BG67378B1 - Planer gas-diffusion electrodes for secondary metal-air batteries and methods for their production - Google Patents
Planer gas-diffusion electrodes for secondary metal-air batteries and methods for their production Download PDFInfo
- Publication number
- BG67378B1 BG67378B1 BG112722A BG11272218A BG67378B1 BG 67378 B1 BG67378 B1 BG 67378B1 BG 112722 A BG112722 A BG 112722A BG 11272218 A BG11272218 A BG 11272218A BG 67378 B1 BG67378 B1 BG 67378B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- gas
- polytetrafluoroethylene
- layer
- diffusion
- electrode
- Prior art date
Links
Abstract
Description
(54) ПЛАНАРНИ ГАЗ-ДИФУЗИОННИ ЕЛЕКТРОДИ ЗА ВТОРИЧНИ МЕТАЛ-ВЪЗДУШНИ БАТЕРИИ И МЕТОДИ ЗА ПРОИЗВОДСТВОТО ИМ(54) PLANAR GAS-DIFFUSION ELECTRODES FOR SECONDARY METAL-AIR BATTERIES AND METHODS OF THEIR PRODUCTION
Област на техникатаField of technique
Изобретението се отнася до свободни от въглерод планарни газ-дифузионни електроди за вторични метал-въздушни батерии и методи за производството им. Предложените газ-дифузионни електроди намират приложение в производството на енергоносители - олекотени батерии с висока енергийна плътност, подходящи за възобновяеми енергийни източници и за електромобилност.The invention relates to carbon-free planar gas-diffusion electrodes for secondary metal-air batteries and methods of their production. The proposed gas-diffusion electrodes are used in the production of energy carriers - lightweight batteries with high energy density, suitable for renewable energy sources and for electromobility.
Предшестващо състояние на техникатаPrior art
Метал-въздушната батерия е електрохимична система, която се състои от метален анод, въздушен газ-дифузионен електрод (ГДЕ) и електролит. Основните предимства на ГДЕ пред метал-оксидните катоди са ниско тегло и безкраен капацитет на заряд, осигуряващ висока теоретична енергийна плътност 6846-8212 Wh/kg [1].A metal-air battery is an electrochemical system that consists of a metal anode, an air-gas diffusion electrode (GAD) and an electrolyte. The main advantages of GDE over metal-oxide cathodes are low weight and infinite charge capacity, providing a high theoretical energy density of 6846-8212 Wh/kg [1].
Въздушният газ-дифузионен електрод е изграден от каталитичен и газ-дифузионен слой, при което основните изисквания към газ-дифузионния слой са добра газова проницаемост и хидрофобност по отношение на електролита.The air gas-diffusion electrode is made up of a catalytic and gas-diffusion layer, where the main requirements for the gas-diffusion layer are good gas permeability and hydrophobicity with respect to the electrolyte.
Известни са първични и вторични метал-въздушни батерии. Те могат да са с планарна или тубуларна конфигурация. В първични метал-въздушни батерии, газ-дифузионният слой е изграден от въглерод, тефлонизиран с политетрафлуороетилен (PTFE) [2]. Добрата работа и механична здравина на каталитичния слой се постигат чрез смесване на материала, използван за газ-дифузионния слой с катализатора [3]. При първични метал-въздушни батерии газ-дифузионният електрод е катод.Primary and secondary metal-air batteries are known. They can be planar or tubular in configuration. In primary metal-air batteries, the gas-diffusion layer is made of carbon Teflonized with polytetrafluoroethylene (PTFE) [2]. The good performance and mechanical strength of the catalytic layer is achieved by mixing the material used for the gas-diffusion layer with the catalyst [3]. In primary metal-air batteries, the gas-diffusion electrode is the cathode.
Метал-въздушните батерии са евтини и с висока степен на безопасност, което ги прави атрактивни за практическо приложение в съоръжения за съхранение на енергия. Първичните метал-въздушни батерии са комерсиален продукт, докато вторичните са в процес на комерсиализиране, поради което се провеждат интензивни изследвания за преодоляване на техните недостатъци. Газ-дифузионният електрод на вторичните батерии е катод по време на разряд и анод по време на заряд. Основният брой статии за подобряване на газ-дифузионните електроди във вторичните батерии са свързани с оптимизиране на бифункционалния каталитичен слой [4-9].Metal-air batteries are cheap and have a high degree of safety, which makes them attractive for practical application in energy storage facilities. Primary metal-air batteries are a commercial product, while secondary ones are in the process of being commercialized, so intensive research is being conducted to overcome their shortcomings. The gas-diffusion electrode of secondary batteries is the cathode during discharge and the anode during charge. The main number of articles on the improvement of gas-diffusion electrodes in secondary batteries are related to the optimization of the bifunctional catalytic layer [4-9].
По отношение на газ-дифузионните електроди основният проблем е свързан с окислението на съдържащия се в газ-дифузионния слой въглерод, което при разряд води до разрушаване на електрода. За разрешаването на този проблем в патентната литература са намерени два подхода:With regard to gas-diffusion electrodes, the main problem is related to the oxidation of the carbon contained in the gas-diffusion layer, which, upon discharge, leads to the destruction of the electrode. To solve this problem, two approaches are found in the patent literature:
- използване на зеолит като молекулно сито;- use of zeolite as a molecular sieve;
- пълна замяна на въглерода с друг материал.- complete replacement of carbon with another material.
Зеолитът е много използван материал при производството на батерии, тъй като има ниска цена и подходящи свойства. Най-често, обаче, се използва като молекулно сито. Например със зеолит, смесен с полимери се обличат металните електроди, за да се запазят от разрушаване, както е разкрито в документ „Synthesis, preparation and characterization of materials for metal air battery applications”. Използва се свойството на зеолита да пропуска през порите си металните йони и да задържа металните атоми.Zeolite is a widely used material in the production of batteries because it has low cost and suitable properties. Most often, however, it is used as a molecular sieve. For example, metal electrodes are coated with zeolite mixed with polymers to protect them from destruction, as revealed in the document "Synthesis, preparation and characterization of materials for metal air battery applications". The property of the zeolite to pass metal ions through its pores and retain metal atoms is used.
В други случаи, например, както разкрития в патентна заявка US 2004/0214089, зеолит се използва в електролита с цел намаляване на неговия обем и ограничаване възможността за късо съединение между двата електрода. Разкритият в патент US 20160064788 А1 газ-дифузионен електрод е нанесен върху токовод и представлява пореста матрица от сажди или метал, например злато, в която прониква неводен електролит. В нея са оформени канали, запълнени със зеолит - през порите му може да преминава кислород, но не и електролит. В патент US 6127061 в каталитичния слой на газ-дифузионния електрод на цилиндрична или плоска клетка е използван въглеродсъдържащ композит, който включва зеолит.In other cases, for example, as disclosed in patent application US 2004/0214089, zeolite is used in the electrolyte in order to reduce its volume and limit the possibility of a short circuit between the two electrodes. The gas-diffusion electrode disclosed in patent US 20160064788 A1 is applied to a current line and is a porous matrix of carbon black or metal, for example gold, into which a non-aqueous electrolyte permeates. Channels filled with zeolite are formed in it - oxygen can pass through its pores, but not electrolyte. In patent US 6127061, a carbon-containing composite that includes zeolite is used in the catalytic layer of the gas-diffusion electrode of a cylindrical or flat cell.
В патентна заявка US 2015/0111114 е осъществена пълна замяна на въглерода в газ-дифузионния слой с материал свободен от въглерод. Разкритата метал-въздушна батерия е с цилиндрична форма. Изтеглянето на подобен тубуларен електрод е технологично по-сложно. Газ-дифузионният слой е изграден от предварително тефлонизиран неорганичен порест материал, смесен с частици полимерен флуорсъдържащ материал, който може да бъде политетрафлуоретилен, след което го загряват до точката на стопяване на полимерния флуорсъдържащ материал с цел слепване на частиците и постигане на подходяща хидрофобност, газопроницаемост и здравина. От вътрешната страна на газ-дифузионния електрод има допълнителен течен хидрофобен слой, нанесен чрез напръскване, за постигане на необходимите показатели. Разкритият метод е многостъпков, процесът е сложен, изискващ специална апаратура и е възможно екструдираните цилиндрични електроди да са с неравномерна дебелина. Допълнително нанесеният течен хидрофобен слой оскъпява допълнително крайния продукт.In patent application US 2015/0111114, a complete replacement of the carbon in the gas-diffusion layer with a carbon-free material was carried out. The exposed metal-air battery is cylindrical in shape. The withdrawal of such a tubular electrode is technologically more complicated. The gas-diffusion layer is made of a pre-teflonized inorganic porous material mixed with particles of a polymeric fluorine-containing material, which may be polytetrafluoroethylene, then heated to the melting point of the polymeric fluorine-containing material in order to bond the particles and achieve appropriate hydrophobicity, gas permeability and strength. On the inside of the gas-diffusion electrode, there is an additional liquid hydrophobic layer applied by spraying to achieve the required performance. The disclosed method is multi-step, the process is complex, requiring special equipment, and the extruded cylindrical electrodes may be of uneven thickness. The additionally applied liquid hydrophobic layer makes the final product even more expensive.
В патентна заявка US 20160072114 А1 е осъществена пълна замяна на въглерода в газ-дифузионния слой с материал свободен от въглерод. Разкритата метал-въздушна батерия е с цилиндрична форма. Състои се от отрицателен метален електрод, който представлява перфорирана метална тръба, разположена около централната ос на батерията, положителен порест електрод, трислойна система от: порест сепаратор, проводим и каталитичен слой, всеки от които е разположен отвътре навън по реда на изброяване. Електролитът е концентриран воден алкален разтвор, който запълва металния електрод, порестия сепаратор, проводимия и частично каталитичния слой. Порестият сепаратор е изработен от керамика, метал, неорганичен или органичен материал и е резистентен по отношение на електролита. Върху него е нанесена и синтерована емулсия от перовскитов ти оксид - LaSrCoFeO3 (лантаново стронциево кобалтов ферит, LSCF), изграждащ електропроводимия слой. Каталитичният слой е изготвен чрез нанасяне и синтероване на емулсия от различен тип метални оксиди, например - МпО2, или от перовскитен тип оксиди, като LaSrMnFeO3 (лантаново стронциево манганов ферит, LSMF) и LaSrMnCoFe2O3 (лантаново стронциево манганово кобалтов ферит, LSMCF). От външната страна на въздушния електрод се нанася хидрофобният слой, който обхваща цялата клетка с изключение на керамичния токовод. Хидрофобният слой се състои от фини частици - материали от групата на политетрафлуоретилен. Кислородът от въздуха прониква през хидрофобния и достига каталитичния слой. На тройнофазовата граница електролит-катализатор-газ, кислородът се редуцира до хидроксилни йони, които се придвижват през електролита до металния електрод.In patent application US 20160072114 A1, a complete replacement of the carbon in the gas-diffusion layer with a carbon-free material was carried out. The exposed metal-air battery is cylindrical in shape. It consists of a negative metal electrode, which is a perforated metal tube located around the central axis of the battery, a positive porous electrode, a three-layer system of: a porous separator, a conductive layer, and a catalytic layer, each of which is located from the inside out in the order of enumeration. The electrolyte is a concentrated aqueous alkaline solution that fills the metal electrode, the porous separator, the conductive and partly the catalytic layer. The porous separator is made of ceramic, metal, inorganic or organic material and is resistant to the electrolyte. A sintered emulsion of perovskite Ti oxide - LaSrCoFeO 3 (lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF) is applied to it and forms the electrically conductive layer. The catalytic layer is prepared by applying and sintering an emulsion of different types of metal oxides, for example - MnO 2 , or of perovskite type oxides, such as LaSrMnFeO 3 (lanthanum strontium manganese ferrite, LSMF) and LaSrMnCoFe 2 O 3 (lanthanum strontium manganese cobalt ferrite, LSMCF). On the outside of the air electrode, the hydrophobic layer is applied, which covers the entire cell except for the ceramic current conductor. The hydrophobic layer consists of fine particles - materials from the polytetrafluoroethylene group. Oxygen from the air penetrates through the hydrophobic and reaches the catalytic layer. At the electrolyte-catalyst-gas ternary interface, oxygen is reduced to hydroxyl ions, which move through the electrolyte to the metal electrode.
В патентна заявка WO 2013161253 А1, разглежданата метал-въздушна батерия е със същата конструкция, както в патентна заявка US 20160072114 А1, но външната периферна повърхност на положителния електрод изцяло е затворена от хидрофобен слой от политетрафлуоретилен и различни видове съполимери, осигуряващ газова проницаемост и хидрофобност на газ-дифузионния електрод.In patent application WO 2013161253 A1, the considered metal-air battery has the same construction as in patent application US 20160072114 A1, but the outer peripheral surface of the positive electrode is completely closed by a hydrophobic layer of polytetrafluoroethylene and various types of copolymers, providing gas permeability and hydrophobicity of the gas-diffusion electrode.
Претенциите в този патент са фокусирани върху метода за производство на хидрофобния слой, включващ нанасяне на частици политетрафлуоретилен (PTFE) в разтвор, базиран на PTFE, върху каталитичния слой и следваща топлинна обработка до образуване на хидрофобен слой, проникващ в порите на каталитичния слой. При това се осъществява по-добро проникване на кислорода в батерията в сравнение с патентна заявка US 20160072114 А1.The claims in this patent are focused on a method of producing the hydrophobic layer comprising depositing polytetrafluoroethylene (PTFE) particles in a PTFE-based solution onto the catalytic layer and subsequent heat treatment to form a hydrophobic layer penetrating the pores of the catalytic layer. Thereby, a better penetration of oxygen into the battery takes place compared to patent application US 20160072114 A1.
В патентна заявка US 2017338536 разглежданата метал-въздушна батерия отново е с гореописаната конструкция, като разликата е в изработването на положителния електрод, включващ поресто основно тяло от проводяща пореста керамика със състав LаSrМnО3 (лантаново стронциев манганит) (LSM), LaSrMnFeO3 (LSMF) или LaSrCoFeO3 (LSCF). Керамиката е с порестост 30-80%. Каталитичният слой също е изработен от композит на базата на LSM, LSMF или LSCF, но в различни съотношения в сравнение с газ-дифузионния слой.In patent application US 2017338536, the considered metal-air battery is again of the above-described construction, the difference being in the fabrication of the positive electrode, including a porous main body of conductive porous ceramics with a composition of LaSrMnO 3 (lanthanum strontium manganite) (LSM), LaSrMnFeO 3 (LSMF ) or LaSrCoFeO 3 (LSCF). The ceramic has a porosity of 30-80%. The catalytic layer is also made of a composite based on LSM, LSMF or LSCF, but in different ratios compared to the gas-diffusion layer.
При разгледаните патентни документи конструкцията на батериите е усложнена - изработката на съставните елементи е технологично комплицирана и многостадийна. Например в US 20160072114 A1, WO 2013161253 А1 и US 2017338536 изработката на всеки елемент съдържа няколко технологични процеса - порестият сепаратор е изработен от керамика, метал, неорганичен или органичен материал и е резистентен по отношение на електролита. Върху него е нанесена и синтерована емулсия от перовскитов тип оксид, например, LaSrCoFeO3 (LSCF), изграждащ електропроводимия слой. Каталитичният слой е изготвен чрез нанасяне и синтероване на емулсия от различен тип метални оксиди, например МпО2, или оксиди от перовскитен тип, като LaSrMnFeO3 (LSMF) и LaSrMnCoFeO3 (LSMCF). От външната страна на въздушния електрод се нанася хидрофобният слой, който обхваща цялата клетка с изключение на керамичния токовод. Хидрофобният слой се състои от фини частици - материали от групата на политетрафлуоретилен.In the examined patent documents, the construction of the batteries is complicated - the manufacturing of the constituent elements is technologically complicated and multi-stage. For example, in US 20160072114 A1, WO 2013161253 A1 and US 2017338536, the production of each element contains several technological processes - the porous separator is made of ceramic, metal, inorganic or organic material and is resistant to the electrolyte. A perovskite-type oxide emulsion, for example, LaSrCoFeO 3 (LSCF), forming the electrically conductive layer, is applied and sintered on it. The catalytic layer is prepared by depositing and sintering an emulsion of different types of metal oxides, for example MnO 2 , or perovskite-type oxides, such as LaSrMnFeO 3 (LSMF) and LaSrMnCoFeO 3 (LSMCF). On the outside of the air electrode, the hydrophobic layer is applied, which covers the entire cell except for the ceramic current conductor. The hydrophobic layer consists of fine particles - materials from the polytetrafluoroethylene group.
Известните газ-дифузионни електроди или съдържат в каталитичния си слой материали с въглерод, но без хидрофобен слой, или са разположени върху порест сепаратор, който съдържа специален хидрофобен слой от политетрафлуоретилен (PTFE). Това устройство освен, че усложнява и оскъпява изработката на батериите, намалява ефективността на електродите.Known gas-diffusion electrodes either contain in their catalytic layer materials with carbon, but without a hydrophobic layer, or are located on a porous separator that contains a special hydrophobic layer of polytetrafluoroethylene (PTFE). This device, in addition to complicating and making the batteries more expensive, reduces the efficiency of the electrodes.
От състоянието на техниката не са известни газ-дифузионни електроди, в газ-дифузионния слой на които въглерода е изцяло заменен със зеолит, както и такива, при които газ-дифузионният електрод изцяло е изготвен от монолитен перовскитен тип оксиден материал.From the state of the art, no gas-diffusion electrodes are known in which the carbon in the gas-diffusion layer is completely replaced by zeolite, as well as those in which the gas-diffusion electrode is completely made of a monolithic perovskite-type oxide material.
Предмет на настоящото изобретение са свободни от въглерод планарни газ-дифузионни електроди и методи за производството им по опростена технологична схема. Електродите са изработени от материал, съдържащ зеолит или перовскитен тип оксиди. Хидрофобността на електродите се осигурява от политетрафлуоретилен.The subject of the present invention are carbon-free planar gas-diffusion electrodes and methods for their production according to a simplified technological scheme. The electrodes are made of material containing zeolite or perovskite type oxides. The hydrophobicity of the electrodes is provided by polytetrafluoroethylene.
Газ-дифузионните електроди от перовскитен тип оксиди са монолитни газ-дифузионни електроди, като при тях газ-дифузионният слой изпълнява роля и на каталитичен слой. Това означава, че коефициентът на температурно разширение е еднакъв в целия обем на електрода, което осигурява по голяма здравина на електрода. Няма разслояване и различна адхезия между отделните слоеве (тъй като е монолитен електрод), отсъстват вътрешни напрежения в електрода, които биха довели до неговото разрушаване.Gas-diffusion electrodes of perovskite-type oxides are monolithic gas-diffusion electrodes, in which the gas-diffusion layer also acts as a catalytic layer. This means that the coefficient of temperature expansion is the same throughout the entire volume of the electrode, which ensures greater strength of the electrode. There is no delamination and different adhesion between the individual layers (since it is a monolithic electrode), there are no internal stresses in the electrode that would lead to its destruction.
Електродите, предмет на изобретението, имат повишена ефективност в сравнение с известните от състоянието на техниката, свързана с подобрените им свойства газопроницаемост (проницаемост на кислород) и хидрофобност, както и съответното им съотношение.The electrodes subject to the invention have an increased efficiency compared to those known from the state of the art, related to their improved gas permeability (oxygen permeability) and hydrophobicity properties, as well as their respective ratio.
Методите за получаване на електродите, предмет на изобретението, се осъществяват по поопростена и икономически по-изгодна технологична схема в сравнение с известните методи от състоянието на техниката.The methods for obtaining the electrodes, subject of the invention, are carried out according to a simpler and more economically advantageous technological scheme compared to the known methods of the state of the art.
Техническа същност на изобретениетоTechnical essence of the invention
Свободни от въглерод планарни газ-дифузионни електроди за вторични метал-въздушни батерии и методи за производството им, предназначени за планарни електрохимични клетки, състоящи се от метален цинков анод, въздушен газ-дифузионен електрод и електролит (калиева основа и цинков оксид).Carbon-free planar gas-diffusion electrodes for secondary metal-air batteries and methods of their production for planar electrochemical cells consisting of a metal zinc anode, an air-gas diffusion electrode and an electrolyte (potassium base and zinc oxide).
Газ-дифузионните електроди са изградени от: газ-дифузионен слой, каталитичен слой и токовод.Gas-diffusion electrodes are made of: a gas-diffusion layer, a catalytic layer and a current conductor.
Газ-дифузионните електроди се изготвят от свободни от въглерод материали - зеолит или оксиди от перовскитен тип, например лантаново стронциево кобалтов ферит LaSrCoFeO3 (LSCF) и/или лантаново стронциев манганит LaSrMnO3 (LSM).Gas-diffusion electrodes are made of carbon-free materials - zeolite or perovskite-type oxides, for example lanthanum strontium cobalt ferrite LaSrCoFeO 3 (LSCF) and/or lanthanum strontium manganite LaSrMnO 3 (LSM).
I. Газ-дифузионен електрод със зеолит:I. Gas-diffusion electrode with zeolite:
Газ-дифузионният слой съдържа зеолит и политетрафлуоретилен. Каталитичният слой е смес от бифункционален катализатор и политетрафлуоретилен. Тоководът представлява никелова или стоманена мрежа.The gas diffusion layer contains zeolite and polytetrafluoroethylene. The catalytic layer is a mixture of bifunctional catalyst and polytetrafluoroethylene. The current conductor is a nickel or steel mesh.
Газ-дифузионният електрод със зеолит притежава газопроницаемост най-малко 8-6 ml/min/cm2 въздушен поток, при което материалът е хидрофобен.The gas-diffusion electrode with zeolite has a gas permeability of at least 8-6 ml/min/cm 2 air flow, where the material is hydrophobic.
Газ-дифузионният електрод със зеолит има дебелина между 3 и 4 mm, поради теглото на използвания материал. Съотношението между дебелините на газ-дифузионния и каталитичния слой е 3:1 спрямо теглото.The gas-diffusion electrode with zeolite has a thickness between 3 and 4 mm, due to the weight of the material used. The ratio between the gas-diffusion and catalytic layer thicknesses is 3:1 by weight.
При този газ-дифузионен електрод зеолитът играе ролята на молекулно сито, като през импрегнираните му пори преминава единствено кислорода, но не и водната молекула от електролитния разтвор. По този начин се осъществява подходящ баланс между газопроницаемост и хидрофобност в газ дифузионния слой.In this gas-diffusion electrode, the zeolite plays the role of a molecular sieve, and through its impregnated pores only the oxygen passes, but not the water molecule from the electrolyte solution. In this way, an appropriate balance between gas permeability and hydrophobicity is achieved in the gas diffusion layer.
Методът за изготвяне на газ-дифузионен електрод със зеолит включва следните стъпки:The method for preparing a gas-diffusion electrode with zeolite includes the following steps:
1) Изготвяне на газ-дифузионен слой, съдържащ зеолит, при който зеолит с големина на частиците приблизително 100-150 pm се тефлонизира с 40 тегловни % емулсия на политетрафлуоретилен; към тефлонизирания зеолит се добавят 8-10 тегловни % политетрафлуоретилен под формата на водна емулсия със съдържание на политетрафлуоретилен 0,3 g/ml; сместа се хомогенизира. При частици с по-малък размер би се нарушила структурата на материала и не би могла да се постигне оптимизация на съотношението хидрофобност-проницаемост на кислород.1) Preparation of a gas-diffusion layer containing zeolite, in which zeolite with a particle size of approximately 100-150 pm is Teflonized with a 40% by weight emulsion of polytetrafluoroethylene; to the teflonized zeolite, 8-10% by weight polytetrafluoroethylene is added in the form of an aqueous emulsion with a polytetrafluoroethylene content of 0.3 g/ml; the mixture is homogenized. For particles with a smaller size, the structure of the material would be disturbed and optimization of the hydrophobicity-to-oxygen permeability ratio could not be achieved.
2) Изготвяне на каталитичен слой, при което бифункционален катализатор се смесва с 14 тегловни % сух политетрафлуоретилен, след което сместа се хомогенизира.2) Preparation of a catalytic layer, in which a bifunctional catalyst is mixed with 14% by weight of dry polytetrafluoroethylene, after which the mixture is homogenized.
3) В матрица за пресоване се поставя токовод - никелова или стоманена мрежа. Върху него се нанасят последователно добре хомогенизираният каталитичен слой от стъпка 2) и газ-дифузионният слой - зеолитната смес - от стъпка 1). Количеството на материалите се подбира така, че дебелината на готовия газ-дифузионен електрод да бъде около 3-4 mm, като съотношението между дебелините на газдифузионния и каталитичния слой е около 3:1.3) A current conductor - nickel or steel mesh - is placed in a pressing die. The well-homogenized catalytic layer from step 2) and the gas-diffusion layer - the zeolite mixture - from step 1) are successively applied to it. The amount of materials is selected so that the thickness of the finished gas-diffusion electrode is about 3-4 mm, and the ratio between the thicknesses of the gas-diffusion layer and the catalytic layer is about 3:1.
4) Матрицата се загрява до 250-300°С за около 1 h и докато е гореща материалите от стъпка 3) се пресоват при налягане 250-300 kg/cm2 за около 3 min, като се получават образци от газ-дифузионния електрод.4) The die is heated to 250-300°C for about 1 h and while hot the materials from step 3) are pressed at a pressure of 250-300 kg/cm 2 for about 3 min, obtaining samples of the gas-diffusion electrode.
5) Хидрофобността се тества в специално конструирана клетка, запълнена с работен електролит.5) Hydrophobicity is tested in a specially designed cell filled with working electrolyte.
6) Газопроницаемостта на образците е най-малко 8-6 ml/min/cm2 въздушен поток.6) The gas permeability of the samples is at least 8-6 ml/min/cm 2 air flow.
Предложеният метод представлява опростена процедура за изготвяне на газ-дифузионен електрод със зеолит, при който се използва техника на високоенергийно смесване на зеолит и политетрафлуоретиленова емулсия. Използването на емулсия опростява технологията за производство на електрода, без да е необходимо нанасяне, например чрез спрейване, на допълнително количество хидрофобен материал (политетрафлуоретилен), което води до намаляване на цената на крайния продукт.The proposed method represents a simplified procedure for the preparation of a gas-diffusion electrode with zeolite, in which the technique of high-energy mixing of zeolite and polytetrafluoroethylene emulsion is used. The use of emulsion simplifies the electrode production technology without the need to apply, for example by spraying, an additional amount of hydrophobic material (polytetrafluoroethylene), which leads to a reduction in the cost of the final product.
II. Газ-дифузионен монолитен електрод от перовскитен тип оксиди:II. Gas-diffusion monolithic electrode of perovskite-type oxides:
Газ-дифузионният монолитен електрод съдържа един слой от LaSrCoFeO3 (LSCF) и/или лантаново стронциев манганит LaSrMnO3 (LSM), и токовод от никелова или стоманена мрежа. При монолитните газдифузионни електроди газ-дифузионният слой изпълнява роля и на каталитичен слой. Това означава, че коефициентът на температурно разширение е еднакъв в целия обем на електрода, което осигурява по голяма здравина на електрода. Няма разслояване и различна адхезия между отделните слоеве (тъй като е монолитен електрод), отсъстват вътрешни напрежения в електрода, които биха довели до неговото разрушаване.The gas-diffusion monolithic electrode contains one layer of LaSrCoFeO 3 (LSCF) and/or lanthanum strontium manganite LaSrMnO 3 (LSM), and a current conductor of nickel or steel mesh. In monolithic gas diffusion electrodes, the gas-diffusion layer also acts as a catalytic layer. This means that the coefficient of temperature expansion is the same throughout the entire volume of the electrode, which ensures greater strength of the electrode. There is no delamination and different adhesion between the individual layers (since it is a monolithic electrode), there are no internal stresses in the electrode that would lead to its destruction.
Газ-дифузионният монолитен електрод има дебелина в обхвата 2,5-3 mm, подходяща хидрофобност и газопроницаемост най-малко 8-6 ml/min/cm2 въздушен поток.The gas-diffusion monolithic electrode has a thickness in the range of 2.5-3 mm, suitable hydrophobicity and gas permeability of at least 8-6 ml/min/cm 2 air flow.
Методът за изготвяне на газ-дифузионен монолитен електрод включва следните стъпки:The method for preparing a gas-diffusion monolithic electrode includes the following steps:
1) Изготвяне на газ-дифузионен слой от LaSrCoFeO3 (LSCF) и/или лантаново стронциев манганит LaSrMnO3 (LSM), с големина на частиците 180-250 nm, които се смесват с порообразувател графит в съотношение 60:40 обемни %. Допуска се използването на воден разтвор на поливинилов алкохол като биндер.1) Preparation of a gas-diffusion layer of LaSrCoFeO 3 (LSCF) and/or lanthanum strontium manganite LaSrMnO 3 (LSM), with a particle size of 180-250 nm, which are mixed with pore-forming graphite in a ratio of 60:40 volume %. The use of an aqueous solution of polyvinyl alcohol as a binder is allowed.
2) Пресоване на сместа от стъпка 1) при налягане 1000 kg/cm2 за минута и синтероване като се правят задръжки при 150°С за изгаряне на биндера и при 700°С за изгаряне на порообразувателя. Количеството на материалите се подбира така, че дебелината на готовия газ-дифузионен електрод да е около 2,5-3 mm.2) Pressing the mixture from step 1) at a pressure of 1000 kg/cm 2 per minute and sintering, making stops at 150°C to burn the binder and at 700°C to burn the pore former. The amount of materials is selected so that the thickness of the finished gas-diffusion electrode is about 2.5-3 mm.
3) Едната повърхност на синтерованите образци се хидрофобизира чрез накапване с водна емулсия, съдържаща политетрафлуоретилен със съдържание на политетрафлуоретилен 0,06 g/ml. Изчаква се да попие, след което процедурата се повтаря 3-6 пъти. Следва термична обработка на образците при 330°С за 60 min.3) One surface of the sintered samples was hydrophobized by dripping with an aqueous emulsion containing polytetrafluoroethylene with a polytetrafluoroethylene content of 0.06 g/ml. Wait for it to absorb, then repeat the procedure 3-6 times. This is followed by heat treatment of the samples at 330°C for 60 min.
4) Хидрофобността на получените образци от газ -дифузионния електрод се тества по процедурата, описана в т. 1.5. Ако образците не са с необходимата хидрофобност се повтаря процедура II.3.4) The hydrophobicity of the obtained samples from the gas-diffusion electrode is tested according to the procedure described in item 1.5. If the samples do not have the required hydrophobicity, procedure II.3 is repeated.
5) Тоководът се поставя в контакт с нехидрофобизираната страна на монолитния газ-дифузионен електрод.5) The current lead is placed in contact with the non-hydrophobic side of the monolithic gas-diffusion electrode.
6) Газопроницаемостта на образците е най-малко 8-6 ml/min/cm2 въздушен поток.6) The gas permeability of the samples is at least 8-6 ml/min/cm 2 air flow.
Примерно изпълнение на изобретениетоExemplary embodiment of the invention
I. Газ-дифузионен електрод, съдържащ зеолитI. Gas-diffusion electrode containing zeolite
Свободен от въглерод планарен газ-дифузионен електрод за вторични метал-въздушни батерии, изграден от газ-дифузионен слой, каталитичен слой и токовод.A carbon-free planar gas-diffusion electrode for secondary metal-air batteries composed of a gas-diffusion layer, a catalytic layer, and a current conductor.
Газ-дифузионният слой съдържа зеолит и политетрафлуоретилен, каталитичният слой е смес от бифункционален катализатор и политетрафлуоретилен, тоководът представлява стоманена мрежа.The gas-diffusion layer contains zeolite and polytetrafluoroethylene, the catalytic layer is a mixture of bifunctional catalyst and polytetrafluoroethylene, the current conductor is a steel mesh.
Газ-дифузионният електрод притежава хидрофобност и газопроницаемост най-малко 6 ml/min/cm2 въздушен поток, има дебелина 4 mm, и съотношението между дебелините на газ-дифузионния и каталитичния слой е 3:1.The gas-diffusion electrode has a hydrophobicity and gas permeability of at least 6 ml/min/cm 2 air flow, has a thickness of 4 mm, and the ratio between the thicknesses of the gas-diffusion and catalytic layers is 3:1.
Метод за изготвяне на газ-дифузионния електрод, включващ следните стъпкиA method of preparing the gas-diffusion electrode comprising the following steps
1) Изготвяне на газ-дифузионен слой, съдържащ зеолит, при който зеолит с големина на частиците 150 pm се тефлонизира с 40 тегловни % водна емулсия на политетрафлуоретилен. Към тефлонизирания зеолит се добавят 10 тегловни % политетрафлуоретилен под формата на водна емулсия, със съдържание на политетрафлуоретилен 0,3 g/ml. Сместа се хомогенизира.1) Preparation of a gas-diffusion layer containing zeolite, in which a zeolite with a particle size of 150 pm is Teflonized with a 40% by weight aqueous emulsion of polytetrafluoroethylene. To the teflonized zeolite is added 10% by weight of polytetrafluoroethylene in the form of an aqueous emulsion, with a polytetrafluoroethylene content of 0.3 g/ml. The mixture is homogenized.
2) Изготвяне на каталитичен слой, при което бифункционален катализатор се смесва с 14 тегловни % сух политетрафлуороетилен, след което сместа се хомогенизира.2) Preparation of a catalytic layer, in which a bifunctional catalyst is mixed with 14% by weight of dry polytetrafluoroethylene, after which the mixture is homogenized.
3) В матрица за пресоване се поставя токовод от стоманена мрежа. Върху него се нанасят последователно добре хомогенизираният каталитичен слой от стъпка 2) и газ-дифузионният слой зеолитната смес - от стъпка 1). Количеството на материалите се подбира така, че дебелината на готовия газ-дифузионен електрод да е около 4 mm, като съотношението между дебелините на газ-дифузионния и каталитичния слой е около 3:1.3) A wire mesh conductor is placed in a pressing die. The well-homogenized catalytic layer from step 2) and the gas-diffusion layer, the zeolite mixture from step 1) are successively applied to it. The amount of materials is selected so that the thickness of the finished gas-diffusion electrode is about 4 mm, and the ratio between the thicknesses of the gas-diffusion and catalytic layers is about 3:1.
4) Матрицата се загрява при температура 300°С за 1 h и докато е гореща материалите от стъпка 3) се пресоват при налягане 300 kg/cm2 за 3 min, като се получават образци от газ-дифузионния електрод.4) The matrix is heated at a temperature of 300°C for 1 h and while it is hot the materials from step 3) are pressed at a pressure of 300 kg/cm 2 for 3 min, obtaining samples of the gas-diffusion electrode.
5) Хидрофобността се тества в специално конструирана клетка, запълнена с работен електролит.5) Hydrophobicity is tested in a specially designed cell filled with working electrolyte.
6) Газопроницаемостта на образците е най-малко 6 ml/min/cm2 въздушен поток.6) The gas permeability of the samples is at least 6 ml/min/cm 2 air flow.
II. Газ-дифузионен монолитен електрод от перовскитен тип оксидиII. Gas-diffusion monolithic electrode of perovskite-type oxides
Свободен от въглерод планарен газ-дифузионен електрод за вторични метал-въздушни батерии, изграден от един слой и токовод, представляващ монолитен електрод, който съдържа един слой от LaSrCoFeO3 (LSCF) и/или лантаново стронциев манганит LaSrMnO3 (LSM), и токовод от стоманена мрежа.Carbon-free planar gas-diffusion electrode for secondary metal-air batteries, constructed of a single layer and a current lead, being a monolithic electrode that contains a single layer of LaSrCoFeO 3 (LSCF) and/or lanthanum strontium manganite LaSrMnO 3 (LSM), and a current lead of steel mesh.
Газ-дифузионният електрод има дебелина 3 mm и притежава хидрофобност и газопроницаемост, която е най-малко 6 ml/min/cm2 въздушен поток.The gas diffusion electrode has a thickness of 3 mm and has a hydrophobicity and gas permeability of at least 6 ml/min/cm 2 air flow.
Метод за изготвяне на газ-дифузионния електрод, включващ следните стъпки:A method of preparing the gas-diffusion electrode comprising the following steps:
1) Изготвяне на газ-дифузионен слой от LaSrCoFeO3 (LSCF) с големина на частиците 180 nm или от лантаново стронциев манганит LaSrMnO3 (LSM), с големина на частиците 200 nm, които се смесват с порообразувател графит KS6 в съотношение 60:40 обемни %. Използван е воден разтвор на поливинилов алкохол като биндер.1) Preparation of a gas-diffusion layer of LaSrCoFeO 3 (LSCF) with a particle size of 180 nm or of lanthanum strontium manganite LaSrMnO3 (LSM) with a particle size of 200 nm, which are mixed with pore former graphite KS6 in a ratio of 60:40 by volume %. An aqueous solution of polyvinyl alcohol was used as a binder.
2) Пресоване на сместа от стъпка 1) при налягане 1000 kg/cm2 за минута и синтероване при 1200°С, като се правят задръжки при 150°С за изгаряне на биндера и при 700°С за изгаряне на порообразувателя.2) Pressing the mixture from step 1) at a pressure of 1000 kg/cm 2 per minute and sintering at 1200°C, holding at 150°C to burn the binder and at 700°C to burn the pore former.
Количеството на материалите се подбира така, че дебелината на готовия газ-дифузионен електрод да е 2,5 mm.The amount of materials is selected so that the thickness of the finished gas-diffusion electrode is 2.5 mm.
3) Едната повърхност на синтерованите образци от стъпка 2 се хидрофобизира чрез накапване с водна емулсия, съдържаща 6 тегловни % политетрафлуоретилен. Изчаква се да попие, след което процедурата се повтаря 4 пъти. Следва термична обработка на образците при 330°С за 60 min.3) One surface of the sintered samples from step 2 is hydrophobized by dripping with an aqueous emulsion containing 6 wt% polytetrafluoroethylene. Wait for it to absorb, then repeat the procedure 4 times. This is followed by heat treatment of the samples at 330°C for 60 min.
4) Хидрофобността на получените образци от газ-дифузионния електрод от стъпка 2 се тества по процедурата, описана в т. 1.5. Ако образците не са с необходимата хидрофобност се повтаря процедура II.3.4) The hydrophobicity of the samples obtained from the gas-diffusion electrode from step 2 is tested according to the procedure described in item 1.5. If the samples do not have the required hydrophobicity, procedure II.3 is repeated.
5) Тоководът от стоманена мрежа се поставя в контакт с нехидрофобизираната страна на монолитния газ-дифузионен електрод.5) The steel mesh wire is placed in contact with the non-hydrophobic side of the monolithic gas-diffusion electrode.
6) Газопроницаемостта на образците е най-малко 6 ml/min/cm2 въздушен поток.6) The gas permeability of the samples is at least 6 ml/min/cm 2 air flow.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BG112722A BG67378B1 (en) | 2018-04-18 | 2018-04-18 | Planer gas-diffusion electrodes for secondary metal-air batteries and methods for their production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BG112722A BG67378B1 (en) | 2018-04-18 | 2018-04-18 | Planer gas-diffusion electrodes for secondary metal-air batteries and methods for their production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BG112722A BG112722A (en) | 2019-10-31 |
| BG67378B1 true BG67378B1 (en) | 2021-10-29 |
Family
ID=74126374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG112722A BG67378B1 (en) | 2018-04-18 | 2018-04-18 | Planer gas-diffusion electrodes for secondary metal-air batteries and methods for their production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| BG (1) | BG67378B1 (en) |
-
2018
- 2018-04-18 BG BG112722A patent/BG67378B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BG112722A (en) | 2019-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8741425B2 (en) | All ceramics solid oxide fuel cell | |
| KR101172362B1 (en) | Thin solid oxide cell | |
| US7736787B2 (en) | Ceramic membranes with integral seals and support, and electrochemical cells and electrochemical cell stacks including the same | |
| EP2031677B1 (en) | Removal of impurity phases from electrochemical devices | |
| US9070946B2 (en) | Electrolyte-electrode joined assembly and method for producing the same | |
| US20030148160A1 (en) | Anode-supported tubular solid oxide fuel cell stack and method of fabricating the same | |
| JP2008519404A (en) | Electrochemical cell structure and its manufacturing method by controlled powder method | |
| KR20080033153A (en) | Self-supporting ceramic membranes and electrochemical cells and electrochemical cell stacks including the same | |
| CA2917401A1 (en) | Solid oxide fuel cell, production method therefor, fuel cell stack, and solid oxide fuel battery | |
| CN108701843A (en) | Solid oxide fuel cell | |
| WO2005104278A2 (en) | Cathode for fuel cell and process of the same | |
| US20050112453A1 (en) | Fuel electrode for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell using the same | |
| JP2016501435A (en) | Powder mixture for layers in solid oxide fuel cells | |
| JP4534188B2 (en) | Fuel cell electrode material and solid oxide fuel cell using the same | |
| EP2752929B1 (en) | Solid oxide fuel cell, cell stack device, fuel cell module, and fuel cell device | |
| BG67378B1 (en) | Planer gas-diffusion electrodes for secondary metal-air batteries and methods for their production | |
| BG2978U1 (en) | Free of carbon planer gas-diffusion electrodes for secondary metal-air batteries | |
| KR20140070761A (en) | A electrode for solid oxide fuel cell, a solid oxide fuel cell therewith and method for manufacturing the same | |
| JP2004355814A (en) | Solid oxide fuel battery cell and its manufacturing method | |
| KR102109730B1 (en) | Method for fabricating solid oxide fuel cell | |
| JP4544874B2 (en) | Fuel cell and fuel cell | |
| JP3342610B2 (en) | Solid oxide fuel cell | |
| RU2523693C1 (en) | Method of obtainment of solid oxide fuel cell with double-layer carrier cathode | |
| Asamoto et al. | Electrochemical performances of proton-conducting SOFC with La-Sr-Fe-O cathode fabricated by electrophoretic deposition techniques | |
| Yamaguchi | Wet preparation and characterization of ScSZ thin film electrolyte on micro-cathode supports |