BG102418A - Метод за обработване на утайки, съдържащи арсен - Google Patents

Abstract

По метода се обработват утайки, получени при регулиране стойността на рН на отпадъчните води на 12 или повече чрез прибавяне на вещество, съдържащо калций, и отделяне на получената утайка от течната фаза. Към утайката се добавя гасена вар, след което тя се накалява.

Description

Уводна част

Изобретението се отнася до метод за обработване на утайки, съдържащи арсен, отделени след коагулационно утаяване от течни отпадъци, с цел превръщането им в безвредни за околната среда компоненти.

Известните методи за обработване на отпадъчни води, съдържащи арсен, включват адсорбционен метод, йонообменен метод, коагулация на сулфиди, съутаяване на хидроксиди и др. Най-разпостранен от тези методи е съутаяването на хидроксиди, при който се използват калциев хлорид, магнезиев хлорид, ферихлорид и др. На фиг. 2 е показан пример на технологична

схема на хидроксидно съутаяване.

Отпадъчни води 24, съдържащи арсен, които се получават при различни производствени процеси, се подават в реакционен резервоар 21. Арсенът присъства в отпадъчните води под формата на As³⁺ йон на арсеновия триоксид (AsO3³') и As⁵⁺ йон на арсеновата киселина (AsO4³'). Когато към отпадъчните води се прибави калциев хлорид или ферохлорид, се получава калциев арсенат, калциев арсенит или фероарсенат съгласно дадените подолу уравнения, които се утаяват. На фиг. 2 е илюстриран случай, при който се добавя гасена вар, която е типична за целта добавка.

ЗСа²⁺ + 2AsO3³' Ca3(AsO₃)₂ (1)

ЗСа²⁺ + 2AsO4³' -> Ca3(AsO₄)₂ (2)

Fe3+	+ AsO3 3 -¼	FeAsO3	(3)
Fe3+	+ AsO4 3	FeAsO4	(4)

Освен участието в горните реакции калциевият хлорид и ферихлоридът действат като коагуланти и образуваните съгласно горните реакции (1), (2), (3) и (4) съединения на арсена се утаяват, като постепенно утайката се уедрява.

След това този реакционен флуид се подава към утаител 22 или подобно съоръжение, за да се отдели твърдият материал, и горният слой на флуида се извежда от системата като обработена вода 26. Съдържащата арсен утайка 27 се изпуска откъм дъното и се обработва в дехидратор 23, за да се получи дехидратиран кек 29. След това част от утайката се връща в реакционния резервоар 21 като оборотна утайка 28.

Посоченото по-горе предшестващо състояние на техниката е свързано със следните проблеми:

1. Не е създаден метод за последователно обработване, включващ обработването на отпадъците до обработването на получените утайки, т.е. предшестващото състояние на техниката включва извличане на арсена от отпадъчните води в утайки и не осигурява превръщането на съдържащите арсен утайки в безвреден продукт, което поставя много проблеми, свързани с опазването на околната среда.

2. Ако утайките, съдържащи съединения на арсена, които се получават при обработването на отпадъчни води, се депонират само след дехидратиране и сушене, съединенията на арсена се разтварят отново под въздействието на дъждовната вода и подпочвените води и стават нов източник на замърсяване на околната среда.

Кратко изложение на същността на изобретението

Настоящото изобретение решава горните проблеми на предшестващото състояние на техниката и предлага метод за обработване на съдържащи арсен утайки, получени при обработването на отпадъчни води чрез утаяване, за да се предотврати опасността от повторно елюиране на арсена в околната среда.

Настоящото изобретение е създадено, за да реши гореспоменатите проблеми.

Съгласно един аспект на настоящото изобретение е създаден метод за обработване на съдържащи арсен утайки, който включва следните етапи: регулиране на pH на 12 или по-високо чрез прибавяне на калцийсъдържащо вещество към отпадъчните води, съдържащи арсен; получаване на съдържаща арсен утайка чрез разделяне на твърдата от течната фаза; прибавяне на гасена вар към отделената утайка, съдържаща арсен; накаляване на утайката.

При един предпочитан вариант на изпълнение на метода съгласно изобретението стойността на (А + В ) / С (индекс на излишъка на Са) е в границите 1,5 - 3,0, където А е молното количество на калцийсъдържащото вещество, което се прибавя към отпадъчните води, за да регулира pH на 12 или по-високо; В е молното количество на гасената вар, която се прибавя към съдържащата арсен утайка; С е общото молно количество на калцийсъдържащото вещество за неутрализиране на киселинните отпадъчни води и за взаимодействие с арсена, присъстващ в отпадъчните води.

Съгласно друг предпочитан вариант на изпълнение на изобретението температурата на накаляване на утайките е 650 900°С.

Съгласно настоящото изобретение за обработване на съдържащи арсен утайки приведеният в неразтворимо състояние арсен в напалените утайки е с много висока стабилност и:

1. Когато напаленият материал се изхвърли или депонира в земята като индустриален отпадък, съединенията на арсена не се елюират от дъждовните или подпочвените води. Такова елюиране достига стойности максимум до 0,3 mg /1, определени в нормативните актове на Япония относно изхвърлянето на отпадъци, и не представлява опасност като нов източник за замърсяване.

2. Съединенията на арсена могат да се разрушат термично по време на накаляването; отделянето на арсен в газообразна форма се предотвратява, което допринася за безопасността на околната среда.

Пояснение на приложените фигури

Фиг. 1 представлява технологична схема на процеса, включващ метод за обработване на съдържащи арсен утайки съгласно изобретението.

Фиг. 2 представлява технологична схема на процеса, включващ пример за обработване на съдържащи арсен утайки съгласно предшестващото състояние на техниката.

На фиг. 3 е показана зависимостта между излишъка на Са и количеството на елюирания арсен от утайките при проведени изпитания съгласно Пример 1.

На фиг. 4 е показана зависимостта между температурата на накаляване и количеството на елюирания As от утайките при проведени изпитания съгласно Пример 2.

На фиг. 5 е показана зависимостта между излишъка на Са и неустойчивостта на As в накалените утайки при проведени изпитания съгласно Пример 3.

Описание на предпочитаните варианти на изпълнение на изобретението

Изпълнението на метода съгласно изобретението е описано както следва: Йоните на арсена и други тежки метали образуват едропарцалеста утайка, когато към отпадъчните води, съдържащи арсен, се прибавя калцийсъдържащо вещество за регулиране на pH на 12 или по-високо. Като калцийсъдържащо вещество могат да се използват калциев хидроксид (гасена вар, варно мляко), калциев оксид (негасена вар), калциев карбонат, калциев хлорид и др. или техни смеси. Едропарцалестата утайка се отделя от реакционния флуид, като част от нея се връща и се добавя към необработена вода. Остатъкът от утайката се дехидратира и след сушене към него се добавя гасена вар, след което се накалява. Полученият по горния метод накален материал е по-стабилно съединение при наличието на калций в него и когато се депонира в земята това съединение не се елюира от подпочвените и дъждовни води, поради което въздействието му върху околната среда е сведено до минимум.

Съгласно един предпочитан вариант на изпълнение на изобретението е желателно стойността на (А + В) / С (индекс на излишък на Са) да е в границите 1,5 - 3,0 при регулирането на pH на 12 или по-високо, където А е молното количество на калцийсъдържащото вещество, което се добавя, В е молното количество на гасената вар, добавена към съдържащата арсен утайка преди накаляването й, и С е общото молно количество на калцийсъдържащото вещество за неутрализация на киселинните отпадъчни води и за взаимодействие с арсена, съдържащ се в тях.

Количеството на калцийсъдържащо вещество, необходимо за регулиране на pH на отпадъчните води на 12, е различно и зависи от условията, като например скорост на подаване на добавката. Когато калцийсъдържащото вещество е негасена вар, това количество обикновено е около 1,1 -1,2, изразено чрез индекса на излишък на Са (А / С), при условие, че при взаимодействието на присъстващата в отпадъчните води сярна киселина (SO₄) с негасената вар се получава гипс под формата на едри кристали, който се филтрува лесно. Това означава, че в процеса на регулиране на pH на 12 или по-високо количеството на добавеното калцийсъдържащо вещество обикновено е около 1,1 1,5, изразено чрез индекса на излишък на Са (А / С).

Количеството на негасената вар, която се добавя към съдържащата арсен утайка преди накаляването й, е такова, че индексът на излишък на Са [ (А + В) / С ] да е в границите 1,5 - 3,0. Когато индексът на излишък на Са е по-малък от 1,5, ефектът е малък, а когато е по-голям от 3,0, разходите са неизгодно големи. Когато се регулира pH на 12 или по-високо и количеството на калцийсъдържащото вещество, изразено чрез индекса на излишък на Са (А / С), превишава 1,5, количеството на разтворимия арсен от напалените утайки намалява чрез прибавяне на негасена вар към съдържащите арсен утайки преди накаляването.

Друг вариант на изпълнение на изобретението е обяснен с помощта на фиг 1, която илюстрира пример за осъществяване на изобретението. Съгласно фиг.1 в първия реакционен резервоар 1 се подават отпадъчните води и се регулира pH с гасена вар или друго подобно съе||1нение; в първия коагулационен утаител 2 се осъществява разделяне на утайката, образувана в първия реакционен резервоар чрез утаяване или седиментация; във втория реакционен резервоар 3 се подава горния слой на флуида, отведен от първия коагулационен утаител 2, и добавка от коагулант, който се използва и за регулиране на стойността на pH; във втория коагулационен утаител 4 се осъществява разделяне чрез седиментация на утайката, образувана във втория реакционен резервоар 3; в резервоара за складиране 5 се подават и съхраняват утайките, съдържащи съединения на арсен, отделени чрез утаяване в първия коагулационен утаител и във втория коагулационен утаител. От резервоара за складиране 5 утайките се подават за дехидратиране в дехидратор 6. Накалителната пещ 8 се използва за накаляване на предварително изсушения в сушилня 7 твърд материал.

В описаната по-горе система отпадъчните води, съдържащи арсен, се изпускат от всякакъв вид производства и постъпват в реакционния резервоар 1. Прибавянето на гасена вар 12 към отпадъчните води като калцийсъдържащо вещество за регулиране на pH на 12 или по-високо води до образуване на хидроксилна едропарцалеста утайка от тежки метали като желязо и мед, а освен това и на калциев арсенат и калциев арсенит. След това този реакционен флуид се подава в първия коагулационен утаител 2 за разделяне на твърдата от течната фаза. Не е необходимо да се лимитира методът за разделяне на твърдата от течна фаза. Например, такова разделяне може да се извърши чрез филтриране. Част от първата коагулационна утайка, която се изпуска откъм дъното на първия коагулационен утаител, се връща в първия реакционен резервоар 1 като оборотна утайка 17а и се смесва с необработени отпадъчни води за ускоряване на образуването на едропарцалеста утайка, а останалото количество от утайката се съхранява в резервоара за складиране 5.

Когато утайката в резервоара за складиране 5 достигне определено количество, тя се подава към дехидратора 6 от рода на филтърпреса или центрофуга, където се подлага на дехидратиране. След това утайката се подава към сушилня 7 и се суши при температура 200°С. Към изсушената утайка се добавя гасена вар 9, след което се подава към накалителната пещ 8 за накаляване. Накаленият материал 19, получен съгласно описания метод, при депониране в земята или при депониране като опасен индустриален отпадък, не съдържа разтворими от дъждовните и подпочвени води вредни компоненти като арсен, поради което въздействието му върху околната среда е сведено до минимум. Добавянето на гасена вар 9 може да се извърши след дехидратора 6 и преди сушилнята 7.

След разделянето на твърдата от течната фаза в споменатия първи утаител 2 обработеният флуид се подава към втория утаител 3, където стойността на pH се регулира на 6 - 9 чрез добавяне на желязна сол (например ферихлорид 14) и киселина (например солна киселина 13). В резултат остатъчният арсен във флуида под формата на фериарсенат се съутаява, увлечен от едропарцалестата утайка от ферихидроксид, която се получава едновременно с фериарсената. Като желязна сол се използват ферихидроксид и ферисулфат, но ферисулфатът води до образуване на калциев сулфат, който увеличава количеството на утайката, което не е желателно. Поради това ферихидроксидът е най-подходящ.

Този реакционен флуид се подава към втория коагулационен утаител 4. В този случай последващото прибавяне ма на макромолекулярен коагулант 15 във втория коагулационен утаител 4 или в средата на входящата тръба води до уедряване на едропарцалестата утайка и разделянето й чрез седиментация се улеснява. Също така и в този случай не е необходимо да се ограничава методът за разделяне на твърдата от течната фаза, възможно е например да се използва филтриране. Получената втора коагулационна утайка 18 остава във втория коагулационен утаител 4 и се подава към първия реакционен резервоар 1 или към втория реакционен резервоар 3 за ускоряване образуването на едропарцалеста утайка.

Арсенът е почти напълно отстранен от горния слой на флуида, отделен от втория коагулационен утаител 4, и той може да се изпусне като обработени води 16, които отговарят на изискванията на различни стандарти за отпадъчни флуиди.

Примери за изпълнение на изобретението

Пример 1. Към отпадъчни води, получени от участък за производство на сярна киселина в завод за рафиниране на мед, се добавя гасена вар за регуриране на pH на 12 (индексът на излишък на Са е 1,43). Приготвя се проба, като към отделената чрез филтриране и изсушена утайка със състав, даден в Таблица 1, се добавя гасена вар, след което се накалява. Изпитването на пробата за елюиране се провежда в съответствие със стандартни изпитания, изготвени от Агенцията за защита на околната среда (Метод на ЕРА 1311). На фиг. 3 са представени резултатите от изпитването, показващи зависимостта между индекса на излишък на Са, включващ добавената гасена вар, и резултатите от изпитването за елюиране (количеството на елюирания арсен).

Таблица 1

Компоненти (мас. %)

СаО	SO4	Fe2O3	CuO	As2O3
41,0	40,9	0,5	0,5	8,0

В резултат, както е показано на фиг. 3, количеството на елюирания арсен се намалява чрез допълнителна добавка от гасена вар даже в случаите, когато арсенът под формата на As₂O₃ присъства в дехидратираната утайка в големи количества - 8,0 мас.%. Нещо повече, установено е, че накаляването на утайките, към които е добавена хидратна вар, е ефективно за ускоряването на неразтворимостта на арсена.

Индексът на излишък на Са се установява на 2,8 в етапа на добавянето на гасена вар към отпадъчните води, за да се регулира pH. Подобно изпитание за елюиране се провежда с проба, получена чрез накаляване на утайка, към която след разделянето не е добавено допълнително количество гасена вар. Полученият резултат е 0,07 mg/l (отбелязан на фиг. 3 със символа х). Както се вижда от фиг. 3, при установяването на излишъка на Са на 1,43 в етапа на регулиране на pH на 12 или по-високо и при добавянето на допълнително количество гасена вар след отделянето на утайката за установяване на индекса на излишък на Са, равен на 2,8, след което утайката се накалява, полученият резултат е 0,01 mg/l. От горното следва, че ефективността от добавянето на допълнително количество гасена вар в етапа на накаляване е очевидна.

Когато изпитването за елюиране на арсен е проведено в съответствие с метода съгласно Правило N 13 на Министерски съвет на Япония („Метод за изпитване на вредни вещества, съдържащи се в индустриалните отпадъци“), концентрацията на елюирания арсен е 1/40 -1/100 от тази, уточнена при Метод на ЕРА 1311 и е установено, че стойността от 0,3 mg/l елюиран арсен, регламентирана от Наредбата за изхвърляне на отпадъци лесно се постига чрез добавянето на гасена вар дори в случаите, когато утайките не се накаляват.

Пример 2. Изпитването за елюиране на арсена се провежда в съответствие с Метод на ЕРА 1311 с проба от същата утайка (без добавянето на допълнително количество гасена вар), както в Пример 1 чрез накаляване при различни температури. На фиг. 4 са показани получените резултати. Както се вижда от тази фигура, доказано е, че накаляването при температура над 650°С ускорява неразтворимостта на арсена в утайките и намалява елюирането му.

Чрез дифракционен анализ на рентгенови лъчи и фотоелектронен спектрален анализ на накаления материал е установено, че тривалентният арсен As³⁺ в утайките се превръща в петвалентен As⁵⁺ чрез накаляване при температура 650°С или повисока. Следователно, обикновено не е необходимо да се окислява As³⁺ чрез добавяне на окислителен реагент към отпадъчните води, съдържащи арсен, за да превърне As³⁺b неразтворим As⁵⁺.

Пример 3 .Има опасност от преминаване на газообразен арсен в атмосферата, когато съдържащите арсен утайки се накалят и съединенията на арсена станат термично разложими. Затова зависимостта на температурата на накаляване и освобождаването на арсен чрез термично разлагане е установена чрез изменение на индекса на излишък на Са - чрез прибавяне на допълнително количество гасена вар към същата утайка от Пример 1. На фиг. 5 са показани получените резултати.

Както се вижда от фигурата, увеличението на индекса на излишък на Са чрез прибавяне на допълнително количество гасена вар намалява освобождаването на арсен в газова фаза, което е ефективно от гледна точка на контрола, свързан със замърсяването на въздуха.

За специалиста в областта са очевидни много други варианти и модификации на изобретението, без да се излиза извън неговия обхват. Следователно, описаните по-горе варианти и примери за изпълнение на изобретението са илюстративни и се подразбира, че всички подобни варианти и модификации са в обхвата на изобретението, определен от приложените претенции.

Claims (3)

1. ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ

   1. Метод за обработване на утайки, съдържащи арсен, който включва следните етапи: регулиране на pH на 12 или повисоко чрез добавяне на калцийсъдържащо вещество към отпадъчните води, съдържащи арсен, получаване на съдържащи арсен утайки чрез разделяне на твърдата от течната фаза, прибавяне на гасена вар към съдържащата арсен отделена утайка и накаляване на утайката.
2. 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че стойността на (А + В) / С (индекса на излишък на Са) е в границите 1,5 - 3,0, където А е молното количество на калцийсъдържащото вещество, което се добавя за регулиране на pH на 12 или по-високо, В е молното количество на хидратната вар, която се добавя към съдържащата арсен утайка и С е общото молно количество на калцийсъдържащото вещество, използвано за неутрализиране на киселинните отпадъчни води и за взаимодействие с арсена, присъстващ в тях.
3. 3. Метод съгласно претенции 1 или 2, характеризиращ се с това, че температурата на споменатото накаляване е 650 900°С.