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déposé a l'appui d'une demande de
BREVET D'INVENTION formée par
SANDOZ S. A. pour Nouveaux granules de pesticides, leur préparation et leur utilisation Invention de : Tsuong Rung Shieh Revendication des priorités des demandes de brevet déposées aux Etats-Unis d'Amérique le
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29 septembre 1982 sous le n . 427. 604 et le 24 juin 1983 sous le n . 507. 697 au nom de Tsuong Rung Shieh.
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La présente invention a pour objet des granulés de pesticides, par exemple de pesticides biologiques, leur préparation et leur utilisation.
Les pesticides biologiques ont suscité un intérêt croissant au cours des dernières années.
Ils sont plus ou moins sensibles à un grand nombre de facteurs tels que la chaleur, la lumière, les produits chimiques et autres facteurs auxquels ils peuvent être confrontés lorsqu'on les trouvent hors de leur milieu d'origine. La stabilité (à la chaleur, à la lumière et au stockage) des pesticides biologiques est donc une préoccupation majeure et une condition préalable.
Pour une utilisation similaire, les pesticides biologiques offrent par conséquent moins de flexibilité pour préparer des formulations que les pesticides chimiques synthétiques.
Les formulations granulées de pesticides présentent un grand intérêt pour combattre les organismes nuisibles.
Jusqu'à présent, les formulations granulées de pesticides instables tels que les pesticides biologiques, ne répondaient pas aux exigences de stabilité. Le brevet américain n 3.420. 933 concerne par exemple des formes de granulés pour l'insecticide bactérien Bacillus sphaericus (une bactérie particulièrement toxique vis à vis des larves de moustiques), dont au moins 20% coulent dans l'eau et préparé à partir de matières classiques destinées à former le noyau du granulé, telles que la vermiculite et l'argile. Les granulés de pesticides biologiques préparés avec ces matières classiques perdent une part importante de leur efficacité dans la semaine
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qui suit leur préparation.
La présente invention a pour objet une forme de granules qui convient pour être utilisée avec des pesticides stables mais aussi avec des pesticides instables, en particulier ces derniers, spécialement les pesticides biologiques. La présente invention concerne en outre une forme de granulés appropriée pour une application dans l'eau, par exemple à partir d'un avion, et qui peut libérer le pesticide essentiellement à la surface de l'eau. La Demanderesse a trouvé que cette dernière propriété présente un grand intérêt pour combattre les larves de moustiques dans l'eau.
La présente invention concerne donc un pesticide fluent et flottable sur l'eau sous forme de granulés, lesdits granulés étant constitués a) d'un noyau de cire solide ou d'un noyau enrobé de cire solide ayant une densité inférieure à celle de l'eau et qui est inerte vis à vis du pesticide, et b) d'un pesticide fixé au noyau de cire ou au noyau enrobé de cire par une matrice qui est inerte vis à vis du pes- ticide et qui est capable de libérer le pesticide au contact de l'eau.
L'utilisation de cire comme noyau du granulé ou comme matière d'enrobage permet. non seulement de préparer un granulé flottable, mais également de fournir le moyen d'un système de libération du pesticide ayant une efficacité stable et un nombre d'autres propriétés souhaitées pour un pesticide sous forme de granulés, en particulier pour un pesticide sous forme de granulés utilisé dans l'eau.
L'expression"flottable"indique que la densité des granulés de l'invention doit être inférieure à
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celle de l'eau et que, même en contact avec l'eau, les granulés doivent rester à la surface pendant suffisament de temps afin de permettre la libération du pesticide sur la surface de l'eau ; de façon appropriée : au moins 95% des granulés de l'invention doivent demeurer à la surface de l'eau 24 heures après l'application.
L'expression"cire"'telle qu'utilisée dans la description, désigne toute substance hydrophobe répondant aux critères de l'invention (plus léger que l'eau, solide et inerte vis à vis du pesticide). Comme exemples appropriés de telles cires on peut citer les silicones et les cires de paraffine, en particulier ces dernières.
L'expression"solide"utilisée en rapport avec le noyau de cire ou le noyau enrobé de cire, indique que le noyau de cire ou l'enrobage de cire doit être solide à la température ambiante et avoir un point de fusion supérieur à 300C, de préférence d'au moins 40 C. Les cires préférées ont un point de fusion compris entre 45 C et 85 C, plus préférablement compris entre 50 C et 75 C.
La cire utilisée doit être inerte, c'est-àdire qu'elle ne doit pas affecter le pesticide destiné à être incorporé dans le granulé. Une attention toute particulière doit être accordée à ladite exigence si le pesticide en question est un pesticide biologique.
Si nécessaire, on peut aisément vérifier l'inertie par la méthode d'approximations successives. Cependant, les substances paraffiniques sont en général inertes vis à vis des pesticides biologiques et on préfère utiliser les cires paraffiniques comme matière du noyau pour les granulés de l'invention. Des cires paraffiniques ayant des points de fusion de l'ordre de grandeur souhaitée sont facilement dis-
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ponibles sur le marché sous une forme finement divisée ("sphérules") telles que par exemple le Sun Wax 4412 (F = 600C) etleSun Wax Antichek (F = 67 C), de la firme Sun Petroleum Products, Wayne, Pennsylvanie.
Le noyau de cire ou noyau enrobé de cire, désigné ci-après"noyau", peut être essentiellement composé de cire solide ou peut être un corps renfermant une base interne entourée de cire solide à laquelle est fixée la matrice. Dans ce dernier cas, la seule exigence sera que la cire enrobe plus ou moins complètement la base interne et que cet enrobage ait une épaisseur suffisante pour que la base interne n'endommage pas le pesticide et que l'eau ne pénètre pas dans l'enrobage de cire, ce qui ferait couler tout le granulé au moins avant que le pesticide qu'il contient n'ait été totalement libéré sur la surface de l'eau.
Divers produits finement divisés ou produits sous forme de particules peuvent être utilisés comme matière de base destinée à être enrobée par la cire, désignés ci-après"matière de base", pour former le noyau de particules enrobé de cire. De telles matières de base ont elles-mêmes avantageusement une densité inférieure à celle de l'eau et peuvent être de nature minérale, telle que la vermiculite, ou de nature organique, telle que les rafles de mals finement divisées, par exemple la matière connue sous le nom de granulés de rafles de mals.
L'avantage principal d'utiliser une matière de base est une réduction des frais. La quantité de matière de base par rapport à la cire dans de tels noyaux enrobés de cire peut varier assez largement et la matière de base
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peut aisément former la majeure partie du noyau que ce soit en poids ou en volume.
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Par conséquent, on préfère généralement que de tels noyaux contiennent de 10 à 60% de cire et de 40 à 90% de matière de base en poids, plus préférablement de 15 à 35% en poids de cire et de 65 à 85% de matière de base, à condition que la cire enrobe bien la matière de base.
Par exemple on peut utiliser, comme matière de base pour des granulés, des rafles de mais pour former un noyau enrobé de cire contenant 75-90% de rafles de mais et 10- 25% de cire en poids. La dimension des particules de la matière de base utilisée pour former de tels noyaux de particules de base enrobés de cire est de préférence comprise entre 0,3 et 3,0 millimètres (mm), plus préférablement entre 1 et 2 mm.
Les noyaux enrobés de cire peuvent être préparés selon les méthodes habituelles d'enrobage de particules à l'aide d'une matière normalement solide liquéfiée.
D'une façon générale, on préfère tout d'abord liquéfier
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la cire en la chauffant bien au-dessus de son point de fusion, par exemple à au moins 50 C au-dessus de son point de fusion, de préférence entre 75 C et 125 C au- dessus de son point de fusion, et ensuite répartir la cire fondue dans la masse de la matière de base constituée par les particules, par exemple par pulvérisation, en mélangeant afin d'assurer un enrobage homogène et plus ou moins uniforme de la cire sur la matière de base. Un mélange intensif est souhaitable et est poursuivi jusqu'à ce que la température de la cire soit bien en dessous
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de son point de fusion, par exemple pratiquement à la température ambiante, afin d'éviter une agglomération indésirable des noyaux individuels résultants.
On peut chauffer le mélange soit par des moyens externes, soit par l'application d'un gaz inerte chauffé directement dans la masse pour assurer une répartition uniforme de la cire avant de refroidir la masse pour former les noyaux désirés.
La dimension des particules du"noyau"est avantageusement comprise entre 0,5 et 5 mm. Lorsque le noyau est formé de cire, la dimension est de préférence comprise entre 0,5 et 3,0 mm, plus préférablement entre 1 et 2 mm. La dimension des noyaux enrobés de cire est de préférence comprise entre 1 et 4 mm, plus préférablement entre 2 et 3,5 mm.
Comme déjà indiqué, les granulés de l'invention renferment le pesticide qui est situé à l'intérieur d'une matrice elle-même fixée au"noyau".
L'expression"matrice"telle qu'utilisée ciaprès, désigne tout système capable de fixer le pesticide au noyau de cire ; une telle matrice est avantageusement essentiellement sèche.
L'expression"essentiellement sèche"utilisée en rapport avec la matrice indique que les propriétés de la matrice doivent permettre une bonne fluidité de la masse granulaire.
La matrice peut être directement fixée au"noyau" ou peut l'être indirectement par une ou plusieurs couches d'un enrobage inerte approprié.
Par matrice, il faut distinguer entre la"matière d'enrobage servant de matrice"qui sert essentiellement à
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fixer le pesticide-directement ou indirectement-au noyau, et la"matrice d'encapsulation"qui est surtout une matrice de protection indiquant une incorporation ou un
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enrobage complet du pesticide dans la matrice bien qu'une petite portion tuellement) présente ou exposée à la surface de la matrice.
On notera que l'utilisation d'une matrice d'encapsulation est particulièrement indiquée lorsqu'on exige de préserver la stabilité du pesticide. Attendu que, dans le cas des granulés les plus simples de l'invention, le pesticide peut être considéré comme étant encapsulé dans sa matrice la plus proche ou dans sa matrice adjacente, l'expression "matrice"sera utilisée ci-après pour indiquer la matrice essentielle et la matrice globale ayant un effet général d'encapsulation et comprenant ou se composant d'une matrice d'enrobage.
La matière servant de matrice peut être uniforme (ou homogène) ou peut se composer de diverses matières servant de matrices qui peuvent chacune enrober le noyau formant ainsi une couche multiple, et/ou être constituée d'un mélange hétérogène de diverses matières servant de matrice, comprenant, par exemple, plusieurs matrices d'encapsulation à l'intérieur de la matière d'enrobage servant de matrice. L'action de l'eau sur les diverses matrices peut par conséquent être différente et les divers systèmes de libération peuvent varier en conséquence. Chacune des matières servant de matrice peut être soit dispersable dans l'eau, soit soluble dans l'eau, ou essentiellement nonmouillable par l'eau.
La matière servant de matrice peut incorporer complètement ou en partie le pesticide ou peut être formée de diverses matières servant de matrice parmi lesquelles plusieurs ou----------------------------
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une seule d'entre elles peut incorporer complètement le pesticide et l'autre ou les autres l'incorporer seulement partiellement.
Par exemple, des particules de pesticide encapsulées mouillables, par exemple dispersables dans l'eau, (telles que les pesticides biologiques), peuvent être combinées avec un enrobage de matrice qui est essentiellement non-mouillable ou insoluble dans l'eau, pour provoquer la libération du pesticide en mouillant la fraction de particules dispersables dans l'eau à la surface du granulé. Une telle action à la surface exposera généralement d'autre particules mouillables ou des particules situées à l'origine à l'intérieur du granulé, au mouillage et à la libération de telle sorte que des quantités supplémentaires de pesticide peuvent être libérées.
Toutefois, on préfère généralement utiliser, en particulier dans le cas de particules de pesticide encapsulées dans une matrice dispersable dans l'eau, un enrobage servant de matrice essentiellement mouillable dans l'eau, par exemple soluble ou dispersable dans l'eau afin que toute la matrice soit libérée du noyau par l'action de t'eau.
La matière particulière utilisable comme matière servant de matrice dépendra du pesticide particulier à developer et de divers facteurs de choix. Alors qu'un choix important de matières servant de matrice et de véhicules d'enrobage sont disponibles pour les pesticides autres que les pesticides biologiques, la sélection de telles matières est plus critique lorsqu'un pesticide biologique est utilisé comme matière active. Les matières
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spécifiques appropriées pour être utilisées avec des pesticides biologiques sont les glucides, les matières protéiniques d'origine animale ou végétale et les matières d'origine synthétique. Les glucides appropries comprennent les amidons tels que l'amidon de maTs et diverses matières cellulosiques telles que l'éthylcellulose.
Les matières protéiniques appropriées comprennent par exemple la caséine, la carraghenine, les protéines de graines végétales partiellement hydrolysées, telles que la protéine du soja, et les protéines animales partiellement hydrolysées. Les matières synthétiques représentatives comprennent habituellement les polyéthylèneglycols solides et les résines d'alcool polyvinyle. La matière particulière convenant comme matrice et fournissant le milieu le plus inerte et stable pour un pesticide particulier est habituellement connue. Lorsqu'elle ne l'est pas, comme c'est le cas des nouveaux pesticides biologiques, la matière appropriée servant de matrice peut être déterminée par des expériences de routine.
En général, les matières protéiniques fournissent un milieu stable aux substances pesticides biologiques telles que les bactéries, les virus et les mycètes, et peuvent habituellement être utilisées.
Comme déjà indiqué plus haut, la matrice d'enrobage de la matrice doit servir à fixer le pesticide sur le noyau de particules de cire. De ce fait, et en particulier dans les variantes dans lesquelles la matrice d'enrobage est fixée directement au"noyau", la fixation est-essentiellement effectuée par une liaison de surface qui est généralement due aux propriétés adhésives des matières utilisées dans la
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matrice d'enrobage et de telles matières sont ultérieurement choisies en conséquence.
L'expression qu'utilisée ci-après comprend diverses propriétés par lesquelles les adhésifs peuvent réaliser la liaison y compris que l'adhérence, la pénétration et analogues, et en plus la cohésion telle qu'elle est obtenue par exemple à partir d'adhésifs formant un film.
Lorsqu'on utilise une matière d'enrobage servant de matrice produisant des enrobages dispersables dans l'eau ou d'autres matières d'enrobage ne formant pas de film, l'adhérence devient un élément plus important ; on doit alors accorder une plus grande attention au maintien de l'adhérence de tels enrobages en tolérant une teneur en humidité résiduelle appropriée et en les stockant sous des conditions ne provoquant pas une diminution rapide de l'humidité résiduelle.
Lorsqu'on utilise des matières d'enrobage formant un film, celui-ci constitue un élément particulièrement efficace pour lier la matrice d'enrobage directement ou indirectement au"noyau", même si ce film peut être partiellement interrompu par les particules non-homogènes qu'il contient.
L'utilisation d'une matrice d'enrobage formant un film est par conséquent une variante préférée de l'invention. Les matières d'enrobage formant un film qui conviennent sont les matières adhésives solubles dans l'eau telles que les protéines animales hydrolysées (une composante connue de la colle pour enveloppes).
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Lorsque le pesticide est un pesticide biologique, la matière servant de matrice peut déjà se trouver dans le produit biologique qui a été fabriqué-en raison des matières premières utilisées pour sa préparation-, ou peut être choisie à partir d'une source séparée ou les deux.
Par exemple, les bactéries et mycètes utilisés comme pesticides sont habituellement préparés industriellement par fermentation dans un milieu nutritif comprenant de l'eau, des glucides, des protéines et divers sels minéraux compatibles. Le produit résultant à l'état sec contient habituellement une portion importante, généralement au moins 80% en poids de résidus glucidiques et protéiniques qui sont au moins partiellement dispersables dans l'eau, et ces produits peuvent être avantageusement utilisés tels quels, comme matière servant de matrice ou comme composant de celle-ci pour la préparation des granulés de l'invention.
Les produits de fermentation dans lesquels le résidu protéinique représente à lui seul au moins 50% en poids du produit à l'état sec sont courants, et peuvent avantageusement être utilisés seuls ou mélangés avec une ou plusieurs matières servant de matrice pour former une composition d'enrobage.
De tels lots de produits de fermentation peuvent être utilisés comme enrobage lorsque la teneur en eau de ces produits a été amenée au niveau désiré, par exemple par évaporation sous vide.
D'autre part, le lot de produit de fermentation séché, par exemple par pulvérisation selon les méthodes connues, produit une---------------------------
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masse granulaire sèche dans laquelle les particules constituent le pesticide biologique encapsulé dans une matrice composée du résidu du milieu nutritif de la fer- mentation (comme exemple approprié de telles particules on peut citer un. insecticide bactérien sous forme de poudre tel que le Bacillus thuringiensis Israeliensis).
Une telle masse granulaire peut être mélangée avec de l'eau pour former une composition collante et pâteuse qui peut être enrobée sur le "noyau" pour former un granulé dans lequel la matière active biologique est fixée dans une matrice d'enrobage constituée du résidu nutritif. En outre, et suivant les variantes particulièrement préférées de l'invention, la poudre sèche obtenue par exemple par séchage par pulvérisation du lot de fermentation est une forme particulièrement appropriée pour être appliquée aux particules du"noyau" alors qu'elle est encore humide à la suite du premier enrobage.
On peut appliquer une telle variante préférée aux pesticides biologiques qui ne sont pas habituellement
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préparés par fermentation, par exemple aux pesticides à base de virus, par exemple à l'aide de fines particules contenant un pesticide à base de virus en- capsulé dans une matrice protéinique dispersable dans l'eau.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation des granulés de l'invention comprenant les
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étapes suivantes i) l'application sur le'noyau"d'une composition liquide destinée à former la matrice d'enrobage contenant éventuellement le pesticide et ii) l'addition du pesticide sous forme solide uniquement
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lorsque l'étape i) est terminée, l'étape ii) étant optionnelle dans le cas où la composition de la matrice d'enrobage contient le pesticide.
L'enrobage peut être effectué selon les méthodes d'enrobage connues en soi en utilisant, par exemple,
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a) des méthodes d'enrobage connues utilisant des matières liquides de particules essentiellement sèches-qui sont soit non-en- comme matrice contenant le pesticide sous formerobées ou qui ont un enrobage sec (voir la variante
A ci-après), b) des méthodes connues d'enrobage de particules de pesticide sèches sur les particules du "noyau"encore humides à la suite d'un enrobage antérieur (voir la variante B), puis par séchage pour obtenir une masse fluente,
La méthode utilisée pour la variante A est avantageusement réalisée en mélangeant à fond le pesticide ou la matière contenant le pesticide avec une matière liquide servant de matrice.
Ce mélange est alors enrobé - directement ou indirectement- dans le "noyau".
Suivant la méthode utilisée pour la variante B, la matière contenant le pesticide sous forme solide, par exemple sous forme de particules ou de poudre, est enrobée sur le noyau et/ou absorbée par le "noyau" tout en étant encore humide à la suite d'un enrobage précédent.
L'expression "matière contenant le pesticide" telle qu'utilisée ci-après, indique que ladite matière peut se composer essentiellement du pesticide ou peut être sous forme d'une composition, par exemple sous forme d'une poudre mouillable, ou peut être encapsulée dans une matière inerte appropriée,
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(par exemple sous forme d'une matrice d'encapsulation).
Lorsqu'on utilise un enrobage liquide, solvant ou véhicule de libération est avantageusement de l'eau, bien que des solvants organiques puissent être employés. La matière servant de matrice utilisée pour la variante A doit de préférence être dispersable ou soluble dans l'eau, afin de permettre la libération du pesticide au contact de l'eau.
Selon une variante plus préférée de l'invention, les particules fines et sèches encapsulant le pesticide sont enrobées et au moins partiellement incorporées dans l'enrobage humide de la matrice qui a été appliqué antérieurement au"noyau".
Selon ce procédé, de préférence sous forme de particules, par exemple de sphérules, est mélangée, par exemple par agitation dans un mélangeur approprié, et la matière d'enrobage servant de matrice est ensuite pulvérisée, avantageusement sous forme d'une solution aqueuse, ou est appliquée à la masse du"noyau" et le mélange est poursuivi afin d'enrober complètement la matrice d'enrobage sur toute la surface des"noyaux". Dans la plupart des cas, des concentrations de la solution de l'ordre de 20 à 50%, de préférence de 30 à 40% dans un rapport poids/volumesont appropriées pour une application par pulvérisation.
L'enrobage est avantageusement réalisé ou moins à la température ambiante ou en dessous du point de fusion de la cire. La quantité de matière d'enrobage servant de matrice à l'état sec peut varier en fonction d'un certain nombre de facteurs tels que la matière utilisée, de l'enrobage,
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d'enrobage et analogues. D'une manière générale, la quantité d'enrobage est très petite par rapport au poids de la matière du"noyau"et peut aussi être relativement mineure comparé à la quantité de pesticide ajoutée par la suite, par exemple un pesticide biologique encapsulé finement divisé. Par exemple, la matrice d'enrobage préférée de l'invention peut représenter de 0,5 à 5, 0% en poids du"noyau".
Le temps de mélange nécessaire pour enrober le noyau avec la solution d'enrobage formant la matrice est variable et cette opération peut être effectuée en relativement peu de temps, de 1 minute à 20 minutes, plus précisément de 3 minutes à 10 minutes.
Lorsque cet enrobage est terminé, le mélange ou agitation de la masse de particules enrobée par la cire liquide est continué afin d'éviter toute agglomération indésirable.
L'addition du pesticide sous forme sèche (sous forme encapsulée finement divisée ou sous forme de poudre) peut être effectuée immédiatement après la fin de l'enrobage ou après un court délai en fonction des caractéristiques de séchage de la matrice d'enrobage et de la quantité désirée de fixation ou du degré d'adsorption de la matrice d'enrobage. L'addition du pesticide est réalisée par une introduction controllée et/ou intermittente ou par répartition dans la masse des particules du"noyau"enrobées qui sont sous agitation, afin d'obtenir un enrobage plus ou moins uniforme des particules de pesticide sur les particules du"noyau"enrobé.
Le temps d'addition du pesticide peut être de l'ordre de 1 à 20 minutes, plus précisément de 2 à 10 minutes ; cette opération est de préférence effectuée à la température ambiante et avantageusement en
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dessous du point de fusion du noyau de cire ou de la cire enrobant la matière de base. La quantité de matière servant de matrice (poids sec) sur ou dans laquelle le pesticide est enrobé peut être relativement faible comparée à la quantité de matière pesticide ; elle peut, par exemple, représenter de 3,0 à 25%, plus précisément de 5, 0 à 20% en poids de la matière pesticide.
La quantité appropriée à utiliser en pesticide dépendra, entre autres, de la capacité de la matrice encore humide d'absorber le pesticide, des caractéristiques finales du produit (telles que l'efficacité) et de considérations pratiques telles que le temps nécessaire pour sécher le produit et la nécessité d'éviter l'agglomération indésirable des particules dans la masse de particules.
Lorsque l'addition du pesticide est terminée, la masse de particules résultante est maintenue sous agitation et est séchée afin d'obtenir un produit fluent.
Un tel séchage peut avantageusement être effectué avec un gaz inerte chauffé, tel que de l'air chauffé, qui est introduit dans la masse sous agitation. Dans le cas d'un pesticide biologique, il est généralement nécessaire de contrôler la température du séchage ou du gaz chauffé à des températures modérées.
En général la température de l'air est avantageusement comprise entre 38 C et 71 C, plus préférablement entre 430C et 600C. Il n'est habituellement pas nécessaire de sécher complètement la, masse et un produit satisfaisant peut être obtenu par une réduction de la teneur en humidité ne dépassant pas 10%, de préférence ne dépassant pas 8%. Comme déjà indiqué, le maintien d'une certaine quantité
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d'humidité peut être désirable.
Le temps de séchage peut varier en fonction de situations particulières et peut être compris entre 15 minutes et 3 heures, par exemple 1 heure.
Le séchage peut être facilité ou effectué à une température réduite, par exemple à environ la température ambiante, par addition d'une matière absorbant l'humidité en quantités importantes, par exemple de 50% à 150% en poids de la masse du produit sous forme de granulés.
Une telle matière peut aussi servir de diluant pour le produit. Comme matière appropriée pour remplir cet objectif on peut citer les granulés de rafle, de maSs (non enrobés de cire), même si cette matière ne convient pas comme matière du noyau lorsqu'elle n'est pas enrobée de cire. Tout agglomérat se formant pendant le séchage peut être brisé, par exemple à la main.
La dimension des particules du produit peut sensiblement varier, par exemple de 0,5 à 5 millimètres.
Lorsqu'on utilise les formes de cire (sphérules) disponibles commercialement, la dimension des particules du produit final peut varier d'environ 0, 5 à 4 millimètres, plus préférablement de 1 à 2 millimètres. Lorsqu'on utilise des noyaux constitués d'une charge enrobée de cire, la dimension des produits finals peut varier de 1 à 5 millimètres, plus particulièrement de Là 4 Millimètres.
Le produit résultant peut alors être mélangé et enrobé avec une petite quantité, par exemple de 0,1 à 4,0% en poids du granulé, de préférence entre 0,5 et 2%, d'un agent lubrifiant tel que le stéarate de calcium, diverses silices telles que High Si1, Aerosil et analogues.
Selon une variante préférée dans laquelle
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les particules fines du pesticide biologique encapsulé sont enrobées dans la cire qui est mouillée avec une matière d'enrobage servant de matrice, la nature exacte du produit final dépend de divers facteurs tels que la quantité de matière encapsulée appliquée à la matière d'enrobage servant de matrice. L'utilisation de petites quantités de pesticide biologique encapsulé et finement divisé peut provoquer une incorporation plus ou moins complète dans l'enrobage de la matrice des particules contenant le pesticide biologique.
L'application de plus grandes quantités de pesticide biologique jusqu'à la capacité de fixation du liquide d'enrobage servant à former la matrice fait qu'une part importante des particules contenant le pesticide biologique est incomplètement incorporée et dans certains cas, elles adhèrent autant les unes aux autres qu'à la matrice d'enrobage. Ce dernier produit permet une libération échelonnée d'une dose élevée ou maximale des particules ayant une teneur élevée en produit. Lorsqu'on utilise une matière d'enrobage formant un film et servant de matrice, quelques particules encapsulées contenant le pesticide biologique peuvent pénétrer dans la matrice sans beaucoup affecter la cohésion dudit film d'enrobage servant de matrice.
Ces systèmes, en particulier celui qui utilise des enrobages servant de matrice solubles dans l'eau, produisent un granulé de l'invention particulièrement approprié. L'invention permet la préparation de granulés libérant au moins 80% du pesticide qu'ils contiennent dans les 24 heures. Les granulés particulièrement préférés de l'invention, y compris ceux avec des enrobages mouillables servant de matrice, sont déjà capables de libérer au moins 50% du pesticide qu'ils contiennent au bout de 3 heures et
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80% au bout de 6 heures.
La présente invention convient particulièrement pour les substances biologiques ayant une utilisation comme pesticides, par exemple les bactéries, les virus et les mycètes. Les insecticides bactériens, en particulier du type bacillus tels que Bacillus thuringiensis (berliner) et Bacillus sphaericus, représentent une classe importante présentant un intérêt particulier pour être utilisés dans les granulés de l'invention. Les produits courants existant sur le marché utilisant le Bacillus thuringiensis sont représentés par les variétés Kurstaki et Israelensis. L'invention est particulièrement intéressante pour être utilisée avec lesdits Israelensis (B. t. i. ) qui est le pesticide biologique de choix pour combattre les moustiques, les simulides et autres organismes nuisibles à l'état de larves que l'on trouve près de l'eau.
La présente invention a également pour objet un procédé pour combattre les larves de moustiques (culicidae) et autres organismes nuisibles semblables évoluant en milieu aquatique) et qui consiste à appliquer sur ce lieu une quantité efficace du point de vue insecticide d'un granulé de l'invention renfermant un larvicide biologique contre les moustiques.
La quantité à appliquer dépendra de divers facteurs tels que le mode d'application, le stade d'évolution des larves, l'habitat et l'efficacité des granulés.
Les quantités requises sont plus importantes pour une application aérienne que pour une application au sol. Lorsque les lers, 2èmes et Sèmes stades larvaires prédominent, les doses d'application requises sont
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inférieures à celles que T. on utilise lorsque la fin du 3ème et le début du 4ème stade larvaire prédominent parmi les insectes.
L'efficacité des granulés dépendra entre autres, de la quantité et de l'efficacité de l'insecticide biologique introduit dans les granulés ; elle peut être déterminée par des essais biologiques et peut, par exemple, être exprimée en Unités Aedes Aegypti (UAA) par mg de produit formulé (méthode d'essai biologique acceptée par l'Agence Fédérale de la Protection de l'Environnement aux Etats Unis). La quantité à appliquer dépendra donc aussi de l'efficacité c'est-à-dire de l'activité en UAA par mg des granulés.
En général, des résultats satisfaisants sont toutefois obtenus lorsque les granulés de l'invention sont appliqués à une dose comprise entre 2 et 7 kg par hectare, par exemple entre 2 et 3 kg/ha dans les eaux courantes, les étangs stagnants, les fossés, et les canaux, entre 3 et 5 kg/ha dans les lagunes, les eaux de marée et les marais salants, et entre 5 et 7 kg/ha dans. les eaux polluées par les eaux d'égouts. Les granulés appropriés ont, par exemple, une efficacité qui est comprise entre 200 et 600 UAA par mg.
Les granulés ayant une efficacité comprise entre 200 et 300 UAA/mg, par exemple de 260 UAA/mg, permettent une. bonne distribution de la matière active. Les granulés ayant une efficacité comprise entre 300 et 600 UAA/mg, par exemple de 520 UAA/mg, ne permettent pas nécessairement une réduction de la dose d'application, bien qu'elles aient une meilleure persistance.
Bien que l'invention fasse référence aux applications en milieux aquatique, il est évident que les pesticides sous forme de granulés peuvent aussi
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être utilisés en milieux non-aquatiques si nécessaire.
On notera que la matrice fixant le pesticide au noyau de cire ne doit pas nécessairement encapsuler le pesticide à moins que cela soit nécessaire pour préserver sa stabilité d'une manière ou d'une autre, pour autant qu'un pesticide biologique nécessite d'être protégé de la sorte.
Cependant, en utilisant des compositions d'enrobage servant de matrice dans lesquelles l'agent est mélangé intimement, l'encapsulation essentielle du pesticide se produira à l'intérieur du granulé final dans une matrice fixée au noyau de cire, en particulier lorsque le pesticide sous for. ire de poudre mouillable est fixé au "noyau". Lorsque la poudre mouillable entourant l'agent est une matrice dispersable dans l'eau, elle est fixée au noyau de cire dans une matrice qui est de préférence soluble dans l'eau.
Exemples et informations annexes
Dans les exemples suivants, les essais de mortalité ont été effectués en remplissant des bacs en plastique de 12,5 x 27,5 x 32,5 cm avec 8 litres d'eau du robinet non-chlorée pour avoir une profondeur de 10 cm et une surface de 0,093 m2. Pour chaque essai on introduit 25 larves d'Aedes Aegypt (au 2ème ou 4ème stade larvaire) dans le bac. On ajoute aussi 25 mg de levure de bière par litre d'eau pour nourrir les larves. L'essai est réalisé en répanaant sur la surface de l'eau une quantité pré-déterminée des granulés faisant l'objet de l'étude et on évalue la mortalité des larves par un pourcentage rapporté à toutes les larves présentes à l'origine, 18 à 24 heures après l'addition des granulés.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée ; dans ces exemples, les indi-
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cations de parties et de pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius sauf mention contraire.
Exemple 1
A un mélangeur d'enrobage on ajoute 95 parties de cire de paraffine Sun'lax Antichek mise sous forme de sphérules (de la firme Sun Petroleum Products, Wayne Pennsylvanie). On met en marche le mélangeur et on ajoute à la masse sous agitation 20 parties d'une composition pâteuse préparée en mélangeant de façon homogène 15 parties d'eau et 5 parties d'une poudre technique de Bacillus thuringiensis israelensis (B. t. i. ) qui est au moins partiellement mouillable et a une efficacité de 2300 UAA/mg.
On prépare la poudre de B. t. i. selon les méthodes habituelles de préparation d'une poudre de B. t. technique en drainant le contenu du bac de fermentation (a l'origine environ 6% de matières solides dans un milieu aqueux) jusqu'à obtenir une teneur en solides de 14 à 18% dont environ 40 à 60% sont des matières protéiniques et 1 à 10% sont de l'amidon, la température étant de 400 et sous un vide de 625-750 mmHg (Torr) puis on----------------- sèche le mélange résultant par pulvérisation. La température d'entrée du sécheur par pulvérisation est de 1770 et la température de sortie est de 66 . On continue de mélanger après addition du B. t. i. pendant environ 3 minutes afin d'enrober uniformément la-pâte de B. t. i. sur la cire.
Tout en continuant à mélanger, on introduit pendant environ 30 minutes de l'air chaufé à environ 52 et
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OR récupère la masse fluente de granulés. On stocke les granulés pendant 4 semaines à 40 on les soumet alors à l'essai de mortalité en faisant Clouter les particules
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à la surface, ce qui donne un taux de mortalité de 100% pour le 4ème stade larvaire 24 heures après l'application d'une dose de 3, 36 kg/ha.
Exemple 2 On mélange S parties de poudre mouillable ce B. t. i. préparées selon la l'exemple 1 avec 10 parties de polyéthylène glycol fondu commercialisé sous le nom de Polyglycol E4000par1a firme Dow Chemical. Cy.
On continue de mélanger pendant encore 2 minutes à 40 .
On ajoute le mélange résultant encore fondu à un mélangeur d'enrobage en fonctionnement contenant 85 parties de cire de paraffine (sphéru1es) Sun Wax Antichek et on mélange encore pendant environ 3 minutes. On stocke ensuite à 400 pendant 2 semaines et on les soumet alors à l'essai de mortalité ; on obtient un taux de mortalité de 100% pour le 4ème stade larvaire 24 heures après l'application d'une dose de 3, 36 kg/ha.
Exemple 3 Dans une-machine de type introduit 22, 7 k-g de cire de paraffine (sphéru1es) Sun Wax Antichek. On met en marche le rotor et on ajoute lentement 500 ml d'une solution aqueuse protéinique de colloïdes aux particules sous agitation. On prépare cette solution en mélangeant 198 g de protéines animales partiellement hydrolysées obtenues sous le nom de Colloid No. 1-V de la firme Swift Adhesives & Coatings, avec suffisamment d'eau chauffée à 60 former une solution à 36% en poids de matières solides. L'addition de la solution protéinique refroidie dure environ 3 minutes et on continue d'agiter pendant encore 3 à 5 minutes après pour enrober uniformément les granulés de cire avec la
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la solution protéinique.
Aux granulés de cire enrobés de protéine on ajoute ensuite lentement sous agitation 3000 g de B. t. i. sous forme d'une poudre mouillable préparée selon la méthode décrite à l'exemple 1. L'addition dure environ 10 minutes et on continue encore d'agiter pendant 5 minutes pour répandre plus ou moins uniformément le B. t. i. sous forme de poudre mouillable sur les particules de cire enrobées de protéine. Tout en continuant de mélanger, on traite pendant environ 30 à 45 minutes les particules résultantes avec de l'air sec chauffé à 50 afin de réduire la teneur en humidité en dessous de 8%. On élimine à la main tout agglomérat contenu dans la masse résultante et on la tamise pour retirer tous les agglomérats résultants.
Le produit résultant se compose de granulés brunâtres ne comportant pas de formation excéssive de poudre, est fluent et les particules individuelles de ce produit flottent sur l'eau. La formulation finale est constituée de87, de B. t. i. sous forme de poudre mouillable et 0, 8% de protéine de colloïdes et la densité spécifique est de 1, 88 litre par kg. La masse de particules finale a une efficacité de 520 UAA/mg et après 4 semaines de stockage à 400, la mortalité est de 100% pour le 4ème stade larvaire 24 heures après l'application du produit à une dose de 3, 36 kg/ha selon l'essai de mortalité. En ajoutant de la silice High Sil (1, 0% du produit résultant) on améliore les possibilités de stockage des granulés en évitant leur agglomération.
Exemple 4 A un malaxeur hélico (Day Model 758) en fonctionnement à 280 tours/minute et contenant 80 parties (environ 45 kg) de granulés de rafles de ma 2 (1, 5-3 mm), on
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ajoute par portion 20 parties de cire de paraffine (la même cire que celle employée à l'exemple 1) qui ont été ajoutées en environ 4-6 portions partir de récipients le contenu était réparti uniformément sur la masse granulaire de rafles On continue d'agiter pendant environ 4 minutes après addition de toute la cire fondue intervalle pendant-lequel la cire fondue enrobe plus ou moins uniformément les granulés individuels de rafles et se solidifie pour former un enrobage de cire sec.
On place ensuite une charge de 88 parties de noyaux de rafles de mals enrobés de cire dans un mélangeurmalaxeur hélicoïdal similaire et on les mélange, tout en les répartissant uniformément, sur 4, 5 parties de la solution protéinique de colloïdes utilisée à l'exemple 1.
On continue de mélanger pendant environ 5 minutes après cette addition, afin de répartir uniformément la solution protéinique de colloïdes sur la surface de cire des noyaux.
Tout en continuant de mélanger on répartit uniformément sur la masse résultante 10 parties de B. t. i. sous forme de poudre mouillable préparée comme décrit à l'exemple 1 et on continue de mélanger pendant encore 3-5 minutes pour assurer un enrobage homogène de la poudre sur les noyaux de cire enrobés de protéine. On ajoute ensuite 100 parties des granulés de raf1 (non enrobés de cire) et 0, 4 partie de silice hydrophobe commercialisé sous la dénomination Aerosil R972 et on mélange encore pendant 5 minutes pour obtenir un mélange uniforme.
L'addition de granulés de rafles non enrobés de cire facilite le séchage de la masse et sert de diluant dans le produit. La masse résultante est tamisée à travers un tamis NO 6 mesh (0, 33 cm) pour obtenir les granulés finals.
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L'essai de mortalité révèle que ces granulés provoquent un taux de mortalité de 100% au 4ème stade larvaire 24 heures après l'application d'une dose de 2,24 kg/ha.
Après un stockage de 3 semaines à 40 , le taux de mortalité révélé par l'essai de mortalité est de 85% et 100% au 4ème stade larvaire lorsque les granulés sont appliqués respectivement à une dose de 2,24 et 4,48 kg/ha. Lorsqu'ils sont appliqués sur l'eau par voie aérienne 98% des granulés enrobés restent à la surface de l'eau 24 heures après l'application.
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filed in support of a request for
PATENT OF INVENTION formed by
SANDOZ S. A. for New pesticide granules, their preparation and their use Invention by: Tsuong Rung Shieh Claiming priorities for patent applications filed in the United States of America on
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September 29, 1982 under no. 427. 604 and on June 24, 1983 under n. 507. 697 in the name of Tsuong Rung Shieh.
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The subject of the present invention is granules of pesticides, for example biological pesticides, their preparation and their use.
Organic pesticides have attracted increasing interest in recent years.
They are more or less sensitive to a large number of factors such as heat, light, chemicals and other factors which they may be confronted with when they are found outside their original environment. The stability (to heat, light and storage) of biological pesticides is therefore a major concern and a prerequisite.
For similar use, organic pesticides therefore offer less flexibility to prepare formulations than synthetic chemical pesticides.
Granulated formulations of pesticides are of great interest in combating pests.
Until now, the granulated formulations of unstable pesticides such as biological pesticides did not meet the stability requirements. U.S. Patent No. 3,420. 933 relates for example to granular forms for the bacterial insecticide Bacillus sphaericus (a bacterium which is particularly toxic with regard to mosquito larvae), at least 20% of which sink in water and is prepared from conventional materials intended to form the pellet core, such as vermiculite and clay. Granules of organic pesticides prepared with these classic materials lose a significant part of their effectiveness within a week
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following their preparation.
The present invention relates to a form of granules which is suitable for use with stable pesticides but also with unstable pesticides, in particular the latter, especially biological pesticides. The present invention further relates to a form of granules suitable for application in water, for example from an airplane, and which can release the pesticide essentially on the surface of the water. The Applicant has found that the latter property is of great interest in combating mosquito larvae in water.
The present invention therefore relates to a fluent pesticide that can be floated on water in the form of granules, said granules consisting of a) a core of solid wax or a core coated with solid wax having a density lower than that of the water and which is inert towards the pesticide, and b) a pesticide fixed to the wax core or to the core coated with wax by a matrix which is inert towards the pesticide and which is capable of releasing the pesticide in contact with water.
The use of wax as the granule core or as a coating material allows. not only to prepare a floatable pellet, but also to provide the means for a pesticide delivery system having stable efficacy and a number of other desired properties for a pesticide in the form of granules, in particular for a pesticide in the form of granules used in water.
The expression "buoyant" indicates that the density of the granules of the invention must be less than
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that of the water and that, even in contact with the water, the granules must remain on the surface for a sufficient time to allow the release of the pesticide on the surface of the water; suitably: at least 95% of the granules of the invention must remain on the surface of the water 24 hours after application.
The expression "wax" as used in the description designates any hydrophobic substance meeting the criteria of the invention (lighter than water, solid and inert with respect to the pesticide). As suitable examples of such waxes, mention may be made of silicones and paraffin waxes, in particular the latter.
The expression "solid" used in connection with the wax core or the wax-coated core indicates that the wax core or the wax coating must be solid at room temperature and have a melting point above 300C, preferably at least 40 C. The preferred waxes have a melting point between 45 C and 85 C, more preferably between 50 C and 75 C.
The wax used must be inert, that is to say that it must not affect the pesticide intended to be incorporated into the granule. Particular attention should be paid to this requirement if the pesticide in question is a biological pesticide.
If necessary, one can easily check the inertia by the method of successive approximations. However, the paraffinic substances are generally inert with respect to biological pesticides and it is preferred to use paraffinic waxes as core material for the granules of the invention. Paraffinic waxes having melting points of the order of magnitude desired are readily available.
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available on the market in a finely divided form ("spherules") such as for example the Sun Wax 4412 (F = 600C) and the Sun Wax Antichek (F = 67 C), from the company Sun Petroleum Products, Wayne, Pennsylvania.
The wax core or wax-coated core, hereinafter referred to as "core", can be essentially composed of solid wax or can be a body containing an internal base surrounded by solid wax to which the matrix is fixed. In the latter case, the only requirement will be that the wax more or less completely coats the internal base and that this coating has a sufficient thickness so that the internal base does not damage the pesticide and that the water does not penetrate into it. coating of wax, which would cause all the granule to flow at least before the pesticide it contains has been completely released on the surface of the water.
Various finely divided products or products in the form of particles can be used as a base material intended to be coated with wax, hereinafter referred to as "base material", to form the core of particles coated with wax. Such base materials themselves advantageously have a density lower than that of water and can be of a mineral nature, such as vermiculite, or of an organic nature, such as finely divided husks, for example known material. under the name of pellets of sickle roundups.
The main advantage of using a basic material is a reduction in costs. The amount of base material relative to wax in such wax-coated cores can vary quite widely and the base material
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can easily form most of the core, either by weight or by volume.
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Therefore, it is generally preferred that such cores contain 10 to 60% wax and 40 to 90% base material by weight, more preferably 15 to 35% by weight wax and 65 to 85% material base, provided that the wax coats the base material well.
For example, corn stalks can be used as the base material for granules to form a wax-coated core containing 75-90% corn stalks and 10-25% wax by weight. The particle size of the base material used to form such cores of base particles coated with wax is preferably between 0.3 and 3.0 millimeters (mm), more preferably between 1 and 2 mm.
The wax-coated cores can be prepared according to the usual methods of coating particles using a normally solid liquefied material.
Generally, we prefer to first liquefy
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the wax by heating it well above its melting point, for example at least 50 C above its melting point, preferably between 75 C and 125 C above its melting point, and then distribute the molten wax in the mass of the base material constituted by the particles, for example by spraying, mixing in order to ensure a homogeneous and more or less uniform coating of the wax on the base material. Intensive mixing is desirable and is continued until the temperature of the wax is well below
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from its melting point, for example practically at room temperature, in order to avoid undesirable agglomeration of the resulting individual nuclei.
The mixture can be heated either by external means, or by the application of an inert gas heated directly in the mass to ensure a uniform distribution of the wax before cooling the mass to form the desired cores.
The particle size of the "core" is advantageously between 0.5 and 5 mm. When the core is formed from wax, the dimension is preferably between 0.5 and 3.0 mm, more preferably between 1 and 2 mm. The size of the wax-coated cores is preferably between 1 and 4 mm, more preferably between 2 and 3.5 mm.
As already indicated, the granules of the invention contain the pesticide which is located inside a matrix itself fixed to the "core".
The term "matrix" as used below means any system capable of fixing the pesticide to the wax core; such a matrix is advantageously essentially dry.
The expression "essentially dry" used in connection with the matrix indicates that the properties of the matrix must allow good fluidity of the granular mass.
The matrix can be directly attached to the "core" or can be indirectly attached by one or more layers of an appropriate inert coating.
By matrix, a distinction must be made between the "coating material serving as matrix" which essentially serves to
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fix the pesticide - directly or indirectly - to the nucleus, and the "encapsulation matrix" which is above all a protective matrix indicating an incorporation or a
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complete coating of the pesticide in the matrix although a small portion of it is present or exposed on the surface of the matrix.
It should be noted that the use of an encapsulation matrix is particularly indicated when it is required to preserve the stability of the pesticide. Whereas, in the case of the simplest granules of the invention, the pesticide can be considered to be encapsulated in its nearest matrix or in its adjacent matrix, the expression "matrix" will be used below to indicate the essential matrix and the overall matrix having a general encapsulation effect and comprising or consisting of a coating matrix.
The matrix material can be uniform (or homogeneous) or can consist of various matrix materials which can each coat the core thus forming a multiple layer, and / or consist of a heterogeneous mixture of various matrix materials , comprising, for example, several encapsulation matrices inside the coating material serving as a matrix. The action of water on the various matrices may therefore be different and the various delivery systems may vary accordingly. Each of the matrix materials can be either water dispersible, water soluble, or essentially water-nonwettable.
The matrix material may fully or partially incorporate the pesticide or may be formed from various matrix materials including several or ----------------------- -----
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only one of them can fully incorporate the pesticide and the other or the others only partially incorporate it.
For example, encapsulated pesticide particles that are wettable, e.g. dispersible in water, (such as biological pesticides), can be combined with a matrix coating that is essentially non-wettable or insoluble in water, to cause release of the pesticide by wetting the fraction of water-dispersible particles on the surface of the pellet. Such a surface action will generally expose other wettable particles or particles originally located inside the pellet to wetting and release so that additional amounts of pesticide can be released.
However, it is generally preferred to use, in particular in the case of pesticide particles encapsulated in a matrix dispersible in water, a coating serving as matrix essentially wettable in water, for example soluble or dispersible in water so that any the matrix is released from the nucleus by the action of water.
The particular material usable as a matrix material will depend on the particular pesticide to be developed and on various choice factors. While a large choice of matrix materials and coating vehicles are available for pesticides other than biological pesticides, the selection of such materials is more critical when a biological pesticide is used as the active ingredient. The subjects
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specific suitable for use with biological pesticides are carbohydrates, proteinaceous materials of animal or vegetable origin and materials of synthetic origin. Appropriate carbohydrates include starches such as maT starch and various cellulosic materials such as ethylcellulose.
Suitable protein materials include, for example, casein, carrageenan, partially hydrolyzed vegetable seed proteins, such as soy protein, and partially hydrolyzed animal proteins. Representative plastics usually include solid polyethylene glycols and polyvinyl alcohol resins. The particular material suitable as a matrix and providing the most inert and stable medium for a particular pesticide is usually known. When it is not, as is the case with new biological pesticides, the appropriate matrix material can be determined by routine experiments.
In general, proteinaceous materials provide a stable medium for biological pesticide substances such as bacteria, viruses and fungi, and can usually be used.
As already indicated above, the matrix coating matrix must be used to fix the pesticide on the core of wax particles. Therefore, and in particular in the variants in which the coating matrix is fixed directly to the "core", the fixing is essentially carried out by a surface bonding which is generally due to the adhesive properties of the materials used in the
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coating matrix and such materials are subsequently selected accordingly.
The term used below includes various properties by which adhesives can achieve bonding including adhesion, penetration and the like, and in addition cohesion as obtained for example from adhesives forming a film.
When a coating material serving as a matrix producing water-dispersible coatings or other non-filming coating materials is used, adhesion becomes more important; greater attention should then be paid to maintaining the adhesion of such coatings by tolerating an appropriate residual moisture content and storing them under conditions which do not cause a rapid decrease in residual moisture.
When using coating materials forming a film, this constitutes a particularly effective element for bonding the coating matrix directly or indirectly to the "core", even if this film can be partially interrupted by non-homogeneous particles. it contains.
The use of a film-forming coating matrix is therefore a preferred variant of the invention. Suitable film-forming coating materials are water-soluble adhesive materials such as hydrolyzed animal protein (a known component of envelope glue).
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When the pesticide is a biological pesticide, the matrix material may already be present in the biological product that was manufactured - due to the raw materials used for its preparation -, or may be chosen from a separate source or the of them.
For example, the bacteria and fungi used as pesticides are usually prepared industrially by fermentation in a nutritive medium comprising water, carbohydrates, proteins and various compatible mineral salts. The resulting dry product usually contains a large portion, generally at least 80% by weight of carbohydrate and protein residues which are at least partially dispersible in water, and these products can advantageously be used as such, as serving material. of matrix or as a component thereof for the preparation of the granules of the invention.
Fermentation products in which the protein residue alone represents at least 50% by weight of the product in the dry state are common, and can advantageously be used alone or mixed with one or more materials serving as matrix to form a composition of 'coating.
Such batches of fermentation products can be used as a coating when the water content of these products has been brought to the desired level, for example by evaporation under vacuum.
On the other hand, the batch of dried fermentation product, for example by spraying according to known methods, produces a -------------------------- -
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dry granular mass in which the particles constitute the biological pesticide encapsulated in a matrix composed of the residue of the nutritive medium of the fermentation (as a suitable example of such particles, a bacterial insecticide in powder form such as Bacillus thuringiensis Israeliensis ).
Such a granular mass can be mixed with water to form a sticky, pasty composition which can be coated on the "core" to form a granule in which the biological active material is fixed in a coating matrix consisting of the nutritive residue. . In addition, and according to the particularly preferred variants of the invention, the dry powder obtained for example by spray drying of the fermentation batch is a particularly suitable form to be applied to the particles of the "core" while it is still wet. following the first coating.
Such a preferred variant can be applied to organic pesticides which are not usually
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prepared by fermentation, for example with virus-based pesticides, for example using fine particles containing a virus-based pesticide encapsulated in a water-dispersible protein matrix.
The subject of the invention is also a process for preparing the granules of the invention comprising the
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following steps i) application to the "core" of a liquid composition intended to form the coating matrix possibly containing the pesticide and ii) addition of the pesticide in solid form only
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when step i) is complete, step ii) being optional in the case where the composition of the coating matrix contains the pesticide.
The coating can be carried out according to the coating methods known per se using, for example,
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a) known coating methods using liquid materials of essentially dry particles-which are either non-in-as matrix containing the pesticide in the form of formulas or which have a dry coating (see the variant
A below), b) known methods of coating dry pesticide particles on the particles of the "core" which are still wet following a previous coating (see variant B), then by drying to obtain a mass fluent,
The method used for variant A is advantageously carried out by thoroughly mixing the pesticide or the material containing the pesticide with a liquid material serving as a matrix.
This mixture is then coated - directly or indirectly - in the "core".
According to the method used for variant B, the material containing the pesticide in solid form, for example in the form of particles or powder, is coated on the core and / or absorbed by the "core" while still being wet afterwards. from a previous coating.
The term "pesticide-containing material" as used below indicates that said material may consist essentially of the pesticide or may be in the form of a composition, for example in the form of a wettable powder, or may be encapsulated in a suitable inert material,
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(for example in the form of an encapsulation matrix).
When using a liquid coating, solvent or release vehicle is preferably water, although organic solvents may be used. The matrix material used for variant A should preferably be dispersible or soluble in water, to allow release of the pesticide on contact with water.
According to a more preferred variant of the invention, the fine and dry particles encapsulating the pesticide are coated and at least partially incorporated in the wet coating of the matrix which has been applied previously to the "core".
According to this process, preferably in the form of particles, for example spherules, is mixed, for example by stirring in a suitable mixer, and the coating material serving as matrix is then sprayed, advantageously in the form of an aqueous solution, or is applied to the mass of the "core" and the mixing is continued in order to completely coat the coating matrix over the entire surface of the "cores". In most cases, concentrations of the solution on the order of 20 to 50%, preferably 30 to 40% in a weight / volume ratio are suitable for spray application.
The coating is advantageously carried out or less at room temperature or below the melting point of the wax. The amount of coating material used as a matrix in the dry state can vary depending on a certain number of factors such as the material used, the coating,
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coating and the like. Generally, the amount of coating is very small relative to the weight of the "core" material and can also be relatively minor compared to the amount of pesticide added thereafter, for example a finely divided encapsulated biological pesticide . For example, the preferred coating matrix of the invention may represent from 0.5 to 5.0% by weight of the "core".
The mixing time required to coat the core with the coating solution forming the matrix is variable and this operation can be carried out in a relatively short time, from 1 minute to 20 minutes, more precisely from 3 minutes to 10 minutes.
When this coating is finished, the mixing or stirring of the mass of particles coated with the liquid wax is continued in order to avoid any undesirable agglomeration.
The addition of the pesticide in dry form (in finely divided encapsulated form or in powder form) can be carried out immediately after the end of the coating or after a short delay depending on the drying characteristics of the coating matrix and the desired amount of fixation or the degree of adsorption of the coating matrix. The addition of the pesticide is carried out by a controlled and / or intermittent introduction or by distribution in the mass of the coated "core" particles which are stirred, in order to obtain a more or less uniform coating of the pesticide particles on the particles of the coated "core".
The addition time of the pesticide can be of the order of 1 to 20 minutes, more precisely 2 to 10 minutes; this operation is preferably carried out at room temperature and advantageously in
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below the melting point of the wax core or the wax coating the base material. The amount of matrix material (dry weight) on or in which the pesticide is coated may be relatively small compared to the amount of pesticide material; it can, for example, represent from 3.0 to 25%, more precisely from 5.0 to 20% by weight of the pesticidal material.
The appropriate amount of pesticide to use will depend, among other things, on the ability of the still-wet matrix to absorb the pesticide, the final product characteristics (such as efficacy), and practical considerations such as the time required to dry the product. product and the need to avoid unwanted agglomeration of particles in the particle mass.
When the addition of the pesticide is complete, the resulting mass of particles is kept under stirring and is dried in order to obtain a fluent product.
Such drying can advantageously be carried out with a heated inert gas, such as heated air, which is introduced into the mass with stirring. In the case of a biological pesticide, it is generally necessary to control the temperature of the drying or the gas heated to moderate temperatures.
In general, the air temperature is advantageously between 38 ° C. and 71 ° C., more preferably between 430 ° C. and 600 ° C. It is usually not necessary to completely dry the mass and a satisfactory product can be obtained by a reduction in the moisture content of not more than 10%, preferably not more than 8%. As already stated, maintaining a certain amount
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humidity may be desirable.
The drying time can vary according to particular situations and can be between 15 minutes and 3 hours, for example 1 hour.
Drying can be facilitated or carried out at a reduced temperature, for example at about room temperature, by the addition of a material absorbing moisture in significant amounts, for example from 50% to 150% by weight of the mass of the product under form of granules.
Such material can also serve as a diluent for the product. As suitable material for fulfilling this objective, mention may be made of granules of stalk, of maSs (not coated with wax), even if this material is not suitable as material of the core when it is not coated with wax. Any agglomerate formed during drying can be broken, for example by hand.
The particle size of the product can vary significantly, for example from 0.5 to 5 millimeters.
When using commercially available forms of wax (spherules), the particle size of the final product can vary from about 0.5 to 4 millimeters, more preferably from 1 to 2 millimeters. When using cores made of a filler coated with wax, the size of the final products can vary from 1 to 5 millimeters, more particularly by 4 millimeters.
The resulting product can then be mixed and coated with a small amount, for example from 0.1 to 4.0% by weight of the granule, preferably between 0.5 and 2%, of a lubricating agent such as stearate. calcium, various silicas such as High Si1, Aerosil and the like.
According to a preferred variant in which
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the fine particles of the encapsulated biological pesticide are coated in the wax which is wetted with a coating material serving as a matrix, the exact nature of the final product depends on various factors such as the amount of encapsulated material applied to the coating material serving of matrix. The use of small quantities of encapsulated and finely divided biological pesticide can cause a more or less complete incorporation in the coating of the matrix of particles containing the biological pesticide.
The application of larger quantities of biological pesticide up to the binding capacity of the coating liquid used to form the matrix means that a large proportion of the particles containing the biological pesticide are incompletely incorporated and in some cases they adhere as much to each other than to the coating matrix. The latter product allows a staggered release of a high or maximum dose of particles having a high content of product. When using a film-forming coating material serving as a matrix, some encapsulated particles containing the biological pesticide can penetrate the matrix without greatly affecting the cohesion of said coating film serving as a matrix.
These systems, in particular that which uses coatings serving as matrix soluble in water, produce a granule of the invention which is particularly suitable. The invention allows the preparation of granules releasing at least 80% of the pesticide which they contain within 24 hours. The particularly preferred granules of the invention, including those with wettable coatings serving as matrix, are already capable of releasing at least 50% of the pesticide which they contain after 3 hours and
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80% after 6 hours.
The present invention is particularly suitable for biological substances having use as pesticides, for example bacteria, viruses and fungi. Bacterial insecticides, in particular of the bacillus type such as Bacillus thuringiensis (berliner) and Bacillus sphaericus, represent an important class of particular interest for use in the granules of the invention. The common products existing on the market using Bacillus thuringiensis are represented by the varieties Kurstaki and Israelensis. The invention is particularly interesting to be used with said Israelensis (B. ti) which is the biological pesticide of choice for combating mosquitoes, simulids and other harmful organisms in the form of larvae which are found near the water.
The present invention also relates to a process for combating the larvae of mosquitoes (culicidae) and other similar harmful organisms evolving in an aquatic environment), which consists in applying to this place an insecticide-effective amount of a granule of l invention comprising a biological larvicide against mosquitoes.
The amount to be applied will depend on various factors such as the method of application, the larval development stage, the habitat and the effectiveness of the granules.
The quantities required are greater for an aerial application than for a ground application. When the 1st, 2nd and 5th larval stages predominate, the application doses required are
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lower than those used by T. when the end of the 3rd and the beginning of the 4th larval stage predominate among the insects.
The effectiveness of the granules will depend, among other things, on the quantity and effectiveness of the biological insecticide introduced into the granules; it can be determined by biological tests and can, for example, be expressed in Aedes Aegypti Units (UAA) per mg of formulated product (biological test method accepted by the Federal Agency for Environmental Protection in the United States ). The amount to be applied will therefore also depend on the efficiency, that is to say the activity in UAA per mg of the granules.
In general, satisfactory results are however obtained when the granules of the invention are applied at a dose of between 2 and 7 kg per hectare, for example between 2 and 3 kg / ha in running water, stagnant ponds, ditches. , and canals, between 3 and 5 kg / ha in lagoons, tidal waters and salt marshes, and between 5 and 7 kg / ha in. waters polluted by sewage. Suitable granules have, for example, an efficiency which is between 200 and 600 UAA per mg.
The granules having an efficiency of between 200 and 300 UAA / mg, for example 260 UAA / mg, allow one. good distribution of the active ingredient. The granules having an efficiency of between 300 and 600 UAA / mg, for example 520 UAA / mg, do not necessarily allow a reduction in the application dose, although they have better persistence.
Although the invention refers to applications in aquatic environments, it is obvious that pesticides in the form of granules can also
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be used in non-aquatic environments if necessary.
It should be noted that the matrix fixing the pesticide to the wax core need not necessarily encapsulate the pesticide unless this is necessary to preserve its stability in one way or another, provided that a biological pesticide needs to be protected in this way.
However, using coating compositions serving as a matrix in which the agent is intimately mixed, the essential encapsulation of the pesticide will occur inside the final granule in a matrix attached to the wax core, especially when the pesticide under forum. ire of wettable powder is attached to the "core". When the wettable powder surrounding the agent is a water dispersible matrix, it is attached to the wax core in a matrix which is preferably water soluble.
Examples and additional information
In the following examples, the mortality tests were carried out by filling 12.5 x 27.5 x 32.5 cm plastic tubs with 8 liters of non-chlorinated tap water to have a depth of 10 cm and an area of 0.093 m2. For each test, 25 Aedes Aegypt larvae (at the 2nd or 4th larval stage) are introduced into the tank. We also add 25 mg of brewer's yeast per liter of water to feed the larvae. The test is carried out by spraying on the surface of the water a predetermined quantity of the granules which are the subject of the study and the mortality of the larvae is evaluated by a percentage related to all the larvae present at the origin, 18 to 24 hours after the addition of the granules.
The examples which follow illustrate the invention without limiting its scope; in these examples, the indi-
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cations of parts and percentages are by weight and temperatures are given in degrees Celsius unless otherwise stated.
Example 1
95 parts of Sun'lax Antichek paraffin wax in the form of spherules (from Sun Petroleum Products, Wayne Pennsylvania) are added to a coating mixer. The mixer is started and 20 parts of a pasty composition prepared by homogeneously mixing 15 parts of water and 5 parts of a technical powder of Bacillus thuringiensis israelensis (B. ti) which are added to the mass with stirring. is at least partially wettable and has an efficacy of 2300 UAA / mg.
The powder of B. t. i. according to the usual methods for preparing a powder of B. t. technique by draining the contents of the fermentation tank (originally about 6% solids in an aqueous medium) until a solids content of 14 to 18% is obtained, of which around 40 to 60% are proteinaceous materials and 1 at 10% are starch, the temperature being 400 and under a vacuum of 625-750 mmHg (Torr) then the resulting mixture is dried ----------------- spray. The inlet temperature of the spray dryer is 1770 and the outlet temperature is 66. The mixing is continued after the addition of B. t. i. for about 3 minutes to evenly coat the dough with B. t. i. on wax.
While continuing to mix, heated air at about 52 is introduced for approximately 30 minutes and
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OR recovers the fluent mass of granules. The granules are stored for 4 weeks at 40 and then subjected to the mortality test by making the particles studded.
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at the surface, which gives a mortality rate of 100% for the 4th larval stage 24 hours after the application of a dose of 3.36 kg / ha.
Example 2 S parts of this wettable powder are mixed. i. prepared according to Example 1 with 10 parts of molten polyethylene glycol sold under the name of Polyglycol E4000par1a by Dow Chemical. Cy.
We continue to mix for another 2 minutes at 40.
The resulting melted mixture is added to an operating coating mixer containing 85 parts of Sun Wax Antichek paraffin wax (spheres) and mixed further for about 3 minutes. It is then stored at 400 for 2 weeks and then subjected to the mortality test; a mortality rate of 100% is obtained for the 4th larval stage 24 hours after the application of a dose of 3.36 kg / ha.
EXAMPLE 3 In a machine of the introduced type 22.7 k-g of Sun Wax Antichek paraffin wax (spheres). The rotor is started and 500 ml of an aqueous protein colloid solution is slowly added to the particles with stirring. This solution is prepared by mixing 198 g of partially hydrolyzed animal proteins obtained under the name of Colloid No. 1-V from the firm Swift Adhesives & Coatings, with sufficient water heated to 60 to form a solution at 36% by weight of materials solid. The addition of the cooled protein solution lasts for approximately 3 minutes and the stirring is continued for a further 3 to 5 minutes afterwards to uniformly coat the granules of wax with the
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the protein solution.
To the protein-coated wax granules is then added slowly with stirring 3000 g of B. t. i. in the form of a wettable powder prepared according to the method described in Example 1. The addition lasts approximately 10 minutes and the agitation is continued for 5 minutes to spread the B. t. more or less uniformly. i. as a wettable powder on the wax particles coated with protein. While continuing to mix, the resulting particles are treated for about 30 to 45 minutes with dry air heated to 50 to reduce the moisture content below 8%. Any agglomerate contained in the resulting mass is removed by hand and sieved to remove all the resulting agglomerates.
The resulting product consists of brownish granules with no excessive powder formation, is fluent and the individual particles of this product float on water. The final formulation consists of 87, B. t. i. in the form of a wettable powder and 0.8% of colloid protein and the specific gravity is 1.88 liters per kg. The final particle mass has an efficiency of 520 UAA / mg and after 4 weeks of storage at 400, the mortality is 100% for the 4th larval stage 24 hours after the application of the product at a dose of 3.36 kg / ha according to the mortality test. By adding High Silica (1.0% of the resulting product) the storage possibilities of the granules are improved by avoiding their agglomeration.
EXAMPLE 4 With a helical mixer (Day Model 758) operating at 280 revolutions / minute and containing 80 parts (approximately 45 kg) of granules of stalks of ma 2 (1, 5-3 mm), we
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add 20 portions of paraffin wax per portion (the same wax as that used in Example 1) which were added in approximately 4-6 portions from containers the content was evenly distributed over the granular mass of stalks. agitate for approximately 4 minutes after addition of all the molten wax interval during which the molten wax coats more or less uniformly the individual granules of stalks and solidifies to form a coating of dry wax.
A load of 88 parts of wax cores of wax cores is then placed in a similar helical mixer and mixed, while distributing them uniformly, over 4.5 parts of the protein solution of colloids used in Example 1 .
Mixing is continued for approximately 5 minutes after this addition, in order to distribute the protein solution of colloids evenly over the wax surface of the cores.
While continuing to mix, 10 parts of B. t. Are distributed uniformly over the resulting mass. i. in the form of a wettable powder prepared as described in Example 1 and mixing is continued for a further 3-5 minutes to ensure a homogeneous coating of the powder on the protein-coated wax cores. 100 parts of the raf1 granules (not coated with wax) and 0.4 parts of hydrophobic silica sold under the name Aerosil R972 are then added and the mixture is mixed for 5 minutes to obtain a uniform mixture.
The addition of cob granules not coated with wax facilitates the drying of the mass and serves as a diluent in the product. The resulting mass is sieved through a NO 6 mesh sieve (0.33 cm) to obtain the final granules.
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The mortality test reveals that these granules cause a 100% mortality rate in the 4th larval stage 24 hours after the application of a dose of 2.24 kg / ha.
After storage for 3 weeks at 40, the mortality rate revealed by the mortality test is 85% and 100% at the 4th larval stage when the granules are applied respectively at a dose of 2.24 and 4.48 kg / Ha. When applied to water by air 98% of the coated granules remain on the surface of the water for 24 hours after application.