"Procédé de récupération de pétrole brut".
"Procédé de récupération de pétrole brut"
La présente invention est, d'une manière générale, relative à la récupération accrue de pétrole brut pour le raffinage , la distillation ou des opérations .analogies ultérieures. D'une manière plus particulière, la présente invention est relative à un procédé chimique qui, d'une manière générale, utilise des acides gras pour l'extraction de pétrole en réduisant sa viscosité, mais qui envisage, de plus, le recyclage du réactif d'acide gras.
Ainsi que cela est bien connu des spécialistes de la technique du pétrole, l'application de techniques de récupération secondaire a été envisagée pour réaliser toute nouvelle extraction de pétrole brut à partir de puits "à sec" par l'injection de divers solvants, de vapeur d'eau à haute pression ou d'autres produits chimiques. Une série de procédés de la technique antérieure ont été proposés pour la récupération seco ndaire. Un exemple caractéristique comprend le forage d'une série de puits secondaires espacés radialement entourant le puits principal, dans lesquels on injecte de la vapeur d'eau à haute pression pour extraire le résidu de pétrole.
L'expression "schiste bitumineux" se réfère
à une roche carbonée qui peut produire de l'huile lorsqu'on la chauffe à des températures de pyrolyse d'approxi-mativemént 426[deg.]C à 538[deg.]C. On récupère le pétrole en soumettant le schiste à un solvant approprié. Le précurseur d'huile dans cette roche est un polymère organique de poids moléculaire élevé appelé kérogène.
Le kérogène obtenu dans les régions supérieures des schistes bitumineux du Colorado et de l'Utah a une composition en pourcentage moyenne suivante: carbone
(80,5%); hydrogène (10,3%); azote (2,4%); soufre (1%); oxygène (5,8%). La roche favorable peut se composer principalement de dolomite, de calcite, de quartz et d'argiles. Les zones de schiste bitumineux les plus importantes aux Etats-Unis sont constituées par les formation rocheuses de la rivière Verte du Colorado, de l'Utah et du Wyoming. Bien qu'un faible pourcentage de ee schiste bitumineux puisse être exploité par des techniques de surface, la majeure partie de celui-ci sera récupérée
par une exploitation souterraine dans des mines de grandes dimensions comportant des chambres ou des salles et des piliers.
Récemment, on a porté un intérêt majeur à l'exploitation souterraine et à la pyrogénation au-dessus du sol de minéraux et du schiste bitumineux. Une série de procédés de traitement à chaud ont été développés et rapportés dans la technique antérieure pour le développement et la récupération d'extraits de pétrole appropriés à partir de sables asphaltiques, de kérogène et de puits
" à sec" souterrains.
Dans la technique antérieure, il est bien connu de soumettre ces puits ou formations pétrolifères ou analogues à un solvant organique, tel qu'un acide gras. Cet acide gras a tendance à réduire la viscosité du pé-trole localisé, en facilitant son pompage ultérieur.
Des acides gras, tels que des acides carboxyliques à longue chaîne ou aliphatiques ont été précédemment utilisés dans la technique antérieure. De plus, on a combiné ces procédés avec l'injection de vapeur d'eau à haute pression pour favoriser une réaction aqueuse ultérieure.
Par l'utilisation d'acides carboxyliques à longue chaîne, on a obtenu des accroissements de productivité atteignant 50% ou plus. L'économie provenant d'une telle situation n'a cependant pas favorisé son application à grande échelle, principalement du fait du coût initial des acides gras actuellement non recyclés. De plus, tout pétrole brut caractéristique, une fois qu'il est souillé par l'acide gras en solution, ne peut plus être purifié par une pyrogénation, une distillation standard ou une opération analogue, puisque l'acide gras souillant formera un azéotrope avec presque chaque fraction de l'huile de pétrole désirée. Pour cette raison, chaque raffinerie de pétrole importante refusera pratiquement le pétrole brut s'il est essentiellement souillé par un ou des acides gras.
Les formations de sables pétrolifères sont habituellement suffisamment peu profondes pour permettre leur enlèvement par des techniques d'exploitation en surface standards. Après avoir exploité de façon appropriée l'affleurement et transporté la roche pétrolifère récupérée vers un lieu de traitement (c'est-à-dire de broyage), le traitement des sables récupérés, etc, dans un réservoir à agitation peut s'effectuer par un mélange ultérieur avec un acide gras en solution aqueuse. Une agitation ou de
la chaleur peut être appliquée complémentairement pour abaisser la viscosité de l'huile solvatée résultante suivant la température à laquelle on réalise l'extraction. La silice et d'autres minéraux obtenus de cette manière peuvent être séparés par gravité par l'utilisation d'une centrifugeuse ou d'un dispositif analogue.Des électrolytes, tels que du chlorure de sodium ou du chlorure de potassium, ont été ajoutés préalablement pour affûter ce procédé de séparation. Toutefois, il semblerait souhaitable de séparer initialement le bitume dans
la toute première étape pour accroître l'efficacité
d'un système de récupération d'huile secondaire. De
plus, du fait des coûts des solvants d'extraction, il
est recommandé d'utiliser une certaine forme de système permettant une recirculation continue et un recyclage de ces solvants.
Dans la technique antérieure, l'utilisation d'acides hydrocarbures aliphatiques lourds, etc, notamment d'acide oléique et de ses dérivés, est connue dans
la récupération d'huile secondaire. De plus, des réactions de saponification se sont antérieurement produites conjointement aux systèmes de récupération d'huile brute comme sous-produit entre les substances de base utilisées. La séparation par une étape de précipitation est également bien connue. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique
n[deg.] 3.075.918 enseigne l'utilisation de dioxyde de carbone conjointement à la récupération secondaire de combustibles hydrocarbures. D'une manière spécifique, on a suggéré d'utiliser du dioxyde de carbone en combinaison avec des oxydes de métaux alcalino-terreux, la réaction donnant des carbonates de ceux-ci. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.164.459 de Kennedy traite d'une récupération secon-daire dans laquelle on utilise de l'huile et des acides gras ou d'autres agents émulsifiants. Ce dernier brevet relate l'utilisation de composés oléiques, et discute le concept de la saponification.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.233.382 donne un grand nombre d'informations de fond intéressantes concernant l'utilisation d'acides de poids moléculaire relativement élevé dans les techniques de récupération de pétrole secondaire.Ce dernier brevet, bien que suggérant la présence naturelle de dérivés similaires à du savon comme résultat de
la réaction de substances alcalines, concerne principalement l'utilisation d'esters et de composés apparentés dans la récupération secondaire. Le brevet des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 4.224.138 concerne la récupération de sables asphaltiques soumis ultérieurement à un procédé de récupération. Ce dernier brevet relate l'utilisation de produits chimiques tels que de l'hydroxyde de sodium et/ou d'autres réactifs monoalcalins pour la séparation du bitume avant la séparation de la pâte. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.172.025 relate l'utilisation de soude caustique pour former une réaction du type pâte. D'autres publications connues moins importantes sont les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.392.105,
4.133.381, 2.342.106 et 4.116.809.
La présente invention est relative à un procédé de récupération d'huile brute aux fins d'un raffinage ultérieur, lequel système envisage l'utilisation d'un cycle de saponification-désaponification pour recycler et purifier essentiellement un acide hydrocarburé d'ordre supérieur utilisé pour dissoudre le pétrole en vue d'un raffinage et d'une récupération ultérieurs.
La présente invention comprend de préférence l'exposition initiale d'un acide aliphatique ou carboxylique d'ordre supérieur à une source d'huile brute ou non traitée. Ceci peut être réalisé par pompage d'un tel acide en profondeur dans un réservoir de pétrole souterrain, soit par le puits principal soit par des
puits d'injection secondaires adjacents. Ceci peut
être réalisé en même temps que le pompage d'eau ou de vapeur d'eauo De plus, un tel acide peut être
exposé dans un récipient de réaction approprié
à des sables asphaltiques, du kérogène, du schiste bitumineux ou analogue, pour autant que ceux-ci aient été broyés et traités de façon appropriée de la manière habituelle pour une réaction ultérieure.
L'acide est de préférence agité par rapport à la source d'huile brute, qu'il soit dans les profondeurs d'un puits souterrain ou dans un récipient de confinement supérieur. Ceci produit un mélange d'huile brute solvaté avec une viscosité réduite, approprié pour le pompage et pour les réaction chimique et séparation ultérieures.
On saponifie ce dernier mélange en le faisant réagir avec une base nucléophile sous pression de manière à séparer le mélange solvaté en du pétrole brut et un savon acide qui émigre vers une phase aqueuse à cause de la présence d'eau. Ensuite, on sépare le pétrole brut du savon aqueux, et on soumet le savon aqueux à une réaction de désaponification.
Cette dernière réaction implique l'exposition
à haute pression du produit de savon à un acide réactif pouvant donner un proton hydraté dans un récipient de con-finement pour reconstituer l'acide aliphatique ou carboxylique. En d'autres termes, dans l'étape de désaponification, le savon aqueux sera reconstitué sous la forme de l'acide aliphatique ou carboxylique initial . Ce produit peut être recyclé dans l'étape d'exposition initiale, en économisant ainsi des sommes considérables au producteur, qui auraient été dépensées par-ailleurs pour le remplacement du réactif acide initial.
Divers sous-produits du système réactif sont séparés par des procédés usuels en des moments adéquats. Par exemple, la silice ou d'autres produits à base de sable, notamment des fragments de forage, etc, peuvent
être séparés par filtration lorsque la pâte initiale,
par exemple, est extraite ou pompée du puits. Dans l'étape de saponification, un procédé de décantation usuel permet la séparation par écoulement et le recyclage de l'eau, le brai de pétrole lourd pouvant être extrait pour le transport à la raffinerie. Dans la réaction de saponification inverse, on obtient un sel de carbonate aqueux, en même temps que l'acide hydrocarbure. L'acide hydrocarburé se dissocie de l'eau, et se sépare par conséquent de cette façon. On peut utiliser des réservoirs d'évaporation ordinaires pour séparer les sous-produits métalliques ou formés de sels de l'eau,
qui sont ensuite renvoyés au puits et par ailleurs recyclés, suivant les nécessités.
C'est ainsi que l'objet principal de la présente invention consiste en un système hautement efficace et économique pour la récupération chimique et le traitement d'huile brute à partir de puits souterrains, de sables asphaltiques, de dépôts de kérogène ou de schiste bi-tumineux ou de matières analogues.
Un autre but de la présente invention est de concerver l'acide de dilution ou d'émulsification initialement utilisé dans les systèmes de récupération secondaire.
Encore un autre but de la présente invention est de prévoir un système de récupération de l'agent tensio-actif sous sa forme initiale, utilisable pour un recyclage ultérieur en utilisation continue.
Encore un autre but de la présente invention est de prévoir un système de traitement pour la récupération d'huile de pétrole secondaire du type décrit, que l'on puisse utiliser conjointement à des formations en surface, du sable pétrolifère obtenu par exploitation minière ou par forage, des réservoirs souterrains, du kérogène exploité à ciel ouvert ou à des zones de sables asphaltiques.
Un autre objet important de la présente invention est de prévoir un procédé d'extraction au solvant formé d'acide gras, extrêmement efficace, l'économie de
ce procédé le rendant finanièrement très intéressant.
Un autre but de la présente invention est de prévoir un système de récupération de pétrole utilisant des acides gras, lequel système permet d'éviter les coûts des systèmes usuels et de surmonter les problèmes de souillure associés jusqu'à présent à leur utilisation.
D'une manière plus particulière, encore un autre but principal de la présente invention est de prévoir un système permettant d'accroître les capacités des acides gras, mais qui élimine en majeure partie les coûts prohibitifs rencontrés jusqu'à présent et les problèmes de souillure associés préalablement à leur utilisation dans la récupération du pétrole.
D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description ci-après, donnée à titre d'exemple non limitatif et en se référant aux dessins annexés, dans lesquels :
La figure 1 est un schéma d'écoulement général, de base illustrant le procédé de la présente invention. La figure 2 est un schéma d'écoulement graphique, fragmentaire illustrant un exemple de la présente invention. La figure 3 est une vue similaire à la figure 2, illustrant un autre exemple.
Dans les différentes figures, les mêmes notations de référence désignent des éléments identiques.
Si l'on se réfère à présent à la figure 1 des dessins annexés, le système de base 10 de la présente invention comprend d'une manière générale une sourcecb pétrole brut 12. Cette source 12 peut être constituée par un puits souterrain, une huile brute de cornue de surface, un dépôt de sable asphaltique, un récipient contenant du kérogène ou analogue. On utilise une source d'acide gras, désignée d'une manière par la référence numérique 14, pour soumettre ou exposer le pétrole brut ou analogue dans la source 12 pour une solvatation et une réduction de viscosité ultérieures.
Telle qu'utilisée dans le cas présent, on entend par l'expression "acide gras" un hydrocarbure à chaîne droite ou ramifiée.ne contenant pas moins de cinq atomes de carbone, et caractérisé par au moins un fragment carboxylique, cette expression pouvant se référer d'une manière générale aux acides aliphatiques ou carboxyliques supérieurs. Une formule générale pour les acides utilisés dans l'étape initiale est la suivante :
<EMI ID=1.1>
dans laquelle R représente un groupe aliphatique substitué ou non substitué.
<EMI ID=2.1>
amené dans une formation souterraine par une station de pompage au-dessus du sol usuelle de la manière qui convient le mieux aux couches particulières. On peut utiliser par la suite un bouchon d'eau, de vapeur d'eau , de gaz ou analogue pour amener l'acide
dans la formation formant de réservoir. L'adsorption vis-à-vis de la matière matricielle aux alentours et dans le réservoir souterrain inférieur sera réduite par l'acide. La quantité d'acide requise dépendra principalement de la perméabilité de la formation à l'eau, et de la viscosité du pétrole brut à diluer.
Si une formation donnée est fortement imperméable
à l'eau, une moindre quantité d'eau sera capable de traverser celle-ci, et par conséquent une telle formation donnera une production en-dessous de ses possibilités . Toutefois, l'addition d'un acide gras augmentera la perméabilité de la formation .
Dans le cas de sables bitumineux, les techniques d'exploitation standard sont habituellement suffisantes du fait de leur faible profondeur. Un traitement en surface par un acide gras peut se faire dans la source 12 dans un récipient de contenance usuelle. On peut effectuer le mélange, par exemple, dans un réservoir à agitation ordinaire, bien que l'agitation doive être extrêmement intense et vigoureuse.
C'est ainsi qu'un mélange solvaté d'acides gras et de pétrole dissous sera amené à la source 12 et dirigé, par l'intermédiaire d'un conduit
16, à des fins d'agitation et/ou de décantation vers un récipient approprié 18. La silice, le sable ou toute autre matière solide minérale peut être filtrée et séparée par l'intermédiaire d'un transporteur caractéristique 20.La. solution d'acide gras et de pétrole brut sera envoyée vers un autre récipient
à haute pression 25 par l'intermédiaire d'un conduit
24.
Le premier stade dans le procédé de séparation de la présente invention comprend une étape de saponification où l'on fait réagir le mélange solvaté entrant dans le récipient 25 par le conduit 24 avec une base nucléophile sous pression, de manière à obtenir une solution comprenant du pétrole brut et un savon d'acide gras qui émigre vers une phase aqueuse. Ceci se produit lorsque l'on introduit une base forte du récipient 28 dans le récipient 25. Une agitation modérée favorise l'étendue de l'émulsification du sous-produit de pétrole. Le savon d'acide gras résultant émigre sélectivement vers la phase aqueuse, laissant le pétrole derrière.
C'est ainsi que l'on peut utiliser un séparateur de phases usuel 30 pour extraire le brut récupéré par le conduit 32. De l'eau résiduaire peut être extraite par le conduit 33. Les savons d'acide gras sont envoyés via le conduit 40 vers un récipient à haute pression 42 dans lequel se produit une désaponification en soumettant le savon d'acide gras à
un acide approprié. L'acide est de préférence formé au départ de son dérivé gazeux par une source 44 reliée au récipient 42 via un conduit à vanne 46.
Par exemple, lorsque le réacteur 42 est soumis aux savons d'acide gras aqueux à des fins de désaponification par réaction avec de l'acide carbonique, du dioxyde de carbone à haute pression est appliqué par le conduit 46.
Les acides utilisés pour la désaponification seront discutés en détail ci-après. Toutefois, un tel acide doit fondamentalement être suffisant
pour donner un proton hydraté dans le récipient 42 à la solution de savons d'acide gras de manière à reconstituer l'acide gras, pour permettre sa séparation
dans un séparateur de phases usuel 50 et son renvoi vers le récipient d'acide gras de départ 14 via le conduit 51. Divers sous-produits comprenant des précipités, des électrolytes et des sels sont récupérés via le conduit 54, et sont amenés dans le réservoir d'évaporation usuel 56 pour l'extraction des métaux solides via le conduit 57 dans une trémie 58, l'éventuelle récupération d'eau dans le condensateur 60 pouvant être renvoyée par l'intermédiaire du filtre
61 et de la pompe 62 via le conduit 65 et la vanne 64 vers le récipient de saponification 25.
Des acides gras intéressants sont les acides caproique, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, behinique et lignocérique. Les acides alcanoiques susmentionnés peuvent provenir de produits naturels,
et ils comportent par conséquent un nombre pair d'atomes de carbone (une conséquence du groupement acétyle).
On notera également que leurs homologues comportant
des nombres impairs d'atomes de carbone conviendraient également, puisque la propriété pour laquelle on les choisit dépend du fait qu'ils comportent ou non n atomes de carbone ou (2n-l) atomes de carbone.
On peut utiliser des acides mono- et polyalcanoïques comportant de 3 à 25 atomes de carbone en longueur, bien qu'une ramification d'insaturation intense réduise les points de fusion. On
peut également utiliser des acides hydroalcanoiques, mais puisqu'ils ont des points de fusion élevés, leur utilisation aux températures et pression standard sera difficile. Par exemple,les: acides hydroxybutanoiques fondent à 50[deg.]C. Les acides alcanedioïques ont même
des points de fusion plus élevés; l'acide mélonique fond à 135[deg.]C. Les acides alcanoiques, tels que l'acide oléique, l'acide pétroséladique (qui est l'isomère trans de l'acide oléique) ainsi que la plupart des autres acides octadécénoîques sont liquides
à la température ambiante et sont, par conséquent, suggérés. L'acide linoléique, les acides triénoiques, tels que l'acide a-linoléique, et l'acide gammalinoléique, sont également suggérés. L'acide tétranoique opère à des températures relativement élevées.
L'addition d'un acide hydrolalique
(HX) mènera à une substitution nucléophile bimoléculaire avecjhversion de configuration, bien que les considérations stéréochimiques ne soient pas importantes dans cette séquence réactionnelle particulière :
RCHOHCH20H + HX = RCHXCH20H + RCHOHCH2X
produit majeur
Des dériés des acides gras susmentionnés seraient acceptables. On peut, par exemple, utiliser ces dérivés par substitution d'une variété dans laquelle on a arraché un électron ou électronégative.
Ces dérivés pourraient comporter des halogènes, des dérivés d'amine, des dérivés d'hydroxyle et d'alcoxy, des dérivés cétoniques, des fragments d'aldéhyde et
des dérivés de carbonate. Tel qu'utilisé dans le cas présent, le terme "dérivé" se référera aux derniers produits de substitution. On peut également synthétiser des dérivés par la réduction du groupe terminal carboxyle en un groupe alcool avec un agent de réduction puissant, tel que de l'hydrure de lithium-aluminium, suivi d'une déshydratation catalysée par acide :
<EMI ID=3.1>
On peut utiliser n'importe quel dérivé nucléophile des substituants ci-dessus pour ajouter ces groupes en position bêta. Par exemple,
RCHOHCH20H + NaNH2 = RCHNH2CH20H + RCHOHCH2NH2
amidure produit
de sodium majeur
L'addition de permanganate de potassium
(KMnO ) en solution aqueuse oxydera l'alcool primaire à nouveau en une fonction carboxyle :
<EMI ID=4.1>
Lorsque des bêta-halogènes sont appliqués, on doit faire attention à empêcher qu'un excès d'acide ne se développe en solution, qui pourrait conduire à une réaction d'élimination, reformant l'alcène terminal.
Des dérivés d'amine réagiraient d'une façon similaire :
<EMI ID=5.1>
Des essais utilisant de l'acide oléique ont montré la validité du procédé proposé. Cette matière a l'avantage de n'être pas coûteuse et d'être facilement disponible. Les oléates formés au cours de la saponification sont stables, non toxiques et facilement manipulables et transportables. L 'insatura-
<EMI ID=6.1>
en particulier au cours d'un traitement de pressurisation avec de l'acide carbonique. Le résultat pourrait être l'addition en C9 ou en CIO d'un fragment alcodique , ou le clivage en C9 en formant de l'acide octanoïque et de l'acide octanedioïque ( qui sont tous deux également de bons agents d'extraction). On peut également utiliser des acides gras saturés comportant plus de 4 atomes de carbone en longueur, ces acides pouvant endurer plus de cycles de traitement que leurs homologues insaturés.
La substitution de l'acide gras peut être intéressante pour affaiblir sa fonction carboxyle acide, si l'on réalise la substitution à proximité du fragment carboxyle terminal ou dans les limites de 5 à 10 atomes de carbone de celui-ci. Avec
<EMI ID=7.1>
un proton d'acide se liera d'une manière plus poussée,la récupération de l'acide gras à partir d'une solution aqueuse de sa base conjuguée requerra des solutions moins concentrées d'acides de Lowry-Bronsted. Dans le cas du système dioxyde de carbone-acide carbonique, ceci réduirait la pression de dioxyde de carbone nécessaire à provoquer la conversion dans
un intervalle de temps donné.
Des substituants capables d'exercer
un effet sur l'acidité d'un acide gras tel que
<EMI ID=8.1>
d'électrons ou "doux". Des exemples sont les suivants :chaînes latérales d'alcyle; chaînes ramifiées et droites; nitroso; nitrates; carbonates; aryles ; benzyle; alcynyles primaires ou secondaires; alcényles primaires, sulfites; sulfates; phosphates; phosphites; pyrophosphates; thiosulfates; nitriles; aldéhydes; -COCH3; et esters.
En plus du fait de rendre l'acide gras plus facilement désaponifiable, ces substituants, lorsqu'ils sont fixés en les positions susmentionnées, rendront la séparation initiale du proton acide plus difficile. Si l'on utilise une base forte, telle que de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium, dans le processus de saponification, alors l'effet n'entravera pas le procédé.
On peut introduire un second groupe
de substituants d'acide gras pour augmenter l'acidité de l'hydrogène du carboxyle, et par conséquent permettre l'utilisation de bases plus faibles, moins coûteuses pour la séparation par saponification.
Ces substituants seraient du type à arrachement d'électrons ou "électronégatifs" et, comme avec les fonctions ou groupements doux, ils doivent être fixés dans les limites de 5 à 10 carbone du fragment carboxyle primaire, et de préférence en position adjacente à celui-ci. Ils agissent en réduisant la densité électronique de l'oxygène de base, et par conséquent ils désserent la liaison intense entre cet oxygène et son proton acide. Le résultat est l'obtention d'un acide plus fort, qui subira plus facilement la saponification qu'un homologue non substitué. Des exemples de substituants pouvant accroître l'acidité d'un acide gras sont les halo-
<EMI ID=9.1>
-NHCOH3; -CC13.
L'addition du substituant correct permettrait l'utilisation de carbonate de calcium ou de chaux (la base la moins coûteuse au monde) pour réaliser la saponification, en réduisant ainsi encore les coûts d'opération à long terme .
L'étape de saponification comprend de préférence l'utilisation d'une base de faible coût, telle que de l'oxyde de calcium (chaux), de l'hydroxyde de potassium ou de l'hydroxyde de sodium. Une saponification rapide de dérivés d'acides gras non substitués, monosubstitués du type spécifié précédemment se produit lorsqu'on les traite par une
base "forte", telle que des hydroxydes de sodium
et/ou de potassium, de l'ammoniaque ou des alcoolates, des sels, des hydrures et des sulfures solubles. Les considérations stoechiométriquesau cours de la saponification sont importantes. La quantité d'acide gras contenue dans l'échantillon de pétrole extrait, doit
être connue avec une grande précision pour s'assurer
de l'addition de la quantité appropriée de base. Si
l'on ajoute par inadvertance un excès de base, des quantités d'acide gras non traité seront retenues dans l'huile sous la forme de souillures.
En ce qui concerne la saponification,les acides gras non substitués, tels que 18:1 A 9 requièrent l'utilisation de bases nucléophiles assez fortes afin que la saponification puisse se produire spontanément. Ces bases sont l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'ammoniaque ( anhydre ou en solution aqueuse concentrée), les méthylates de sodium et de potassium ( ou n'importe quel sel contenant du méthylate), les éthylates de sodium et de potassium ( ou n'importe quel sel contenant de l'éthylate), les hydrures du
Groupe IA, les amines tertiaires (NR3), les amines secondaires (NR2H), les amines primaires (NH R) , l'amidure de sodium, l'amidure de potassium, l'hydrazine et la pipéridine.
La substitution de plusieurs fonctions électronégatives au voisinage du carbone alpha, permet l'utilisation des bases suivantes :
carbonate de calcium, carbonate de sodium, bicarbonate de sodium et oxyde de calcium (chaux).
On a démontré que l'addition de petites quantités de chaleur accélère la pénétration de l'acide gras dans le pétrole. Pour l'application à des puits existants, ceci ne pose aucun problème, puisque les températures des formations sont habituellement très élevées.
Toutefois, lorsque du pétrole libre se présente pour l'extraction, on doit ajouter de la chaleur pour amener la température entre 30[deg.] et 100[deg.]C. La quantité de chaleur nécessaire est suffisamment petite pour être produite de façon économique en brûlant de petites quantités de pétrole extrait. A ce stade, aucune pressurisation n'est requise. L'acide carbonique est un réactif de saponification préfère. Une limitation importante concerne toutefois la chimie physique du dioxyde de carbone. A certaines températures et pressions, ce gaz se liquéfie et aucune compression ultérieure ne peut être réalisée. Au
fur et à mesure que la température du réacteur s'élève, on fait monter la "pression critique!', qui représente la pression admissible maximale. Toutefois, il est important de tenir compte du fait que lorsque l'on élève la température la pression admissible maximale s'élève, mais que la solubilité de l'acide carbonique pourrait diminuer. Comme on peut le voir en étudiant l'équation qui décrit la solubilité, c'est
le rapport de la pression à la température qui détermine effectivement la quantité d'acide carbonique produit en solution aqueuse. Comme on peut le voir d'après la Tableau suivant, on peut utiliser jt-
dans le procédé décrit ici n'importe quelle combinaison de conditions de température et de pression en dessous de ou sur la ligne d'équilibre liquide-vapeur et de la ligne solide-vapeur, comme on peut le voir sur un graphique du Tableau suivant.
<EMI ID=10.1>
La désaponification se produit dans le récipient 42 lorsque la solution aqueuse de savon arrivant du conduit 40 est soumise à l'acide et à l'eau que contient ce dernier. Il se forme des ions d'hydronium. Les molécules de solvant protonées réagiront avec le savon pour reconstituer l'acide gras initial :
<EMI ID=11.1>
Dans les équations précédentes, "GH" représente un gaz ou tout autre réactif qui réagira avec le solvant de la manière décrite pour donner un proton hydraté qui, à son tour, réagit avec le savon aqueux, en libérant l'acide gras libre.
La force d'entraînement de l'équation
(ii) est constituée par un équilibre rendu continuellement favorable vers la droite par la dissolution d'acide gras. Des substances pouvant agir comme "réactifs GH" sont les suivantes : acides halogénhydriques; acides hydrocyaniques; peroxyde d'hydrogène
(peut produire des radicaux destructeurs); acide nitrique; acide nitreux; acide sulfurique; acide sulfureux; acide phosphorique; acide phosphoreux; acide acétique; acide formique; acide propionique; acide butyrique; dioxyde de carbone; acide chloreux; acide chlorique; acide hypochloreux; acide perchlorique;
acide perchloreux; d'autres oxyacides forts; acide picrique; et les composés d'ammonium de la formule :
<EMI ID=12.1>
Bien que les composés chimiques cités comprennent des familles étendues de réactifs, le dioxyde de carbone peut être le moins coûteux à utiliser à l'échelle industrielle. Sa réaction avec l'eau donne de l'acide carbonique :
<EMI ID=13.1>
L'acide carbonique réagira ensuite avec l'eau pour donner le proton hydraté : (k=4,3 X 10-7)
<EMI ID=14.1>
Celui-ci réagira avec le savon suivant la relation de saponification inverse. La concentration d'acide carbonique dépend de la pression de dioxyde de carbone (à température constante) :
p
<EMI ID=15.1>
Dans l'équation précédente (H2C03) représente la concentration d'acide carbonique en moles par litre, Kf H2C03 représente la constante de
formation d'équilibre de l'acide carbonique à partir de dioxyde de carbone et d'eau liquide, R est la constante des gaz parfaits, T est la température absolue,
<EMI ID=16.1>
carbone en unités qui concordent avec R.
L'équation susmentionnée est valable
et s'applique à toutes les conditions sous lesquelles le dioxyde de carbone est en phase vapeur. On notera que l'on peut ajouter le dioxyde de carbone au procédé dans la phase liquide ou solide, ou d'une manière quelconque, impliquant la dissolution du gaz dans
des métaux ou d'autres matières, qui produira le
gaz dissous en solution aqueuse, en donnant ainsi de l'acide carbonique.
Les espèces qui produisent directement un proton par dissociation sont ajoutées sous la forme du gaz liquide pur, ou bien sont dissoutes en solution aqueuse ou non aqueuse. Leur réaction sera plus directe. Par exemple, les acides halogénhydriques réagissent en deux étapes de la façon suivante :
<EMI ID=17.1>
Après que toutes les réactions chimiques se soient produites, la matière donnant des protons en excès est séparée par écoulement de manière à être utilisée à nouveau, et la solution qui contient de l'eau, des électrolytes , des traces de savon n'ayant pas réagi et de l'acide gras libre, est amenée dans un dispositif de séparation de phases, de manière à permettre la récolte de l'acide gras, tout en permettant l'écoulement de la phase aqueuse.
L'acide gras est ensuite recyclé à nouveau vers le champ pétrolifère, dans le cas d'applications en . réservoir, ou vers le réservoir de traitement initial dans le 'cas de sables asphaltiques miniers ou obtenus par forage.
Exemple 1.
Si l'on se réfère à présent à la figure 2 des dessins annexés, des mélanges de pétrole et d'acide oléique entrent dans le procédé 10A en provenance du conduit 80 et sont combinés avec l'eau provenant du conduit 82 dans un réservoir à décantation 84. On fait alors fonctionner le dispositif d'agitation 86 en même temps que l'élément chauffant
88.Les éventuelles particules souillant le pétrole seront séparées de celui-ci. L' agitateur 86 est alors arrêté, de manière à permettre aux impuretés
de se déposer au fond du récipient 84, celles-ci étant envoyées dans le conduit à vanne 80. Des sables pétrolifères miniers peuvent être directement ajoutés au récipient 84 avant d'avoir séparé la majorité des sédiments. La pompe 92 amène le mélange b iphasique vers un séparateur de phases 94. L'eau
est ensuite séparée par le conduit 99 pour être recyclée vers le réservoir 84.
Le pétrole et les acide oléiques s'écoulent dans le conduit 100 vers le réservoir de saponification 102. Une base forte, c'est-à-dire du KOH ou du NaOH, est injectée via le conduit 103. Le mélange est agité doucement pendant quelques minutes. Etant donné que ce procédé est fortement exothermique, une certaine quantité de chaleur peut être recueillie et renvoyée vers le réservoir 84,c'est-à-dire que les réservoirs 102, et 84 doivent être agencés mécaniquement pour permettre un échange de chaleur entre eux.
Le mélange saponifié est ensuite dirigé vers un séparateur 111, où il est amené sur une.grille en Téflon. Le pétrole s'agglutinera et est recueilli par le conduit 112 et la vanne 113. L'acide gras saponifié s'écoule au-dessus et à travers cette grille par le conduit 116 et dans le récipient à pression
118 pourvu d'une ouverture à pointeau. Le réservoir
118 doit être construit en acier au molybdène ou en n'importe quel autre alliage capable de résister aux pressions intérieures excédant 1000 atmosphères.
On ajoute du dioxyde de carbone par le conduit 120 à partir de la source 122 à la pression désirée. De la chaleur peut ensuite être ajoutée
par les serpentins 124 (ou peut être échangée à
partir du réservoir 102). Après quelques minutes,
on ouvre la vanne 122, de manière à libérer la pression à l'intériéur du réservoir 118. Le gaz est constitué de dioxyde de carbone gazeux, et il peut être recueilli à des fins de réutilisation, ou libéré.
A l'intérieur du séparateur de phases
130, les acides oléiques sont séparés de la solution aqueuse restante sur une grille en Téflon comme dans le séparateur 111. La couche aqueuse est séparée par le conduit 133 et peut être recyclé vers le réservoir
84. L'acide oléique s'écoule par le conduit de rencoi
140. Un tambour de séchage 142 peut être requis avant de renvoyer celui-ci vers le site du puits via le conduit de renvoi 144.
Exemple 2.
La figure 3 représente un procédé de raffinage du même type que celui illustré par la figure 2, orienté vers la conservation d'énergie.
Des mélanges de pétro.le brut et d'acides oléiques entrent par le conduit 150 et sont amenés dans le réservoir de décantation 152 . De l'eau est ajoutée par le conduit 154. Le mélange est ensuite agité par un rotor 156. De la chaleur peut être ajoutée par le serpentin 158. Après quelques minutes, on arrête l'agitation, et on laisse les phases se séparer. A ce moment, toutes les impuretés sédimentaires se sont déposées au fond du réservoir 152 et peuvent être amenées dans un orifice de nettoyage 160. La pompe à fluide 164 amène alors les phases combinées dans le séparateur de phases 166. L'eau est séparée par le conduit 168 pour être réutilisée dans le réservoir 152. Le pétrole et les acides ôléiques sont amenés par le conduit 170 dans le réservoir 172, qui est agencé de manière à entourer le réservoir 176.
Après quelques minutes, le contenu du
<EMI ID=18.1>
le séparateur de phases 186, un séparateur à grille en Téflon. Le pétrole est séparé et envoyé vers la raffinerie par le conduit 180.
L'acide oléique traverse la vanne 195 pour se diriger vers le réservoir 176, la vanne de libération 197 étant ouverte. Du dioxyde de carbone provenant d'un réservoir agencé à l'extrémité du conduit 200 est amené dans le réservoir 176. Lorsque la pression désirée a été établie, on ferme la vanne
202 et on laisse le mélange réagir pendant plusieurs minutes. De petites ailettes d'échange de chaleur peuvent être fixées au réservoir 176 d'une manière telle qu'elles fassent saillie dans le réservoir 172 pour favoriser l'échange de chaleur. Comme précédemment, le réservoir 176 doit être agencé de manière à pouvoir contenir des pressions pouvant atteindre
1000 atmosphères.
Lorsque l'on ouvre la vanne 209, la pression à l'intérieur entraîne le contenu du réservoir 176 dans le séparateur de phases 212. On peut récupérer ou libérer l'excès de dioxyde de carbone.
Le séparateur 212 est conçu de manière à ce que la phase aqueuse puisse être recueillie par la vanne 213 tandis que l'acide gras,est récupéré i[pound]
par la vanne 215 pour être recyclé vers le site du puits de.pétrole.
Exemple 3.
On ajoute l'acide gras à du pétrole ou des sables pétrolifères en une quantité qui réduira de façon suffisante la viscosité de manière à simplifier la récupération. La quantité ajoutée doit être enregistrée avec précision, puisque l'étape de saponification suivante doit répondre à la relation stoechiométrique :
<EMI ID=19.1>
Dans ce cas, les coefficients stoechio-
-métrique sont l'unité pour toutes les espèces impliquées. La même chose est vraie, que l'on utilise l'hydroxyde d'ammonium ou l'ammoniac comme agents de saponification :
<EMI ID=20.1>
Si l'on utilise un acide chloré pour réduire la viscosité, on peut utiliser des bases moins coûteuses, telles que de la chaux (oxyde de calcium) :
<EMI ID=21.1>
Bien que les savons à base de calcium ne soient généralement pas très solubles dans l'eau, l'addition des fragments d'halogène à proximité du fragment terminal en alpha tendent à inverser ceci du fait de leur effet de modifier la distribution électronique, et par conséquent de s'ajouter à la polarité de la molécule. Dans ce cas, la stoechiométrie ne demande que la moitié de base par poids d'équivalent d'acide gras. L'utilisation de carbonate de sodium produirait également cette même relation :
<EMI ID=22.1>
La troisième étape du procédé utilise de l'acide carbonique sous pression pour récupérer l'acide gras libre :
<EMI ID=23.1>
La stoechiométrie serait la même pour des acides gras halogénés.
Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes
de réalisation ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.
"Crude oil recovery process".
"Crude oil recovery process"
The present invention relates, in general, to the increased recovery of crude oil for refining, distillation or subsequent analogous operations. More particularly, the present invention relates to a chemical process which, in general, uses fatty acids for the extraction of petroleum by reducing its viscosity, but which further contemplates recycling the reactant fatty acid.
As is well known to specialists in the petroleum technique, the application of secondary recovery techniques has been envisaged for carrying out any new extraction of crude oil from "dry" wells by the injection of various solvents, high pressure water vapor or other chemicals. A series of prior art methods have been proposed for secondary recovery. A typical example involves drilling a series of radially spaced secondary wells surrounding the main well, into which high pressure steam is injected to extract the petroleum residue.
The expression "oil shale" refers
to a carbonaceous rock which can produce oil when it is heated to pyrolysis temperatures of approximately 426 [deg.] C to 538 [deg.] C. The oil is recovered by subjecting the shale to an appropriate solvent. The oil precursor in this rock is a high molecular weight organic polymer called kerogen.
The kerogen obtained in the upper oil shale regions of Colorado and Utah has the following average percentage composition: carbon
(80.5%); hydrogen (10.3%); nitrogen (2.4%); sulfur (1%); oxygen (5.8%). Favorable rock can consist mainly of dolomite, calcite, quartz and clays. The largest oil shale areas in the United States are the Green River rock formations of Colorado, Utah and Wyoming. Although a small percentage of this oil shale can be exploited by surface techniques, most of it will be recovered
by underground mining in large mines with rooms or rooms and pillars.
Recently, there has been a major interest in underground mining and above-ground pyrogenation of minerals and oil shale. A series of heat treatment methods have been developed and reported in the prior art for the development and recovery of suitable petroleum extracts from tar sands, kerogen and wells
"dry" underground.
In the prior art, it is well known to subject these oil wells or formations or the like to an organic solvent, such as a fatty acid. This fatty acid tends to reduce the viscosity of localized oil, by facilitating its subsequent pumping.
Fatty acids, such as long chain or aliphatic carboxylic acids have been previously used in the prior art. In addition, these processes have been combined with high pressure water vapor injection to promote a subsequent aqueous reaction.
By the use of long chain carboxylic acids, productivity increases of up to 50% or more have been obtained. The economy resulting from such a situation has not, however, favored its large-scale application, mainly due to the initial cost of the fatty acids currently not recycled. In addition, any characteristic crude oil, once it is contaminated with fatty acid in solution, can no longer be purified by pyrogenation, standard distillation or the like, since the contaminating fatty acid will form an azeotrope with almost every fraction of the desired petroleum oil. For this reason, each major oil refinery will practically refuse crude oil if it is essentially contaminated with one or more fatty acids.
Oil sands formations are usually shallow enough to allow removal by standard surface mining techniques. After having appropriately exploited the outcrop and transported the recovered petroleum rock to a place of treatment (i.e. grinding), the treatment of recovered sands, etc., in a stirred tank can be carried out by subsequent mixing with a fatty acid in aqueous solution. Agitation or
heat can be applied additionally to lower the viscosity of the resulting solvated oil depending on the temperature at which the extraction is carried out. Silica and other minerals obtained in this way can be separated by gravity using a centrifuge or similar device. Electrolytes, such as sodium chloride or potassium chloride, have been added beforehand. to sharpen this separation process. However, it would seem desirable to initially separate the bitumen in
the very first step to increase efficiency
a secondary oil recovery system. Of
more, due to the costs of extraction solvents, there
It is recommended to use some form of system allowing continuous recirculation and recycling of these solvents.
In the prior art, the use of heavy aliphatic hydrocarbon acids, etc., in particular oleic acid and its derivatives, is known in the art.
recovery of secondary oil. In addition, saponification reactions have previously occurred in conjunction with crude oil recovery systems as a by-product between the base substances used. Separation by a precipitation step is also well known. The patent of the United States of America
n [deg.] 3,075,918 teaches the use of carbon dioxide in conjunction with the secondary recovery of hydrocarbon fuels. Specifically, it has been suggested to use carbon dioxide in combination with alkaline earth metal oxides, the reaction yielding carbonates thereof. United States patent no. [Deg.] 2,164,459 to Kennedy deals with secondary recovery in which oil and fatty acids or other emulsifying agents are used. This latest patent relates the use of oleic compounds, and discusses the concept of saponification.
U.S. Patent No. 2,233,382 provides a great deal of interesting background information regarding the use of relatively high molecular weight acids in secondary oil recovery techniques. patent, although suggesting the natural presence of soap-like derivatives as a result of
the reaction of alkaline substances, mainly concerns the use of esters and related compounds in secondary recovery. United States Patent No. [deg.] 4,224,138 relates to the recovery of tar sands subsequently subjected to a recovery process. The latter patent relates to the use of chemicals such as sodium hydroxide and / or other monoalkaline reagents for the separation of bitumen before the separation of the pulp. United States Patent No. [deg.] 4,172,025 describes the use of caustic soda to form a paste-like reaction. Other less important known publications are the patents of the United States of America n [deg.] 3,392,105,
4,133,381, 2,342,106 and 4,116,809.
The present invention relates to a process for recovering crude oil for the purpose of further refining, which system envisages the use of a saponification-desaponification cycle to recycle and essentially purify a higher-order hydrocarbon acid used for dissolve the oil for further refining and recovery.
The present invention preferably includes the initial exposure of a higher order aliphatic or carboxylic acid to a source of crude or untreated oil. This can be achieved by pumping such an acid deep into an underground oil reservoir, either through the main well or through
adjacent secondary injection wells. This can
be carried out at the same time as pumping water or steam. In addition, such an acid can be
exposed in a suitable reaction vessel
asphalt sands, kerogen, oil shale or the like, provided these have been ground and treated appropriately in the usual manner for a subsequent reaction.
The acid is preferably agitated relative to the source of crude oil, whether in the depths of an underground well or in an upper containment vessel. This produces a crude solvated oil mixture with reduced viscosity, suitable for pumping and for subsequent chemical reaction and separation.
This latter mixture is saponified by reacting it with a nucleophilic base under pressure so as to separate the solvated mixture into crude oil and an acid soap which migrates to an aqueous phase due to the presence of water. Next, the crude oil is separated from the aqueous soap, and the aqueous soap is subjected to a deaonification reaction.
This last reaction involves exposure
at high pressure from the soap product to a reactive acid which can give a hydrated proton in a containment vessel to reconstitute aliphatic or carboxylic acid. In other words, in the desaponification step, the aqueous soap will be reconstituted in the form of the initial aliphatic or carboxylic acid. This product can be recycled in the initial exposure stage, thus saving considerable sums for the producer, which would otherwise have been spent on replacing the initial acid reagent.
Various by-products of the reactive system are separated by conventional methods at suitable times. For example, silica or other sand-based products, including drill bits, etc., can
be separated by filtration when the initial dough,
for example, is extracted or pumped from the well. In the saponification stage, a usual decantation process allows the separation by flow and recycling of the water, the heavy oil pitch being able to be extracted for transport to the refinery. In the reverse saponification reaction, an aqueous carbonate salt is obtained, together with the hydrocarbon acid. Hydrocarbon acid dissociates from water, and therefore separates in this way. Ordinary evaporation tanks can be used to separate metal or salt by-products from water,
which are then returned to the well and further recycled, as required.
Thus the main object of the present invention consists of a highly efficient and economical system for the chemical recovery and treatment of crude oil from underground wells, asphalt sands, kerogen deposits or bi shale - luminescent or similar materials.
Another object of the present invention is to conserve the dilution or emulsification acid initially used in secondary recovery systems.
Yet another object of the present invention is to provide a system for recovering the surfactant in its initial form, usable for subsequent recycling in continuous use.
Yet another object of the present invention is to provide a treatment system for the recovery of secondary petroleum oil of the type described, which can be used in conjunction with surface formations, petroleum sand obtained by mining or by drilling, underground reservoirs, kerogen mined in the open or in areas of tar sands.
Another important object of the present invention is to provide an extraction process using a fatty acid solvent, which is extremely efficient, saving
this process makes it financially very interesting.
Another object of the present invention is to provide an oil recovery system using fatty acids, which system makes it possible to avoid the costs of conventional systems and to overcome the problems of soiling associated hitherto with their use.
More particularly, yet another main object of the present invention is to provide a system which makes it possible to increase the capacities of fatty acids, but which largely eliminates the prohibitive costs encountered up to now and the problems of soiling. associated before their use in the recovery of petroleum.
Other details and particularities of the invention will emerge from the description below, given by way of nonlimiting example and with reference to the appended drawings, in which:
Figure 1 is a general, basic flow diagram illustrating the process of the present invention. Figure 2 is a fragmentary graphical flow diagram illustrating an example of the present invention. Figure 3 is a view similar to Figure 2, illustrating another example.
In the different figures, the same reference notations designate identical elements.
Referring now to Figure 1 of the accompanying drawings, the basic system 10 of the present invention generally comprises a crude oil source 12. This source 12 may be constituted by an underground well, an oil rough surface retort, a deposit of asphalt sand, a container containing kerogen or the like. A source of fatty acid, denoted by reference numeral 14, is used to subject or expose the crude oil or the like in source 12 for further solvation and viscosity reduction.
As used in the present case, the expression "fatty acid" means a straight or branched chain hydrocarbon containing no less than five carbon atoms, and characterized by at least one carboxylic moiety, this expression possibly being generally refer to higher aliphatic or carboxylic acids. A general formula for the acids used in the initial step is as follows:
<EMI ID = 1.1>
wherein R represents a substituted or unsubstituted aliphatic group.
<EMI ID = 2.1>
brought into an underground formation by a conventional above-ground pumping station in the manner that best suits the particular layers. A plug of water, steam, gas or the like can be used thereafter to supply the acid.
in forming reservoir formation. The adsorption towards the matrix material in the surroundings and in the lower underground tank will be reduced by the acid. The amount of acid required will depend mainly on the permeability of the water formation, and the viscosity of the crude oil to be diluted.
If a given training is highly impermeable
in water, a lesser amount of water will be able to pass through it, and consequently such a formation will give a production below its possibilities. However, the addition of a fatty acid will increase the permeability of the formation.
In the case of the oil sands, standard mining techniques are usually sufficient due to their shallow depth. A surface treatment with a fatty acid can be done in the source 12 in a container of usual capacity. Mixing can be carried out, for example, in an ordinary stirring tank, although the stirring should be extremely intense and vigorous.
This is how a solvated mixture of fatty acids and dissolved petroleum will be brought to source 12 and directed, via a conduit.
16, for purposes of agitation and / or decantation to an appropriate container 18. Silica, sand or any other mineral solid material can be filtered and separated by means of a characteristic conveyor 20.La. fatty acid and crude oil solution will be sent to another container
at high pressure 25 via a conduit
24.
The first stage in the separation process of the present invention comprises a saponification stage in which the solvated mixture entering the container 25 is reacted with line 24 with a nucleophilic base under pressure, so as to obtain a solution comprising crude oil and a fatty acid soap that migrates to an aqueous phase. This occurs when a strong base of the container 28 is introduced into the container 25. Moderate agitation promotes the extent of emulsification of the petroleum by-product. The resulting fatty acid soap selectively migrates to the aqueous phase, leaving the oil behind.
Thus it is possible to use a conventional phase separator 30 to extract the crude recovered by the line 32. Waste water can be extracted through the line 33. The fatty acid soaps are sent via the line 40 to a high pressure container 42 in which de-ponification occurs by subjecting the fatty acid soap to
an appropriate acid. The acid is preferably formed from its gaseous derivative by a source 44 connected to the container 42 via a valve conduit 46.
For example, when the reactor 42 is subjected to the aqueous fatty acid soaps for the purpose of desaponification by reaction with carbonic acid, carbon dioxide at high pressure is applied through the line 46.
The acids used for the desaponification will be discussed in detail below. However, such an acid must basically be sufficient
to give a hydrated proton in container 42 to the fatty acid soap solution so as to reconstitute the fatty acid, to allow its separation
in a conventional phase separator 50 and its return to the starting fatty acid container 14 via the conduit 51. Various by-products comprising precipitates, electrolytes and salts are recovered via the conduit 54, and are brought into the usual evaporation tank 56 for the extraction of solid metals via the conduit 57 in a hopper 58, the possible recovery of water in the condenser 60 can be returned via the filter
61 and from the pump 62 via the conduit 65 and the valve 64 to the saponification container 25.
Interesting fatty acids are caproic, caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic, stearic, arachidic, behinic and lignoceric acids. The aforementioned alkanoic acids can come from natural products,
and therefore they have an even number of carbon atoms (a consequence of the acetyl group).
It will also be noted that their counterparts comprising
odd numbers of carbon atoms would also be suitable, since the property for which they are chosen depends on whether or not they have n carbon atoms or (2n-1) carbon atoms.
Mono- and polyalkanoic acids having 3 to 25 carbon atoms in length can be used, although a branch of intense unsaturation reduces the melting points. We
can also use hydroalkanoic acids, but since they have high melting points, their use at standard temperatures and pressure will be difficult. For example,: hydroxybutanoic acids melt at 50 [deg.] C. The alkanedioic acids even have
higher melting points; melonic acid melts at 135 [deg.] C. Alkanoic acids, such as oleic acid, petroseladic acid (which is the trans isomer of oleic acid) as well as most other octadecenoic acids are liquid
at room temperature and are, therefore, suggested. Linoleic acid, trienoic acids, such as α-linoleic acid, and gammalinoleic acid, are also suggested. Tetranoic acid operates at relatively high temperatures.
Addition of a hydrolalic acid
(HX) will lead to a bimolecular nucleophilic substitution with a configuration version, although stereochemical considerations are not important in this particular reaction sequence:
RCHOHCH20H + HX = RCHXCH20H + RCHOHCH2X
major product
Derivatives of the above fatty acids would be acceptable. We can, for example, use these derivatives by substitution of a variety in which an electron or electronegative has been extracted.
These derivatives could include halogens, amine derivatives, hydroxyl and alkoxy derivatives, ketone derivatives, aldehyde fragments and
carbonate derivatives. As used in this case, the term "derivative" will refer to the latest substitution products. Derivatives can also be synthesized by reducing the terminal carboxyl group to an alcohol group with a powerful reducing agent, such as lithium aluminum hydride, followed by acid-catalyzed dehydration:
<EMI ID = 3.1>
Any nucleophilic derivative of the above substituents can be used to add these groups in the beta position. For example,
RCHOHCH20H + NaNH2 = RCHNH2CH20H + RCHOHCH2NH2
starch product
major sodium
Addition of potassium permanganate
(KMnO) in aqueous solution will oxidize the primary alcohol again to a carboxyl function:
<EMI ID = 4.1>
When beta-halogens are applied, care should be taken to prevent excess acid from developing in solution, which could lead to an elimination reaction, reforming the terminal alkene.
Amine derivatives would react in a similar way:
<EMI ID = 5.1>
Tests using oleic acid have shown the validity of the proposed process. This material has the advantage of being inexpensive and of being readily available. The oleates formed during saponification are stable, non-toxic and easily handled and transportable. The unsatura-
<EMI ID = 6.1>
in particular during a pressurization treatment with carbonic acid. The result could be the addition at C9 or CIO of an alkodic fragment, or the cleavage at C9 to form octanoic acid and octanedioic acid (both of which are also good extractants). One can also use saturated fatty acids having more than 4 carbon atoms in length, these acids being able to endure more treatment cycles than their unsaturated counterparts.
The substitution of the fatty acid may be advantageous for weakening its acid carboxyl function, if the substitution is carried out near the terminal carboxyl moiety or within the limits of 5 to 10 carbon atoms thereof. With
<EMI ID = 7.1>
an acid proton will bind further, recovering fatty acid from an aqueous solution of its conjugate base will require less concentrated solutions of Lowry-Bronsted acids. In the case of the carbon dioxide-carbonic acid system, this would reduce the carbon dioxide pressure necessary to cause conversion in
a given time interval.
Substitutes capable of exercising
an effect on the acidity of a fatty acid such as
<EMI ID = 8.1>
of electrons or "soft". Examples are: alkyl side chains; branched and straight chains; nitroso; nitrates; carbonates; aryles; benzyl; primary or secondary alkynyls; primary alkenyls, sulfites; sulfates; phosphates; phosphites; pyrophosphates; thiosulfates; nitriles; aldehydes; -COCH3; and esters.
In addition to making the fatty acid more easily unsaponifiable, these substituents, when attached in the above positions, will make the initial separation of the acidic proton more difficult. If a strong base, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, is used in the saponification process, then the effect will not hinder the process.
We can introduce a second group
fatty acid substituents to increase the acidity of the hydrogen in the carboxyl, and therefore allow the use of weaker, less costly bases for separation by saponification.
These substituents would be of the electron-pulling type or "electronegative" and, as with the soft functions or groups, they must be fixed within the limits of 5 to 10 carbon of the primary carboxyl fragment, and preferably in position adjacent to it. this. They work by reducing the electron density of the basic oxygen, and therefore they loosen the intense bond between this oxygen and its acidic proton. The result is a stronger acid, which will more easily undergo saponification than an unsubstituted counterpart. Examples of substituents that can increase the acidity of a fatty acid are halo-
<EMI ID = 9.1>
-NHCOH3; -CC13.
The addition of the correct substituent would allow the use of calcium carbonate or lime (the cheapest base in the world) to effect saponification, thereby further reducing long-term operating costs.
The saponification step preferably includes the use of a low cost base, such as calcium oxide (lime), potassium hydroxide or sodium hydroxide. Rapid saponification of unsubstituted, monosubstituted fatty acid derivatives of the type specified above occurs when treated with a
"strong" base, such as sodium hydroxides
and / or potassium, ammonia or alcoholates, salts, hydrides and soluble sulfides. Stoichiometric considerations during saponification are important. The quantity of fatty acid contained in the sample of extracted oil must
be known with great precision to ensure
adding the appropriate amount of base. Yes
an excess of base is inadvertently added, amounts of untreated fatty acid will be retained in the oil in the form of stains.
With regard to saponification, unsubstituted fatty acids, such as 18: 1 to 9 require the use of nucleophilic bases strong enough so that saponification can occur spontaneously. These bases are sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia (anhydrous or in concentrated aqueous solution), sodium and potassium methylates (or any salt containing methylate), sodium ethylates and potassium (or any salt containing ethylate), hydrides of
Group IA, tertiary amines (NR3), secondary amines (NR2H), primary amines (NH R), sodium amide, potassium amide, hydrazine and piperidine.
The substitution of several electronegative functions in the vicinity of alpha carbon allows the use of the following bases:
calcium carbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate and calcium oxide (lime).
The addition of small amounts of heat has been shown to accelerate the penetration of fatty acid into petroleum. For application to existing wells, this poses no problem, since the temperatures of the formations are usually very high.
However, when free petroleum is present for extraction, heat must be added to bring the temperature between 30 [deg.] And 100 [deg.] C. The amount of heat required is small enough to be produced economically by burning small amounts of extracted oil. At this stage, no pressurization is required. Carbonic acid is a preferred saponification reagent. An important limitation, however, concerns the physical chemistry of carbon dioxide. At certain temperatures and pressures, this gas liquefies and no subsequent compression can be carried out. At
as the reactor temperature rises, the "critical pressure!" is raised, which represents the maximum allowable pressure. However, it is important to take into account that when the temperature is raised the pressure maximum allowable value rises, but the solubility of carbonic acid may decrease. As can be seen by studying the equation that describes solubility,
the ratio of pressure to temperature which effectively determines the amount of carbonic acid produced in aqueous solution. As you can see from the following table, you can use jt-
in the process described here any combination of temperature and pressure conditions below or on the liquid-vapor equilibrium line and the solid-vapor line, as can be seen from a graph in the following table.
<EMI ID = 10.1>
The desaponification occurs in the container 42 when the aqueous soap solution arriving from the conduit 40 is subjected to the acid and to the water which the latter contains. Hydronium ions are formed. The protonated solvent molecules will react with the soap to reconstitute the initial fatty acid:
<EMI ID = 11.1>
In the preceding equations, "GH" represents a gas or other reagent which will react with the solvent in the manner described to give a hydrated proton which, in turn, reacts with the aqueous soap, releasing the free fatty acid.
The driving force of the equation
(ii) consists of an equilibrium made continuously favorable to the right by the dissolution of fatty acid. Substances which may act as "GH reagents" are the following: hydrohalic acids; hydrocyanic acids; hydrogen peroxide
(can produce destructive radicals); nitric acid; nitrous acid; sulfuric acid; sulfurous acid; Phosphoric acid; phosphorous acid; acetic acid; formic acid; propionic acid; butyric acid; carbon dioxide; chlorous acid; chloric acid; hypochlorous acid; perchloric acid;
perchlorous acid; other strong oxyacids; picric acid; and the ammonium compounds of the formula:
<EMI ID = 12.1>
Although the chemical compounds cited include extended families of reactants, carbon dioxide may be the least expensive to use on an industrial scale. Its reaction with water gives carbonic acid:
<EMI ID = 13.1>
The carbonic acid will then react with the water to give the hydrated proton: (k = 4.3 X 10-7)
<EMI ID = 14.1>
This will react with the soap according to the reverse saponification relationship. The concentration of carbonic acid depends on the pressure of carbon dioxide (at constant temperature):
p
<EMI ID = 15.1>
In the previous equation (H2C03) represents the concentration of carbonic acid in moles per liter, Kf H2C03 represents the constant of
equilibrium formation of carbonic acid from carbon dioxide and liquid water, R is the constant of the ideal gases, T is the absolute temperature,
<EMI ID = 16.1>
carbon in units that match R.
The above equation is valid
and applies to all conditions under which the carbon dioxide is in the vapor phase. Note that carbon dioxide can be added to the process in the liquid or solid phase, or in some way, involving the dissolution of the gas in
metals or other materials, which will produce the
gas dissolved in aqueous solution, thus giving carbonic acid.
The species which directly produce a proton by dissociation are added in the form of pure liquid gas, or are dissolved in aqueous or non-aqueous solution. Their reaction will be more direct. For example, hydrohalic acids react in two stages as follows:
<EMI ID = 17.1>
After all the chemical reactions have taken place, the excess proton-forming material is separated by flow so as to be used again, and the solution which contains water, electrolytes, traces of soap having no reacted and free fatty acid, is brought into a phase separation device, so as to allow the fatty acid to be collected, while allowing the flow of the aqueous phase.
The fatty acid is then recycled again to the oil field, in the case of applications in. reservoir, or to the initial treatment reservoir in the case of mining asphalt sands or obtained by drilling.
Example 1.
Referring now to Figure 2 of the accompanying drawings, mixtures of petroleum and oleic acid enter process 10A from line 80 and are combined with the water from line 82 in a storage tank. decantation 84. The stirring device 86 is then operated at the same time as the heating element.
88. Any particles contaminating the oil will be separated from it. The agitator 86 is then stopped, so as to allow the impurities
to deposit at the bottom of the container 84, these being sent into the valve conduit 80. Mineral oil sands can be directly added to the container 84 before having separated the majority of the sediments. The pump 92 brings the two-phase mixture to a phase separator 94. The water
is then separated by the conduit 99 to be recycled to the reservoir 84.
Petroleum and oleic acids flow through line 100 to the saponification tank 102. A strong base, that is to say KOH or NaOH, is injected via line 103. The mixture is stirred gently for a few minutes. Since this process is highly exothermic, a certain amount of heat can be collected and returned to the tank 84, that is to say the tanks 102, and 84 must be arranged mechanically to allow a heat exchange between them. .
The saponified mixture is then directed to a separator 111, where it is brought to a Teflon grid. The oil will agglutinate and is collected by line 112 and valve 113. The saponified fatty acid flows above and through this grid through line 116 and into the pressure vessel
118 provided with a needle opening. The reservoir
118 must be constructed of molybdenum steel or any other alloy capable of withstanding internal pressures exceeding 1000 atmospheres.
Carbon dioxide is added through line 120 from source 122 at the desired pressure. Heat can then be added
by the serpentines 124 (or can be exchanged at
from tank 102). After a few minutes,
the valve 122 is opened so as to release the pressure inside the reservoir 118. The gas consists of carbon dioxide gas, and it can be collected for reuse, or released.
Inside the phase separator
130, the oleic acids are separated from the remaining aqueous solution on a Teflon grid as in the separator 111. The aqueous layer is separated by the line 133 and can be recycled to the tank
84. Oleic acid flows through the delivery line
140. A drying drum 142 may be required before returning it to the well site via the return pipe 144.
Example 2.
FIG. 3 represents a refining process of the same type as that illustrated in FIG. 2, oriented towards energy conservation.
Mixtures of crude oil and oleic acids enter via line 150 and are brought into the settling tank 152. Water is added through the pipe 154. The mixture is then stirred by a rotor 156. Heat can be added by the coil 158. After a few minutes, the stirring is stopped, and the phases are allowed to separate. At this time, all the sediment impurities are deposited at the bottom of the tank 152 and can be brought into a cleaning orifice 160. The fluid pump 164 then brings the combined phases into the phase separator 166. The water is separated by the line 168 to be reused in the tank 152. The petroleum and oleic acids are brought through the line 170 into the tank 172, which is arranged so as to surround the tank 176.
After a few minutes, the content of the
<EMI ID = 18.1>
the phase separator 186, a Teflon grid separator. The oil is separated and sent to the refinery through line 180.
The oleic acid passes through the valve 195 to go towards the tank 176, the release valve 197 being open. Carbon dioxide coming from a reservoir arranged at the end of the conduit 200 is brought into the reservoir 176. When the desired pressure has been established, the valve is closed
202 and the mixture is allowed to react for several minutes. Small heat exchange fins can be attached to the tank 176 in such a way that they protrude into the tank 172 to promote heat exchange. As before, the reservoir 176 must be arranged so as to be able to contain pressures which can reach
1000 atmospheres.
When the valve 209 is opened, the pressure inside entrains the content of the reservoir 176 in the phase separator 212. The excess carbon dioxide can be recovered or released.
The separator 212 is designed so that the aqueous phase can be collected by the valve 213 while the fatty acid is recovered i [pound]
through valve 215 to be recycled to the oil well site.
Example 3.
The fatty acid is added to petroleum or oil sands in an amount which will sufficiently reduce the viscosity so as to simplify recovery. The quantity added must be recorded precisely, since the following saponification step must respond to the stoichiometric relationship:
<EMI ID = 19.1>
In this case, the stoichiometric coefficients
-metric are the unit for all species involved. The same is true whether we use ammonium hydroxide or ammonia as saponification agents:
<EMI ID = 20.1>
If a chlorine acid is used to reduce the viscosity, less expensive bases can be used, such as lime (calcium oxide):
<EMI ID = 21.1>
Although calcium-based soaps are generally not very soluble in water, the addition of halogen fragments near the terminal alpha fragment tends to reverse this due to their effect of modifying the electronic distribution, and therefore adding to the polarity of the molecule. In this case, stoichiometry requires only half the base per weight of fatty acid equivalent. The use of sodium carbonate would also produce this same relationship:
<EMI ID = 22.1>
The third stage of the process uses carbonic acid under pressure to recover the free fatty acid:
<EMI ID = 23.1>
The stoichiometry would be the same for halogenated fatty acids.
It should be understood that the present invention is in no way limited to the forms
above and that many modifications can be made without departing from the scope of this patent.