia de branqueamento em média consistência é o estado da técnica para o branqueamento de polpa papel na atualidade. Por outro lado, o uso de consistências muito baixas reduz grandemente a eficiência da etapa OA por diluição do reagente ácido peracético. Consistências acima de 14% já caracterizam a tecnologia de alta consistência que exige equipamentos especiais e alto investimento, sem ganhos muito significativos no desempenho da etapa OA. O processo reversível de conversão de produção de polpa papel em produção de polpa solúvel da presente invenção pode ser facilmente integrado à linhas de fibra de polpa papel já instaladas, que utilizem polpas papel provenientes de diversas fontes fibrosas e processos de polpação, branqueadas, semibranqueadas ou não branqueadas.

De acordo com uma segunda realização, o processo de acordo com a presente invenção fornece um novo processo de produção de polpa solúvel, que compreende as etapas de cozimento, deslignificação, branqueamento, EAF e OA, sendo a ordem das ditas etapas variável.

Os processos da presente invenção tem aplicação em indústrias de polpa celulósica branqueada, semibranqueada ou não-branqueada, que operam com madeiras de fibras longas (ex: Pinus spp), de fibras curtas (ex: Eucalyptus spp), gramíneas (ex: bagaço de cana) ou com qualquer outro tipo de material fibroso. O processo de acordo com a presente invenção é de fácil implementação em escala industrial, pois a maioria da infraestrutura necessária à sua implementação já existe na maior parte das fábricas de polpa papel.

Comparativamente ao processo dessa invenção (EAF/OA), a tecnologia do estado da técnica, que envolve a conversão da polpa papel em polpa solúvel pela transformação do processo de cozimento Kraft em pré-hidrolise Kraft, apresenta algumas desvantagens: . (1)0 ritmo de produção da fábrica é reduzido em mais de 25% no processo do estado da técnica, enquanto que no processo de acordo com a presente invenção essa redução é de apenas 10%; (2) As hemiceluloses removidas pelo processo do estado da técnica são de baixo valor por apresentarem baixo peso molecular (oligômeros) e estarem contaminadas com lignina, enquanto que no processo de acordo com a presente invenção, as hemiceluloses removidas são de alto peso molecular e puras, com amplas possibilidades de uso em processos de biorrefinaria ou até mesmo como aditivo no processo de fabricação de papéis de impressão e escrita; (3) O processo do estado da técnica requer níveis significativos de investimento de capital em relação ao processo de acordo com a presente invenção; (4) O processo do estado da técnica pode operar de maneira Flex, i.e., produzindo polpa papel e polpa solúvel altemadamente. Porém, esta operação é de alta complexidade, enquanto que o processo de acordo com a presente invenção permite a operação Flex com muita facilidade, já que exige somente a interrupção das etapas EAF e OA para retornar ao ritmo normal de produção, (5) o custo operacional para o branqueamento da polpa é menor no processo da presente invenção do que na tecnologia do estado da técnica. A seguir são apresentados dados experimentais acerca das alternativas de condições, de nenhum modo limitativas, para a realização do processo conforme a presente invenção.

Exemplos Diferentes polpas foram submetidas às etapas EAF e OA em diversas condições. A comparação entre o processo convencional e o processo de acordo com a presente invenção é baseada em parâmetros de qualidade da polpa medida pelos seus teores de xilana, alfa-celulose, solubilidade em NaOH a 10 e 18%, alvura, viscosidade e reatividade (Fock’s test e teste de filtrabilidade Kw). Os valores foram medidos de acordo com normas técnicas da TAPPI, SCAN, ISO e CPPA, sendo que os valores apresentados são médios de pelo menos duas leituras.

Materiais Foram utilizadas duas amostras de polpa papel, uma marrom e outra pré-deslignificada com oxigênio, que foram extraídas de uma das duas linhas de fibras de uma indústria nacional de grande porte.

Essas amostras foram coletadas imediatamente após a lavagem de massa marrom e lavagem de polpa pré-02, respectivamente. As amostras de polpa apresentavam as características apresentadas na Tabela 1, no momento da extração.

Tabela 1 - Características Iniciais Das Amostras De Polpa Papel Marrom E

Pré-Deslignificada Com Oxigênio Métodos As análises da polpa foram efetuadas seguindo os procedimentos analíticos descritos na Tabela 2. Todas as análises foram efetuadas em duplicata. ________Tabela 2 - Procedimentos analíticos padrões empregados______ Nota 1: Todas as dosagens de reagentes estão expressas com base no peso da polpa absolutamente seca.

Nota 2: As dosagens de dióxido de cloro são sempre expressas como CI02.

Exemplo 1 Otimização da etapa de Extração Alcalina a Frio lEAF) A etapa EAF foi efetuada em sacos de polietileno, utilizando-se licor alcalino (NaOH ou licor branco não oxidado) em condições variáveis de cargas (como áicali efetivo). Foram utilizadas duas cargas de álcali efetivo para o licor soda (400 e 550 kg/t) e para o licor branco não oxidado (417 e 572 kg/t), e parâmetros de consistência e tempo foram variados, conforme mostrado nas Tabelas 3 e 4.

Amostras de 280g absolutamente secas (a.s.) de polpa foram submetidas às condições apresentadas e o licor de branqueamento contendo a carga alcalina desejada foi adicionado à polpa em temperatura ambiente. Após mistura manual, em sacos de polietileno, o material foi aquecido/resfriado à temperatura desejada, onde foi mantido por tempo pré-estabelecido.

Terminada a reação, foram extraídas amostras de licor residual para análise de NaOH e Na2S residual e a polpa foi lavada com o equivalente a 40 m3 de água destilada por tonelada de polpa, e neutralizada com ~35 kg de solução ácida por tonelada de polpa para alcançar o pH de neutralidade. As etapas EAF foram efetuadas em duplicata.

Tabela 3 - Condições avaliadas na Etapa EAF efetuada com licor branco NÃO OXIDADO

Tabela 4 - Condições avaliadas na Etapa EAF efetuada com hidróxido de sódio PURO

As otimizações de remoção de hemiceluloses pela etapa EAF foram realizadas com NaOH e licor branco variando-se inicialmente a carga de álcali (expresso com álcali efetivo) em consistência de 10%, 30°C e tempo de 60 minutos (Figura 1). Deve ser notado que o termo hemiceluloses é doravante referido simplesmente como xilanas, já que para polpas de fibra curta (ex: eucalipto) os termos hemiceluloses e xilanas são praticamente sinônimos. Da fração de hemiceluloses originalmente presentes na madeira só permanecem as xilanas (um tipo de hemiceluloses) na polpa papel resultante, após o procedimento de cozimento da madeira. A eficiência dos parâmetros estudados foi comparada entre os dois tratamentos alcalinos, com licor branco não oxidado e com hidróxido de sódio puro, a fim de se encontrar aspectos positivos e negativos entre eles. A Figura 1 mostra que foram utilizados parâmetros muito relevantes para polpa solúvel, para quantificar os efeitos da presença da etapa EAF, a saber: teores de α-celulose, de xilanas, de S10 e de S18 da polpa, além da sua viscosidade.

Quanto maior o teor de alfa celulose e menor os teores de xilanas, S10 e S18, melhor a qualidade da polpa solúvel para fabricação de derivados. Em relação à viscosidade, não existe um relação clara, pois a viscosidade ideal para polpa solúvel depende do derivado que será fabricado a parir da mesma. Para produção de polpa solúvel com o objetivo de fabricar viscose raiona, a faixa de viscosidade ideal é de 380-520 dm3/kg, porém para a produção de acetato de celulose, esse valor deve ser superior a 700 dm3/kg. É possível observar que a utilização do licor branco não oxidado, além de ser benéfico industrialmente devido a manutenção do balanço de massas de NaOH e Na2S, mostra benefícios em relação ao licor NaOH. Maior viscosidade e teor de alfa celulose foram atingidos quando se utilizou o licor branco em cargas de AE similares. Notou-se também que a remoção de xilanas foi bastante similar entre os dois tipos de tratamentos alcalinos utilizados.

Em ambos os casos, a presença da etapa EAF resultou em decréscimo do teor de xilanas para níveis tão baixos quanto 3%, valor este muito abaixo da faixa mínima exigida para a fabricação de viscose-raiona, que é de 4-8%. Os valores mínimos de alfa celulose (>92%), S10 (< 10%) e S18 (< 5%) foram também atingidos com folga no tratamento EAF. A faixa de viscosidade mínima para produção de viscosidade-raiona (380-520 dm3/kg) não foi atingida após a etapa EAF, mas esta pode ser controlada na etapa OA. O efeito do tempo e da consistência de reação foi avaliado tanto para o licor branco não oxidado quanto para o licor soda puro. Na Figura 2 são apresentados apenas os resultados para o licor branco não oxidado, devido à sua maior conveniência em relação ao licor soda puro. Porém os resultados obtidos com as duas fontes de álcali foram similares, no que tange aos efeitos da consistência e do tempo de reação nos valores de α-celulose, xilanas, S10, S18 e viscosidade. Os resultados da Figura 2 apontam para o fato de que o tempo não é fator determinante quando a etapa EAF está presente, sendo possível praticar tempos de reação tão curtos quanto 15 minutos nesse tratamento.

Além do efeito do tempo, o efeito da consistência foi avaliado. Sabe-se que, nesse caso, um aumento de consistência está diretamente relacionado à aumento da concentração de álcali no sistema. Comparando-se cargas iguais de álcali aplicado, uma maior consistência leva a uma maior concentração em razão da menor quantidade de água utilizada. A Figura 3 mostra o efeito de três consistências 10, 15 e 20% em experimentos realizados no tempo de 15 minutos a 30 °C, utilizando-se duas cargas alcalinas, aplicadas na forma de licor branco não oxidado. Esses experimentos foram também realizados com hidróxido de sódio puro como fonte de álcali, mas os resultados não são apresentados já que produziram resultados similares aos mostrados na Figura 3.

Verifica-se na Figura 3 que o aumento da consistência de 10 para 15% tem efeito muito significativo no teor de xilanas e de alfa celulose da polpa. Porém, o aumento da consistência de 15 para 20% tem efeito pouco significativo nestes parâmetros.

Por outro lado, há uma carga de álcali efetivo (AE) máxima, acima da qual a elevação da consistência de reação de 10 até 20% não surte grande efeito na remoção de xilanas. Deve-se prestar muita atenção à carga máxima de álcali que se pode aplicar, já que é conhecido da literatura que em concentração de NaOH acima de 70 g/L as cadeias de celulose I (celulose papel e celulose solúvel normais) podem ser parcialmente convertidas em celulose II (celulose mercerizada). A produção de celulose mercerizada não é desejável num processo de fabricação de polpa solúvel. Portanto, a carga máxima de álcali que se pode aplicar deve observar esse limite de 70 g/L e este é inteiramente dependente da carga de álcali efetiva aplicada e da consciência.

Em outras palavras, pode-se variar a carga de álcali efetiva para baixo e a consistência pra cima, mantendo-se uma concentração constante de NaOH no sistema, expresso em g/L. A formação de celulose I! pode ser acompanhada por difratometria de raios X (Figura 4). Nesse caso, o primeiro pico formado corresponde à região amorfa, enquanto o segundo pico corresponde à região cristalina da celulose. O surgimento de um novo padrão de pico relativo à região cristalina (pico duplo) indica a formação de celulose II.

Na Figura 4A, a polpa celulósica foi submetida a uma extração alcalina cuja concentração de NaOH foi de 52,5 g/L. Na Figura 4B, a concentração de álcali foi de 100 g/L. Nesse caso, nota-se que há formação de celulose II. A 180 g/L de álcali, pode-se assumir que toda a celulose foi convertida em celulose II (Figura 4C).

Exemplo 2 Otimização da Etapa de Oxidacão Avançada (OA) e branqueamento da POLPA TRATADA NA ETAPA EAF A etapa de Oxidação Avançada (OA) está associada ao branqueamento da polpa celulósica. Ela tem as funções de aumentar a reatividade da celulose, mas ao mesmo tempo promove o branqueamento da polpa. Por isso, a etapa OA foi discutida em conexão com os vários estudos de branqueamento da polpa tratada na etapa EAF. O aumento da reatividade da celulose foi realizado em um estágio de branqueamento com ácido peracético que foi associado a vários outros estágios de branqueamento tradicionais, incluindo branqueamento com dióxido de cloro (D), extração oxidativa com peróxido de hidrogênio (EP) e branqueamento com peróxido convencional (P). A polpa tratada pela etapa EAF em várias condições operacionais, de acordo com o processo da presente invenção, foi tratada posteriormente de várias maneiras pela etapa OA, em sequências de branqueamento contendo os estágios acima descritos. As polpas branqueadas por diferentes sequências ou dosagem de reagentes foram avaliadas quanto à reatividade da celulose por dois testes distintos comuns para produção de viscose: Fock’s test e filtrabilidade.

Além da reatividade, outros parâmetros foram medidos com o objetivo de caracterizar melhor a polpa produzida. Foram eles: viscosidade, S10, S18, alfa celulose, xilanas, alvura, número kappa e cinzas. Essas características foram comparadas com as de polpas produzidas por processos tradicionais que são atualmente utilizadas como matéria prima na produção de viscose.

As condições gerais utilizadas nos vários estágios de branqueamento, incluindo a etapa OA estão apresentadas na Tabela 5.

Tabela 5 - Condições gerais de branqueamento O branqueamento com dióxido de cloro (Do, Di e D2) foi efetuado em sacos de polietileno com amostras de quantidade variável dependendo do estágio, nas condições apresentadas nas tabelas de resultados. Foi adicionado em seguida o licor de branqueamento contendo CI02, NaOH ou H2S04. O requerimento de ácido sulfúrico ou NaOH para controle do pH foi determinado em estudo prévio, com miniamostras de polpa (banho maria).

Terminada a reação, foram extraídas amostras de licor residual para análises de pH e residual de dióxido de cloro, e a polpa foi lavada com o equivalente a 9 m3 de água destilada por tonelada, A extração alcalina usando peróxido de hidrogênio foi efetuada em sacos de polietileno com amostras de 200g de polpa absolutamente secas. O licor de branqueamento contendo H202, H20 e NaOH foi adicionado à polpa em temperatura ambiente. O requerimento de NaOH para controle do pH foi determinado em estudo prévio, com miniamostras de polpa.

Após mistura manual, em sacos de polietileno, o material foi aquecido em forno de micro-ondas até a temperatura desejada e transferido para um banho de vapor com controle de temperatura, onde foi mantido pelo tempo preestabelecido. Terminada a reação, foram extraídas amostras de licor residual para análises de pH e residual de peróxido de hidrogênio, e a polpa foi lavada com o equivalente a 9 m3 de água destilada por tonelada.

Todas as extrações foram efetuadas em duplicata. O branqueamento com peróxido de hidrogênio foi efetuado em sacos de polietileno com amostras de 130g de polpa absolutamente secas, para cada sequência, nas condições apresentadas nas tabelas de resultados. O licor de branqueamento contendo H2O2, H2O e NaOH foi adicionado à polpa em temperatura ambiente. O requerimento de NaOH para controle do pH foi determinado em estudo prévio, com miniamostras de polpa. Após mistura manual, em sacos de polietileno, o material foi aquecido em forno de micro-ondas até a temperatura desejada e transferido para um banho de vapor com controle de temperatura, onde foi mantido pelo tempo pré-estabelecido. Terminada a reação, foram extraídas amostras de licor residual para análises de pH e residual de peróxido de hidrogênio, e a polpa foi lavada com o equivalente a 9 m3 de água destilada por tonelada de polpa. Todas as etapas de branqueamento com peróxido foram efetuadas em duplicata. A etapa OA foi efetuada com ácido peracético em sacos de polietileno com amostras de 200g de polpa absolutamente seca (a.s.) O licor de branqueamento contendo ácido peracético, H20, NaOH ou H2S04 foi adicionado à polpa em temperatura ambiente. O requerimento de ácido sulfúrico ou NaOH para controle do pH foi realizado com miniamostras previamente à realização desta etapa.

Após mistura manual, em sacos de polietileno, o material foi aquecido em forno de micro-ondas até a temperatura desejada e transferido para um banho de vapor com controle de temperatura, onde foi mantido pelo tempo pré-estabelecido. Terminada a reação, a polpa foi lavada com o equivalente a 9 m3 de água destilada por tonelada de polpa. A Tabela 6 mostra o impacto na branqueabilidade da substituição de um estágio de deslignificação com oxigênio, num processo de produção de polpa papel, por uma etapa EAF. A etapa EAF foi realizada na polpa marrom descrita na Tabela 1.

Comparando-se a polpa referência (não tratada com EAF) com a polpa tratada pela etapa EAF, verifica-se que esta última apresenta demanda de cloro ativo total (CAT) significativamente menor que a da referência, para se alcançar o patamar de alvura desejável para uma polpa solúvel, que é de 89-90% ISO.

Por exemplo, a polpa tratada com EAF1, na dosagem de 417 kg NaOH/t de polpa, consumiu 13 kg/t de cloro ativo a menos que a polpa referência. Aumentando-se a intensidade da etapa EAF, na dosagem de 572 kg NaOH/t de polpa (EAF2), reduziu-se o consumo de cloro ativo em outros 5 kg/t de polpa.

Além de proporcionar melhora na branqueabilidade, a etapa EAF mostrou-se efetiva na remoção de xilanas das polpas para níveis de 4-6%, que é perfeitamente aceitável para produção de derivados de celulose. Por outro lado, a etapa EAF resultou em redução significativa da viscosidade da polpa, baixando-a para valores mais próximos do valor mínimo requerido para polpa solúvel grau viscose que é de 520 dm3/kg.

Tabela 6 - Impacto da substituição do estágio convencional de deslignificação com o oxigênio (0) por uma etapa EAF na BRANQUEABIUDADE DE UMA POLPA PAPEL1 PELA SEQUENCIA D(EP)D2 1número kappa: 18,3, alvura: 37,8% ISO, viscosidade: 1221 dm°/kg, HexA: 66,7 mmol/kg. 20:10% consistência, 500 kPa, 60 min, 100°C, 20 kg NaOH/t, 18 kg 02/t; D0:10% consistência, pH 3,90°C, 90 min; (EP): 10% consistência, pH 11,5, 90°C, 50 min; ty: 10% consistência, pH 6,75°C, 135 min; EAF: 15% consistência, 30°C, 15 min, 417 kg NaOH/t polpa. 3Soma do cloro ativo consumido em todas as etapas, considerando a seguinte equação: CAT (kg/t) = 2,64 *kg/t CI02 + 2,09 * kg/t H202 Indústrias modernas de polpa papel estão usualmente equipadas com uma etapa de deslignificação com oxigênio. Portanto, o processo de acordo com a presente invenção pode ser preferencialmente aplicado em polpas papel já pré-deslignificadas com oxigênio.

Assim sendo, amostras de polpa pre-deslignificadas com oxigênio foram coletadas numa unidade industriai de polpa papel. As características desta amostra de polpa estão apresentadas na Tabela 1.

Essa amostra de polpa foi branqueada por quatro diferentes protocolos, a saber: (1) Pela sequência tradicional utilizada na fábrica que produz polpa papel - sequência D-(EP)-D; (2) foi tratada pela etapa EAF e em seguida branqueada pela sequência utilizada na fábrica que produz polpa papel - sequência EAF-D-(EP)-D; (3) foi tratada pela etapa EAF e em seguida branqueada pela sequência D-(EP)-D-OA; (4) foi tratada pela etapa EAF e em seguida branqueada pela sequência D-(EP)-OA.

No caso do protocolo (1), o produto é uma polpa papel com as características da polpa branqueada na fábrica e esse protocolo teve o objetivo de determinar o consumo de cloro ativo total para alcançar a alvura objetivo de 89-90% ISO.

No caso do protocolo (2) foi feita uma tentativa de alcançar níveis e qualidade de polpa solúvel, simplesmente pela inclusão de uma etapa EAF no início do branqueamento como primeiro estágio da sequência.

No protocolo 3, foi feita uma tentativa de alcançar níveis e qualidade de polpa solúvel, pela inclusão de uma etapa EAF no início da sequência e de uma etapa OA no final do branqueamento como um último estágio adicional da sequência.

No protocolo 4, foi feita uma tentativa de alcançar níveis e qualidade de polpa solúvel, pela inclusão de uma etapa EAF no início da sequência e de uma etapa OA no final do branqueamento em substituição ao último estágio da sequência.

As polpas branqueadas conforme os quatro protocolos acima descritos foram caracterizadas em relação a parâmetros específicos de polpa solúvel para produção de viscose (Tabela 7). Foi utilizada uma polpa solúvel industrial como referência, aqui designada simplesmente como polpa 5, para fins de comparação.

Dentro todos os parâmetros apresentados, a reatividade da celulose (expressa como Fock’s test e filtrabilidade) e o teor de alfa-celulose são os mais importantes. Os teores de cinzas, sílica e xilanas são também muito importantes, mas o efeito destes se torna visível no teste de reatividade da celulose. A reatividade da celulose é medida pelos testes de filtrabilidade e de Fock’s test. O Fock’s test é realizado por titulação após reação da polpa com CS2 e posterior regeneração e, quanto maior o valor, maior é a reatividade da celulose. Já a filtrabilidade (Kr) é uma medida usual nas indústrias de viscose e associa o tempo de filtração da amostra após reação da polpa com CS2. Quanto menor o valor de filtrabilidade, mais reativa é a celulose. As faixas de valores de Kr que qualificam a polpa solúvel quanto à filtrabilidade de sua viscose são: Kr > 100 (viscose ruim), Kr 60-100 (viscose satisfatória), Kr 40-60 (viscose boa), Kr < 40 (viscose muito boa).

Os resultados apresentados na Tabela 7 indicam que a polpa proveniente do protocolo 1 é uma polpa tipo papel, já que os seus teores de xilanas, alfa-celulose, S-ίο e Si8 não atingem os valores desejáveis para uma polpa solúvel. Também não atingem valores de filtrabilidade condizente com os de uma polpa solúvel de qualidade. A polpa produzida conforme protocolo 1 apresentou o maior consumo de cloro ativo para branqueamento até a alvura de 90% ISO. Esse maior consumo é explicado pela ausência da etapa EAF na sequência de branqueamento. Esta etapa reduz o consumo de reagentes pela remoção de lignina e HexA da polpa. A polpa produzida pelo protocolo 2, contendo a etapa EAF, alcançou todos os parâmetros de qualidade exigidos para uma polpa solúvel, porém não atingiu o nível de reatividade ótimo, medido pelo teste de filtrabilidade. A polpa produzida pelo protocolo 3, contendo as etapas EAF e OA, atingiu todos os parâmetros de qualidade de uma boa polpa solúvel para produção de viscose, inclusive de reatividade.

Tendo em vista o alto potencial de branqueamento da etapa OA, foi eliminado o último estágio de branqueamento da sequência EAF-D-(EP)-D-OA convertendo-a na sequência EAF-D-(EP)-OA. Essa alteração não prejudicou a qualidade da polpa solúvel em nenhuma extensão, embora tenha resultado num pequeno aumento do consumo total de cloro ativo. Esse pequeno aumento é mais do que compensado considerando-se a eliminação de um estágio de branqueamento completo (energia, vapor, capital, etc.).

Observando os outros parâmetros de qualidade das polpas solúveis produzidas visando à obtenção de viscose, verifica-se que aquelas tratadas conforme os protocolos de 3-4 atendem perfeitamente, com exceção dos níveis de sílica que ficaram muito acima dos níveis mínimos desejáveis. Porém, a redução do teor de sílica da polpa pode ser alcançada pela melhor operação do pátio de madeira, pois a maioria da sílica se origina de areia arrastada com os cavacos para o cozimento.

Na Tabela 8 são apresentados os principais parâmetros de qualidade exigidos para polpa solúvel, obtidos da literatura especializada.

Tabela 7 - Consumo de cloro ativo total e características principais de POLPAS PRODUZIDAS COM DIFERENTES PROTOCOLOS DE BRANQUEAMENTO, A PARTIR DE UMA POLPA DESLIGNIFICADA COM OXIGÊNIO*. VISANDO A OBTENÇÃO DE POLPA SOLÚVEL

COM QUALIDADE GRAU VISCOSE *Polpa original deslignificada com oxigênio: número kappa = 12,1, viscosidade = 1000 dm3/kg, alvura = 47,7% ISO, xilanas = 14,6%, alfa-celulose = 85,8%, S10 = 15,6%, S18 = 12,9%.

Kr = Kw ajustado para viscosidade.

Tabela 8. Especificações de qualidade de polpa solúvel para viscose *R10 = (100-S10); R18 = (100-S18).

Claims (29)

1. PROCESSO REVERSÍVEL DE CONVERSÃO DE PRODUÇÃO DE POLPA PAPEL EM PRODUÇÃO DE POLPA SOLÚVEL, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de extração alcalina a frio (EAF) e de oxidação avançada (OA).

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mencionada produção de polpa papel, a ser convertida em produção de polpa solúvel, compreende as etapas de cozimento, deslignificação e branqueamento,

3. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que a etapa a etapa EAF é preferencialmente realizada antes da etapa OA.

4. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que utiliza polpas papel não-branqueadas ou branqueadas.

5. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a etapa EAF pode ser realizada em reatores pressurizados ou atmosféricos, ou em tanques abertos, de forma contínua ou descontínua.

6. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a etapa EAF é realizada na presença de um álcali.

7. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o álcali é selecionado dentre o hidróxido de sódio puro, licor branco oxidado, licor branco não oxidado, licor verde, hidróxido de potássio, hidróxido de amônio e outros hidróxidos disponíveis e economicamente viáveis.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o álcali é o licor branco Kraft não oxidado.

9. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a etapa EAF é realizada com carga alcalina de 300 a 700 kg por tonelada de polpa seca.

10. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a etapa EAF é realizada em consistência de 5-30%.

11. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a etapa EAF é realizada por 1 a 60 minutos.

12. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a etapa EAF é realizada a uma temperatura de 5-50 °C.

13. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a etapa EAF ocorre em valor de pH de pelo menos 13,4.

14. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a etapa EAF pode ser inserida desde a saída do digestor até a secagem/enfardamento da polpa.

15. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a etapa EAF substitui a etapa de deslignificação, em produção de polpa solúvel a partir de polpas não branqueadas.

16. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a etapa EAF ocorre em substituição ou após os dois últimos estágios da etapa de branqueamento, em produção de polpas branqueadas.

17. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a etapa OA pode ser realizada em reatores pressurizados ou atmosféricos, ou em tanques abertos, de forma contínua ou descontínua.

18. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a etapa OA é realizada na presença de uma fonte de ácido peracético.

19. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a fonte de ácido peracético é um produto de equilíbrio ou destilado.

20. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 17 a 19, caracterizado pelo fato de que a etapa OA é realizada com carga ácida de 2 a 30 kg de ácido peracético por tonelada de polpa seca.

21. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 17 a 20, caracterizado pelo fato de que a etapa OA é realizada com consistência de 4-30%.

22. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 17 a 21, caracterizado pelo fato de que a etapa OA é realizada por 30 a 360 minutos.

23. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 17 a 22, caracterizado pelo fato de que a etapa OA é realizada a uma temperatura de 40-95 °C.

24. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 17 a 23, caracterizado pelo fato de que a etapa OA ocorre em valor de pH de 2 a 9.

25. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 17 a 24, caracterizado pelo fato de que a etapa OA pode ser inserida desde a saída do digestor até a secagem/enfardamento da polpa.

26. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 17 a 25, caracterizado pelo fato de que a etapa OA ocorre em substituição de um estágio de branqueamento, ou como etapa adicional entre os estágios de branqueamento, em produção de polpas não branqueadas.

27. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 17 a 26, caracterizado pelo fato de que a etapa OA é realizada imediatamente após a etapa EAF.

28. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que a etapa EAF é aplicada imediatamente após o último estágio de branqueamento da sequência tradicional de 3-4 estágios e a etapa OA é aplicada como uma etapa subsequente.

29. PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE POLPA SOLÚVEL, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de cozimento, opcionalmente deslignificação, opcionalmente branqueamento, extração alcalina a frio (EAF) e oxidação avançada (OA), em que ditas etapas são conforme definidas em uma das reivindicações 1 a 28.