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Description jointe à une demande de
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BREVET BELGE déposée parla société dite : ARMSTRONG WORLD INDUSTRIES, INC. ayant pour objet : Matériaux cristallins liquides utiles à la préparation de pellicules polymères
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MATERIAUX CRISTALLINS LIQUIDES UTILES A LA PREPARATION DE PELLICULES POLYMERES
La présente invention se rapporte à des cristaux liquides, et, plus particulièrement, à des cristaux liquides monomères, utiles à la préparation de matériaux cristallins liquides polymères.
L'existence des matériaux cristallins liquides a été reconnue depuis les dernières années 1800. Les termes "cristal liquide"ou"méscgène"indiquent un certain nombre d'états de la matière qui se trouvent entre les cristaux solides et les liquides isotropes, ces derniers étant ordonnés au hasard. Les matériaux cristallins liquides possèdent certaines caractéristiques de structure des cristaux, mais cependant ils peuvent être des liquides visqueux ou tout à fait mobiles.
Les degrés variables d'ordre que possèdent les cristaux liquides donnent lieu à trois types distincts de structures appelées mésophases. Un cristal liquide, quand il est à l'état cristallin, a une structure tridimensionnelle uniforme avec un ordre d'orientation et de position. Tandis que le cristal est chauffé, il peut initialement perdre une dimension de son ordre de position. Cela est appelé la méso- phase smectique, phase dans laquelle le cristal liquide conserve l'ordre d'orientation de l'état cristallin, ainsi que l'ordre bidirectionnel de position.
En continuant à chauffer, le cristal liquide peut se convertir en mésophase nématique. Dans cette phase, l'ordre restant de position est perdu et le matériau cristallin liquide ne conserve que l'ordre d'orientation unidirectionnel de l'état cristallin. L'ordre moléculaire des mésophases nématiques est caractérisé par une orientation des molécules le long d'un axe qui cotncide avec l'axe long des
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molécules.
Les centres de gravité des molécules sont agencés e 4t > au hasard, de sorte qu'il n'existe pas d'ordre de position dépendant de la longueur. a
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Dans la mésophase cholestérique, l'ordre molécu- 4-e laire est caractérisé par une orientation des molécules le long d'un axe qui cotncide avec l'axe moléculaire long comme dans la phase nématique ; cependant, l'axe change de direction d'une façon continue le long d'un second axe perpendiculaire au premier. Pour cette raison, les mésophases cholestériques sont souvent appelées mésophases nématiques tordues.
Une activité optique est nécessaire pour qu'un matériau mésogène forme une mésophase cholestérique.
Le terme"cholestérique"a principalement une importance historique, parce que le premier matériau cristallin liquide découvert qui a présenté une mésophase cholestérique était le benzoate de cholestéryle. On a cependant reconnu depuis longtemps que la présence de la fraction cholestérol n'était pas requise et que des dérivés sans cholestérol pouvaient également présenter une mésophase cholestérique.
Un intérêt sensible a été montré pour les matériaux cristallins liquides présentant des mésophases cholestériques parce que ces matériaux présentent des propriétés optiques uniques comme une réflexion sélective de la lumière visible pour produire des couleurs irisées, ainsi qu'un dichrotsme circulaire.
Ainsi, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 720 623 décrit des mélanges de cristaux liquides cholestériques et nématiques qui sont utiles dans les affichages visuels sensibles à la température ; le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 766 061 décrit des pellicules décoratives comprenant des matériaux solides qui sont proportionnés de façon que la composition présente des propriétés cholestériques ; le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 923 685 décrit des matériaux cholestériques qui se convertissent à l'état nématique lors d'une exposition à un champ électrique ;
et le brevet des Etats-Unis d'Amériquen 393l041décdLtdes combinaisons d'un matériau nématique et potentiellement cholestérique qui sont utiles pour
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des dispositifs de reproduction d'images et d'affichage.
Bien que les images colorées produites en utilisant un matériau cholestérique soient tout à fait utiles, la plupart de ces images ne sont pas permanentes. En conséquence, il y a un intérêt sensible à la préparation de matériaux cholestériques où la couleur puisse être fixée. Ainsi, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n"3 766 061 indiqué cidessus, décrit des pellicules décoratives où la couleur est fixée par refroidissement. En outre, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 293 435 décrit un cristal liquide polymère
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u Xe P*121 où couleur est fixée en abaissant la température du polyo mère en-dessous de la température de transition vitreuse, fixant ainsi le polymère à l'état solide.
L'utilisation des changements de températures pour fixer la couleur n'est cependant pas toujours pratique, et il y a intérêt à développer des matériaux cholestériques dont la couleur puisse être fixée par d'autres moyens, comme par photopolymérisation, ce par quoi la couleur fixée résultante est insensible à la température. Le demandeur ne connaît qu'un tel polymère. Celui-ci a été décrit par un groupe de travailleurs japonais qui a révélé que le poly (gamma-butyl-L-glutamate) dans du diméthacrylate de triéthylène glycol pouvait être photopolymérisé pour fixer la couleur de façon qu'elle soit insensible à la température.
En conséquence, la présente invention a pour but de proposer des matériaux cristallins liquides cholestériques monomères, utiles à la préparation de pellicules polymères ayant des couleurs fixes et essentiellement insensibles à la température.
La présente invention a pour autre but de proposer des composés monomères pouvant être utilisés en combinaison avec d'autres matériaux mésogènes pour produire des compositions présentant des réponses optiques variables sur une grande variété de plages de températures.
La présente invention concerne de nouveaux mono-
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mères cristallins liquides cholestériques utiles pour former des matériaux polymériques ayant des propriétés optiques uniques.
Selon un premier aspect de la présente invention, celle-ci concerne des monomères photopolymérisables utiles à la préparations de pellicules polymères, lesdits monomères ayant la structure :
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dans laquelle RI = H ou L, R = une chaîne alkylène ayant de 3 à 14 groupements méthylène ou méthylène substitués par un ou plusieurs restes alkyle inférieurs, et y = 0 ou 1, à condition que quand RI = CH3'Y = 1.
Selon un second aspect de la présente invention, celle-ci concerne des monomères photopolyrnérisables qui sont utiles à la préparation de pellicules polymères, lesdits monomères ayant la structure :
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dans laquelle Ri = H ou CH, O-ou-RO-, chaîne alkylène ayant de 2 à 14 méthylène ou méthylène substitués par un ou plusieurs restes alkyle infée e e rieurs, R4 = un alkylène ou triéther dont la A =-Rchafne alkylène est éventuellement substituée par un ou plusieurs restes alkyle inférieurs, et qui a un total de 3 à 14 atomes de carbone dans les chaînons alkylène, à condition que le chaînon alkylène terminal adjacent à la fraction carbonate ne comprenne pas moins de 2 atomes de carbone ; et y = 0 ou 1.
Selon un troisième aspect de la présente inven- tion, celle-ci concerne des composés qui sont utiles comme intermédiaires pour la préparation de monomères photopolymérisables, lesdits composés ayant la structure :
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dans laquelle X-. = Br, I ou un ester d'acide sulfonique, R = une chaîne alkylène ayant de 3 à 14 groupements méthylène ou méthylène substitués par un ou plusieurs restes alkyle inférieurs, et y = 0 ou 1.
Les dérivés de cholestérol que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de la présente invention sont le cholestérol (si y = 0) et le 5, 6-dihydrocholestérol (si y = 1).
De plus, on dispose d'un certain nombre d'options dans la chaîne latérale en position trois. Ainsi, la fraction polymérisable de la chaîne latérale peut comprendre une fraction acrylate ou méthacrylate qui est pontée à un chaînon ester
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ou carbonate. Lorsqu'un chaînon ester est présent, le pont comprendra une chaîne alkyle comprenant de 3 à 14 groupements méthylène ou méthylène substitués par un ou plusieurs restes alkyle inférieurs. Le terme alkyle inférieur tel qu'il est utilisé ici doit signifier un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
Les esters méthacrylate, où R, == CUL et n = 5, 10 et 14, ont été rapportés dans la littérature russe ; cependant, ces esters ont été préparés pour une utilisation dans des réactions de polymé- risation en solution sans appréciation de leur utilité à la préparation de pellicules photopolymérisées comme cela est décrit ici.
Par ailleurs, lorsqu'un chaînon carbonate est présent, le pont peut être plus complexe. Ainsi, il peut comprendre de 2 à 14 groupements méthylène ou méthylène substitués par un ou plusieurs restes alkyle inférieurs, ou bien un alkylène éther, diéther ou triéther dont la chaîne alkylène peut être substituée par un ou plusieurs restes alkyle inférieurs, et qui a un total de 3 à 14 atomes de carbone dans les chaînons alkylène, à condition que le chaînon alkylène terminal adjacent à la fraction carbonate ne comprenne pas moins de 2 atomes de carbone. Les raisons de cette restriction seront mieux indiquées ci-après.
Des exemples de fractions éther que l'on peut utiliser pour la mise en pratique de la présente invention sont ceux qui sont analogues à l'éthylène glycol, au diéthylène glycol, au triéthylène glycol, au tétraméthylène glycol, au 3, 3'-oxy- bis-l-propano au 4, 4'-oxybis-l-butanol, au 1, 1'-oxybis-2- propanol, et similaires.
A l'état pur, les composés de la présente invention sont quelque peu difficiles à mettre en oeuvre parce qu'ils ont tendance à se cristalliser en des moments inopportuns. Par ailleurs, il est difficle d'obtenir les polymères colorés à partir des monomères purs parce que la majorité d'entre eux présente soit aucune mésophase choles-
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térique colorée soit une mésophase cholestérique colorée très étroite. Par conséquent, les composés purs de la présente invention sont limités dans leur capacité de production de pellicules polymériques ayant des réponses optiques souhaitables.
De façon surprenante, on a découvert que ces limites pouvaient être surmontées et que des pellicules colorées et non-colorées comprenant des composés de la présente invention pouvaient être préparées et photopolymérisées en présence d'un photoinitiateur approprié, donnant ainsi des pellicules ayant des caractéristiques optiques fixes. Si la pellicule est colorée, la couleur fixée est de préférence sensiblement la même que la couleur de la pellicule non polymérisée ; cependant, dans certains cas, il peut être souhaitable d'obtenir une pellicule polymérisée qui a une couleur fixée qui diffère de celle de la pellicule non polymérisée.
Des détails se rapportant à ces pellicules polymères ainsi qu'à leur préparation sont donnés dans la demande de brevetaméricainen cours, no de séris 450. 089 qui a étécëpo-
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sée le 15 Décembre 1982 et dont Te cre xm a reflr--.
Les dérivés ester de cholestéryle de la présente invention peuvent être préparés avec un rendement bon de façon surprenante en faisant réagir un halogénured ( "suba- titué) alcanoyle......... ".... (1), qui, de préférence est un chlorure d'-bromoalcanoyle, avec le dérivé de cholestérol souhaité (II) pour produire un substitue alkyl ........... ester de cholestéryle (III). La réaction de ce composé avec un acrylate ou un méthacrylate d'un métal alcalin (IV) en présence d'un inhibiteur de radicaux et d'un catalyseur approprié donne alors l'ester acrylate ou méthacrylate souhaité (V).
Cette séquence peut être visuali-
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sée en se référant à la réaction qui suit 0
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Dans ces réactions et d'autres illustrées ici, R = H ou CH3 ; R2 = une chaîne alkylène ayant de 3 à 14 groupements méthylène ou méthylène par un ou plusieurs restes alkyle inférieurs, y = 0 ou 1 ; Dz =
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I ou un ester d'acide sulfonique ; X2 = Br ou Cl ; et M = Na ou K. Des exemples d'esters d'acides sulfoniques appropriés sont CHSO-;p-LCLSO; HSO- 3 1 3 6 4 3 6 5 3- généralep-BrC6H4S03- ; et similaires. De préférence, Xl sera Br et X2 sera Cl. Par ailleurs, pour les intermédiaires du type III, Ruz aura de préférence de 4 à 14 atomes de carbone dans la chaîne alkylène.
Les dérivés carbonate de cholestéryle (IX) peuvent être préparés à un bon rendement par une voie quelque peu différente. Dans cette séquence réactionnelle, on fait réagir un haloalcool (VI) avec un haloformate de cholestéryle approprié (VII) pour donner un dérivé w-haloalkylcarbo- nate (VIII). On fait alors réagir ce composé avec un acrylate ou méthacrylate d'un métal alcalin (IV) comme on l'a précédemment décrit, pour donner le monomère carbonate (IX). Alternativement, les composés du type IX peuvent être préparés en faisant réagir un composé du type VII avec un acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle (X).
Une séquence réactionnelle générale illustrant ces alternatives est illustrée ci-après :
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dans laquelle R e dans laquelle , , et y sont tels que définis ci-des- sus et A = -R3O- ou -R4O- avec R3 = une chaîne alkylène ayant de 2 à 14 groupements méthylène ou méthylène substitués par un ou plusieurs restes alkyle inférieurs et R4 = un alkylène éther diéther ou triéther dont la chaîne alkylène peut être substituée par un ou plusieurs restes alkyl inférieurs et qui a un total de 3 à 14 atomes de carbone dans les chaînons alkylène, à condition que le chaînon alkylène terminal adjacent à la fraction carbonate ne comprenne pas moins de 2 atomes de carbone. Des exemples de fractions éther appropriées ont été donnés ci-dessus.
Cependant, il faut attirer l'attention sur les restrictions concernant la
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longueur du chaînon terminal. Le chaînon terminal en question est le groupement alkylène adjacent à la fraction carbonate dans le produit IX. Aucune des voies de synthèse illustrées ici n'est sujette à l'utilisation d'un éther ayant un seul atome de carbone adjacent à ce site réactionnel.
Ainsi, les composés du type VI et du type X peuvent ne pas comprendre une fraction -0-eH2-0H. En conséquence, le chafnon alkylène terminal adjacent à la fraction carbonate doit comprendre au moins deux atomes de carbone.
Pour mieux faire comprendre l'objet de l'inven- tion, on va en décrire maintenant, à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, plusieurs modes de mise en oeuvre.
Exemple 1
L'exemple qui suit illustrera la préparation des < jJ-substitué alkyl-esters............ de cholestéryle de type III. On dissout une quantité de 0, 1 mole de cholestérol ou de 5, 6-dihydrocholestérol, 0,12 mole de pyridine et 0,12 mole de chlorure de oobromoalcanoyle dans 200-300 ml d'un solvant approprié comme de l'éther/dichlorométhane ou du chloroforme exempt d'éthanol. On agite le mélange à 0 C pendant 2 heures et à la température ambiante pendant 16 heures et ensuite, on le dilue avec 300 ml de solvant. La phase organique est lavée avec deux portions de 200 ml d'acide chlorhydrique IN et ensuite avec de l'eau, et ensuite elle est séchée sur du sulfate de magnésium.
Lors de la concentration de la solution séchée, on obtient les esters (III) qui sont purifiés par recristallisation dans un solvant approprié comme de l'éther-éthanol à 1 : 1. Le tableau qui suit montre des composés représentatifs :
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<tb>
<tb> Composé <SEP> n <SEP> y <SEP> Rendement <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion
<tb> IIIa <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 39 <SEP> % <SEP> 99-100 C
<tb> IIIb <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 86 <SEP> % <SEP> 120-12rc
<tb> IIIc <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 86 <SEP> % <SEP> 87 <SEP> - <SEP> 900C <SEP>
<tb> IIId <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 91 <SEP> % <SEP> 92-93 C
<tb> Ille <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 87 <SEP> % <SEP> 65 <SEP> - <SEP> 670C <SEP>
<tb>
Exemple 2
Cet exemple illustrera la préparation des monomères de ester de cholestéryle du type V.
Une solution à deux phases comprenant 0,15 mole d'acrylate ou méthacrylate de potassium, 0,05 mole d'ester III, 0, 01 mole de bromure de N, N, N, N,-tétra-n-butylammonium et 0,0034 mole de 2, 6-di-tbutylcrésol comme inhibiteur de radicaux, est préparée dans un mélange d'eau (30 ml) et chloroforme (15 ml). La solution
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à deux phases est chauffée et on l'agite magnétiquement penC > dant 40 heures dans un bain d'huile maintenu à 110-115 C.
Après refroidissement, le mélange est dilué avec 500 ml d'une solution 4 : 1 d'éther et de dichlorométhane, et la phase organique est séparée et lavée deux fois avec de l'eau. Après l'avoir séchée sur du sulfate de magnésium, la phase organique est concentrée pour donner le monomère acrylate ou méthacrylate (V) qui est recristallisé dans un solvant approprié, cornmedelther-éthano1 ou de l'acétone-éthanol.
Le tableau qui suit montre des monomères représentatifs :
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<tb>
<tb> Composé <SEP> Ri <SEP> n <SEP> y <SEP> Rendement <SEP> Plage <SEP> de <SEP> fusion <SEP> ou
<tb> de <SEP> mésophase <SEP> (OC) <SEP>
<tb> Va <SEP> H <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 83 <SEP> % <SEP> 54, <SEP> 5-71, <SEP> 5
<tb> Vb <SEP> CH3 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 88 <SEP> % <SEP> 58-64 <SEP>
<tb> Vc <SEP> H <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 87 <SEP> % <SEP> * <SEP> 45, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 68, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Vd <SEP> CH3 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> % <SEP> 48-57, <SEP> 5
<tb> Ve <SEP> H <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 83 <SEP> % <SEP> 68, <SEP> 5-70, <SEP> 5 <SEP> (67,5)
<tb> Vf <SEP> CH3 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 75 <SEP> % <SEP> 73-74 <SEP> (56,0)
<tb> Vg <SEP> H <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 58 <SEP> % <SEP> 41-43 <SEP> (35,5)
<tb> Vh <SEP> CH3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 71 <SEP> % <SEP> 43 <SEP> - <SEP> 45 <SEP> (en <SEP> dessous <SEP> de <SEP> la
<tb> temperature <SEP> ambiarte
<tb> Vi <SEP> H <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 70 <SEP> % <SEP> 62,5 <SEP> - <SEP> 64,5 <SEP> (58,0)
<tb> Vj <SEP> CH3 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 56 <SEP> % <SEP> *33, <SEP> 7-49, <SEP> 0
<tb>
Dans cet exemple et ci-après, les plages de températures sont les plages de fusion sauf indications contraires par un astérisque (f) ou par des parenthèses.
L'astérisque signifie que la plage est une plage de mésophase tandis que les parenthèses indiquent que la plage est une plage de mésophase monotropique, cette dernière étant mesurée tandis que la température diminue. Avec des matériaux qui ont des points déterminables de fusion, la plage de mésophase monotropique est souvent en-dessous de la plage de fusion.
Exemple 3
Cet exemple illustrera la préparation de monomères de ester de cholestéryle du type V en utilisant un système
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solvant aprotique polaire plutôt que des conditions catalysées avec transfert de phase comme cela a e ue été indiqué àl'exemple 2. Un mélange comprenant 0,05 mole d'ester III substitué par du brome, 0, 10 mole d'acrylate de potassium et 0,0034 mole de 2,6-di-t-butylcrésol comme inhibiteur de radicaux, est préparé dans du diméthylformamide (50 ml).
On chauffe le mélange tout en agitant pendant 3 heures dans un bain d'huile maintenu à 70-80Ge. Après refroidissement, le mélange est dilué avec de l'eau (250 ml) et il est extrait avec de l'éther (4 x 150 ml). La phase organique est lavée avec de la saumure, séchée sur du sulfate de magnésium et concentrée pour donner le monomère acrylate V qui est recristallisé dans l'éther-éthanol. Des esters du type III substitués par de l'iode donneront également des résultats appropriés dans ces conditions.
Exemple 4
Cet exemple illustre la préparation de -haloal- kyl carbonates de cholestéryle du type VIII. A une solution de 6-bromohexanol (0,075 mole) et de pyridine (0,055 mole) dans du dichlorométhane (50 ml), on ajoute une solution de chloroformiate de cholestéryle disponible dans le commerce (0,05 mole) dans 50 ml de dichlorométhane. L'addition est réalisée à la température ambiante et on agite le mélange résultant pendant 18 heures, et ensuite on le dilue avec 200ml de dichlorométhane, on le lave deux fois avec des portions de 75 ml d'acide chlorhydrique lN puis avec de l'eau.
La phase organique est séchée sur du sulfate de magnésium et est concentrée pour donner un-bromoalkyle carbonate solide du type VIII, qui est purifié par recristallisation dans l'éther-éthanol. Le composé résultant (VIIIa), que l'on obtient à un rendement de 78 %, a un point de fusion de 87-88, 50C.
Exemple 5
Cet exemple illustre la préparation d'acryloylou méthacryloyloxyalkyl carbonates de cholestéryle à partir
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des carbonates du type VIII. On chauffe, pendant 40 heures, comme on l'a décrit à l'exemple 2, une solution de 0,02 mole du produit de l'exemple 4 (VIlla) et de 0,06 mole de méthacrylate de potassium. Après recristallisation du produit solide dans une solution 1 : 1, 5 d'acétone-éthanol, on obtient un rendement de 68 % du monomère méthacrylate, qui fond à 58, 5-60 C.
Exemple 6
Cet exemple illustrera l'autre méthode de préparation des composés du type IX par réaction d'un acrylate
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ou du type X avec l'haloforou me L miate de cholestéryle du type VII. A une solution d'acrylate ou de méthacrylate d'hydroxyalkyle (0,06 mole) et de pyridine (0,044 mole) dans 40 ml de dichlorométhane, on ajoute, goutte à goutte, une solution d'haloformiate de cholestéryle (0,04 mole) dissous dans 40 ml de dichlorométha- ne. L'addition est réalisée à O'C, ensuite on laisse le mélange chauffer à la température ambiante et on l'agite pendant 6 heures.
Le mélange produit résultant est dilué avec 250 ml de dichlorométhane, lavé avec 60 ml d'acide chlorhydrique IN, puis avec de l'eau. La phase organique est séchée sur du sulfate de magnésium et concentrée pour donner un solide qui est recristallisé dans un solvant approprié comme l'acétone-éthanol. Des produits représentatifs sont comme suit :
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<tb>
<tb> Composé <SEP> R1 <SEP> A <SEP> y <SEP> Rendement <SEP> Plage <SEP> de <SEP> fusion <SEP> ou
<tb> de <SEP> mésophase <SEP> ( C)
<tb> IXa <SEP> CH3 <SEP> (CH2)6O <SEP> O <SEP> 68 <SEP> 58,5 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> (51,0)
<tb> IXb <SEP> CH3 <SEP> (CH2)2O <SEP> O <SEP> 82 <SEP> 80 <SEP> - <SEP> 81 <SEP> (40,1)
<tb> IXc <SEP> H <SEP> (CH2)2O <SEP> O <SEP> 81 <SEP> 85,5 <SEP> - <SEP> 87 <SEP> (56,0)
<tb> IXd <SEP> H <SEP> (CH2)6O <SEP> O <SEP> 48** <SEP> *52 <SEP> - <SEP> 62
<tb> **Préparé <SEP> par <SEP> traitement <SEP> du <SEP> composé <SEP> VIIIa <SEP> comme <SEP> on <SEP> l'a
<tb> décrit <SEP> à <SEP> l'exemple <SEP> 2.
<tb>
Exemple 7
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e Cet exemple illustrera la préparation d'alkylène éthers et diéthers du type IX où A =- CHO) - - (CH CH 0)-e e e e- - CHO) -.
Les composés de départ du type X ont parés par les moyens décrits dans la littérature chimique et on les a fait réagir comme on l'a décrit à l'exemple 6 pour donner les produits qui suivent :
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<tb>
<tb> Composé <SEP> R1 <SEP> A <SEP> y <SEP> Rendement <SEP> Plage <SEP> de <SEP> fusion <SEP> ou
<tb> de <SEP> mésophase <SEP> ( C)
<tb> IXe <SEP> CH3 <SEP> (CH2CH2O)2 <SEP> O <SEP> 60 <SEP> 48,5 <SEP> - <SEP> 52,9 <SEP> (33,1)
<tb> IXf <SEP> CH3 <SEP> (CH2CH2O)2 <SEP> O <SEP> 62 <SEP> pas <SEP> de <SEP> point <SEP> (6,5)
<tb> de <SEP> fusion
<tb>
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Exemple o
Cet exemple donne les plages de couleur de divers esters monomères V de la présente invention, mesurées avec un microscope optique de Leitz en utilisant de la lumière transmise à travers des polariseurs croisés à un grossisse-
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ment de 250.
On utilise un régulateur de température Mettler FP5 et une platine chaude Mettler FP52 pour contre- ler la température, le refroidissement étant obtenu par passage d'un courant d'azote à travers un serpentin en cuivre refroidi à la neige carbonique, et subséquemment, la platine chaude FP 52.
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<tb>
<tb> Composé <SEP> Plage <SEP> de <SEP> couleur <SEP> ( C)
<tb> Va57, <SEP> 8-59, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Vb <SEP> (55, <SEP> 8-55, <SEP> 3) <SEP>
<tb> Vc <SEP> (48, <SEP> 5-33, <SEP> 0)
<tb> Vd <SEP> (51, <SEP> 0-26, <SEP> 5)
<tb> Ve <SEP> pas <SEP> de <SEP> couleur
<tb> Vf <SEP> pas <SEP> de <SEP> couleur
<tb>
Il est bien entendu que les modes de réalisation particuliers ci-dessus décrits ne sont aucunement limitatifs et pourront donner lieu à toutes modifications désirables sans sortir pour cela du cadre de l'invention.
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BELGIAN PATENT filed by the company called: ARMSTRONG WORLD INDUSTRIES, INC. having for object: Liquid crystalline materials useful for the preparation of polymeric films
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LIQUID CRYSTALLINE MATERIALS USEFUL FOR THE PREPARATION OF POLYMERIC FILMS
The present invention relates to liquid crystals, and more particularly to monomeric liquid crystals useful for the preparation of polymeric liquid crystalline materials.
The existence of liquid crystalline materials has been recognized since the last 1800s. The terms "liquid crystal" or "mescgene" indicate a certain number of states of matter which are found between solid crystals and isotropic liquids, the latter being randomly ordered. Liquid crystalline materials have certain structural characteristics of crystals, but however they can be viscous or quite mobile liquids.
The varying degrees of order that liquid crystals have gives rise to three distinct types of structures called mesophases. A liquid crystal, when it is in the crystalline state, has a uniform three-dimensional structure with an order of orientation and position. While the crystal is heated, it may initially lose one dimension from its position order. This is called the smectic mesophase, the phase in which the liquid crystal retains the orientation order of the crystalline state, as well as the bidirectional order of position.
By continuing to heat, the liquid crystal can convert to nematic mesophase. In this phase, the remaining order of position is lost and the liquid crystalline material retains only the unidirectional orientation order of the crystalline state. The molecular order of nematic mesophases is characterized by an orientation of the molecules along an axis which coincides with the long axis of
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molecules.
The centers of gravity of the molecules are arranged e 4t> at random, so that there is no position order depending on the length. at
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In the cholesteric mesophase, the molecular order is characterized by an orientation of the molecules along an axis which coincides with the long molecular axis as in the nematic phase; however, the axis changes direction continuously along a second axis perpendicular to the first. For this reason, cholesteric mesophases are often called twisted nematic mesophases.
Optical activity is necessary for a mesogenic material to form a cholesteric mesophase.
The term "cholesteric" is primarily of historical significance, because the first discovered liquid crystalline material that developed a cholesteric mesophase was cholesteryl benzoate. However, it has long been recognized that the presence of the cholesterol moiety is not required and that cholesterol-free derivatives may also exhibit cholesteric mesophase.
A significant interest has been shown for liquid crystalline materials having cholesteric mesophases because these materials have unique optical properties such as selective reflection of visible light to produce iridescent colors, as well as a circular dichrotsm.
Thus, for example, U.S. Patent No. 3,720,623 describes mixtures of cholesteric and nematic liquid crystals which are useful in temperature sensitive visual displays; U.S. Patent No. 3,766,061 describes decorative films comprising solid materials which are proportioned so that the composition exhibits cholesteric properties; U.S. Patent No. 3,923,685 describes cholesteric materials which convert to nematic state upon exposure to an electric field;
and U.S. Patent 393,041 decd, combinations of nematic and potentially cholesteric material which are useful for
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image reproduction and display devices.
Although the colored images produced using cholesteric material are quite useful, most of these images are not permanent. Consequently, there is a significant interest in the preparation of cholesteric materials where the color can be fixed. Thus, United States patent No. 3,766,061, indicated above, describes decorative films where the color is fixed by cooling. In addition, United States patent No. 4,293,435 describes a crystal polymer liquid
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u Xe P * 121 where color is fixed by lowering the temperature of the polymer below the glass transition temperature, thus fixing the polymer in the solid state.
The use of temperature changes to fix the color is not always practical, however, and there is an interest in developing cholesteric materials whose color can be fixed by other means, such as by light-curing, whereby the color fixed resultant is insensitive to temperature. The applicant knows only one such polymer. This was described by a group of Japanese workers who found that the poly (gamma-butyl-L-glutamate) in triethylene glycol dimethacrylate could be light cured to fix the color so that it is temperature insensitive .
Consequently, the object of the present invention is to provide monomeric cholesteric liquid crystalline materials, useful for the preparation of polymeric films having fixed colors and essentially insensitive to temperature.
Another object of the present invention is to provide monomeric compounds which can be used in combination with other mesogenic materials to produce compositions having variable optical responses over a wide variety of temperature ranges.
The present invention relates to new mono-
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cholesteric liquid crystalline mothers useful for forming polymeric materials with unique optical properties.
According to a first aspect of the present invention, it relates to photopolymerizable monomers useful for the preparation of polymer films, said monomers having the structure:
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in which RI = H or L, R = an alkylene chain having from 3 to 14 methylene or methylene groups substituted by one or more lower alkyl radicals, and y = 0 or 1, provided that when RI = CH3'Y = 1.
According to a second aspect of the present invention, the latter relates to photopolymerizable monomers which are useful for the preparation of polymer films, said monomers having the structure:
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in which Ri = H or CH, O-or-RO-, alkylene chain having from 2 to 14 methylene or methylene substituted by one or more lower alkyl radicals, R4 = an alkylene or triether of which the A = -Ralkylene chain is optionally substituted by one or more lower alkyl radicals, which has a total of 3 to 14 carbon atoms in the alkylene links, provided that the terminal alkylene link adjacent to the carbonate moiety does not contain less than 2 carbon atoms; and y = 0 or 1.
According to a third aspect of the present invention, it relates to compounds which are useful as intermediates for the preparation of photopolymerizable monomers, said compounds having the structure:
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in which X-. = Br, I or a sulfonic acid ester, R = an alkylene chain having from 3 to 14 methylene or methylene groups substituted by one or more lower alkyl radicals, and y = 0 or 1.
The cholesterol derivatives which can be used for the implementation of the present invention are cholesterol (if y = 0) and 5,6-dihydrocholesterol (if y = 1).
In addition, there are a number of options in the side chain in position three. Thus, the polymerizable fraction of the side chain can comprise an acrylate or methacrylate fraction which is bridged to an ester link
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or carbonate. When an ester link is present, the bridge will comprise an alkyl chain comprising from 3 to 14 methylene or methylene groups substituted by one or more lower alkyl radicals. The term lower alkyl as used herein must mean an alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms.
The methacrylate esters, where R, == CUL and n = 5, 10 and 14, have been reported in the Russian literature; however, these esters have been prepared for use in solution polymerization reactions without appreciation of their usefulness in the preparation of photopolymerized films as described herein.
Furthermore, when a carbonate link is present, the bridge can be more complex. Thus, it can comprise from 2 to 14 methylene or methylene groups substituted by one or more lower alkyl radicals, or else an alkylene ether, diether or triether whose alkylene chain can be substituted by one or more lower alkyl radicals, and which has a total of 3 to 14 carbon atoms in the alkylene links, provided that the terminal alkylene link adjacent to the carbonate moiety does not contain less than 2 carbon atoms. The reasons for this restriction will be better explained below.
Examples of ether moieties which can be used for the practice of the present invention are those which are analogous to ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetramethylene glycol, 3,3'-oxy - bis-l-propano at 4, 4'-oxybis-l-butanol, at 1, 1'-oxybis-2-propanol, and the like.
In their pure state, the compounds of the present invention are somewhat difficult to use because they tend to crystallize at inappropriate times. On the other hand, it is difficult to obtain colored polymers from pure monomers because the majority of them have either no choles mesophase-
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colored teric is a very narrow colored cholesteric mesophase. Therefore, the pure compounds of the present invention are limited in their ability to produce polymeric films having desirable optical responses.
Surprisingly, it has been discovered that these limits can be overcome and that colored and non-colored films comprising compounds of the present invention can be prepared and photopolymerized in the presence of an appropriate photoinitiator, thus giving films having optical characteristics. fixed. If the film is colored, the fixed color is preferably substantially the same as the color of the non-polymerized film; however, in some cases it may be desirable to obtain a polymerized film which has a fixed color which differs from that of the unpolymerized film.
Details relating to these polymeric films as well as to their preparation are given in the current American patent application, seris no. 450. 089 which was
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sed on December 15, 1982 and of which Te cre xm has reflected--.
The cholesteryl ester derivatives of the present invention can be prepared with surprisingly good yield by reacting a halide ("substituted) alkanoyl ........." .... (1), which , preferably is a bromoalkanoyl chloride, with the desired cholesterol derivative (II) to produce an alkyl ........... cholesteryl ester (III) substitute. The reaction of this compound with an alkali metal acrylate or methacrylate (IV) in the presence of a radical inhibitor and an appropriate catalyst then gives the desired acrylate or methacrylate ester (V).
This sequence can be viewed
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refer to the following reaction 0
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In these reactions and others illustrated here, R = H or CH3; R2 = an alkylene chain having from 3 to 14 methylene or methylene groups by one or more lower alkyl radicals, y = 0 or 1; Dz =
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I or a sulfonic acid ester; X2 = Br or Cl; and M = Na or K. Examples of suitable sulfonic acid esters are CHSO-; p-LCLSO; HSO- 3 1 3 6 4 3 6 5 3- generalp-BrC6H4S03-; and the like. Preferably, X1 will be Br and X2 will be Cl. Furthermore, for type III intermediates, Ruz will preferably have from 4 to 14 carbon atoms in the alkylene chain.
The cholesteryl carbonate derivatives (IX) can be prepared at a good yield by a somewhat different route. In this reaction sequence, a haloalcohol (VI) is reacted with an appropriate cholesteryl haloformate (VII) to give a w-haloalkylcarbonate derivative (VIII). This compound is then reacted with an acrylate or methacrylate of an alkali metal (IV) as previously described, to give the carbonate monomer (IX). Alternatively, the type IX compounds can be prepared by reacting a type VII compound with a hydroxyalkyl acrylate or methacrylate (X).
A general reaction sequence illustrating these alternatives is illustrated below:
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in which R e in which,, and y are as defined above and A = -R3O- or -R4O- with R3 = an alkylene chain having from 2 to 14 methylene or methylene groups substituted by one or more residues lower alkyl and R4 = an alkylene ether diether or triether whose alkylene chain can be substituted by one or more lower alkyl radicals and which has a total of 3 to 14 carbon atoms in the alkylene links, provided that the adjacent terminal alkylene link to the carbonate fraction does not contain less than 2 carbon atoms. Examples of suitable ether moieties have been given above.
However, attention should be drawn to the restrictions on the
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length of the terminal link. The terminal link in question is the alkylene group adjacent to the carbonate fraction in product IX. None of the synthetic routes illustrated here is subject to the use of an ether having a single carbon atom adjacent to this reaction site.
Thus, type VI and type X compounds may not include an -0-eH2-0H moiety. Consequently, the terminal alkylene chain adjacent to the carbonate fraction must comprise at least two carbon atoms.
To better understand the object of the invention, we will now describe, by way of purely illustrative and non-limiting examples, several modes of implementation.
Example 1
The example which follows will illustrate the preparation of type III cholesteryl <JJ-substituted alkyl-esters ............ 0.1 mole of cholesterol or 5,6-dihydrocholesterol, 0.12 mole of pyridine and 0.12 mole of oobromoalkanoyl chloride are dissolved in 200-300 ml of a suitable solvent such as ether / dichloromethane or ethanol-free chloroform. The mixture is stirred at 0 ° C. for 2 hours and at room temperature for 16 hours and then diluted with 300 ml of solvent. The organic phase is washed with two 200 ml portions of IN hydrochloric acid and then with water, and then it is dried over magnesium sulfate.
During the concentration of the dried solution, the esters (III) are obtained which are purified by recrystallization from a suitable solvent such as ether-ethanol at 1: 1. The table below shows representative compounds:
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<tb>
<tb> Compound <SEP> n <SEP> y <SEP> Yield <SEP> <SEP> point of <SEP> merge
<tb> IIIa <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 39 <SEP>% <SEP> 99-100 C
<tb> IIIb <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 86 <SEP>% <SEP> 120-12rc
<tb> IIIc <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 86 <SEP>% <SEP> 87 <SEP> - <SEP> 900C <SEP>
<tb> IIId <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 91 <SEP>% <SEP> 92-93 C
<tb> Ille <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 87 <SEP>% <SEP> 65 <SEP> - <SEP> 670C <SEP>
<tb>
Example 2
This example will illustrate the preparation of type V cholesteryl ester monomers.
A two-phase solution comprising 0.15 mole of potassium acrylate or methacrylate, 0.05 mole of ester III, 0.01 mole of bromide of N, N, N, N, -tetra-n-butylammonium and 0 , 0034 mole of 2,6-di-tbutylcrésol as a radical inhibitor, is prepared in a mixture of water (30 ml) and chloroform (15 ml). The solution
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two-phase is heated and stirred magnetically for 40 hours in an oil bath maintained at 110-115 C.
After cooling, the mixture is diluted with 500 ml of a 4: 1 solution of ether and dichloromethane, and the organic phase is separated and washed twice with water. After having dried it over magnesium sulphate, the organic phase is concentrated to give the acrylate or methacrylate monomer (V) which is recrystallized from a suitable solvent, cornmedelther-ethano1 or acetone-ethanol.
The following table shows representative monomers:
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<tb>
<tb> Compound <SEP> Ri <SEP> n <SEP> y <SEP> Yield <SEP> Range <SEP> of <SEP> fusion <SEP> or
<tb> of <SEP> mesophase <SEP> (OC) <SEP>
<tb> Go <SEP> H <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 83 <SEP>% <SEP> 54, <SEP> 5-71, <SEP> 5
<tb> Vb <SEP> CH3 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 88 <SEP>% <SEP> 58-64 <SEP>
<tb> Vc <SEP> H <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 87 <SEP>% <SEP> * <SEP> 45, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 68, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Vd <SEP> CH3 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP>% <SEP> 48-57, <SEP> 5
<tb> Ve <SEP> H <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 83 <SEP>% <SEP> 68, <SEP> 5-70, <SEP> 5 <SEP> (67,5)
<tb> Vf <SEP> CH3 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 75 <SEP>% <SEP> 73-74 <SEP> (56,0)
<tb> Vg <SEP> H <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 58 <SEP>% <SEP> 41-43 <SEP> (35,5)
<tb> Vh <SEP> CH3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 71 <SEP>% <SEP> 43 <SEP> - <SEP> 45 <SEP> (in <SEP> below <SEP> of < SEP> the
<tb> temperature <SEP> ambiarte
<tb> Vi <SEP> H <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 70 <SEP>% <SEP> 62.5 <SEP> - <SEP> - 64.5 <SEP> (58.0)
<tb> Vj <SEP> CH3 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 56 <SEP>% <SEP> * 33, <SEP> 7-49, <SEP> 0
<tb>
In this example and below, the temperature ranges are the melting ranges unless otherwise indicated by an asterisk (f) or by parentheses.
The asterisk indicates that the range is a mesophase range while the parentheses indicate that the range is a monotropic mesophase range, the latter being measured as the temperature decreases. With materials that have determinable melting points, the monotropic mesophase range is often below the melting range.
Example 3
This example will illustrate the preparation of type V cholesteryl ester monomers using a system
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polar aprotic solvent rather than conditions catalyzed with phase transfer as indicated in example 2. A mixture comprising 0.05 mole of ester III substituted with bromine, 0, 10 mole of potassium acrylate and 0 , 0034 mole of 2,6-di-t-butylcresol as a radical inhibitor, is prepared in dimethylformamide (50 ml).
The mixture is heated while stirring for 3 hours in an oil bath maintained at 70-80Ge. After cooling, the mixture is diluted with water (250 ml) and it is extracted with ether (4 x 150 ml). The organic phase is washed with brine, dried over magnesium sulfate and concentrated to give the acrylate V monomer which is recrystallized from ether-ethanol. Type III esters substituted with iodine will also give suitable results under these conditions.
Example 4
This example illustrates the preparation of type VIII cholesteryl -haloalkyl carbonates. To a solution of 6-bromohexanol (0.075 mole) and pyridine (0.055 mole) in dichloromethane (50 ml) is added a solution of commercially available cholesteryl chloroformate (0.05 mole) in 50 ml of dichloromethane. The addition is carried out at ambient temperature and the resulting mixture is stirred for 18 hours, and then it is diluted with 200 ml of dichloromethane, it is washed twice with 75 ml portions of 1N hydrochloric acid and then with water.
The organic phase is dried over magnesium sulphate and is concentrated to give a solid type VIII bromoalkyl carbonate, which is purified by recrystallization from ether-ethanol. The resulting compound (VIIIa), which is obtained in a yield of 78%, has a melting point of 87-88.50C.
Example 5
This example illustrates the preparation of acryloylou methacryloyloxyalkyl cholesteryl carbonates from
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type VIII carbonates. A solution of 0.02 mole of the product of Example 4 (VIlla) and 0.06 mole of potassium methacrylate is heated for 40 hours, as described in Example 2. After recrystallization of the solid product in a 1: 1.5 solution of acetone-ethanol, a yield of 68% of the methacrylate monomer is obtained, which melts at 58.5 ° -60 ° C.
Example 6
This example will illustrate the other method of preparing type IX compounds by reaction of an acrylate.
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or type X with haloforou me L cholesteryl miate type VII. To a solution of hydroxyalkyl acrylate or methacrylate (0.06 mole) and pyridine (0.044 mole) in 40 ml of dichloromethane, a solution of cholesteryl haloformate (0.04 mole) is added dropwise. ) dissolved in 40 ml of dichloromethane. The addition is carried out at O'C, then the mixture is allowed to warm to room temperature and stirred for 6 hours.
The resulting product mixture is diluted with 250 ml of dichloromethane, washed with 60 ml of IN hydrochloric acid, then with water. The organic phase is dried over magnesium sulfate and concentrated to give a solid which is recrystallized from an appropriate solvent such as acetone-ethanol. Representative products are as follows:
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<tb>
<tb> Compound <SEP> R1 <SEP> A <SEP> y <SEP> Efficiency <SEP> Range <SEP> of <SEP> fusion <SEP> or
<tb> of <SEP> mesophase <SEP> (C)
<tb> IXa <SEP> CH3 <SEP> (CH2) 6O <SEP> O <SEP> 68 <SEP> 58.5 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> (51.0)
<tb> IXb <SEP> CH3 <SEP> (CH2) 2O <SEP> O <SEP> 82 <SEP> 80 <SEP> - <SEP> 81 <SEP> (40,1)
<tb> IXc <SEP> H <SEP> (CH2) 2O <SEP> O <SEP> 81 <SEP> 85.5 <SEP> - <SEP> 87 <SEP> (56.0)
<tb> IXd <SEP> H <SEP> (CH2) 6O <SEP> O <SEP> 48 ** <SEP> * 52 <SEP> - <SEP> 62
<tb> ** Prepared <SEP> by <SEP> treatment <SEP> of the <SEP> compound <SEP> VIIIa <SEP> as <SEP> on <SEP> a
<tb> describes <SEP> to <SEP> the example <SEP> 2.
<tb>
Example 7
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e This example will illustrate the preparation of alkylene ethers and diethers of type IX where A = - CHO) - - (CH CH 0) -e e e e - - CHO) -.
The starting compounds of type X were removed by the means described in the chemical literature and they were reacted as described in Example 6 to give the following products:
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<tb>
<tb> Compound <SEP> R1 <SEP> A <SEP> y <SEP> Efficiency <SEP> Range <SEP> of <SEP> fusion <SEP> or
<tb> of <SEP> mesophase <SEP> (C)
<tb> IXe <SEP> CH3 <SEP> (CH2CH2O) 2 <SEP> O <SEP> 60 <SEP> 48.5 <SEP> - <SEP> 52.9 <SEP> (33.1)
<tb> IXf <SEP> CH3 <SEP> (CH2CH2O) 2 <SEP> O <SEP> 62 <SEP> not <SEP> of <SEP> point <SEP> (6,5)
<tb> of <SEP> merge
<tb>
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Example o
This example gives the color ranges of various monomeric esters V of the present invention, measured with a Leitz optical microscope using light transmitted through polarizers crossed at a magnification.
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ment of 250.
A Mettler FP5 temperature controller and a Mettler FP52 hot plate are used to control the temperature, the cooling being obtained by passing a stream of nitrogen through a copper coil cooled with dry ice, and subsequently, the FP 52 hot plate.
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<tb>
<tb> Compound <SEP> Range <SEP> of <SEP> color <SEP> (C)
<tb> Va57, <SEP> 8-59, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Vb <SEP> (55, <SEP> 8-55, <SEP> 3) <SEP>
<tb> Vc <SEP> (48, <SEP> 5-33, <SEP> 0)
<tb> Vd <SEP> (51, <SEP> 0-26, <SEP> 5)
<tb> Ve <SEP> not <SEP> of <SEP> color
<tb> Vf <SEP> not <SEP> of <SEP> color
<tb>
It is understood that the particular embodiments described above are in no way limiting and may give rise to any desirable modifications without departing from the scope of the invention.