BG65067B1 - Activation additive for zinc sulphate solutions purging and method for the production thereof - Google Patents
Activation additive for zinc sulphate solutions purging and method for the production thereof Download PDFInfo
- Publication number
- BG65067B1 BG65067B1 BG107207A BG10720702A BG65067B1 BG 65067 B1 BG65067 B1 BG 65067B1 BG 107207 A BG107207 A BG 107207A BG 10720702 A BG10720702 A BG 10720702A BG 65067 B1 BG65067 B1 BG 65067B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- tin
- copper
- cobalt
- solution
- nickel
- Prior art date
Links
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Област на техникатаTechnical field
Изобретението се отнася до активираща добавка за дълбоко очистване на разтвори на цинков сулфат от кобалт и никел, както и до метод за получаването на активиращата добавка, които намират приложение в хидрометалургията на цинка.The invention relates to an activating additive for the deep purification of zinc sulphate solutions of cobalt and nickel, and to a method for the preparation of the activating additive, which are used in the hydrometallurgy of zinc.
Предшестващо състояние на техникатаBACKGROUND OF THE INVENTION
Известно е, че при очистването на разтвори на цинков сулфат от кобалт и никел чрез циментация, процесът се извършва в присъствието на твърда прахообразна активираща добавка, съдържаща меден арсенид или меден антимонид (BG 28618).It is known that in the purification of zinc sulphate solutions from cobalt and nickel by cementation, the process is carried out in the presence of a solid powder activating additive containing copper arsenide or copper antimonide (BG 28618).
Недостатък на медно-арсенидната и медно-антимонидната активиращи добавки е, че те активират също така и кислородната и водородна деполяризация, поради което се пасивират бързо. За да се постигне многократната им употреба, преди следващата операция на очистване се налага да се възстановява активиращата им способност чрез киселинно-редукционна обработка. Активирайки кислородната деполяризация, те допринасят също за бързо обратно разтваряне на кобалта и никела и за вторично онечистване на вече пречистения разтвор по време на филтрацията. Освен това съществува възможност за отделяне на отровни газове арсеноводород и антимоноводород. Не са известни методи за регенериране на медно-арсенидните и медно-антимонидни активиращи добавки след насищането им с кобалт и никел.The disadvantage of copper-arsenide and copper-antimonide activating additives is that they also activate oxygen and hydrogen depolarization, which is why they passivate rapidly. In order to achieve their reusable use, it is necessary to restore their activating ability by acid-reducing treatment before the next cleaning operation. By activating oxygen depolarization, they also contribute to the rapid re-dissolution of cobalt and nickel and to the secondary impurity of the already purified solution during filtration. In addition, there is the possibility of releasing toxic gases arsenic hydrogen and antimony hydrogen. There are no known methods for regenerating copper-arsenide and copper-antimonide activating additives after saturation with cobalt and nickel.
В BG 51733 е описана активираща добавка за очистване на разтвори на цинков сулфат от кобалт и никел, която представлява смес от интерметални съединения на медта и калая с атомно съотношение от 0.42 до 1.22. Активиращата добавка се получава чрез колективна циментация на мед и калай с цинков прах от разтвор на техни соли. Тя има сравнително ниска активираща способност.BG 51733 describes an activating additive for the purification of zinc sulphate solutions of cobalt and nickel, which is a mixture of intermetallic compounds of copper and tin with an atomic ratio of 0.42 to 1.22. The activating additive is obtained by the collective cementation of copper and tin with zinc powder from a solution of their salts. It has relatively low activation ability.
Известен е и метод за регенериране на медно-калаена активираща добавка, при който отработената активираща добавка се подлага на киселинна обработка, в резултат на което кобалтът, никелът и калаят се разтварят, а медта остава във вид на метален меден прах. След това се провежда селективно хидролизно утаяване на калая от получения разтвор и разтваряне на калаената хидролизна утайка и металната мед. От разтвора се утаява свежа медно-калаена активираща добавка (BG 51883).There is also a method of regenerating a copper-tin activating additive, in which the spent activating additive is subjected to acid treatment, whereby cobalt, nickel and tin are dissolved and the copper remains in the form of metallic copper powder. Subsequently, selective hydrolysis precipitation of tin from the resulting solution is carried out and dissolution of the tin hydrolysis residue and metallic copper. A fresh copper-tin activating agent (BG 51883) precipitates from the solution.
Техническа същност на изобретениетоSUMMARY OF THE INVENTION
Целта на изобретението е да се създаде активираща добавка за дълбоко очистване на цинков сулфат от кобалт и никел, която да има по-голяма активираща способност, по-голяма кратност на употреба и при получаването и използването й да не се отделят отровни газове.It is an object of the invention to provide an activating additive for the deep purification of zinc sulphate from cobalt and nickel, which has a greater activating ability, a higher frequency of use and that no toxic gases are produced and produced.
Активиращата добавка представлява смес от интерметални съединения на медта и калая, като съгласно изобретението сместа съдържа от 60 до 90 % от интерметалното съединение Cu6Sn5 с широка област на хомогенност, при това атомното съотношение Cu:Sn в системата е от 0.42 до 1.40.The activating additive is a mixture of intermetallic compounds of copper and tin, according to the invention the mixture contains from 60 to 90% of the intermetallic compound Cu 6 Sn 5 with a wide area of homogeneity, the atomic ratio of Cu: Sn in the system being from 0.42 to 1.40.
Методът за получаване на активиращата добавка включва колективна циментация на мед и калай с цинков прах от разтвори на техни соли. Съгласно изобретението циментацията се извършва от хлоридни разтвори на медта и калая при температура от 50 до 80°С, като количеството на цинковия прах е от 130 до 200 % спрямо стехиометрично необходимото за циментацията на медта и калая от разтвора.The method for preparing the activating additive involves the collective cementation of copper and tin with zinc powder from solutions of their salts. According to the invention the cementation is carried out from chloride solutions of copper and tin at a temperature of 50 to 80 ° C, the amount of zinc powder being from 130 to 200% relative to the stoichiometric required for the cementation of copper and tin from the solution.
След 40 до 300-кратно използване на получената активираща добавка в зависимост от концентрацията на кобалт и никел в очистваните разтвори тя се подлага на регенериране чрез киселинна обработка, при която кобалтът, никелът и част от калая се разтварят. От получения първи разтвор калаят се отделя чрез хидролиза при pH 3.0-4.5, при което калаят се утаява, а основното количество цинк остава в разтвора, с което се избягва съутаяването на кобалта и никела. Неразтвореният медно-калаен остатък от киселинната обработка заедно с хидролизната калаена утайка се разтварят в солна киселина при нагряване и продухване с въздух. От получения втори разтвор се утаява свежа активираща добавка чрез циментация с цинков прах в ко личество 130-200 % спрямо стехиометрично необходимото и при температура от 50 до 80°С.After 40 to 300-fold use of the resulting activating additive, depending on the concentration of cobalt and nickel in the purified solutions, it is subjected to regeneration by acid treatment, in which the cobalt, nickel and a portion of tin are dissolved. From the first solution obtained, the tin is separated by hydrolysis at pH 3.0-4.5, whereby the tin is precipitated and the basic amount of zinc remains in the solution, avoiding the cobalt and nickel co-precipitation. The undissolved copper-tin residue from the acid treatment together with the hydrolysis tin precipitate are dissolved in hydrochloric acid when heated and purged with air. From the second solution obtained, a fresh activating additive was precipitated by zinc powder cementation in the amount of 130-200% relative to stoichiometrically required and at a temperature of 50 to 80 ° C.
Получените при колективната циментация на медта и калая хидролизни продукти - основни цинкови соли, се разтварят при pH 2.0-2.5.The hydrolysis products, basic zinc salts obtained from the collective cementation of copper and tin, are dissolved at pH 2.0-2.5.
Установено е, че многократно активиращо действие върху циментацията на кобалта и никела проявяват медно-калаените циментни утайки, в които основната фаза е Cu6Sn5 с широка област на хомогенност, обусловена от неравновесните условия на получаването й. Появата на значително количество калай или на Cu1()Sn3 намалява съществено краткостта на активиращото действие на циментната утайка.Repeated activating effect on cobalt and nickel cementation has been found to exhibit copper-tin cement sediments, in which the main phase is Cu 6 Sn 5 with a wide area of homogeneity, due to the nonequilibrium conditions of its production. Cu 1 () Sn 3 significantly reduces the shortening of the activating effect of the cement sludge.
Предлаганият метод осигурява получаването и регенерирането на активираща добавка, в която преобладаващата фаза е Cu6Sn5.The proposed method provides for the preparation and regeneration of an activating additive in which the predominant phase is Cu 6 Sn 5 .
Активиращата добавка в количество 6-15 g/1 се използва за дълбоко очистването на разтвори на цинков сулфат от кобалт и никел чрез циментация с цинков прах при температура 50-80°С и pH 2.0-4.5.An activating additive of 6-15 g / l is used for the deep purification of zinc sulphate solutions of cobalt and nickel by zinc powder cementation at 50-80 ° C and pH 2.0-4.5.
Разделянето на активиращата добавка от пречистения разтвор може да се извърши чрез директно филтруване или чрез сгъстяване и последващо филтруване. Тя може да се използва многократно - от 40 до 300 пъти, в зависимост от концентрацията на кобалта и никела в разтворите. След насищането на активиращата добавка с кобалт и никел тя се регенерира до свежа активираща добавка чрез киселинна обработка при условия, при които интерметалното съединение Cu6Sn5 се разлага до метална мед и богати на мед медно-калаени съединения. При обработка на твърдата фаза с разтвор на солна киселина се разтварят кобалтът, никелът и част от калая. Неразтвореният остатък съдържа всичката мед във вид на меден прах, купроокис и Cu10Sn3. Калаят се утаява от разтвора чрез хидролиза при pH 3.0-4.5, а кобалтът, никелът и основната част от цинка остават в разтвора, от който кобалтът и никелът могат да се извлекат по известни методи, след което цинкът се връща в цинковото производство. Хидролизната калаена утайка и неразтвореният медно-калаен остатък се разтварят в солна киселина и от получения разтвор се утаява свежа активираща добавка чрез циментация с цинков прах при температура от 60 до 80°С, като количеството на цинковия прах е от 130 до 200 % спрямо стехиометрично необходимото за циментацията на медта и калая от разтвора. След циментацията на свежата добавка цинкът и кадмият от хлоридния разтвор постъпват в пречиствателна станция за отпадни води.Separation of the activating additive from the purified solution can be accomplished by direct filtration or by compression and subsequent filtration. It can be reused 40 to 300 times depending on the concentration of cobalt and nickel in the solutions. After saturation of the cobalt and nickel activating additive, it is regenerated to a fresh activated additive by acid treatment under conditions in which the Cu 6 Sn 5 intermetallic compound decomposes to metallic copper and copper-tin-rich compounds. When treating the solid phase with hydrochloric acid solution, the cobalt, nickel and some of the tin are dissolved. The undissolved residue contains all the copper in the form of copper powder, cuproxide and Cu 10 Sn 3 . The tin is precipitated from the solution by hydrolysis at pH 3.0-4.5, and the cobalt, nickel and basic zinc remain in the solution from which cobalt and nickel can be recovered by known methods, after which the zinc is returned to zinc. The hydrolysis tin precipitate and the undissolved copper-tin residue are dissolved in hydrochloric acid and a fresh activating additive is precipitated from the resulting solution by cementation with zinc powder at a temperature of 60 to 80 ° C, the amount of zinc powder being 130 to 200% relative to stoichiometric necessary for the cementation of copper and tin from the solution. After the fresh additive is cemented, the zinc and cadmium from the chloride solution are sent to a wastewater treatment plant.
Предимствата на активиращата добавка за очистване на разтвори на цинков сулфат от кобалт и никел се изразяват в следното: Добавката съгласно изобретението е с висока активираща способност, поради което се постига дълбоко очистване на разтворите на цинков сулфат от кобалт, никел и микропримеси. Тя може да се използва многократно - от 40 до 300 пъти в зависимост от концентрацията на кобалта и никела в разтвора, след което се регенерира при висока степен на извличане на медта и калая до свежа активираща добавка, а кобалтът и никелът се концентрират в разтвор, от който могат да се извлекат по известни методи. При получаването, използването и регенерирането на активиращата добавка не се отделят отровни газове. В сравнение с известните активиращи добавки, съдържащи меден арсенид и меден антимонид, добавката съгласно изобретението не активира обратното разтваряне на вече циментираните кобалт и никел - избягва се обратното преминаване на кобалта и никела в пречистения разтвор по време на филтрацията или сгъстяването за отделяне на твърдата фаза от пречистения разтвор.The advantages of the activating additive for the purification of zinc sulphate solutions from cobalt and nickel are expressed in the following: The additive according to the invention has a high activating ability, which is why deep cleaning of zinc sulphate solutions of cobalt, nickel and micro-impurities is achieved. It can be reused 40 to 300 times depending on the concentration of cobalt and nickel in the solution, after which it is regenerated at a high rate of copper and tin extraction to a fresh activating additive, and the cobalt and nickel are concentrated in solution, from which they can be extracted by known methods. No toxic gases are produced during the preparation, use and regeneration of the activating additive. Compared to the known activating additives containing copper arsenide and copper antimonide, the additive according to the invention does not activate the re-dissolution of the already cemented cobalt and nickel - avoiding the re-passage of cobalt and nickel into the purified solution during filtration or thickening to separate the solid for separation. from the purified solution.
Примери за изпълнение на изобретениетоExamples of carrying out the invention
Изобретението се пояснява със следните примери, които не го ограничават.The invention is illustrated by the following non-limiting examples.
Пример 1.Example 1.
А. Синтез на активиращата добавка:A. Synthesis of the activating additive:
3.92 g CuO се разтварят в концентрирана солна киселина (29.4 ml), след което се добавят 18 ml солна киселина (1:1) и обемът на разтвора се довежда до 200 ml с вода. 16.81 g калаен хлорид (SnCl2.2H20) се разтварят при нагряване в 16 ml солна киселина (1:1), след което разтворът се долива с вода до 200 ml. Двата разтвора се смесват при постоянно разбъркване.3.92 g of CuO were dissolved in concentrated hydrochloric acid (29.4 ml), then 18 ml of hydrochloric acid (1: 1) were added and the volume of the solution was adjusted to 200 ml with water. 16.81 g of stannous chloride (SnCl 2 .2H 2 0) were dissolved under heating in 16 ml of hydrochloric acid (1: 1), then the solution is made up with water to 200 ml. The two solutions are mixed with constant stirring.
Разтворът се нагрява до 70°С и към него се добавя 16.2 g цинков прах (200 % спрямо стехиометрично необходимото количество), при което се циментира интерметалното съединение Cu6Sn5 и незначителни количества калай и по богати на мед интерметални съединения на медта и калая. Температурата на разтвора се повишава с 10°С и след 15 min към пулпа се добавят на капки сярна киселина (1:1), докато pH на пулпа стане 2.0-2.5, за отмиване на получените при циментацията хидролизни продукти - основни цинкови сулфати. Пулпът се разбърква в продължение на 10 min, след което получената черна фина утайка се сгъстява добре. Тя се отделя от разтвора чрез филтруване и се промива от хлоридни йони. В утайката преминават 100 % от медта и 97 % от калая. Химическият състав на получената активираща добавка е 24.1% мед,The solution was heated to 70 ° C and 16.2 g of zinc powder (200% of the stoichiometrically required amount) was added, cementing the intermetallic compound Cu 6 Sn 5 and insignificant quantities of tin and copper-rich intermetallic compounds of copper and tin . The temperature of the solution was increased by 10 ° C and after 15 minutes sulfuric acid (1: 1) was added dropwise to the pulp until the pulp pH was 2.0-2.5 to wash away the hydrolysis products, the main zinc sulphates, obtained during the cementation. The pulp was stirred for 10 min, after which the resulting black fine precipitate thickened well. It was separated from the solution by filtration and washed with chloride ions. 100% of copper and 97% of tin pass into the precipitate. The chemical composition of the activating additive obtained is 24.1% copper,
69.8 % калай и 5.1 % цинк, а нейното количество е 12.38 g. Атомното съотношение Cu:Sn в активиращата добавка е 0.66, при това в нея се съдържа около 90 % Cu6Sn5, определен чрез рентгеноструктурен, микроскопски и микросондов анализ.69.8% tin and 5.1% zinc and its amount is 12.38 g. The atomic ratio of Cu: Sn in the activating additive is 0.66, and it contains about 90% of Cu 6 Sn 5 determined by X-ray, microscopic and microsonde analysis.
Б. Пречистване на разтвора на цинков сулфат от кобалт и никел:B. Purification of zinc sulphate solution from cobalt and nickel:
Към 1 1 промишлен разтвор на цинков сулфат след кадмиева очистка, нагрят до 60°С, се добавя при постоянно разбъркване промитата активираща добавка. Добавя се и сярна киселина за достигане и поддържане на pH на разтвора на стойност 3.5-4.0. За циментиране на кобалта и никела се добавя 2.0 цинков прах. 15 min след добавянето на цинковия прах разтворът е очистен от кобалт и никел. Пулпът се оставя да се сгъсти в продължение на 30 min, след което пречистеният избистрен разтвор се отдекантира и към останалата в съда активираща добавка се добавя следващият литър промишлен разтвор след кадмиева очистка, подкислен до pH 3.5, след което очистването продължава по описания начин. Синтезираната активираща добавка се използва 129 пъти за пречистване на промишлени разтвори, след което дълбочината на очистване на разтворите намалява и не отговаря на изискванията на цинковото производство. Отработената активираща добавка се подлага на регенериране.To the 1 l of zinc sulphate industrial solution, after cadmium purification, heated to 60 ° C, a washed activating additive was added with constant stirring. Sulfuric acid was also added to reach and maintain the pH of the solution at 3.5-4.0. 2.0 zinc powder is added to cement the cobalt and nickel. 15 min after the addition of the zinc powder, the solution was purified from cobalt and nickel. The slurry was allowed to thicken for 30 minutes, after which the purified clear solution was decanted and the next liter of activating additive was added to the next liter of industrial solution after cadmium purification, acidified to pH 3.5, and then the purification was continued as described. The synthesized activating additive is used 129 times for the purification of industrial solutions, after which the depth of solution purification is reduced and does not meet the requirements of zinc production. The spent activating additive is regenerated.
Концентрацията на примеси в постъпващите за пречистване от Со и Ni разтвори на цинков сулфат варира от 6.1 до 16.7 mg/Ι кобалт и от 0.2 до 0.7 mg/Ι никел. Усредненият състав на пречистваните разтвори след кадмиева очистка е 143 g/Ι цинк, 10.07 mg/Ι кобалт, 0.3 mg/Ι никел, 1.7 mg/Ι кадмий, 0.1 mg/Ι арсен и 0.05 mg/1 антимон. Усреднената концентрация на кобалта и никела в пречистения разтвор е 0.40 mg/1 кобалт и 0.09 mg/Ι никел. Концентрацията на калая в него е 0.2 mg/Ι. Доочистването на калая и микропримесите става чрез провеждане на контролна циментация.The concentration of impurities in the incoming zinc sulphate solutions for the purification of Co and Ni varies from 6.1 to 16.7 mg / Ι cobalt and from 0.2 to 0.7 mg / Ι nickel. The average composition of the purified solutions after cadmium purification was 143 g / Ι zinc, 10.07 mg / Ι cobalt, 0.3 mg / Ι nickel, 1.7 mg / Ι cadmium, 0.1 mg / Ι arsenic, and 0.05 mg / 1 antimony. The average concentration of cobalt and nickel in the purified solution is 0.40 mg / 1 cobalt and 0.09 mg / Ι nickel. The concentration of tin in it is 0.2 mg / Ι. Refinement of tin and micro-impurities is done by carrying out control cementation.
Съставът на отработената активираща добавка е 7.95 % кобалт, 0.17 % никел, 0.16 % кадмий, 13.5 % цинк, 19.9 % мед, 54.57 % калай. Количеството й е 15.72 g.The composition of the spent activating additive is 7.95% cobalt, 0.17% nickel, 0.16% cadmium, 13.5% zinc, 19.9% copper, 54.57% tin. Its quantity is 15.72 g.
В. Регенериране на медта и калая и концентриране на кобалта и никелаC. Regeneration of copper and tin and concentration of cobalt and nickel
1. Разтваряне на кобалта и никела от отработената активираща добавка: 10 g от отработената добавка е посочения по-горе състав се обработва със 100 ml солна киселина (1:1) при 60°С в продължение на 4 h и при разбъркване. Разтворът се отделя от получената утайка чрез филтрация. Той съдържа: 7.68 g/Ι кобалт, 166 mg/1 никел, 50.75 g/Ι калай, 12.85 g/Ι цинк, 155 mg/1 кадмий и следи мед (първи разтвор). Степента на извличане на отделните елементи в първия разтвор в % е: 96.6 кобалт, 97.6 никел, 95.2 цинк, 93.0 калай, 97.1 кадмий. Добивът на утайка е 23.9 %, която има следния състав в %: 1.09 кобалт, 0.016 никел, 0.02 кадмий, 2.63 цинк,1. Dissolving cobalt and nickel from the spent activating additive: 10 g of the spent additive is the above composition treated with 100 ml of hydrochloric acid (1: 1) at 60 ° C for 4 h and with stirring. The solution was separated from the resulting precipitate by filtration. It contains: 7.68 g / Ι cobalt, 166 mg / 1 nickel, 50.75 g / Ι tin, 12.85 g / Ι zinc, 155 mg / 1 cadmium and traces of copper (first solution). The degree of recovery of the individual elements in the first solution in% is: 96.6 cobalt, 97.6 nickel, 95.2 zinc, 93.0 tin, 97.1 cadmium. The yield of the precipitate is 23.9%, which has the following composition in%: 1.09 cobalt, 0.016 nickel, 0.02 cadmium, 2.63 zinc,
15.5 калай и 80.73 мед (медно-калаена утайка).15.5 tin and 80.73 copper (copper-tin sludge).
2. Разделяне на кобалта и никела от калая и концентрирането им в разтвор: 50 ml от първия разтвор се обработва при разбъркване е 67 ml 10 %-ен разтвор на натриева основа при pH 4.0, при което калаят се утаява заедно е незначителна част от цинка като хидролизна утайка (калаена утайка), която се отделя чрез филтруване, а полученият разтвор съдържа 43 mg/Ι калай, 3.166 g/Ι кобалт, 67 mg/Ι никел, 5.26 g/Ι цинк, 64 mg/Ι кадмий. 96.9 % от кобалта и 95.4 % от никела остават в разтвора, а 100 % от калая преминават в утайката.2. Separation of cobalt and nickel from tin and concentration in solution: 50 ml of the first solution is treated with stirring, 67 ml of 10% sodium hydroxide solution at pH 4.0 whereby the tin is precipitated together with a negligible amount of zinc as a hydrolysis precipitate (tin precipitate) which is separated by filtration and the resulting solution contains 43 mg / Ι tin, 3.166 g / Ι cobalt, 67 mg / Ι nickel, 5.26 g / Ι zinc, 64 mg / Ι cadmium. 96.9% of the cobalt and 95.4% of the nickel remain in the solution and 100% of the tin goes into the precipitate.
3. Разтваряне на медно-калаената и калаената утайки и утаяване на свежа активираща добавка: Получената калаена утайка и половината от медно-калаената утайка, съответстваща на 50 ml от първия разтвор, се разтварят в 50 ml солна киселина (1:1) при продухване е въздух в продължение на 5 h до пълно разтваряне. Полученият втори разтвор съдържа 54.46 g/1 калай, 19.89 g/Ι мед, 508 mg/Ι кобалт, 11 mg/1 никел, 19 mg/Ι кадмий, 1.13 g/Ι цинк. Атомното съотношение на медта и калая в регенерирания разтвор е 0.68. Вторият разтвор се разрежда с вода в съотношение 1:1, след което се нагрява до 60°С и към него се прибавя цинков прах в количество, което е 170 % спрямо стехиометрично необходимото за циментацията на медта и калая от разтвора. В резултат се получава свежа активираща добавка след промиване от основните соли при pH 2.5.3. Dissolution of copper-tin and tin sludge and precipitation of fresh activating additive: The resulting tin deposit and half of the copper-tin sludge corresponding to 50 ml of the first solution are dissolved in 50 ml of hydrochloric acid (1: 1) by purging is air for 5 h until fully dissolved. The second solution obtained contained 54.46 g / 1 tin, 19.89 g / Ι copper, 508 mg / Ι cobalt, 11 mg / 1 nickel, 19 mg / Ι cadmium, 1.13 g / Ι zinc. The atomic ratio of copper to tin in the recovered solution is 0.68. The second solution is diluted with water in a ratio of 1: 1, then heated to 60 ° C and zinc powder is added in an amount that is 170% of the stoichiometric required for the cementation of copper and tin from the solution. The result is a fresh activating additive after washing with the basic salts at pH 2.5.
Степента на извличане на медта и калая от взетите за синтез мед и калай е 99.9 % за медта и 96.8 % за калая. Степента на извличане на кобалта и никела от отработената активираща добавка до обогатен техен разтвор е съответноThe extraction rate of copper and tin from the synthesis of copper and tin is 99.9% for copper and 96.8% for tin. The degree of extraction of cobalt and nickel from the spent activating additive to their enriched solution is respectively
93.6 % и 93.1 %. Степента на концентриране на кобалта е 295 пъти, а на никела - 224 пъти.93.6% and 93.1%. The concentration of cobalt is 295 times and that of nickel - 224 times.
Пример 2.Example 2.
А. Синтез на активиращата добавкаA. Synthesis of the activating additive
3.17 g CuO се разтварят в 24 ml концентрирана солна киселина, след което се добавят 15 ml солна киселина (1:1). Обемът на разтвора се довежда до 200 ml с вода. 18 g калаен хлорид (SnCl2.2H20) се разтваря при нагряване в 17.5 ml концентрирана солна киселина, след което се долива до 200 ml с вода. Двата разтвора се смесват при разбъркване. В тях атомното съотношение Cu: Sn е 0.50. Разтворът се нагрява до 70°С и към него се добавят 11.7 g цинков прах, което е 150 % от стехиометрично необходимото количество за утаяване на медта и калая. След 15 min престой към пулпа се добавя на капки сярна киселина (1:1), докато pH на разтвора стане 2.0-2.5. Получената черна фина утайка се сгъстява добре и се филтрува и промива от хлоридните йони. Във филтрата остават 3.5 % от калая, а медта се утаява количествено. Химическият състав на получената активираща добавка е 74.6 % калай, 20.6 % мед и 4.7 % цинк. Количеството й е 12.28 g. Активиращата добавка съдържа около 82% Cu6Sn5, определен чрез рентгеноструктурен, микроскопски и микросондов анализ.3.17 g of CuO were dissolved in 24 ml of concentrated hydrochloric acid, followed by the addition of 15 ml of hydrochloric acid (1: 1). The volume of the solution was adjusted to 200 ml with water. 18 g of tin chloride (SnCl 2 .2H 2 0) was dissolved under heating in 17.5 ml of concentrated hydrochloric acid and then made up to 200 ml with water. The two solutions are mixed with stirring. In them, the atomic ratio of Cu: Sn is 0.50. The solution was heated to 70 ° C and 11.7 g of zinc powder was added thereto, which is 150% of the stoichiometrically required amount of copper and tin to precipitate. After 15 min, sulfuric acid (1: 1) was added dropwise to the pulp until the pH of the solution was 2.0-2.5. The resulting black fine precipitate thickens well and is filtered and washed with chloride ions. 3.5% of the tin remains in the filtrate and the copper precipitates quantitatively. The chemical composition of the activating additive obtained is 74.6% tin, 20.6% copper and 4.7% zinc. Its quantity is 12.28 g. The activating additive contains about 82% Cu 6 Sn 5 determined by X-ray diffraction, microscopic and microprobe analysis.
Б. Пречистване на разтвор на цинков сулфат от кобалт и никел:B. Purification of a solution of zinc sulphate of cobalt and nickel:
Към 1 1 разтвор след кадмиева очистка, нагрят до 60°С и подкислен до pH 3.5, се подава при постоянно разбъркване синтезираната и промита медно-калаена активираща добавка. Добавя се 1.77 g/Ι цинков прах и pH на разтвора се поддържа на стойност 3.5-4.0. След 15 min разтворът е очистен от кобалт и никел. След избистряне в продължение на 30 min той се отдекантира и към останалата в съда активираща добавка се налива следващият 1 1 разтвор след кадмиева очистка, подкислен предварително до pH 3.5. Очистването се провежда по описания начин. Синтезираната активираща добавка се използва 88 пъти, докато концентрацията на кобалта в пречистения разтвор се повиши до горната граница за концентрация на кобалт в очистения разтвор (в цинковите заводи, използващи ксантогенатна добавка за пречистване на разтвора от кобалт - 1.0 mg/1).To the 1 l solution, after cadmium purification, heated to 60 ° C and acidified to pH 3.5, the synthesized and washed copper-tin activating additive was fed with constant stirring. 1.77 g / Ι zinc powder was added and the pH of the solution was maintained at 3.5-4.0. After 15 min, the solution was purified from cobalt and nickel. After clarification for 30 min, it was decanted and the next 1 1 solution of solution was poured after the cadmium purification, acidified in advance to pH 3.5. Purification is carried out as described. The synthesized activating additive was used 88 times until the concentration of cobalt in the purified solution was raised to the upper limit for the concentration of cobalt in the purified solution (in zinc plants using a xanthogenate additive to purify the cobalt solution - 1.0 mg / l).
Концентрацията на примеси в конкретните очиствани промишлени разтвори е от 12.7 до 19.7 mg/Ι кобалт и от 0.7 до 0.8 mg/Ι никел. Усредненото съдържание на примеси в тези разтвори (съдържащи 145 g/Ι цинк) е 16.6 mg/1 кобалт, 0.7 mg/Ι никел, 1.3 mg/Ι кадмий. Усреднената концентрация на примеси в очистения разтвор е 0.24 mg/Ι кобалт, 0.053 mg/Ι никел и 0.20 mg/Ι кадмий. Концентрацията на калая в него е 0.2 mg/Ι. Доочистването на калая и микропримесите става чрез провеждане на контролна циментация.The impurity concentration in the specific purified industrial solutions is from 12.7 to 19.7 mg / Ι cobalt and from 0.7 to 0.8 mg / Ι nickel. The average impurity content of these solutions (containing 145 g / Ι zinc) is 16.6 mg / 1 cobalt, 0.7 mg / Ι nickel, 1.3 mg / Ι cadmium. The average concentration of impurities in the purified solution is 0.24 mg / Ι cobalt, 0.053 mg / Ι nickel and 0.20 mg / Ι cadmium. The concentration of tin in it is 0.2 mg / Ι. Refinement of tin and micro-impurities is done by carrying out control cementation.
Съставът на отработената активираща добавка в % е: 9.97 кобалт, 0.40 никел, 0.34 кадмий, 13.0 цинк, 16.6 мед и 60.08 калай. Количеството й е 15.24 g.The composition of the spent activating additive in% is: 9.97 cobalt, 0.40 nickel, 0.34 cadmium, 13.0 zinc, 16.6 copper and 60.08 tin. Its quantity is 15.24 g.
В. Регенериране на медта и калая и концентриране на кобалта и никела:C. Recovery of copper and tin and concentration of cobalt and nickel:
1. Разтваряне на кобалта и никела от отработената активираща добавка. 10 g отработена активираща добавка се обработват със 100 ml солна киселина (1:1) при 60°С в продължение на 4 h при разбъркване. Разтворът се отделя от получената медно-калаена утайка чрез филтрация (първи разтвор). Той съдържа 9.269 g/Ι кобалт, 392 mg/Ι никел, 12.636 g/Ι цинк, 334 mg/Ι кадмий, 6 mg/Ι мед, 53.17 g/Ι калай. Степента на извличане на елементите в разтвор в % е: 97.8 кобалт, 98.0 никел, 97.2 цинк, 98.4 кадмий, 88.5 калай и 0.04 мед. Добивът на меднокалаена утайка е 24.12 %. Утайката съдържа (в %): 0.86 кобалт, 0.03 никел, 1.51 цинк, 0.02 кадмий, 68.78 мед и 28.64 калай.1. Dissolution of cobalt and nickel from the spent activating additive. 10 g of spent activating additive was treated with 100 ml of hydrochloric acid (1: 1) at 60 ° C for 4 h with stirring. The solution was separated from the copper-tin precipitate obtained by filtration (first solution). It contains 9,269 g / Ι cobalt, 392 mg / Ι nickel, 12,636 g / Ι zinc, 334 mg / Ι cadmium, 6 mg / Ι copper, 53.17 g / Ι tin. The degree of recovery of the elements in solution in% is: 97.8 cobalt, 98.0 nickel, 97.2 zinc, 98.4 cadmium, 88.5 tin and 0.04 copper. The yield of copper sludge was 24.12%. The precipitate contains (in%): 0.86 cobalt, 0.03 nickel, 1.51 zinc, 0.02 cadmium, 68.78 copper and 28.64 tin.
2. Разделяне на кобалта и никела от калая и концентрирането им в разтвор: 50 ml от първи разтвор се обработва със 73 ml 10 %-ен разтвор на натриева основа до pH 4.0. Получава се бяла хидролизна утайка на калая и част от цинка.2. Separation of cobalt and nickel from tin and concentration in solution: 50 ml of the first solution is treated with 73 ml of 10% sodium hydroxide solution to pH 4.0. A white hydrolysis precipitate of tin and a portion of zinc is obtained.
Калаената утайка се отделя от разтвора чрез филтруване. Разтворът съдържа: 3.685 g/1 кобалт, 157 mg/ί никел, 133 mg/ί кадмий, 5 g/1 цинк и 44 mg/ί калай. В него преминават 97.5 % от кобалта, 98.0 % от никела, 97.0 % от цинка, 5 98.1 % от кадмия и 0.2 % от калая.The tin precipitate was separated from the solution by filtration. The solution contains: 3.685 g / 1 cobalt, 157 mg / ί nickel, 133 mg / ί cadmium, 5 g / 1 zinc and 44 mg / ί tin. 97.5% of cobalt, 98.0% of nickel, 97.0% of zinc, 5 98.1% of cadmium and 0.2% of tin pass through it.
3. Разтваряне на медно-калаената и калаената утайки и утаяване на свежа активираща добавка: Получената калаена утайка и половината от медно-калаената утайка, съответстваща на 50 ml 10 от първия разтвор, се разтварят в 50 ml солна киселина (1:1) при продухване с въздух в продължение на 5 h до пълно разтваряне. Полученият втори разтвор съдържа: 16.59 g/Ι мед, 59.97 g/1 калай, 452 mg/ί кобалт, 16 mg/ί никел, 743 mg/1 15 цинк, 11 mg/ί кадмий. Атомното съотношение Cu:Sn е 0.52. От него чрез циментация с цинков прах в количество 180 % спрямо стехиометрично необходимото се възстановява свежа меднокалаена активираща добавка. 203. Dissolution of the tin and tin sludge and precipitation of fresh activating additive: The resulting tin sludge and half of the tin sludge corresponding to 50 ml of 10 of the first solution are dissolved in 50 ml of hydrochloric acid (1: 1). purge with air for 5 hours until completely dissolved. The second solution obtained contains: 16.59 g / Ι copper, 59.97 g / 1 tin, 452 mg / ί cobalt, 16 mg / ί nickel, 743 mg / 1 15 zinc, 11 mg / ί cadmium. The atomic ratio of Cu: Sn is 0.52. From it by cementation with zinc powder in the amount of 180% of the stoichiometrically necessary, a fresh copper-tin activating additive is recovered. 20
Общата степен на регенерация на калая и медта от изходния разтвор за синтезиране на активиращата добавка до медно-калаен регенериран разтвор е 96.5 % за калая и 99.99 % за медта. Степента на извличане на кобалта от отра- 25 ботената активираща добавка до концентриран разтвор е 95.3 %, а на никела - 96.0 %. Обогатяването на този разтвор спрямо очистваните цинково сулфатни разтвори е 222-кратно за кобалта и 224-кратно за никела. 30The total regeneration rate of tin and copper from the stock solution to synthesize the activating additive to copper-tin regenerated solution is 96.5% for tin and 99.99% for copper. The extraction rate of cobalt from the spent activating additive to concentrated solution was 95.3% and that of nickel - 96.0%. The enrichment of this solution with the purified zinc sulphate solutions is 222-fold for cobalt and 224-fold for nickel. 30
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BG107207A BG65067B1 (en) | 2002-10-21 | 2002-10-21 | Activation additive for zinc sulphate solutions purging and method for the production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BG107207A BG65067B1 (en) | 2002-10-21 | 2002-10-21 | Activation additive for zinc sulphate solutions purging and method for the production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BG107207A BG107207A (en) | 2004-04-30 |
| BG65067B1 true BG65067B1 (en) | 2007-01-31 |
Family
ID=32513809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG107207A BG65067B1 (en) | 2002-10-21 | 2002-10-21 | Activation additive for zinc sulphate solutions purging and method for the production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| BG (1) | BG65067B1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BG28618A1 (en) * | 1979-04-06 | 1980-06-16 | ||
| BG51733A1 (en) * | 1992-10-08 | 1993-08-16 | Bg Sofijski T Uni | Method for of zinc sulphate solutions purification from cobalt and nickel |
| BG51883A1 (en) * | 1993-05-04 | 1993-10-15 | Karoleva | Method for the regeneration of copper-tin activating additive |
-
2002
- 2002-10-21 BG BG107207A patent/BG65067B1/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BG28618A1 (en) * | 1979-04-06 | 1980-06-16 | ||
| BG51733A1 (en) * | 1992-10-08 | 1993-08-16 | Bg Sofijski T Uni | Method for of zinc sulphate solutions purification from cobalt and nickel |
| BG51883A1 (en) * | 1993-05-04 | 1993-10-15 | Karoleva | Method for the regeneration of copper-tin activating additive |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BG107207A (en) | 2004-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5334592B2 (en) | Rare metal recovery method in zinc leaching process | |
| JP5786895B2 (en) | Scandium recovery method | |
| JPH11506167A (en) | Method for hydrometallurgical extraction of nickel and cobalt from sulfide ores assisted by chloride | |
| CN1028768C (en) | Zinc oxide preparing process by ammonia method | |
| CS226156B2 (en) | Method of reclaiming zinc from ferrite | |
| KR101467356B1 (en) | Recovering Method of high concentration nickel from waste electroless nickel plating | |
| CN105274352B (en) | A kind of method that copper cobalt manganese is separated in the manganese cobalt calcium zinc mixture from copper carbonate | |
| JPH11277075A (en) | Method for removing/fixing arsenic existing in iron sulfate solution | |
| US3760064A (en) | Process for the production of neutral calcium hypochlorite crystals | |
| DE2620315C2 (en) | Process for the extraction of silver from materials containing silver sulphate | |
| RU2378398C2 (en) | Method of silver receiving | |
| CN114231749B (en) | Method for recovering platinum and rhodium from platinum and rhodium-containing waste liquid | |
| BG65067B1 (en) | Activation additive for zinc sulphate solutions purging and method for the production thereof | |
| US8568670B2 (en) | Process for producing basic lead carbonate | |
| RU2744291C1 (en) | Method of extraction of copper (i) oxide cu2o from multicomponent sulfate solutions of heavy non-ferrous metals | |
| JP2890830B2 (en) | Purification method of scandium oxide | |
| FR2564084A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF BASIC COPPER CARBONATE | |
| JP7068618B2 (en) | Manufacturing method of scrodite | |
| SU1303631A1 (en) | Method for extracting copper from used copper-ammoniate pickling solutions | |
| US2516988A (en) | Method of producing purified brine | |
| SU1444377A1 (en) | Composition for recovering lead from metallurgical products | |
| JPS6032698B2 (en) | Method for recovering copper, nickel and cobalt in sulfuric acid leaching solution of manganese nodule | |
| JPS5888124A (en) | Palladium purification and recovery | |
| SU829704A1 (en) | Method silver extraction from solutions | |
| JPS6056031A (en) | Method for recovering ge, ga and in from substance containing trace of ge, ga and in |