Procédé de production de polymères et copolymères vinyliques
réticulables par greffage d'un composé hydroLysabLe du silane.
La présente invention concerne un nouveau procédé de
production de polymères et copolymères vinyliques réticuLabLes par greffage d'un composé hydroLysabLe du silane.
On connaît dans La technique différentes méthodes pour
produire des polymères ou copolymères réticulables par greffage d'un silane, notamment à L'aide de peroxydes organiques, d'une irradiation ou d'un traitement mécanique.
C'est à ce dernier type de méthodes - par traitement mécanique qu'appartient L'invention.
Dans ce domaine, La publication DE-A-2 646 080 divulgue un traitement mécanique et/ou thermomécanique pour La production de mélanges réticuLabLes en présence d'humidité, qui s'applique à des polymères possédant des Liaisons doubles dans La chaîne LatéraLe.
Cette divulgation enseigne qu'il est possible de produire des radicaux Libres, dans ces polymères de structure particulière, par simple traitement mécanique et/ou thermomécanique.
La publication DE-C-1 794 028 enseigne d'autre part de mélanger avec traitement mécanique du polyéthylène, des polymères acryliques, du chlorure de poLyvinyLe ou des polymères mixtes d'acryLonitriLe, de butadiène et de styrène, pour produire des radicaux Libres susceptibles de greffage par un silane.
Jusqu'à présent, Le procédé mécanique ne permet de produire des radicaux Libres ou centres actifs, avec un rendement suffisant, que dans des polymères ayant une viscosité teLLement importante (pour que Le cisaillement, résultant d'un malaxage ou autre traitement mécanique, brise des Liaisons et crée des radicaux dans La masse polymérique), que Le produit obtenu présente des propriétés (dureté et propriétés rhéologiques) Le rendant pratiquement inutilisable dans L'industrie.
D'autre part, Les polymères susceptibles d'application industrielle présentent une viscosité qui ne permet pas d'obtenir un degré de réticulation suffisant par ce procédé.
Enfin, une tentative d'augmenter La température de malaxage qui conduirait à priori à une amélioration du rendement du greffage nécessiterait de prendre des mesures pour éviter une dégradation par oxydation du polymère, soit:
- en augmentant La quantité de silane (Le silane et L'oxygène étant en compétition pour réagir avec Les sites actifs), aboutissant à un taux de réticulation trop important,
- en travaillant à L'abri de l'oxygène, ce qui oblige à recourir à des techniques peu intéressantes pour L'industrie.
De façon surprenante, on a découvert selon L'invention que l'on pouvait obtenir un produit présentant à La fois un degré suffisant de réticulation et des propriétés (entre autres dureté et propriétés rhéologiques) Le rendant apte à un usage dans l'industrie, en malaxant un mélange d'un premier polymère de viscosité importante, ou susceptible de donner des radicaux par traitement mécanique, et d'un second polymère moins visqueux, ou non susceptible de donner des radicaux par traitement mécanique;
on travaiLLe de façon avantageuse à une température interne de La matrice polymérique supérieure à La température de dégradation du premier polymère, de viscosité importante, favorisant ainsi La formation de mécanoradicaux dans Le premier polymère, sans produire de dégradation de ses propriétés mécaniques, du fait d'une propagation des radicaux du premier au second polymère, et donc d'une moindre possibilité d'oxydation du premier polymère.
La viscosité du polymère sera donnée ci-après, soit par L'indice de fluidité (MFI) selon La norme ASTM-D-1238, soit par La viscosité Mooney selon La norme ASTM-D-3346.
SeLon l'invention, on se propose de fournir un procédé permettant Le greffage de silane sur des polymères ou copolymères
- sans Liaison double, ni dans La chaîne principale ni dans La chaîne LatéraLe
- ne présentant pas une viscosité suffisante pour donner normalement des radicaux par traitement mécanique.
Un but de L'invention est donc de fournir un procédé de production de polymères et copolymères vinyliques réticuLabLes par greffage d'un composé hydroLysabLe du silane, dans LequeL on soumet à traitement mécanique, en présence d'un composé du silane, un polymère ou copolymère susceptible de donner des radicaux par traitement mécanique, qui consiste à ajouter à ce premier polymère un second polymère ou copolymère, non susceptible de donner des radicaux par traitement mécanique, à effectuer Le traitement mécanique de La composition polymérique ainsi obtenue, et à favoriser une réaction de propagation des radicaux du premier au second polymère ou copoLymère.
SeLon une autre caractéristique du procédé, on choisit Les conditions du traitement mécanique (température externe du malaxeur ou de l'extrudeuse, par exemple, et vitesse de rotation) pour que La température interne de La composition polymérique dépasse La température de dégradation du premier polymère.
SeLon une autre caractéristique, La composition polymérique comprend 10 à 90 parties en poids du premier polymère ou copolymère susceptible de donner des radicaux par traitement mécanique, et 90 à 10 parties en poids du second polymère ou copolymère non susceptible de donner des radicaux par traitement mécanique.
Le premier polymère ou copolymère peut en fait être un mélange de deux ou plusieurs polymères ou copolymères susceptibles de donner des radicaux par traitement mécanique, tandis que Le second polymère ou copolymère peut également être un mélange de deux ou plusieurs polymères ou copolymères non susceptibles de donner des radicaux par traitement mécanique.
SeLon une autre caractéristique du procédé, iL consiste à traiter une composition formée de 90 à 99% en poids de La matrice polymérique, et de 1 à 10% en poids du composé du silane.
Le malaxage se fait à des températures internes élevées, favorisées par une viscosité importante du polymère ou copolymère vinylique.
Sans que Les inventeurs envisagent d'être Limité à ce seul shéma réactionnel, iLs estiment que celui-ci pourrait être Le suivant, R1 désignant des radicaux du polymère de plus grande viscosité, et R2 des radicaux du polymère de moins grande viscosité:
<EMI ID=1.1>
Les radicaux produits par cisaillement (en 1) du polymère de haute viscosité réagissent avec L'oxygène dissous pour créer des sites peroxy R100' (en 2).
Les sites peroxy se transforment en peroxydes en arrachant un hydrogène, par exemple, à La chaîne polymérique de L'un ou L'autre polymère (en 3 et 4).
Les nouveaux radicaux ainsi créés réagissent eux-mêmes avec L'oxygène pour recréer des sites peroxy, et ainsi de suite.
Si La température interne de La masse polymérique est suffisante, eLLe entraîne une décomposition homolytique des peroxydes (énergie d'activation 35 kcaL/moLe), et Les radicaux créés par Le cisaiLLement et La décomposition homolytique des peroxydes sont disponibles pour Le greffage du vinyLsiLane, suivant un mécanisme connu.
Expérimentalement, on a trouvé que La vitesse de greffage du silane est Limitée par La décomposition des peroxydes, ce qui montre que La température interne de La matière est un paramètre essentiel, tandis que La viscosité est nécessaire pour initier La création préaLabLe de radicaux, et élever La température interne du polymère.
Si La viscosité du polymère est suffisante, on peut créer une quantité molaire de peroxydes polymériques égale à La quantité molaire d'oxygène dissous dans La masse polymérique.
Par polymère de plus grande viscosité, ou susceptible de donner des radicaux par traitement mécanique, on entend ici un polymère dont La viscosité est suffisante pour, dans Les conditions de malaxage du procédé:
- entraîner La production de radicaux Libres par effet mécanique de cisaillement, et
- faire monter suffisamment La température de La masse polymérique pour entraîner La décomposition des peroxydes formés.
Par polymère de moins grande viscosité, ou non susceptible de donner des radicaux par traitement mécanique, on entend un polymère dont La viscosité est suffisamment faible pour qu'il ne donne pas Lieu à production de radicaux Libres par cisaiLLement.
D'autres aspects, caractéristiques et avantages de L'invention apparaîtront des exemples qui suivent.
Dans ces exemples, ainsi que dans Les revendications, Les quantités sont exprimées en parties en poids, sauf indication contraire. I. Greffage au Brabender
ExempLe 1 Dans cet exemple, on utilise un mélange de 66,5 parties en poids d'un poLyéthyLène haute densité (brièvement ci-après PEHD), HOSTALEN GR
7255 de Hoechst, ayant un indice de fluidité MFI de 0,03 g/10 min. suivant ASTM-D-1238, de 33,5 parties en poids d'un poLyéthyLène basse densité (brièvement ci-après PEBD), STAMYLAN 2810 de DSM, d'indice de fluidité MFI 0,3 g/10 min., et 4 parties en poids de silane A 172
(vinyltriméthoxyéthoxysilane) de UNION CARBIDE.
On utilise comme mélangeur un viscosimètre Brabender
(PLasticorder).
La poudre de PEHD et Les granules de PEBD sont imprégnés du silane; on introduit Le tout dans Le mélangeur (vitesse de rotation 10 t/min) et, Lorsque Le mélange est fondu, on porte La vitesse à 60 t/min pour assurer un cisaiLLement suffisant du PEHD.
Au début, La viscosité du mélange diminue, suite à L'augmentation de La température interne de La masse polymérique.
Au bout d'un certain temps, La viscosité augmente, ce qui correspond au greffage du silane sur Les polymères, Le silane greffé ne jouant plus son rôle de Lubrifiant, et L'encombrement des chaînes macromoLécuLaires greffées augmentant, avec pour résultat une friction plus élevée, et donc une augmentation de La viscosité.
La température externe du malaxeur est fixée à 180[deg.]C.
La durée du malaxage est de 2 minutes, La température interne montant à 230[deg.]C en fin de malaxage.
Après Le malaxage, on presse Le polymère greffé, pour en faire une plaque de 1,5 mm d'épaisseur.
On met La plaque pendant 8 heures au contact d'eau bouiLLante et de dibutyLdiLaurate d'étain (ci-après brièvement DBTDL) comme catalyseur de condensation, pour produire La réticulation des polymères greffés.
On prépare ensuite des éprouvettes auxqueLLes on fait subir un test de fluage (2 bars, 15 minutes, 200[deg.]C). On trouve un taux de fluage de 15%.
Le pourcentage d'insoLubLe mesuré par extraction de 24 heures dans Le toluène bouiLLant est de 76%.
ExempLe 2
Les poLyéthyLènes doivent être protégés par L'introduction d'antioxydants thermiques, si on veut Leur assurer une bonne stabilité pendant toute Leur durée d'utilisation.
Le présent exemple a pour but de montrer que L'addition d'antioxydants est possible dans Le cadre de L'invention.
Etant donné que Le processus de greffage du vinylsilane est un phénomène de propagation radicalaire, il faut trouver des antioxydants qui n'interagissent que faiblement avec Les radicaux polymériques
R'.
On recommande habitueLLement une amine aromatique de formule 1,2-dihydro-2,2,4-triméthyLquinoLéine polymérisée (que L'on trouvre dans Le commerce entre autres sous Les dénominations FLECTOL H, ANOX HB, VULCANOX HX, AGERITE RESIN D, AGERITE MA).
Dans cet exemple, on répète L'exempLe 1, si ce n'est que L'on ajoute au mélange malaxé 0,1 partie en poids d'ANOX HB comme antioxydant.
On constate que cette addition impose d'élever La température du bain de malaxage, L'antioxydant inhibant partieLLement Le greffage du vinyLsiLane.
<EMI ID=2.1>
ExempLe 3
Afin de constater que d'autres polyoléfines peuvent convenir, on choisit un poLyéthyLène chloré (BAYER CM 2551), ayant une viscosité Mooney (ML 5 + 4, 120[deg.]C) d'environ 130, en mélange avec L'HOSTALEN GR
7255.
La température du pétrin du Brabender est fixée à 200[deg.]C, et on procède pour Le reste comme à l'exemple 1.
Les résultats sont donnés au tableau qui suit:
<EMI ID=3.1>
De ces exemples, iL résulte qu'il faudra cependant encore y introduire une certaine quantité de stabilisant (oxygène,
<EMI ID=4.1>
possible de cette manière.
ExempLe 4
On choisit comme élastomères Le VISTALON 719 (viscosité Mooney ML 1 + 8, 127[deg.]C de 50) de ESSOCHEM.
C'est un copolymère éthyLène-propyLène à taux d'éthylène de L'ordre de 70%.
Comme L'éLastomère ne sera pas réticulé Lors de sa mise en forme, iL peut être avantageux de Lui ajouter une certaine quantité de PEHD pour augmenter sa dureté à La température ambiante.
On ajoute 25% de PEHD (HOSTALEN GR 7255)
Le silane utilisé est Le silane A 172.
Le bain de malaxage est maintenu à 210[deg.]C, et La température interne de La matière monte à 285[deg.]C après 5 minutes de malaxage.
En conditionnant Les éprouvettes comme dans L'exempLe 1, on obtient des taux de 84% d'insoLubLe et de 20% de fluage.
ExempLe 5
On traite un mélange de deux copolymères éthyLène-propyLène
(ci-après brièvement EPM): Le VISTALON VM 82 E (indice de fluidité MFI 5 kg/230[deg.]C : 5 g/10 min) et Le VISTALON 719, de ESSOCHEM, dans Les proportions 55/45.
On imprègne Les élastomères de 4% en poids de silane A 172.
Après 5 minutes de malaxage dans Les mêmes conditions qu'à L'exempLe 2, La température interne de La masse valait 260[deg.]C.
Après réticulation, Le fluage vaut 40% et Le taux d'insoLubLe
81%.
ExempLes 6 à 11 Ces exemples ont pour but de déterminer dans queLLes conditions d'autres élastomères (genre éthylène-acétate de vinyle) se prêtent à cette possibilité d'utiliser La viscosité et La température interne pour initier Le greffage du vinyLsiLane, Lors du malaxage.
Le tableau suivant donne Les taux de fluage et pourcentages d'insoLubLes des mélanges dans LesqueLs on a introduit une certaine proportion de copolymère éthylène-acétate de vinyle (ESCORENE UL 00112 de ESSOCHEM, à 12% d'acétate de vinyle).
Cet ESCORENE a été choisi parce qu'il se rapproche des poLyéthyLènes et qu'il présente une viscosité relativement importante
(MFI 0,5 g/min selon ASTM-D-1238)
La durée du malaxage est exprimée en minutes, et Les températures en [deg.]C.
Compo- VIST. ESC VIST HOST. A Durée T T fin FLuage InsoL. sition VM82E 112 719 GR7255 172 malax. bain malax. % %
<EMI ID=5.1>
Dans l'exemple 8, L'éLastomère non réticulé ne présente pas assez de dureté, Les propriétés adhérentes de ce produit sont trop importantes pour Lui assurer une réticulation sans déformation.
L'introduction de 10 parties en poids de PEHD Lui confère une rigidité suffisante pour Le réticuler sans problème.
IL faut en outre signaler que Les EPM fournis par La société ESSOCHEM sont Livrés avec une certaine quantité d'antioxydants.
II. Greffage Lors de L'extrusion
ExempLe 12 à 16
Constatant L'importance conjuguée de La viscosité et de La température interne, on a extrudé du poLyéthyLène à haute viscosité avec du silane, afin de voir si Le greffage était possible au cours de L'opération d'extrusion.
Une extrapolation des temps de greffage à différentes températures internes montre que, pour obtenir un bon greffage en des temps compatibles avec des temps de séjour dans La zone de pompage et de La filière de l'extrudeuse, iL faut atteindre, dans ces zones, des températures internes supérieures à 230[deg.]C (sans antioxydants), 275[deg.]C
(0,1% ANOX HB), et 320[deg.]C (0,2% ANOX HB + 0,1% IRGANOX 1035).
Grâce à une stabilisation élevée, Le poLyéthyLène présente de bonnes caractéristiques de vieiLLissement.
Les propriétés de réticulation sont exceLLentes.
L'extrudeuse Brabender est munie d'une vis 25D.
On considère 4 températures, à savoir: 1 = zone d'alimentation, 2 = zone de compression, 3 = zone de pompage, 4 = tête et filière
(bandelettes de 25 mm de Large et de 0,7 mm d'épaisseur).
Pour Les exemples 12 à 16 et 18, on a utilisé un mélange contenant un PEHD, L'HOSTALEN GR 7255, un poLyéthyLène Linéaire moyenne densité (brièvement ci-après PELMD), L'UNIFOS 8001 de UNIFOS, ayant un indice de fluidité de 0,7 g/min. (MFI suivant ASTM-D-1238), et du silane A 151.
Comme antioxydant, on utilise L'ANOX HB:
1,2-dihydro-2,2,4-triméthyLquinoLéine polymérisée, de BAYER, et L'IRGANOX 1035, phénol stériquement encombré de CIBA GEIGY.
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
ExempLe 17
Cet exemple concerne l'extrusion d'un mélange de PEHB et d'EPM.
Le poLyéthyLène est L'HOSTALEN GR 7255, et L'EPM est Le DUTRAL CO 038 (environ 30% de propylène, viscosité Mooney de 80) de MONTEDISON, sous forme de granules poreuses.
Composition (parties en poids)
HOSTALEN GR 7255 50
DUTRAL CO 038 50
A 151 (vinyLtriéthoxysiLane) 3
ANOX HB 0,2
IRGANOX 1035 0,1
Vitesse de rotation: 30 t/min.
Profil de température: 150-170-300-320[deg.]C
Après réticulation, Le taux d'insoLubLe mesuré vaut 67% ExempLe 18
Cet exemple est relatif à La possibilité d'introduction de charges dans Les polymères.
On fait deux essais, L'un avec une craie hydrophobe (par L'acide stéarique), de granulométrie 1 um, et L'autre avec une craie de même granulométrie, mais non traitée.
Les inventeurs estimaient que La craie traitée devait donner de meilleurs résultats parce qu'elle ne devait pas "consommer" de silane.
De façon surprenante, c'est La craie non traitée qui a donné Les meilleurs résultats, parce qu'elle n'entraînait pas une diminution de La viscosité.
La craie est séchée en étuve pendant 8 heures à 70[deg.]C. Composition (parties en poids)
<EMI ID=9.1>
Profil de température: 190-225-320-340[deg.]C
Après traitement de L'extrudat pendant une nuit dans l'eau, en présence de DBTDL, on obtient un taux de fluage (2 bars) de 40% ExempLe 19
Ces essais, qui sortent du domaine de l'invention, ont été effectués pour déterminer Les propriétés du produit obtenu en traitant un poLyéthyLène de haute viscosité, seul, en présence de silane.
<EMI ID=10.1>
La dureté Shore A (90), ainsi que Les propriétés rhéologiques du produit montrent qu'il n'est pas utilisable industriellement, contrairement au produits obtenus selon L'invention (dureté Shore A de L'ordre de 75 à 80).
Bien entendu, L'invention n'est pas Limitée aux modes de réalisation décrits, qui n'on été choisis qu'à titre d'exemple.
REVENDICATIONS
1. Procédé de production de polymères et copolymères vinyliques réticuLabLes par greffage d'un composé hydroLysabLe du silane, dans LequeL on soumet à traitement mécanique, en présence d'un composé du silane, un polymère ou copolymère susceptible de donner des radicaux par traitement mécanique, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à ce premier polymère un second polymère ou copolymère, non susceptible de donner des radicaux par traitement mécanique, à effectuer Le traitement mécanique de La composition polymérique ainsi obtenue, et à favoriser une réaction de propagation des radicaux du premier au second polymère ou copolymère.
Process for the production of vinyl polymers and copolymers
crosslinkable by grafting a hydroLysable compound of silane.
The present invention relates to a new method of
production of crosslinkable vinyl polymers and copolymers by grafting a hydroLysable silane compound.
We know in the technique different methods for
produce crosslinkable polymers or copolymers by grafting a silane, in particular using organic peroxides, irradiation or mechanical treatment.
It is to this latter type of methods - by mechanical treatment that the invention belongs.
In this field, the publication DE-A-2 646 080 discloses a mechanical and / or thermomechanical treatment for the production of crosslinkable mixtures in the presence of moisture, which applies to polymers having double bonds in the lateral chain.
This disclosure teaches that it is possible to produce free radicals, in these polymers of particular structure, by simple mechanical and / or thermomechanical treatment.
Publication DE-C-1 794 028 teaches on the other hand to mix with mechanical treatment of polyethylene, acrylic polymers, polyvinyl chloride or mixed polymers of acrylonitrile, butadiene and styrene, to produce free radicals susceptible grafting with a silane.
Up to now, the mechanical process has only made it possible to produce free radicals or active centers, with sufficient yield, in polymers with such a high viscosity (so that the shear, resulting from kneading or other mechanical treatment, breaks bonds and creates radicals in the polymeric mass), that the product obtained has properties (hardness and rheological properties) making it practically unusable in industry.
On the other hand, the polymers capable of industrial application have a viscosity which does not allow a sufficient degree of crosslinking to be obtained by this process.
Finally, an attempt to increase the kneading temperature which would lead a priori to an improvement in the grafting yield would require taking measures to avoid degradation by oxidation of the polymer, namely:
- by increasing the quantity of silane (the silane and the oxygen being in competition to react with the active sites), resulting in an excessively high crosslinking rate,
- by working in the oxygen shelter, which obliges to resort to techniques not very interesting for the Industry.
Surprisingly, it has been discovered according to the invention that it is possible to obtain a product having both a sufficient degree of crosslinking and properties (inter alia hardness and rheological properties) making it suitable for use in industry, by kneading a mixture of a first polymer of high viscosity, or capable of giving radicals by mechanical treatment, and of a second less viscous polymer, or not capable of giving radicals by mechanical treatment;
it is advantageous to work at an internal temperature of the polymer matrix higher than the degradation temperature of the first polymer, of high viscosity, thus promoting the formation of mechanoradicals in the first polymer, without producing degradation of its mechanical properties, due to 'a propagation of the radicals from the first to the second polymer, and therefore of a lesser possibility of oxidation of the first polymer.
The viscosity of the polymer will be given below, either by the melt index (MFI) according to standard ASTM-D-1238, or by the Mooney viscosity according to standard ASTM-D-3346.
According to the invention, it is proposed to provide a process allowing the grafting of silane onto polymers or copolymers
- without double link, neither in the main chain nor in the LatéraLe chain
- not having a viscosity sufficient to normally give radicals by mechanical treatment.
An object of the invention is therefore to provide a process for the production of crosslinkable vinyl polymers and copolymers by grafting a hydroLysable silane compound, in which it is subjected to mechanical treatment, in the presence of a silane compound, a polymer or copolymer capable of giving radicals by mechanical treatment, which consists in adding to this first polymer a second polymer or copolymer, not capable of giving radicals by mechanical treatment, in carrying out the mechanical treatment of the polymer composition thus obtained, and in promoting a radical propagation reaction from the first to the second polymer or copolymer.
According to another characteristic of the process, the conditions of the mechanical treatment (external temperature of the mixer or extruder, for example, and speed of rotation) are chosen so that the internal temperature of the polymer composition exceeds the degradation temperature of the first polymer. .
According to another characteristic, the polymer composition comprises 10 to 90 parts by weight of the first polymer or copolymer capable of giving radicals by mechanical treatment, and 90 to 10 parts by weight of the second polymer or copolymer not capable of giving radicals by mechanical treatment .
The first polymer or copolymer may in fact be a mixture of two or more polymers or copolymers capable of giving radicals by mechanical treatment, while The second polymer or copolymer may also be a mixture of two or more polymers or copolymers not capable of giving radicals by mechanical treatment.
According to another characteristic of the process, it consists in treating a composition formed from 90 to 99% by weight of the polymer matrix, and from 1 to 10% by weight of the silane compound.
The mixing takes place at high internal temperatures, favored by a high viscosity of the vinyl polymer or copolymer.
Without the inventors planning to be limited to this single reaction scheme, they believe that it could be as follows, R1 denoting radicals of the polymer of higher viscosity, and R2 of the radicals of polymer of lower viscosity:
<EMI ID = 1.1>
The radicals produced by shearing (in 1) of the high viscosity polymer react with dissolved oxygen to create peroxy R100 'sites (in 2).
The peroxy sites transform into peroxides by stripping off a hydrogen, for example, from the polymer chain of one or the other polymer (in 3 and 4).
The new radicals thus created react themselves with oxygen to recreate peroxy sites, and so on.
If the internal temperature of the polymer mass is sufficient, it causes a homolytic decomposition of the peroxides (activation energy 35 kcaL / mol), and the radicals created by the shearing and the homolytic decomposition of the peroxides are available for grafting vinyLsiLane, according to a known mechanism.
Experimentally, we have found that the silane grafting speed is limited by the decomposition of peroxides, which shows that the internal temperature of the material is an essential parameter, while viscosity is necessary to initiate the prior creation of radicals, and raise the internal temperature of the polymer.
If the viscosity of the polymer is sufficient, it is possible to create a molar quantity of polymeric peroxides equal to the molar quantity of oxygen dissolved in the polymeric mass.
By polymer of higher viscosity, or capable of giving radicals by mechanical treatment, is meant here a polymer whose viscosity is sufficient for, under the mixing conditions of the process:
- lead to the production of free radicals by mechanical shearing effect, and
- raise the temperature of the polymer mass enough to cause decomposition of the peroxides formed.
By polymer of lower viscosity, or not capable of giving radicals by mechanical treatment, is meant a polymer whose viscosity is sufficiently low so that it does not give rise to the production of free radicals by shearing.
Other aspects, characteristics and advantages of the invention will appear from the examples which follow.
In these examples, as well as in the claims, the amounts are expressed in parts by weight, unless otherwise indicated. I. Brabender grafting
Example 1 In this example, a mixture of 66.5 parts by weight of a high density polyethylene (briefly referred to as HDPE) is used, HOSTALEN GR
7255 from Hoechst, having an MFI melt index of 0.03 g / 10 min. according to ASTM-D-1238, 33.5 parts by weight of a low-density polyethylene (briefly hereinafter LDPE), STAMYLAN 2810 from DSM, with a melt flow index 0.3 g / 10 min., and 4 parts by weight of silane A 172
(vinyltrimethoxyethoxysilane) from UNION CARBIDE.
A Brabender viscometer is used as a mixer
(PLasticorder).
HDPE powder and LDPE granules are impregnated with silane; the whole is introduced into the mixer (speed of rotation 10 rpm) and, when the mixture is melted, the speed is brought to 60 rpm to ensure sufficient shearing of the HDPE.
At first, the viscosity of the mixture decreases, following the increase in the internal temperature of the polymer mass.
After a certain time, the viscosity increases, which corresponds to the grafting of the silane onto the polymers, the grafted silane no longer playing its role of lubricant, and the size of the grafted macromolecular chains increasing, resulting in more friction. high, and therefore an increase in viscosity.
The external temperature of the mixer is fixed at 180 [deg.] C.
The duration of the mixing is 2 minutes, the internal temperature rising to 230 [deg.] C at the end of the mixing.
After mixing, the grafted polymer is pressed to make a plate 1.5 mm thick.
The plate is placed for 8 hours in contact with boiling water and tin dibutyLdiLaurate (hereinafter briefly DBTDL) as condensation catalyst, to produce crosslinking of the grafted polymers.
Next, test tubes are prepared which are subjected to a creep test (2 bars, 15 minutes, 200 [deg.] C). There is a creep rate of 15%.
The percentage of insoluble matter measured by 24-hour extraction in boiling toluene is 76%.
EXAMPLE 2
The polyethylenes must be protected by the introduction of thermal antioxidants, if we want to ensure their good stability throughout their useful life.
The purpose of the present example is to show that the addition of antioxidants is possible within the framework of the invention.
Since the process of grafting vinylsilane is a radical propagation phenomenon, it is necessary to find antioxidants which interact only weakly with polymeric radicals.
R '.
We usually recommend an aromatic amine of formula 1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoLéine polymerized (which one finds in the trade among others under the names FLECTOL H, ANOX HB, VULCANOX HX, AGERITE RESIN D, AGERITE MY).
In this example, Example 1 is repeated, except that 0.1 part by weight of ANOX HB as an antioxidant is added to the kneaded mixture.
It is noted that this addition requires raising the temperature of the mixing bath, the antioxidant partially inhibiting the grafting of vinyLsiLane.
<EMI ID = 2.1>
EXAMPLE 3
In order to find that other polyolefins may be suitable, a chlorinated polyethylene (BAYER CM 2551), having a Mooney viscosity (ML 5 + 4, 120 [deg.] C) of about 130, is chosen, mixed with HOSTALEN GR
7255.
The temperature of the Brabender kneader is fixed at 200 [deg.] C, and we proceed for the rest as in Example 1.
The results are given in the following table:
<EMI ID = 3.1>
From these examples, iL results, however, that a certain amount of stabilizer (oxygen,
<EMI ID = 4.1>
possible this way.
EXAMPLE 4
The VISTALON 719 (Mooney viscosity ML 1 + 8, 127 [deg.] C of 50) from ESSOCHEM is chosen as elastomers.
It is an ethylene-propylene copolymer with an ethylene content of around 70%.
As the elastomer will not be crosslinked during its shaping, it may be advantageous to add a certain amount of HDPE to it to increase its hardness at room temperature.
25% of HDPE is added (HOSTALEN GR 7255)
The silane used is Silane A 172.
The mixing bath is maintained at 210 [deg.] C, and the internal temperature of the material rises to 285 [deg.] C after 5 minutes of mixing.
By conditioning the test pieces as in Example 1, we obtain 84% insoluble and 20% creep rates.
EXAMPLE 5
A mixture of two ethylene-propylene copolymers is treated
(hereinafter briefly EPM): VISTALON VM 82 E (MFI fluidity index 5 kg / 230 [deg.] C: 5 g / 10 min) and VISTALON 719, from ESSOCHEM, in proportions 55/45.
The elastomers are impregnated with 4% by weight of silane A 172.
After 5 minutes of mixing under the same conditions as in Example 2, the internal temperature of the mass was 260 [deg.] C.
After crosslinking, the creep is 40% and the rate of insolubLe
81%.
Examples 6 to 11 The purpose of these examples is to determine under what conditions other elastomers (ethylene-vinyl acetate type) lend themselves to this possibility of using viscosity and internal temperature to initiate the grafting of vinyLsiLane, during kneading. .
The following table gives the creep rates and insoluble percentages of the mixtures in which a certain proportion of ethylene-vinyl acetate copolymer (ESCORENE UL 00112 from ESSOCHEM, 12% vinyl acetate) has been introduced.
This ESCORENE was chosen because it is similar to polyLyethenes and because it has a relatively high viscosity
(MFI 0.5 g / min according to ASTM-D-1238)
The duration of the mixing is expressed in minutes, and the temperatures in [deg.] C.
Compo- VIST. ESC VIST HOST. A Duration T T end FLuage InsoL. VM82E 112 719 GR7255 172 mix. mixing bath. %%
<EMI ID = 5.1>
In Example 8, the uncrosslinked elastomer does not have enough hardness. The adhesive properties of this product are too important to ensure it crosslinking without deformation.
The introduction of 10 parts by weight of HDPE gives it sufficient rigidity to crosslink without problem.
It should also be noted that the EPMs supplied by the company ESSOCHEM are delivered with a certain amount of antioxidants.
II. Grafting During Extrusion
Example 12 to 16
Noting the combined importance of viscosity and internal temperature, high-viscosity polyethylene was extruded with silane, in order to see whether grafting was possible during the extrusion operation.
An extrapolation of the grafting times to different internal temperatures shows that, in order to obtain good grafting in times compatible with residence times in the pumping zone and in the extruder die, it is necessary to reach, in these zones, internal temperatures above 230 [deg.] C (without antioxidants), 275 [deg.] C
(0.1% ANOX HB), and 320 [deg.] C (0.2% ANOX HB + 0.1% IRGANOX 1035).
Thanks to high stabilization, polyLyethene has good aging characteristics.
The crosslinking properties are excellent.
The Brabender extruder is fitted with a 25D screw.
We consider 4 temperatures, namely: 1 = feed zone, 2 = compression zone, 3 = pumping zone, 4 = head and die
(strips 25 mm wide and 0.7 mm thick).
For Examples 12 to 16 and 18, a mixture containing a HDPE, HOSTALEN GR 7255, a medium density linear polyethylene (briefly hereafter PEL®), UNIFOS 8001 from UNIFOS, having a melt flow index, was used. 0.7 g / min. (MFI according to ASTM-D-1238), and silane A 151.
As an antioxidant, ANOX HB is used:
Polymerized 1,2-dihydro-2,2,4-trimethyLquinoLéine, from BAYER, and IRGANOX 1035, sterically hindered phenol from CIBA GEIGY.
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
EXAMPLE 17
This example concerns the extrusion of a mixture of PEHB and EPM.
POLYETHYLENE is HOSTALEN GR 7255, and EPM is DUTRAL CO 038 (about 30% propylene, Mooney viscosity of 80) from MONTEDISON, in the form of porous granules.
Composition (parts by weight)
HOSTALEN GR 7255 50
DUTRAL CO 038 50
A 151 (vinyLtriethoxysiLane) 3
ANOX HB 0.2
IRGANOX 1035 0.1
Rotation speed: 30 rpm.
Temperature profile: 150-170-300-320 [deg.] C
After crosslinking, the measured insolubility rate is 67% Example 18
This example relates to the possibility of introducing fillers into polymers.
Two tests are made, one with a hydrophobic chalk (by stearic acid), with a particle size of 1 μm, and the other with a chalk of the same particle size, but not treated.
The inventors believed that The treated chalk should give better results because it should not "consume" silane.
Surprisingly, it was untreated chalk that gave the best results, because it did not cause a decrease in viscosity.
The chalk is dried in an oven for 8 hours at 70 [deg.] C. Composition (parts by weight)
<EMI ID = 9.1>
Temperature profile: 190-225-320-340 [deg.] C
After treatment of the extrudate overnight in water, in the presence of DBTDL, a creep rate (2 bars) of 40% is obtained. Example 19
These tests, which are outside the scope of the invention, were carried out to determine the properties of the product obtained by treating a high-viscosity polyethylene, alone, in the presence of silane.
<EMI ID = 10.1>
The Shore A hardness (90), as well as the rheological properties of the product show that it cannot be used industrially, unlike the products obtained according to the invention (Shore A hardness of the order of 75 to 80).
Of course, the invention is not limited to the embodiments described, which have been chosen only by way of example.
CLAIMS
1. Process for the production of crosslinkable vinyl polymers and copolymers by grafting a hydrolysable silane compound, in which there is subjected to mechanical treatment, in the presence of a silane compound, a polymer or copolymer capable of giving radicals by mechanical treatment , characterized in that it consists in adding to this first polymer a second polymer or copolymer, not capable of giving radicals by mechanical treatment, in carrying out the mechanical treatment of the polymer composition thus obtained, and in promoting a propagation reaction of the radicals from the first to the second polymer or copolymer.