BR102013020211B1 - method of obtaining polymers and copolymers from bifunctional diene-dienophilic adducts - Google Patents
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Abstract
MÉTODO DE OBTENÇÃO DE POLÍMEROS E COPOLÍMEROS A PARTIR DE ADUTOS DIENO-DIENÓFILO BIFUNCIONAIS. A presente invenção descreve um método de obtenção de polímeros e copolímeros, a partir de adutos do tipo dienodienófilo bifuncionais, por meio de reações Diels-Alder (DA) e retro-Díeis-Alder (RDA). Os polímeros e copolímeros obtidos permitem o preparo de materiais sem limite do número ou proporção relativa de comonômeros em sua estrutura, com ampla gama de aplicação como materiais termorreversíveis. O material obtido pode, opcionalmente, sofrer aromatização do aduto e, dessa forma, gerar polímeros estáveis mesmo em temperaturas elevadasMETHOD OF OBTAINING POLYMERS AND COPOLYMERS FROM BIFUNCTIONAL DIENO-DIENOPHYLE ADDUCTS. The present invention describes a method of obtaining polymers and copolymers, from bifunctional dienodienophile adducts, by means of Diels-Alder (DA) and retro-Diel-Alder (RDA) reactions. The polymers and copolymers obtained allow the preparation of materials without limiting the number or relative proportion of comonomers in its structure, with a wide range of applications as thermoreversible materials. The material obtained can optionally undergo aromatisation of the adduct and thus generate stable polymers even at elevated temperatures
Description
[001] A presente invenção se insere no campo dos polímeros e copolímeros e descreve um método de obtenção de polímeros e copolímeros a partir de adutos do tipo dieno-dienófilo bifuncionais, ou seja, moléculas que têm funções químicas complementares e que contêm dieno e dienófilo, por meio de reações Diels-Alder (DA) e retro-Diels-Alder (rDA).[001] The present invention falls within the field of polymers and copolymers and describes a method of obtaining polymers and copolymers from bifunctional diene-dienophilic adducts, that is, molecules that have complementary chemical functions and that contain diene and dienophile , through Diels-Alder (DA) and retro-Diels-Alder (rDA) reactions.
[002] Os polímeros e copolímeros obtidos permitem o preparo de materiais sem limite do número ou proporção relativa de comonômeros em sua estrutura.[002] The polymers and copolymers obtained allow the preparation of materials without limiting the number or relative proportion of comonomers in its structure.
[003] A tecnologia atual de polímeros permite, de um modo geral, o preparo de uma gama de estruturas e composições de materiais poliméricos, incluindo copolímeros formados por duas ou mais unidades monoméricas distintas na mesma estrutura, o que os torna um dos materiais mais versáteis disponíveis no mercado.[003] Current polymer technology allows, in general, the preparation of a range of structures and compositions of polymeric materials, including copolymers formed by two or more distinct monomeric units in the same structure, which makes them one of the most available on the market.
[004] Apesar da grande variedade de materiais poliméricos e da infinidade de composições passíveis de serem obtidas, a busca por novas estruturas continua sendo uma atividade de grande importância, uma vez que muitas estruturas já são previstas ou obtidas por técnicas específicas e de pouca viabilidade prática.[004] Despite the great variety of polymeric materials and the infinity of compositions that can be obtained, the search for new structures remains an activity of great importance, since many structures are already foreseen or obtained by specific techniques and of little viability practice.
[005] Em função dos custos elevados ou da impossibilidade técnica de produção, opta-se pela mistura de materiais distintos na obtenção de combinações poliméricas que tenham propriedades distintas dos polímeros separadamente e que, ao mesmo tempo, atendam às necessidades técnicas.[005] Depending on the high costs or the technical impossibility of production, it is decided to mix different materials in order to obtain polymeric combinations that have different properties of the polymers separately and that, at the same time, meet the technical needs.
[006] Muitas vezes, no entanto, tais combinações não são viáveis por problemas de miscibilidade e/ou compatibilidade entre os componentes.[006] Often, however, such combinations are not feasible due to miscibility and / or compatibility problems between the components.
[007] A presente invenção visa a obtenção de polímeros e copolímeros a partir de adutos do tipo dieno-dienófilo bifuncionais, ou seja, moléculas que têm funções químicas complementares e que contêm dieno e dienófilo, por meio de reações Diels-Alder (DA) e retro-Diels-Alder (rDA).[007] The present invention aims to obtain polymers and copolymers from bifunctional diene-dienophilic adducts, that is, molecules that have complementary chemical functions and that contain diene and dienophile, by means of Diels-Alder (DA) reactions and retro-Diels-Alder (rDA).
[008] O método de obtenção ora proposto baseia-se em pelo menos quatro etapas fundamentais.[008] The method of obtaining proposed here is based on at least four fundamental stages.
[009] A primeira etapa corresponde à síntese de monômeros bifuncionais, ou seja, moléculas que apresentam duas funções (que podem ser do mesmo grupo químico ou de dois grupos distintos) e compreendem pelo menos um aduto entre os referidos grupos funcionais, sendo este formado pela reação dieno/dienófilo.[009] The first stage corresponds to the synthesis of bifunctional monomers, that is, molecules that have two functions (which may be from the same chemical group or from two distinct groups) and comprise at least one adduct between said functional groups, this being formed by the diene / dienophile reaction.
[0010] Os monômeros bifuncionais da invenção são sintetizados via reação de Diels-Alder (DA), que corresponde a um dos métodos mais importantes na preparação de alquenos cíclicos de seis membros. Esta reação envolve a adição 1,4 de um alqueno a um dieno conjugado, através de um processo que envolve a conversão de duas ligações π a duas ligações σ.[0010] The bifunctional monomers of the invention are synthesized via Diels-Alder reaction (DA), which corresponds to one of the most important methods in the preparation of six-membered cyclic alkenes. This reaction involves the addition of 1,4 of an alkene to a conjugated diene, through a process that involves the conversion of two π bonds to two σ bonds.
[0011] Reações que seguem este modelo também são chamadas de ciclo-adições [4+2], pois há a combinação de um sistema de quatro elétrons π (o dieno) com um sistema de dois elétrons π (o alqueno, chamado de dienófilo).[0011] Reactions that follow this model are also called cyclo-additions [4 + 2], as there is a combination of a four electron system π (the diene) with a two electron system π (the alkene, called a dienophile ).
[0012] Este método pode também ser aplicado para monômeros contendo grupo vinílico, em que o produto formado pode ser ramificado, conduzindo, assim, a um polímero reticulado.[0012] This method can also be applied to monomers containing vinyl group, in which the product formed can be branched, thus leading to a cross-linked polymer.
[0013] Em uma segunda etapa, é realizada a polimerização do monômero ou monômeros para formar um polímero ou copolímero termorreversível.[0013] In a second step, the polymerization of the monomer or monomers is carried out to form a thermoreversible polymer or copolymer.
[0014] Estes polímeros, além dos grupos funcionais formados, conterão, na sua cadeia principal, o aduto dieno/dienófilo, que confere a característica termorreversível.[0014] These polymers, in addition to the functional groups formed, will contain, in their main chain, the adduct diene / dienophile, which confers the thermoreversible characteristic.
[0015] Como o aduto é um alqueno cíclico de seis membros, o dieno deve estar na configuração s-cis para que a reação ocorra. Por serem estereoespecíficos, os dienos cíclicos estão fixos nesta conformação e, portanto, reagem rapidamente como dienos em reações de Diels-Alder (DA).[0015] As the adduct is a cyclic six-membered alkene, the diene must be in the s-cis configuration for the reaction to occur. Because they are stereospecific, cyclic dienes are fixed in this conformation and, therefore, react quickly as dienes in Diels-Alder reactions (DA).
[0016] Em uma terceira etapa, misturas dos polímeros formados são aquecidas a temperaturas suficientes para que ocorra uma despolimerização via reação de retro-Diels-Alder (rDA), formando monômeros distintos daqueles obtidos na síntese dos monômeros funcionais.[0016] In a third stage, mixtures of the formed polymers are heated to temperatures sufficient for depolymerization to occur via the retro-Diels-Alder (rDA) reaction, forming monomers different from those obtained in the synthesis of functional monomers.
[0017] Na quarta etapa, a temperatura do sistema é reduzida para favorecer a reação Diels-Alder (DA) e promover a repolimerização da mistura monomérica, sendo, portanto, as funções dieno e dienófilo os grupos reativos.[0017] In the fourth stage, the temperature of the system is reduced to favor the Diels-Alder reaction (DA) and promote the repolymerization of the monomeric mixture, being, therefore, the diene and dienophilic functions the reactive groups.
[0018] Desse modo, podem-se combinar polímeros distintos, em quaisquer proporções desejadas, para se obter um copolímero inovador.[0018] In this way, different polymers can be combined, in any desired proportions, to obtain an innovative copolymer.
[0019] Em uma quinta etapa opcional, pode ser realizada a aromatização dos adutos Diels-Alder (DA), a fim de produzir um polímero ou copolímero termicamente estável.[0019] In an optional fifth stage, the aromatisation of Diels-Alder (DA) adducts can be carried out, in order to produce a thermally stable polymer or copolymer.
[0020] As temperaturas das reações dependem da estrutura do dieno e do dienófilo. Para o sistema furano/maleimida, por exemplo, a temperatura para a reação Diels-Alder (DA) deve ser inferior a 70°C e a retro-Diels-Alder (rDA) ocorre acima de 110°C, preferencialmente.[0020] The reaction temperatures depend on the structure of the diene and the dienophile. For the furan / maleimide system, for example, the temperature for the Diels-Alder reaction (DA) must be below 70 ° C and the retro-Diels-Alder (rDA) occurs above 110 ° C, preferably.
[0021] Existe hoje um consenso sobre o fato de atribuir um caráter de "química click" à reação de Diels-Alder (DA), o que significa que esta permite sua modulação para garantir grande abrangência e altos rendimentos, além da minimização de subprodutos ou geração de subprodutos inofensivos e facilmente removíveis por técnicas não-cromatográficas.[0021] There is now a consensus on the fact that it attributes a "click chemistry" character to the Diels-Alder (DA) reaction, which means that it allows its modulation to ensure wide coverage and high yields, in addition to minimizing by-products. or generation of harmless by-products and easily removable by non-chromatographic techniques.
[0022] Reações do tipo "click" devem ser estereoespecíficas, requererem condições simples (idealmente, o processo deve ser insensível a oxigênio e água), com materiais iniciais e reagentes altamente disponíveis.[0022] "Click" reactions should be stereospecific, require simple conditions (ideally, the process should be insensitive to oxygen and water), with starting materials and highly available reagents.
[0023] Adicionalmente, caso haja a necessidade do uso de solventes, estes devem ser ecologicamente benignos ou facilmente removíveis. Além destes critérios, o produto deve, também, ser facilmente isolado.[0023] Additionally, if there is a need to use solvents, they must be ecologically benign or easily removable. In addition to these criteria, the product must also be easily isolated.
[0024] Uma característica muito importante das reações de Diels-Alder (DA) é seu caráter termorreversível, ou seja, a possibilidade de direcionar a reação para o sentido dos produtos ou para o sentido dos reagentes pelo controle da temperatura do meio reacional. Neste caso, as temperaturas ótimas dependem, fundamentalmente, do sistema dieno - dienófilo em questão.[0024] A very important characteristic of Diels-Alder (DA) reactions is their thermoreversible character, that is, the possibility of directing the reaction towards the products or towards the reagents by controlling the temperature of the reaction medium. In this case, the optimal temperatures depend, fundamentally, on the dieno - dienophilic system in question.
[0025] Este cenário favorável vem sendo explorado na síntese de polímeros termorreversíveis e demanda o estudo de novos materiais que possuem propriedades interessantes de auto-reparação, de modo inovador na preparação de novas estruturas que não são facilmente preparadas pelas técnicas correntes.[0025] This favorable scenario has been explored in the synthesis of thermoreversible polymers and demands the study of new materials that have interesting self-repairing properties, in an innovative way in the preparation of new structures that are not easily prepared by current techniques.
[0026] O documento de anterioridade US 4.739.017 descreve o processo de grafitização de polímeros a partir das reações de Diels-Alder (DA), no qual o aduto é associado a substratos de poliolefinas ou polímeros vinílicos e, subsequentemente, decomposto termicamente para formar monômeros insaturados que são grafitizados com o substrato polimérico.[0026] Previous document US 4,739,017 describes the process of graphitizing polymers from the Diels-Alder (DA) reactions, in which the adduct is associated with polyolefin substrates or vinyl polymers and subsequently thermally decomposed to form unsaturated monomers that are graphitized with the polymeric substrate.
[0027] O mecanismo Diels-Alder (DA)/retro-Diels-Alder (rDA) foi usado apenas como agente de grafitização, mostrando a sua versatilidade na síntese de novos polímeros.[0027] The Diels-Alder (DA) / retro-Diels-Alder (rDA) mechanism was used only as a graphitizing agent, showing its versatility in the synthesis of new polymers.
[0028] Na US 6.403.753, é descrito um método de síntese de poliuretanas termicamente removíveis pela polimerização de uma mistura de compostos derivados de furano e maleimida, com grupos funcionais álcool e isocianato, de modo que as funções reajam para formar ligações uretana e os grupos furano e maleimida reajam para formar o aduto Diels-Alder (DA).[0028] US 6,403,753 describes a method of synthesizing thermally removable polyurethanes by polymerizing a mixture of compounds derived from furan and maleimide, with functional groups alcohol and isocyanate, so that the functions react to form urethane and the furan and maleimide groups react to form the Diels-Alder (DA) adduct.
[0029] A poliuretana é então despolimerizada (removida) pelo aquecimento do sistema, ocorrendo a reação de retro-Diels-Alder (rDA). Esta invenção se destina apenas à reversão de um sistema polimérico nos seus monômeros iniciais e não para o preparo de novas estruturas.[0029] The polyurethane is then depolymerized (removed) by heating the system, occurring the retro-Diels-Alder (rDA) reaction. This invention is only intended for the reversion of a polymeric system in its initial monomers and not for the preparation of new structures.
[0030] A patente WO 2005/056636A2 descreve um método de preparação de polímeros hidrossolúveis e não peptídicos, constituídos de grupos maleimida, mais especificamente, polímeros do tipo polietilenoglicol com funções maleimida terminais.[0030] WO 2005 / 056636A2 describes a method of preparing water-soluble and non-peptide polymers, consisting of maleimide groups, more specifically, polymers of the polyethylene glycol type with terminal maleimide functions.
[0031] Já a patente WO 2010/033028 A1 descreve a produção de um polímero entrecruzado, no qual o entrecruzamento é dado por adutos do tipo Diels-Alder (DA) obtidos por um furano substituído, isto é, pela reação de um amino furano com um copolímero de monóxido de carbono e um composto olefínico insaturado.[0031] The patent WO 2010/033028 A1 describes the production of a cross-linked polymer, in which the cross-linking is done by Diels-Alder (DA) type adducts obtained by a substituted furan, that is, by the reaction of an amino furan with a carbon monoxide copolymer and an unsaturated olefinic compound.
[0032] Apesar dos avanços consideráveis nos métodos de síntese de polímeros e copolímeros, certas estruturas e composições de copolímeros não são facilmente sintetizadas e, considerando o atual estado da técnica, ainda não são disponíveis.[0032] Despite considerable advances in the methods of synthesizing polymers and copolymers, certain copolymer structures and compositions are not easily synthesized and, considering the current state of the art, are not yet available.
[0033] Dessa forma, o desenvolvimento de novos materiais poliméricos continua sendo um grande desafio e, neste contexto, está inserido o objetivo da presente invenção.[0033] Thus, the development of new polymeric materials remains a great challenge and, in this context, the objective of the present invention is inserted.
[0034] Dentre os desafios, a inserção de diferentes estruturas em uma mesma cadeia molecular apresenta grandes limitações. Assim, o método ora proposto representa um grande avanço no que diz respeito à síntese de materiais poliméricos originais e inovadores, com novas propriedades e possibilidades de aplicação.[0034] Among the challenges, the insertion of different structures in the same molecular chain has major limitations. Thus, the proposed method represents a major advance in terms of the synthesis of original and innovative polymeric materials, with new properties and application possibilities.
[0035] A presente invenção descreve um método de obtenção de polímeros e copolímeros, a partir de adutos do tipo dieno-dienófilo bifuncionais, por meio de reações Diels-Alder (DA) e retro-Diels-Alder (rDA).[0035] The present invention describes a method of obtaining polymers and copolymers, from bifunctional diene-dienophilic adducts, by means of Diels-Alder (DA) and retro-Diels-Alder (rDA) reactions.
[0036] Os polímeros e copolímeros obtidos permitem o preparo de materiais sem limite do número ou proporção relativa de comonômeros em sua estrutura.[0036] The polymers and copolymers obtained allow the preparation of materials without limiting the number or relative proportion of comonomers in its structure.
[0037] A presente invenção pode ser mais bem entendida mediante referência as figuras anexas e suas descrições:[0037] The present invention can be better understood by reference to the attached figures and their descriptions:
[0038] A Figura 1 apresenta um fluxograma do método de obtenção da presente invenção.[0038] Figure 1 presents a flow chart of the method of obtaining the present invention.
[0039] As Figuras 2A, 2B, 2C, 2D e 2E mostram estruturas de bismaleimidas típicas que podem ser empregadas na síntese dos adutos Diels-Alder (DA) da presente invenção.[0039] Figures 2A, 2B, 2C, 2D and 2E show typical bismaleimide structures that can be used in the synthesis of the Diels-Alder (DA) adducts of the present invention.
[0040] As Figuras 3A, 3B e 3C apresentam estruturas típicas de compostos furânicos que podem ser utilizados na síntese dos adutos Diels-Alder (DA) da presente invenção.[0040] Figures 3A, 3B and 3C show typical structures of furan compounds that can be used in the synthesis of the Diels-Alder (DA) adducts of the present invention.
[0041] A Figura 4 apresenta a reação envolvida no processo de aromatização do aduto.[0041] Figure 4 shows the reaction involved in the adduct aromatization process.
[0042] A Figura 5 apresenta os espectros de infravermelho dos monômeros com função do tipo Diels-Alder (DA) preparados de acordo com o Exemplo 1.[0042] Figure 5 shows the infrared spectra of the monomers with Diels-Alder type function (DA) prepared according to Example 1.
[0043] A Figura 6 apresenta espectros de ressonância magnética nuclear de próton (1HRMN) dos monômeros com função aduto do tipo Diels-Alder (DA) preparados de acordo com o Exemplo 1.[0043] Figure 6 shows proton nuclear magnetic resonance (1HRMN) spectra of monomers with adduct function of the Diels-Alder type (DA) prepared according to Example 1.
[0044] A Figura 7 representa esquematicamente uma das possíveis sequências de reações envolvidas na obtenção de um polímero do tipo poliéster de acordo com a presente invenção.[0044] Figure 7 schematically represents one of the possible sequences of reactions involved in obtaining a polyester-type polymer according to the present invention.
[0045] A Figura 8 representa esquematicamente uma das possíveis sequências de reações envolvidas na obtenção de um polímero do tipo poliuretano de acordo com a presente invenção.[0045] Figure 8 schematically represents one of the possible sequences of reactions involved in obtaining a polyurethane-type polymer according to the present invention.
[0046] As Figuras 9A, 9B e 9C apresentam espectros de infravermelho dos polímeros poliéster (A) e poliuretano (B) e do copolímero preparados de acordo com o Exemplo 1.[0046] Figures 9A, 9B and 9C show infrared spectra of the polyester (A) and polyurethane (B) and copolymer polymers prepared according to Example 1.
[0047] As Figuras 10A e 10B apresentam espectros de ressonância magnética nuclear de próton (1HRMN) dos polímeros poliuretana e poliéster, respectivamente, preparados de acordo com o Exemplo 1.[0047] Figures 10A and 10B show proton nuclear magnetic resonance (1HRMN) spectra of polyurethane and polyester polymers, respectively, prepared according to Example 1.
[0048] A Figura 11 apresenta o termograma de calorimetria diferencial de varredura (DSC) dos polímeros poliéster (A) e poliuretano (B) e do copolímero preparados de acordo com o Exemplo 1.[0048] Figure 11 shows the differential scanning calorimetry (DSC) thermogram of the polyester (A) and polyurethane (B) polymers and the copolymer prepared according to Example 1.
[0049] A Figura 12 apresenta curvas de módulo em função da temperatura obtidas por análise dinâmico-mecânica (DMA) dos polímeros poliéster (A) e poliuretano (B) e do copolímero preparados de acordo com o Exemplo 1.[0049] Figure 12 shows modulus curves as a function of temperature obtained by dynamic-mechanical analysis (DMA) of the polyester polymers (A) and polyurethane (B) and the copolymer prepared according to Example 1.
[0050] A Figura 13 apresenta a curva de tangente de delta em função da temperatura obtida por análise dinâmico-mecânica (DMA) dos polímeros poliéster (A) e poliuretano (B) e do copolímero preparados de acordo com o Exemplo 1.[0050] Figure 13 shows the delta tangent curve as a function of the temperature obtained by dynamic-mechanical analysis (DMA) of the polyester (A) and polyurethane (B) polymers and the copolymer prepared according to Example 1.
[0051] A Figura 14 é uma representação esquemática das etapas de reação do processo de preparação dos monômeros empregando o aduto furano-anidrido maleico, uma amina funcionalizada e um derivado furânico, preparados de acordo com o Exemplo 2.[0051] Figure 14 is a schematic representation of the reaction steps of the monomer preparation process using the furan-maleic anhydride adduct, a functionalized amine and a furan derivative, prepared according to Example 2.
[0052] A presente invenção descreve um método de obtenção de polímeros e copolímeros a partir de adutos do tipo dieno-dienófilo bifuncionais, ou seja, moléculas que têm funções químicas complementares e que contêm dieno e dienófilo, por meio de reações Diels-Alder (DA) e retro-Diels-Alder (rDA).[0052] The present invention describes a method of obtaining polymers and copolymers from bifunctional diene-dienophilic adducts, that is, molecules that have complementary chemical functions and that contain diene and dienophile, by means of Diels-Alder reactions ( DA) and retro-Diels-Alder (rDA).
[0053] O método compreende as etapas de:
- a) sintetizar monômeros bifuncionais pela reação de Diels-Alder (DA);
- b) polimerizar os monômeros obtidos na etapa (a) por polimerização em etapas ou por adição;
- c) combinar os diferentes polímeros obtidos na etapa (b) e aquecê-los a uma temperatura superior à temperatura de despolimerização para produzir monômeros com funções dieno e dienófilo reativas pela reação retro-Diels-Alder (rDA);
- d) resfriar o produto obtido na etapa (c) para promover a polimerização via reação de Diels-Alder (DA).
- a) synthesize bifunctional monomers by the Diels-Alder reaction (DA);
- b) polymerize the monomers obtained in step (a) by step polymerization or by addition;
- c) combining the different polymers obtained in step (b) and heating them to a temperature above the depolymerization temperature to produce monomers with reactive diene and dienophilic functions by the retro-Diels-Alder (rDA) reaction;
- d) cool the product obtained in step (c) to promote polymerization via the Diels-Alder reaction (DA).
[0054] O método da presente invenção está representado no fluxograma da Figura 1.[0054] The method of the present invention is represented in the flowchart of Figure 1.
[0055] Adicionalmente, o método ainda compreende uma etapa opcional (e), na qual o produto obtido na etapa (d) é aromatizado pela conversão do aduto em um grupo aromático termicamente estável.[0055] Additionally, the method still comprises an optional step (e), in which the product obtained in step (d) is flavored by converting the adduct into a thermally stable aromatic group.
[0056] Alternativamente, na etapa (c), o tempo e/ou as condições de temperatura podem ser ajustados para promover uma despolimerização incompleta e, assim, gerar trechos menores de cadeias no lugar de monômeros.[0056] Alternatively, in step (c), the time and / or temperature conditions can be adjusted to promote incomplete depolymerization and thus generate smaller stretches of chains in place of monomers.
[0057] Os trechos podem ser repolimerizados para dar origem a copolímeros em bloco no lugar de copolímeros estatísticos, com blocos de tamanho variável em função das condições experimentais de temperatura e/ou de tempo de reação escolhidas.[0057] The stretches can be repolymerized to give block copolymers instead of statistical copolymers, with blocks of variable size depending on the chosen temperature and / or reaction time conditions.
[0058] Abaixo, as etapas do método de obtenção de polímeros e copolímeros são mais bem descritas:[0058] Below, the steps of the method of obtaining polymers and copolymers are better described:
[0059] Os monômeros bifuncionais da invenção são sintetizados a partir de moléculas com funções complementares contendo dieno e dienófilo, por meio da reação de Diels-Alder (DA).[0059] The bifunctional monomers of the invention are synthesized from molecules with complementary functions containing diene and dienophile, through the Diels-Alder reaction (DA).
[0060] Os monômeros obtidos conforme a etapa (a) contêm pelo menos um aduto termorreversível do tipo dieno-dienófilo na parte central da molécula e, pelo menos dois grupos funcionais que podem ser empregados em processos de polimerização por etapas (como ácido carboxílico, amina, hidroxila, isocianato e epóxido) ou de adição (como grupos vinílicos, acrílicos, dentre outros).[0060] The monomers obtained according to step (a) contain at least one thermoreversible adduct of the diene-dienophile type in the central part of the molecule and, at least two functional groups that can be used in polymerization processes in stages (such as carboxylic acid, amine, hydroxyl, isocyanate and epoxide) or addition (such as vinyl groups, acrylics, among others).
[0061] Os dois grupos funcionais podem ser iguais (tal como um diisocianato) ou podem reagir entre si (tal como um grupo ácido e um grupo hidroxila).[0061] The two functional groups can be the same (such as a diisocyanate) or can react with each other (such as an acid group and a hydroxyl group).
[0062] No caso dos monômeros contendo grupo vinílicos, o produto formado poderá ser ramificado, conduzindo, assim, a um polímero reticulado ou em forma de rede tridimensional.[0062] In the case of monomers containing vinyl groups, the product formed may be branched, thus leading to a cross-linked polymer or in the form of a three-dimensional network.
[0063] Em modalidades preferidas da invenção, os dienos empregados na síntese dos adutos pertencem a classe dos compostos furânicos e os dienófilos empregados na síntese dos adutos pertencem a classe das maleimidas.[0063] In preferred embodiments of the invention, the dienes used in the synthesis of adducts belong to the class of furan compounds and the dienophils used in the synthesis of adducts belong to the class of maleimides.
[0064] Mais especificamente, o método ora proposto engloba a reação Diels-Alder (DA) entre uma molécula de bismaleimida e duas moléculas de álcoois derivados de furano ou entre uma molécula de bismaleimida e duas moléculas de aminas derivadas de furano ou entre um difurano e dois derivados de maleimida, de acordo com a função química que se deseja adicionar, formando monômeros com duas estruturas do tipo aduto Diels-Alder (DA) em seu interior.[0064] More specifically, the proposed method encompasses the Diels-Alder (DA) reaction between a molecule of bismaleimide and two molecules of alcohols derived from furan or between a molecule of bismaleimide and two molecules of amines derived from furan or between a difuran and two derivatives of maleimide, according to the chemical function to be added, forming monomers with two Diels-Alder (DA) adduct structures inside.
[0065] As moléculas de bismaleimidas que podem ser utilizadas na síntese dos monômeros descritos na presente patente são selecionadas dentre: 4,4'-difenilmetano bismaleimida, bis-(3-etil-5-metil-4-maleimidofenil) metano, 2,2'-bis-[4-(4-maleimido fenoxi) fenil] propano, N,N'-(1,3-fenil eno) dimaleimida, 1,1'-(metilenedi-4,1-fenileno)bismaleimida, N,N'-(4-metil-1,3-fenileno)bismaleimida, 1,1'-(3,3'-dimetil -1,1’-bifenil-4,4’-diil) bismaleimida e 1,4-di(maleimido) butano. As Figuras 2A, 2B, 2C, 2D e 2E mostram estruturas de bismaleimidas típicas que podem ser empregadas.[0065] Bismaleimide molecules that can be used in the synthesis of the monomers described in this patent are selected from: 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, bis- (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, 2, 2'-bis- [4- (4-maleimido phenoxy) phenyl] propane, N, N '- (1,3-phenyl ene) dimaleimide, 1,1' - (methylenedi-4,1-phenylene) bismaleimide, N , N '- (4-methyl-1,3-phenylene) bismaleimide, 1,1' - (3,3'-dimethyl -1,1'-biphenyl-4,4'-diyl) bismaleimide and 1,4- di (maleimido) butane. Figures 2A, 2B, 2C, 2D and 2E show typical bismaleimide structures that can be used.
[0066] Os compostos furânicos são selecionados dentre álcool furfurílico, fururilamina, furfurilisocianato, vinilfurano e furfurilacrilato. As Figuras 3A, 3B e 3C apresentam estruturas de compostos furânicos que podem ser utilizados.[0066] Furanic compounds are selected from furfuryl alcohol, fururylamine, furfurylisocyanate, vinylfuran and furfurylacrylate. Figures 3A, 3B and 3C show structures of furan compounds that can be used.
[0067] Os diisocianatos passíveis de uso na síntese dos homopolímeros são selecionados dentre 2,4-tolueno diisocianato (TDI), 2,6-tolueno diisocianato (TDI), bem como suas misturas 65:35 e 80:20 (2,4:2,6), 4,4'-difenil metano diisocianato (MDI), 2,4'-difenil metano diisocianato (MDI), 2,2'-difenil metano diisocianato (MDI), 1,6-hexametileno diisocianato (HDI), 5-isocianato-1-(metilisocianato)-1,3,3'- trimetil ciclohexano (isoforona diisocianato (IPDI)), bis (isocianato-1-metil- 1-etil)-1,3-benzeno (meta-tetrametilxileno diisocianato (TMXDI)), 4,4'-diciclohexilmetano diisocianato (HMDI)/1,1'-metileno-bis(4-isocianato ciclohexano), trifenilmetano-4,4',4"-triisocianato/1,1',1"-metilenotris (4 isocianato benzeno), naftaleno 1,5-diisocianato (NDI)/1,5 diisocianato naftaleno.[0067] The diisocyanates that can be used in the synthesis of homopolymers are selected from 2,4-toluene diisocyanate (TDI), 2,6-toluene diisocyanate (TDI), as well as their mixtures 65:35 and 80:20 (2,4 : 2,6), 4,4'-diphenyl methane diisocyanate (MDI), 2,4'-diphenyl methane diisocyanate (MDI), 2,2'-diphenyl methane diisocyanate (MDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI ), 5-isocyanate-1- (methylisocyanate) -1,3,3'-trimethyl cyclohexane (isophorone diisocyanate (IPDI)), bis (isocyanate-1-methyl-1-ethyl) -1,3-benzene (meta- tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI)), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI) / 1,1'-methylene-bis (4-cyclohexane isocyanate), triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate / 1,1', 1 "-methylenetris (4 benzene isocyanate),
[0068] Há, ainda, a possibilidade de produzir monômeros a partir de trismaleimidas, que são passíveis de reações de Diels-Alder (DA) com as proporções estequiométricas de espécies do tipo furano-OH, furano-NH2, dentre outras, resultando em monômeros bifuncionais que contém um grupo do tipo aduto Diels-Alder (DA) em seu interior.[0068] There is also the possibility of producing monomers from trismaleimides, which are susceptible to Diels-Alder (DA) reactions with the stoichiometric proportions of furan-OH, furan-NH2 species, among others, resulting in bifunctional monomers that contain a Diels-Alder adduct group (DA) inside.
[0069] As reações são conduzidas em condições que favoreçam a reação de Diels-Alder (DA), condições estas que variam de acordo com o sistema dieno-dienófilo em questão.[0069] The reactions are conducted under conditions that favor the Diels-Alder reaction (DA), conditions that vary according to the dieno-dienophilic system in question.
[0070] No caso do sistema furano-maleimida, a reação de Diels-Alder (DA) é favorecida na temperatura que varia entre 10 e 80°C, preferencialmente entre 35 e 70°C, mais preferencialmente entre 50 e 60°C.[0070] In the case of the furan-maleimide system, the Diels-Alder reaction (DA) is favored at a temperature ranging between 10 and 80 ° C, preferably between 35 and 70 ° C, more preferably between 50 and 60 ° C.
[0071] O solvente escolhido deve ser um bom solvente para os derivados de furano e maleimida, mas um mau solvente para o produto da reação de Diels-Alder (DA) , a fim de facilitar o isolamento do produto, ou em massa, caso a mistura de dieno e dienófilo seja líquida em temperaturas inferiores a 70°C.[0071] The chosen solvent should be a good solvent for furan and maleimide derivatives, but a bad solvent for the product of the Diels-Alder reaction (DA), in order to facilitate the isolation of the product, or in bulk, if the mixture of diene and dienophile is liquid at temperatures below 70 ° C.
[0072] Solventes são selecionados do grupo que consiste em: tolueno, N, N-dimetilformamida, N-metil-pirolidona, dimetil sulfóxido, etileno glicol, glicerol, acetato de butila, acetato de etila, diacetona álcool e misturas destes em quaisquer proporções.[0072] Solvents are selected from the group consisting of: toluene, N, N-dimethylformamide, N-methyl-pyrolidone, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, glycerol, butyl acetate, ethyl acetate, alcohol diacetone and mixtures of these in any proportions .
[0073] Na etapa (b), o monômero sintetizado em (a) é polimerizado via processo de polimerização por etapas, resultando em polímeros com funções como poliuretanos, poliésteres, poliamidas, poliimidas, polibases de Schiff, resinas epóxido e poliimidas, intercaladas com o aduto Diels-Alder (DA).[0073] In step (b), the monomer synthesized in (a) is polymerized via the step polymerization process, resulting in polymers with functions such as polyurethanes, polyesters, polyamides, polyimides, Schiff polybases, epoxide and polyimide resins, interspersed with the Diels-Alder (DA) adduct.
[0074] No caso dos monômeros isocianato e hidroxila, será gerado um polímero cuja unidade repetitiva é representada por:
- (aduto - NHC = O)-[0074] In the case of isocyanate and hydroxyl monomers, a polymer will be generated whose repetitive unit is represented by:
- (adduct - NHC = O) -
[0075] Alternativamente, o monômero é polimerizado por um processo de polimerização por adição como, por exemplo, a partir de unidades vinílicas ou acrílicas intercaladas com o aduto Diels-Alder (DA), de modo que a estrutura gerada apresente alternadamente as funções obtidas na polimerização e o aduto Diels-Alder (DA), levando a redes estirênicas tridimensionais.[0075] Alternatively, the monomer is polymerized by a polymerization process by addition, for example, from vinyl or acrylic units interspersed with the Diels-Alder (DA) adduct, so that the structure generated alternately presents the functions obtained in polymerization and the Diels-Alder (DA) adduct, leading to three-dimensional styrenic networks.
[0076] A reação de polimerização não interfere no aduto, de modo que a função termorreversível da molécula é, então, preservada.[0076] The polymerization reaction does not interfere with the adduct, so that the thermoreversible function of the molecule is then preserved.
[0077] As reações de polimerização devem ser realizadas seguindo os princípios clássicos de polimerização em etapas ou por adição, ou seja, os parâmetros básicos de tempo e temperatura.[0077] The polymerization reactions must be carried out following the classic principles of polymerization in stages or by addition, that is, the basic parameters of time and temperature.
[0078] Na polimerização de derivados de álcool bifuncionais e derivados de cloretos de ácido bifuncionais, a reação de polimerização deve ser conduzida em solventes clorados, preferencialmente 1,1,2,2-tetracloroetano, na presença de piridina, trietilamina, ou outra base similar, a fim de neutralizar o ácido clorídrico formado com o avanço da reação.[0078] In the polymerization of bifunctional alcohol derivatives and bifunctional acid chloride derivatives, the polymerization reaction must be carried out in chlorinated solvents, preferably 1,1,2,2-tetrachloroethane, in the presence of pyridine, triethylamine, or other base similar, in order to neutralize the hydrochloric acid formed as the reaction progresses.
[0079] As reações de polimerização em etapas devem ser feitas em atmosfera de nitrogênio, e no momento da adição de um monômero ao outro, o frasco de reação deve ser mantido em temperaturas próximas de 0°C. Ao final da adição, a temperatura é elevada até 80°C.[0079] The polymerization reactions in stages must be carried out in a nitrogen atmosphere, and when adding one monomer to the other, the reaction flask must be kept at temperatures close to 0 ° C. At the end of the addition, the temperature is raised to 80 ° C.
[0080] Na etapa (c), diferentes polímeros obtidos na etapa (b) foram combinados e aquecidos a uma temperatura superior à temperatura de despolimerização.[0080] In step (c), different polymers obtained in step (b) were combined and heated to a temperature above the depolymerization temperature.
[0081] A temperatura promove a quebra do aduto retro-Diels-Alder (rDA) para produzir uma mistura de monômeros com as funções dieno e dienófilo reativas, conservando as funções químicas geradas durante a polimerização.[0081] The temperature promotes the breaking of the retro-Diels-Alder (rDA) adduct to produce a mixture of monomers with reactive diene and dienophilic functions, conserving the chemical functions generated during polymerization.
[0082] A reação de despolimerização ocorre na presença de um solvente comum aos polímeros misturados ou na ausência de solventes.[0082] The depolymerization reaction occurs in the presence of a solvent common to the mixed polymers or in the absence of solvents.
[0083] Caso o polímero de partida seja um poliuretano, o monômero formado terá a seguinte forma geral:
- (dieno - R - NH(C = O) - O - R' - dienófilo) -[0083] If the starting polymer is a polyurethane, the monomer formed will have the following general form:
- (diene - R - NH (C = O) - O - R '- dienophile) -
[0084] No caso da combinação furano-maleimida, devem ser empregadas temperaturas superiores a 110°C. De um modo geral, a reação de despolimerização ocorre em temperaturas que variam entre 100 e 200°C, preferencialmente entre 110 e 180°C.[0084] In the case of the furan-maleimide combination, temperatures above 110 ° C should be used. In general, the depolymerization reaction occurs at temperatures ranging between 100 and 200 ° C, preferably between 110 and 180 ° C.
[0085] É importante notar que os monômeros formados desta vez não serão os mesmos monômeros utilizados na síntese destes polímeros, mas sim monômeros cujas funções reativas correspondem a estruturas dieno/dienófio geradas pela reação de retro-Diels-Alder (rDA), favorecida a altas temperaturas.[0085] It is important to note that the monomers formed this time will not be the same monomers used in the synthesis of these polymers, but monomers whose reactive functions correspond to diene / dienophile structures generated by the retro-Diels-Alder (rDA) reaction, favored by high temperatures.
[0086] Alternativamente, tanto o tempo quanto as condições de temperatura podem ser ajustados para promover uma despolimerização incompleta e, assim, gerar trechos menores de cadeias no lugar de monômeros.Alternatively, both time and temperature conditions can be adjusted to promote incomplete depolymerization and thus generate smaller stretches of chains instead of monomers.
[0087] Na etapa (d), os produtos obtidos na etapa (c) são misturados e resfriados em temperatura inferior a 100°C, preferencialmente inferior a 70°C, para promover a repolimerização via Diels-Alder (DA) e produzir copolímeros estatísticos termorreversíveis, com as funções químicas dos polímeros de partida.[0087] In step (d), the products obtained in step (c) are mixed and cooled to a temperature below 100 ° C, preferably below 70 ° C, to promote repolymerization via Diels-Alder (DA) and produce copolymers thermoreversible statistics, with the chemical functions of the starting polymers.
[0088] Em modalidades preferenciais da invenção, a reação de repolimerização via Diels-Alder (DA) ocorre em temperaturas que variam de 0 e 100°C, preferencialmente entre 25 e 65 °C.[0088] In preferred embodiments of the invention, the repolymerization reaction via Diels-Alder (DA) occurs at temperatures ranging from 0 and 100 ° C, preferably between 25 and 65 ° C.
[0089] É importante que a mistura permaneça líquida durante todo o processo reacional. Caso os polímeros sejam sólidos na temperatura necessária para a polimerização, um solvente deve ser utilizado de modo que tanto os polímeros de partida como o copolímero formado sejam solúveis na temperatura de polimerização via Diels-Alder (DA).[0089] It is important that the mixture remains liquid throughout the reaction process. If the polymers are solid at the temperature required for polymerization, a solvent must be used so that both the starting polymers and the copolymer formed are soluble at the polymerization temperature via Diels-Alder (DA).
[0090] A característica termorreversível é conferida devido à presença de adutos dieno-dienófilo na cadeia principal.[0090] The thermoreversible characteristic is conferred due to the presence of diene-dienophilic adducts in the main chain.
[0091] Quando os polímeros são despolimerizados de forma incompleta, os trechos menores de cadeias formados são repolimerizados para dar origem a copolímeros em bloco no lugar de copolímeros estatísticos, com blocos de tamanho variável em função das condições experimentais de temperatura e/ou de tempo de reação escolhidas.[0091] When the polymers are incompletely depolymerized, the smaller stretches of formed chains are repolymerized to give block copolymers instead of statistical copolymers, with blocks of varying size depending on the experimental conditions of temperature and / or time reaction methods chosen.
[0092] Por fim, há a possibilidade de, opcionalmente, uma vez produzido o copolímero desejado, convertê-lo em uma estrutura termicamente estável por meio da aromatização do aduto.[0092] Finally, there is the possibility, optionally, once the desired copolymer has been produced, to convert it into a thermally stable structure through aromatization of the adduct.
[0093] Dessa forma, o polímero e copolímero obtido pelo método da invenção resistirá à altas temperaturas, sem a ocorrência da termorreversibilidade aos monômeros de partida.[0093] Thus, the polymer and copolymer obtained by the method of the invention will resist high temperatures, without the occurrence of thermoreversibility to the starting monomers.
[0094] A aromatização é conduzida na presença de um agente desidratante fraco, como o anidrido acético, em temperaturas superiores a 80°C e 150°C e está representado na Figura 4.[0094] Aromatization is carried out in the presence of a weak dehydrating agent, such as acetic anhydride, at temperatures above 80 ° C and 150 ° C and is shown in Figure 4.
[0095] O exemplo abaixo se refere ao método de obtenção de um copolímero aleatório com as funções éster e uretano.[0095] The example below refers to the method of obtaining a random copolymer with the ester and urethane functions.
[0096] Em um balão de fundo redondo de 25 ml, dissolve-se 1 g (3 mmol) de 1,1-metilenodi-4,1-fenileno bismaleimida em 5 ml de clorofórmio.[0096] In a 25 ml round-bottom flask, 1 g (3 mmol) of 1,1-methylenedi-4,1-phenylene bismaleimide is dissolved in 5 ml of chloroform.
[0097] A esta solução, são adicionados 0,7 ml (9 mmol) de álcool furfurílico. A mistura é aquecida a 55°C e mantida sob agitação magnética durante 24 horas.[0097] To this solution, 0.7 ml (9 mmol) of furfuryl alcohol are added. The mixture is heated to 55 ° C and kept under magnetic stirring for 24 hours.
[0098] Ao final deste período, o balão de reação é mantido a -20°C por 24 horas. O produto é isolado por cristalização em condições de baixa temperatura e, depois, lavado com éter etílico e seco em alto vácuo (em uma pressão de aproximadamente 10 mbar) , sendo que a água e o éter etílico liberados são recolhidos em uma armadilha ("trap") resfriada com N2 líquido.[0098] At the end of this period, the reaction flask is kept at -20 ° C for 24 hours. The product is isolated by crystallization in low temperature conditions, then washed with ethyl ether and dried in a high vacuum (at a pressure of approximately 10 mbar), with the released water and ethyl ether being collected in a trap (" trap ") cooled with liquid N2.
[0099] O rendimento da reação é de aproximadamente 70 %.[0099] The reaction yield is approximately 70%.
[00100] O produto da reação corresponde a um monômero bifuncional constituído por duas unidades do tipo aduto Diels-Alder em seu interior, cuja estrutura é:
HO-CH2-Aduto Diels-Alder- (C2H2) 6-CH2- (C2H2) 6- Aduto Diels- Alder -CH2-OH[00100] The reaction product corresponds to a bifunctional monomer made up of two Diels-Alder adduct units inside, whose structure is:
HO-CH2-Diels-Alder Adduct (C2H2) 6-CH2- (C2H2) 6- Diels-Alder Adduct -CH2-OH
[00101] As Figuras 5 e 6 mostram, respectivamente, espectros de infravermelho e espectros de ressonância magnética nuclear de próton (1HRMN) dos monômeros obtidos.[00101] Figures 5 and 6 show, respectively, infrared spectra and proton nuclear magnetic resonance (1HRMN) spectra of the obtained monomers.
[00102] Em um balão de fundo redondo de 50 ml, são dissolvidos 1,8 g (3,6 mmol) do diol descrito em (i) em 13 ml de 1,1,2,2-tetracloroetano (TCE) e 7 ml de piridina, sendo o sistema mantido a 0°C.[00102] In a 50 ml round bottom flask, 1.8 g (3.6 mmol) of the diol described in (i) are dissolved in 13 ml of 1,1,2,2-tetrachloroethane (TCE) and 7 ml of pyridine, the system being maintained at 0 ° C.
[00103] À solução, são adicionadas, gota a gota, 0,70 g (3,8 mmol) de dicloreto de adipoíla dissolvido em 5 ml de TCE. A solução é mantida sob agitação magnética por 2 horas, a temperatura ambiente. O produto da reação é precipitado em metanol e filtrado, com rendimento de aproximadamente 40 %.[00103] To the solution, 0.70 g (3.8 mmol) of adipoyl dichloride dissolved in 5 ml of TCE are added dropwise. The solution is kept under magnetic stirring for 2 hours at room temperature. The reaction product is precipitated in methanol and filtered, with a yield of approximately 40%.
[00104] Em um balão de fundo redondo de 50 ml, são dissolvidos 0,60 g (3,5 mmol) de hexametileno diisocianato em 3,5 ml de N,N-dimetilformamida (DMF).[00104] In a 50 ml round bottom flask, 0.60 g (3.5 mmol) of hexamethylene diisocyanate are dissolved in 3.5 ml of N, N-dimethylformamide (DMF).
[00105] Em seguida, são adicionadas gotas de catalisador (no caso, dilaurato de dibutilestanho) e 1,5 g (3,14 mmol) do diol descrito em (i), previamente dissolvido em 9 ml de TCE.[00105] Then, drops of catalyst (in this case, dibutyltin dilaurate) and 1.5 g (3.14 mmol) of the diol described in (i), previously dissolved in 9 ml of TCE, are added.
[00106] A solução é mantida sob agitação magnética por um período de 4 horas, a 57°C. O produto é precipitado em metanol e filtrado, com rendimento de aproximadamente 60 %.[00106] The solution is kept under magnetic stirring for a period of 4 hours, at 57 ° C. The product is precipitated in methanol and filtered, with a yield of approximately 60%.
[00107] Em um balão de fundo redondo de 25 ml, são adicionados 0,5 g do poliéster descrito em (ii.a) e 0,5 g da poliuretana descrita em (ii.b).[00107] In a 25 ml round bottom flask, 0.5 g of the polyester described in (ii.a) and 0.5 g of the polyurethane described in (ii.b) are added.
[00108] Estes polímeros são previamente dissolvidos em 5 ml de DMF e mantidos sob agitação magnética por 2 horas a 120°C, temperatura que favorece a reação de retro-Diels-Alder (rDA).[00108] These polymers are previously dissolved in 5 ml of DMF and kept under magnetic stirring for 2 hours at 120 ° C, a temperature that favors the retro-Diels-Alder (rDA) reaction.
[00109] Após 2 horas, a temperatura da solução é reduzida para 65°C, temperatura em que a reação de Diels-Alder é favorecida, e permanece constante por 4 horas. O material é precipitado em metanol e filtrado.[00109] After 2 hours, the temperature of the solution is reduced to 65 ° C, the temperature at which the Diels-Alder reaction is favored, and remains constant for 4 hours. The material is precipitated in methanol and filtered.
[00110] As Figuras 7 e 8 mostram, respectivamente, um esquema de uma das possíveis sequências de reações envolvidas na obtenção de um polímero do tipo poliéster e um polímero do tipo poliuretano de acordo com a invenção.[00110] Figures 7 and 8 show, respectively, a scheme of one of the possible sequences of reactions involved in obtaining a polymer of the polyester type and a polymer of the polyurethane type according to the invention.
[00111] As Figuras 9A, 9B e 9C mostram espectros de infravermelho dos polímeros poliéster e poliuretana e do copolímero preparados conforme o presente exemplo. As Figuras 10A e 10B apresentam espectros de ressonância magnética nuclear de próton (1HRMN) dos mesmos polímeros.[00111] Figures 9A, 9B and 9C show infrared spectra of polyester and polyurethane polymers and copolymer prepared according to the present example. Figures 10A and 10B show proton nuclear magnetic resonance (1HRMN) spectra of the same polymers.
[00112] As Figuras 11, 12 e 13, respectivamente, apresentam o termograma de calorimetria diferencial de varredura (DSC), as curvas de módulo em função da temperatura obtidas por análise dinâmico-mecânica (DMA) e a curva de tangente de delta em função da temperatura obtida por analise dinâmico-mecânica (DMA) dos polímeros e copolímero obtidos.[00112] Figures 11, 12 and 13, respectively, show the differential scanning calorimetry (DSC) thermogram, the temperature-modulus curves obtained by dynamic-mechanical analysis (DMA) and the delta tangent curve in function of the temperature obtained by dynamic-mechanical analysis (DMA) of the polymers and copolymer obtained.
[00113] O exemplo abaixo se refere a um método alternativo de obtenção de um copolímero aleatório com as funções éster e uretano.[00113] The example below refers to an alternative method of obtaining a random copolymer with the ester and urethane functions.
[00114] A Figura 14 é uma representação esquemática das etapas de reação do processo de preparação dos monômeros por uma rota alternativa, a qual emprega o aduto furano-anidrido maleico, uma amina funcionalizada e um derivado furânico.[00114] Figure 14 is a schematic representation of the reaction steps of the monomer preparation process by an alternative route, which uses the furan-maleic anhydride adduct, a functionalized amine and a furan derivative.
[00115] Em um balão de fundo redondo de 2 5 ml, dissolve-se 1 g (6 mmol) de 3,6-epoxi-1,2,3,6-tetrahidro anidrido ftálico (aduto furano-anidrido maleico) em 5 ml de metanol seco.[00115] In a 25 ml round bottom flask, 1 g (6 mmol) of 3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydro phthalic anhydride (furan-maleic anhydride adduct) is dissolved in 5 ml of dry methanol.
[00116] A esta solução, são adicionados 0,37 g (6 mmol) de furfurilamina. A mistura é aquecida a 65°C e mantida a refluxo e sob agitação magnética durante 24 horas.[00116] To this solution, 0.37 g (6 mmol) of furfurylamine is added. The mixture is heated to 65 ° C and maintained at reflux and under magnetic stirring for 24 hours.
[00117] Ao final deste período, o balão de reação é mantido a -20°C por 24 horas. O produto é isolado por cristalização em condições de baixa temperatura e, depois, lavado com éter etílico e seco em alto vácuo (pressão de aproximadamente 10 mbar), sendo que a água e o éter etílico residuais são recolhidos em uma armadilha ("trap") resfriada com N2 líquido.[00117] At the end of this period, the reaction flask is kept at -20 ° C for 24 hours. The product is isolated by crystallization in low temperature conditions and then washed with ethyl ether and dried in a high vacuum (pressure of approximately 10 mbar), with residual water and ethyl ether being collected in a trap. ) cooled with liquid N2.
[00118] O produto é, posteriormente, submetido à reação de retro-Diels-Alder para eliminação da porção furano do aduto furano-anidrido maleico, em refluxo de tolueno, por 24 horas.[00118] The product is subsequently subjected to the retro-Diels-Alder reaction to eliminate the furan portion of the furan adduct-maleic anhydride, in reflux of toluene, for 24 hours.
[00119] O produto corresponde, portanto, a uma maleimida de estrutura:
maleimida-CH2-CH2-OH[00119] The product therefore corresponds to a maleimide of structure:
maleimide-CH2-CH2-OH
[00120] Por fim, em uma reação de Diels-Alder, reage-se 1 g (7 mmol) da maleimida com 0,69 g (7 mmol) de álcool furfurílico, em 5 ml de acetato de etila, a 65°C, por 24 horas.[00120] Finally, in a Diels-Alder reaction, 1 g (7 mmol) of maleimide is reacted with 0.69 g (7 mmol) of furfuryl alcohol, in 5 ml of ethyl acetate, at 65 ° C , for 24 hours.
[00121] O produto da reação corresponde a um monômero bifuncional constituído por uma unidade do tipo aduto Diels-Alder em seu interior, cuja estrutura é:
HO-CH2-CH2- Aduto Diels-Alder -CH2-OH[00121] The product of the reaction corresponds to a bifunctional monomer consisting of a Diels-Alder adduct unit inside, whose structure is:
HO-CH2-CH2- Diels-Alder Adduct -CH2-OH
[00122] Em um balão de fundo redondo de 50 ml, é dissolvido 1 g (4 mmol) do diol descrito em (i) em 13 ml de 1,1,2,2-tetracloroetano (TCE) e 7 ml de piridina, sendo o sistema mantido a 0°C.[00122] In a 50 ml round bottom flask, 1 g (4 mmol) of the diol described in (i) is dissolved in 13 ml of 1,1,2,2-tetrachloroethane (TCE) and 7 ml of pyridine, the system being maintained at 0 ° C.
[00123] À solução, são adicionadas, gota a gota, 0,73 g (4 mmol) de cloreto de adipoíla dissolvido em 5 ml de TCE. A solução é mantida sob agitação magnética por 2 horas, a temperatura ambiente. O produto da reação é precipitado em metanol e filtrado, com rendimento de aproximadamente 50 %.[00123] To the solution, 0.73 g (4 mmol) of adipoyl chloride dissolved in 5 ml of TCE are added dropwise. The solution is kept under magnetic stirring for 2 hours at room temperature. The reaction product is precipitated in methanol and filtered, with a yield of approximately 50%.
[00124] Em um balão de fundo redondo de 50 ml, são dissolvidos 0,60 g (3,5 mmol) de hexametileno diisocianato em 3,5 ml de N,N-dimetilformamida (DMF).[00124] In a 50 ml round bottom flask, 0.60 g (3.5 mmol) of hexamethylene diisocyanate are dissolved in 3.5 ml of N, N-dimethylformamide (DMF).
[00125] Em seguida, são adicionadas gotas de catalisador (no caso, dilaurato de dibutilestanho) e 1,5 g (3,14 mmol) do diol descrito em (i), previamente dissolvido em 9 ml de TCE.[00125] Then, drops of catalyst (in this case, dibutyltin dilaurate) and 1.5 g (3.14 mmol) of the diol described in (i), previously dissolved in 9 ml of TCE, are added.
[00126] A solução é mantida sob agitação magnética por um período de 4 horas, a 57°C. O produto é precipitado em metanol e filtrado, com rendimento de aproximadamente 60%.[00126] The solution is kept under magnetic stirring for a period of 4 hours, at 57 ° C. The product is precipitated in methanol and filtered, with a yield of approximately 60%.
[00127] Em um balão de fundo redondo de 25 ml, são adicionados 0,5 g do poliéster descrito em (ii.a) e 0,5 g da poliuretana descrita em (ii.b).[00127] In a 25 ml round-bottom flask, 0.5 g of the polyester described in (ii.a) and 0.5 g of the polyurethane described in (ii.b) are added.
[00128] Estes polímeros são previamente dissolvidos em 5 ml de DMF e mantidos sob agitação magnética por 2 horas a 120°C, temperatura que favorece a reação de retro-Diels-Alder (rDA).[00128] These polymers are previously dissolved in 5 ml of DMF and kept under magnetic stirring for 2 hours at 120 ° C, a temperature that favors the retro-Diels-Alder (rDA) reaction.
[00129] Após 2 horas, a temperatura da solução é reduzida para 65°C, temperatura em que a reação de Diels-Alder (DA) é favorecida, e permanece constante por 4 horas. O material é precipitado em metanol e filtrado.[00129] After 2 hours, the temperature of the solution is reduced to 65 ° C, the temperature at which the Diels-Alder reaction (DA) is favored, and remains constant for 4 hours. The material is precipitated in methanol and filtered.
[00130] As Figuras 7 e 8 mostram, respectivamente, um esquema de uma das possíveis sequências de reações envolvidas na obtenção de um polímero do tipo poliéster e um polímero do tipo poliuretano de acordo com a invenção.[00130] Figures 7 and 8 show, respectively, a scheme of one of the possible sequence of reactions involved in obtaining a polymer of the polyester type and a polymer of the polyurethane type according to the invention.
[00131] Como é possível observar, os polímeros e copolímeros obtidos permitem o preparo de materiais sem limite do número ou proporção relativa de comonômeros em sua estrutura.[00131] As can be seen, the polymers and copolymers obtained allow the preparation of materials without limiting the number or relative proportion of comonomers in their structure.
Claims (19)
- a) sintetizar monômeros bifuncionais pela reação de Diels-Alder (DA);
- b) polimerizar os monômeros sintetizados na etapa (a) por polimerização em etapas ou por adição, resultando em polímeros com funções como poliuretanos, poliésteres, poliamidas, poliimidas, polibases de Schiff, resinas epóxido e poliimidas ou redes poliméricas derivadas de grupos vinílicos ou acrílicos, de modo que a polimerização não interfere no aduto;
- c) combinar os diferentes polímeros obtidos na etapa (b) e aquecê-los a uma temperatura superior a temperatura de despolimerização pela reação retro-Diels-Alder (rDA); sendo que os monômeros obtidos apresentam funções dieno e dienófilo reativas e conservam as funções químicas geradas durante a etapa (b); e
- d) resfriar o produto obtido na etapa (c) para promover a polimerização via reação de Diels-Alder (DA).
- a) synthesize bifunctional monomers by the Diels-Alder reaction (DA);
- b) polymerize the monomers synthesized in step (a) by polymerization in steps or by addition, resulting in polymers with functions such as polyurethanes, polyesters, polyamides, polyimides, Schiff polybases, epoxide and polyimide resins or polymeric networks derived from vinyl or acrylic groups , so that polymerization does not interfere with the adduct;
- c) combine the different polymers obtained in step (b) and heat them to a temperature above the depolymerization temperature by the retro-Diels-Alder reaction (rDA); the obtained monomers have reactive diene and dienophilic functions and retain the chemical functions generated during step (b); and
- d) cool the product obtained in step (c) to promote polymerization via the Diels-Alder reaction (DA).
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