BR0100257B1

BR0100257B1 - process of obtaining carbon microtubes and activated carbon microtubes from eucalyptus tar tar.

Info

Publication number: BR0100257B1
Application number: BR0100257A
Authority: BR
Inventors: Carlos Alberto Luego; Gino Capobianco; Choyu Otani; Heitor Aguiar Polidoro; Satika Otani
Priority date: 2001-01-04
Filing date: 2001-01-04
Publication date: 2010-12-28
Also published as: BR0100257A

Description

"PROCESSO DE OBTENÇÃO DE MI-CROTUBOS DE CARBONO E DE MICROTUBOS ATIVADOS DE CARBONO APARTIR DE PICHE DE ALCATRÃO DE EUCALIPTO"."PROCESS FOR OBTAINING CARBON MI-CROTUBES AND ACTIVATED CARBON MICROTUBES FROM EUCALYPT ALCATRUS PICK".

Refere-se o presente relató-rio a uma Patente de Invenção que trata de um processo queenvolve a obtenção de microtubos de carbono e microtubos decarbono ativados a partir de piche vegetal, via prévia pre-paração do piche vegetal, seguida da fiação por fusão con-tinua e de tratamentos térmicos de estabilização e carboni-zação, ou de estabilização, carbonização seguida de ativa-ção, respectivamente. As fibras de carbono microtubulares(FCMT), são conhecidas também pela denominação "Hollow fi-ber", e são obtidas tradicionalmente a partir de matérias-primas de origem petroquímica como fibras de Poliacriloni-trila ou de mesofase carbonácea de piches de petróleo, porprocessos de fiação, estabilização e carbonização especiais.This report refers to a patent for a process which involves the production of activated carbon microtubes and decarbonic microtubes from vegetable tar prior to the preparation of vegetable tar followed by melt spinning. - continuous and thermal stabilization and carbonization treatments, or stabilization, carbonization followed by activation, respectively. Microtubular carbon fibers (FCMT) are also known by the name "Hollow fi-ber", and are traditionally obtained from petrochemical raw materials such as polyacrylonitrile fibers or petroleum pits carbonaceous mesophase, per process. special spinning, stabilization and carbonization systems.

No Brasil vem sendo realizados estudos para obtenção de fi-bras de carbono a partir do piche de alcatrão de eucalipto,principalmente pelo fato de ser este um resíduo industrialcom grande oferta no mercado nacional, obtido como resíduodo processo de destilação de alcatrão vegetal, recuperadono carvoejamento de madeira. Devido provavelmente a escas-sez deste material em outros países, não há nenhum registronas literaturas especializadas, sobre estudos realizadoscom o intuito de obter fibras de carbono a partir desta ma-téria-prima, ou seja do piche vegetal de Eucalyptus. Des-creve-se neste relatório técnico o trabalho de invenção doprocesso de obtenção da fibra microtubular com alto teor decarbono, a partir de piche vegetal, uma matéria-prima nãoconvencional e de origem renovável.Studies have been carried out in Brazil to obtain carbon fibers from eucalyptus tar tar, mainly because it is an industrial waste with a large supply in the domestic market, obtained as a waste from the process of distillation of vegetable tar, recovered in charcoal. wooden. Probably due to the scarcity of this material in other countries, there is no record in specialized literature about studies carried out to obtain carbon fibers from this raw material, ie Eucalyptus vegetable tar. This technical report describes the invention of the process of obtaining high carbon microtubular fiber from vegetable tar, a non-conventional raw material of renewable origin.

0 processo em questão serápormenorizadamente descrito com referência aos desenhosabaixo relacionados, nos quais:The process in question will be further described with reference to the drawings below, in which:

a figura 1 ilustra uma vista esquemática da fia-deira de monofilamento empregada noprocesso em questão;Figure 1 illustrates a schematic view of the monofilament string employed in the subject process;

a figura 2 ilustra também em vista esquemática oforno de estabilização empregado noprocesso ora tratado;Figure 2 also illustrates in schematic view the stabilization furnace employed in the process now treated;

a figura 3 ilustra uma vista igualmente esquemá-tica do forno de carbonização, equi-pamento que também é empregado noprocesso ora tratado;Figure 3 illustrates an equally schematic view of the carbonization furnace, apparatus which is also employed in the process being treated herein;

a figura 4 ilustra uma vista esquemática do for-no de ativação empregado no processoem questão;Figure 4 illustrates a schematic view of the activation mode employed in the process in question;

a figura 5 ilustra uma vista esquemática do por-ta amostra;Fig. 5 illustrates a schematic view of the sample port;

a figura 6 ilustra uma vista longitudinal MOLPFigure 6 illustrates a longitudinal view MOLP

FCAt-850°C/15min;a figura 7 ilustra vista frontal MOLP FCAt-850°C/15min;FCAt-850 ° C / 15min; Figure 7 illustrates front view MOLP FCAt-850 ° C / 15min;

a figura 8 ilustra uma vista de topo das fibrasde carbono microtubulares (FCMT); ea figura 9 ilustra uma vista longitudinal das fi-bras de carbono microtubulares (FCMT).De conformidade com o quantoilustram as figuras acima relacionadas, o processo objetoda presente Patente de Invenção, caracteriza-se pelo fatode compreender uma primeira etapa que diz respeito à pre-paração da matéria-prima. Nesta etapa, o piche vegetal épreparado mediante extração a quente, com digestão do pichea uma mistura de água/álcool etilico na proporção em volumede 40:60, seguida de filtração e secagem por duas horas à100°C. As propriedades gerais do piche vegetal tratado(PVT) obtido é apresentada na Tabela 1, juntamente, com osresultados da análise do piche vegetal bruto (PVB) inicial.Figure 8 shows a top view of microtubular carbon fibers (FCMT); and Figure 9 illustrates a longitudinal view of the microtubular carbon fibers (FCMT). According to the illustration of the above figures, the process of the present invention is characterized by the fact that it comprises a first step concerning the preparation of the invention. -Paration of the raw material. At this stage, the vegetable tar is prepared by hot extraction, with pichea digestion a 40:60 volume water / ethyl alcohol mixture, followed by filtration and drying for two hours at 100 ° C. The general properties of the treated vegetable tar (PVT) obtained are presented in Table 1, together with the results of the initial raw vegetable tar (PVB) analysis.

Tabela 1. Propriedades gerais das amostras dos piches.Table 1. General properties of the pit samples.

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PA = Temperatura do ponto de amolecimento (ASTM D 36) ;PA = Softening Point Temperature (ASTM D 36);

IQ = Fração percentual insolúvel em Quinolina (ISO 6791);IQ = Quinoline insoluble percentage fraction (ISO 6791);

IA = Fração percentual insolúvel em Álcool (ISO 6376 modi-ficado);IA = Alcohol insoluble percentage fraction (modified ISO 6376);

IT = Fração percentual insolúvel em Tolueno (ISO 6376);IT = Toluene insoluble percentage fraction (ISO 6376);

Cinzas = resíduo obtido pela queima da amostra a 700°C con-forme (ISO 8005);Ash = residue obtained by burning the sample at 700 ° C as per (ISO 8005);

VC = valor de coqueificação (ISO 6998) .CV = coking value (ISO 6998).

As variações nos valores cons-tantes da Tabela 1, entre as amostras de PVB e PVT sãoatribuídas a remoção dos componente leves presentes no PVBpelo processo de extração a quente com a misturaágua/álcool. Os piches PVB e PVT possuem uma textura 100%isotrópica quando analisados por microscopia óptica de luzpolarizada, devido à ausência de atividade óptica (OTANISatika tese de mestrado).Variations in the values shown in Table 1 between the PVB and PVT samples are attributed to the removal of the light components present in the PVB by the hot extraction process with the water / alcohol mixture. The PVB and PVT piches have a 100% isotropic texture when analyzed by light polarized light microscopy due to the absence of optical activity (OTANISatika master's thesis).

A segunda etapa do presenteprocesso compreende a Fiação do piche, que utiliza um sis-tema de fiação por fusão de piches composto pela fiadeira,bobinadeira e forno elétrico com programador e controladorde temperatura que é esquematicamente ilustrado na figura 1.The second step of the present process comprises Tar Spinning, which utilizes a die-fusion spinning system composed of the spinner, winder and electric oven with programmer and temperature controller which is schematically illustrated in Figure 1.

A figura 1 ilustra um desenhoesquemático da fiadeira de monofilamento. A fiadeira, nasexperiências realizadas, é constituída de um recipiente de45 cm3 com orifício na base de 0,45 mm e acoplado a um in-jetor de gases e de um manômetro. O conjunto é devidamenteacondicionado no interior do forno elétrico tubular, A bo-binadeira é disposta a aproximadamente 300 mm da base dafiadeira e é constituída de uma bobina de 750 mm de diâme-tro acoplada a um controlador de velocidade de rotação.Figure 1 illustrates a schematic drawing of the monofilament spinneret. The spinner, in the experiments performed, is made up of a 45 cm3 container with a 0.45 mm base hole and coupled to a gas injector and a pressure gauge. The assembly is properly conditioned within the tubular electric oven. The winder is arranged approximately 300 mm from the sharpener base and consists of a 750 mm diameter coil coupled to a rotational speed controller.

Para o aumento da produtividade deve-se aumentar o volumedo recipiente ao mesmo tempo em que se aumenta o número deorifícios na base da fiadeira. A potência elétrica, assimcomo a dimensão do forno elétrico devem ser ajustadas con-forme a necessidade da produção. O piche PVT é inicialmentemoído numa granulometria de aproximadamente 60 mesh e acon-dicionado e fundido no interior da fiadeira. A conversão emfilamento contínuo de piche e feita pelo ajuste dos parâme-tros da fiação que são: temperatura, pressão, distância en-tre fiadeira e bobinadeira, velocidade de bobinamento. Aformação de fio acontece a uma distância típica entre 10 e20mm do bocal da fiadeira, à temperatura entre 217- 219°C,pressão de nitrogênio de 2,0 kgf/cm2 e velocidade de fiaçãode 100 à 150 m/min. Ainda com respeito à figura 1, a refe-rência numérica 1 indica o forno tubular de 2500W; a refe-rência numérica 2 indica o reator com entrada de N2 ; a re-ferência numérica 3 indica a bobinadeira; a referência nu-mérica 4 refere-se ao indicador de temperatura interna; areferência numérica 5 indica o controlador de temperaturado forno; e a referência numérica 6 indica o controlador develocidade da bobinadeira.In order to increase productivity, the container volume must be increased while increasing the number of holes in the spinner base. The electric power, as well as the size of the electric furnace should be adjusted according to the production need. PVT tar is initially shredded to a particle size of approximately 60 mesh and conditioned and fused within the spinneret. Continuous tar conversion is done by adjusting the wiring parameters which are: temperature, pressure, distance between spinner and winder, winding speed. Wire forming takes place at a typical distance between 10 and 20mm from the spinner nozzle, at a temperature between 217- 219 ° C, nitrogen pressure of 2.0 kgf / cm2 and spinning speed from 100 to 150 m / min. Referring still to Figure 1, reference numeral 1 indicates the 2500W tubular furnace; numeric reference 2 indicates the N2 input reactor; numerical reference 3 indicates the winder; number 4 refers to the internal temperature indicator; numeric reference 5 indicates the oven temperature controller; and numeric reference 6 indicates the winder speed controller.

A terceira etapa do presenteprocesso compreende a Estabilização da fibra de piche, ondeé procedida a estabilização térmica para tornar a fibra depiche em fibra infusivel o que é feito por meio de trata-mentos térmicos em atmosfera oxidante, com controle rigoro-so de temperatura, tempo e taxa de aquecimento, tal quepromovam reações de oxidação dos componentes superficiaisde fibra sem produzir reações enérgicas de craqueamento dopiche. 0 desenho esquemático do equipamento utilizado nestaetapa, para um processo descontínuo, é mostrado na figura 2.The third stage of the present process comprises tar fiber stabilization, where thermal stabilization is performed to make the fiber pour into infusible fiber which is done by means of thermal treatments in an oxidizing atmosphere, with strict control of temperature, time and temperature. and heating rate, such as that they promote oxidation reactions of the surface fiber components without producing energetic cracking reactions. The schematic drawing of the equipment used in this step for a batch process is shown in figure 2.

O sistema do forno ilustradona figura 2 é dividido em duas câmaras, com entrada de ar esaída para os gases, acoplado a um programador e controla-dor de temperatura acurado. As fibras de piche são introdu-zidas na parte superior da câmara e são estabilizadas uti-lizando-se taxa de aquecimento de l°C/min e três patamaresde temperaturas: 80°C por um tempo de residência de 4 ho-ras, 120°C por 4 horas, e finalmente a 270°C por 4 horas.Para uma produção continua é necessário um forno cilíndricocom zonas de aquecimento distintas com temperaturas adequa-damente controladas, e sistema de injeção de gases oxidan-tes com vazão controlada, além do sistema acoplado de movi-mentação das fibras em velocidade adequada no interior doforno.The furnace system illustrated in figure 2 is divided into two chambers, with exhaust air inlet coupled to a programmer and accurate temperature controller. Tar fibers are introduced into the upper part of the chamber and stabilized using a heating rate of 1 ° C / min and three temperature levels: 80 ° C for a residence time of 4 hours, 120 ° C. ° C for 4 hours, and finally at 270 ° C for 4 hours. Continuous production requires a cylindrical furnace with distinct heating zones with properly controlled temperatures, and a flow-controlled oxidizing gas injection system. coupled fiber movement system at a suitable speed inside the oven.

A quarta etapa do processo emquestão compreende a carbonização e ativação das fibras depiche estabilizada.The fourth stage of the process in question comprises carbonization and activation of stabilized depiche fibers.

As fibras de piches estabili-zadas são carbonizadas ou carbonizadas e ativadas, seqüen-cialmente no mesmo forno tubular, mediante o controle daatmosfera correspondendo à injeção de gás inerte de nitro-gênio ou vapor d'água supersaturado conforme ilustrado nasfiguras 3 e 4, respectivamente.The stabilized chip fibers are carbonized or carbonized and activated sequentially in the same tubular furnace by controlling the atmosphere corresponding to the injection of inert nitrogen gas or supersaturated water vapor as illustrated in Figures 3 and 4, respectively. .

Os esquemas do forno apresen-tados podem ser usados em processo de batelada, porém, como aumento da sua dimensão linear e inserção de zonas deaquecimentos diferenciados pode adequar os equipamentospara um sistema contínuo de produção simplesmente de fibrasde carbono microtubulares ou de microtubos de carbono ati-vados. Em um processo de batelada, como o usado para o des-envolvimento do processo, as fibras estabilizadas são acon-dicionadas no interior de um porta-amostra especialmenteconfeccionado com tela de aço inox de malha de 35 mesh, emforma cilíndrica com comprimento de IOOmm por 50 mm de diâ-metro conforme a figura 5. 0 conjunto introduzido no fornoque é mantido a temperatura adequada para carbonização nafaixa de 850 a 900°C, a uma velocidade constante por pro-cesso de puxamento que simula um processo continuo de car-bonização e ou de carbonização-ativação. A etapa inicial deintrodução da fibra estabilizada até a completa carboniza-ção é feita sob atmosfera inerte, com injeção de nitrogênioa um fluxo de 0,7 l/min. O perfil de temperatura da carbo-nização possui um patamar de 1 minuto a 50% da temperaturade carbonização, feito com a parada no processo de puxamen-to, e tempo de permanência a temperatura de carbonizaçãopor 3 minutos. O processo de retirada da amostra segue ocaminho inverso da carbonização, mantendo-se porém a amos-tra na região fria do tubo até que esta atinja temperaturada ordem de 50°C, quando é feito o descarregamento com aabertura da tampa do forno. A ativação é realizada no mesmoforno e a mesma temperatura de carbonização, de maneira se-qüencial à carbonização, sem portanto a retirada da fibracarbonizada do interior do forno. Esse processo tem duraçãotípica de 15 minutos, durante o qual introduz-se vaporaquecido dentro do forno, com o objetivo de obter-se um va-por superaquecido na mesma temperatura do tratamento. Adisposição do equipamento é apresentada na figura 4. O va-por gerado a baixa pressão, na faixa de 3 bar, a temperatu-ra de saída de 125°C, é superaquecido até a temperatura fi-nal do processo de ativação. O rendimento em massa do pro-cesso de carbonização é de 32% de Fibra de Carbono Microtu-bular em relação a massa inicial de fibra de piche vegetal.A perda de massa "burn-off" no processo de ativação desen-volvido é em torno de 68%. O processo desenvolvido produz fi-bras de carbono com diâmetro externo da ordem de 10 a 20 umcom orifício concêntrico que se transforma em microtubos decarbono ativados de área superficial especifica de 1073 m2/g.The furnace diagrams presented can be used in the batch process, however, as increasing their linear dimension and inserting different heating zones can suit the equipment for a continuous production system of simply microtubular carbon fibers or activated carbon microtubes. vados. In a batch process, such as that used for process de-involvement, the stabilized fibers are packaged inside a specimen holder specially made with a meshed 35 mm stainless steel mesh of 100 mm in length. 50 mm in diameter as shown in figure 5. The set introduced in the furnoque is maintained at a suitable carbonization temperature in the range of 850 to 900 ° C, at a constant pulling speed which simulates a continuous charcoaling process. and or carbonization-activation. The initial step of introducing the stabilized fiber until complete carbonization is done under an inert atmosphere, with nitrogen injection at a flow rate of 0.7 l / min. The carbonization temperature profile has a plateau of 1 minute at 50% of the carbonization temperature, made by stopping the pulling process, and residence time at the carbonization temperature for 3 minutes. The sample removal process follows the inverse path of the carbonization, but the sample is kept in the cold region of the tube until it reaches a temperature of 50 ° C, when unloading with the oven lid opening. Activation is carried out in the same furnace and at the same carbonization temperature, sequentially to carbonization, without therefore removing the fiber from the furnace interior. This process has a typical duration of 15 minutes, during which it is introduced steamed into the oven, in order to obtain an overheated steam at the same temperature as the treatment. The equipment arrangement is shown in figure 4. The low pressure generated in the 3 bar range, the outlet temperature of 125 ° C, is overheated to the final temperature of the activation process. The mass yield of the carbonization process is 32% Microtubular Carbon Fiber relative to the initial mass of vegetable tar fiber. The burn-off mass loss in the developed activation process is in around 68%. The developed process produces carbon wires with an external diameter of the order of 10 to 20 µm with a concentric orifice that turns into activated carbon microtubes with a specific surface area of 1073 m2 / g.

Sob aspecto cristalográfico, tanto as fibras somente carbo-nizadas como as ativadas, mostraram-se amorfas quando ana-lisadas pela difratometria de raios-X, não apresentando pi-cos ou bandas 002 proeminentes. A análise por microscopiaóptica de luz polarizada evidenciou a característica dasfibras essencialmente isotrópicas (figuras 5 e 6), e naanálise de microscopia eletrônica de varredura (figura 7a e8) uma relativa homogeneidade nos valores dos diâmetros en-tre 10 e 20 um para as fibras de carbono.From a crystallographic aspect, both the carbonized and activated fibers were amorphous when analyzed by X-ray diffraction, with no prominent pi-cos or 002 bands. Polarized light microscopy analysis showed the characteristic of essentially isotropic fibers (Figures 5 and 6), and in the scanning electron microscopy analysis (Figures 7a and 8) a relative homogeneity in the diameter values between 10 and 20 Âµm. carbon.

O processo desenvolvido pos-sibilitou a síntese de fibras de carbono a partir de pichevegetal, na forma contínua e com cavidade interna (figura 9e 10 ), que submetida a um processo de ativação, permiteser transformada a um material com área da superfície espe-cífica adequada para substituir outros tipos de carbonoativado, com vantagens. A forma física filamentar do micro-tubos de carbono desenvolvidos apresenta uma cinética deadsorsão de partículas muito rápida, em comparação a doscarvões ativados granulados ou peletizados, hoje empregadosna adsorsão de fase gasosa ou líquida, colocando-os em con-dições de competir em mercados onde se exige altas eficiên-cias de adsorção.The developed process made it possible to synthesize carbon fibers from tarvegetal, in continuous form and with internal cavity (Figure 9e 10), which underwent an activation process, allowing it to be transformed to a material with specific surface area. suitable to replace other types of activated carbon with advantages. The filamentary physical form of the developed carbon micro-tubes has a very fast particle-absorption kinetics compared to granulated or pelletized activated carbons, today employed in gas or liquid phase adsorption, placing them in a position to compete in markets where high adsorption efficiencies are required.

Claims

1. "PROCEDURE FOR OBTAINING CARBON MICROTUBES AND ACTIVATED CARBON MICROTUBES FROM EUCALYPT ALCATRUS PICK", characterized in that it provides for the preparation of the tar with solution digestion in water / alcohol followed by filtration and drying and forming. of continuous tar wire, via hot melt spinning, thermal stabilization treatments in inert atmosphere carbonization oxidizer for carbon microtube production, and activation in superheated water vapor atmosphere for production of activated decarbon microtubes.

2. "PROCEDURE FOR OBTAINING CARBON DEMICTUBES AND ACTIVATED CARBON MICROTUBES FROM EUCALYPT ALCATRUS PICK", characterized by the fact that it comprises a first step concerning the preparation of the raw material, at which stage the pichevegetal is Prepared by hot extraction with tar digest to a 40:60 volume water / ethyl alcohol mixture, followed by filtration and drying for two hours at 100 ° C.

3. "PROCESS FOR OBTAINING CARBON MICROTUBES AND ACTIVATED CARBON MICROTUBES FROM EUCALYPTUS TAR PICK", according to the king-vindicated in 1, characterized by the fact that the spinner employed in the second stage of this process is made up of a 45 cm3 vessel with a 0.45 mme hole in the base coupled to a gas injector and a pressure gauge; The assembly is properly packaged inside the tubular electric oven (1), with the winder (3) being arranged approximately 300 mm from the spinner base and constituting a 750 mm diameter coil coupled to a control. rotation speed controller.

4. "PROCEDURE FOR OBTAINING CARBON MICROTUBES AND ACTIVATED CARBON MICROTUBES FROM EUCALYPT ALCATRUS PICK", according to the king-vindicated in 1, 2, and 3 characterized by the fact that the pi-che PVT is initially ground in a particle size of approximately 60 mesh is wrapped and cast inside the knife, whereby continuous filament conversion is effected by adjusting the wiring parameters which are: temperature, pressure, distance between spinner and winder, winding speed .

5. "PROCESS FOR OBTAINING CARBON MICROTUBES AND ACTIVATED CARBON MICROTUBES FROM EUCALYPT ALCATRUM PICK" according to claim 4, characterized in that the formation of wire takes place at a typical distance between 10 and 20mm from the sharpening nozzle, at a temperature between 217- 219 ° C, a nitrogen pressure of 2.0 kgf / cm2 and a spinning speed of 100 to 150m / min.

6. "PROCESS FOR OBTAINING CARBON MICROTUBES AND ACTIVATED CARBON MICROTUBES FROM EUCALYPTUS TAR PICK" according to the king-vindicated in 1, characterized by the fact that for continuous production a cylindrical furnace with separate heating zones is employed. adequately controlled temperatures, and a controlled-flow oxidant gas injection system, in addition to the coupled fiber-speed moving system within the furnace.

7. "PROCESS FOR OBTAINING CARBON MICROTUBES AND ACTIVATED CARBON MICROTUBES FROM EUCALYPT ALCATRUS PICK", according to the king-vindicated in 1, characterized by the fact that it has a 32% carbon fiber mass carbonization process yield. Microtubular in relation to the initial defibrate mass of vegetable tar, being the loss of burn-off mass in the activation process developed around 68%.

8. "PROCEDURE FOR OBTAINING CAPJ30N0 MICROTUBES AND ACTIVATED CARBON MICROTUBES FROM EUCALYPT ALCATRON PICK", of the type obtained by the process described in claims 1 to 7, characterized in that the carbon fibers have an outer diameter on the order of 10 to 20 μιη with a concentric orifice that becomes activated carbon microtubes with a specific surface area of 1073 m2 / g, and under crystallographic aspect both the carbonized fibers and the activated, were amorphous when analyzed by X-ray diffractometry, with no prominent peaks or 002 bands.