BE897401A - PROCESSES FOR THE PREPARATION OF MODIFIED POLYSOCYANATES AND THEIR USE FOR THE PREPARATION OF SYNTHETIC POLYURETHANE RESINS - Google Patents

PROCESSES FOR THE PREPARATION OF MODIFIED POLYSOCYANATES AND THEIR USE FOR THE PREPARATION OF SYNTHETIC POLYURETHANE RESINS Download PDF

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BE897401A
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80Masked polyisocyanates

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Abstract

On fait réagir des polyisocyanates organiques simples avec des défauts de solution aqueuses à des teneurs de 10 à 80 % en poids de composés hydrosolubles portant des groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanates et choisis dans la classe consistant en alcools primaires et secondaires,des acides carboxyliques,des carboxylates d'ammonium et les amides.Simple organic polyisocyanates are reacted with aqueous solution defects at contents of 10 to 80% by weight of water-soluble compounds carrying groups reactive with respect to the isocyanate groups and chosen from the class consisting of primary and secondary alcohols, carboxylic acids, ammonium carboxylates and amides.

Description

       

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



    BREVET D'I NVENTION    
 EMI1.1 
 ----------------------------------- Procédé de préparation de polyisocyanates modifiés et leur utilisation pour la préparation de résines synthétiques de polyuréthannes. 
 EMI1.2 
 ---------------------------------------------------------------------Société dite : BAYER AKTIENGESELLSCHAFT ------------------------------ 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 La présente invention concerne un procédé nouveau pour préparer des polyisocyanates modifiés par réaction de polyisocyanates organiques simples avec des défauts de certains agents modifiants portant des groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanate, ainsi que l'utilisation des produits obtenus par ce procédé en tant que composants de synthèse à la préparation de résines synthétiques de polyuréthannes. 



  La préparation de polyisocyanates modifiés par réaction de polyisocyanates simples avec des défauts de composés portant des groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanates est connue en principe. Ainsi, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n  124 605, on décrit la préparation de polyisocyanates portant des groupes biuret par réaction de polyisocyanates organiques avec de l'eau. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n  358 010 décrit la préparation de polyisocyanates portant des groupes biuret par réaction de polyisocyanates organiques avec des défauts d'un alcool tertiaire. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n  127 599 concerne la préparation de polyisocyanates portant des groupes biuret par réaction de polyisocyanates organiques avec des défauts d'un mélange d'eau et d'amines organiques.

   Dans la demande de brevet de la RFA DOS n  2 654 745, on recommande en tant qu'agent modifiant un mélange ternaire d'alcools, d'amines primaires et d'eau. Les polyisocyanates portant des groupes biuret qu'on peut obtenir par ce procédé de la technique antérieure conviennent à l'utilisation en tant que produits de départ de la préparation de résines synthétiques de polyuréthannes qui, comparativement à celles qu'on obtient en utilisant les polyisocyanates correspondants non ont des propriétés mécaniques améliorées. 



  Le procédé qui a maintenant été trouvé et qui est décrit plus en détail ci-après permet de préparer, par utilisation d'agents modifiants tout à fait décrits détail ci-après, des polyisocyanates organiques modifiés qui constituent un autre enrichissement de l'état de la technique, car les résines synthétiques de polyuréthannes préparées à partir de ces polyisocyanates modifiés, en particulier les mousses de polyuréthannes, sont supérieures par leurs valeurs de propriétés mécaniques, en particulier par la déformation résiduelle à la compression et par la dureté à l'écrasement, aux mousses correspondantes à base des polyisocyanates à modification biuret de type connu. 

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   L'invention a pour objet un procédé de préparation de polyisocyanates modifiés par réaction de polyisocyanates organiques avec des défauts de composés portant des groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanate et qui servent d'agents modifiants, ce procédé se caractérisant en ce que l'on utilise en tant qu'agents modifiants des solutions aqueuses à des teneurs de 10 à 80 % en poids de composés hydrosolubles portant des groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanate et choisis dans la classe consistant en les alcools primaires et secondaires, les acides carboxyliques, les carboxylates d'ammonium et les amides. 



   L'invention a en outre pour objet l'utilisation des polyisocyanates modifiés obtenus par ce procédé en tant que composants de synthèse à la préparation de résines synthétiques de polyuréthannes par le procédé de polyaddition des isocyanates. 



   Les polyisocyanates pouvant servir de produits de départ dans le procédé selon l'invention sont les polyisocyanates aliphatiques, araliphatiques, cycloaliphatiques et, en particulier, aromatiques quelconques connus antérieurement. Parmi les polyisocyanates de départ qui conviennent, on citera l'hexaméthylènediisocyanate, l'isophoronediisocyanate, le xylylènediisocyanate, le 2, 4- et/ou le 2,6-diisocyanatotoluène ou les mélanges de polyisocyanates de la série du diphénylméthane tels qu'on peut les obtenir de manière connue en soi par phosgénation de condensats aniline/formaldéhyde. 
 EMI3.1 
 



  Les polyisocyanates aromatiques mentionnés en dernier, en particulier le 2, 4- le 2, 6-diisocyanatotoluène, constituent les produits de départ préférés du procédé selon l'invention. 



   Dans le procédé selon l'invention, on utilise en tant qu'agents modifiants des solutions aqueuses à des teneurs de 10 à 80 % en poids, de préférence de 15 à 50 % en poids, de composés du type mentionné ci-dessus. Les agents modifiants les plus appréciés sont les solutions aqueuses d'acides organiques carboxyliques, de carboxylates d'ammonium et/ou d'amides. 



   Parmi les agents modifiants qui conviennent, on citera par exemple les solutions aqueuses d'alcools de poids moléculaire 32 à 400 comme le méthanol, l'éthanol, le cyclohexanol, l'isopropanol, le phénol,   l'éthylèneglycal,   le propylèneglycol et les 

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 glycols oligomères, le glycérol, le triméthylolpropane, le penta- érythritol, le sorbitol, le xylitol, le formose, le fructose, le glucose, le saccharose, le dextrose et d'autres sucres ou alcools de sucre, d'amides de poids moléculaire 45 à 200 comme    l'urée,   la méthylamine, le   dicyanodiamide,   le formamide, l'acétamide, le biuret, l'acrylamide, le cyanamide, l'amide maléique, l'oxamide,

   d'acides carboxyliques hydrosolubles de poids moléculaire 46 à 200 portant des groupes carboxyle à liaisons aliphatiques ou aromatiques comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide phtalique, l'acide trimellitique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide adipique, l'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide glycolique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, ou de sels d'ammonium des acides carboxyliques mentionnés à titre d'exemples et de l'ammoniac, de l'hydrazine, ou d'amines de poids moléculaire 31 à 200 comme la   méthylamine,   l'éthylamine,   l'éthylènediamine,   la propylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la diéthylènetriamine, la   diéthylenetêtramine,   la   tëtraêthylènepentamine,   l'éthanolamine, la diéthanolamine, la cyclohexylamine ou l'aniline. 



   On apprécie tout particulièrement les solutions aqueuses de sels d'acides carboxyliques et d'amines des types mentionnés cidessus. Naturellement, on peut aussi utiliser des solutions aqueuses quelconques de mélanges des composés portant des groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanate et mentionnés ci-dessus. En prin- cipe, on peut également utiliser des solutions aqueuses d'autres composés portant des groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanate, par exemple d'acides sulfoniques, de sulfonamides, de polysaccharides, de peptides ou de protéines. 



   Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les agents modifiants sont utilisés en quantités correspondant à un rapport de 1 : 0,01 à 1 : 0,4, de préférence de 1 : 0,05 à 1 : 0,3 entre les équivalents de groupes isocyanate du polyisocyanate à modifier et les groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanate, y compris celui de l'eau utilisée comme solvant. 



   Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'agent modifiant est mis à réagir avec le polyisocyanate sous 

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 mélange énergique. A cet égard, on peut, le cas échéant utiliser conjointement les catalyseurs accélérant la réaction d'addition des isocyanates, par exemple des amines tertiaires comme la N, N-   diméthylbenzylamine   ou l'éther   bis- (diméthylaminoéthylique)   en quantités catalytiques actives et/ou, pour une meilleure homogénéisation du mélange de réaction qui à l'origine est à deux phases, des agents émulsionnants, par exemple les produits d'addition, connus en tant qu'agents émulsionnants, de l'oxyde d'éthylène sur des phénols substitués comme le nonylphénol, en quantités de 0,01 à 5% par rapport au poids du mélange de réaction total.

   Dans le cas où on utilise conjointement des amines tertiaires en tant que catalyseurs, il est recommandé de désactiver le produit formé après préparation par addition d'un stabilisant, par exemple du chlorure de benzoyle. 



   Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans un intervalle de température de 20 à   200 C,   de préférence de 50 à   180 C,   plus spécialement dans l'intervalle de 80 à   150 C   ; l'intervalle de 90 à   120 C   convient tout particulièrement. 



   Il est particulièrement recommandé d'effectuer la réaction de modification selon l'invention sous mélange énergique des réactifs et sous broyage mécanique des produits de réaction formés en premier, qui constituent une dispersion dans le polyisocyanate de départ en excès. La manière la plus simple d'y parvenir industriellement consiste à provoquer simultanément le mélange et le broyage dans la chambre de réaction. Toutefois, on peut aussi effectuer la première opération,   c'est-à-dire   la réaction de modification, de manière à obtenir d'abord une dispersion instable des produits de modification dans le polyisocyanate en excès, qu'on soumet après préparation, par exemple en mode opératoire continu, à broyage avec forte densité d'énergie locale, par exemple jusqu'à ce qu'on parvienne à l'aspect d'une solution opaque. 



   Comme appareils de mélange, en particulier pour broyer les dispersions primaires, on peut utiliser par exemple des appareils de broyage à ultrasons ou des appareils dans lesquels les courants de substances sont projetés par des tuyères, à haute vitesse, les uns contre les autres ou contre des chicanes. Toutefois, les dispositifs qui conviennent le mieux sont ceux dans lesquels la dispersion 

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 à broyer est projetée sous forte accélération et avec un effet de cisaillement au travers de grilles ou de fentes.

   On y parvient par exemple en refoulant la matière à l'aide de machines fonctionnant selon le principe rotor-stator au travers, par exemple, de plaques perforées superposées et en mouvements inverses, au travers de cylindres rotatifs fendus entre lesquels il n'y a qu'un entrefer étroit, ou au travers de couronnes dentées tournant en sens inverses. 



  De tels appareils existent couramment dans le commerce et son appelés par exemple sirènes de mélange. Outre les appareils de ce type, on peut aussi utiliser des appareils de broyage d'autres conceptions, opérant par exemple selon le principe du broyeur à boulets, du broyeur à perles, du broyeur à chocs ou du broyeur à frottements. 



  En raison de la construction avantageuse industriellement et convenant pour une mise en oeuvre continue ou un recyclage continu, on utilise de préférence des appareils opérant selon le principe rotorstator. 



   On trouve dans le commerce des appareils de ce type, par exemple sous les marques Supraton, mélangeur Condux ou Ultraturrax. 



  Les appareils de mélange de ce type qui conviennent particulièrement permettent de mélanger des matériaux liquides sous une puissance de 
 EMI6.1 
 g 15 à 250 dans la région de la tête de mélange. 



   Avec ces appareils, on opère avantageusement par exemple de la manière suivante : on remplit un récipient à environ 50% de son volume du polyisocyanate, on introduit dans ce récipient la tête d'agitation d'un appareil de broyage opérant selon le principe rotorstator (par exemple Ultraturrax, Typ T 45, Generator, Typ   T 45   G 4) et on agite à vitesse de rotation moyenne. On ajoute alors l'agent modifiant en 5   à 10   min sous agitation énergique. Au bout de quelques minutes, il se forme un précipité et la viscosité augmente. On accroît alors la vitesse de rotation de l'appareil Ultraturrax et, dans le cas où il se produit un fort épaississement, on envoie intentionnellement le courant de matière dans la tête de mélange.

   Au bout de 20 min environ, la viscosité commence à diminuer : au bout de 25 à 45 min environ, on a formé une dispersion fine, fluide, stable dont l'indice d'isocyanate ne bouge presque plus. Si on fait agir encore l'appareil Ultraturrax à haute vitesse, on obtient dans la plupart des cas, au bout de 35 à 75 min, une solution plus ou moins 

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 opaque à claire. 



   La modification selon l'invention peut éventuellement être effectuée en atmosphère de gaz inerte ou à l'abri de l'air, afin d'éviter des influences indésirables de l'oxygène de l'air et de l'humidité de l'air. On peut utiliser    C02   ou de l'azote ou de l'argon. 



   Dans le cours de la réaction, la température augmente non seulement en raison de la réaction chimique exothermique, mais également en raison de l'énergie mécanique apportée, de sorte que, dans la plupart des cas, il est inutile de faire appel à un chauffage extérieur du mélange de réaction pour atteindre les températures de réaction indiquées ci-dessus ; on peut même être amené à refroidir le mélange de la réaction. L'anhydride carbonique formé dans le cours de la réaction peut être évacué au cours du mélange des composants de réaction. 



   Les conditions de réaction du procédé selon l'invention 
 EMI7.1 
 sont en général maintenues jusqu'à ce que le mélange de réaction présente une teneur constante en isocyanate, c'est-à-dire jusqu'à ce que deux échantillons prélevés à court intervalle, d'environ 5 à 10 min, aient la même teneur en isocyanate. En général, la réaction selon l'invention est terminée en une durée de 120 min au maximum et, dans la plupart des cas, dans une durée inférieure à 20 min. 



   Au cours de la réaction de modification selon l'invention donnant très fréquemment, au premier stade de réaction, une dispersion grossière pâteuse, le mélange de modification passe, à la phase de broyage du deuxième stade de réaction effectuée à la suite ou parallèlement, à l'état de dispersion fine, redevenant fluide malgré l'augmentation des surfaces des particules sous l'action du broyage, et passant ensuite par le stade d'une dispersion fine et fluide stable avec indice d'isocyanate stable au sens de l'invention, pour finir lorsqu'on poursuit la durée d'action du broyage, sous forme d'une solution plus ou moins claire également stable par son indice d'isocyanate. 



   Les produits selon l'invention conviennent remarquablement à l'utilisation en tant que composants de synthèse à la préparation de résines synthétiques de polyuréthannes par le procédé de polyaddition des isocyanates. Les produits selon l'invention conviennent en particulier à la préparation de mousses de polyuréthannes 

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 ayant un niveau de propriétés mécaniques amélioré. A cet effet, les produits selon l'invention sont utilisés dans les procédés connus en soi à la place des polyisocyanates usuels antérieurement ou avec ceux-ci. 



   Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. 



  EXEMPLE 1
On agite énergiquement 2 000 parties de diisocyanatotoluène technique consistant en 90% environ de l'isomère 2,4 et 20% de l'isomère 2,6 dans un récipient cylindrique, à l'aide d'un appareil de mélange fonctionnant selon le principe rotor-stator (Turrax-Typ T 45/G 4) permettant une puissance d'agitation maximale de 25    w/cm3   dans la région de la tête de mélange, à moins de 50% de la vitesse de rotation maximale de l'agitateur. En même temps, on introduit en 5 min un mélange de 30 parties d'eau, 30 parties de méthanol, 0,1 partie de N, N-diméthylbenzylamine et 5 parties d'un agent émulsionnant non ionique (produit d'addition de l'oxyde d'éthylène sur nonylphénol, existant dans le commerce). 



  On porte ensuite la vitesse de l'appareil d'agitation à 80% de la vitesse de rotation maximale. Après 15 min environ, la tempéra- 
 EMI8.1 
 ture de réaction, de 25 C à l'origine, a atteint 105 C ; on la maintient constante en refroidissant. du mélangeOn prélève alors des échantillons : 
 EMI8.2 
 
<tb> 
<tb> Durée <SEP> totale <SEP> Isocyanate, <SEP> % <SEP> Observations <SEP> sur <SEP> la
<tb> d'opération <SEP> dispersion
<tb> 15 <SEP> min <SEP> 29,3 <SEP> Grossière, <SEP> épaisse
<tb> 20 <SEP> min <SEP> 35,0 <SEP> Sédimentation, <SEP> fluide
<tb> 30 <SEP> min <SEP> 38,5 <SEP> Stable, <SEP> fluide
<tb> 35 <SEP> min <SEP> 38,7 <SEP> Stable, <SEP> fluide
<tb> 40 <SEP> min <SEP> 38,7 <SEP> Solution <SEP> opaque, <SEP> fluide
<tb> 50 <SEP> min <SEP> 38,8 <SEP> Solution <SEP> presque <SEP> claire,

  
<tb> fluide
<tb> 
 

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 EXEMPLE 2
On répète l'opération de l'exemple 1 mais, à la place de l'appareil de mélange utilisé dans cet exemple, on agite d'abord vigoureusement, au cours du mélange des réactifs, à l'aide d'un agitateur à grille tournant à environ 300 tr/min. Après la fin de l'addition de l'agent modifiant, on remplace l'agitateur à grille par l'appareil de mélange décrit dans l'exemple 1. On laisse opérer à   120 C   pendant 25 min à 80% de la vitesse de rotation maximale ; on obtient une solution de produit opaque et stable à la teneur en isocyanate de 38, 8%. 



   Dans le cas d'une réaction complète de l'agent modifiant avec l'isocyanate, la teneur finale théorique du produit formé serait de 39%. 



  EXEMPLES 3 à 26 
Les opérations de ces exemples, dont les résultats sont rapportés dans le tableau ci-après, ont été effectuées comme décrit dans l'exemple 1 avec, pendant toute la durée de réaction, l'appareil de dispersion Turrax ; au bout de 20 min de durée de réaction, on a maintenu la température à   105-110 C.   On a utilisé 2 000 parties du toluylènediisocyanate technique déjà utilisé dans l'exemple 1 et, comme agent modifiant, une solution de 0,05 partie d'éther bis-diméthylaminoéthylique et 0,05 partie de N, N-diméthylbenzylamine dans 30 parties d'eau ainsi que 30 parties des composés actifs selon Zerewitinoff mentionnés ci-après, qu'on a ajoutées en 3 min environ. 

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   TABLEAU Exem-Durée 
 EMI10.1 
 
<tb> 
<tb> pie <SEP> Composé <SEP> ajouté <SEP> d'agita--NCO, <SEP> % <SEP> Observations
<tb> n  <SEP> tion,
<tb> min
<tb> 3 <SEP> méthanol <SEP> 30 <SEP> 39,8 <SEP> dispersion <SEP> fluide,
<tb> stable
<tb> 4 <SEP> méthanol <SEP> 50 <SEP> 38,9 <SEP> solution <SEP> fluide,
<tb> stable
<tb> 5 <SEP> éthylèneglycol <SEP> 55 <SEP> 35,8 <SEP> solution <SEP> opaque
<tb> 6 <SEP> 0,15% <SEP> de <SEP> méthylcellulose <SEP> 45 <SEP> 38, <SEP> 2 <SEP> solution
<tb> en <SEP> solution <SEP> aqueuse
<tb> 7 <SEP> glycérol <SEP> 30 <SEP> 38,2 <SEP> dispersion <SEP> fluide,
<tb> stable
<tb> 8 <SEP> glycérol <SEP> 60 <SEP> 37,4 <SEP> solution <SEP> claire
<tb> 9 <SEP> comme <SEP> en <SEP> 6 <SEP> :

   <SEP> quantité <SEP> 45 <SEP> 35,6 <SEP> solution <SEP> claire
<tb> double <SEP> jaunâtre
<tb> 10 <SEP> triméthylolpropane <SEP> 60 <SEP> 42, <SEP> 0 <SEP> dispersion <SEP> stable
<tb> fluide
<tb> 11 <SEP> saccharose <SEP> 60 <SEP> 44,6 <SEP> dispersion <SEP> fluide
<tb> 12 <SEP> urée <SEP> 60 <SEP> 39, <SEP> 2 <SEP> solution <SEP> opaque
<tb> 13 <SEP> formamide <SEP> 60 <SEP> 43, <SEP> 6 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> jaunâtre
<tb> 14 <SEP> fructose <SEP> 60 <SEP> 41, <SEP> 5 <SEP> dispersion <SEP> fluide
<tb> stable
<tb> 15 <SEP> dicyanodiamide <SEP> 60 <SEP> 44, <SEP> 9 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> stable
<tb> 16 <SEP> acrylamide <SEP> 60 <SEP> 38,9 <SEP> dispersion <SEP> stable
<tb> 17 <SEP> acide <SEP> maléique <SEP> 60 <SEP> 41, <SEP> 8 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> jaune
<tb> 18 <SEP> acide <SEP> acétique <SEP> 60 <SEP> 42,

  0 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> stable
<tb> 19 <SEP> acétate <SEP> d'ammonium <SEP> 60 <SEP> 38,0 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> stable
<tb> 20 <SEP> formiate <SEP> d'ammonium <SEP> 60 <SEP> 40,5 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> stable
<tb> 21 <SEP> carbonate <SEP> d'ammonium <SEP> 60 <SEP> 39,9 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> stable
<tb> 22 <SEP> éthanolamine <SEP> 60 <SEP> 39,7 <SEP> solution <SEP> opaque
<tb> 23 <SEP> diéthanolamine, <SEP> urée, <SEP> 1 <SEP> :

   <SEP> 1 <SEP> 60 <SEP> 39, <SEP> 0 <SEP> solution <SEP> opaque
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
TABLEAU (suite) Exem-Durée 
 EMI11.1 
 
<tb> 
<tb> pie <SEP> Composé <SEP> ajouté <SEP> d'agita- <SEP> -NCU, <SEP> 70 <SEP> Ubservations <SEP> 
<tb> n  <SEP> tion,
<tb> min
<tb> 24 <SEP> acide <SEP> acétique <SEP> 60 <SEP> 37,0 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> (50 <SEP> parties) <SEP> stable
<tb> 25 <SEP> comme <SEP> en <SEP> 13, <SEP> mais <SEP> sans <SEP> 60 <SEP> 42,9 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> activant <SEP> stable
<tb> 26 <SEP> comme <SEP> en <SEP> 19, <SEP> mais <SEP> sans <SEP> 60 <SEP> 38, <SEP> 1 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> activant <SEP> stable
<tb> 
 
Les produits obtenus dans ces exemples peuvent encore être stabilisés par addition de 0,1   à 0,   3 partie de chlorure de benzoyle.

   Dans le cas présent, on a ajouté 0, 1 partie de chlorure de benzoyle aux produits des exemples 3,5, 13 et 16. Les échantillons stabilisés comme les échantillons non stabilisés restent fluides et faciles à manipuler pendant plus de 2 mois de conservation à température ambiante. 



  EXEMPLE 27
On mélange énergiquement un mélange (appelé composant A dans les exemples 28 à 32 ci-après) consistant en : 
 EMI11.2 
 100, 00 parties d'un poly- condensé sur 1 mole de départ de triméthylpropane, indice d'OH35, 
3,00 parties d'eau 
2,00 parties de diéthanolamine, 
0, 50 partie d'un stabilisant de type polysiloxanne chloré, 
0,30 partie d'une solution à 33% de triéthylènediamine dans le dipropylèneglycol 
0,10 partie d'éther diméthylaminoéthylique 
0,15 partie de dioctanoate d'étain, avec 54,7 parties du produit de modification de l'exemple 5 et on fait réagir dans un récipient ouvert. On forme un corps de mousse à cellules ouvertes ne rétractant pas, dont les propriétés mécaniques sont indi- quées dans le tableau II ci-après. 



  EXEMPLE 28 à 32 
On opère comme décrit dans l'exemple 27. On fait réagir le composant A dans chaque cas avec la quantité indiquée ci-après de l'isocyanate modifié correspondant des exemples 8, 10,12, 13 et 19 (tableau I). 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 



  TABLEAU I 
 EMI12.1 
 
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 32 <SEP> 
<tb> on <SEP> a <SEP> fait <SEP> réagir <SEP> avec <SEP> le
<tb> composant <SEP> A <SEP> :
<tb> parties <SEP> 52, <SEP> 1 <SEP> 46, <SEP> 4 <SEP> 49,7 <SEP> 44, <SEP> 7 <SEP> 46,6
<tb> de <SEP> l'isocyanate <SEP> modifié
<tb> de <SEP> l'exemple <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 19
<tb> 
 
Dans les exemples 27 à   32,   on obtient des mousses élastiques à cellules ouvertes, ne rétractant pas, dont les propriétés mécaniques sont rapportées dans le tableau II ci-après. 



   TABLEAU II 
 EMI12.2 
 
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> 27 <SEP> 28 <SEP> : <SEP> 29 <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 32 <SEP> 
<tb> produit <SEP> modifié <SEP> mis <SEP> en
<tb> oeuvre, <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 14 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 21
<tb> densité <SEP> apparente <SEP> 33 <SEP> 38 <SEP> 43 <SEP> 43 <SEP> 45 <SEP> 41
<tb> kg/m3
<tb> résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> trac-100 <SEP> 125 <SEP> 80 <SEP> 130 <SEP> 140 <SEP> 130
<tb> tion, <SEP> KPa
<tb> allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture,'% <SEP> 125 <SEP> 130 <SEP> 100 <SEP> 130 <SEP> 120 <SEP> 120
<tb> dureté <SEP> à <SEP> l'écrasement,
<tb> KPa, <SEP> à <SEP> la <SEP> déformation
<tb> de <SEP> 40% <SEP> 3,9 <SEP> 5,0 <SEP> 5,5 <SEP> 4,9 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 6
<tb> déformation <SEP> résiduelle
<tb> à <SEP> la <SEP> compression, <SEP> %,

   <SEP> 
<tb> à <SEP> 90% <SEP> de <SEP> déformation <SEP> 11 <SEP> 15 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> 
 EXEMPLES 33 à 37
Dans un récipient équipé d'un dispositif d'agitation et d'un thermomètre intérieur, on introduit d'abord, dans tous les cas à 20 C, le composant isocyanate (1). On ajoute ensuite lentement sous agitation, en utilisant l'appareil de mélange décrit dans l'exemple 1   (50%   de la puissance de mélange = 12,5    w/cm3   dans la région de la tête de mélange) les composants (2) et (3) mélangés. 



  On agite ensuite chacun des mélanges de réaction pendant 1 h à pleine puissance d'agitation (25    W/cm3 dans   la région de la tête de mélange) et on limite la température à   l050C   environ en refroidissant. 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 



  Finalement, on refroidit à   20 C   et on stabilise par addition du composant (4). On forme des solutions ou suspensions légèrement à fortement laiteuses, qui peuvent être utilisées directement en tant que composant isocyanate pour la préparation de mousses de polyuréthannes. 



   TABLEAU III 
 EMI13.1 
 
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> (en <SEP> parties) <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 35 <SEP> 36 <SEP> 37
<tb> Composant <SEP> 1
<tb> 2,4-/2,6-diisocyanatotoluène,
<tb> 80 <SEP> : <SEP> 20"T80"2000 <SEP> 2000 <SEP> 2000 <SEP> 2000 <SEP> 2000
<tb> éther <SEP> bis- <SEP> (diméthy1amino- <SEP> 
<tb> éthylique) <SEP> 0,1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0,1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Composant <SEP> 2
<tb> eau <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 15 <SEP> 30
<tb> nonylphénol <SEP> éthoxylé <SEP> 10
<tb> éthanolamine <SEP> 17,1
<tb> éthylènediamine <SEP> 15 <SEP> 10
<tb> ammoniaque <SEP> à <SEP> 25% <SEP> 20
<tb> diéthanolamine <SEP> 17, <SEP> 6
<tb> Composant <SEP> 3
<tb> acide <SEP> formique <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> acide <SEP> acétique <SEP> 15 <SEP> 20
<tb> acide <SEP> adipique <SEP> 12,

   <SEP> 3 <SEP> 
<tb> acide <SEP> phtalique <SEP> 36 <SEP> 
<tb> Composant <SEP> 4
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> benzoyle1, <SEP> 01, <SEP> 01, <SEP> 01. <SEP> 01. <SEP> 0 <SEP> 
<tb> teneur <SEP> en <SEP> NC0, <SEP> % <SEP> 39,1 <SEP> 40, <SEP> 7 <SEP> 38,2 <SEP> 39,0 <SEP> 41, <SEP> 4
<tb> 
 EXEMPLE 38
On a dilué tous les produits des exemples 33 à 37 à une teneur en NCO de   43%   par du"T 80". 



   On a ensuite préparé des mousses en utilisant dans chaque cas 51,2 parties des échantillons dilués ou 40,5 parties de T 80 non modifié, par mélange énergique des composants polyisocyanates indiqués avec le composant polyol ci-après et réaction dans un récipient ouvert. 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 



  Composant polyol : 100,00 g d'un polyéther d'indice d'OH 35 préparé par alcoxylation du triméthylolpropane à l'aide d'un mélange d'oxyde de pro- pylène et d'oxyde d'éthylène, 78 : 22,
3,00 g d'eau
2,00 g de diéthanolamine
0,5 g d'un stabilisant du type polysiloxanne du commerce,
0,3 g d'une solution à 33% de triéthylènediamine dans le dipro- pylèneglycol,
0,1 g d'éther   bis- (diméthylaminoéthylique),  
0,15 g de dioctanoate d'étain. 



   Dans tous les cas où on a utilisé les polyisocyanates modifiés selon l'invention, on a obtenu des mousses à cellules ouvertes ne se rétractant pas. Les propriétés mécaniques sont indi- quées dans le tableau IV ci-après. La mousse préparée à partir du
T 80 non modifié présente une forte tendance à la rétraction et une moins forte dureté à l'écrasement ainsi   quine moins   forte déformation résiduelle à la compression (DRC). 



   TABLEAU IV 
 EMI14.1 
 
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 35 <SEP> 36 <SEP> 37 <SEP> Comparatif <SEP> 
<tb> 33 <SEP> 34 <SEP> 35 <SEP> 36 <SEP> 37 <SEP> ("T <SEP> 80")
<tb> densité <SEP> apparente,
<tb> kg/m3 <SEP> 33 <SEP> 35 <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 32
<tb> résistance <SEP> à <SEP> la
<tb> traction, <SEP> KPa <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 85 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> allongement <SEP> à <SEP> la
<tb> rupture, <SEP> % <SEP> 155 <SEP> 150 <SEP> 155 <SEP> 160 <SEP> 155 <SEP> 140
<tb> dureté <SEP> à <SEP> l'écrasement, <SEP> KPa <SEP> à <SEP> 40% <SEP> de
<tb> déformation <SEP> 1,8 <SEP> 1,7 <SEP> 1,7 <SEP> 1,8 <SEP> 2,0 <SEP> 1,4
<tb> DRC% <SEP> à <SEP> 90% <SEP> de <SEP> déformation <SEP> 3,6 <SEP> 6,0 <SEP> 5,8 <SEP> 6,8 <SEP> 6,

  9 <SEP> 11
<tb> 
 EXEMPLE 39   0n   a comparé les produits des exemples 33 à 37 dilués à une teneur en NCO de 43'% comme décrit dans l'exemple   38,   avec du T 80 à modification biuret, pour ce qui concerne l'aptitude à la préparation des mousses de polyuréthannes, en opérant comme décrit ci-après. La substance utilisée comme témoin est un polyisocyanate portant des groupes biuret qu'on a préparé en faisant réagir du 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 T 80 avec de l'eau, et qui a une teneur en NCO de 43%. 



   Dans tous les essais, le composant polyol consiste en : 
 EMI15.1 
 100, 00 g d'un polyéther-polyol d'indice d'OH 28, préparé par alcoxylation du triméthylolpropane l'aide d'un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, 13,4 : 86,6,
3,0 g d'eau
4,0 g de diisopropanolamine
1,5 g de triéthanolamine,
0,2 g de triéthylènediamine,
0, 15 g d'un stabilisant du type polysiloxanne du commerce. 



   On mélange le composant polyol en question avec, dans tous les cas, 49,7 g du polyisocyanate et on fait réagir dans un moule ouvert. Avec les produits selon l'invention, on obtient des mousses de polyuréthannes à cellules ouvertes qui, comparativement aux mousses obtenues avec le T 80 à modification biuret, se distinguent par une déformation résiduelle à la compression particulièrement favorable et une plus forte dureté à l'écrasement. 



   Les propriétés mécaniques des mousses obtenues sont rapportées dans le tableau V ci-après. 



   TABLEAU V 
 EMI15.2 
 
<tb> 
<tb> Comparatit,
<tb> Exemple <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 35 <SEP> 36 <SEP> 37 <SEP> T <SEP> 80 <SEP> à <SEP> modification <SEP> biuret,
<tb> 43% <SEP> de <SEP> NCO
<tb> densité <SEP> apparente,
<tb> kg/m3 <SEP> 36 <SEP> 36 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35
<tb> résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction, <SEP> KPa <SEP> 80 <SEP> 85 <SEP> 85 <SEP> 95 <SEP> 90 <SEP> 85
<tb> allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture, <SEP> % <SEP> 145 <SEP> 135 <SEP> 140 <SEP> 150 <SEP> 130 <SEP> 135
<tb> dureté <SEP> à <SEP> l'écrasement,
<tb> KPa <SEP> à <SEP> 40% <SEP> de <SEP> déformation <SEP> 2,3 <SEP> 2,2 <SEP> 2,2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2,2 <SEP> 2,0
<tb> DRC% <SEP> à <SEP> 90% <SEP> de <SEP> déformation <SEP> 4,3 <SEP> 4,9 <SEP> 5,2 <SEP> 4,2 <SEP> 4,4 <SEP> 7,8
<tb> 




   <Desc / Clms Page number 1>
 



    PATENT
 EMI1.1
 ----------------------------------- Process for the preparation of modified polyisocyanates and their use for the preparation of synthetic resins polyurethanes.
 EMI1.2
 ---------------------------------------------------------- ------------------- Company known as: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT -------------------------- ----

 <Desc / Clms Page number 2>

 
 EMI2.1
 The present invention relates to a new process for preparing modified polyisocyanates by reaction of simple organic polyisocyanates with defects in certain modifiers carrying groups reactive with respect to isocyanate groups, as well as the use of the products obtained by this process as as synthetic components in the preparation of synthetic polyurethane resins.



  The preparation of polyisocyanates modified by reaction of simple polyisocyanates with defects in compounds bearing reactive groups with respect to isocyanate groups is known in principle. Thus, for example, in US Pat. No. 124,605, the preparation of polyisocyanates bearing biuret groups is described by reaction of organic polyisocyanates with water. U.S. Patent No. 358,010 describes the preparation of polyisocyanates bearing biuret groups by reacting organic polyisocyanates with defects in a tertiary alcohol. U.S. Patent No. 127,599 relates to the preparation of polyisocyanates bearing biuret groups by reacting organic polyisocyanates with defects in a mixture of water and organic amines.

   In the German patent application DOS 2,654,745, it is recommended as an agent modifying a ternary mixture of alcohols, primary amines and water. The polyisocyanates bearing biuret groups which can be obtained by this process of the prior art are suitable for use as starting materials for the preparation of synthetic polyurethane resins which, compared to those obtained using the polyisocyanates non correspondents have improved mechanical properties.



  The process which has now been found and which is described in more detail below makes it possible to prepare, by using modifying agents fully described in detail below, modified organic polyisocyanates which constitute another enrichment of the state of the technique, because the synthetic polyurethane resins prepared from these modified polyisocyanates, in particular the polyurethane foams, are superior by their values of mechanical properties, in particular by the residual compression deformation and by the crushing hardness , to the corresponding foams based on biuret modified polyisocyanates of known type.

 <Desc / Clms Page number 3>

 



   The subject of the invention is a process for the preparation of modified polyisocyanates by reacting organic polyisocyanates with defects in compounds carrying groups reactive with respect to isocyanate groups and which serve as modifying agents, this process being characterized in that the 'As modifying agents, aqueous solutions are used in contents of 10 to 80% by weight of water-soluble compounds carrying groups reactive with respect to isocyanate groups and chosen from the class consisting of primary and secondary alcohols, carboxylic acids, ammonium carboxylates and amides.



   The invention further relates to the use of the modified polyisocyanates obtained by this process as synthetic components in the preparation of synthetic polyurethane resins by the process of polyaddition of isocyanates.



   The polyisocyanates which can serve as starting materials in the process according to the invention are the aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic and, in particular, any aromatic polyisocyanates previously known. Among the suitable starting polyisocyanates, mention will be made of hexamethylenediisocyanate, isophoronediisocyanate, xylylenedediisocyanate, 2, 4- and / or 2,6-diisocyanatotoluene or mixtures of polyisocyanates of the diphenylmethane series as can be obtain them in a manner known per se by phosgenation of aniline / formaldehyde condensates.
 EMI3.1
 



  The last mentioned aromatic polyisocyanates, in particular 2, 4, 2, 6-diisocyanatotoluene, constitute the preferred starting materials for the process according to the invention.



   In the process according to the invention, aqueous solutions containing from 10 to 80% by weight, preferably from 15 to 50% by weight, of compounds of the type mentioned above are used as modifiers. The most preferred modifiers are aqueous solutions of organic carboxylic acids, ammonium carboxylates and / or amides.



   Examples of suitable modifiers include aqueous solutions of alcohols of molecular weight 32 to 400 such as methanol, ethanol, cyclohexanol, isopropanol, phenol, ethylene glycal, propylene glycol and

 <Desc / Clms Page number 4>

 oligomeric glycols, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, xylitol, formose, fructose, glucose, sucrose, dextrose and other sugars or sugar alcohols, molecular weight amides 45 to 200 such as urea, methylamine, dicyanodiamide, formamide, acetamide, biuret, acrylamide, cyanamide, maleic amide, oxamide,

   of water-soluble carboxylic acids of molecular weight 46 to 200 carrying carboxyl groups with aliphatic or aromatic bonds such as formic acid, acetic acid, phthalic acid, trimellitic acid, maleic acid, itaconic acid , adipic acid, oxalic acid, citric acid, glycolic acid, acrylic acid, methacrylic acid, or ammonium salts of the carboxylic acids mentioned by way of examples and the ammonia, hydrazine, or amines of molecular weight 31 to 200 such as methylamine, ethylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, diethylenetetamine, tetraethylene pentamine, ethanolamine, diethanolamine, cyclohexylamine or aniline.



   Particularly preferred are the aqueous solutions of salts of carboxylic acids and amines of the types mentioned above. Of course, any aqueous solutions of mixtures of the compounds bearing reactive groups with respect to the isocyanate groups mentioned above can also be used. In principle, aqueous solutions of other compounds bearing groups reactive with isocyanate groups can also be used, for example sulfonic acids, sulfonamides, polysaccharides, peptides or proteins.



   In the implementation of the method according to the invention, the modifying agents are used in amounts corresponding to a ratio of 1: 0.01 to 1: 0.4, preferably from 1: 0.05 to 1: 0.3 between the equivalents of isocyanate groups of the polyisocyanate to be modified and the reactive groups with respect to isocyanate groups, including that of water used as solvent.



   In the implementation of the process according to the invention, the modifying agent is reacted with the polyisocyanate under

 <Desc / Clms Page number 5>

 energetic mix. In this regard, the catalysts accelerating the addition reaction of isocyanates, for example tertiary amines such as N, N-dimethylbenzylamine or bis- (dimethylaminoethyl ether) in active catalytic amounts and / or, for better homogenization of the reaction mixture which originally is two-phase, emulsifiers, for example adducts, known as emulsifiers, ethylene oxide on phenols substituted like nonylphenol, in amounts of 0.01 to 5% based on the weight of the total reaction mixture.

   In the case where tertiary amines are used jointly as catalysts, it is recommended to deactivate the product formed after preparation by adding a stabilizer, for example benzoyl chloride.



   The process according to the invention is carried out in a temperature range from 20 to 200 C, preferably from 50 to 180 C, more especially in the range from 80 to 150 C; the 90 to 120 C range is particularly suitable.



   It is particularly recommended to carry out the modification reaction according to the invention with vigorous mixing of the reactants and with mechanical grinding of the reaction products formed first, which constitute a dispersion in the starting polyisocyanate in excess. The simplest way to achieve this industrially is to cause mixing and grinding in the reaction chamber simultaneously. However, the first operation can also be carried out, that is to say the modification reaction, so as to first obtain an unstable dispersion of the modification products in the excess polyisocyanate, which is subjected after preparation, by example in continuous operating mode, grinding with high local energy density, for example until the appearance of an opaque solution is obtained.



   As mixing apparatus, in particular for grinding primary dispersions, it is possible to use, for example, ultrasonic grinding apparatus or apparatus in which the streams of substances are projected by nozzles, at high speed, against each other or against baffles. However, the most suitable devices are those in which the dispersion

 <Desc / Clms Page number 6>

 to be ground is projected under strong acceleration and with a shearing effect through grids or slots.

   This is achieved, for example, by repressing the material using machines operating on the rotor-stator principle through, for example, superimposed perforated plates and in reverse movements, through split rotary cylinders between which there are than a narrow air gap, or through toothed rings rotating in opposite directions.



  Such devices commonly exist in the trade and its called for example mixing sirens. In addition to devices of this type, it is also possible to use grinding devices of other designs, operating for example on the principle of a ball mill, a pearl mill, an impact mill or a friction mill.



  Owing to the industrially advantageous construction and suitable for continuous processing or continuous recycling, devices operating according to the rotorstator principle are preferably used.



   Devices of this type are commercially available, for example under the brands Supraton, Condux mixer or Ultraturrax.



  Mixing devices of this type which are particularly suitable make it possible to mix liquid materials under a power of
 EMI6.1
 g 15 to 250 in the region of the mixing head.



   With these devices, the operation is advantageous, for example, as follows: a container is filled to about 50% of its volume with polyisocyanate, the stirring head of a grinding device operating according to the rotorstator principle is introduced into this container ( for example Ultraturrax, Typ T 45, Generator, Typ T 45 G 4) and the mixture is stirred at medium speed. The modifying agent is then added in 5 to 10 min with vigorous stirring. After a few minutes, a precipitate forms and the viscosity increases. The speed of rotation of the Ultraturrax device is then increased and, in the event of strong thickening, the flow of material is intentionally sent into the mixing head.

   After about 20 min, the viscosity begins to decrease: after about 25 to 45 min, a fine, fluid, stable dispersion has been formed, the isocyanate index of which hardly changes any more. If the Ultraturrax device is still operated at high speed, in most cases, after 35 to 75 minutes, a more or less solution is obtained.

 <Desc / Clms Page number 7>

 opaque to clear.



   The modification according to the invention can optionally be carried out in an inert gas atmosphere or in the absence of air, in order to avoid undesirable influences of the oxygen in the air and the humidity of the air. C02 or nitrogen or argon can be used.



   In the course of the reaction, the temperature increases not only due to the exothermic chemical reaction, but also due to the mechanical energy provided, so that in most cases there is no need for heating outside the reaction mixture to reach the reaction temperatures indicated above; it may even be necessary to cool the reaction mixture. The carbon dioxide formed in the course of the reaction can be removed during the mixing of the reaction components.



   The reaction conditions of the process according to the invention
 EMI7.1
 are generally maintained until the reaction mixture has a constant isocyanate content, i.e. until two samples taken at short intervals, about 5-10 min, have the same isocyanate content. In general, the reaction according to the invention is completed in a period of maximum 120 min and, in most cases, in a period of less than 20 min.



   During the modification reaction according to the invention very frequently giving, in the first reaction stage, a coarse pasty dispersion, the modification mixture passes, to the grinding phase of the second reaction stage carried out following or in parallel, the state of fine dispersion, once again becoming fluid despite the increase in the surfaces of the particles under the action of grinding, and then passing through the stage of a fine and stable dispersion with stable isocyanate index within the meaning of the invention , finally when the duration of action of the grinding is continued, in the form of a more or less clear solution also stable by its isocyanate index.



   The products according to the invention are remarkably suitable for use as synthetic components in the preparation of synthetic polyurethane resins by the process of polyaddition of isocyanates. The products according to the invention are particularly suitable for the preparation of polyurethane foams

 <Desc / Clms Page number 8>

 having an improved level of mechanical properties. To this end, the products according to the invention are used in processes known per se in place of the usual polyisocyanates previously or with them.



   The examples which follow illustrate the invention without however limiting its scope; in these examples, the indications of parts and percentages are by weight unless otherwise stated.



  EXAMPLE 1
2,000 parts of technical diisocyanatotoluene consisting of approximately 90% of the 2,4-isomer and 20% of the 2,6-isomer are vigorously stirred in a cylindrical container, using a mixing apparatus operating on the principle rotor-stator (Turrax-Typ T 45 / G 4) allowing a maximum stirring power of 25 w / cm3 in the region of the mixing head, at less than 50% of the maximum speed of rotation of the agitator. At the same time, a mixture of 30 parts of water, 30 parts of methanol, 0.1 part of N, N-dimethylbenzylamine and 5 parts of a nonionic emulsifying agent (adduct of l ethylene oxide on nonylphenol, commercially available).



  The speed of the stirring apparatus is then brought to 80% of the maximum speed of rotation. After about 15 min, the temperature
 EMI8.1
 The reaction temperature, originally 25 C, reached 105 C; it is kept constant while cooling. We take samples:
 EMI8.2
 
<tb>
<tb> Total duration <SEP> <SEP> Isocyanate, <SEP>% <SEP> Observations <SEP> on <SEP> la
<tb> of operation <SEP> dispersion
<tb> 15 <SEP> min <SEP> 29.3 <SEP> Coarse, <SEP> thick
<tb> 20 <SEP> min <SEP> 35.0 <SEP> Sedimentation, <SEP> fluid
<tb> 30 <SEP> min <SEP> 38.5 <SEP> Stable, <SEP> fluid
<tb> 35 <SEP> min <SEP> 38.7 <SEP> Stable, <SEP> fluid
<tb> 40 <SEP> min <SEP> 38.7 <SEP> Opaque <SEP> solution, <SEP> fluid
<tb> 50 <SEP> min <SEP> 38.8 <SEP> Almost clear <SEP> solution,

  
<tb> fluid
<tb>
 

 <Desc / Clms Page number 9>

 EXAMPLE 2
The operation of example 1 is repeated but, in place of the mixing device used in this example, it is first stirred vigorously, during the mixing of the reagents, using a grid stirrer turning at around 300 rpm. After the end of the addition of the modifying agent, the grid agitator is replaced by the mixing apparatus described in example 1. The operation is left to operate at 120 ° C. for 25 min at 80% of the speed of rotation. maximum; an opaque and stable product solution is obtained with an isocyanate content of 38.8%.



   In the case of a complete reaction of the modifier with the isocyanate, the theoretical final content of the product formed would be 39%.



  EXAMPLES 3 to 26
The operations of these examples, the results of which are reported in the table below, were carried out as described in Example 1 with, throughout the reaction time, the Turrax dispersing apparatus; after 20 min of reaction time, the temperature was maintained at 105-110 C. 2000 parts of the technical toluylene diisocyanate already used in Example 1 were used and, as a modifying agent, a solution of 0.05 parts bis-dimethylaminoethyl ether and 0.05 part of N, N-dimethylbenzylamine in 30 parts of water as well as 30 parts of the active compounds according to Zerewitinoff mentioned below, which were added in approximately 3 min.

 <Desc / Clms Page number 10>

 



   EXEM-DURATION TABLE
 EMI10.1
 
<tb>
<tb> pie <SEP> Compound <SEP> added <SEP> from agita - NCO, <SEP>% <SEP> Observations
<tb> n <SEP> tion,
<tb> min
<tb> 3 <SEP> methanol <SEP> 30 <SEP> 39.8 <SEP> dispersion <SEP> fluid,
<tb> stable
<tb> 4 <SEP> methanol <SEP> 50 <SEP> 38.9 <SEP> fluid <SEP> solution,
<tb> stable
<tb> 5 <SEP> ethylene glycol <SEP> 55 <SEP> 35.8 <SEP> opaque <SEP> solution
<tb> 6 <SEP> 0.15% <SEP> of <SEP> methylcellulose <SEP> 45 <SEP> 38, <SEP> 2 <SEP> solution
<tb> in <SEP> aqueous <SEP> solution
<tb> 7 <SEP> glycerol <SEP> 30 <SEP> 38.2 <SEP> dispersion <SEP> fluid,
<tb> stable
<tb> 8 <SEP> glycerol <SEP> 60 <SEP> 37.4 <SEP> solution <SEP> clear
<tb> 9 <SEP> like <SEP> in <SEP> 6 <SEP>:

   <SEP> quantity <SEP> 45 <SEP> 35.6 <SEP> clear <SEP> solution
<tb> double <SEP> yellowish
<tb> 10 <SEP> trimethylolpropane <SEP> 60 <SEP> 42, <SEP> 0 <SEP> dispersion <SEP> stable
<tb> fluid
<tb> 11 <SEP> sucrose <SEP> 60 <SEP> 44.6 <SEP> dispersion <SEP> fluid
<tb> 12 <SEP> urea <SEP> 60 <SEP> 39, <SEP> 2 <SEP> opaque solution <SEP>
<tb> 13 <SEP> formamide <SEP> 60 <SEP> 43, <SEP> 6 <SEP> fine <SEP> dispersion
<tb> yellowish
<tb> 14 <SEP> fructose <SEP> 60 <SEP> 41, <SEP> 5 <SEP> dispersion <SEP> fluid
<tb> stable
<tb> 15 <SEP> dicyanodiamide <SEP> 60 <SEP> 44, <SEP> 9 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> stable
<tb> 16 <SEP> acrylamide <SEP> 60 <SEP> 38.9 <SEP> dispersion <SEP> stable
<tb> 17 <SEP> maleic <SEP> acid <SEP> 60 <SEP> 41, <SEP> 8 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> yellow
<tb> 18 <SEP> acid <SEP> acetic <SEP> 60 <SEP> 42,

  0 <SEP> fine <SEP> dispersion
<tb> stable
<tb> 19 <SEP> ammonium acetate <SEP> <SEP> 60 <SEP> 38.0 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> stable
<tb> 20 <SEP> ammonium formate <SEP> <SEP> 60 <SEP> 40.5 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> stable
<tb> 21 <SEP> ammonium carbonate <SEP> <SEP> 60 <SEP> 39.9 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> stable
<tb> 22 <SEP> ethanolamine <SEP> 60 <SEP> 39.7 <SEP> opaque solution <SEP>
<tb> 23 <SEP> diethanolamine, <SEP> urea, <SEP> 1 <SEP>:

   <SEP> 1 <SEP> 60 <SEP> 39, <SEP> 0 <SEP> opaque <SEP> solution
<tb>
 

 <Desc / Clms Page number 11>

 
TABLE (continued) Exem-Duration
 EMI11.1
 
<tb>
<tb> pie <SEP> Compound <SEP> added <SEP> of agita- <SEP> -NCU, <SEP> 70 <SEP> Comments <SEP>
<tb> n <SEP> tion,
<tb> min
<tb> 24 <SEP> acid <SEP> acetic <SEP> 60 <SEP> 37.0 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> (50 <SEP> parts) <SEP> stable
<tb> 25 <SEP> like <SEP> in <SEP> 13, <SEP> but <SEP> without <SEP> 60 <SEP> 42.9 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> activating <SEP> stable
<tb> 26 <SEP> like <SEP> in <SEP> 19, <SEP> but <SEP> without <SEP> 60 <SEP> 38, <SEP> 1 <SEP> dispersion <SEP> fine
<tb> activating <SEP> stable
<tb>
 
The products obtained in these examples can also be stabilized by adding 0.1 to 0.3 parts of benzoyl chloride.

   In the present case, 0.1 part of benzoyl chloride was added to the products of Examples 3,5, 13 and 16. Both stabilized samples and unstabilized samples remain fluid and easy to handle for more than 2 months of storage at ambient temperature.



  EXAMPLE 27
A mixture (called component A in Examples 28 to 32 below) is vigorously mixed consisting of:
 EMI11.2
 100, 00 parts of a polycondensate on 1 starting mole of trimethylpropane, OH35 index,
3.00 parts of water
2.00 parts of diethanolamine,
0.50 parts of a stabilizer of the chlorinated polysiloxane type,
0.30 part of a 33% solution of triethylenediamine in dipropylene glycol
0.10 part of dimethylaminoethyl ether
0.15 part of tin dioctanoate, with 54.7 parts of the modification product of Example 5 and reacted in an open container. A non-shrinking open-cell foam body is formed, the mechanical properties of which are shown in Table II below.



  EXAMPLE 28 to 32
The procedure is as described in Example 27. Component A is reacted in each case with the amount indicated below of the corresponding modified isocyanate from Examples 8, 10, 12, 13 and 19 (Table I).

 <Desc / Clms Page number 12>

 



  TABLE I
 EMI12.1
 
<tb>
<tb> Example <SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 32 <SEP>
<tb> on <SEP> a <SEP> causes <SEP> to react <SEP> with <SEP> on
<tb> component <SEP> A <SEP>:
<tb> parts <SEP> 52, <SEP> 1 <SEP> 46, <SEP> 4 <SEP> 49.7 <SEP> 44, <SEP> 7 <SEP> 46.6
<tb> of <SEP> the modified isocyanate <SEP>
<tb> of <SEP> the example <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 19
<tb>
 
In Examples 27 to 32, elastic foams with open cells, not shrinking, are obtained, the mechanical properties of which are reported in Table II below.



   TABLE II
 EMI12.2
 
<tb>
<tb> Example <SEP> 27 <SEP> 28 <SEP>: <SEP> 29 <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 32 <SEP>
<tb> modified <SEP> product <SEP> set <SEP> to
<tb> artwork, <SEP> from <SEP> example <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 14 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 21
<tb> apparent density <SEP> <SEP> 33 <SEP> 38 <SEP> 43 <SEP> 43 <SEP> 45 <SEP> 41
<tb> kg / m3
<tb> resistance <SEP> at <SEP> la <SEP> trac-100 <SEP> 125 <SEP> 80 <SEP> 130 <SEP> 140 <SEP> 130
<tb> tion, <SEP> KPa
<tb> elongation <SEP> at <SEP> the <SEP> break, '% <SEP> 125 <SEP> 130 <SEP> 100 <SEP> 130 <SEP> 120 <SEP> 120
<tb> hardness <SEP> at <SEP> overwriting,
<tb> KPa, <SEP> at <SEP> the <SEP> deformation
<tb> of <SEP> 40% <SEP> 3.9 <SEP> 5.0 <SEP> 5.5 <SEP> 4.9 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 6
<tb> residual <SEP> deformation
<tb> at <SEP> <SEP> compression, <SEP>%,

   <SEP>
<tb> at <SEP> 90% <SEP> of <SEP> deformation <SEP> 11 <SEP> 15 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb>
 EXAMPLES 33 to 37
In a container fitted with a stirring device and an internal thermometer, the isocyanate component (1) is first introduced, in all cases at 20 ° C. The components (2) are then added slowly with stirring, using the mixing device described in example 1 (50% of the mixing power = 12.5 w / cm3 in the region of the mixing head). (3) mixed.



  Each of the reaction mixtures is then stirred for 1 h at full stirring power (25 W / cm3 in the region of the mixing head) and the temperature is limited to approximately 1050C while cooling.

 <Desc / Clms Page number 13>

 



  Finally, it is cooled to 20 ° C. and stabilized by addition of component (4). Slightly to strongly milky solutions or suspensions are formed which can be used directly as an isocyanate component for the preparation of polyurethane foams.



   TABLE III
 EMI13.1
 
<tb>
<tb> Example <SEP> (in <SEP> parts) <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 35 <SEP> 36 <SEP> 37
<tb> Component <SEP> 1
<tb> 2,4- / 2,6-diisocyanatotoluene,
<tb> 80 <SEP>: <SEP> 20 "T80" 2000 <SEP> 2000 <SEP> 2000 <SEP> 2000 <SEP> 2000
<tb> ether <SEP> bis- <SEP> (dimethy1amino- <SEP>
<tb> ethyl) <SEP> 0.1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0.1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Component <SEP> 2
<tb> water <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 15 <SEP> 30
<tb> nonylphenol <SEP> ethoxylated <SEP> 10
<tb> ethanolamine <SEP> 17.1
<tb> ethylenediamine <SEP> 15 <SEP> 10
<tb> ammonia <SEP> to <SEP> 25% <SEP> 20
<tb> diethanolamine <SEP> 17, <SEP> 6
<tb> Component <SEP> 3
<tb> formic acid <SEP> <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP>
<tb> acid <SEP> acetic <SEP> 15 <SEP> 20
<tb> adipic <SEP> acid <SEP> 12,

   <SEP> 3 <SEP>
<tb> phthalic acid <SEP> <SEP> 36 <SEP>
<tb> Component <SEP> 4
<tb> Chloride <SEP> of <SEP> benzoyl1, <SEP> 01, <SEP> 01, <SEP> 01. <SEP> 01. <SEP> 0 <SEP>
<tb> <SEP> content of <SEP> NC0, <SEP>% <SEP> 39.1 <SEP> 40, <SEP> 7 <SEP> 38.2 <SEP> 39.0 <SEP> 41, < SEP> 4
<tb>
 EXAMPLE 38
All of the products of Examples 33 to 37 were diluted to an NCO content of 43% with "T 80".



   Foams were then prepared using in each case 51.2 parts of the diluted samples or 40.5 parts of unmodified T 80, by vigorous mixing of the polyisocyanate components indicated with the polyol component below and reaction in an open container.

 <Desc / Clms Page number 14>

 



  Polyol component: 100.00 g of a polyether with an OH index of 35 prepared by alkoxylation of trimethylolpropane using a mixture of propylene oxide and ethylene oxide, 78:22,
3.00 g of water
2.00 g diethanolamine
0.5 g of a stabilizer of the commercial polysiloxane type,
0.3 g of a 33% solution of triethylenediamine in dipropylene glycol,
0.1 g of bis- (dimethylaminoethyl) ether,
0.15 g of tin dioctanoate.



   In all the cases where the polyisocyanates modified according to the invention have been used, open cell foams which do not shrink have been obtained. The mechanical properties are indicated in Table IV below. The foam prepared from
Unmodified T 80 has a strong tendency to shrink and less hardness to crushing as well as a lesser residual compressive deformation (DRC).



   TABLE IV
 EMI14.1
 
<tb>
<tb> Example <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 35 <SEP> 36 <SEP> 37 <SEP> Comparison <SEP>
<tb> 33 <SEP> 34 <SEP> 35 <SEP> 36 <SEP> 37 <SEP> ("T <SEP> 80")
<tb> apparent density <SEP>,
<tb> kg / m3 <SEP> 33 <SEP> 35 <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 32
<tb> resistance <SEP> to <SEP> the
<tb> traction, <SEP> KPa <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 85 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> lengthening <SEP> to <SEP> the
<tb> rupture, <SEP>% <SEP> 155 <SEP> 150 <SEP> 155 <SEP> 160 <SEP> 155 <SEP> 140
<tb> hardness <SEP> at <SEP> overwriting, <SEP> KPa <SEP> at <SEP> 40% <SEP> of
<tb> deformation <SEP> 1.8 <SEP> 1.7 <SEP> 1.7 <SEP> 1.8 <SEP> 2.0 <SEP> 1.4
<tb> DRC% <SEP> to <SEP> 90% <SEP> of <SEP> deformation <SEP> 3.6 <SEP> 6.0 <SEP> 5.8 <SEP> 6.8 <SEP> 6 ,

  9 <SEP> 11
<tb>
 EXAMPLE 39 We compared the products of Examples 33 to 37 diluted to an NCO content of 43% as described in Example 38, with T 80 with biuret modification, as regards the ability to prepare the foams. polyurethanes, operating as described below. The substance used as a control is a polyisocyanate carrying biuret groups which has been prepared by reacting

 <Desc / Clms Page number 15>

 T 80 with water, and which has an NCO content of 43%.



   In all the tests, the polyol component consists of:
 EMI15.1
 100.00 g of a polyether polyol with an OH number of 28, prepared by alkoxylation of trimethylolpropane using a mixture of ethylene oxide and propylene oxide, 13.4: 86.6 ,
3.0 g water
4.0 g diisopropanolamine
1.5 g of triethanolamine,
0.2 g of triethylenediamine,
0.15 g of a stabilizer of the commercial polysiloxane type.



   The polyol component in question is mixed with, in all cases, 49.7 g of the polyisocyanate and reacted in an open mold. With the products according to the invention, polyurethane foams with open cells are obtained which, compared to the foams obtained with T 80 with biuret modification, are distinguished by a particularly favorable residual compression deformation and higher hardness at crushing.



   The mechanical properties of the foams obtained are reported in Table V below.



   TABLE V
 EMI15.2
 
<tb>
<tb> Comparatit,
<tb> Example <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 35 <SEP> 36 <SEP> 37 <SEP> T <SEP> 80 <SEP> to <SEP> modification <SEP> biuret,
<tb> 43% <SEP> of <SEP> NCO
<tb> apparent density <SEP>,
<tb> kg / m3 <SEP> 36 <SEP> 36 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35
<tb> resistance <SEP> at <SEP> traction <SEP>, <SEP> KPa <SEP> 80 <SEP> 85 <SEP> 85 <SEP> 95 <SEP> 90 <SEP> 85
<tb> elongation <SEP> at <SEP> the <SEP> rupture, <SEP>% <SEP> 145 <SEP> 135 <SEP> 140 <SEP> 150 <SEP> 130 <SEP> 135
<tb> hardness <SEP> at <SEP> overwriting,
<tb> KPa <SEP> at <SEP> 40% <SEP> of <SEP> deformation <SEP> 2,3 <SEP> 2,2 <SEP> 2,2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP > 2.2 <SEP> 2.0
<tb> DRC% <SEP> to <SEP> 90% <SEP> of <SEP> deformation <SEP> 4.3 <SEP> 4.9 <SEP> 5.2 <SEP> 4.2 <SEP> 4 , 4 <SEP> 7.8
<tb>



    

Claims (6)

REVENDICATIONS 1-Procédé de préparation de polyisocyanates modifiés par réaction de polyisocyanates organiques avec des défauts de composés portant des groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanate et servant d'agents modifiants, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'agents modifiants des solutions aqueuses à des teneurs de 10 à 80% en poids de composés hydrosolubles portant des groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanate et choisis dans la classe consistant en les alcools primaires et secondaires, les acides carboxyliques, les carboxylates d'ammonium et les amides. CLAIMS 1-Process for the preparation of modified polyisocyanates by reaction of organic polyisocyanates with defects in compounds bearing reactive groups with respect to isocyanate groups and serving as modifying agents, characterized in that one uses as modifying agents aqueous solutions with contents of 10 to 80% by weight of water-soluble compounds carrying groups reactive with respect to isocyanate groups and chosen from the class consisting of primary and secondary alcohols, carboxylic acids, ammonium carboxylates and the amides. 2-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'agent modifiant une solution aqueuse à une teneur de 10 à 80% en poids de sels hydrosolubles d'acides carboxyliques de poids moléculaire 46 à 200 et d'amines de poids moléculaire 31 à 200.  2-A method according to claim 1, characterized in that one uses as an agent modifying an aqueous solution with a content of 10 to 80% by weight of water-soluble salts of carboxylic acids of molecular weight 46 to 200 and d amines of molecular weight 31 to 200. 3-Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction dans l'intervalle de température de 50 à 180 C.  3-A method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction is carried out in the temperature range from 50 to 180 C. 4-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise l'agent modifiant en quantité correspondant à un rapport de 1 : 0,05 à 1 : 0,3 entre les équivalents de groupes isocyanate du polyisocyanate à modifier et les équivalents des groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanate de l'agent modifiant.  4-A method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the modifier is used in an amount corresponding to a ratio of 1: 0.05 to 1: 0.3 between the equivalents of isocyanate groups of the polyisocyanate to be modified and the equivalents of the reactive groups with respect to the isocyanate groups of the modifying agent. 5-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence de catalyseurs accélérant la réaction d'addition des isocyanates et/ou de produits auxiliaires d'homogénéisation.  5-A method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the reaction is carried out in the presence of catalysts accelerating the reaction of addition of isocyanates and / or auxiliary products of homogenization. 6-Utilisation des polyisocyanates modifiés obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 en tant que composants de synthèse à la préparation de résines synthétiques de polyuréthannes par le procédé de polyaddition des isocyanates.  6-Use of the modified polyisocyanates obtained by a process according to any one of Claims 1 to 5 as synthetic components for the preparation of synthetic polyurethane resins by the process of polyaddition of isocyanates.
BE0/211254A 1982-07-31 1983-07-28 PROCESSES FOR THE PREPARATION OF MODIFIED POLYSOCYANATES AND THEIR USE FOR THE PREPARATION OF SYNTHETIC POLYURETHANE RESINS BE897401A (en)

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DE1174760B (en) * 1963-02-18 1964-07-30 Bayer Ag Process for the production of polyisocyanates with a biuret structure
DE1924302C3 (en) * 1969-05-13 1980-06-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Process for the production of foams containing biuret groups and urethane groups
DE2044192A1 (en) * 1970-09-07 1972-03-16 Bayer Process for the production of foam materials
DE2308015B2 (en) * 1973-02-17 1980-07-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Process for the production of polyisocyanates with a biuret structure
DE2437130A1 (en) * 1974-08-01 1976-02-12 Bayer Ag AGAINST MONOMER REPLACEMENT, STABILIZED BIURET POLYISOCYANATE MIXTURE
DE2654745A1 (en) * 1976-12-03 1978-06-08 Bayer Ag PROCESS FOR THE PREPARATION OF BIURET GROUP-CONTAINING POLYISOCYANATES

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