BG98708A

BG98708A - Метод за получаване на диметилов естерна 4,4'- бифенилдикарбонова киселина

Info

Publication number: BG98708A
Application number: BG98708A
Authority: BG
Inventors: Michael Frey; Ulrich Hkrtenstein; Rainer Schaller
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1993-04-16
Filing date: 1994-04-11
Publication date: 1995-05-31
Also published as: EP0620207B1; EP0620207A1; CN1104204A; BR9401488A; DE4312491A1; US5397440A; SK42394A3; DE59403696D1; JPH072739A; RO112849B1

Abstract

Съединението е ценен изходен продукт за получаване на полиестери с подобрени свойства поради високата степен на чистота, е която се получава.

Description

Област на техниката:

Настоящото изобретение се отнася до метод за получаване на диметилов естер на 4,4'-бифенилдикарбонова киселина от остатъци при производството на диметилтерефталат..

Предшестващо състояние на техниката:

Диметилтерефталат (DMT) е ценен изходен материал, произвеждан в промишлен мащаб, които се използва широко при производството на полиестерни влакна. Получава се чрез каталитично окисление на ксилол, взаимодействие на • · • ·

необработената окислена смес с метанол и следваща фракционна дестилация на така получения суров диметилтерефталат.

При тази дестилация, в дестилационната реторта остава един тъмен вискозен остатък, който трябва да се отстрани, което досега се извършваше предимно чрез изгаряне.

На специалиста е известно, че този остатък представлява комплексна смес от различни странични продукти от производството на DMT, която съдържа обикновено 0,5 до 10 т.% диметилов естер на 4,4'-бифенилдикарбонова киселина. Диметиловият естер на 4,4'-бифенилдикарбоноВата киселина се съдържа в подобни количества и в други продукти от инсталацията за производство на DMT (напр. в дестилата на метанолизата).

В US-A-3 277 153 е описан метод за получаване на метилов естер на дифенилполикарбонова киселина заедно с диметилов естер на 3,4-бензокумариндикарбонова киселина от дестилационния остатък, образуващ се при производството на диметилтерефталат. При този метод, дестилационният остатък, от който чрез дестилация при понижено налягане е отделено цялото количество диметилов естер на терефталовата, съотв. изотерефталовата киселина, се дигерира на горещо с метанол или ксилол. Неразтворимите компоненти се отделят, от получения бистър разтвор се отделя разтворителят и получените екстракти се обработват по познат начин до химически хомогенни вещества.

Този метод е много трудоемък, защото както е описано в този патент, за да се изолира в чист вид диметилов естер на 4,4'бифенилдикарбонова киселина, се налага многократно прекристализиране от различни разтворители. Освен това в така ·

*1 · * * ν D 9 9 9 9 9 9 9 9 · ·· · получените продукти се намират обикновено нежелани остатъци от окислителните катализатори.

В DE-A23 10 824 е описано изолирането на диметилов естер на 4,4'-бифенилдикарбонова киселина от остатъци при производството на DMT, чрез дестилация и кристализация след задължителна термообработка. Изтъкнато е, че без тази термообработка, се получават голямо количество нежелани съединения, така че изолирането на чист диметилов естер на 4,4'-бифенилдикарбонова киселина е трудно.

Един голям недостатък на този метод е, че полученият според него диметилов естер на 4,4'-бифенилдикарбонова киселина е онечистен с около 9 т.% триметил-2,4',5-бифенилтрикарбоксилат. Това онечист-ване е изключително вредно за производството на полиестери, тъй като при наличие само на следи от него се получават разклонения и омрежвания и с това полимерът става неизползваем. Това замърсяване се отстранява чрез многократно измиване на продукта с разтворител, като винаги трябва да се прави един неизгоден компромис между загуба на материал и чистота.

Диметиловият естер на 4,4'-бифенилдикарбоновата киселина е ценен изходен материал за синтези и може да се използва напр. при производството на полиестери като модифициращо средство за целенасочено повлияване на свойствата на тези полимери и с това като изходен материал за полиестер с подобрени свойства на произведените от него формовани изделия, особено на влакна и фолиа или на фасонирани детайли, произведени чрез термопластична преработка.

• · • ·

Решаващо значение при производството на полиестери има използването на суровини с висока степен на чистота, тъй като в противен случай не могат да се получат достатъчно високи молекулни тегла и настъпват нежелани разклонения и омрежвания

Диметиловият естер на 4,4'-бифенилдикарбонова киселина и неговото получаване са известни. Преглед на образуването и получаването на диметилов естер на 4,4'-бифенилдикарбонова киселина се намира в Beilstein Handbuch der organischen Chemie”, Band 9(1), cmp. 927; Band 9(11), cmp. 665 u Band 9(111), cmp. 4519. Според него, диметилов естер на 4,4'-бифенилдикарбонова киселина се получава най-изгодно чрез многостепенен синтез, като 4,4'диметилбифенил (Ditolyt) се окисли най-напред с бихромат/сярна киселина до 4-метилбифенил-4'-карбонова киселина и тя се окисли с алкален перманганат до 4,4'-бифенилдикарбонова киселина, и последната се естерифицира с метанол.

Изненадващо бе открито, че от дестилационния остатък, натрупващ се при производството на диметилтерефталат и от страничните продуктите на DMT-производството, може да се получи диметилов естер на 4,4'-бифенилдикарбонова киселина.

Техническа същност на изобретението:

Предмет на настоящото изобретение представлява метод за получаване на диметилов естер на 4,4'-бифенилдикарбонова киселина от остатъци и странични продукти на DMT-производството, при който остатъците или материалът от страничните продукти се дестилира първоначално при налягане не повече от 7 mbar, предимно не повече от 4 mbar, особено при 0,2 до 0,3 mbar, при температура на ретортата от 200 до 350 °C, предимно 200 до 310 °C, при което се получава един восъкоподобен дестилат, който преминава при налягане напр. от 0,2 mbar в температурен интервал от 230 до 270 ° С и който съдържа по-малко от 20 т.%, предимно по-малко от 10 т.% DMT-остатък.

След това, този дестилат се обработва от 10 до 60 минути с 0,7- до 10-кратно, предимно с 1- до 5-кратно тегловно количество органичен разтворител, евентуално под налягане (т. е. в затворен съд под парния натиск на разтворителя, който се установява при температурата на обработване), при температура от 70 до 180 °C, предимно от 70 до 150 °C, особено при температурата на кипене на разтворителя (при нормално налягане).

Така полученият разтвор се отделя, ако е необходимо от неразтворени, обикновено гелоподобни съставни части., напр. чрез отдекантиране, филтруване или центрофугиране. Отделеният, бистър разтвор се охлажда до температура 45 до 65 °C, предимно от 50 до 55 °C и при тази температура се оставя да кристализира в продължение на 0,5 до 15 часа, предимно 0,5 до 8 часа, при което се получава суспензия, съдържаща кристали от диметилов естер на 4,4'-бифенилдикарбоно6а киселина, от която кристалите се изолират по обикновен начин.

Кристалите се отделят от суспензията по целесъобразен начин, предимно с помощта на вакуумен нутчфилтър или нутчфилтър под налягане, или чрез центрофугиране. Евентуално, за да се освободят кристалите напълно от адсорбираните онечиствания, те се измиват един или няколко пъти със същия или друг, предимно възможно нискокипящ органичен разтворител. След това кристалите се изсушават.

• · · · · • · · · · ♦ · ····· · ······· • · · · • · · ·

За изпълнение на метода, съгласно изобретението, като органични разтворители са подходящи нисши алканоли с 1 до 8, предимно 1 до 4 въглеродни атома, особено метанол, но също така и нефтени фракции с точка на кипене около 50-150 °C, като напр. петролеев етер или лигроин, хлорирани въглеводороди като метиленхлорид, хлороформ, трихлоретилен, перхлоретан или също монохлорбензол, линейни или циклични етери като напр. диетилетер, тетрахидрофуран или диоксан, нисши кетони, като напр. ацетон или метилетилкетон или моноциклични алифатни или ароматни разтворители, като напр. циклохексан, бензол, толуол или ксилол.

W

За изпълнение на метода, съгласно изобретението се предпочитат нисши алкохоли, особено метанол и етанол.

Полученият по този начин диметилов естер на 4,4бифенилдикарбонова киселина е според газхроматографския анализ с чистота над 99,8% и е подходящ за получаване на полиестери без допълнително пречистване. Специално така полученият диметилов естер на 4,4-бифенилдикарбонова киселина не съдържа остатъци от катализаторите за окисление.

w По желание този диметилов естер на 4,4-бифенилдикарбонова киселина може да се пречисти още повече, напр. над 99,9%, чрез прекристализиране от подходящи разтворители, като напр. метанол или ксилол.

Следните примери за изпълнение онагледяват провеждането на метода, съгласно изобретението.

Примери за изпълнение на изобретението Пример 1

100 g от остатъка, който се натрупва при получаването на диметилов естер на терефталовата киселина, се дестилират при • »

0,2.10’3 bar go температура на банята от 300 °C. В температурния интервал от 230 до 270 °C се получава жълт восъкоподобен дестилат в количество 20,1 g.

Този дестилат се загрява до кипене със 75 ml метанол под обратен хладник. Полученият метанолов разтвор се отдекантира от гелоподобната утайка и се охлажда до 50 °C. Разтворът се оставя 1 час при тази температура за да изкристализира, отделените кристали се изцеждат на нутчфилтър, измиват се с малко леденостуден метанол и диетилетер и се изсушават във вакуум.

V Добив: 2,5 g безцветни кристали на диметилов естер на 4,4'бифенилдикарбонова киселина с т. т. от 212 до 214 °C.

Пример 2

830 kg остатък от дестилацията при производството на DMT, който съдържа 1,9 т.% диметилов естер на 4,4'-бифенилдикарбонова киселина и още 3 т.% DMT се дестилира при покачваща се температура на банята от 200 до 290 °C във вакуум от 1 до 3 mbar. Получават се 300 kg ярко жълт дестилат.

Дестилатът с т. на втвърдяване приблизително 110 °C се Zr загрява с 300 kg метанол в затворен съд под налягане до 90 °C, при което се получава бистър разтвор. Разтворът се охлажда до 55 °C и се бърка 30 минути при тази температура. Получените кристали се филтруват, измиват се 2 пъти с по 20 ml метанол за отстраняване на задържалите се онечиствания и се сушат във вакуум при 50 °C.

Добив: 3,9 kg безцветни кристали диметилов естер на 4,4'бифенилдикарбонова киселина с т. т. 215 °C. Чистотата (газхроматографски анализ) е 99,8%.

Пример 3

276 kg дестилат, съдържащ 2,8 т.% диметилов естер на 4,4'бифенилдикарбонова киселина и 7,3 т.% DMT се загряват с 310 kg ·· · · · · · · * - • · · * « · е ”· • · ·· ·«···· ······♦ • · · · * * ······ ·· · ·· · метанол в затворен съд под налягане до 100 °C, при което се получава бистър разтвор. Разтворът се охлажда до 57 °C и се бърка 60 минути при тази температура. Получените кристали се филтруват, измиват се 2 пъти с по 20 kg метанол за отстраняване на задържалите се онечиствания и се сушат във вакуум при 50 °C.

Добив: 8,2 kg безцветни кристали диметилов естер на 4,4'бифенилдикарбонова киселина с т. т. 215 °C. Чистотата (газхроматографски анализ) е 99,85%.

Патентни претенции

Claims

1. Метод за получаване на диметилов естер на 4,4'бифенилдикарбонова киселина от остатъци и странични продукти при производството на DMT, характеризиращ се с това, че остатъците, съответно материалът от страничните потоци се дестилират първоначално под налягане не повече от 7 mbar при температура на ретортата от 200 до 350 °C, след това дестилатът (температурен интервал на кипене при налягане напр. 0,2 mbar 230 до 270 °C) се обработва от 10 до 60 минути с 0,7- до 10кратно тегловно количество органичен разтворител при температура от 70 до 180 °C, от бистрия разтвор се отделят ако е необходимо неразтворените съставни части, отделеният бистър разтвор се охлажда до температура 45 до 65 °C и се оставя при тази температура да кристализира, при което се получава суспензията, съдържаща кристали от диметилов естер на 4,4'бифенилдикарбонова киселина, от която кристалите се изолират по обикновен начин, измиват един или евентуално един, или няколко пъти със същия, или евентуално с друг разтворител и се изсушават.

2. Метод, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че като органични разтворители се използват алканоли с 1 до 8 въглеродни атома.

3. Метод, съгласно най-малко една от претенциите 1 или 2, характеризиращ се това, че като органичен разтворител се използва метанол.

4. Метод, съгласно най-малко една от претенциите 1 до 3, характериизиращ се с това, че дестилацията се извършва при температура на ретортата от 200 до 310 °C.

• * · · · · » · * <

• · « · ' • · ·· ······ ··*·>*»· • · · · · · ······ · · · ·· ·

5. Метод, съгласно най-малко една от претенциите 1 до 4, характеризиращ се с това, че дестилатът се обработва с 1- до 5кратно количество органичен разтворител.

6. Метод, съгласно най-малко една от претенциите 1 до 5, характеризиращ се с това, че обработката на дестилата с органичен разтворител се извършва при 70 до 150 °C.