BG66904B1 - Прозрачна електропроводяща слоеста структура - Google Patents

Abstract

Изобретението се отнася до прозрачна електропроводяща слоеста структура, състояща се от поне два диелектрични слоя и разположен между тях участък от наногранулатен слой от метал. Структурата ще намери приложение за изработване на прозрачни контакти в оптоелектрониката, прозрачни екрани и табла, прозрачни контакти за тънкослойни слънчеви фотоелементи, локални задни контакти при високоефективните слънчеви силициеви фотоелементи, при производството на микроелектронни прибори и микроелектромеханични системи (МЕМС), сензорната техника на базата на полупроводникови прибори или кварцови резонатори и др. Структурата включва поне два диелектрични слоя, първият от които е разположен върху подложката, а над него е формиран поне един електропроводящ участък от метални наногранулати. Върху тях е отложен втори прозрачен диелектричен слой с дебелина. Структурата притежава листово съпротивление, вариращо по избор от 1 ?/? до 5 K?/? и оптично пропускане в диапазона от 70 % до 90 % за една и съща постоянна дебелина на диелектричните слоеве.

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до прозрачна електропроводяща слоеста структура, състояща се от поне два диелектрични слоя и разположен между тях участък от наногранулатен слой от метал. Структурата ще намери приложение за изработване на прозрачни контакти в оптоелектрониката, прозрачни екрани и табла, прозрачни контакти за тънкослойни слънчеви фотоелементи, локални задни контакти при високоефективните слънчеви силициеви фотоелементи, при производството на микроелектронни прибори и микроелектромеханични системи (МЕМС), сензорната техника на базата на полупроводникови прибори или кварцови резонатори, и др.

Предшестващо състояние на техниката

В технологията и конструкцията на голям брой прибори и устройства, като тънкослойни слънчеви фотоелементи, екрани, прозрачни табла и оптоелектронни прибори, се налага използването на прозрачни електропроводящи структури, вкл. контакти, с различни изисквания за проводимостта и с максимално пропускане на светлината. Обикновено тези структури са едроплощни и ако се налага структуриране, то се реализира с отнемане на материала (изрязване, разтваряне). Стандартната технология използва тънки слоеве от метални оксиди на базата на индиев оксид, калаен оксид, цинков оксид, които се легират допълнително с примесни атоми. Подобен тип оксиди представляват широкозонни полупроводници, в които при легиране с подходящ елемент се създава концентрация на свободни носители в проводимата зона и се променя тяхната електрическа проводимост, по подобие на типичните полупроводници. В същото време тяхната широка забранена зона (над 3 eV) обуславя преминаването на светлина през тях, т.е. тяхната прозрачност. За всеки вид материал съществува корелация между оптическа прозрачност и електрическата проводимост в зависимост от дебелината на отложения слой.

Най-оптимални параметри се получават с индиево-калаен оксид, както и с калаен оксид, легиран с флуор. Известните методи, които се прилагат понастоящем за отлагане на тънки слоеве, използвани като прозрачни проводящи покрития или контакти, са високочестотно магнетронно разпрашаване, спрей - пиролиза или химическо отлагане от парна фаза (CVD процес). Последните два технологични подхода изискват висока температура от 250°С до 500°С. Ако се прилага високочестотно магнетронно разпрашаване е възможно планарно да се структурира слоя с шаблон, през който да се формират прозрачните проводящи участъци. В този подход минималните размери са ограничени от размерите, с които може да се изработи шаблона и отстоянието му от подложката. При химическите методи на отлагане, структуриране е възможно само чрез химическо разтваряне (ецване) през защитна маска от фоторезист. В този случай химическият разтворител (ецващ разтвор) атакува и променя свойствата на следващите оксидни слоеве или подложката.

Общо свойство на използваните прозрачни покрития е това, че те притежават проводимост, която е обратно-пропорционална на дебелината им. При това, ако се използват слоеве с различна стойност за листовото съпротивление, те имат различна дебелина и общата топология става непланарна. Това ограничава приложението им, защото при интеграция в чип металния контакт към всеки от тях се осъществява при различни условия.

В Европейска патентна заявка № 1 011 040 е описан прозрачен проводящ тънък слой с приложения в контактни сензорни екрани и метод за получаването му. Слоят съдържа агрегирани частици, които определят неговите повърхностни неравности, които са със средно квадратично отклонение до 3 пш - достатъчно големи, за да осигурят стабилен локален електрически контакт при малки стойности на контактното усилие. В патентната заявка са описани варианти на методи за получаване на споменатите тънки слоеве. Въпреки, че тази патентна заявка се отнася до прозрачен проводящ слой, тя не разкрива структури с различна стойност на листовото съпротивление, нито разкрива какъв е спектърът на пропускане.

В патент на САЩ № US 5421926, е описан прозрачен проводящ слой, съдържащ наночастици от индиево-калаен оксид с размер 0.1 μ или по-малки, притежаващ коефициент на пропускане 70% или

Описания на издадени патенти за изобретения № 07.2/31.07.2019 по-голям, и листово съпротивление от 200 Ω/π. В патента е разкрит метод за получаването на този слой, като са разкрити двадесет и шест примера за получаване на такива филми. Методът използва стъпка на калцинация при висока температура от 300°С до 800°С, което ограничава избора на подложки, които могат да бъдат използвани. Недостатък на описаното прозрачно проводящо покритие е, че получените листови съпротивления са по-големи или равни на 30 Ω/π и то не е достатъчно прозрачно за някои цели. Описаният метод не позволява получаването на участъци с различна проводимост върху една и съща подложка.

Друг патент - US № 5662962, описва използването като изходен материал на разтвор, съдържащ ултрафини частици ΙΤΟ с размер до 0.1 цш, на свързващи частици с размер по-малък от дължината на видимата светлина от АТО, ReO₂, RuO₂ или подобни оксиди. За хомогенизиране на разтвора се използват разтворител или друг органичен материал (биндер). Методът изисква високотемпературни обработки за формиране на слой и не разкрива как е осъществено синтезирането на разтвора, нито технологичен метод за получаване на структури с различни стойности на електрическата проводимост върху една подложка.

В патент № US 6329044 е разкрит продукт, състоящ се от прозрачна подложка с проводящ оксиден слой, както и метод за получаването му при температурни обработки в диапазона от 200°С до 500°С в азотна атмосфера. Проводящото покритие е приложимо за контактни сензорни екрани и притежава голяма прозрачност, добра устойчивост на температура и влага, но има голямо листово съпротивление. Въпреки, че патентът разкрива слоеве с дебелина между 5 nm и 25 nm с коефициент на пропускане >90% при дължина на вълната от 550 nm, той не показва слой със стойности за листовото съпротивление под 200 Ω/π, както и метод за получаването му.

Патентна заявка от САЩ № US 2007275230 разкрива метод и система за реализиране на покрития, включващи наночастици върху повърхността на подложка. Подложките могат да бъдат гъвкави, а слоевете могат да бъдат проводящи или полупроводящи, като методът за отлагане може да се осъществи и при стайна температура. Методът включва нанасяне върху подложката със струен принтер на разтвор, съдържащ наночастици и разтворител, отстраняване на разтворителя чрез изсушаване и формиране на тънък слой. Тази стъпка може да се повтаря. Недостатък на така описаните материали е това, че се получава непасивиран материал, и не е разкрит подход за получаване на структурирани участъци с различна проводимост.

Никъде в горните документи не се споменава за получаване на участъци на едно ниво с различна стойност на листовото съпротивление, които могат да бъдат свързвани един с друг, било то директно или чрез спомагателна връзка. Също така, не се разкрива прозрачно проводящо покритие, стойността на листовото съпротивление на което да не зависи от дебелината му.

Ето защо, има необходимост от прозрачна електропроводяща слоеста структура, която да е планарна и с участъци, които имат различна стойност на листово съпротивление, вариращо в границите от няколко Ω/π до няколко ΕΩ/π, които участъци биха могли да са галванично свързани или да са изолирани. Оптичната пропускливост на тази структура е желателно да варира в широки граници, например от 70 до 90 %. Чрез структура с подобни участъци ще може да се осъществява механичен и електрически контакт към останалите елементи на една интегрирана система, когато се цели да бъде реализирана такава.

Техническа същност на изобретението

Изобретението се отнася до прозрачна електропроводяща слоеста структура, отложена върху носеща подложка, която структура включва поне два диелектрични слоя. Първият слой, разположен върху подложката, е диелектричен и е с дебелина от 10 до 40 nm, върху който е формиран поне един електропроводящ участък от метални наногранулати. Над тях е отложен втори прозрачен диелектричен слой с дебелина от 10 до 40 nm. Структурата притежава листово съпротивление, вариращо по избор от 1 Ω/π до 5ΕΩ/π и оптично пропускане в диапазона от 70 % до 90 % за една и съща, постоянна дебелина на диелектричните слоеве.

В един вариант на изобретението диелектричните слоеве са изградени от един и същ или от два

Описания на издадени патенти за изобретения № 07.2/31.07.2019 различни метални оксида, като оксидът или оксидите са избрани от TiO₂, А1₂О₃, ZnO и ZrO₂.

В друг вариант на изобретението, електропроводящият участък е съставен от метални наногранулати от един или повече метали, при което металът или металите са избрани от сребро, алуминий, мед, хром и др., съобразно желания спектър на пропускане на светлината. Ефективният размер на металните гранулата е от 5 до 20 nm.

В следващ вариант на изобретението, прозрачната електропроводяща слоеста структура е с листово съпротивление и оптично пропускане, зададени чрез избор на плътността на металните наногранулати на разделителната повърхност между диелектричните слоеве, и/или на вида на използвания метал в електропроводящия участък.

В друг вариант на изобретението, слоестата структура има носеща подложка, която е твърда или гъвкава и е от метал, силиций, силициев диоксид, поликарбонат или друг полимер, фолио и др.

Пояснение на приложените фигури

Фигура 1 представлява схема на слоестата структура диелектрик - метални гранулата - диелектрик.

Фигура 2 представя спектър на оптичното пропускане във видимия диапазон на светлината, в зависимост от използвания метал.

Фигура 3 показва пример за структура, съдържаща участъци с два вида метални наногранулати, осигуряващи участъци с различни физически свойства.

Фигура 4 показва пример за прозрачна електропроводяща слоеста структура, съдържаща електропроводящи участъци, наслоени със смесени метални наногранулати.

Фигура 5 показва пример за формиране на прозрачна електропроводяща слоеста структура в диелектрично покритие.

Примери за изпълнение на изобретението

Прозрачната електропроводяща слоеста структура, предмет на настоящото изобретение, е от типа диелектрик - метални гранулата (наночастици) - диелектрик, както е показано на Фиг. 1. Тази структура се формира върху носеща подложка 1, която може да бъде неорганична - напр. от силиций, силициев оксид, стъкло, метал и др., или органична, напр. от поликарбонатен или друг полимерен материал, или фолио. Върху нея е разположен първи прозрачен диелектричен слой 2, в повърхността на който е формиран участък с електропроводящ слой от наногранулати 3. Над участъка с електропроводящия слой 3 се намира втори слой 4 от диелектричен материал. Към така изградената структура могат да бъдат присъединени електроди 5 и измерител на съпротивление 6, или други подходящи елементи съобразно конкретното приложение. Диелектричните слоеве 2 и 4 могат да бъдат от един и същ диелектричен материал, или да са от два различни материала. Тъй като съставът на диелектричните слоеве влияе върху оптичните свойства на структурата, изборът на вида на използвания диелектрик зависи от конкретните приложения на тази структура. Също така, в зависимост от изискванията за химическа устойчивост и ширина на забранената зона, която определя контактните явления, може да се избира един или друг диелектричен материал. В настоящото изобретение предпочитани диелектрични материали са металните оксиди, такива като TiO₂, А1₂О₃, ZnO, ZrO₂. В структурата от настоящото изобретение, съдържаща такъв диелектричен материал - TiO₂, е формиран участък с електропроводящ слой 3 от метални гранулата с ефективни размери от 5 nm до 20 шп, като индивидуалните гранули отстоят една от друга на разстояние от 1 nm до 5 nm, а в този пример - на разстояние от 3 nm. Предпочитани метали за гранулатите са сребро, алуминий, мед, хром и др., в конкретния случай - сребро. Гранулите, които се използват в настоящото изобретение, са достатъчно големи, за да притежават отчетлива електронна структура, но достатъчно малки, за да показват ефекти на квантови електронни нива, характерни за локализираните електрони състояния. Най-подходящи са гранули с височина около 10 nm. Квантовомеханично тунелиране определя електронния транспорт между локализираните участъци от металните наногранулати на разделителната граница между двата диелектрични слоя. Електрическата проводимост на структурата, предмет на настоящото изобретение, зависи от плътността на металните гранулата в участъка със слоя 3. С увеличаване на плътността на металните гранулата чрез увеличаване на ефективния им размер, се намалява разстоянието между тях и се увеличава електрическата проводимост, т.е. намалява

Описания на издадени патенти за изобретения № 07.2/31.07.2019 листовото съпротивление, но едновременно с това намалява и оптичното пропускане на светлината. Така съгласно настоящото изобретение, за да се промени листовото съпротивление на участъка от структурата и/или неговото оптично пропускане, вече не е необходимо да се променя дебелината на структурата, а е достатъчно да се промени плътността на частиците в участъка с електропроводящия слой 3. Прозрачната електропроводяща слоеста структура от изобретението се отличава с постоянна сумарна дебелина, която за предпочитане е до 50 nm и притежава листово съпротивление, което по желание съобразно приложението, може да варира от 2 Ω/π до 2 кО/п. От своя страна, спектърът на оптичното пропускане във видимия диапазон на светлината зависи, в допълнение, и от вида на използвания метал, както е показано на Фиг. 2.

В друго предпочитано изпълнение на изобретението, съобразно изискванията на приложението на структурата, тя може да включва участъци със зададени различни стойности на листовото съпротивление на наногранулатния слой и различно оптично пропускане във видимия диапазон на светлината, при една и съща дебелина на наногранулатния слой, респективно, и на цялата структура. Това изпълнение на изобретението с различни електрически проводими участъци, определени от присъствието на металните гранулата с различни плътности на разделителната повърхност между двата диелектрични слоя, е показано на Фиг. 3. Различните листови съпротивления и оптични плътности на отделните участъци, при една и съща дебелина на структурата, могат да бъдат постигнати чрез осигуряване на различна плътност на частиците в електропроводящия слой 3 на отделните участъци, и/или чрез използване на комбинация от два или повече метала за изграждане на наногранулатния слой 3, както е показано на Фиг. 4.

Съгласно изобретението, гореописаните структури се получават, например както е показано на Фиг. 5, като първоначално върху поликарбонатна подложка 1 с дебелина 1.5 mm се отлага един диелектричен слой 2 от TiO₂ с дебелина 20 шп. Това покритие е необходимо, за да се създаде добра и устойчива адхезия към поликарбоната. След това през шаблон 7, който определя участъка с електрическа проводимост 3, се отлагат метални наногранулати (частици), и върху тях се наслоява втори диелектричен слой 4 от TiO₂ с дебелина от 20 ши. В друг пример като носеща подложка се използва силициева пластина. Върху повърхността на силициевата пластина 1 първоначално се отлага първи диелектричен слой 2 от А1₂О₃ и с дебелина от 20 ши. Задачата на този слой е да пасивира силициевата повърхност. След това през шаблон 7 се отлагат метални наночастици 3 за формирането на електропроводящия участък 3, и впоследствие се отлага втори диелектричен слой 4 от А1₂О₃ или друг подходящ диелектрик, с цел да се реализира участък с електрическа проводимост, който да изпълнява ролята на контакт към силициевата подложка 1. Този подход позволява реализиране на контакти през диелектричния слой 4, без да е необходимо да се използва допълнителен литографски процес и последващо ецване, за да се оформи контактен отвор. В този случай, вторият диелектричен слой 4 се използва за осигуряване на желаната защита на наногранулатния слой 3 от външни въздействия, и за влияние върху спектъра на пропускане на проводящата структура. Предлаганото примерно изпълнение е подходящо за реализиране на локални задни контакти при високоефективните слънчеви фотоелементи.

Предимствата на прозрачната електропроводяща слоеста структура съгласно настоящото изобретение са, че тя притежава участъци с метален тип електрическа проводимост, което се доказва от температурната зависимост на специфичното съпротивление. Също така, една и съща структура, с една и съща дебелина, може да притежава отделни участъци с различно листово съпротивление, съгласно техническите изисквания на приложението, и с различен спектър на пропускане на светлината. Това дава възможност за селективно формиране на прозрачни микронни структури с желана електрическа проводимост в диелектрична матрица.

Claims (8)

1. Патентни претенции

   1. Прозрачна електропроводяща слоеста структура, отложена върху носеща подложка, която структура включва поне два диелектрични слоя, характеризираща се с това, че върху носещата подложка е отложен първи диелектричен слой (2) с дебелина от 10 до 40 ши, върху който е формиран поне един електропроводящ участък (3) от метални наногранулати, а над първия диелектричен слой (2) и поне

   Описания на издадени патенти за изобретения № 07.2/31.07.2019 единия електропроводящ участък (3) е разположен втори прозрачен диелектричен слой (4) с дебелина от 10 до 40 nm, при което за една и съща дебелина на диелектричните слоеве (2, 4), цялата структура е с листово съпротивление, вариращо по избор от 1 Ω/π до 5 ΚΩ/π и оптично пропускане в диапазона от 70 % до 90 %.
2. 2. Прозрачна електропроводяща слоеста структура съгласно претенция 1, характеризираща се с това, че диелектричните слоеве (2,4) са изградени от един и същ или от два различни метални оксида.
3. 3. Прозрачна електропроводяща слоеста структура съгласно претенция 2, характеризираща се с това, че металният оксид е TiO₂, А1₂О₃, ZnO и ZrO₂.
4. 4. Прозрачна електропроводяща слоеста структура съгласно претенции от 1 до 3, характеризираща се с това, че електропроводящият участък (3) е съставен от метални наногранулати, от един или повече метали.
5. 5. Прозрачна електропроводяща слоеста структура съгласно претенция 4, характеризираща се с това, че металът или металите са избрани от сребро, алуминий, мед, хром съобразно желания спектър на пропускане на светлината.
6. 6. Прозрачна електропроводяща слоеста структура съгласно претенции 4 и 5, характеризираща се с това, че металните наногранулати са с ефективни размери от 5 до 20 nm.
7. 7. Прозрачна електропроводяща слоеста структура съгласно претенции от 1 до 6, характеризираща се с това, че листовото съпротивление и оптичното пропускане зависят от плътността на металните наногранулати на разделителната повърхност между диелектричните слоеве (2 и 4), и/или на вида на използвания метал в електропроводящия участък (3).
8. 8. Прозрачна електропроводяща слоеста структура съгласно претенции от 1 до 7, характеризираща се с това, че носещата подложка (1) е твърда или гъвкава и е от метал, силиций, силициев диоксид, поликарбонат, фолио.