Procédé de production d'alliages de polymères oléfiniques réticulés L'invention se rapporte à un procédé de production d'alliages de polymères oléfiniques réticulés au moyen de polymères oléfiniques hydroperoxydés, en particulier le polypropylène et ses copolymères hydroperoxydés.
L'utilisation de peroxydes en vue du greffage et de la réticulation de polymères oléfiniques est bien connue dans la technique.
Lors de leur décomposition, ces peroxydes donnent naissance à des produits secondaires qui peuvent altérer les propriétés du polymère réticulé obtenu et/ou le rendre plus sensible à une dégradation ultérieure.
Selon l'invention, on a trouvé que des polymères oléfiniques hydroperoxydés, en particulier le polypropylène et ses copolymères hydroperoxydés, pouvaient avantageusement remplacer les peroxydes classiques dans la réticulation de polymères, avec la propriété surprenante d'être efficaces à des concentrations - calculées en quantité de groupement peroxyde - nettement inférieures aux concentrations utilisées pour les peroxydes classiques.
De plus, ces polymères hydroperoxydés présentent l'avantage de permettre la fabrication d'alliages de polymères par mélange et réaction d'un premier polymère ou mélange de polymères, avec le polymère hydroperoxydé.
Selon une caractéristique, l'invention fournit un procédé de production d'alliages,de polyoléfines réticulées, à l'aide de composés du type peroxyde, en présence d'un co-agent de réticulation, dans lequel onutilise comme peroxyde un polymère oléfinique hydroperoxydé dont la teneur en groupement peroxyde est de 1,5.10 -2 à 8.10 -2 mole/kg, et dans lequel le
polymère hydroperoxydé est ajouté au polymère à traiter en quantité de 5 à 10% en poids, sur base du poids du polymère à traiter.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le polymère oléfinique hydroperoxydé est du polypropylène hydroperoxydé, ou un copolymère du propylène hydroperoxydé.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le polymère à traiter est constitué d'un mélange de polymères ou copolymères oléfiniques.
Selon encore une autre caractéristique de l'invention, le procédé consiste à malaxer le polymère à traiter, ajouter de 5 à 10% en poids, sur base du poids du polymère à traiter, du polymère hydroperoxydé et du co-agent de réticulation, l'ordre de succession de ces deux premières opérations, et le moment de l'ajout étant fonction de la réactivité des composants, prolonger le malaxage jusqu'à homogénéisation du mélange, et effectuer la réticulation par chauffage à approximativement 200[deg.]C pendant approximativement 6 min.
Enfin, selon une autre caractéristique de l'invention,le polymère à traiter est choisi dans le groupe des polymères de l'éthylène, du butadiène et du butène et de leurs copolymères avec l'acétate de vinyle, le propylène, des acrylates et analogues, et de mélanges de ceux-ci.
D'autres aspects de l'invention apparaîtront de la description qui suit d'un exemple de mise en oeuvre du procédé appliqué à du polyéthylène basse densité.
On introduit dans un malaxeur Brabender à 150[deg.]C, 36 g de polyéthylène basse densité sous forme de granules, et on malaxe à 10 tours/min jusqu'à fusion.
On ajoute alors dans le Brabender 4 g de polypropylène hydroperoxydé (teneur en groupement peroxyde d'approximativement 3.10 mole/kg) et 2 g de triarylcyanurate comme co-agent de réticulation, et on amène la vitesse de malaxage à 60 tours/min.
Le couple qui était d'approximativement 21 Nm chute alors à environ 16,5 Nm du fait de l'ajout du polypropylène hydroperoxydé, puis remonte progressivement à sa valeur primitive, au bout d'approximativement 8 min.
Cette augmentation du couple semble essentiellement due à un changement de la morphologie du mélange, résultant d'un greffage du polypropylène sur le polyéthylène, et favorise une meilleure dispersion du polypropylène oxydé dans la masse, et donc une meilleure efficacité.
Le mélange est ensuite réticulé sous presse à
200[deg.]C pendant 6 min.
Sur le graphique annexé, on a reporté les résultats de mesures faites sur des échantillons réticulés sous presse (200[deg.]C, 6 min)., prélévés à différents stades du malaxage.
Ce graphique indique la variation du pourcentage d'élongation lors du fluage (à 160[deg.]C sous 2 bars) en fonction de la remontée du couple lors du malaxage (à 60 tours/min, température du malaxeur de 150[deg.]C).
On a également reporté sur ce graphique, à titre de comparaison, des valeurs obtenues dans des conditions équivalentes avec 1%, 2% et 4% de dicumylperoxyde.
D'après ce graphique, on constate que, pour un taux d'élongation identique, on a selon l'invention ajouté
10% de polypropylène oxydé, soit approximativement 1,2.10 -4 mole de groupement peroxyde, alors que 2% de dicumylperoxyde en apportent 3.10 _3 mole, soit 25 fois plus, ce qui montre l'efficacité surprenante du polymère hydroperoxydé par rapport au peroxyde classique.
Le polypropylène s'oxyde relativement facilement en présence d'air, sous l'action d'un rayonnement ionisant éventuellement combiné à un chauffage, et c'est la raison pour laquelle il a été choisi dans l'exemple ci-dessus. L'invention n'est cependant pas limitée à ce seul polymère, et peut être mise en oeuvre avec des copolymères du polypropylène hydroperoxydés dont la cristallinité soit élevée.
De même, le polyéthylène, et en particulier le polyéthylène basse densité, se prête particulièrement bien à une réticulation, mais l'invention n'est pas limitée à ce polymère particulier, et s'applique à d'autres polymères oléfiniques, en particulier le polybutadiène et le polybutène, et d'autres copolymères oléfiniques tels que copolymères oléfine-acétate de vinyle, copolymères oléfine-propylène, copolymères oléfine-acrylates, et analogues, et leurs mélanges.
Le procédé peut bien sûr être mis en oeuvre en continu, par exemple dans une extrudeuse, de manière connue dans la technique.
En ce qui concerne la procédure de malaxage du polymère à traiter avec le polymère hydroperoxydé et le co-agent de réticulation, et en fonction de la réactivité plus ou moins grande des composants, l'ajout du polymère hydroperoxydé et du co-agent de réticulation sera effectuée après malaxage du polymère à traiter jusqu'à fusion, comme dans l'exemple ci-dessus, avant malaxage, ou en cours de malaxage, comme le compendra l'homme du métier, pour éviter une réticulation trop importante avant la mise en forme ultérieure.
REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'alliages de polyoléfines réticulées, à l'aide de composés du type peroxyde, en présence d'un co-agent de réticulation, caractérisé en ce que l'on utilise comme peroxyde un polymère oléfinique hydroperoxydé dont la teneur en
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mole/kg, et en ce que le polymère hydroperoxydé est ajouté au polymère à traiter en quantité de 5 à 10% en poids, sur base du poids du polymère à traiter.
The invention relates to a process for producing alloys of crosslinked olefinic polymers using hydroperoxidized olefinic polymers, in particular polypropylene and its hydroperoxidized copolymers.
The use of peroxides for the grafting and crosslinking of olefinic polymers is well known in the art.
During their decomposition, these peroxides give rise to secondary products which can alter the properties of the crosslinked polymer obtained and / or make it more sensitive to subsequent degradation.
According to the invention, it has been found that hydroperoxidized olefin polymers, in particular polypropylene and its hydroperoxidized copolymers, could advantageously replace the conventional peroxides in the crosslinking of polymers, with the surprising property of being effective at concentrations - calculated in quantity peroxide group - significantly lower than the concentrations used for conventional peroxides.
In addition, these hydroperoxidized polymers have the advantage of making it possible to manufacture polymer alloys by mixing and reacting a first polymer or mixture of polymers with the hydroperoxidized polymer.
According to one characteristic, the invention provides a process for producing alloys, crosslinked polyolefins, using peroxide type compounds, in the presence of a crosslinking co-agent, in which a hydroperoxidated olefinic polymer is used as peroxide. whose content of peroxide group is from 1.5.10 -2 to 8.10 -2 mole / kg, and in which the
hydroperoxidized polymer is added to the polymer to be treated in an amount of 5 to 10% by weight, based on the weight of the polymer to be treated.
According to another characteristic of the invention, the hydroperoxide olefin polymer is hydroperoxide polypropylene, or a copolymer of hydroperoxide propylene.
According to another characteristic of the invention, the polymer to be treated consists of a mixture of olefinic polymers or copolymers.
According to yet another characteristic of the invention, the method consists in kneading the polymer to be treated, adding 5 to 10% by weight, based on the weight of the polymer to be treated, of the hydroperoxidized polymer and of the crosslinking co-agent, l order of succession of these first two operations, and the time of addition being a function of the reactivity of the components, extend the kneading until the mixture is homogenized, and crosslink by heating at approximately 200 [deg.] C during approximately 6 min.
Finally, according to another characteristic of the invention, the polymer to be treated is chosen from the group of polymers of ethylene, butadiene and butene and their copolymers with vinyl acetate, propylene, acrylates and the like , and mixtures thereof.
Other aspects of the invention will appear from the following description of an example of implementation of the method applied to low density polyethylene.
36 g of low density polyethylene in the form of granules are introduced into a Brabender mixer at 150 [deg.] C, and kneading is carried out at 10 revolutions / min until fusion.
4 g of hydroperoxidized polypropylene (content of peroxide group of approximately 3.10 mole / kg) and 2 g of triarylcyanurate as crosslinking co-agent are then added to the Brabender, and the mixing speed is brought to 60 revolutions / min.
The torque, which was approximately 21 Nm, then drops to approximately 16.5 Nm due to the addition of the hydroperoxidized polypropylene, then gradually rises to its original value, after approximately 8 min.
This increase in torque seems essentially due to a change in the morphology of the mixture, resulting from grafting of the polypropylene onto the polyethylene, and promotes better dispersion of the oxidized polypropylene in the mass, and therefore better efficiency.
The mixture is then crosslinked in a press.
200 [deg.] C for 6 min.
On the appended graph, the results of measurements made on crosslinked samples in the press (200 [deg.] C, 6 min) are plotted, taken at different stages of mixing.
This graph indicates the variation in the percentage of elongation during creep (at 160 [deg.] C under 2 bars) as a function of the rise in torque during mixing (at 60 revolutions / min, mixer temperature of 150 [deg. ]VS).
Values obtained under equivalent conditions with 1%, 2% and 4% of dicumylperoxide have also been reported on this graph, for comparison.
According to this graph, it can be seen that, for an identical elongation rate, the invention has been added
10% of oxidized polypropylene, or approximately 1.2.10 -4 mole of peroxide group, while 2% of dicumylperoxide provide 3.10 _3 mole, or 25 times more, which shows the surprising effectiveness of the hydroperoxidized polymer compared to conventional peroxide .
Polypropylene oxidizes relatively easily in the presence of air, under the action of ionizing radiation possibly combined with heating, and this is the reason why it was chosen in the example above. The invention is however not limited to this single polymer, and can be used with hydroperoxidized polypropylene copolymers whose crystallinity is high.
Likewise, polyethylene, and in particular low density polyethylene, lends itself particularly well to crosslinking, but the invention is not limited to this particular polymer, and applies to other olefin polymers, in particular the polybutadiene and polybutene, and other olefinic copolymers such as olefin-vinyl acetate copolymers, olefin-propylene copolymers, olefin-acrylate copolymers, and the like, and mixtures thereof.
The process can of course be carried out continuously, for example in an extruder, in a manner known in the art.
As regards the mixing procedure of the polymer to be treated with the hydroperoxidized polymer and the crosslinking co-agent, and depending on the more or less high reactivity of the components, the addition of the hydroperoxidized polymer and the crosslinking co-agent will be carried out after kneading the polymer to be treated until melting, as in the example above, before kneading, or during kneading, as will be understood by a person skilled in the art, to avoid excessive crosslinking before setting subsequent form.
CLAIMS
1. Process for the production of crosslinked polyolefin alloys, using compounds of the peroxide type, in the presence of a crosslinking co-agent, characterized in that a hydroperoxidated olefinic polymer, the content of which is used as peroxide in
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mole / kg, and in that the hydroperoxidized polymer is added to the polymer to be treated in an amount of 5 to 10% by weight, based on the weight of the polymer to be treated.