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BREVET D'INVENTION
FORMÉE PAR
CHEVRON RESEARCH COMPANY pour Composition d'anhydrides alcényl-succiniques et procédé pour la préparer.
La présente invention concerne un mélange liquide amélioré d'anhydrides alcényl-succiniques ayant des propriétés supérieures pour l'encollage du papier, de même qu'un procédé pour la préparer. Elle concerne aussi un procédé perfectionné pour encoller les papiers
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et cartons. Suivant un autre aspect, l'invention concerne un procédé perfectionné pour conférer un caractère hydrofuge aux tissus cellulosiques.
On sait que les anhydrides alcényl-succiniques à longue chaîne droite sont efficaces comme agents d'encollage du papier. On peut se référer à ce propos, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3. 102.064, 3. 821. 069,3. 968.005 et 4.040. 900. Ces anhydrides alcényl-succiniques ont été utilisés aussi pour l'apprêt des tissus. On peut se référer au brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2. 903.382 à ce propos. Le radical alcényle de ces agents d'encollage a été décrit comme comptant utilement 8 à 35 atomes de carbone.
On sait aussi que ces agents d'encollage connus sont appliqués le plus favorablement à l'état très dispersé, par exemple en émulsion aqueuse. Toutefois, les anhydrides alcényl-succiniques issus des alpha-oléfines en chaîne droite sont des solides à la température ambiante et se prêtent donc mal à la préparation de ces émulsions. Pour cette raison, les anhydrides alcényl-succiniques utilisés pour l'encollage du papier sont préparés à partir d'alpha-oléfines en chaîne droite isomérisées, (c'est-à-dire d'oléfines internes en chaîne droite) ou d'oléfiness en chaîne ramifiée. Ceci ressort, par exemple, de la fréquente référence à l'anhydride isooctadécényl-succinique faite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3. 102. 064.
Il a été indiqué que le radical alcényle des anhydrides alcényl-succiniques les plus efficaces et préférés comme agents d'encollage compte 13 à 22 atomes de carbone. Des mélanges dans lesquels les nombres d'atomes de carbone sont différents ont été décrits aussi. On peut se référer à ce propos, par exemple, à l'anhydride Cl5-20-alcényl-succinique du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.040. 900 (Re. 29.960).
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La présente invention a pour objet une composition binaire d'anhydrides alcényl-succiniques ayant des propriétés supérieures pour l'encollage du papier, qui comprend : (A) le produit de réaction de l'anhydride maléique avec des alpha-oléfines en chaîne droite en C13 à Cl8 ayant un poids moléculaire moyen d'environ 182 à 238, et (B) le produit de réaction de l'anhydride maléique avec des oléfines internes en chaîne droite ou des oléfines en chaîne ramifiée en C14 à C22 ayant un poids moléculaire moyen d'environ 224 à 308, où le constituant (B) a un poids moléculaire supérieur d'au moins 10 unités à celui du constituant (A).
De préférence, le mélange ci-dessus contient environ 5 à 40% du constituant (A) et plus avantageusement environ 10 à 35% du constituant (A).
L'invention concerne aussi un procédé pour encoller le papier par dispersion, dans la pâte à papier humide, d'une composition d'anhydrides alcénylsucciniques telle que décrite ci-dessus.
L'invention concerne, en outre, un procédé de traitement d'un tissu cellulosique visant à le rendre hydrofuge par imprégnation du tissu au moyen des nouvelles compositions d'anhydrides alcényl-succiniques de l'invention.
L'invention a en outre pour objet un procédé préféré de préparation de la composition d'anhydrides alcényl-succiniques à partir d'anhydride maléique et d'un mélange d'alpha-oléfines en chaîne droite en C13 à C22, suivant lequel : (A) on introduit les alpha-oléfines dans une zone de distillation dans laquelle au moins une partie des apha-oléfines à point d'ébullition inférieur est vaporisée et recueillie en tête ;
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(B) on isomérise la fraction de queue restante quittant la zone de distillation pour abaisser la teneur en alpha-oléfines à moins de 15% de la teneur totale en oléfines de la fraction de queue ; (C) on recombine la fraction d'alpha-oléfines de tête recueillie au stade (A) avec la fraction de queue d'oléfines isomérisées du stade (B) ;
(D) on fait réagir les oléfines recombinées du stace (C) avec de l'anhydride maléique pour obtenir les anhydrides alcényl-succiniques.
Suivant un autre aspect du procédé de l'invention, la fraction de tête d'alpha-oléfines non isomérisées recueillie au stade (A) et la fraction de queue d'oléfines isomérisées du stade (B) sont mises à réagir indépendamment avec l'anhydride maléique et les anhydrides alcényl-succiniques résultants sont ensuite recombinés pour donner la composition d'anhydrides alcényl-succiniques de l'invention.
De préférence, la teneur en alpha-oléfines au stade (B) est réduite à moins de 10% et plus avantageusement à moins de 5% de la teneur totale en oléfines de la fraction de queue.
Parmi d'autres facteurs, l'invention est basée sur la découverte surprenante que certains anhydrides alcényl-succiniques issus d'alpha-oléfines en chaîne droite, considérés jusqu'à présent comme non utiles, peuvent être combinés en mélanges spécifiques avec d'autres anhydrides alcényl-succiniques pour donner un agent d'encollage du papier d'une qualité supérieure.
Un avantage supplémentaire de l'invention tient au fait que lorsque les alpha-oléfines en chaîne droite sont utilisées comme alimentation pour la préparation des anhydrides alcényl-succiniques liquides, un traitement moins poussé des oléfines suffit avant la formation de l'anhydride alcényl-succinique.
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La composition conforme à l'invention peut être obtenue par simple combinaison des anhydrides alcényl-succiniques décrits ou bien par combinaison des oléfines initiales, puis par préparation de l'anhydride alcényl-succinique désiré. Par exemple, une fraction large d'alpha-oléfines en chaîne droite, qui peuvent être obtenues par craquage des cires, par synthèse suivant Fischer-Tropsch ou par oligomérisation d'éthylène, pourrait être distillée pour donner une fraction légère et une lourde. La fraction lourde est alors isomérisée pour le déplacement de la double liaison vers les positions internes et recombinée avec la fraction légère avant la préparation de la composition d'anhydrides alcényl-succiniques de l'invention.
L'alimentation oléfinique pour le constituant (A) de la composition de l'invention doit comprendre principalement des alpha-oléfines en chaîne droite. Des quantités mineures d'oléfines ramifiées ou d'oléfines internes telles qu'elles existent dans les"alphaoléfines"de qualité industrielle peuvent être présentes aussi.
L'alimentation oléfinique pour le constituant (A) ou (B) peut être une substance dont le nombre des atomes de carbone est unique, un mélange dont les nombres des atomes de carbone sont successifs ou un mélange dont les nombres des atomes de carbone forment une combinaison quelconque dans l'intervalle mentionné.
L'alimentation oléfinique pour le constituant (B) peut être en chaîne droite ou ramifiée. Les oléfines en chaîne ramifiée peuvent être de diverses origines, comme l'oligomérisation des oléfines inféri-
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a eures de C3 elles sont en chaîne droite, les oléfines doivent être sensiblement exemptes d'alphaoléfines. Ces oléfines en chaîne droite peuvent être obtenues à partir des n-paraffines suivant des techni-
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ques bien connues, comme la déshydrogénation et la chloration-déshydrochoration. En variante, les oléfines en chaîne droite peuvent être obtenues par isomérisation des alpha-oléfines en présence de catalyseurs acides ou basiques, suivant le procédé préféré de l'invention.
Suivant le procédé de l'invention, l'alimentation oléfinique pour le constituant (B) est une oléfine interne en chaîne droite obtenue par isomérisation d'une alpha-oléfine en chaîne droite en C14 à C22Cette isomérisation peut être effectuée en présence de catalyseurs acides ou basiques. L'isomérisation doit être suffisante pour ne pas laisser subsister plus d'environ 15% d'alpha-oléfines et de préférence suffisante pour laisser subsister moins de 10% et plus avantageusement moins de 5% d'alpha-oléfines. Ces oléfines peuvent être complétées par une addition d'oléfines en chaîne ramifiée ou d'oléfines internes en chaîne droite provenant d'autres origines, comme décrit plus haut. De façon générale, l'alimentation oléfinique pour le constituant (B) doit être sensiblement exempte d'alpha-oléfines en chaîne droite.
Les nouveaux agents d'encollage offrent tous les avantages et présentent toutes les propriétés des agents d'encollage connus cités. En outre, les nouveaux agents d'encollage de l'invention confèrent au papier auquel ils sont incorporés une résistance aux liquides acides, tels que les encres acides, l'acide citrique, l'acide lactique, etc. particulièrement bonne et supérieure à celle des papiers encollés avec les agents connus déjà mentionnés. Outre qu'ils ont les propriétés déjà indiquées, ces agents d'encollage peuvent être utilisés aussi conjointement avec de l'alun, de même qu'avec les pigments, les charges et les autres substances quelconques qui peuvent être ajoutés au papier.
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Les agents d'encollage de l'invention peuvent être utilisés conjointement aussi avec d'autres agents d'encollage pour exercer des effets d'encollage cumulatifs. Un avantage supplémentaire est qu'ils ne font pas baisser la résistance du papier et que lorsqu'ils sont utilisés avec certains additifs, ils augmentent en fait la résistance du produit fini. Des conditions de séchage ou de cuisson modérée suffisent pour l'acquisition de toute la force de l'encollage.
La mise en pratique de ces agents d'encollage dans la fabrication du papier est susceptible d'un grand nombre de variantes techniques dont chacune peut, à son tour, être modifiée en fonction des besoins particuliers de l'utilisateur. Il est néanmoins important de faire remarquer que dans tous ces procédés il est essentiel d'assurer une dispersion uniforme de l'agent d'encollage dans la suspension de fibres sous la forme de menues gouttelettes qui peuvent venir en contact intime avec la surface des fibres. Une dispersion uniforme peut être obtenue par addition de l'agent d'encollage à la pâte sous vive agitation ou par addition d'une émulsion parfaitement dispersée et formée au préalable. Des dispersants chimiques peuvent être ajoutés aussi à la suspension de fibres.
Un autre facteur important pour la bonne utilisation des agents d'encollage de l'invention est leur application conjointement avec une substance qui est cationique ou qui est, par ailleurs, susceptible de s'ioniser ou se dissocier de manière à engendrer un ou plusieurs cations ou autres espèces à charge positive.
Ces agents appelés ci-après cationiques se sont révélés utiles pour favoriser la rétention des agents d'encollage de l'invention et pour les amener à proximité étroite des fibres de la pâte. Parmi les substances qui peuvent être utilisées comme agents cationiques pour
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l'encollage, il convient de citer l'alun, le chlorure d'aluminium, les amines grasses à longue chaîne, l'aluminate de sodium, les polyacrylamides substitués, le sulfate chromique, la colle animale, les résines cationiques thermodurcissables et les polyamides.
Des agents cationiques offrant un intérêt particulier sont les différents dérivés cationiques d'amidon, notamment les dérivés aminés primaires, secondaires, tertiaires ou quaternaires d'amidon et autres dérivés d'amidon à substitution azotée cationique, de même que les dérivés cationiques d'amidon à radicaux sulfonium et phosphonium. Ces différents dérivés peuvent être préparés à partir de différentes variétés d'amidons, notamment le mais, le manioc, la pomme de terre, le mais cireux, le froment et le riz. De plus, ils peuvent se présenter sous leur forme granulaire initiale ou bien avoir été convertis en produits prégélatinisés solubles dans l'eau froide.
Les différents agents cationiques précités peuvent être ajoutés à la pâte à papier avant, pendant ou après l'addition de l'agent d'encollage. Toutefois, pour une répartition optimale, il est préférable que l'agent cationique soit ajouté après l'agent d'encollage ou en association immédiate avec celui-ci. L'addition de l'agent cationique ou de l'agent d'encollage à la pâte peut se faire à tout stade de la fabrication du papier avant la conversion de la pâte humide en une nappe ou feuille sèche. Par exemple, les agents d'encollage peuvent être ajoutés à la pâte pendant que celle-ci se trouve dans le cuvier, la pile, l'hydroraffineur, etc..
Pour assurer un bon encollage, il est désirable que les agents d'encollage soient répartis uniformément dans la dispersion des fibres sous une granulométrie aussi fine que possible. Un procédé permettant
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d'obtenir ce résultat consiste à émulsionner l'agent d'encollage, avant son addition à la pâte, en utilisant des moyens mécaniques, comme des agitateurs ou des homogénéiseurs mécaniques à grande vitesse ou en ajoutant un émulsionnant approprié. Dans les limites du possible, il est hautement désirable d'utiliser l'agent cationique comme émulsionnant, cette mesure étant particulièrement efficace en présence de dérivés cationiques de l'amidon.
Parmi les émulsionnants non cationiques qui peuvent être utilisés avec les agents d'encollage, on peut mentionner des hydrocolloldes, comme les amidons ordinaires, les dérivés non cationiques de l'amidon, les dextrines, la carboxyméthylcellulose, la gomme arabique, la gélatine, l'alcool polyvinylique et divers surfactifs. Des exemples de tels surfactifs sont notamment le trioléate de polyoxy- éthylène-sorbitol, l'hexaoléate de polyoxyéthylène-sorbitol, le laurate de polyoxyéthylène-sorbitol et l'oléate-laurate de polyoxyéthylène-sorbitol. Lors de l'utilisation de tels émulsionnants non cationiques, il est souvent désirable d'ajouter séparément un agent cationique à la pâte après avoir ajouté à celle-ci l'agent d'encollage émulsionné.
Lors de la préparation de ces émulsions à l'aide d'un émulsionnant, celui-ci est d'habitude dispersé d'abord dans de l'eau à laquelle l'agent d'encollage est ensuite incorporé sous vive agitation. En variante, les techniques de mise en émulsion décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.040. 900 conviennent.
De nouvelles améliorations de la résistance à l'eau que ces nouveaux agents d'encollage confèrent au papier peuvent être obtenues par cuisson des nappes, feuilles et produits moulés ainsi obtenus. La cuisson comprend un chauffage du papier à une température de 80 à 150 C pendant 1 à 60 minutes. Il convient de noter
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que cette postcuisson n'est pas essentielle pour la bonne marche du procédé de l'invention.
Les agents d'encollage conformes à l'invention peuvent évidemment être utilisés avec succès pour encoller du papier fait de fibres cellulosiques et de mélanges de fibres cellulosiques et non cellulosiques. Les fibres cellulosiques peuvent être apportées par de la pâte au sulfate blanchie ou non blanchie (kraft), de la pâte au sulfite blanchie ou non blanchie, de la pâte à la soude blanchie ou non blanchie, de la pâte au sulfite neutre, de la pâte semi-chimique et semimécanique, de la pâte mécanique ou un mélange de ces différentes espèces. Ces désignations qualifient les pâtes obtenues suivant les différents procédés en usage dans l'industrie des pâtes et du papier. De plus, des fibres synthétiques, par exemple de rayonne viscose ou de cellulose régénérée, peuvent être utilisées aussi.
Des pigments et charges de toute nature peuvent être incorporés au papier encollé à l'aide des nouveaux agents conformes à l'invention. Ce sont notamment les argiles, le talc, le dioxyde de titane, le carbonate de calcium, le sulfate de calcium et les terres de diatomées. D'autres additifs, notamment l'alun, de même que d'autres agents d'encollage, peuvent être utilisés aussi conjointement avec les produits de l'invention.
Les agents d'encollage peuvent être utilisés en quantités d'environ 0,05 à 3,0% du poids sec de la pâte dans la feuille ou nappe finie. Des quantités supérieures à 3% peuvent être utilisées, mais ne sont d'habitude pas économiquement justifiées par l'amélioration des propriétés d'encollage. Dans l'intervalle indiqué, la quantité précise à utiliser dépend principalement de la nature de la pâte, des conditions opératoires et de l'application prévue pour le papier.
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Par exemple, du papier qui doit avoir une bonne résistance à l'eau ou une bonne tenue à l'encre nécessite une plus grande concentration en agent d'encollage qu'un papier qui ne doit pas satisfaire à ces critères.
Les mêmes facteurs sont d'application pour la quantité d'agent cationique qui peut être utilisée conjointement avec ces agents d'encollage. Le spécialiste est à même d'utiliser ces agents en toute concentration apparaissant utile dans les conditions opératoires spécifiques.
Néanmoins, dans les circonstances habituelles, une quantité de 0,5 à 2,0 parties en poids d'agent cationique pour 1,0 partie en poids d'agent d'encollage est habituellement appropriée. Il convient de noter que l'agent d'encollage est présent en une quantité d'au moins 0,025% du poids sec de la pâte constituant le papier.
Les compositions d'anhydrides alcénylsucciniques de l'invention peuvent être utilisées aussi pour conférer un caractère hydrofuge aux tissus cellulosiques. Les compositions d'hydrofugation décrites cidessus peuvent être appliquées sur le tissu sous la forme d'émulsions aqueuses semblables aux émulsions d'agents d'encollage. L'émulsion peut être appliquée par pulvérisation sur le tissu ou bien celui-ci peut être immergé dans l'émulsion en vue d'une répartition uniforme de l'agent dans le tissu. Le tissu imprégné est ensuite retiré de l'émulsion et séché à l'air.
Après séchage à l'air, le tissu est chauffé, de préférence au-delà de 100 C, pour la cuisson de l'agent qui imprègne le tissu. Une température d'environ 125 C pendant 15 à 20 minutes s'est révélée avantageuse à cette fin. Aux températures inférieures, des durées plus longues sont nécessaires pour la cuisson. Pour une application industrielle, le temps de cuisson doit être aussi bref que possible et généralement inférieur à une
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heure. Aux températures supérieures, la cuisson peut être exécutée plus rapidement. La température maximale à laquelle la cuisson peut être exécutée est imposée par la température à laquelle le tissu commence à jaunir ou se décolorer.
La quantité d'anhydrides alcényl-succiniques apportée par une composition de l'invention pour l'imprégnation du tissu est de préférence de 0,7 à 2,5% du poids du tissu.
L'invention est illustrée non limitativement par les exemples suivants.
EXEMPLE 1. -
Le présent exemple illustre la préparation d'un anhydride alcényl-succinique en chaîne droite ordinaire convenant comme agent d'encollage.
L'alimentation oléfinique provient du craquage des cires du pétrole et contient à l'origine environ 88% d'alpha-oléfines en chaîne droite. Elle consiste en un mélange d'homologues en C15 à C20 contenant 18% en C15, 19% en C16, 18% en C17, 18% en Clog, 15% en C19 et 12% en C20'On isomérise ce mélange sur un catalyseur acide jusqu'à ce que la teneur en alpha-oléfines soit abaissée à 7%. De la sorte, la double liaison est amenée à la position 2 ou en une position plus interne.
On chauffe le mélange d'oléfines internes en chaîne droite ci-dessus (320 g, 1,35 mole) avec de l'anhydride maléique (98 g, 1,0 mole) à l'autoclave pendant 195 minutes à 230 C. L'anhydride maléique réagit pour plus de 95% avec l'oléfine pour donner un anhydride alcényl-succinique. On chasse l'anhydride maléique et l'oléfine qui n'ont pas réagis hors du produit brut par chauffage à 2600C sous 25 mm Hg (3,33 kPa) avec barbotage d'azote pendant 40 minutes.
L'anhydride alcényl-succinique résiduel est un liquide de couleur paille qui a un point d'écoulement d'environ 5 C et qui reste fluide, mais forme quelques
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solides par repos jusqu'au lendemain à cette température.
Ce produit est fort semblable à l'anhydride alcényl-succinique en chaîne droite ordinaire du commerce. Il donne de bons résultats à l'encollage du papier lors de différentes expériences, comme celle décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.040. 900 (Re. 29.960).
EXEMPLE 2.-
On prépare un anhydride alcényl-succinique comme dans l'exemple 1, mais au moyen d'une alimentation oléfinique comprenant 25% en Cl5'30% en C16, 29% en C17 et 15% en Cl. lia teneur en alpha-oléfines résiduelles après l'isomérisation est de 7%. L'anhydride alcényl-succinique obtenu est un liquide limpide qui ne dépose pas de solides par repos jusqu'au lendemain à 5 C.
EXEMPLE 3.-
On prépare un anhydride alcényl-succinique à partir des mêmes alpha-oléfines en chaîne droite que dans l'exemple 1, mais en omettant l'isomérisation des oléfines. L'anhydride alcényl-succinique obtenu est un liquide qui ne se prête nullement à l'encollage suivant les techniques habituelles de l'émulsion aqueuse.
EXEMPLE 4.-
On distille l'alimentation alpha-oléfinique de l'exemple 1 pour obtenir une fraction à point d'ébullition inférieur d'un poids moléculaire moyen de 212 comprenant 88% en C15 et 9% en C16. On prépare un anhydride alcényl-succinique à partir de cette oléfine en opérant comme dans l'exemple 1, mais en omettant l'isomérisation. L'anhydride alcényl-succinique obtenu est un solide impropre à l'encollage.
EXEMPLE 5.-
On prépare une composition représentative des
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produits de l'invention au moyen de l'anhydride alcényl-succinique de l'exemple 4 comme constituant A et d'un anhydride C16-18-alcényl-succinique comme constituant B. La fraction d'alpha-oléfines en C16-l8 est constituée par la fraction de queue de la distillation
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de la coupe en C15 de l'exemple 4. Cette fraction en Cl6-l8 contient environ 34% en C16'34% en Cl7 et 17% en Cl, poids moléculaire moyen étant de 237. On isomérise la fraction en Cg pour abaisser la teneur en alpha-oléfines à 7% et on prépare un anhydride alcényl-succinique comme dans l'exemple 1. Le mélange final des anhydrides alcényl-succiniques contient 22,5% du constituant A et 77,5% du constituant B. Cette composition est un liquide limpide à la température ambiante.
Elle reste fluide, mais forme quelques solides par repos jusqu'au lendemain à 5 C.
EXEMPLE 6.-
On prépare une autre composition représentative du produit de l'invention en opérant comme dans l'exemple 5, mais en soumettant l'oléfine en C16-l8 servant à la préparation du constituant B du mélange des anhydrides alcényl-succiniques à une isomérisation plus poussée avant la réaction avec l'anhydride maléique. En l'occurrence, la teneur en alpha-oléfines résiduelles est de 2% seulement au lieu de 7% après l'isomérisation. On fait réagir cette oléfine en C16-l8 avec l'anhydride maléique et on mélange l'anhydride alcényl-succinique résultant avec l'anhydride alcénylsuccinique de l'exemple 4 dans le rapport de 22,5/77, 5, comme dans l'exemple 5.
Cette composition est un liquide à la température ambiante et ne dépose pas de solides pas repos jusqu'au lendemain à 5 C.
EXEMPLE 7.-
On exécute des expériences d'encollage du papier et des évaluations de l'efficacité d'encollage
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suivant les techniques décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.040. 900 (Re. 29.960). On relève huit résultats pour chaque anhydride alcénylsuccinique essayé. On ajoute l'anhydride alcénylsuccinique au papier en deux concentrations différentes, à savoir 0, 2% et 0, 4% sur la base du poids sec des fibres. On ajoute dans chaque cas un amidon cationique en concentration double de celle de l'anhydride alcényl-succinique. Aux deux concentrations en anhydride alcényl-succinique, on effectue également des expériences avec un apport de 0,5% d'alun.
On évalue les papiers encollés en appliquant l'épreuve d'encollage Hercules (point final de la réflectance à 80%) et l'épreuve au permanganate de potassium que décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4. 040.900.
Pour chaque anhydride alcényl-succinique, on calcule la moyenne des temps nécessaires jusqu'à chaque point final afin d'obtenir les résultats présentés au tableau suivant.
TABLEAU
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<tb>
<tb> Anhydride <SEP> alcényl-succinique <SEP> Temps <SEP> en <SEP> secondes
<tb> jusqu'au <SEP> point <SEP> final
<tb> Exemple <SEP> n <SEP> Atomes <SEP> de <SEP> carbone <SEP> (moyenne <SEP> de <SEP> 8 <SEP> épreuves)
<tb> 1 <SEP> 15-20 <SEP> 104
<tb> 2 <SEP> 15-18 <SEP> 110
<tb> 5 <SEP> 15-18 <SEP> 121
<tb> 6 <SEP> 15-18 <SEP> 165
<tb>
Les résultats rassemblés au tableau ci-dessus montrent que les anhydrides alcényl-succiniques conformes à l'invention, à savoir ceux des exemples 5 et 6, assurent une meilleure efficacité d'encollage que les anhydrides alcényl-succiniques connus des exem-
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ples 1 et 2.
EXEMPLE 8.-
On prépare une composition semblable à celle des exemples 5 et 6 en mélangeant 20% de l'anhydride alcényl-succinique de l'exemple 4 avec 80% d'un anhydride alcényl-succinique issu d'un mélange d'oléfines
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ramifiées en s'obtenant par oligomérisation C15'C20 du propylène. Cette composition est un liquide à la température ambiante et ne dépose pas de solides par repos jusqu'au lendemain à 5 C.
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PATENT
FORMED BY
CHEVRON RESEARCH COMPANY for Composition of alkenyl succinic anhydrides and process for preparing it.
The present invention relates to an improved liquid mixture of alkenyl succinic anhydrides having superior properties for sizing paper, as well as a process for preparing it. It also relates to an improved process for gluing papers
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and cartons. According to another aspect, the invention relates to an improved process for imparting a water repellency to cellulosic tissues.
It is known that long chain straight alkenyl succinic anhydrides are effective as paper sizing agents. Reference may be made in this connection, for example, to US Pat. Nos. 3,102,064, 3,821,069.3. 968.005 and 4.040. 900. These alkenyl succinic anhydrides have also been used for the finishing of tissues. Reference may be made to United States Patent No. 2,903,382 in this regard. The alkenyl radical of these sizing agents has been described as usefully containing 8 to 35 carbon atoms.
It is also known that these known sizing agents are applied most favorably in the highly dispersed state, for example in aqueous emulsion. However, alkenyl succinic anhydrides derived from straight chain alpha-olefins are solids at room temperature and therefore do not lend themselves well to the preparation of these emulsions. For this reason, the alkenyl succinic anhydrides used for the sizing of paper are prepared from isomerized straight chain alpha-olefins (i.e. internal straight chain olefins) or olefins in branched chain. This is apparent, for example, from the frequent reference to isooctadecenyl succinic anhydride made in United States Patent No. 3,102,064.
It has been reported that the alkenyl radical of the most effective and preferred alkenyl succinic anhydrides as sizing agents has 13 to 22 carbon atoms. Mixtures in which the numbers of carbon atoms are different have also been described. Reference may be made in this connection, for example, to Cl5-20-alkenyl succinic anhydride of United States Patent No. 4,040. 900 (Re. 29.960).
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The subject of the present invention is a binary composition of alkenyl succinic anhydrides having superior properties for sizing paper, which comprises: (A) the reaction product of maleic anhydride with straight chain alpha-olefins in C13 to Cl8 having an average molecular weight of about 182 to 238, and (B) the reaction product of maleic anhydride with internal olefins in straight chain or branched chain olefins in C14 to C22 having average molecular weight from about 224 to 308, where component (B) has a molecular weight at least 10 units greater than that of component (A).
Preferably, the above mixture contains approximately 5 to 40% of the constituent (A) and more advantageously approximately 10 to 35% of the constituent (A).
The invention also relates to a method for sizing the paper by dispersing, in wet paper pulp, a composition of alkenyl succinic anhydrides as described above.
The invention further relates to a method of treating a cellulosic tissue intended to make it water-repellent by impregnating the tissue using the novel alkenyl succinic anhydride compositions of the invention.
A further subject of the invention is a preferred process for preparing the composition of alkenyl succinic anhydrides from maleic anhydride and a mixture of C 13 -C 22 straight chain alpha-olefins, according to which: ( A) the alpha-olefins are introduced into a distillation zone in which at least a part of the apha-olefins with a lower boiling point is vaporized and collected at the top;
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(B) the remaining tail fraction isomerized leaving the distillation zone to lower the alpha-olefin content to less than 15% of the total olefin content of the tail fraction; (C) the fraction of head alpha-olefins collected in stage (A) is recombined with the tail fraction of isomerized olefins from stage (B);
(D) the recombined olefins of stace (C) are reacted with maleic anhydride to obtain the alkenyl succinic anhydrides.
According to another aspect of the process of the invention, the fraction of head of non-isomerized alpha-olefins collected in stage (A) and the fraction of tail of isomerized olefins of stage (B) are reacted independently with the maleic anhydride and the resulting alkenyl succinic anhydrides are then recombined to give the composition of alkenyl succinic anhydrides of the invention.
Preferably, the content of alpha-olefins in stage (B) is reduced to less than 10% and more advantageously to less than 5% of the total content of olefins in the tail fraction.
Among other factors, the invention is based on the surprising discovery that certain alkenyl succinic anhydrides derived from straight chain alpha-olefins, hitherto considered to be non-useful, can be combined in specific mixtures with other alkenyl succinic anhydrides to provide a premium paper sizing agent.
An additional advantage of the invention lies in the fact that when the straight chain alpha-olefins are used as food for the preparation of liquid alkenyl succinic anhydrides, less extensive treatment of the olefins is sufficient before the formation of alkenyl succinic anhydride .
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The composition in accordance with the invention can be obtained by simple combination of the alkenyl succinic anhydrides described or else by combination of the initial olefins, then by preparation of the desired alkenyl succinic anhydride. For example, a large fraction of straight chain alpha-olefins, which can be obtained by cracking waxes, by Fischer-Tropsch synthesis or by ethylene oligomerization, could be distilled to give a light and heavy fraction. The heavy fraction is then isomerized for the displacement of the double bond towards the internal positions and recombined with the light fraction before the preparation of the alkenyl succinic anhydride composition of the invention.
The olefinic feed for component (A) of the composition of the invention must mainly comprise straight chain alpha-olefins. Minor amounts of branched olefins or internal olefins as found in industrial grade "alphaolefins" may also be present.
The olefinic feed for component (A) or (B) may be a substance whose number of carbon atoms is unique, a mixture of which the numbers of carbon atoms are successive or a mixture of which the numbers of carbon atoms form any combination in the range mentioned.
The olefinic feed for component (B) can be in a straight or branched chain. The branched chain olefins can be of various origins, such as the oligomerization of lower olefins.
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with C3 they are in a straight chain, the olefins must be substantially free from alphaolefins. These straight chain olefins can be obtained from n-paraffins according to techniques.
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well known, such as dehydrogenation and chlorination-dehydrochoration. As a variant, the straight chain olefins can be obtained by isomerization of the alpha-olefins in the presence of acidic or basic catalysts, according to the preferred process of the invention.
According to the process of the invention, the olefinic feed for component (B) is a straight chain internal olefin obtained by isomerization of a straight chain alpha-olefin at C14 to C22. This isomerization can be carried out in the presence of acid catalysts or basic. The isomerization must be sufficient not to leave more than about 15% of alpha-olefins and preferably sufficient to allow to remain less than 10% and more advantageously less than 5% of alpha-olefins. These olefins can be supplemented by the addition of branched chain olefins or internal straight chain olefins from other origins, as described above. In general, the olefinic feed for the constituent (B) must be substantially free of alpha-olefins in a straight chain.
The new sizing agents offer all the advantages and have all the properties of the known sizing agents mentioned. In addition, the new sizing agents of the invention give the paper in which they are incorporated resistance to acidic liquids, such as acid inks, citric acid, lactic acid, etc. particularly good and superior to that of papers glued with the known agents already mentioned. Besides having the properties already indicated, these sizing agents can also be used in conjunction with alum, as well as with pigments, fillers and any other substances which may be added to the paper.
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The sizing agents of the invention can also be used in conjunction with other sizing agents to exert cumulative sizing effects. An additional advantage is that they do not lower the strength of the paper and that when used with certain additives, they actually increase the strength of the finished product. Moderate drying or baking conditions are sufficient to acquire all the strength of the glue.
The application of these sizing agents in the manufacture of paper is susceptible to a large number of technical variants, each of which can, in turn, be modified according to the particular needs of the user. It is nevertheless important to note that in all these processes it is essential to ensure a uniform dispersion of the sizing agent in the fiber suspension in the form of small droplets which can come into intimate contact with the surface of the fibers. . A uniform dispersion can be obtained by adding the sizing agent to the paste with vigorous stirring or by adding a perfectly dispersed and previously formed emulsion. Chemical dispersants can also be added to the fiber suspension.
Another important factor for the proper use of the sizing agents of the invention is their application in conjunction with a substance which is cationic or which is, moreover, capable of ionizing or dissociating so as to generate one or more cations or other positively charged species.
These agents, hereinafter called cationic, have proved to be useful for promoting the retention of the sizing agents of the invention and for bringing them in close proximity to the fibers of the pulp. Among the substances which can be used as cationic agents for
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sizing, mention should be made of alum, aluminum chloride, long-chain fatty amines, sodium aluminate, substituted polyacrylamides, chromic sulfate, animal glue, cationic thermosetting resins and polyamides .
Cationic agents of particular interest are the various cationic starch derivatives, in particular the primary, secondary, tertiary or quaternary amine derivatives of starch and other cationically nitrogen-substituted starch derivatives, as well as the cationic starch derivatives with sulfonium and phosphonium radicals. These different derivatives can be prepared from different varieties of starches, including corn, cassava, potato, waxy maize, wheat and rice. In addition, they may be in their initial granular form or may have been converted into pregelatinized products soluble in cold water.
The various cationic agents mentioned above can be added to the paper pulp before, during or after the addition of the sizing agent. However, for optimal distribution, it is preferable that the cationic agent is added after the sizing agent or in immediate association with it. The addition of the cationic agent or of the sizing agent to the pulp can be done at any stage of the papermaking before the conversion of the wet pulp into a sheet or dry sheet. For example, sizing agents can be added to the dough while it is in the vat room, the pile, the hydrorefiner, etc.
To ensure good sizing, it is desirable that the sizing agents are distributed uniformly in the dispersion of the fibers at a particle size as fine as possible. A process allowing
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to obtain this result consists in emulsifying the sizing agent, before its addition to the paste, by using mechanical means, such as agitators or mechanical homogenizers at high speed or by adding an appropriate emulsifier. When possible, it is highly desirable to use the cationic agent as an emulsifier, this measure being particularly effective in the presence of cationic starch derivatives.
Among the non-cationic emulsifiers which can be used with the sizing agents, mention may be made of hydrocolloids, such as ordinary starches, non-cationic starch derivatives, dextrins, carboxymethylcellulose, gum arabic, gelatin, polyvinyl alcohol and various surfactants. Examples of such surfactants are in particular polyoxyethylene sorbitol trioleate, polyoxyethylene sorbitol hexaoleate, polyoxyethylene sorbitol laurate and polyoxyethylene sorbitol oleate laurate. When using such non-cationic emulsifiers, it is often desirable to separately add a cationic agent to the paste after having added to it the emulsified sizing agent.
During the preparation of these emulsions using an emulsifier, this is usually first dispersed in water in which the sizing agent is then incorporated with vigorous stirring. Alternatively, the emulsification techniques described in United States Patent No. 4,040. 900 agree.
Further improvements in the water resistance which these new sizing agents impart to paper can be obtained by baking the sheets, sheets and molded products thus obtained. Cooking includes heating the paper to a temperature of 80 to 150 C for 1 to 60 minutes. It should be noted
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that this postcooking is not essential for the proper functioning of the process of the invention.
The sizing agents in accordance with the invention can obviously be used successfully for sizing paper made of cellulosic fibers and mixtures of cellulosic and non-cellulosic fibers. Cellulosic fibers can be provided by bleached or unbleached sulphate pulp (kraft), bleached or unbleached sulphite pulp, bleached or unbleached soda pulp, neutral sulphite pulp, semi-chemical and semi-mechanical pulp, mechanical pulp or a mixture of these different species. These designations qualify the pulps obtained according to the various processes used in the pulp and paper industry. In addition, synthetic fibers, for example viscose rayon or regenerated cellulose, can also be used.
Pigments and fillers of any kind can be incorporated into the glued paper using the new agents according to the invention. These include clays, talc, titanium dioxide, calcium carbonate, calcium sulfate and diatomaceous earth. Other additives, in particular alum, as well as other sizing agents, can also be used in conjunction with the products of the invention.
The sizing agents can be used in amounts of about 0.05 to 3.0% of the dry weight of the dough in the finished sheet or web. Amounts greater than 3% can be used, but are usually not economically justified by the improvement in sizing properties. In the interval indicated, the precise quantity to be used depends mainly on the nature of the pulp, the operating conditions and the intended application for the paper.
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For example, paper which must have good water resistance or good ink resistance requires a greater concentration of sizing agent than paper which does not have to meet these criteria.
The same factors apply for the amount of cationic agent which can be used in conjunction with these sizing agents. The specialist is able to use these agents in any concentration that appears useful under the specific operating conditions.
However, in usual circumstances, an amount of 0.5 to 2.0 parts by weight of cationic agent per 1.0 part by weight of sizing agent is usually suitable. It should be noted that the sizing agent is present in an amount of at least 0.025% of the dry weight of the pulp constituting the paper.
The alkenylsuccinic anhydride compositions of the invention can also be used to impart water-repellency to cellulosic tissues. The waterproofing compositions described above can be applied to the fabric in the form of aqueous emulsions similar to the emulsions of sizing agents. The emulsion can be applied by spraying onto the fabric or it can be immersed in the emulsion for a uniform distribution of the agent in the fabric. The impregnated fabric is then removed from the emulsion and air dried.
After air drying, the fabric is heated, preferably above 100 C, for cooking the agent which permeates the fabric. A temperature of about 125 ° C for 15 to 20 minutes has proven advantageous for this purpose. At lower temperatures, longer cooking times are required. For an industrial application, the cooking time should be as short as possible and generally less than one
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hour. At higher temperatures, cooking can be performed more quickly. The maximum temperature at which baking can be performed is dictated by the temperature at which the fabric begins to turn yellow or discolour.
The amount of alkenyl succinic anhydrides provided by a composition of the invention for the impregnation of the tissue is preferably from 0.7 to 2.5% of the weight of the tissue.
The invention is illustrated without limitation by the following examples.
EXAMPLE 1. -
The present example illustrates the preparation of an ordinary straight chain alkenyl succinic anhydride suitable as a sizing agent.
The olefinic feed comes from the cracking of petroleum waxes and originally contains approximately 88% of alpha-olefins in a straight chain. It consists of a mixture of C15 to C20 counterparts containing 18% C15, 19% C16, 18% C17, 18% Clog, 15% C19 and 12% C20 '. This mixture is isomerized on a catalyst acid until the alpha-olefin content is reduced to 7%. In this way, the double bond is brought to position 2 or to a more internal position.
The above mixture of internal olefins is heated in a straight chain (320 g, 1.35 mole) with maleic anhydride (98 g, 1.0 mole) in an autoclave for 195 minutes at 230 C. L maleic anhydride reacts for more than 95% with the olefin to give an alkenyl succinic anhydride. Maleic anhydride and unreacted olefin are removed from the crude product by heating to 2600C under 25 mm Hg (3.33 kPa) with nitrogen bubbling for 40 minutes.
The residual alkenyl succinic anhydride is a straw-colored liquid which has a pour point of approximately 5 C and which remains fluid, but forms some
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solid by standing overnight at this temperature.
This product is very similar to ordinary commercial straight chain alkenyl succinic anhydride. It gives good results when gluing paper during various experiments, such as that described in US Patent No. 4,040. 900 (Re. 29.960).
EXAMPLE 2.-
An alkenyl succinic anhydride is prepared as in Example 1, but by means of an olefinic feed comprising 25% in Cl5'30% in C16, 29% in C17 and 15% in Cl. The content of residual alpha-olefins after isomerization is 7%. The alkenyl succinic anhydride obtained is a clear liquid which does not deposit solids by standing overnight at 5 C.
EXAMPLE 3.-
An alkenyl succinic anhydride is prepared from the same straight chain alpha-olefins as in Example 1, but omitting the isomerization of the olefins. The alkenyl succinic anhydride obtained is a liquid which does not lend itself to sizing according to the usual techniques of the aqueous emulsion.
EXAMPLE 4.-
The alpha-olefinic feed of Example 1 is distilled to obtain a fraction with a lower boiling point having an average molecular weight of 212 comprising 88% C15 and 9% C16. An alkenyl succinic anhydride is prepared from this olefin by operating as in Example 1, but omitting the isomerization. The alkenyl succinic anhydride obtained is a solid unsuitable for sizing.
EXAMPLE 5.-
A composition representative of the
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products of the invention using alkenyl succinic anhydride of Example 4 as component A and a C16-18-alkenyl succinic anhydride as component B. The fraction of C16-18 alpha-olefins is constituted by the tail fraction of the distillation
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of the section in C15 of Example 4. This fraction in Cl6-18 contains approximately 34% in C16'34% in Cl7 and 17% in Cl, the average molecular weight being 237. The fraction is C isomerized to lower the content of alpha-olefins at 7% and an alkenyl succinic anhydride is prepared as in Example 1. The final mixture of alkenyl succinic anhydrides contains 22.5% of component A and 77.5% of component B. This composition is a clear liquid at room temperature.
It remains fluid, but forms some solids by resting overnight at 5 C.
EXAMPLE 6.-
Another composition representative of the product of the invention is prepared by operating as in Example 5, but by subjecting the C 16-18 olefin used for the preparation of component B of the mixture of alkenyl succinic anhydrides to a more advanced isomerization. before reaction with maleic anhydride. In this case, the content of residual alpha-olefins is only 2% instead of 7% after isomerization. This C 16-18 olefin is reacted with maleic anhydride and the resulting alkenyl succinic anhydride is mixed with alkenyl succinic anhydride of Example 4 in the ratio of 22.5 / 77.5 as in example 5.
This composition is a liquid at room temperature and does not deposit solids not rest overnight at 5 C.
EXAMPLE 7.-
Paper sizing experiments and sizing efficiency assessments are performed
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using the techniques described in United States Patent No. 4,040. 900 (Re. 29.960). There are eight results for each alkenyl succinic anhydride tested. Alkenyl succinic anhydride is added to the paper in two different concentrations, namely 0.2% and 0.4% based on the dry weight of the fibers. In each case a cationic starch is added in a concentration double that of the alkenyl succinic anhydride. At the two concentrations of alkenyl succinic anhydride, experiments are also carried out with a contribution of 0.5% of alum.
The sized papers are evaluated by applying the Hercules sizing test (end point of the reflectance at 80%) and the potassium permanganate test described in US Pat. No. 4,040,900.
For each alkenyl succinic anhydride, the average time required until each end point is calculated in order to obtain the results presented in the following table.
BOARD
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<tb>
<tb> Anhydride <SEP> alkenyl succinic <SEP> Time <SEP> in <SEP> seconds
<tb> until the final <SEP> point <SEP>
<tb> Example <SEP> n <SEP> <SEP> atoms of <SEP> carbon <SEP> (average <SEP> of <SEP> 8 <SEP> tests)
<tb> 1 <SEP> 15-20 <SEP> 104
<tb> 2 <SEP> 15-18 <SEP> 110
<tb> 5 <SEP> 15-18 <SEP> 121
<tb> 6 <SEP> 15-18 <SEP> 165
<tb>
The results collated in the table above show that the alkenyl succinic anhydrides in accordance with the invention, namely those of Examples 5 and 6, provide better sizing efficiency than the alkenyl succinic anhydrides known from the examples.
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ples 1 and 2.
EXAMPLE 8.-
A composition similar to that of Examples 5 and 6 is prepared by mixing 20% of the alkenyl succinic anhydride of Example 4 with 80% of an alkenyl succinic anhydride derived from a mixture of olefins
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branched by obtaining by oligomerization C15'C20 propylene. This composition is a liquid at room temperature and does not deposit solids by standing overnight at 5 C.