BR102012009727A2 - Processo para a producao de biolubrificante a partir de biodiesel metilico e biolubrificante obtido pelo referido processo - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTE A PARTIR DE BIODIESEL METÍLICO E BIOLUBRIFICANTE OBTIDO PELO REFERIDO PROCESSO. A presente invenção descreve um processo para aprodução de biolubrificante a partir de biodiesel metílico de mamona (ricinoleto de metila) e/ou de biodiesel metílico de pinhão-manso (mistura de oleato e linoleato de metila) bem como seus respectivos produtos.

Description

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTE A PARTIR

DE BIODIESEL METÍLICO E BIOLUBRIFICANTE OBTIDO PELO

REFERIDO PROCESSO

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção descreve um processo para a produção de biolubrificante a partir de biodiesel metílico de mamona (ricinoleato de metila) e/ou de biodiesel metílico de pinhão-manso (mistura de oleato e Iinoleato de metila) bem como os produtos: óleo básico tri-oleato de metilolpropano e tri-ricinoleato de metilolpropano obtidos pelos respectivos processos.

ESTADO DA TÉCNICA

A Mamona ou Rícino é a semente oriunda da mamoneira (Ricinus communis L.), uma euforbiácea. O principal produto derivado desta planta é o óleo de mamona, também conhecido como óleo de rícino.

O Brasil é o terceiro maior plantador e produtor de mamona, perdendo apenas para índia e China. O óleo de mamona ou óleo de rícino apresenta em sua composição cerca de 90% de ácido ricinoléico, o que o diferencia de todos os outros óleos vegetais.

O ácido ricinoléico (figura 1A) é um ácido graxo constituído por 18 átomos de carbono possuindo uma dupla ligação entre o carbono 9 e 10 e uma hidroxila no carbono 12 de sua cadeia.

Não existe outro óleo vegetal produzido comercialmente com esta característica. Tal característica estrutural confere ao referido óleo alta viscosidade e solubilidade em álcool em temperaturas que podem variar de O0C a 30°C.

A partir do óleo de mamona, obtém-se a matéria-prima denominada biodiesel metílico.

O pinhão-manso se constitui em uma oleaginosa rica em ácidos oléicos e linoléicos, da qual se pode produzir biodiesel. O ácido oléico (figura 1B) também é um ácido graxo constituído por 18 átomos de carbono possuindo uma dupla ligação no carbono 9. Entretanto não possui a hidroxila no carbono 12.

O ácido linoléico é um ácido graxo insaturado com 18 carbonos possuindo duas insaturações.

Assim como a mamona, o pinhão-manso apresenta grande potencial

como matéria-prima para a síntese de biolubrificantes, com a grande vantagem de ambos não serem comestíveis, ou seja, não competem com o uso alimentício, como ocorre com a soja, canola, girassol e outras oleaginosas.

A seguir, são citados alguns documentos relacionados a esta

tecnologia. Entretanto, todos possuem diferenças em relação ao processo e aos compostos que são objetos desta invenção.

O pedido de patente brasileiro Pl 0520104-7 se refere a um processo de preparação de uma mistura de biocombustível compreendendo uma fração de alquil éster de ácido graxo e pelo menos uma fração de glicerina contendo substituintes formando mono e/ou diglicerídeos e/ou triglicerídeos e também a um dispositivo para a preparação da referida mistura. A fração de glicerina corresponde a pelo menos 1% em peso da mistura de combustível. A mistura de biocombustível pode ser usada como combustível em motores a diesel sem aquecimento adicional, e/ou pode ser adicionada a uma mistura de combustível diesel convencional.

O referido pedido de patente apresenta aplicação diferente da proposta pela presente invenção uma vez que o uso do óleo de mamona é para a produção de biocombustível enquanto que nessa invenção é para produção de biolubrificante.

As reações químicas, apesar de serem reações de transesterificação, apresentam condições reacionais, matérias-primas e catalisadores diferentes. O pedido MU 8902161-4 refere-se ao uso de óleo de pinhão manso, extraído de suas sementes e purificado, em substituição aos óleos naftênicos e parafínicos, derivados de petróleo, como fluido isolante para transformadores de alta tensão.

O referido pedido apresenta aplicação distinta da presente invenção.

Na presente invenção, é abordada a síntese de lubrificantes a partir do biodiesel de pinhão-manso, e não de um óleo isolante. Além disso, nesse documento o foco é apenas a extração e purificação do óleo vegetal e posterior mistura com aditivos, enquanto que na presente invenção há reação química.

A publicação de 2006 (Silva, J. A. C.; Desenvolvimento de um

Lubrificante Biodegradável a partir de Ésteres do Biodiesel da Mamona, Dissertação de M. Sc., COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil), descreve um procedimento para a síntese de biolubrificantes a partir do biodiesel etílico de mamona através de catálise química. Neste caso, a matéria-prima apesar de ser oriunda da mamona, utiliza um biodiesel etílico e o catalisador é químico enquanto que na presente invenção o biodiesel é metílico e a catálise é enzimática. Além disso, as condições reacionais de processo são diferentes das condições do processo dessa invenção como, por exemplo, a ausência de água. A tecnologia desenvolvida e descrita na presente invenção

apresenta como principal benefício o fato que os biolubrificantes obtidos a partir do biodiesel metílico da mamona e do biodiesel metílico de pinhão- manso são biodegradáveis.

O processo para obtenção de biolubrificantes obtidos a partir do biodiesel metílico de mamona e do biodiesel metílico de pinhão-manso, por via enzimática, apresenta ainda:

a) Alta seletividade das enzimas;

b) Rendimentos elevados na conversão dos ésteres;

c) Condições mais brandas de reação, evitando a degradação dos reagentes e produtos; d) Menor consumo energético em função das temperaturas reduzidas;

e) Biodegradabilidade do catalisador; e

f) Facilidade de recuperação do catalisador enzimático.

Ou seja, os biolubrificantes obtidos a partir do biodiesel metílico de

mamona e do biodiesel metílico de pinhão-manso, por via enzimática, representam novos produtos e processos que são importantes e responsáveis pela diversificação da linha de lubrificantes já existentes no mercado.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

As figuras 1A, 1B e 1C mostram os ácidos ricinoléico, oléico e linoléico, respectivamente, nas suas fórmulas estruturais.

A figura 2 mostra a reação de transesterificação do ricinoleato de metila (A) com trimetilolpropano (TMP) em presença de catalisador enzimático (C).

A figura 3 mostra a reação de transesterificação do oleato de metila

(B) com trimetilolpropano (TMP) em presença de catalisador enzimático

(C).

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A produção de biolubrificantes a partir de biodiesel metílico de

mamona (ricinoleato de metila) e de biodiesel metílico de pinhão-manso (mistura de oleato e Iinoleato de metila) proposta na invenção ocorre via catálise enzimática e tem como etapa principal a reação de transesterificação do biodiesel com um álcool polihidroxilado, com posterior purificação e separação do produto: metanol (D) e biolubrificante (E, F).

REAÇÃO COM BIODIESEL METÍLICO DE MAMONA

A reação é realizada em reatores do tipo batelada, termostatizados e com agitação de 700 rpm. A remoção do álcool formado como subproduto é feita sob vácuo de 0,01 bar (1 kPa) para o aumento da conversão da reação.

Uma mistura de Trimetilolpropano (TMP) (5% - 12% em p/p em relação à massa do biodiesel mais TMP) e água, na proporção de 1% - 11% em p/p em relação à massa do biodiesel mais TMP, é inicialmente adicionada ao reator. Uma vez que o TMP esteja solubilizado na água, adiciona-se o ricinoleato de metila, na proporção de 77% - 94% em p/p em relação à massa do biodiesel mais TMP).

A mistura reacional é aquecida na temperatura que pode variar entre 40°C e 55°C, para então se adicionar a lipase, na proporção de 1% - 4% em p/p em relação à massa da mistura de biodiesel mais TMP. O sistema é agitado a 700 rpm e é feito vácuo de 0,01 bar (1 kPa).

Ao término da reação, o reator é descarregado e a mistura é filtrada e centrifugada para separação da enzima, e armazenada em freezer, na temperatura de -10°C. A conversão do reagente (ricinoleato de metila) em produtos foi

calculada com base no desaparecimento do mesmo, que é acompanhado através de cromatografia líquida (HPLC).

Algumas reações foram realizadas à pressão de 1 bar (1x105 Pa). No entanto, o processo ocorre na faixa de pressões compreendida entre 0,01 bar e 1 bar (103 e 105 Pa).

O metanol (D) formado é recolhido, no decorrer do processo, através de um sistema de condensação de gases. A separação do metanol do meio reacional aumenta a conversão do processo.

A figura 2 ilustra a reação de transesterificação do ricinoleato de metila (A) com o TMP, em presença do catalisador enzimático (C) obtendo metanol (D) e o óleo básico lubrificante Tri-ricinoleato de metilolpropano (E).

Podem-se utilizar os seguintes alcoóis: TMP, os alcoóis neopentilglicois e pentaeritritol. Como catalisadores enzimáticos (C) utilizam-se as seguintes lipases: Candida rugosa (Lipomod 34Ρ - Biocatalysts); Candida antarctica (Novozym 435 - Novozymes) e Rhizomucor miehei (Lipozym IM RM - Novozymes). Todas estas enzimas são comerciais, sendo a Novozym e a Lipozym imobilizadas.

As propriedades físico-químicas das lipases e suas respectivas

atividades hidrolíticas, fornecidas pelos fabricantes, estão nas Tabelas 1, 2 e 3 abaixo.

Tabela 1: Propriedades típicas da enzima Lipomod 34P (Biocatalysts).

TABELA 1 PROPRIEDADES VALORES Atividade 115.000 Lipase U/g (típica) 65.000 Esterase U/g (aproxim.) Fonte Biológica Candida rugosa Forma Pó branco pH de operação 5-8 Temperatura de operação 40°C - 55°C

Tabela 2: Propriedades típicas da enzima Novozym 435

(Novozymes).

TABELA 2 PROPRIEDADES VALORES Atividade 10 000 Lipase U/g (típica) Fonte Biológica Candida antarctica Forma Granulado imobilizado pH de operação - Temperatura de operação - Tabela 3: Propriedades típicas da enzima Lipozym IM RM (Novozymes).

TABELA 3 PROPRIEDADES VALORES Atividade 150 Esterase U/g (aproxim.) Fonte Biológica Rhizomucor miehei Forma Granulado Imobilizado pH de operação - Temperatura de operação -

REAÇÃO COM BIODIESEL METÍLICO DE PINHÃO MANSO

A reação é realizada em reatores do tipo batelada com agitação de 700 rpm. Reatores estes com 50 mL de volume e termostatizados. Quando a remoção do álcool formado como subproduto se faz necessário, o sistema é colocado sob vácuo de 0,01 bar (1 kPa) para conseqüente aumento da conversão.

O Trimetilolpropano - TMP (5% - 12% em p/p em relação à massa do biodiesel mais TMP) e a água, na proporção de 1% - 11% em p/p em relação à massa do biodiesel mais TMP são inicialmente adicionados ao reator. A temperatura de reação é entre 40°C e 55°C. A Iipase é adicionada quando o reator está na temperatura de reação, na proporção de 1% - 4% em p/p em relação à massa de reagentes: biodiesel mais TMP. É mantida a agitação na velocidade de 700 rpm e a pressão na faixa de 0,01 bar (1 kPa).

Quando a reação termina, o reator é descarregado e a mistura é submetida à filtração e centrifugação, para separar a enzima, sendo armazenada à temperatura de -10°C. A conversão do reagente, oleato de metila, em produtos foi

calculada com base no desaparecimento do mesmo que é acompanhado através de cromatografia líquida (HPLC).

As reações podem ocorrer na faixa de pressões compreendida entre 0,01 bare 1 bar(103e 105 Pa).

O metanol (D) formado é recolhido, no decorrer da reação, através de um sistema de condensação de gases.

A figura 3 ilustra a reação de transesterificação do oleato de metila (B) com o TMP1 na presença do catalisador enzimático (C) obtendo metanol (D) e o óleo básico tri-oleato de metilolpropano (F).

Utilizam-se também os alcoóis neopentilglicol e pentaeritritol e os catalisadores enzimáticos acima citados.

Obtêm-se os seguintes resultados:

- Conversão de 80% a 99% do éster (biodiesel de mamona e de pinhão-manso);

- viscosidade do biolubrificante a 100°C: de 6 cSt a 25 cSt; - índice de viscosidade (IV) do biolubrificante: de 120 a 160;

- ponto de fluidez do biolubrificante: de -12°C a -39°C; e

- estabilidade à oxidação (RPVOT) do biolubrificante: 65 minutos.

Comparando os resultados obtidos na presente invenção, com os

obtidos por catálise química, há uma grande melhora na conversão uma vez que na catálise química a conversão é de 40% a 50% do éster (biodiesel de mamona e de pinhão-manso).

Os valores de viscosidade (IV) e ponto de fluidez do biolubrificante obtido no processo químico são equivalentes ao do biolubrificante obtido no processo enzimático. Já a estabilidade oxidativa do biolubrificante apresenta melhor resultado quando a catálise é enzimática.

O processo desenvolvido utiliza catalisadores enzimáticos comerciais e condições de processo mais brandas e dessa forma possibilita a obtenção de biolubrificantes com excelentes propriedades físico-químicas e de desempenho, com menor gasto energético, o que torna viável o processo aqui descrito.

Claims (12)

1. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTE A PARTIR DE BIODIESEL METÍLICO, caracterizado por compreender as etapas de: Adicionar os seguintes componentes, nas respectivas concentrações e ordem, ao reator: - álcool polihidroxilado em uma faixa de 5% - 12% em p/p em relação à massa do biodiesel mais a massa do álcool; - água na concentração de 1 % -11 % em p/p em relação à massa do biodiesel mais a massa do álcool; - biodiesel metílico, em uma faixa de concentração de 77% - 94% em relação à massa do biodiesel mais a massa álcool, após o álcool polihidroxilado ser solubilizado na água; e - catalisador enzimático, na proporção de 1% - 4% em p/p em relação à massa do biodiesel mais a massa do álcool. - Iniciar a agitação do sistema a 700 rpm; - Manter a temperatura da reação entre 40°C - 55°C e a pressão entre 0,01 bar -1 bar (103 e 105 Pa); - Acompanhar a cinética da reação através de cromatografia liquida (HPLC); - Descarregar o reator, após a reação atingir a conversão desejada; - Filtrar e centrifugar a mistura obtida; e - Armazenar o produto purificado na temperatura de -10°C para análises adicionais.

2. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTE A PARTIR DE BIODIESEL METÍLICO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do álcool polihidroxilado ser trimetilolpropano (TMP), neopentilglicol ou pentaeritritol.

3. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTE A PARTIR DE BIODIESEL METÍLICO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do biodiesel metílico ser ricinoleato de metila e/ou oleato de metila e/ou mistura destes reagentes em qualquer proporção.

4. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTE A PARTIR DE BIODIESEL METÍLICO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do catalisador enzimático ser uma lipase.

5. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTE A PARTIR DE BIODIESEL METÍLICO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato da lipase ser Candida rugosa, Candida antarctica e Rhizomucor miehei.

6. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTE A PARTIR DE BIODIESEL METÍLICO, de acordo com as reivindicações 1, 2, 3, 4 e 5, caracterizado pelo fato da reação ser realizada em reatores do tipo batelada, termostatizados e com agitação de 700 rpm.

7. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTE A PARTIR DE BIODIESEL METÍLICO, de acordo com as reivindicações 1, 2, 3, 4,5 e 6, caracterizado pelo fato da conversão do biodiesel de mamona ou de pinhão-manso ser de 80% a 99%.

8. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTE A PARTIR DE BIODIESEL METÍLICO, de acordo com as reivindicações 1,2,3, 4,5, 6 e 7, caracterizado pelo fato de que quando o álcool polihidroxilado é trimetilolpropano (TMP) e o biodiesel metílico é ricinoleato de metila, o produto obtido é tri-ricinoleato de metilolpropano (E).

9. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTE A PARTIR DE BIODIESEL METÍLICO, de acordo com as reivindicações 1, 2, 3, 4,5, 6 e 7, caracterizado pelo fato de que quando o álcool polihidroxilado é trimetilolpropano (TMP) e o biodiesel metílico é oleato de metila, o produto obtido é tri-oleato de metilolpropano (F).

10. COMPOSTO OBTIDO PELO PROCESSO, conforme definido na reivindicação 8, caracterizado por ser tri-ricinoleato de metilolpropano (E) e apresentar: - viscosidade a 100°C de 6 cSt a 25 cSt; - índice de viscosidade (IV) de 120 a 160; - ponto de fluidez de -12°C a -39°C; e - estabilidade à oxidação (RPVOT) de 65 minutos.

11.

COMPOSTO OBTIDO PELO PROCESSO, conforme definido na reivindicação 9, caracterizado por ser tri-oleato de metilolpropano (F) e apresentar: - viscosidade a 100°C de 6 cSt a 25 cSt; - índice de viscosidade (IV) de 120 a 160; - ponto de fluidez de -12°C a -39°C; e - estabilidade à oxidação (RPVOT) de 65 minutos.