BR102013020211A2 - method of obtaining polymers and copolymers from bifunctional diene dienophilic adducts - Google Patents
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Abstract
método de obtenção de polímeros e copolímeros a partir de adutos dieno-dienófilo bifuncionais. a presente invenção descreve um método de obtenção de polímeros e copolímeros, a partir de adutos do tipo dienodienófilo bifuncionais, por meio de reações diels-alder (da) e retro-díeis-alder (rda). os polímeros e copolímeros obtidos permitem o preparo de materiais sem limite do número ou proporção relativa de comonômeros em sua estrutura, com ampla gama de aplicação como materiais termorreversíveis. o material obtido pode, opcionalmente, sofrer aromatização do aduto e, dessa forma, gerar polímeros estáveis mesmo em temperaturas elevadasmethod of obtaining polymers and copolymers from bifunctional diene dienophilic adducts. The present invention describes a method of obtaining polymers and copolymers from bifunctional dienodienophilic adducts by diels-alder (da) and retro-alder (rda) reactions. The obtained polymers and copolymers allow the preparation of materials without limiting the number or relative proportion of comonomers in their structure, with wide application range as thermoreversible materials. the material obtained may optionally undergo flavoring of the adduct and thus generate stable polymers even at elevated temperatures.
Description
MÉTODO DE OBTENÇÃO DE POLÍMEROS E COPOLÍMEROS A PARTIR DEMETHOD FOR OBTAINING POLYMERS AND COPOLYMERS FROM
ADUTOS DIENO-DIENÓFILO BIFUNCIONAISBIFUNCTIONAL DIENO-DIENOPHYL ADDUCTS
Campo da invenção: A presente invenção se insere no campo dos polímeros e copolimeros e descreve um método de obtenção de polímeros e copolimeros a partir de adutos do tipo dieno-dienófilo bifuncionais, ou seja, moléculas que têm funções químicas complementares e que contêm dieno e .dienófilo, por meio de reações Diels-Alder (DA) e retro-Diels-Alder (rDA).Field of the Invention: The present invention is in the field of polymers and copolymers and describes a method of obtaining polymers and copolymers from bifunctional diene dienophilic adducts, ie molecules that have complementary chemical functions and contain diene and .dienophile, by Diels-Alder (DA) and retro-Diels-Alder (rDA) reactions.
Os polímeros e copolimeros obtidos permitem o preparo de materiais sem limite do número ou proporção relativa de comonômeros em sua estrutura.The obtained polymers and copolymers allow the preparation of materials without limiting the number or relative proportion of comonomers in their structure.
Fundamentos da. invenção: A tecnologia atual de polímeros permite, de um modo geral, o preparo de uma gama de estruturas e composições de materiais poliméricos, incluindo copolimeros formados por duas ou mais unidades monoméricas distintas na mesma estrutura, o que os torna um dos materiais mais versáteis disponíveis no mercado.Fundamentals of. Invention: Current polymer technology generally allows the preparation of a range of structures and compositions of polymeric materials, including copolymers formed by two or more distinct monomeric units in the same structure, making them one of the most versatile materials. available on the market.
Apesar da grande variedade de materiais poliméricos e da infinidade de composições passíveis de serem obtidas, a busca por novas estruturas continua sendo uma atividade de grande importância, uma vez que muitas estruturas já são previstas ou obtidas por técnicas específicas e de pouca viabilidade prática.Despite the wide variety of polymeric materials and the infinite number of compositions that can be obtained, the search for new structures remains a very important activity, since many structures are already predicted or obtained by specific techniques and of little practical viability.
Em função dos custos elevados ou da impossibilidade técnica de produção, opta-se pela mistura de materiais distintos na obtenção de combinações poliméricas que tenham propriedades distintas dos polímeros separadamente e que, ao mesmo tempo, atendam às necessidades técnicas.Due to the high costs or the technical impossibility of production, it is decided to mix different materials to obtain polymeric combinations that have distinct properties of polymers separately and, at the same time, meet the technical needs.
Muitas vezes, no entanto, tais combinações não são viáveis por problemas de miscibilidade e/ou compatibilidade entre os componentes. A presente invenção visa a obtenção de polímeros e copolímeros a partir de adutos do tipo dieno-dienófilo bifuncionais, ou seja, moléculas que têm funções químicas complementares e que contêm dieno e dienófilo, por meio de reações Diels-Alder (DA) e retro-Diels-Alder (rDA). O método de obtenção ora proposto baseia-se em pelo menos quatro etapas fundamentais. A primeira etapa corresponde à síntese de monômeros bifuncionais, ou seja, moléculas que apresentam duas funções (que podem ser do mesmo grupo químico ou de dois grupos distintos) e compreendem pelo menos um aduto entre os referidos grupos funcionais, sendo este formado pela reação dieno/dienófilo.Often, however, such combinations are not feasible due to miscibility and / or compatibility issues between the components. The present invention aims to obtain polymers and copolymers from bifunctional diene dienophilic adducts, that is, molecules which have complementary chemical functions and which contain diene and dienophile, by means of Diels-Alder (DA) and retrofit reactions. Diels-Alder (rDA). The proposed obtaining method is based on at least four fundamental steps. The first step corresponds to the synthesis of bifunctional monomers, ie molecules that have two functions (which may be of the same chemical group or two distinct groups) and comprise at least one adduct between said functional groups, which is formed by the diene reaction. / dienophile.
Os monômeros bifuncionais da invenção são sintetizados via reação de Diels-Alder (DA), que corresponde a um dos métodos mais importantes na preparação de alquenos cíclicos de seis membros. Esta reação envolve a adição 1,4 de um alqueno a um dieno conjugado, através de um processo que envolve a conversão de duas ligações π a duas ligações σ.The bifunctional monomers of the invention are synthesized via the Diels-Alder (DA) reaction, which is one of the most important methods for preparing six-membered cyclic alkenes. This reaction involves the addition of an alkene 1,4 to a conjugated diene by a process involving the conversion of two π bonds to two σ bonds.
Reações que seguem este modelo também são chamadas de ciclo-adições [4+2], pois há a combinação de um sistema de quatro elétrons π (o dieno) com um sistema de dois elétrons π (o alqueno, chamado de dienófilo).Reactions that follow this model are also called cycloadditions [4 + 2], since there is a combination of a four-electron system (the diene) and a two-electron system (the alken, called a dienophile).
Este método pode também ser aplicado para monômeros contendo grupo vinílico, em que o produto formado pode ser ramificado, conduzindo, assim, a um polímero reticulado.This method can also be applied to vinyl group-containing monomers, where the formed product can be branched, thus leading to a crosslinked polymer.
Em uma segunda etapa, é realizada a polimerização do monômero ou monômeros para formar um polímero ou copolímero termorreversível.In a second step, the monomer or monomers are polymerized to form a heat-reversible polymer or copolymer.
Estes polímeros, além dos grupos funcionais formados, conterão, na sua cadeia principal, o aduto dieno/dienófilo, que confere a característica termorreversível.These polymers, in addition to the functional groups formed, will contain in their main chain the diene / dienophilic adduct, which confers the thermoreversible characteristic.
Como o aduto é um alqueno cíclico de seis membros, o dieno deve estar na configuração s-cis para que a reação ocorra. Por serem estereoespecíficos, os dienos cíclicos estão fixos nesta conformação e, portanto, reagem rapidamente como dienos em reações de Diels-Alder (DA).Since the adduct is a six-membered cyclic alkene, the diene must be in the s-cis configuration for the reaction to take place. Because they are stereospecific, cyclic dienes are fixed in this conformation and therefore react rapidly as dienes in Diels-Alder (DA) reactions.
Em uma terceira etapa, misturas dos polímeros formados são aquecidas a temperaturas suficientes para que ocorra uma despolimerização via reação de retro-Diels-Alder (rDA), formando monômeros distintos daqueles obtidos na síntese dos monômeros funcionais.In a third step, mixtures of the formed polymers are heated to temperatures sufficient for a retro-Diels-Alder (rDA) reaction to depolymerize to form monomers distinct from those obtained in the synthesis of functional monomers.
Na quarta etapa, a temperatura do sistema é reduzida para favorecer a reação Diels-Alder (DA) e promover a repolimerização da mistura monomérica, sendo, portanto, as funções dieno e dienófilo os grupos reativos.In the fourth step, the system temperature is reduced to favor the Diels-Alder (DA) reaction and promote the repolymerization of the monomer mixture, therefore, the diene and dienophile functions are the reactive groups.
Desse modo, podem-se combinar polímeros distintos, em quaisquer proporções desejadas, para se obter um copolímero inovador.In this way, distinct polymers can be combined in any desired proportions to provide an innovative copolymer.
Em uma quinta etapa opcional, pode ser realizada a aromatização dos adutos Diels-Alder (DA), a fim de produzir um polímero ou copolímero termicamente estável.In an optional fifth step, flavoring of the Diels-Alder (DA) adducts may be performed to produce a thermally stable polymer or copolymer.
As temperaturas das reações dependem da estrutura do dieno e do dienófilo. Para o sistema furano/maleimida, por exemplo, a temperatura para a reação Diels-Alder (DA) deve ser inferior a 70°C e a retro-Diels-Alder (rDA) ocorre acima de 110°C, preferencialmente.Reaction temperatures depend on the structure of diene and dienophile. For the furan / maleimide system, for example, the temperature for the Diels-Alder (DA) reaction should be below 70 ° C and retro-Diels-Alder (rDA) preferably above 110 ° C.
Existe hoje um consenso sobre o fato de atribuir um caráter de "química click" à reação de Diels-Alder (DA), o que significa que esta permite sua modulação para garantir grande abrangência e altos rendimentos, além da minimização de subprodutos ou geração de subprodutos inofensivos e facilmente removíveis por técnicas não-cromatográficas.There is now a consensus that it attributes a "chemical click" character to the Diels-Alder (DA) reaction, which means that it allows modulation to ensure broad coverage and high yields, as well as minimize byproducts or generate harmless by-products and easily removable by non-chromatographic techniques.
Reações do tipo "click" devem ser estereoespecíficas, requererem condições simples (idealmente, o processo deve ser insensível a oxigênio e água), com materiais iniciais e reagentes altamente disponíveis.Click reactions should be stereospecific, require simple conditions (ideally, the process should be insensitive to oxygen and water), with highly available starting materials and reagents.
Adicionalmente, caso haja a necessidade do uso de solventes, estes devem ser ecologicamente benignos ou facilmente removíveis. Além destes critérios, o produto deve, também, ser facilmente isolado.Additionally, if solvents are required, they should be environmentally benign or easily removable. In addition to these criteria, the product must also be easily isolated.
Uma característica muito importante das reações de Diels-Alder (DA) é seu caráter termorreversível, ou seja, a possibilidade de direcionar a reação para o sentido dos produtos ou para o sentido dos reagentes pelo controle da temperatura do meio reacional. Neste caso, as temperaturas ótimas dependem, fundamentalmente, do sistema dieno -dienófilo em questão.A very important feature of Diels-Alder (DA) reactions is their thermoreversible character, that is, the possibility of directing the reaction towards the direction of the products or towards the reactants by controlling the temperature of the reaction medium. In this case, the optimal temperatures depend fundamentally on the diene-diophilic system in question.
Este cenário favorável vem sendo explorado na síntese de polímeros termorreversíveis e demanda o estudo de novos materiais que possuem propriedades interessantes de auto-reparação, de modo inovador na preparação de novas estruturas que não são facilmente preparadas pelas técnicas correntes. O documento de anterioridade US 4.739.017 descreve o processo de grafitização de polímeros a partir das reações de Diels-Alder (DA), no qual o aduto é associado a substratos de poliolefinas ou polímeros vinílicos e, subsequentemente, decomposto termioamente para formar monômeros insaturados que são grafitizados com o substrato polimérico. O mecanismo Diels-Alder (DA)/retro-Diels-Alder (rDA) foi usado apenas como agente de grafitização, mostrando a sua versatilidade na síntese de novos polímeros.This favorable scenario has been explored in the synthesis of thermoreversible polymers and demands the study of new materials that have interesting self-repairing properties, in an innovative way in the preparation of new structures that are not easily prepared by current techniques. US 4,739,017 describes the process of polymer graffiti from the Diels-Alder (DA) reactions in which the adduct is associated with polyolefin substrates or vinyl polymers and subsequently thermally decomposed to form unsaturated monomers. which are graphitized with the polymeric substrate. The Diels-Alder (DA) / Retro-Diels-Alder (rDA) mechanism was used as a graffiti agent only, showing its versatility in the synthesis of new polymers.
Antecedentes da invenção: Na US 6.403.753, é descrito um método de síntese de poliuretanas termicamente removíveis pela polimerização de uma mistura de compostos derivados de furano e maleimida, com grupos funcionais álcool e isocianato, de modo que as funções reajam para formar ligações uretana e os grupos furano e maleimida reajam para formar o aduto Diels-Alder (DA) . A poliuretana é então despolimerizada (removida) pelo aquecimento do sistema, ocorrendo a reação de retro—Diels-Alder (rDA) . Esta invenção se destina apenas à reversão de um sistema polimérico nos seus monômeros iniciais e não para o preparo de novas estruturas. A patente WO 2005/056636A2 descreve um método de preparação de polímeros hidrossolúveis e não peptídicos, constituídos de grupos maleimida, mais especificamente, polímeros do tipo polietilenoglicol com funções maleimida terminais. Já a patente WO 2010/033028 Al descreve a produção de um polímero entrecruzado, no qual o entrecruzamento é dado por adutos do tipo Diels-Alder (DA) obtidos por um furano substituído, isto é, pela reação de um amino furano com um copolímero de monóxido de carbono e um composto olefínico insaturado.Background of the Invention: In US 6,403,753, a method of synthesizing thermally removable polyurethanes by polymerizing a mixture of furan and maleimide derivatives with alcohol and isocyanate functional groups is described so that the functions react to form urethane bonds. and the furan and maleimide groups react to form the Diels-Alder (DA) adduct. The polyurethane is then depolymerized (removed) by heating the system and the retro-Diels-Alder (rDA) reaction occurs. This invention is intended only for the reversal of a polymeric system to its initial monomers and not for the preparation of new structures. WO 2005 / 056636A2 describes a method of preparing water-soluble, non-peptide polymers consisting of maleimide groups, more specifically, polyethylene glycol type polymers with terminal maleimide functions. WO 2010/033028 A1 describes the production of a cross-linked polymer, in which cross-linking is given by Diels-Alder (DA) adducts obtained by a substituted furan, that is, by the reaction of an amino furan with a copolymer. carbon monoxide and an unsaturated olefin compound.
Apesar dos avanços consideráveis nos métodos de síntese de polímeros e copolimeros, certas estruturas e composições de copolimeros não são facilmente sintetizadas e, considerando o atual estado da técnica, ainda não são disponíveis.Despite considerable advances in polymer and copolymer synthesis methods, certain copolymer structures and compositions are not readily synthesized and, considering the current state of the art, are not yet available.
Dessa forma, o desenvolvimento de novos materiais poliméricos continua sendo um grande desafio e, neste contexto, está inserido o objetivo da presente invenção.Thus, the development of new polymeric materials remains a major challenge and, in this context, the aim of the present invention is inserted.
Dentre os desafios, a inserção de diferentes estruturas em uma mesma cadeia molecular apresenta grandes limitações. Assim, o método ora proposto representa um grande avanço no que diz respeito à síntese de materiais poliméricos originais e inovadores, com novas propriedades e possibilidades de aplicação.Among the challenges, the insertion of different structures in the same molecular chain has major limitations. Thus, the proposed method represents a major advance in the synthesis of original and innovative polymeric materials, with new properties and application possibilities.
SirmÁr±o da. invenção: A presente invenção descreve um método de obtenção de polímeros e copolimeros, a partir de adutos do tipo dieno-dienófilo bifuncionais, por meio de reações Diels-Alder (DA) e retro-Diels-Alder (rDA).Sirmà ± o da. The present invention describes a method of obtaining polymers and copolymers from bifunctional diene dienophilic adducts by Diels-Alder (DA) and retro-Diels-Alder (rDA) reactions.
Os polímeros e copolimeros obtidos permitem o preparo de materiais sem limite do número ou proporção relativa de comonômeros em sua estrutura.The obtained polymers and copolymers allow the preparation of materials without limiting the number or relative proportion of comonomers in their structure.
Breve descrição das f içraras: A presente invenção pode ser mais bem entendida mediante referência as figuras anexas e suas descrições: A Figura 1 apresenta um fluxograma do método de obtenção da presente invenção.Brief Description of the Figures: The present invention may be better understood by reference to the accompanying figures and their descriptions: Figure 1 shows a flow chart of the method of obtaining the present invention.
As Figuras 2A, 2B, 2C, 2D e 2E mostram estruturas de bismaleimidas típicas que podem ser empregadas na síntese dos adutos Diels-Alder (DA) da presente invenção.Figures 2A, 2B, 2C, 2D and 2E show typical bismaleimide structures that can be employed in the synthesis of the Diels-Alder (DA) adducts of the present invention.
As Figuras 3A, 3B e 3C apresentam estruturas típicas de compostos furânicos que podem ser utilizados na síntese dos adutos Diels-Alder (DA) da presente invenção. A Figura 4 apresenta a reação envolvida no processo de aromatização do aduto. A Figura 5 apresenta os espectros de infravermelho dos monômeros com função do tipo Diels-Alder (DA) preparados de acordo com o Exemplo 1. A Figura 6 apresenta espectros de ressonância magnética nuclear de próton (XHRMN) dos monômeros com função aduto do tipo Diels-Alder (DA) preparados de acordo com o Exemplo 1. A Figura 7 representa esquematicamente uma das possíveis sequências de reações envolvidas na obtenção de um polímero do tipo poliéster de acordo com a presente invenção. A Figura 8 representa esquematicamente uma das possíveis sequências de reações envolvidas na obtenção de um polímero do tipo poliuretano de acordo com a presente invenção.Figures 3A, 3B and 3C show typical structures of furanic compounds that can be used in the synthesis of the Diels-Alder (DA) adducts of the present invention. Figure 4 shows the reaction involved in the adduct flavoring process. Figure 5 shows the infrared spectra of Diels-Alder (DA) function monomers prepared according to Example 1. Figure 6 shows proton nuclear magnetic resonance (XHRMN) spectra of Diels-type adduct function monomers Alder (DA) prepared according to Example 1. Figure 7 schematically represents one of the possible reaction sequences involved in obtaining a polyester-type polymer according to the present invention. Figure 8 schematically represents one of the possible reaction sequences involved in obtaining a polyurethane-type polymer according to the present invention.
As Figuras 9A, 9B e 9C apresentam espectros de infravermelho dos polímeros poliéster (A) e poliuretano (B) e do copolímero preparados de acordo com o Exemplo 1.Figures 9A, 9B and 9C show infrared spectra of the polyester (A) and polyurethane (B) polymers and the copolymer prepared according to Example 1.
As Figuras 10A e 10 B apresentam espectros de ressonância magnética nuclear de próton (1HRMN) dos polímeros poliuretana e poliéster, respectivamente, preparados de acordo com o Exemplo 1. A Figura 11 apresenta o termograma de calorimetria diferencial de varredura (DSC) dos polímeros poliéster (A) e poliuretano (B) e do copolímero preparados de acordo com o Exemplo 1. A Figura 12 apresenta curvas de módulo em função da temperatura obtidas por análise dinâmico-mecânica (DMA) dos polimeros poliéster (A) e poliuretano (B) e do copolimero preparados de acordo com o Exemplo 1. A Figura 13 apresenta a curva de tangente de delta em função da temperatura obtida por análise dinâmico-mecânica (DMA) dos polimeros poliéster (A) e poliuretano (B) e do copolimero preparados de acordo com o Exemplo 1. A Figura 14 é uma representação esquemática das etapas de reação do processo de preparação dos monômeros empregando o aduto furano-anidrido maleico, uma amina funcionalizada e um derivado furânico, preparados de acordo com o Exemplo 2.Figures 10A and 10B show proton nuclear magnetic resonance (1HRMN) spectra of the polyurethane and polyester polymers, respectively, prepared according to Example 1. Figure 11 shows the differential scanning calorimetry (DSC) thermogram of the polyester polymers (A) and polyurethane (B) and copolymer prepared according to Example 1. Figure 12 shows modulus versus temperature curves obtained by dynamic mechanical analysis (DMA) of the polyester (A) and polyurethane (B) polymers and copolymer prepared according to Example 1. Figure 13 shows the delta tangent curve as a function of temperature obtained by dynamic mechanical analysis (DMA) of polyester (A) and polyurethane (B) polymers and copolymer prepared from Figure 14 is a schematic representation of the reaction steps of the monomer preparation process employing the furan-maleic anhydride adduct, a functionalized amine. and a furanic derivative prepared according to Example 2.
Descrição detalhada, da. invenção: A presente invenção descreve um método de obtenção de polimeros e copolimeros a partir de adutos do tipo dieno-dienófilo bifuncionais, ou seja, moléculas que têm funções químicas complementares e que contêm dieno e dienófilo, por meio de reações Diels-Alder (DA) e retro-Diels-Alder (rDA). O método compreende as etapas de: a) sintetizar monômeros bifuncionais pela reação de Diels-Alder (DA); b) polimerizar os monômeros obtidos na etapa (a) por polimerização em etapas ou por adição; c) combinar os diferentes polímeros obtidos na etapa (b) e aquecê-los a uma temperatura superior à temperatura de despolimerização para produzir monômeros com funções dieno e dienófilo reativas pela reação retro-Diels-Alder (rDA); d) resfriar o produto obtido na etapa (c) para promover a polimerização via reação de Diels-Alder (DA). 0 método da presente invenção está representado no fluxograma da Figura 1.Detailed description by. The present invention describes a method of obtaining polymers and copolymers from bifunctional diene dienophilic adducts, that is, molecules that have complementary chemical functions and that contain diene and dienophile by means of Diels-Alder (DA) reactions. ) and retro-Diels-Alder (rDA). The method comprises the steps of: a) synthesizing bifunctional monomers by the Diels-Alder (DA) reaction; b) polymerize the monomers obtained in step (a) by step polymerization or by addition; c) combining the different polymers obtained in step (b) and heating them to a temperature above the depolymerization temperature to produce reactive diene and dienophilic monomers by the retro-Diels-Alder (rDA) reaction; d) cool the product obtained in step (c) to promote polymerization via Diels-Alder reaction (DA). The method of the present invention is depicted in the flow chart of Figure 1.
Adicionalmente, o método ainda compreende uma etapa opcional (e) , na qual o produto obtido na etapa (d) é aromatizado pela conversão do aduto em um grupo aromático termicamente estável.Additionally, the method further comprises an optional step (e), wherein the product obtained in step (d) is flavored by converting the adduct into a thermally stable aromatic group.
Alternativamente, na etapa (c), o tempo e/ou as condições de temperatura podem ser ajustados para promover uma despolimerização incompleta e, assim, gerar trechos menores de cadeias no lugar de monômeros.Alternatively, in step (c), the time and / or temperature conditions may be adjusted to promote incomplete depolymerization and thus generate smaller stretches of chains in place of monomers.
Os trechos podem ser repolimerizados para dar origem a copolimeros em bloco no lugar de copolimeros estatísticos, com blocos de tamanho variável em função das condições experimentais de temperatura e/ou de tempo de reação escolhidas.The sections may be repolymerized to give block copolymers in place of statistical copolymers, with blocks of varying size depending on the chosen experimental temperature and / or reaction time conditions.
Abaixo, as etapas do método de obtenção de polímeros e copolimeros são mais bem descritas: - Síntese dos monômeros bifuncionais pela reação de Diels-Alder (DA) : Os monômeros bifuncionais da invenção são sintetizados a partir de moléculas com funções complementares contendo dieno e dienófilo, por meio da reação de Diels-Alder (DA).The steps of the method of obtaining polymers and copolymers are best described below: Synthesis of bifunctional monomers by the Diels-Alder reaction (DA): The bifunctional monomers of the invention are synthesized from diene and dienophile-containing complementary function molecules. , through the Diels-Alder (AD) reaction.
Os monômeros obtidos conforme a etapa (a) contêm pelo menos um aduto termorreversível do tipo dieno-dienófilo na parte central da molécula e, pelo menos dois grupos funcionais que podem ser empregados em processos de polimerização por etapas (como ácido carboxílico, amina, hidroxila, isocianato e epóxido) ou de adição (como grupos vinílicos, acrílicos, dentre outros).The monomers obtained according to step (a) contain at least one diene dienophilic thermoreversible adduct in the central part of the molecule and at least two functional groups which can be employed in step polymerization processes (such as carboxylic acid, amine, hydroxyl , isocyanate and epoxide) or addition (such as vinyl groups, acrylics, among others).
Os dois grupos funcionais podem ser iguais (tal como um diisocianato) ou podem reagir entre si (tal como um grupo ácido e um grupo hidroxila).The two functional groups may be the same (such as a diisocyanate) or may react with each other (such as an acid group and a hydroxyl group).
No caso dos monômeros contendo grupo vinílicos, o produto formado poderá ser ramificado, conduzindo, assim, a um polímero reticulado ou em forma de rede tridimensional.In the case of vinyl group-containing monomers, the product formed may be branched, thus leading to a three-dimensional lattice or crosslinked polymer.
Em modalidades preferidas da invenção, os dienos empregados na síntese dos adutos pertencem a classe dos compostos furânicos e os dienófilos empregados na síntese dos adutos pertencem a classe das maleimidas.In preferred embodiments of the invention, dienes employed in adduct synthesis belong to the class of furanic compounds and dienophiles employed in adduct synthesis belong to the class of maleimides.
Mais especificamente, o método ora proposto engloba a reação Diels-Alder (DA) entre uma molécula de bismaleimida e duas moléculas de álcoois derivados de furano ou entre uma molécula de bismaleimida e duas moléculas de aminas derivadas de furano ou entre um difurano e dois derivados de maleimida, de acordo com a função química que se deseja adicionar, formando monômeros com duas estruturas do tipo aduto Diels-Alder (DA) em seu interior.More specifically, the method now proposed encompasses the Diels-Alder (DA) reaction between a bismaleimide molecule and two furan-derived alcohol molecules or between a bismaleimide molecule and two furan-derived amine molecules or between a difurane and two derivatives of maleimide, according to the chemical function to be added, forming monomers with two Diels-Alder (DA) adduct structures inside.
As moléculas de bismaleimidas que podem ser utilizadas na síntese dos monômeros descritos na presente patente são selecionadas dentre: 4,4'-difenilmetano bismaleimida, bis-(3-etil-5-metil-4-maleimidofenil) metano, 2,2'-bis-[4-(4-maleimido fenoxi) fenil] propano, N,N'-(1,3-fenil eno) dimaleimida, 1,1' — (met ilenedi — 4,1 — fenileno)bismaleimida, N,N'-(4-metil-l,3-fenileno)bismaleimida, 1,1'-(3,3'-dimetil —1r1'—bifenil—4,4'-diil) bismaleimida e 1,4-di(maleimido) butano. As Figuras 2A, 2B, 2C, 2D e 2E mostram estruturas de bismaleimidas típicas que podem ser empregadas.Bismaleimide molecules which may be used in the synthesis of the monomers described in this patent are selected from: 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, bis- (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, 2,2'- bis- [4- (4-maleimido phenoxy) phenyl] propane, N, N '- (1,3-phenylene) dimaleimide, 1,1' - (methylenedi-4,1-phenylene) bismaleimide, N, N '- (4-methyl-1,3-phenylene) bismaleimide, 1,1' - (3,3'-dimethyl-1'1'-biphenyl-4,4'-diyl) bismaleimide and 1,4-di (maleimido) Butane Figures 2A, 2B, 2C, 2D and 2E show typical bismaleimide structures that may be employed.
Os compostos furânicos são selecionados dentre álcool furfurxlico^ fururilsiuinH/ f ur f u r i 1 i s o c i ana t o , vinilfurano e furfurilacrilato. As Figuras 3A, 3B e 3C apresentam estruturas de compostos furânicos que podem ser utilizados.Furanic compounds are selected from furfuryl alcohol, fururylsulfin, furfuryl cyanate, vinylfuran and furfurylacrylate. Figures 3A, 3B and 3C show structures of furanic compounds that may be used.
Os diisocianatos passíveis de uso na síntese dos homopolímeros são selecionados dentre 2,4—tolueno diisoeianato (TDI), 2,6—tolueno diisocianato (TDI), bem como suas misturas 65:35 e 80:20 (2,4:2,6), 4,4'-difenil metano diisocianato (MDI), 2,4'-difenil metano diisocianato (MDI), 2,2'-difenil metano diisocianato (MDI), 1,6-hexametileno diisocianato- (HDI), 5-isocianato-l-(metilisocianato)-1,3,3'- trimetil ciclohexano (isoforona diisocianato (IPDI)), bis (isocianato-l-metil- l-etil)-l,3-benzeno (meta-tetrametilxileno diisocianato (TMXDI)), 4,4'-diciclohexilmetano diisocianato (HMDI)/1,1'-metileno-bis(4-isocianato ciclohexano), trifenilmetano—4,4',4"— triisocianato/1, 1',l"-metilenotris (4 isocianato benzeno), naftaleno 1,5-diisocianato (NDI)/1,5 diisocianato naftaleno. Há, ainda, a possibilidade de produzir monômeros a partir de trismaleimidas, que são passíveis de reações de Diels-Alder (DA) com as proporções estequiométricas de espécies do tipo furano-OH, furano-NH2, dentre outras, resultando em monômeros bifuncionais que contém um grupo do tipo aduto Diels-Alder (DA) em seu interior.Diisocyanates for use in the synthesis of homopolymers are selected from 2,4-toluene diisocyanate (TDI), 2,6-toluene diisocyanate (TDI), and mixtures 65:35 and 80:20 (2,4: 2, 6), 4,4'-diphenyl methane diisocyanate (MDI), 2,4'-diphenyl methane diisocyanate (MDI), 2,2'-diphenyl methane diisocyanate (MDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 5-isocyanate-1- (methylisocyanate) -1,3,3'-trimethyl cyclohexane (isophorone diisocyanate (IPDI)), bis (isocyanate-1-methyl-1-ethyl) -1,3-benzene (methaltetylxylene diisocyanate) (TMXDI)), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI) / 1,1'-methylene-bis (4-isocyanate cyclohexane), triphenylmethane — 4,4 ', 4 "triisocyanate / 1,1', 1" -methylenetris (4-benzene isocyanate), naphthalene 1,5-diisocyanate (NDI) / 1,5-naphthalene diisocyanate. There is also the possibility of producing monomers from trismaleimides, which are susceptible to Diels-Alder (DA) reactions with stoichiometric proportions of furan-OH, furan-NH2 species, among others, resulting in bifunctional monomers that contains a Diels-Alder (AD) adduct group inside.
As reações são conduzidas em condições que favoreçam a reação de Diels-Alder (DA) , condições estas que variam de acordo com o sistema dieno-dienófilo em questão.The reactions are conducted under conditions that favor the Diels-Alder (DA) reaction, conditions which vary according to the diene dienophile system in question.
No caso do sistema furano-maleimida, a reação de Diels-Alder (DA) é favorecida na temperatura que varia entre 10 e 80°C, preferencialmente entre 35 e 70°C, mais preferencialmente entre 50 e 60°C. O solvente escolhido deve ser um bom solvente para os derivados de furano e maleimida, mas um mau solvente para o produto da reação de Diels-Alder (DA), a fim de facilitar o isolamento do produto, ou em massa, caso a mistura de dieno e dienófilo seja liquida em temperaturas inferiores a 70°C.In the case of the furan-maleimide system, the Diels-Alder (DA) reaction is favored at a temperature ranging from 10 to 80 ° C, preferably from 35 to 70 ° C, more preferably from 50 to 60 ° C. The solvent chosen should be a good solvent for furan and maleimide derivatives, but a bad solvent for the Diels-Alder (DA) reaction product in order to facilitate isolation of the product or by mass if the mixture of diene and dienophile is liquid at temperatures below 70 ° C.
Solventes são selecionados do grupo que consiste em: tolueno, N, N-dimetilformamida, N-metil-pirolidona, dimetil sulfóxido, etileno glicol, glicerol, acetato de butila, acetato de etila, diacetona álcool e misturas destes em quaisquer proporções. - Polimerização dos monômeros obtidos na etapa (a) por polimerização em etapas ou por adição: Na etapa (b) , o monômero sintetizado em (a) é polimerizado via processo de polimerização por etapas, resultando em polímeros com funções como poliuretanos, poliésteres, poliamidas, poliimidas, polibases de Schiff, resinas epóxido e poliimidas, intercaladas com o aduto Diels-Alder (DA).Solvents are selected from the group consisting of: toluene, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrolidone, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, glycerol, butyl acetate, ethyl acetate, diacetone alcohol and mixtures thereof in any proportions. - Polymerization of the monomers obtained in step (a) by step polymerization or by addition: In step (b), the monomer synthesized in (a) is polymerized via the step polymerization process, resulting in polymers with functions such as polyurethanes, polyesters, polyamides, polyimides, Schiff polybases, epoxide resins and polyimides, interspersed with the Diels-Alder (DA) adduct.
No caso dos monômeros isocianato e hidroxila, será gerado um polimero cuja unidade repetitiva é representada por: - (aduto - NHC = O) - Alternativamente, o monômero é polimerizado por um processo de polimerização por adição como, por exemplo, a partir de unidades vinilicas ou acrílicas intercaladas com o aduto Diels-Alder (DA), de modo que a estrutura gerada apresente alternadamente as funções obtidas na polimerização e o aduto Diels-Alder (DA) , levando a redes estirênicas tridimensionais. A reação de polimerização não interfere no aduto, de modo que a função termorreversível da molécula é, então, preservada.In the case of isocyanate and hydroxyl monomers, a polymer whose repetitive unit is represented by: - (adduct - NHC = O) - Alternatively, the monomer is polymerized by an addition polymerization process such as from units vinyl or acrylic interspersed with the Diels-Alder (AD) adduct, so that the generated structure alternately presents the functions obtained in polymerization and the Diels-Alder (AD) adduct, leading to three-dimensional styrenic networks. The polymerization reaction does not interfere with the adduct, so the thermoreversible function of the molecule is then preserved.
As reações de polimerização devem ser realizadas seguindo os princípios clássicos de polimerização em etapas ou por adição, ou seja, os parâmetros básicos de tempo e temperatura.Polymerization reactions should be performed following the classic principles of step or addition polymerization, ie the basic time and temperature parameters.
Na polimerização de derivados de álcool bifuncionais e derivados de cloretos de ácido bifuncionais, a reação de polimerização déve ser conduzida em solventes clorados, preferencialmente 1,1,2,2-tetracloroetano, na presença de piridina, trietilamina, ou outra base similar, a fim de neutralizar o ácido clorídrico formado com o avanço da reação.In the polymerization of bifunctional alcohol derivatives and bifunctional acid chloride derivatives, the polymerization reaction should be conducted in chlorinated solvents, preferably 1,1,2,2-tetrachloroethane, in the presence of pyridine, triethylamine, or other similar base, to neutralize the hydrochloric acid formed as the reaction progresses.
As reações de polimerização em etapas devem ser feitas em atmosfera de nitrogênio, e no momento da adição de um monômero ao outro, o frasco de reação deve ser mantido em temperaturas próximas de 0°C. Ao final da adição, a temperatura é elevada até 80°C. - Combinação dos diferentes polímeros obtidos na etapa (b) e aquecimento destes a uma temperatura superior a temperatura de despolimerização para produzir monômeros com funções dieno e dienófilo reativas pela reação retro-Diels-Alder (rDA): Na etapa (c) , diferentes polímeros obtidos na etapa (b) foram combinados e aquecidos a uma temperatura superior à temperatura de despolimerização. A temperatura promove a quebra do aduto retro-Diels-Alder (rDA) para produzir uma mistura de monômeros com as funções dieno e dienófilo reativas, conservando as funções químicas geradas durante a polimerização. A reação de despolimerização ocorre na presença de um solvente comum aos polímeros misturados ou na ausência de solventes.Step polymerization reactions should be carried out under a nitrogen atmosphere, and at the time of addition of one monomer to the other, the reaction vial should be kept at temperatures near 0 ° C. At the end of the addition, the temperature is raised to 80 ° C. - Combination of the different polymers obtained in step (b) and heating them to a temperature above the depolymerization temperature to produce reactive diene and dienophilic monomers by the retro-Diels-Alder (rDA) reaction: In step (c), different polymers obtained in step (b) were combined and heated above the depolymerization temperature. Temperature promotes the breakdown of the retro-Diels-Alder (rDA) adduct to produce a mixture of monomers with reactive diene and dienophil functions, conserving the chemical functions generated during polymerization. The depolymerization reaction occurs in the presence of a solvent common to the mixed polymers or in the absence of solvents.
Caso o polimero de partida seja um poliuretano, o monômero formado terá a seguinte forma geral: - (dieno - R - NH(C = O) - O - R' - dienófilo) - No caso da combinação furano-maleimida, devem ser empregadas temperaturas superiores a 110°C. De um modo geral, a reação de despolimerização ocorre em temperaturas que variam entre 100 e 200°C, preferencialmente entre 110 e 180 °C. É importante notar que os monômeros formados desta vez não serão os mesmos monômeros utilizados na síntese destes polímeros, mas sim monômeros cujas funções reativas correspondem a estruturas dieno/dienófio geradas pela reação de retro-Diels-Alder (rDA), favorecida a altas temperaturas.If the starting polymer is a polyurethane, the monomer formed will have the following general form: - (diene - R - NH (C = O) - O - R '- dienophile) - In the case of the furan-maleimide combination, temperatures above 110 ° C. Generally, the depolymerization reaction takes place at temperatures ranging from 100 to 200 ° C, preferably from 110 to 180 ° C. It is important to note that the monomers formed this time will not be the same monomers used in the synthesis of these polymers, but rather monomers whose reactive functions correspond to diene / dienophile structures generated by the high-temperature retro-Diels-Alder (rDA) reaction.
Alternativamente, tanto o tempo quanto as condições de temperatura podem ser ajustados para promover uma despolimerização incompleta e, assim, gerar trechos menores de cadeias no lugar de monômeros. - Resfriamento do produto obtido na etapa (c) para promover a polimerização via reação de Diels-Alder (DA): Na etapa (d) , os produtos obtidos na etapa (c) são misturados e resfriados em temperatura inferior a 100°C, preferencialmente inferior a 70°C, para promover a repolimerização via Diels-Alder (DA) e produzir copolímeros estatísticos termorreversíveis, com as funções químicas dos polímeros de partida.Alternatively, both time and temperature conditions may be adjusted to promote incomplete depolymerization and thus generate smaller chain stretches in place of monomers. - Cooling of the product obtained in step (c) to promote polymerization via Diels-Alder (DA) reaction: In step (d), the products obtained in step (c) are mixed and cooled to a temperature below 100 ° C, preferably below 70 ° C, to promote Diels-Alder (DA) repolymerization and to produce heat-reversible statistical copolymers, with the chemical functions of the starting polymers.
Em modalidades preferenciais da invenção, a reação de repolimerização via Diels-Alder (DA) ocorre em temperaturas que variam de 0 e 100 °C, preferencialmente entre 25 e 65 °C. É importante que a mistura permaneça líquida durante todo o processo reacional. Caso os polímeros sejam sólidos na temperatura necessária para a polimerização, um solvente deve ser utilizado de modo que tanto os polímeros de partida como o copolímero formado sejam solúveis na temperatura de polimerização via Diels-Alder (DA). A característica termorreversível é conferida devido à presença de adutos dieno-dienófilo na cadeia principal.In preferred embodiments of the invention, the Diels-Alder (DA) repolymerization reaction takes place at temperatures ranging from 0 to 100 ° C, preferably from 25 to 65 ° C. It is important that the mixture remains liquid throughout the reaction process. If the polymers are solid at the temperature required for polymerization, a solvent should be used such that both the starting polymers and the formed copolymer are soluble at the Diels-Alder (DA) polymerization temperature. The thermoreversible characteristic is conferred due to the presence of diene dienophilic adducts in the main chain.
Quando os polímeros são despolimerizados de forma incompleta, os trechos menores de cadeias formados são repolimerizados para dar origem a copolímeros em bloco no lugar de copolímeros estatísticos, com blocos de tamanho variável em função das condições experimentais de temperatura e/ou de tempo de reação escolhidas. — Aroma ti zação do produto obtido na etapa (d) pele conversão do aduto em um grupo aromático termicamente estável: Por fim, há a possibilidade de, opcionalmente, uma vez produzido o copolímero desejado, convertê-lo em uma estrutura termicamente estável por meio da aromatização do aduto.When polymers are incompletely depolymerized, the smaller stretches of formed chains are repolymerized to give block copolymers in place of statistical copolymers, with blocks of variable size depending on experimental temperature and / or reaction time conditions chosen. . - Aromatisation of the product obtained in step (d) by converting the adduct into a thermally stable aromatic group: Finally, it is possible, optionally, once the desired copolymer is produced, to convert it into a thermally stable structure by flavoring of the adduct.
Dessa forma, o polímero e copolímero obtido pelo método da invenção resistirá à altas temperaturas, sem a ocorrência da termorreversibilidade aos monômeros de partida. A aromatização é conduzida na presença de um agente desidratante fraco, como o anidrido acético, em temperaturas superiores a 80°C e 150°C e está representado na Figura 4.Thus, the polymer and copolymer obtained by the method of the invention will withstand high temperatures without the occurrence of thermoreversibility to the starting monomers. Flavoring is conducted in the presence of a weak dehydrating agent such as acetic anhydride at temperatures above 80 ° C and 150 ° C and is depicted in Figure 4.
Exemplos da. invenção: - Exemplo 1: O exemplo abaixo se refere ao método de obtenção de um copolimero aleatório com as funções éster e uretano. (i) Síntese de um diol constituído por duas funções DA internas: Em um balão de fundo redondo de 25 ml, dissolve-se 1 g (3 mmol) de 1,l-metilenodi-4,1-fenileno bismaleimida em 5 ml de clorofórmio. A esta solução, são adicionados 0,7 ml (9 mmol) de álcool furfurilico. A mistura é aquecida a 55°C e mantida sob agitação magnética durante 24 horas.Examples of. Example 1: The example below relates to the method of obtaining a random copolymer with ester and urethane functions. (i) Synthesis of a diol consisting of two internal DA functions: In a 25 ml round bottom flask, 1 g (3 mmol) of 1,1-methylenedi-4,1-phenylene bismaleimide is dissolved in 5 ml of chloroform. To this solution is added 0.7 ml (9 mmol) of furfuryl alcohol. The mixture is heated to 55 ° C and kept under magnetic stirring for 24 hours.
Ao final deste período, o balão de reação é mantido a -20°C por 24 horas. 0 produto é isolado por cristalização em condições de baixa temperatura e, depois, lavado com éter etílico e seco em alto vácuo (em uma pressão de aproximadamente 10 mbar), sendo que a água e o éter etílico liberados são recolhidos em uma armadilha ( trap ) resfriada com N2 líquido. O rendimento da reação é de aproximadamente 70 %. O produto da reação corresponde a um monômero bifuncional constituído por duas unidades do tipo aduto Diels-Alder em seu interior, cuja estrutura é: HO-CH2-Aduto Diels-Alder-(C2H2) 6-CH2-(C2H2) 6- Aduto Diels- Alder -CH2-OHAt the end of this period, the reaction flask is kept at -20 ° C for 24 hours. The product is isolated by crystallization under low temperature conditions and then washed with ethyl ether and dried under high vacuum (at a pressure of approximately 10 mbar), with the released water and ethyl ether collected in a trap (trap). ) cooled with liquid N2. Reaction yield is approximately 70%. The reaction product corresponds to a bifunctional monomer consisting of two Diels-Alder adduct units within it, whose structure is: HO-CH2-Diels-Alder Adduct (C2H2) 6-CH2- (C2H2) 6- Diels Adduct - Alder -CH2-OH
As Figuras 5 e 6 mostram, respectivamente, espectros de infravermelho e espectros de ressonância magnética nuclear de próton (1HRMN) dos monômeros obtidos. (ií) Sínteses dos homopolímeros: ii.a - Poliéster: Em um balão de fundo redondo de 50 ml, são dissolvidos 1,8 g (3,6 mmol) do diol descrito em (i) em 13 ml de 1, 1,2,2-tetracloroetano (TCE) e 7 ml de piridina, sendo o sistema mantido a 0°C. À solução, são adicionadas, gota a gota, 0,70 g (3,8 mmol) de dicloreto de adipoila dissolvido em 5 ml de TCE. A solução é mantida sob agitação magnética por 2 horas, a temperatura ambiente. O produto da reação é precipitado em metanol e filtrado, com rendimento de aproximadamente 40 %. ii.b - Poliuretano: Em um balão de fundo redondo de 50 ml, são dissolvidos 0,60 g (3,5 mmol) de hexametileno diisocianato em 3,5 ml de N, N-dimetilformamida (DMF).Figures 5 and 6 show, respectively, infrared spectra and proton nuclear magnetic resonance (1HRMN) spectra of the obtained monomers. (ii) Synthesis of Homopolymers: ii.a - Polyester: In a 50 ml round bottom flask, 1.8 g (3.6 mmol) of the diol described in (i) are dissolved in 13 ml of 1.1, 2,2-tetrachloroethane (TCE) and 7 ml of pyridine, the system being kept at 0 ° C. To the solution, 0.70 g (3.8 mmol) of adipoyl dichloride dissolved in 5 ml of TCE are added dropwise. The solution is kept under magnetic stirring for 2 hours at room temperature. The reaction product is precipitated in methanol and filtered, yielding approximately 40%. ii.b - Polyurethane: In a 50 ml round bottom flask, 0.60 g (3.5 mmol) hexamethylene diisocyanate is dissolved in 3.5 ml N, N-dimethylformamide (DMF).
Em seguida, são adicionadas gotas de catalisador (no caso, dilaurato de dibut ilestanho) e 1,5 g (3,14 mmol) do diol descrito em (i) , previamente dissolvido em 9 ml de TCE. A solução é mantida sob agitação magnética por um periodo de 4 horas, a 57°C. O produto é precipitado em metanol e filtrado, com rendimento de aproximadamente 60 %. (iii) Síntese do copolímero: Em um balão de fundo redondo de 25 ml, são adicionados O, 5 g do poliéster descrito em (ii.a) e 0,5 g da poliuretana descrita em (ii.b).Then, catalyst drops (in this case, dibutyltin dilaurate) and 1.5 g (3.14 mmol) of the diol described in (i), previously dissolved in 9 ml TCE, are added. The solution is kept under magnetic stirring for a period of 4 hours at 57 ° C. The product is precipitated in methanol and filtered, yielding approximately 60%. (iii) Synthesis of copolymer: In a 25 ml round bottom flask, 0.5 g of the polyester described in (ii.a) and 0.5 g of the polyurethane described in (ii.b) are added.
Estes polímeros são previamente dissolvidos em 5 ml de DMF e mantidos sob agitação magnética por 2 horas a 120°C, temperatura que favorece a reação de retro-Diels-Alder (rDA).These polymers are previously dissolved in 5 ml DMF and kept under magnetic stirring for 2 hours at 120 ° C, which favors the retro-Diels-Alder (rDA) reaction.
Após 2 horas, a temperatura da solução é reduzida para 65°C, temperatura em que a reação de Diels-Alder é favorecida, e permanece constante por 4 horas. O material é precipitado em metanol e filtrado.After 2 hours, the temperature of the solution is reduced to 65 ° C, at which time the Diels-Alder reaction is favored, and remains constant for 4 hours. The material is precipitated in methanol and filtered.
As Figuras 7 e 8 mostram, respectivamente, um esquema de uma das possíveis sequências de reações envolvidas na obtenção de um polímero do tipo poliéster e um polímero do tipo poliuretano de acordo com a invenção.Figures 7 and 8 show, respectively, a scheme of one of the possible reaction sequences involved in obtaining a polyester-type polymer and a polyurethane-type polymer according to the invention.
As Figuras 9A, 9B e 9C mostram espectros de infravermelho dos polímeros poliéster e poliuretana e do copolímero preparados conforme o presente exemplo. As Figuras 10A e 10B apresentam espectros de ressonância magnética nuclear de próton (1HRMN) dos mesmos polímeros.Figures 9A, 9B and 9C show infrared spectra of polyester and polyurethane polymers and copolymer prepared as per the present example. Figures 10A and 10B show proton nuclear magnetic resonance (1HRMN) spectra of the same polymers.
As Figuras 11, 12 e 13, respectivamente, apresentam o termograma de calorimetria diferencial de varredura (DSC), as curvas de módulo em função da temperatura obtidas por análise dinâmico-mecânica (DMA) e a curva de tangente de delta em função da temperatura obtida por analise dinâmico-mecanica (DMA) dos polxmeros e copolímero obtidos * - Exemplo 2: O exemplo abaixo se refere a um método alternativo de obtenção de um copolímero aleatório com as funções éster e uretano. A Figura 14 é uma representação esquemática das etapas de reação do processo de preparação dos monômeros por uma rota alternativa, a qual emprega o aduto furano-anidrido maleico, uma amina funcionalizada e um derivado furânico. (i) Síntese de um diol constituído por uma função Diels-Alder interna: Em um balão de fundo redondo de 25 ml, dissolve-se 1 g (6 mmol) de 3,6-epoxi-l,2,3,6-tetrahidro anidrido ftálico (aduto furano-anidrido maleico) em 5 ml de metanol seco. A esta solução, são adicionados 0,37 g (6 mmol) de furfurilamina. A mistura é aquecida a 65°C e mantida a refluxo e sob agitação magnética durante 24 horas.Figures 11, 12 and 13 respectively show the differential scanning calorimetry thermogram (DSC), the temperature-dependent modulus curves obtained by dynamic-mechanical analysis (DMA) and the temperature-dependent delta tangent curve. obtained by dynamic mechanical analysis (DMA) of the obtained polymers and copolymer * - Example 2: The example below relates to an alternative method of obtaining a random copolymer with ester and urethane functions. Figure 14 is a schematic representation of the reaction steps of the monomer preparation process by an alternate route employing the furan-maleic anhydride adduct, a functionalized amine and a furanic derivative. (i) Synthesis of a diol consisting of an internal Diels-Alder function: In a 25 ml round bottom flask, 1 g (6 mmol) of 3,6-epoxy-1,2,3,6- tetrahydro phthalic anhydride (furan-maleic anhydride adduct) in 5 ml of dry methanol. To this solution, 0.37 g (6 mmol) of furfurylamine is added. The mixture is heated to 65 ° C and refluxed and under magnetic stirring for 24 hours.
Ao final deste périodo, o balão de reação é mantido a -20 °C por 24 horas. O produto é isolado por cristalização em condições de baixa temperatura e, depois, lavado com éter etilico e seco em alto vácuo (pressão de aproximadamente 10 mbar), sendo que a água e o éter etilico residuais são recolhidos em uma armadilha ("trap") resfriada com N2 liquido. O produto é, posteriormente, submetido à reação de retro-Diels-Alder para eliminação da porção furano do aduto furano-anidrido maleico, em refluxo de tolueno, por 24 horas. O produto corresponde, portanto, a uma maleimida de estrutura: maleimida-CH2-CH2~OHAt the end of this period, the reaction flask is kept at -20 ° C for 24 hours. The product is isolated by crystallization under low temperature conditions and then washed with ethyl ether and dried under high vacuum (pressure approximately 10 mbar), with residual water and ethyl ether collected in a trap. ) cooled with liquid N2. The product is then subjected to the retro-Diels-Alder reaction to remove the furan portion of the furan-maleic anhydride adduct at toluene reflux for 24 hours. The product therefore corresponds to a maleimide of structure: maleimide-CH2-CH2-OH
Por fim, em uma reação de Diels-Alder, reage-se 1 g (7 mmol) da maleimida com 0,69 g (7 mmol) de álcool furfurilico, em 5 ml de acetato de etila, a 65°C, por 24 horas. O produto da reação corresponde a um monômero bifuncional constituido por uma unidade do tipo aduto Diels-Alder em seu interior, cuja estrutura é: HO-CH2-CH2- Aduto Diels-Alder -CH2-OH (ii) Sínteses dos homopolímeros: ii.a - Poliéster: Em um balao de fundo redondo do 50 ml, o dissolvido 1 g (4 mmol) do diol descrito em (i) em 13 ml de 1,1,2,2-tetracloroetano (TCE) e 7 ml de piridina, sendo o sistema mantido a 0°C. À solução, são adicionadas, gota a gota, 0,73 g (4 mmol) de cloreto de adipoila dissolvido em 5 ml de TCE. A solução é mantida sob agitação magnética por 2 horas, a temperatura ambiente. O produto da reação é precipitado em metanol e filtrado, com rendimento de aproximadamente 50 %. ii.b - Poliuretano: Em um balão de fundo redondo de 50 ml, são dissolvidos 0,60 g (3,5 mmol) de hexametileno diisocianato em 3,5 ml de N, N-dimetilformamida (DMF).Finally, in a Diels-Alder reaction, 1 g (7 mmol) of maleimide is reacted with 0.69 g (7 mmol) of furfuryl alcohol in 5 ml of ethyl acetate at 65 ° C for 24 hours. hours The reaction product corresponds to a bifunctional monomer consisting of a Diels-Alder adduct-type unit within it, the structure of which is: HO-CH2-CH2-Diels-Alder adduct -CH2-OH (ii) Syntheses of homopolymers: ii. a - Polyester: In a 50 ml round bottom flask, the dissolved 1 g (4 mmol) of the diol described in (i) in 13 ml 1,1,2,2-tetrachloroethane (TCE) and 7 ml pyridine , the system being kept at 0 ° C. To the solution is added dropwise 0.73 g (4 mmol) adipoyl chloride dissolved in 5 ml TCE. The solution is kept under magnetic stirring for 2 hours at room temperature. The reaction product is precipitated in methanol and filtered in approximately 50% yield. ii.b - Polyurethane: In a 50 ml round bottom flask, 0.60 g (3.5 mmol) hexamethylene diisocyanate is dissolved in 3.5 ml N, N-dimethylformamide (DMF).
Em seguida, são adicionadas gotas de catalisador (no caso, dilaurato de dibutilestanho) e 1,5 g (3,14 mmol) do diol descrito em (i) , previamente dissolvido em 9 ml de TCE. A solução é mantida sob agitação magnética por um período de 4 horas, a 57°C. O produto é precipitado em metanol e filtrado, com rendimento de aproximadamente 60 %. (iii) Síntese do copolímero: Em um balão de fundo redondo de 25 ml, são adicionados O, 5 g do poliéster descrito em (ii.a) e 0,5 g da poliuretana descrita em (ii.b).Then, catalyst drops (in this case dibutyltin dilaurate) and 1.5 g (3.14 mmol) of the diol described in (i), previously dissolved in 9 ml TCE, are added. The solution is kept under magnetic stirring for a period of 4 hours at 57 ° C. The product is precipitated in methanol and filtered, yielding approximately 60%. (iii) Synthesis of copolymer: In a 25 ml round bottom flask, 0.5 g of the polyester described in (ii.a) and 0.5 g of the polyurethane described in (ii.b) are added.
Estes polímeros são previamente dissolvidos em 5 ml de DMF e mantidos sob agitação magnética por 2 horas a 120°C, temperatura que favorece a reação de retro-Diels-Alder (rDA).These polymers are previously dissolved in 5 ml DMF and kept under magnetic stirring for 2 hours at 120 ° C, which favors the retro-Diels-Alder (rDA) reaction.
Após 2 horas, a temperatura da solução é reduzida para 65°C, temperatura em que a reação de Diels-Alder (DA) é favorecida, e permanece constante por 4 horas# O material e precipitado em metanol e filtrado.After 2 hours, the temperature of the solution is reduced to 65 ° C, at which time the Diels-Alder (DA) reaction is favored, and remains constant for 4 hours. The material is precipitated in methanol and filtered.
As Figuras 7 e 8 mostram, respectivamente, um esquema de uma das possíveis sequências de reações envolvidas na obtenção de um polímero do tipo poliéster e um polímero do tipo poliuretano de acordo com a invenção.Figures 7 and 8 show, respectively, a scheme of one of the possible reaction sequences involved in obtaining a polyester-type polymer and a polyurethane-type polymer according to the invention.
Como é possível observar, os polímeros e copolímeros obtidos permitem o preparo de materiais sem limite do número ou proporção relativa de comonômeros em sua estrutura.As can be seen, the polymers and copolymers obtained allow the preparation of materials without limiting the number or relative proportion of comonomers in their structure.
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