"Procédé de fabrication de plaques d'impression lithographique" Procédé de fabrication de plaques d'impression lithographique.
La présente invention concerne un procédé
de fabrication de plaques d'impression lithographique en recourant à une exposition de haute intensité et
de courte durée du type à balayage, ainsi qu'au développement par transfert-diffusion d'un complexe d'argent.
Dans l'impression lithographique, on connaît différentes matières et différents procédés pour la fabrication de plaques d'impression. Chaque type de matière a ses propres avantages et inconvénients. Un élément photographique pour plaques d'impression, constitué essentiellement de colloïdes organiques sensibilisés par un diazoïque (élément que l'on utilise actuellement) n'est pas suffisamment sensible pour former une image par projection optique directe.
Une plaque d'impression formée par l'application de l'électrophotographie doit encore être améliorée en
ce qui concerne la reproductibilité de l'image et l'endurance à l'impression, encore que la sensibilité soit relativement élevée.
Des matériaux photographiques comprenant
une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent ayant une haute sensibilité et pouvant être soumise à une sensibilisation spectrale, sont appropriés pour le traitement automatique en vue de la fabrication de plaques d'impression. On connaît différents procédés pour la fabrication de plaques d'impression en utilisant des émulsions aux halogénures d'argent. Certains de ces procédés sont actuellement utilisés.Par exemple, une plaque d'impression lithographique dans laquelle une image argentique transférée formée par
le procédé de transfert-diffusion d'un complexe d'argent est utilisée directement pour les zones réceptrices d'encre, a déjà été décrite dans la publication de brevet japonais n[deg.] 30.562/73 et dans les demandes de brevets japonais publiées mais non examinées n[deg.] 21.602/78, 103.104/79 et 9.750/81 ; de plus, une telle plaque d'impression lithographique est bien connue. Ces éléments photographiques pour plaques d'impression lithographique comprennent généralement, dans l'ordre, un support, une sous-couche servant également de couche antihalo, une couche d'émulsion
à l'halogénure d'argent et une couche de germes de développement physique. Habituellement, la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent est soumise à une sensibilisation spectrale avec des colorants tels que la mérocyanine et la cyanine, si bien que la couche d'émulsion peut présenter, dans la zone du verre, une sensibilité maximale atteignant environ 550 nm ; de même, on expose l'élément dans une chambre de reproduction à une source lumineuse habituelle telle qu'une ampoule au tungstène pendant une durée se situant entre quelques secondes et plusieurs dizaines de secondes. Toutefois, un tel système de plaque d'impression lithographique permet la formation de points sur 5 lignes/mm tout au plus, même si l'on utilise un élément photographique d'un sel d'argent qui, en lui-même, est excellent en ce qui concerne la netteté et le pouvoir résolvant.
De plus, un tel système présente des inconvénients supplémentaires du fait que, lorsqu'il est utilisé pour la formation de copies en couleurs à partir d'un original en couleurs, non seulement le pouvoir résolvant est insuffisant, mais la préparation et le traitement de l'élément sont également compliqués.
Pour résoudre les problèmes énoncés ci-dessus, on peut envisager de fabriquer directement une plaque d'impression en soumettant l'élément photographique à une exposition éclair d'une intensité extrêmement
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moins) au moyen d'un dispositif d'exposition du type
à balayage tel qu'un dispositif laser au néon/hélium, une diode électroluminescente ou un tube à rayons cathodiques. Toutefois, on sait qu'une telle exposition enfreint la loi de réciprocité de haute intensité et donne lieu à une détérioration de la sensibilité
et de la gradation, ainsi que, très souvent, à l'aggravation de défauts d'impression tels que la formation d'écume et l'usure de l'image argentique. De tels défauts s'accentuent, en particulier, dans l'élément photosensible précité pour la fabrication de plaques d'impression, étant donné que cet élément contient une plus faible quantité d'argent par unité de surface comparativement au matériau photosensible ordinaire destiné à être utilisé dans une exposition du type à balayage. Pour l'exposition éclair de haute intensité, il est nécessaire d'utiliser un colorant sensibilisateur approprié aux longueurs d'ondes des rayons émis par la source lumineuse utilisée. Dans
le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.134.769, il est stipulé que l'on obtient une plaque d'impression offset de haute sensibilité et ayant de meilleures caractéristiques d'impression en utilisant un colorant sensibilisateur de cyanine du type de la bétaïne ou
de type anionique ; il est également stipulé qu'une émulsion au bromure d'argent ou une émulsion à l'iodobromure d'argent est favorable pour une sensibilité supérieure. Toutefois, l'élément photographique décrit dans ce brevet n'est pas en mesure de donner, lors de l'exposition éclair du type à balayage, une plaque d'impression lithographique ayant des caractéristiques d'impression satisfaisantes comme indiqué ci-après.
L'objet principal de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de plaques d'impression lithographique ayant une haute endurance à l'impression et résistant à la formation d'écume et à l'usure de l'image argentique transférée, en exposant un élément photographique à une lumière éclair de haute intensité du type à balayage et en développant l'élément exposé par le procédé de transfert-diffusion d'un complexe d'argent.
On peut réaliser l'objet ci-dessus par un procédé perfectionné comprenant les étapes consistant
à préparer un élément photographique constitué d'un support sur lequel sont déposées successivement au moins une sous-couche, une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent et une couche de germes de développement physique, cette sous-couche contenant de la poudre finement divisée en une quantité de 80% en poids ou plus, calculés sur la quantité totale de poudre finement divisée contenue dans toutes ces couches, cette poudre comportant des particules d'une granularité moyenne à peu près égale ou supérieure à l'épaisseur
de la sous-couche, cet halogénure d'argent de la couche d'émulsion contenant au moins 80% molaires de chlorure d'argent pouvant contenir jusqu'à 2% molaires d'iodure d'argent, tandis que la face inférieure de cette couche d'émulsion est appliquée avec un moyen antihalo capable de réduire la luminance de la lumière utilisée lors de l'exposition à 10% ou moins, puis soumettre l'élément photographique obtenu à une exposition de haute intensité et de courte durée du type
à balayage et développer l'élément photographique exposé par le procédé de transfert-diffusion d'un complexe d'argent.
L'invention sera décrite en détail ci-après.
Dans la demande de brevet japonais publiée mais non examinée n[deg.] 55.402/74, il est stipulé que l'on améliore l'endurance à l'impression, la réceptivité aux encres et la résistance à la formation d'écume en réglant le rapport entre le nitrate d'argent et le colloïde hydrophile dans l'intervalle allant de (1:1) à (3:1) lors de la préparation de l'émulsion à l'halogénure d'argent et, en outre, en incorporant, dans l'émulsion, une fine poudre en
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On considère que ces effets de la poudre fine sont dus à l'effet de grain exercé par la rugosité de la surface de la plaque d'impression, ce qui améliore la rétention de l'eau et l'adhérence de l'argent transféré. En conséquence, à moins que l'aptitude à la dispersion soit altérée, une poudre fine en particules d'une granularité moyenne relativement importante est préférée !demande de brevet japonais publiée mais
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laquelle est supérieure non seulement à l'épaisseur de la couche d'émulsion, mais également à l'épaisseur de la quantité totale de colloïde hydrophile contenu dans l'élément photographique. On peut concevoir que les avantages précités relatifs à l'impression sont obtenus du fait qu'une telle poudre ressort à travers la couche extérieure extrême de germes.
Suite aux études poussées entreprises par la Demanderesse, on a trouvé que l'amélioration technique apportée par le procédé suivant l'invention permettait de résoudre le problème de l'usure de l'image argentique au cours de l'impression d'un grand nombre de copies en utilisant une plaque d'impression lithographique ayant un pouvoir résolvant aussi élevé que 7 lignes/mm ou plus, que l'on a fabri-quées par exposition à une source lumineuse telle
qu'un dispositif de balayage à faisceau laser. Cette amélioration technique est basée sur la déduction suivante.
Etant donné que l'épaisseur de la couche d'émulsion semble diminuer aux points de contact avec les particules de poudre en saillie ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, l'argent transféré à partir de
ces points est, en lui-même, susceptible d'usure. Toutefois, l'image argentique obtenue par le traitement classique en chambre photographique forme une forte pellicule continue sur un grand nombre de fines particules de poudre et elle présente une haute endurance à l'impression ; même si l'argent s'use progressivement, l'impression se déroule tandis que la pression d'impression est concentrée sur l'argent aux points faibles, si bien que, dans la pratique, la qualité d'impression n'est pratiquement pas altérée. Dans le cas d'une image argentique constituée de
grains plus fins (comme c'est le cas suivant la présente invention), une pression d'impression relativement importante est exercée sur l'argent aux points faibles, si bien que toute la pellicule de l'image argentique a tendance à s'user. La Demanderesse a entrepris des recherches poussées en vue de former
de l'argent transféré ayant un haut pouvoir résolvant
et une haute endurance à l'impression sans perdre, autant que possible, l'effet de grain de la poudre finement divisée. Suite à ces recherches, on a trouvé que la sous-couche devait contenir au moins environ
80% en poids, de préférence, au moins environ 90% en poids de la quantité totale de poudre fine répartie dans la sous-couche, dans la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent et dans la couche de germes de développement physique que l'on dépose sur le support, cette poudre ayant des particules d'une granularité moyenne à peu près égale ou supérieure à l'épaisseur de cette sous-couche.
De préférence, la sous-couche sert simultanément de couche antihalo contenant un pigment tel que le noir de carbone. Bien que l'effet antihalo diminue considérablement suite à la présence de la poudre fine mentionnée ci-dessus, il est néanmoins important de fixer la densité optique de la couche antihalo à un niveau suffisant pour maintenir la luminance de la lumière exposée à 10% ou moins.
L'halogénure d'argent préféré contenu dans la couche d'émulsion de la plaque d'impression de la présente invention est le chlorure d'argent ou les chlorobromures d'argent et les chlorobromoiodures d'argent (teneur en iodure d'argent : 0,1 à 2 moles) contenant 80% molaires ou plus, de préférence, 90% molaires ou plus de chlorure d'argent. De préférence, la granularité moyenne de l'halogénure d'argent se
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que l'on puisse également utiliser des halogénures d'argent ayant d'autres granularités. De préférence, l'halogénure d'argent est sous forme d'une mono-dispersion dans laquelle 90% ou plus de la totalité des grains d'halogénure d'argent ont une granularité se situant dans la tolérance de + 30% vis-à-vis de la granularité moyenne. De préférence, les grains d'halogénure d'argent sont pratiquement sous forme de cubes ou de tétradécaèdres, encore que l'on puisse également utiliser des grains d'halogénures d'argent ayant d'autres facies cristallins.
Dans le cas d'une exposition de longue
durée et de faible intensité, par exemple, dans le
cas d'une exposition classique en chambre photographique, la sensibilité de l'émulsion augmente généralement avec l'accroissement de la teneur en bromure ou en iodure d'argent de l'halogénure d'argent, comme
décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
4.134.769. La plaque d'impression formée en utilisant une exposition à balayage de haute intensité
et de courte durée présente des inconvénients tels
que la formation d'écume et la disparition de l'image argentique dans des zones à lignes fines. On a trouvé que ces caractéristiques d'impression insatisfaisantes étaient améliorées à un certain degré, mais non à un degré satisfaisant lorsque l'halogénure d'argent de l'émulsion contenait au moins 80% molaires, de préférence, 90% molaires de chlorure d'argent et une quantité réduite d'iodure d'argent. Le problème a été résolu dans une mesure suffisante par la découverte selon laquelle l'effet néfaste de l'exposition à balayage de haute intensité et de courte durée sur
les caractéristiques d'impression pouvait être supprimé de manière satisfaisante en déposant une couche antihalo appropriée.
De façon bien connue, la couche antihalo est déposée en vue d'améliorer le pouvoir résolvant et
la netteté. Dans le cas d'une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent contenant un colorant sensibilisateur de cyanine en une quantité suffisante pour obtenir une sensibilité satisfaisante, le pouvoir résolvant et la netteté sont considérablement améliorés par la présence de ce colorant sensibilisateur. En conséquence, la couche antihalo dont la sensibilité diminue généralement, peut être réglée à une densité optique aussi faible que possible. En revanche, dans le cas d'une émulsion contenant du chlorure d'argent comme halogénure d'argent principal, une couche antihalo d'une faible densité optique comparable à celle du premier cas donne lieu à la formation d'une plaque d'impression ayant des caractéristiques d'impression insuffisantes, encore que la diminution de sensibilité puisse être minimisée.
L'agent liant utilisé dans l'émulsion à l'halogénure d'argent de l'élément photographique de la présente invention est habituellement la gélatine. Une partie de la gélatine peut être remplacée par un ou plusieurs agents liants polymères hydrophiles tels que l'amidon, l'albumine, l'alginate de sodium, l'hydroxyéthyl-cellulose, la gomme arabique, l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, la carboxyméthyl-cellulose, le polyacrylamide, le copolymère de styrène/anhydride maléique et le copolymère d'éther polyvinyl-méthylique/anhydride maléique. De plus, on peut également utiliser des dispersions aqueuses
(latex) de polymères vinyliques.
En règle générale, on coule l'émulsion à l'halogénure d'argent à raison de 0,3 à 3 g, de préférence, à raison de 0,5 à 2 g d'halogénure d'argent en termes de nitrate d'argent par m2. Le rapport pondéral entre le colloïde hydrophile et le nitrate d'argent se situe dans l'intervalle allant de 0,2 à
2, de préférence, de 0,3 à 1,5. Des sels de cobalt, de nickel, de rhodium, de palladium et de platine peuvent être ajoutés à l'émulsion à l'halogénure d'argent à n'importe quel stade de la fabrication de cette émulsion.
Dans les émulsions aux halogénures d'argent, on peut utiliser des colorants de sensibilisation spectrale en conformité avec les longueurs d'ondes des sources lumineuses. Des colorants sensibilisateurs préférés sont les colorants de cyanine du type de la bétaïne ou de type anionique qui sont décrits dans la demande de brevet japonais publiée mais non examinée n[deg.] 21.601/78 et dont certains exemples re-présentatifs sont illustrés par la formule générale
(I) :
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(par exemple, un groupe méthyle, un groupe éthyle,
un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe B-sulfo-
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butyle, un groupe vinyl-méthyle, un groupe B-carboxyéthyle, un groupe Y -carboxypropyle ou un groupe 0(carboxybutyle), un groupe alcényle, un groupe aryle
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tent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, un groupe alcoxy, un groupe aryle, un groupe hydroxy ou un groupe alcoxycarbonyle, ou encore un atome d'ha-
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X représente un cation tel que l'hydrogène, un métal alcalin ou l'ammonium, tandis que m et n représentent chacun 1 ou 0.
On donnera ci-après des exemples de colorants sensibilisateurs spécifiques utilisés suivant la présente invention :
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<EMI ID=11.1>
On peut effectuer la synthèse des colorants sensibilisateurs destinés à être utilisés dans le procédé de la présente invention, par les procédés bien connus dans la technique. On ajoute les colorants à l'émulsion à l'halogénure d'argent à n'importe quel moment précédant l'application de l'émulsion. Bien que l'on puisse ajouter les colorants sensibilisateurs en une quantité pouvant varier dans de larges limites, on obtient des résultats souhaitables en ajoutant
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d'argent, la quantité optimale dépendant des variables de l'émulsion, par exemple, la composition de l'halogénure d'argent, la granularité moyenne et le facies cristallin des grains d'halogénure d'argent, etc.
La couche d'halogénure d'argent peut contenir d'autres additifs habituels tels que, par exemple, des adjuvants de coulée, des agents antivoiles, des agents durcissants et des agents développateurs.
Le colloïde hydrophile destiné à être utilisé dans la sous-couche peut être l'un ou l'autre des colloïdes englobant ceux mentionnés ci-dessus. De préférence, la quantité du colloïde hydrophile est plus importante dans la sous-couche que dans la couche d'émulsion et elle est de 1 à 8, de préférence, de 2
à 6 g/m2 dans la première couche. Lorsque le poids spécifique du colloïde est supposé être 1, l'épaisseur
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égale au pouvoir couvrant (g/m2). La sous-couche peut être constituée de nombreuses couches englobant celle servant simultanément de couche intermédiaire.
La poudre finement divisée incorporée dans la sous-couche comporte des particules d'une granularité moyenne à peu près égale ou supérieure à l'épaisseur du colloïde de la sous-couche et, en règle générale, la granularité moyenne des particules se situe
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des poudres connues telles que la silice, l'amidon, l'argile, le carbonate de calcium et le méthacrylate de méthyle. La couche d'émulsion à l'halogénure d'argent et la couche de germes de développement physique ne doivent pratiquement pas contenir de poudre ou elles doivent contenir, tout au plus, environ 20% en poids, de préférence, environ 10% en poids de la quantité totale de la poudre fine. De préférence, la teneur en poudre fine de la sous-couche est de 5 à 50% en poids, calculé sur le colloïde hydrophile.
Il convient de prévoir, sur la face inférieure de la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, un moyen en vue de maintenir la luminance de
la lumière d'exposition à balayage de haute intensité et de courte durée à 10% ou moins afin d'empêcher
la formation d'un halo. Cet objet peut être réalisé au moyen de la sous-couche qui fait en même temps office de couche antihalo ou en colorant le support. La matière colorante peut être un colorant, un pigment ou une autre matière connue, le noir de carbone étant de loin préféré.
Une poudre plus fine que celle décrite cidessus peut être, en outre, utilisée dans la souscouche et dans la couche d'émulsion.
L'élément photographique de la présente invention comporte une couche réceptrice d'images contenant des germes de développement physique.
Comme germes, on peut utiliser des métaux connus
tels que l'antimoine, le bismuth, le cadmium, le cobalt, le palladium, le nickel, l'argent, le plomb
et le zinc, ainsi que leurs sulfures. La couche réceptrice d'images peut contenir 0,1 g/m2 ou moins d'un colloïde hydrophile tel que la gélatine, la carboxyméthyl-cellulose, la gomme arabique, l'alginate de sodium, l'hydroxyéthyl-amidon, la dextrine, l'hydroxyéthyl-cellulose, l'acide polystyrène-sulfonique, le copolymère de vinylimidazole/acrylamide
ou l'alcool polyvinylique, encore qu'il n'y ait aucun préjudice si aucun de ces colloïdes hydrophiles n'est présent dans la couche réceptrice d'images. La couche réceptrice d'images peut contenir des substances hygroscopiques telles que des agents mouillants, par exemple, le sorbitol et le glycérol.
La couche réceptrice d'images peut également contenir un agent développateur tel que l'hydroquinone, ainsi qu'un agent durcissant tel que le formaldéhyde.
Comme supports, on peut mentionner, par exemple, une feuille de papier, des pellicules telles que, par exemple, une pellicule d'acétate de cellulose, une pellicule de polyvinylacétal, une pellicule de polystyrène, une pellicule de polypropylène et
une pellicule de téréphtalate de polyéthylène ; des pellicules composites telles qu'une pellicule de polyester, une pellicule de polystyrène et une pellicule de polypropylène qui sont recouvertes d'une pellicule de polyéthylène ; des métaux ; des feuilles de papier métallisées; ainsi que des lamifiés métal/ papier. Un support en papier couché sur une ou les deux faces avec un polymère d'une ^(-oléfine, par exemple, le polyéthylène, est également approprié. Comme on l'a décrit ci-dessus, on peut incorporer
un pigment ou un colorant antihalo dans le support.
La solution de traitement d'inversiontransfert par diffusion utilisée dans le procédé de
la présente invention peut contenir des substances alcalines, par exemple, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et le phosphate trisodique ;
des agents de conservation tels que des sulfites;
des solvants pour les halogénures d'argent, par exemple, des thiosulfates, des thiocyanates, des imides cycliques, l'acide thiosalicylique et des amines ; des agents épaississants, par exemple, l'hydroxyéthyl-cellulose et la carboxyméthyl-cellulose; des agents antivoiles, par exemple, le bromure de potassium et le 1-phényl-5-mercaptotétrazole, de même que des composés décrits dans la demande de brevet japonais publiée mais non examinée n[deg.] 26.201/72 ;
des agents développateurs, par exemple, l'hydroquinone et la 1-phényl-3-pyrazolidone ; et également des modificateurs de développement, par exemple, des composés de polyoxyalkylène et des composés d'onium.
Lorsqu'on effectue le procédé de transfertdiffusion d'un complexe d'argent, il est de pratique courante d'incorporer un agent développateur dans
la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent et/ou dans la couche réceptrice d'images ou dans d'autres couches perméables à l'eau adjacentes à la couche réceptrice d'images, comme décrit, par exemple, dans les brevets britanniques n[deg.] 1.000.115, 1.012.476,
1.017.273 et 1.042.477. Pour le développement d'un tel matériau, on peut utiliser ce que l'on appelle une "solution activatrice alcaline" ne contenant aucun agent développateur.
La plaque d'impression lithographique réalisée conformément à la présente invention peut être transformée en un matériau récepteur d'encre ou sa réceptivité à l'encre peut être améliorée en utilisant des composés décrits, par exemple, dans la publication de brevet japonais n[deg.] 29.723/73 et dans le brevet
des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.721.539. L'impression, la désensibilisation et l'humidification peuvent être effectuées selon des méthodes généralement connues.
L'invention est illustrée ci-après en se référant à des exemples, mais il est entendu qu'elle n'y est nullement limitée.
Exemple 1
Sur une face d'une pellicule de polyester pourvue d'une couche adhésive et utilisée comme support, on a appliqué une couche dorsale mate contenant des particules de silice d'une granularité moyenne
de 5 il et, sur la face opposée, on a appliqué une sous-couche antihalo (réglée à un pH de 4) contenant du noir de carbone en une quantité suffisante pour réduire la luminance à 633 nm à 3%, ainsi que 20% en poids (calculé sur la gélatine photographique) d'une poudre de silice en particules d'une granularité
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une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent de haute sensibilité soumise à une sensibilisation spectrale
(réglée à un pH de 4) qui a été sensibilisée chimiquement et qui contenait une poudre de silice en particu-
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en poids, calculé sur la gélatine photographique.
Le poids du revêtement (pouvoir couvrant) était de 3,5 g/m2 pour la gélatine de la sous-couche, de 0,8 g/m2 pour la gélatine de la couche d'émulsion et de 1 g/m2 pour l'halogénure d'argent en termes
de nitrate d'argent. La sous-couche et la couche d'émulsion contenaient toutes deux du formaldéhyde utilisé comme agent durcissant en une quantité de
5 mg/g de gélatine. Après séchage et chauffage ultérieur à 40[deg.]C pendant 14 jours, sur la couche d'émulsion, on a coulé une composition de couche de germes décrite à l'exemple 2 de la demande de brevet japonais publiée mais non examinée n[deg.] 21.602.78 (le polymère utilisé était un copolymère d'acrylamide/ imidazole n[deg.] 3 ; la teneur en hydroquinone était de 0,8 g/m2). Après séchage, on a obtenu un élément photographique pour la fabrication de plaques d'impression lithographique. On a mélangé l'émulsion
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de rhodium par mole de l'halogénure d'argent lors de l'étape de maturation physique et la granularité
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génure d'argent. On a utilisé le colorant ci-dessus de sensibilisation spectrale (2) en une quantité de 3 x 10 mole par mole d'halogénure d'argent. On
a obtenu des éléments photographiques (A à D) ayant une composition variable en halogénure d'argent
(exprimée en % molaires) comme indiqué dans le tableau ci-après.
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On a mis chaque échantillon d'essai en contact intime avec une trame de contact (produit de Dainippon Screen Co.) au moyen d'un coin gris
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un dispositif d'excitation laser au néon-hélium ("Direct Scanner-graph SG-606" de "Dainippon Screen Co.").
On a développé l'échantillon exposé avec le révélateur de transfert-diffusion ci-après :
Révélateur de transfert :
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Après le développement, on a fait passer l'échantillon à travers deux rouleaux essoreurs pour éliminer le révélateur en excès. Immédiatement après, on a traité l'échantillon avec l'agent de neutralisation ci-après à 25[deg.]C pendant 20 secondes, puis on
l'a fait passer à travers des rouleaux essoreurs et on l'a séché à la température ambiante.
Agent de neutralisation :
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La sensibilité, la netteté et le pouvoir résolvant de chaque échantillon d'essai ont été indiqués dans le tableau 1. On a évalué la sensibilité en déterminant l'exposition requise jusqu'à ce que le dépôt d'argent transféré ne se forme plus et les résultats ont été exprimés par une valeur relative en supposant que la sensibilité de l'échantillon A était de 100. On a évalué le pouvoir résolvant en utilisant des trames de contact grises de 0,25, 5,2, 6, 7 et 8 lignes/mm et en déterminant la finesse de la trame permettant une reproduction ferme et nette des points fins (5% de points). Les résultats ont été évalués en 5 degrés de 1 (0,25 ligne/mm) 5 (8 lignes/mm).
TABLEAU 1
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Les échantillons de la plaque d'impression lithographique réalisée en utilisant une trame de contact et ayant le pouvoir résolvant indiqué dans le tableau 1, ont été montés sur une presse d'offset. Après application de la solution de désensibilisation ci-après sur la surface de la plaque, on a effectué une impression en utilisant la solution d'humidification ci-après.
Solution de désensibilisation :
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Solution d'humidification :
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La presse utilisée était la presse "A.B. Dick 350 CD" (une presse d'offset ; marque commerciale de "A.B. Dick Co."). On a évalué l'endurance à l'impression en termes du nombre de copies tirées avant que l'impression ait été interrompue par suite de l'apparition d'écume ou par suite de la disparition partielle de l'image argentique. Les résultats ont été évalués en 5 degrés conformément aux critères suivants et comme indiqué au tableau 1.
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Il est évident que, comparativement aux plaques d'impression lithographique B et C, la plaque d'impression lithographique D de la présente invention a manifesté une sensibilité suffisamment élevée au faisceau laser au néon-hélium et une excellente endurance à l'impression.
Exemple 2
On a préparé des échantillons d'essai de
la même manière que pour la préparation de l'échantillon d'essai D de l'exemple 1, avec cette exception que l'on a fait varier la teneur en noir de carbone de la sous-couche de telle sorte que la luminance à 633 nm puisse devenir de 8, 21, 37 ou 52%. Les résultats de l'essai concernant le pouvoir résolvant et l'endurance à l'impression sont repris dans le tableau 2.
TABLEAU 2
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A titre de référence, on a exposé les échantillons E à H dans une chambre de reproduction classique pendant 30 secondes. Les résultats de l'essai sont repris dans le tableau 3.
TABLEAU 3
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Exemple 3
On a préparé des échantillons d'essai de
la même manière qu'à l'exemple 1, avec cette exception que l'on a utilisé un colorant sensibilisateur
(6) en lieu et place du colorant sensibilisateur (2). On a exposé chaque échantillon (10-7 seconde) en utilisant une diode électroluminescente et en pratiquant l'essai de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats de l'essai sont semblables à ceux de l'exemple 1.
Exemple 4
On a préparé quatre types d'échantillons d'essai de la même manière qu'à l'exemple 1, avec cette exception que l'on a utilisé le colorant ciaprès en lieu et place du colorant sensibilisateur
(2). On a exposé chaque échantillon au moyen d'un dispositif d'excitation de laser à l'argon (10-5 seconde) et on l'a soumis à un essai de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats de l'essai étaient semblables à ceux de l'exemple 1.
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Exemple 5
Sur une face d'un support de pellicule de polyester pourvu d'une couche adhésive, on a appliqué une couche dorsale mate contenant des particules de
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face opposée, on a appliqué une sous-couche antihalo
(réglée à un pH de 4) contenant du noir de carbone
en une quantité suffisante pour réduire la luminence
à 5% et, sur cette sous-couche, on a déposé une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent de haute sensibilité soumise à une sensibilisation spectrale (réglée à un pH de 4) contenant 0,8 g/m2 de particules de
<EMI ID=31.1>
Le poids du revêtement (pouvoir couvrant) était de 3 g/m2 pour la gélatine de la sous-couche, de 1,5 g/m2 pour la gélatine de la couche d'émulsion et de 1,5 g/m2 pour l'halogénure d'argent en termes de nitrate d'argent. La sous-couche et la couche d'émulsion contenaient toutes deux du formaldéhyde utilisé comme agent durcissant en une quantité de
5 mg/g de gélatine. Après séchage et chauffage ultérieur à 40[deg.]C pendant 14 jours, sur la couche d'émulsion, on a coulé une composition de couche de germes décrite à l'exemple 2 de la demande de brevet japonais publiée mais non examinée n[deg.] 21.602/78
(le polymère utilisé était un copolymère d'acrylamide/ imidazole n[deg.] 3 ; la teneur en hydroquinone était de 0,8 g/m2). Après séchage, on a obtenu un élément photographique pour la fabrication de plaques d'im-. pression lithographique. On a mélangé l'émulsion
<EMI ID=32.1>
de rhodium par mole d'halogénure d'argent lors de l'étape de maturation physique. La granularité moyenne était de 0,45 u et les granularités de 90% ou plus
du nombre total de particules ont été réparties dans
<EMI ID=33.1>
des cristaux pratiquement sous forme de cubes. On
<EMI ID=34.1>
HAuCl4 par mole d'halogénure d'argent. Pour la sensibilisation spectrale, on a utilisé le colorant sensibilisateur mentionné ci-dessus (2) en une quantité
de 3 x 10 �4 mole par mole d'halogénure d'argent (échantillon de référence I).
On a préparé l'échantillon J de la présente invention de la même manière que pour la préparation de l'échantillon de référence I, avec cette exception que l'on a incorporé des particules de silice uniquement dans la sous-couche et qu'il n'y avait aucune particule de silice dans la couche d'émulsion.
L'échantillon de référence K était le même que l'échantillon J de la présente invention, avec cette exception que l'on a utilisé des particules
<EMI ID=35.1>
Dans l'échantillon de référence L, on a combiné la couche d'émulsion de l'échantillon de référence I et la sous-couche de l'échantillon J
de la présente invention.
On a traité chaque échantillon pour former une plaque d'impression que l'on a soumise à un essai de détermination des caractéristiques d'impression. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 4.
TABLEAU 4
<EMI ID=36.1>
Exemple 6
On a répété le procédé de l'exemple 5, avec cette exception qu'en lieu et place des particules de silice, on a utilisé des particules d'amidon d'une
<EMI ID=37.1>
REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication de plaques d'impression lithographique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à soumettre, à une exposition de haute intensité et de courte durée du type à balayage, un élément photographique constitué d'un support sur lequel sont déposées successivement
au moins une sous-couche, une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent et une couche de germes de développement physique, cette sous-couche contenant environ 80% en poids ou plus de la quantité totale
de poudre finement divisée contenue dans toutes ces couches, cette poudre étant en particules d'une granularité moyenne à peu près égale ou supérieure à l'épaisseur de la sous-couche, l'halogénure d'argent
de la couche d'émulsion contenant au moins 80% molaires de chlorure d'argent pouvant englober jusqu'à 2% molaires d'iodure d'argent, de même qu'un moyen antihalo prévu sur la face inférieure de la couche d'émulsion afin de réduire la luminence de la lumière utilisée lors de l'exposition à 10% ou moins, puis développer l'élément photographique exposé par le procédé de transfert-diffusion d'un complexe d'argent.
2. Procédé de fabrication de plaques d'im-
"Method of manufacturing lithographic printing plates" Method of manufacturing lithographic printing plates.
The present invention relates to a method
manufacturing lithographic printing plates using high intensity exposure and
short-lived scanning type, as well as transfer-diffusion development of a silver complex.
In lithographic printing, different materials and different processes are known for the manufacture of printing plates. Each type of material has its own advantages and disadvantages. A photographic element for printing plates, consisting essentially of organic colloids sensitized by a diazo (element which is currently used) is not sensitive enough to form an image by direct optical projection.
A printing plate formed by the application of electrophotography still needs to be improved by
with regard to image reproducibility and printing endurance, although the sensitivity is relatively high.
Photographic materials including
a silver halide emulsion layer having high sensitivity and capable of being subjected to spectral sensitization are suitable for automatic processing for the production of printing plates. Various processes are known for the production of printing plates using silver halide emulsions. Some of these methods are currently in use, for example, a lithographic printing plate in which a transferred silver image formed by
the process of transfer-diffusion of a silver complex is used directly for the ink receiving areas, has already been described in the Japanese patent publication n [deg.] 30.562 / 73 and in the published Japanese patent applications but not examined n [deg.] 21.602 / 78, 103.104 / 79 and 9.750 / 81; moreover, such a lithographic printing plate is well known. These photographic elements for lithographic printing plates generally comprise, in order, a support, an undercoat also serving as an antihalation layer, an emulsion layer.
with silver halide and a layer of physical development germs. Usually, the silver halide emulsion layer is subjected to spectral sensitization with dyes such as merocyanine and cyanine, so that the emulsion layer may exhibit sensitivity in the glass area. maximum reaching about 550 nm; similarly, the element is exposed in a reproduction chamber to a usual light source such as a tungsten bulb for a period of time between a few seconds and several tens of seconds. However, such a lithographic printing plate system allows the formation of dots on 5 lines / mm at most, even if a photographic element of a silver salt is used which in itself is excellent regarding sharpness and resolving power.
In addition, such a system has additional disadvantages in that, when used for forming color copies from a color original, not only is the resolving power insufficient, but the preparation and processing of the element are also complicated.
To solve the problems stated above, it is conceivable to directly manufacture a printing plate by subjecting the photographic element to a flash exposure of extremely intense
<EMI ID = 1.1>
less) by means of an exposure device of the type
scanning such as a neon / helium laser device, a light emitting diode or a cathode ray tube. However, it is known that such exposure violates the law of high intensity reciprocity and gives rise to a deterioration in sensitivity.
and gradation, as well as, very often, the aggravation of printing defects such as foaming and wear of the silver image. Such defects are accentuated, in particular, in the aforementioned photosensitive element for the manufacture of printing plates, since this element contains a lower amount of silver per unit area compared to the ordinary photosensitive material intended to be used in a scanning type exposure. For high intensity flash exposure, it is necessary to use a sensitizing dye appropriate to the wavelengths of the rays emitted by the light source used. In
US Patent No. [deg.] 4,134,769, it is stated that an offset printing plate of high sensitivity and having better printing characteristics is obtained by using a cyanine sensitizing dye. betaine type or
anionic type; it is also stipulated that a silver bromide emulsion or a silver iodobromide emulsion is favorable for higher sensitivity. However, the photographic element described in this patent is not able to give, during the flash exposure of the scanning type, a lithographic printing plate having satisfactory printing characteristics as indicated below.
The main object of the present invention is to provide a method of manufacturing lithographic printing plates having a high printing endurance and resistant to the formation of foam and to the wear of the transferred silver image, in exposing a photographic element to high intensity flash light of the scanning type and developing the exposed element by the transfer-diffusion process of a silver complex.
The above object can be achieved by an improved process comprising the steps of
in preparing a photographic element consisting of a support on which are successively deposited at least one undercoat, a layer of silver halide emulsion and a layer of seeds of physical development, this undercoat containing finely divided powder in an amount of 80% by weight or more, calculated on the total quantity of finely divided powder contained in all these layers, this powder comprising particles of average granularity approximately equal to or greater than the thickness
of the sublayer, this silver halide of the emulsion layer containing at least 80 mol% of silver chloride which may contain up to 2 mol% of silver iodide, while the underside of this emulsion layer is applied with an antihalo means capable of reducing the luminance of the light used during the exposure to 10% or less, then subjecting the photographic element obtained to a high intensity and short-term exposure of the type
scanning and developing the exposed photographic element by the transfer-diffusion process of a silver complex.
The invention will be described in detail below.
In Japanese patent application published but unexamined n [deg.] 55.402 / 74, it is stated that the endurance at printing, the receptivity to inks and the resistance to foaming are improved by regulating the ratio of silver nitrate to hydrophilic colloid in the range of (1: 1) to (3: 1) during the preparation of the silver halide emulsion and, in addition, incorporating a fine powder into the emulsion
<EMI ID = 2.1>
These effects of the fine powder are considered to be due to the grain effect exerted by the roughness of the surface of the printing plate, which improves the retention of water and the adhesion of the transferred silver. Consequently, unless the dispersibility is impaired, a fine powder in particles of relatively large average granularity is preferred! Japanese patent application published but
<EMI ID = 3.1>
which is greater than not only the thickness of the emulsion layer, but also the thickness of the total amount of hydrophilic colloid contained in the photographic element. It is conceivable that the abovementioned advantages relating to printing are obtained from the fact that such a powder emerges through the extreme outer layer of germs.
Following the extensive studies undertaken by the Applicant, it has been found that the technical improvement brought by the process according to the invention made it possible to solve the problem of the wear of the silver image during the printing of a large number copies using a lithographic printing plate with a resolving power as high as 7 lines / mm or more, which has been produced by exposure to a light source such as
than a laser beam scanner. This technical improvement is based on the following deduction.
Since the thickness of the emulsion layer appears to decrease at the points of contact with the protruding powder particles as mentioned above, the silver transferred from
these points is, in itself, susceptible to wear. However, the silver image obtained by the conventional treatment in a photographic chamber forms a strong continuous film on a large number of fine powder particles and it has a high endurance in printing; even if the silver gradually wears out, the printing takes place while the printing pressure is concentrated on the silver at the weak points, so that in practice the printing quality is practically not altered. In the case of a silver image consisting of
finer grains (as is the case according to the present invention), a relatively high printing pressure is exerted on the silver at the weak points, so that the entire film of the silver image tends to wear out . The Applicant has undertaken extensive research with a view to forming
money transferred having a high resolving power
and high endurance in printing without losing, as much as possible, the grain effect of the finely divided powder. Following this research, we found that the underlay should contain at least about
80% by weight, preferably at least about 90% by weight of the total amount of fine powder distributed in the undercoat, in the silver halide emulsion layer and in the developing seed layer physical which is deposited on the support, this powder having particles of an average granularity approximately equal to or greater than the thickness of this sub-layer.
Preferably, the sublayer simultaneously serves as an antihalo layer containing a pigment such as carbon black. Although the antihalo effect decreases considerably following the presence of the fine powder mentioned above, it is nevertheless important to set the optical density of the antihalo layer at a level sufficient to maintain the luminance of the exposed light at 10% or less.
The preferred silver halide contained in the emulsion layer of the printing plate of the present invention is silver chloride or silver chlorobromides and silver chlorobromoiodides (silver iodide content: 0.1 to 2 moles) containing 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more of silver chloride. Preferably, the average granularity of the silver halide is
<EMI ID = 4.1>
that it is also possible to use silver halides having other granularities. Preferably, the silver halide is in the form of a mono-dispersion in which 90% or more of the totality of the silver halide grains have a granularity lying within the tolerance of + 30% with respect to -vis of the average granularity. Preferably, the silver halide grains are practically in the form of cubes or tetradecahedra, although it is also possible to use silver halide grains having other crystalline facies.
In the case of a long exposure
duration and low intensity, for example, in the
in the case of a conventional exposure in a photographic chamber, the sensitivity of the emulsion generally increases with the increase in the bromide or silver iodide content of the silver halide, as
described in US Patent No. [deg.]
4,134,769. The printing plate formed using high intensity scanning exposure
and short-lived has drawbacks such
that foaming and the disappearance of the silver image in areas with fine lines. It has been found that these unsatisfactory printing characteristics are improved to a certain degree, but not to a satisfactory degree when the silver halide of the emulsion contains at least 80 mol%, preferably 90 mol% of chloride d silver and a reduced amount of silver iodide. The problem has been sufficiently addressed by the discovery that the harmful effect of short-term high intensity scanning exposure on
the printing characteristics could be satisfactorily removed by depositing an appropriate antihalation layer.
As is well known, the antihalation layer is deposited in order to improve the resolving power and
Sharpness. In the case of a silver halide emulsion layer containing a cyanine sensitizing dye in an amount sufficient to obtain satisfactory sensitivity, the resolving power and the sharpness are considerably improved by the presence of this sensitizing dye. Consequently, the anti-halo layer, the sensitivity of which generally decreases, can be adjusted to an optical density as low as possible. On the other hand, in the case of an emulsion containing silver chloride as the main silver halide, an antihalo layer with a low optical density comparable to that of the first case gives rise to the formation of a printing plate having insufficient printing characteristics, although the decrease in sensitivity can be minimized.
The binding agent used in the silver halide emulsion of the photographic element of the present invention is usually gelatin. Part of the gelatin can be replaced by one or more hydrophilic polymeric binding agents such as starch, albumin, sodium alginate, hydroxyethyl cellulose, gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, the styrene / maleic anhydride copolymer and the polyvinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer. In addition, aqueous dispersions can also be used.
(latex) of vinyl polymers.
As a rule, the silver halide emulsion is poured at a rate of 0.3 to 3 g, preferably at a rate of 0.5 to 2 g of silver halide in terms of nitrate of money per m2. The weight ratio between the hydrophilic colloid and the silver nitrate is in the range from 0.2 to
2, preferably from 0.3 to 1.5. Cobalt, nickel, rhodium, palladium and platinum salts can be added to the silver halide emulsion at any stage in the manufacture of this emulsion.
In silver halide emulsions, spectral sensitization dyes can be used in accordance with the wavelengths of the light sources. Preferred sensitizing dyes are the cyanine dyes of the betaine type or of the anionic type which are described in Japanese patent application published but not examined n [deg.] 21,601 / 78 and of which certain re-representative examples are illustrated by general formula
(I):
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
(e.g. methyl group, ethyl group,
a propyl group, a butyl group, a B-sulfo- group
<EMI ID = 7.1>
butyl, a vinyl-methyl group, a B-carboxyethyl group, a Y -carboxypropyl group or a group 0 (carboxybutyl), an alkenyl group, an aryl group
<EMI ID = 8.1>
each have a hydrogen atom or an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a hydroxy group or an alkoxycarbonyl group, or a ha- atom
<EMI ID = 9.1>
X represents a cation such as hydrogen, an alkali metal or ammonium, while m and n each represent 1 or 0.
Examples of specific sensitizing dyes used according to the present invention will be given below:
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
The sensitizing dyes for use in the method of the present invention can be synthesized by methods well known in the art. The dyes are added to the silver halide emulsion at any time prior to application of the emulsion. Although the sensitizing dyes can be added in an amount which can vary within wide limits, desirable results are obtained by adding
<EMI ID = 12.1>
silver, the optimal amount depending on the emulsion variables, for example, the composition of the silver halide, the average granularity and the crystal facies of the silver halide grains, etc.
The silver halide layer may contain other usual additives such as, for example, casting aids, anti-stars, hardening agents and developing agents.
The hydrophilic colloid for use in the sublayer may be either of the colloids including those mentioned above. Preferably, the quantity of the hydrophilic colloid is greater in the undercoat than in the emulsion layer and it is from 1 to 8, preferably from 2
at 6 g / m2 in the first layer. When the specific gravity of the colloid is assumed to be 1, the thickness
<EMI ID = 13.1>
equal to the covering power (g / m2). The sub-layer may consist of numerous layers including that which simultaneously serves as an intermediate layer.
The finely divided powder incorporated in the undercoat has particles of an average granularity approximately equal to or greater than the thickness of the colloid of the undercoat and, as a rule, the average granularity of the particles is
<EMI ID = 14.1>
known powders such as silica, starch, clay, calcium carbonate and methyl methacrylate. The silver halide emulsion layer and the layer of physical development germs should practically not contain powder or they should contain at most about 20% by weight, preferably about 10% by weight of the total amount of the fine powder. Preferably, the fine powder content of the undercoat is 5 to 50% by weight, calculated on the hydrophilic colloid.
Provision should be made on the underside of the silver halide emulsion layer to maintain the luminance of
short-term high intensity scanning exposure light at 10% or less to prevent
the formation of a halo. This object can be achieved by means of the undercoat which at the same time acts as an antihalation layer or by coloring the support. The coloring matter can be a dye, pigment or other known material, carbon black being far preferred.
A finer powder than that described above can also be used in the undercoat and in the emulsion layer.
The photographic element of the present invention comprises an image-receiving layer containing seeds of physical development.
As germs, known metals can be used
such as antimony, bismuth, cadmium, cobalt, palladium, nickel, silver, lead
and zinc, and their sulfides. The image-receiving layer may contain 0.1 g / m2 or less of a hydrophilic colloid such as gelatin, carboxymethyl cellulose, gum arabic, sodium alginate, hydroxyethyl starch, dextrin, hydroxyethyl cellulose, polystyrene sulfonic acid, vinylimidazole / acrylamide copolymer
or polyvinyl alcohol, although there is no harm if none of these hydrophilic colloids are present in the image-receiving layer. The image receiving layer may contain hygroscopic substances such as wetting agents, for example, sorbitol and glycerol.
The image receiving layer may also contain a developing agent such as hydroquinone, as well as a curing agent such as formaldehyde.
As carriers there may be mentioned, for example, a sheet of paper, films such as, for example, a cellulose acetate film, a polyvinyl acetal film, a polystyrene film, a polypropylene film and
a polyethylene terephthalate film; composite films such as polyester film, polystyrene film and polypropylene film which are covered with polyethylene film; metals; metallized sheets of paper; as well as metal / paper laminates. A paper backing coated on one or both sides with a polymer of an olefin, for example, polyethylene, is also suitable. As described above, it is possible to incorporate
an anti-halo pigment or dye in the carrier.
The diffusion transfer inversion treatment solution used in the
the present invention may contain alkaline substances, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and trisodium phosphate;
preservatives such as sulfites;
solvents for silver halides, for example, thiosulfates, thiocyanates, cyclic imides, thiosalicylic acid and amines; thickening agents, for example, hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose; anti-starving agents, for example, potassium bromide and 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, as well as compounds described in Japanese patent application published but not examined n [deg.] 26.201 / 72;
developing agents, for example, hydroquinone and 1-phenyl-3-pyrazolidone; and also development modifiers, for example, polyoxyalkylene compounds and onium compounds.
When carrying out the diffusion transfer process of a silver complex, it is common practice to incorporate a developing agent in
the silver halide emulsion layer and / or in the image receiving layer or in other water permeable layers adjacent to the image receiving layer, as described, for example, in the British patents n [deg.] 1,000,115, 1,012,476,
1,017,273 and 1,042,477. For the development of such a material, one can use what is called an "alkaline activating solution" containing no developing agent.
The lithographic printing plate produced in accordance with the present invention can be transformed into an ink-receiving material or its ink receptivity can be improved by using compounds described, for example, in Japanese patent publication n [deg .] 29.723 / 73 and in the patent
of the United States of America no. [deg.] 3,721,539. Printing, desensitization and humidification can be carried out by generally known methods.
The invention is illustrated below with reference to examples, but it is understood that it is in no way limited thereto.
Example 1
On one side of a polyester film provided with an adhesive layer and used as a support, a matt backing layer containing silica particles of medium granularity was applied.
5 µl and on the opposite side was applied an anti-halo undercoat (set to pH 4) containing carbon black in an amount sufficient to reduce the luminance at 633 nm to 3%, as well as 20% by weight (calculated on photographic gelatin) of a silica powder in granular particles
<EMI ID = 15.1>
a layer of high sensitivity silver halide emulsion subjected to spectral sensitization
(adjusted to pH 4) which was chemically sensitized and which contained a silica powder in particular
<EMI ID = 16.1>
by weight, calculated on photographic gelatin.
The weight of the coating (covering power) was 3.5 g / m2 for the gelatin of the undercoat, 0.8 g / m2 for the gelatin of the emulsion layer and 1 g / m2 for the silver halide in terms
silver nitrate. Both the undercoat and the emulsion layer contained formaldehyde used as the curing agent in an amount of
5 mg / g gelatin. After drying and subsequent heating at 40 [deg.] C for 14 days, on the emulsion layer, a seed layer composition described in Example 2 of the published but unexamined Japanese patent application no. deg.] 21,602.78 (the polymer used was a copolymer of acrylamide / imidazole n [deg.] 3; the hydroquinone content was 0.8 g / m2). After drying, a photographic element was obtained for the manufacture of lithographic printing plates. We mixed the emulsion
<EMI ID = 17.1>
of rhodium per mole of the silver halide during the physical maturation step and the granularity
<EMI ID = 18.1>
silver genure. The above spectral sensitization dye (2) was used in an amount of 3 x 10 mole per mole of silver halide. We
obtained photographic elements (A to D) having a variable composition in silver halide
(expressed in molar%) as indicated in the table below.
<EMI ID = 19.1>
Each test sample was placed in intimate contact with a contact screen (product of Dainippon Screen Co.) by means of a gray corner
<EMI ID = 20.1>
a neon-helium laser excitation device ("Direct Scanner-graph SG-606" from "Dainippon Screen Co.").
The exposed sample was developed with the following transfer-diffusion developer:
Transfer Developer:
<EMI ID = 21.1>
After development, the sample was passed through two wringer rollers to remove excess developer. Immediately after, the sample was treated with the following neutralizing agent at 25 [deg.] C for 20 seconds, then
passed it through wringer rolls and dried at room temperature.
Neutralizing agent:
<EMI ID = 22.1>
The sensitivity, sharpness and resolving power of each test sample are shown in Table 1. The sensitivity was assessed by determining the exposure required until the deposit of transferred silver no longer formed and the results were expressed by a relative value assuming that the sensitivity of sample A was 100. The resolving power was evaluated using gray contact frames of 0.25, 5.2, 6, 7 and 8 lines / mm and by determining the fineness of the frame allowing a firm and clear reproduction of the fine points (5% of points). The results were evaluated in 5 degrees from 1 (0.25 line / mm) 5 (8 lines / mm).
TABLE 1
<EMI ID = 23.1>
The samples of the lithographic printing plate produced using a contact screen and having the resolving power indicated in table 1, were mounted on an offset press. After applying the following desensitization solution to the surface of the plate, printing was performed using the following humidification solution.
Desensitization solution:
<EMI ID = 24.1>
Humidification solution:
<EMI ID = 25.1>
The press used was the "A.B. Dick 350 CD" press (an offset press; trademark of "A.B. Dick Co."). Printing endurance was evaluated in terms of the number of copies made before printing was interrupted due to the appearance of foam or due to the partial disappearance of the silver image. The results were evaluated in 5 degrees in accordance with the following criteria and as indicated in Table 1.
<EMI ID = 26.1>
It is evident that, compared to the lithographic printing plates B and C, the lithographic printing plate D of the present invention exhibited a sufficiently high sensitivity to the neon-helium laser beam and an excellent endurance at printing.
Example 2
Test samples were prepared from
the same way as for the preparation of test sample D of Example 1, with the exception that the carbon black content of the undercoat was varied so that the luminance at 633 nm can become 8, 21, 37 or 52%. The results of the test concerning the resolving power and the endurance at printing are given in table 2.
TABLE 2
<EMI ID = 27.1>
For reference, the samples E to H were exposed in a conventional reproduction chamber for 30 seconds. The results of the test are shown in Table 3.
TABLE 3
<EMI ID = 28.1>
Example 3
Test samples were prepared from
the same way as in Example 1, with the exception that a sensitizing dye was used
(6) in place of the sensitizing dye (2). Each sample was exposed (10-7 seconds) using a light emitting diode and performing the test in the same manner as in Example 1. The results of the test are similar to those of Example 1.
Example 4
Four types of test samples were prepared in the same manner as in Example 1, with the exception that the following dye was used in place of the sensitizing dye.
(2). Each sample was exposed by an argon laser exciter (10-5 seconds) and tested in the same manner as in Example 1. The results of the test were similar to those of Example 1.
<EMI ID = 29.1>
Example 5
On one side of a polyester film backing provided with an adhesive layer, a matt backing layer containing particles of
<EMI ID = 30.1>
opposite side, we applied an antihalo undercoat
(set to pH 4) containing carbon black
in sufficient quantity to reduce the luminence
at 5% and, on this sublayer, a layer of high sensitivity silver halide emulsion subjected to spectral sensitization (adjusted to a pH of 4) containing 0.8 g / m2 was deposited. particles of
<EMI ID = 31.1>
The weight of the coating (covering power) was 3 g / m2 for the gelatin of the undercoat, 1.5 g / m2 for the gelatin of the emulsion layer and 1.5 g / m2 for the silver halide in terms of silver nitrate. Both the undercoat and the emulsion layer contained formaldehyde used as the curing agent in an amount of
5 mg / g gelatin. After drying and subsequent heating at 40 [deg.] C for 14 days, on the emulsion layer, a seed layer composition described in Example 2 of the published but unexamined Japanese patent application no. deg.] 21.602 / 78
(the polymer used was an acrylamide / imidazole copolymer n [deg.] 3; the hydroquinone content was 0.8 g / m2). After drying, a photographic element was obtained for the manufacture of printing plates. lithographic pressure. We mixed the emulsion
<EMI ID = 32.1>
of rhodium per mole of silver halide during the physical maturation step. The average granularity was 0.45 u and the granularities 90% or more
of the total number of particles were distributed in
<EMI ID = 33.1>
crystals practically in the form of cubes. We
<EMI ID = 34.1>
HAuCl4 per mole of silver halide. For the spectral sensitization, the sensitizing dye mentioned above (2) was used in an amount
of 3 x 10 4 4 mole per mole of silver halide (reference sample I).
The sample J of the present invention was prepared in the same manner as for the preparation of the reference sample I, with the exception that silica particles were incorporated only in the sublayer and that it there was no silica particle in the emulsion layer.
The reference sample K was the same as the sample J of the present invention, with the exception that particles were used
<EMI ID = 35.1>
In the reference sample L, the emulsion layer of the reference sample I and the sublayer of the sample J were combined.
of the present invention.
Each sample was processed to form a printing plate which was subjected to a test to determine the printing characteristics. The results obtained are shown in Table 4.
TABLE 4
<EMI ID = 36.1>
Example 6
The process of Example 5 was repeated, with the exception that instead of the silica particles, starch particles of a similar size were used.
<EMI ID = 37.1>
CLAIMS
1. A method of manufacturing lithographic printing plates, characterized in that it comprises the steps which consist in subjecting, to a high intensity and short-term exposure of the scanning type, a photographic element consisting of a support on which are successively filed
at least one undercoat, a silver halide emulsion layer and a layer of physical development organisms, said undercoat containing about 80% by weight or more of the total amount
finely divided powder contained in all these layers, this powder being in particles of an average granularity approximately equal to or greater than the thickness of the undercoat, the silver halide
of the emulsion layer containing at least 80 mol% of silver chloride which may include up to 2 mol% of silver iodide, as well as an antihalo means provided on the underside of the emulsion layer in order to reduce the luminance of the light used during the exposure to 10% or less, then develop the photographic element exposed by the transfer-diffusion process of a silver complex.
2. Method of manufacturing printing plates