Compositions élastomères ignifugées et produits
manufacturés en comprenant.
La présente invention se rapporte de manière générale à une composition élastomère ignifugée convenant pour fabriquer des produits manufacturés et plus particulièrement à une composition élastomère ignifugée thermoplastique convenant comme isolant électrique et gaine de câble ayant la capacité, sous forme d'un revêtement électriquement isolant constitué autour d'un conducteur électrique, de donner satisfaction ou de l'emporter sur les critères du test d'inflammation Underwriters Laboratories UL VW-1 et, sous forme d'une gaine autour d'un câble électrique, de donner satisfaction ou de l'emporter sur les critères du test d'inflammation sur monture de câble IEEE-383 de l'Institute of Electrical and Electronic Engineers Inc., tout en n'ayant qu'un indice d'oxygène d'environ
24 à 27%.
Les compositions ignifugées pour fils et câbles électriques doivent traditionnellement avoir un indice d'oxygène suivant la norme ASTM D 2863 d'au moins 28% pour passer avec succès le test d'inflammation dit test d'inflammation sur monture de câble IEEE-383 de l'Institute of Electrical and Electronics Engineers conçu pour déterminer la résistance d'un câble électrique à la propagation de la flamme suivant sa longueur lorsqu'il est porté par une monture verticale. De plus, il est entré dans la pratique générale de produire, pour l'isolation des conducteurs électriques, des compositions ayant un indice d'oxygène d'au moins 28% afin que le conducteur isolé passe avec succès le test d'inflammation verticale dit UL VW-1 de Underwriters Laboratories.
Par conséquent, un indice d'oxygène d'au moins 28% a été choisi comme critère que la plupart des fabricants respectent pour produire des compositions à utiliser comme isolants sur un conducteur électrique ou comme gaine sur un câble électrique, spécialement dans la seconde hypothèse lorsque le câble doit passer d'un endroit à un autre par des montures ouvertes, bien que le plus souvent il soit nécessaire d'ajouter de grandes quantités d'ignifuges et de charges à la composition pour atteindre un indice d'oxygène de 28% et davantage qui peut induire lui-même la dégradation d'autres propriétés physiques et électriques de la composition ou peut nuire aux propriétés de mise en oeuvre de cette dernière.
Il serait donc intéressant de disposer d'une composition ignifugée convenant spécialement comme isolant sur un conducteur électrique et/ou comme gaine sur un câble électrique qui aurait un indice d'oxygène de moins de 28% et manifesterait d'intéressantes propriétés physiques et électriques tout en étant capable de passer avec succès le test d'inflammation verticale UL VW-1 dans le cas d'un revêtement isolant sur un conducteur électrique et de passer avec succès le test d'inflammation sur monture de câble IEEE-383 dans le cas d'une gaine sur un câble électrique.
Par conséquent, l'un des buts de l'invention est de procurer une composition élastomère thermoplastique ignifugée ayant un indice d'oxygène d'environ
24 à 27%, ayant d'intéressantes propriétés physiques et électriques et de mise en oeuvre et convenant particulièrement comme revêtement isolant sur un conducteur électrique ou gaine sur un câble électrique.
L'invention a aussi pour but de procurer une composition élastomère thermoplastique ignifugée qui, bien qu'ayant un indice d'oxygène d'environ 24 à 27% suivant la norme ASTM D-2863, soit capable de passer avec succès l'épreuve d'inflammation sur monture de câble IEEE-383 dans le cas d'une gaine sur un câble électrique et le test d'inflammation UL VW-1 dans le cas d'un revêtement isolant sur un conducteur électrique.
La Demanderesse a en effet découvert qu'une composition élastomère thermoplastique ignifugée permettant d'atteindre les buts de l'invention peut être obtenue par mise en composition d'un composant non élastomère et d'un composant élastomère thermoplastique d'un type particulier.
Le composant élastomère thermoplastique est du type décrit dans le brevet des Etats-Unis n[deg.] 4.130.535
(Société Monsanto Company). Ce brevet décrit une classe d'élastomères thermoplastiques à base d'une composition comprenant environ 25 à environ 75 parties en poids d'une polyoléfine thermoplastique et environ 75 à environ 25 parties en poids d'un polymère issu de monomères comprenant de l'éthylène ou du propylène et au moins une autre alpha-oléfine de formule CH2=CHR, où R représente un radical alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone. La composition peut contenir en quantité nulle à faible au moins un diène copolymérisable et, en outre, une huile de dilution jusqu'à raison de
250 parties en poids pour 100 parties en poids de composition.
Le brevet Monsanto décrit d'autres procédés pour déterminer le degré de réticulation de la fraction de caoutchouc vulcanisé dans les compositions en question, mais l'un des procédés décrits concerne le cas où le caoutchouc vulcanisé des mélanges Monsanto est suffisamment réticulé pour atteindre une résistance à la traction supérieure d'au moins environ 5,88 MPa, à celle du mélange non vulcanisé, le caoutchouc se présentant, en outre, en particules suffisamment petites dispersées dans le mélange. De préférence, la polyoléfine est le polyéthylène ou le polypropylène et le caoutchouc est un caoutchouc EDPM qui est issu de la polymérisation de l'éthylène, du propylène et d'une plus faible quantité d'un diène non conjugué.
Des élastomères thermoplastiques conformes au brevet Monsanto sont vendus par cette Société sous la marque déposée "Santoprène". Les élastomères produits conformément à ce brevet qui ont, à l'état moulé, une dureté Shore d'environ 70 A à environ 50 D sont d'un intérêt particulier aux fins de la présente invention.
Comme déjà indiqué, il faut pouvoir préparer une composition qui, sous la forme d'une couche isolante sur un conducteur électrique, passe avec succès le test d'inflammation UL VW-1 et sous la forme d'une gaine autour d'un câble passe avec succès le test d'inflammation sur monture de câble IEEE-383. Le premier test sert de critère pour mesurer la propagation d'une flamme suivant la longueur d'un conducteur isolé monté verticalement et dont l'extrémité inférieure est soumise, au moyen d'un brûleur Tirrill, à cinq expositions de 15 secondes à la flamme, tandis que le second test sert de critère pour mesurer la propagation de la flamme le long d'un câble de longueur nominale de 356 mm porté verticalement par une monture et dont l'extrémité inférieure est exposée à un mélange air-propane produisant une flamme d'une puissance d'environ 74 mégajoules par heure.
Jusqu'à la présente invention, il était admis qu'une composition devait avoir un indice d'oxygène suivant la norme ASTM D-2863 de 28% ou davantage pour passer avec succès ces tests d'inflammation. Le spécialiste moyennement averti était ainsi amené à augmenter la quantité d'additifs ignifuges pour atteindre un indice d'oxygène de 28% ou davantage. Toutefois, il est bien connu que l'augmentation des quantités d'ignifuges est de nature à nuire à d'autres propriétés physiques et chimiques du produit.
En premier lieu, il a été envisagé que l'addition de quantités juste suffisantes des ignifuges et autres additifs à des thermoplastiques traditionnels, tels que ceux vendus par la Société Shell Chemical Company sous la marque déposée "Elexar", par exemple "Elexar" 4609, ou à des élastomères thermoplastiques vendus par la Société Uniroyal sous la marque déposée "TPR", par exemple "TPR" 1909E, pourrait être utile pour obtenir une composition ayant des propriétés physiques et électriques convenables et donnant, en outre, satisfaction ou l'emportant sur des critères des tests d'inflammation déja mentionnés.
Toutefois, comme il ressort du tableau I ci-après, ces compositions ont une médiocre résistance à la traction et/ou un médiocre pourcentage d'allongement à la rupture, outre un indice d'oxygène qui, pour la quantité d'gnifuge et des autres additifs, est trop faible pour assurer qu'elles passent avec succès les tests d'inflammation.
TABLEAU I
<EMI ID=1.1>
Dans le tableau I ci-dessus, le Dechlorane Plus est un ignifuge chloré vendu sous la marque "Dechlorane" par la Société Hooker Chemical Company. Le Burgess KE est une argile calcinée vendue par la Société Burgess Company. L'oxyde d'antimoine est celui normalement disponible chez de nombreux fournisseurs de produits chimiques. Le stabilisant au plomb est un fumarate de plomb vendu par la Société Lead Inc.
On travaille les échantillons ci-dessus chacun
<EMI ID=2.1>
calandre à environ 191[deg.]C et on les moule par compres-sion à environ 204-216[deg.]C. Les propriétés des éprouvettes obtenues sont rassemblées au tableau II.
TABLEAU II
<EMI ID=3.1>
1 Le test UL 94 est un test d'inflammation verticale effectué sur des éprouvettes des compositions débitées dans les plaques moulées. Les propriétés sont indicatives des résultats prévisibles pour un produit fini.
Par comparaison avec les compositions de l'invention qui sont décrites ci-après, les résultats ci-dessus montrent que des élastomères thermoplastiques tels que l'Elexar 1409 et le TPR 1909E s'écoulent en gouttes lorsqu'ils sont exposés à une flamme et ne se prêtent pas à la mise en composition avec des ignifuges et autres additifs jusqu'à atteindre un indice d'oxygène peu élevé tout en restant capables de passer avec succès le test d'inflammation verticale et en conservant de bonnes propriétés physiques. Au contraire des élastomères thermoplastiques de la Société Monsanto, ces matières thermoplastiques sont des mélanges de copolymères d'oléfines et de caoutchouc qui n'a été que partiellement vulcanisé, comme décrit, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.307.954, 4.031.169, 4.036.912 et 4.046.840.
La Demanderesse a toutefois découvert, avec surprise, qu'au contraire des résultats que suggère l'étude ci-dessus, un indice d'oxygène peu élevé peut être atteint lorsque l'élastomère a été sensiblement vulcanisé, comme dans le cas des élastomères thermoplastiques décrits ci-dessus de la Société Monsanto, au lieu d'être resté exempt de vulcanisation ou de n'avoir été vulcanisé que partiellement, comme dans le cas des élastomères thermoplastiques mentionnés dans les brevets précités.
Il n'apparaît pas pour le spécialiste moyennement averti qu'une différence du degré de vulcanisation devrait conférer une résistance bien meilleure à la combustion lors d'une exposition à la flamme, conjointement avec un faible indice d'oxygène, comme cela s'est révélé être le cas et cette découverte a conduit à la possibilité de préparer des compositions thermoplastiques ignifugées comprenant un composant non élastomère tel que décrit ci-après, qui ont un indice d'oxygène atteignant à peine environ 24 à 27 et qui sont susceptibles de passer avec succès les tests d'inflammation verticale UL VW-1 et IEEE-383 tout en conservant d'intéressantes propriétés physiques et électriques tant au sec qu'au mouillé.
La Demanderesse a découvert que des compositions permettant d'atteindre les buts de l'invention peuvent être obtenues au moyen de mélanges des élastomères thermoplastiques de la Société Monsanto du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.130.535 de cette dernière, qui ont une dureté Shore d'environ 70 A à environ 50 D comme composant élastomère avec un composant non élastomère comprenant de manière générale :
(a) environ 20 parties à environ 40 parties en poids d'un composé ignifuge choisi parmi les composés chlorés, bromés et chlorobromés et leurs mélanges pour
100 parties en poids du composant élastomère, ces composés ayant une teneur en halogène d'environ 50% à environ 85% en poids de leur poids total;
(b) environ 5 parties à environ 20 parties en poids d'oxyde d'antimoine, pour 100 parties en poids du composant élastomère, et
(c) environ 0,01 partie à environ 8 parties en poids d'un stabilisant au plomb choisi parmi les oxydes de plomb, les stéarates de plomb, les fumarates de plomb et les phtalates de plomb stabilisants et leurs mélanges, pour 100 parties en poids du composant élastomère.
Les compositions de l'invention décrites cidessus et dans les exemples se prêtent à l'extrusion ou au moulage pour la mise en oeuvre avec des produits manufacturés et conviennent particulièrement comme revêtement isolant ignifuge sur des conducteurs électriques qui donne satisfaction ou l'emporte sur les critères du test d'inflammation UL VW-1 et comme gaine sur des câbles électriques qui donne satisfaction ou l'emporte sur les critères du test d'inflammation sur monture de câble IEEE-383, tout en ayant un indice d'oxygène qui n'est que d'environ 24 à environ 27.
Il convient de noter que les compositions de l'invention peuvent comprendre d'autres additifs, comme des stabilisants anti-U.V., des colorants, des antioxydants, des désactivateurs des métaux, des auxiliaires de mise en oeuvre, etc., à condition que ces additifs n'aient pas d'effet défavorable sur les propriétés physiques et électriques désirées ni n'empêchent les compositions de donner satisfaction ou de l'emporter sur les critères des tests d'inflammation UL UW-I et IEEE-383.
Le tableau II ci-après donne quelques exemples de compositions conformes à l'invention.
TABLEAU III
<EMI ID=4.1>
Les compositions du tableau III sont travaillées dans un mélangeur Banbury à environ 177[deg.]C et malaxées à environ 191[deg.]C, puis moulées par compression à environ 216[deg.]C pendant 3 minutes sous environ
27,6 MPa. Les propriétés des éprouvettes débitées dans les plaques moulées sont données au tableau IV ciaprès.
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
Dans le tableau IV ci-dessus, le Santoprène
101-87 est un élastomère thermoplastique noir ayant une dureté Shore A de 87, qui est vendu par la Société Monsanto Company. Le GRSN-7441 est un polyéthylène linéaire basse densité qui est vendu par la Société Union Carbide Corporation et le Profax 6723 est un polypropylène vendu sous la marque déposée "Profax" par la Société Hercules Incorporated. L'oxyde de décabromobiphényle est un ignifuge bromé vendu par la Société Saytech Incorporated. L'argile Burgess KE est une argile calcinée vendue par la Société Burgess Pigment Company. Le fumarate de plomb tétrabasique est un stabilisant au plomb vendu par la Société Associated Lead Inc. L'oxyde d'antimoine est disponible chez de nombreux vendeurs de produits chimiques.
L'Irganox 1010 est un antioxydant phénolique tétrafonctionnel vendu sous la marque déposée Irganox par la Société Ciba Geigy.
Les compositions C-I du tableau IV donnent satisfaction ou l'emportent sur les critères du test d'inflammation UL 94 sans former de gouttes de même que des tests UL VW-1 et IEEE-383 où, comme déjà indiqué, les élastomères thermoplastiques comprenant un caoutchouc qui n'est que partiellement vulcanisé, comme les échantillons A et B du tableau I, s'écoulent en gouttes par exposition à la flamme pendant le test UL 94. Les compositions ci-dessus illustrent aussi les valeurs intéressantes de la résistance à la traction, du module à 100% et de l'allongement à la rupture, ainsi que la dureté relativement élevée, au contraire des propriétés des échantillons A et B déjà décrits.
Il convient de noter également que les compositions C-I du tableau IV ont un indice d'oxygène de 23,7 à 26,9 et ont de manière générale d'intéressantes propriétés physiques et de résistance à la combustion sans formation de gouttes indépendamment de la présence de l'argile dans la composition.
Il est surprenant également que des polyoléfines, comme le polypropylène et le polyéthylène linéaire basse densité, puissent être incorporées aux compositions de l'invention du fait qu'elles sont généralement combustibles, mais avec la propriété inattendue de ne pas aggraver la tendance à la combustion des compositions sans en affecter défavorablement les propriétés électriques au sec et au mouillé, tandis que les propriétés de mise en oeuvre des compositions s'en trouvent améliorées. Bien qu'une addition de polyoléfines aux compositions de l'invention ne soit pas nécessaire, il a été observé qu'elles peuvent être ajoutées en quantités d'environ 1 partie à environ 20 parties en poids pour 100 parties en poids du composant élastomère.
<EMI ID=7.1>
montrent que d'autres additifs ou combinaisons d'additifs peuvent être ajoutés aux compositions de l'invention lorsque la chose est désirée pour améliorer la résistance au vieillissement thermique, de même que les propriétés électriques au sec et au mouillé ou d'autres propriétés.
TABLEAU V
<EMI ID=8.1>
Dans le tableau V ci-dessus, le Santoprène
201-87 est un élastomère thermoplastique naturel vendu par la Société Monsanto Company. Le Profax 6801 est un polypropylène vendu sous la marque "Profax" par la Société Hercules Incorporated. Le XO-61500.37 est un polyéthylène moyenne densité vendu par la Société Dow Chemical Company. Le Dechlorane Plus est un ignifuge chloré vendu par la Société Hooker Chemical Company. Le Cyanox LTDP est du thiopdipropionate de dilauryle vendu comme antioxydant par la Société American Cyamid Corporation. L'Irganox MD 1024 est un désactivateur des métaux et antioxydant vendu par la Société Ciba Geigy.
<EMI ID=9.1>
ci-dessus dans un mélangeur Banbury à environ 177[deg.]C, puis on les calandre à environ 191[deg.]C et on les moule par compression en plaques à environ 216[deg.]C sous environ
27,6 MPa. Les propriétés d'éprouvettes débitées dans les plaques moulées sont données au tableau VI ciaprès.
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
Toutes les éprouvettes J-0 ci-dessus passent avec succès le test d'inflammation verticale UL 94 sans former de gouttes et donnent satisfaction ou l'emportent sur les critères des tests d'inflammation UL VW-1 et IEEE-383, avec un indice limite d'oxygène d'environ
24 à environ 27.
Les échantillons J-0 montrent que le polyéthylène moyenne densité, de même que les polyéthylènes basse densité (échantillon N du tableau IV) ou les polypropylènes se prêtent à la préparation de compositions conformes à l'invention. Les échantillons J-0 illustrent aussi que l'addition de désactivateurs des métaux est possible dans les compositions conformes à l'invention qui sont utilisées comme isolants primaires sur des conducteurs en cuivre afin d'empêcher que ce métal empoisonne la composition, comme il est bien connu du spécialiste en ce domaine. Les échantillons J0 montrent aussi que des compositions d'additifs peuvent être utilisées lorsque cela est intéressant, par exemple un mélange de Cyanox LTDP et d'Irganox 1010.
Comme dans le cas des échantillons C-I, les échantillons J-0 illustrent les valeurs intéressantes que prennent la dureté, la résistance à la traction, le
<EMI ID=12.1>
l'invention qui sont de manière inattendue capables de donner satisfaction ou de l'emporter sur les critères des tests d'inflammation UL VW-1 et IEEE-383 tout en ayant un indice d'oxygène qui n'est que d'environ 24 à environ 27.
La Demanderesse a établi que les compositions de l'invention peuvent comprendre des ignifuges chlorés, bromés ou chlorobromés ou des mélanges de tels composés qui ont une teneur en halogène d'environ 50% à environ 85% du poids total de ces composés. Les compo-sitions de l'invention se prêtent bien à la fabrication de produits manufacturés suivant les techniques habituelles de moulage ou d'extrusion, en particulier lorsqu'elles sont additionnées de polyoléfines dans les quantités indiquées ci-dessus et que lorsqu'elles constituent un isolant primaire sur un conducteur électrique ou une gaine sur un câble électrique, elles peuvent atteindre une température de service électrique en milieu sec de 125[deg.]C et une température de service électrique en milieu humide EM 60 de l'Insulated Conductors Electrical Association de 75[deg.]C/90[deg.]C.
Le composant élastomère de l'invention peut contenir jusqu'à environ 250 parties en poids, sur base du poids du composant élastomère, d'une huile de dilution, à la condition d'une compensation par un apport approprié de composés bromés et chlorobromés et d'oxyde d'antimoine empêchant l'écoulement en gouttes lorsque la composition est exposée à la flamme.
Les compositions conformes à l'invention peuvent également contenir environ 1 partie à environ
20 parties en poids d'une charge comme de l'argile, de l'alumine ou toute autre charge ou mélange de charges, pour 100 parties en poids de composant élastomère, outre des agents de couplage tels que des vinylsilanes, lorsque la chose est désirée. Les compositions peuvent comprendre également un ou plusieurs antioxydants, généralement en quantités d'environ 0,1 partie à environ 7 parties en poids du composant élastomère lorsqu'il faut améliorer les propriétés de vieillissement thermique et les propriétés électriques.
Des exemples d'antioxydants qui se sont révélés utiles pour les compositions de l'invention sont les phénols trifonctionnels et tétrafonctionnels à empêchement stérique, le thiodipropionate de dilauryle, le fumarate de plomb tétrabasique, le borate de zinc, le sel de zinc d'un mélange de 4-méthylmercapto- et 5-méthylmercaptobenzimidazole vendu sous la marque déposée "Vulkanox ZMB-2" par la Société Mobay Chemical Company, un phénol trifonctionnel à empêchement stérique vendu sous la marque déposée "Agerite GT" par la Société
<EMI ID=13.1>
de pentaérythritol vendu comme antioxydant sous la marque déposée "Seenox 4125S" par la Société Witco Chemical Company.
Bien que des polyoléfines appropriées, comme le polypropylène ou le polyéthylène et leurs mélanges, puissent être ajoutées aux compositions en quantités d'environ 1 partie à environ 20 parties en poids pour
100 parties en poids de composant élastomère, il est préférable de les ajouter en quantités d'environ 5 parties à environ 12 parties et de prendre les composés chlorés, bromés et/ou chlorobromés ignifuges et leurs mélanges en quantités d'environ 20 parties à environ 40 parties en poids pour 100 parties en poids de composant élastomère et le stabilisant au plomb ou le mélange de stabilisants au plomb en quantités d'environ 1 partie à environ 5 parties en poids pour
100 parties en poids de composant élastomère.
Flame retardant elastomeric compositions and products
manufactured including.
The present invention relates generally to a flame retardant elastomer composition suitable for manufacturing manufactured products and more particularly to a flame retardant thermoplastic elastomer composition suitable as an electrical insulator and cable sheath having the capacity, in the form of an electrically insulating coating formed around of an electrical conductor to give satisfaction or prevail over the criteria of the Underwriters Laboratories UL VW-1 ignition test and, in the form of a sheath around an electric cable, to give satisfaction or prevail on the criteria of the ignition test on cable mount IEEE-383 of the Institute of Electrical and Electronic Engineers Inc., while having only an oxygen index of approximately
24 to 27%.
Flame retardant compositions for electrical wires and cables must traditionally have an oxygen index according to ASTM D 2863 of at least 28% in order to pass the ignition test known as the ignition test on cable mount IEEE-383 of the Institute of Electrical and Electronics Engineers designed to determine the resistance of an electric cable to the propagation of the flame along its length when it is carried by a vertical mount. In addition, it has become general practice to produce, for the insulation of electrical conductors, compositions having an oxygen index of at least 28% so that the insulated conductor passes the vertical ignition test known as UL VW-1 from Underwriters Laboratories.
Consequently, an oxygen index of at least 28% has been chosen as the criterion which most manufacturers respect for producing compositions for use as insulators on an electrical conductor or as a sheath on an electrical cable, especially in the second hypothesis when the cable must pass from one place to another through open mounts, although more often it is necessary to add large quantities of flame retardants and charges to the composition to reach an oxygen index of 28% and more which can itself induce the degradation of other physical and electrical properties of the composition or can harm the processing properties of the latter.
It would therefore be advantageous to have a flame-retardant composition which is especially suitable as an insulator on an electrical conductor and / or as a sheath on an electrical cable which would have an oxygen index of less than 28% and would exhibit interesting physical and electrical properties while being able to successfully pass the UL VW-1 vertical ignition test in the case of an insulating coating on an electrical conductor and to successfully pass the IEEE-383 cable mount ignition test in the case of '' a sheath on an electric cable.
Therefore, one of the objects of the invention is to provide a flame retardant thermoplastic elastomer composition having an oxygen index of about
24 to 27%, having interesting physical and electrical properties and of implementation and particularly suitable as an insulating coating on an electrical conductor or sheath on an electric cable.
Another object of the invention is to provide a flame-retardant thermoplastic elastomer composition which, although having an oxygen index of approximately 24 to 27% according to standard ASTM D-2863, is capable of successfully passing the test d ignition on cable mount IEEE-383 in the case of a sheath on an electrical cable and the UL ignition test VW-1 in the case of an insulating coating on an electrical conductor.
The Applicant has in fact discovered that a flame retardant thermoplastic elastomer composition making it possible to achieve the aims of the invention can be obtained by composition of a non-elastomer component and of a thermoplastic elastomer component of a particular type.
The thermoplastic elastomer component is of the type described in US Patent No. [deg.] 4,130,535
(Monsanto Company). This patent describes a class of thermoplastic elastomers based on a composition comprising approximately 25 to approximately 75 parts by weight of a thermoplastic polyolefin and approximately 75 to approximately 25 parts by weight of a polymer derived from monomers comprising ethylene or propylene and at least one other alpha-olefin of formula CH2 = CHR, where R represents an alkyl radical of 1 to 12 carbon atoms. The composition may contain in zero to low quantity at least one copolymerizable diene and, in addition, a dilution oil up to the amount of
250 parts by weight per 100 parts by weight of composition.
The Monsanto patent describes other methods for determining the degree of crosslinking of the fraction of vulcanized rubber in the compositions in question, but one of the methods described relates to the case where the vulcanized rubber of Monsanto mixtures is sufficiently crosslinked to achieve resistance at a tensile strength of at least about 5.88 MPa higher than that of the unvulcanized mixture, the rubber furthermore being in sufficiently small particles dispersed in the mixture. Preferably, the polyolefin is polyethylene or polypropylene and the rubber is an EDPM rubber which results from the polymerization of ethylene, propylene and a smaller amount of a non-conjugated diene.
Thermoplastic elastomers conforming to the Monsanto patent are sold by this Company under the registered trademark "Santoprene". The elastomers produced in accordance with this patent which have, in the molded state, a Shore hardness of about 70 A to about 50 D are of particular interest for the purposes of the present invention.
As already indicated, it is necessary to be able to prepare a composition which, in the form of an insulating layer on an electrical conductor, passes the UL VW-1 ignition test and in the form of a sheath around a cable successfully passes the IEEE-383 cable mount ignition test. The first test is used as a criterion to measure the propagation of a flame along the length of a vertically mounted insulated conductor, the lower end of which is subjected, by means of a Tirrill burner, to five 15 second flame exposures , while the second test is used as a criterion to measure the propagation of the flame along a cable of nominal length 356 mm carried vertically by a mount and whose lower end is exposed to an air-propane mixture producing a flame with a power of about 74 megajoules per hour.
Until the present invention, it was recognized that a composition must have an oxygen index according to ASTM D-2863 of 28% or more to pass these inflammation tests successfully. The moderately knowledgeable specialist was thus led to increase the quantity of flame retardant additives in order to reach an oxygen index of 28% or more. However, it is well known that increasing the amounts of flame retardants is likely to affect other physical and chemical properties of the product.
Firstly, it has been envisaged that the addition of just sufficient quantities of flame retardants and other additives to traditional thermoplastics, such as those sold by the Shell Chemical Company under the registered trademark "Elexar", for example "Elexar" 4609 , or to thermoplastic elastomers sold by the Uniroyal Company under the registered trademark "TPR", for example "TPR" 1909E, could be useful for obtaining a composition having suitable physical and electrical properties and giving, in addition, satisfaction or prevailing on criteria of the inflammation tests already mentioned.
However, as can be seen from Table I below, these compositions have a poor tensile strength and / or a poor percentage of elongation at break, in addition to an oxygen index which, for the amount of flame retardant and other additives, is too weak to ensure that they pass the inflammation tests.
TABLE I
<EMI ID = 1.1>
In Table I above, Dechlorane Plus is a chlorinated flame retardant sold under the brand "Dechlorane" by the Hooker Chemical Company. Burgess KE is a calcined clay sold by the Société Burgess Company. Antimony oxide is the one normally available from many chemical suppliers. The lead stabilizer is a lead fumarate sold by the Company Lead Inc.
We work the samples above each
<EMI ID = 2.1>
calender to approximately 191 [deg.] C and they are molded by compression to approximately 204-216 [deg.] C. The properties of the test pieces obtained are collated in Table II.
TABLE II
<EMI ID = 3.1>
1 The UL 94 test is a vertical ignition test carried out on test pieces of the compositions delivered in the molded plates. The properties are indicative of the expected results for a finished product.
By comparison with the compositions of the invention which are described below, the above results show that thermoplastic elastomers such as Elarar 1409 and TPR 1909E flow in drops when exposed to a flame and do not lend themselves to composition with flame retardants and other additives until a low oxygen index is reached, while remaining capable of passing the vertical ignition test and retaining good physical properties. Unlike the thermoplastic elastomers of the Monsanto Company, these thermoplastics are mixtures of olefin and rubber copolymers which have only been partially vulcanized, as described, for example, in United States patents n [deg.] 3.307.954, 4.031.169, 4.036.912 and 4.046.840.
The Applicant has however discovered, with surprise, that unlike the results suggested by the above study, a low oxygen index can be reached when the elastomer has been substantially vulcanized, as in the case of thermoplastic elastomers described above from the Monsanto Company, instead of remaining free from vulcanization or from having been vulcanized only partially, as in the case of the thermoplastic elastomers mentioned in the aforementioned patents.
It does not appear to the average expert that a difference in the degree of vulcanization should confer much better resistance to combustion upon exposure to flame, together with a low oxygen index, as has been the case. revealed to be the case and this discovery led to the possibility of preparing flame retardant thermoplastic compositions comprising a non-elastomeric component as described below, which have an oxygen index barely reaching around 24 to 27 and which are liable to pass successfully the UL VW-1 and IEEE-383 vertical ignition tests while retaining interesting physical and electrical properties, both dry and wet.
The Applicant has discovered that compositions making it possible to achieve the aims of the invention can be obtained by means of mixtures of thermoplastic elastomers from the Monsanto Company of the type described in United States patent n [deg.] 4,130 .535 of the latter, which have a Shore hardness of approximately 70 A to approximately 50 D as an elastomer component with a non-elastomer component generally comprising:
(a) about 20 parts to about 40 parts by weight of a flame retardant compound chosen from chlorinated, brominated and chlorobrominated compounds and their mixtures for
100 parts by weight of the elastomer component, these compounds having a halogen content of from about 50% to about 85% by weight of their total weight;
(b) from about 5 parts to about 20 parts by weight of antimony oxide, per 100 parts by weight of the elastomer component, and
(c) approximately 0.01 part to approximately 8 parts by weight of a lead stabilizer chosen from lead oxides, lead stearates, lead fumarates and lead phthalates stabilizers and their mixtures, per 100 parts in weight of the elastomer component.
The compositions of the invention described above and in the examples are suitable for extrusion or molding for use with manufactured products and are particularly suitable as a fire-retardant insulating coating on electrical conductors which gives satisfaction or outweighs the criteria of the UL VW-1 ignition test and as a sheath on electrical cables which satisfies or prevails over the criteria of the ignition test on cable mount IEEE-383, while having an oxygen index which n is only about 24 to about 27.
It should be noted that the compositions of the invention may include other additives, such as UV stabilizers, dyes, antioxidants, metal deactivators, processing aids, etc., provided that these Additives have no adverse effect on the desired physical and electrical properties nor do they prevent the compositions from satisfying or prevailing over the criteria of the UL UW-I and IEEE-383 ignition tests.
Table II below gives some examples of compositions in accordance with the invention.
TABLE III
<EMI ID = 4.1>
The compositions of Table III are worked in a Banbury mixer at about 177 [deg.] C and kneaded at about 191 [deg.] C, then compression molded at about 216 [deg.] C for about 3 minutes
27.6 MPa. The properties of the test pieces cut from the molded plates are given in Table IV below.
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
In Table IV above, Santoprene
101-87 is a black thermoplastic elastomer having a Shore A hardness of 87, which is sold by the Monsanto Company. GRSN-7441 is a linear low density polyethylene which is sold by the Union Carbide Corporation and Profax 6723 is a polypropylene sold under the registered trademark "Profax" by Hercules Incorporated. Decabromobiphenyl oxide is a brominated flame retardant sold by Saytech Incorporated. Burgess KE clay is a calcined clay sold by the Burgess Pigment Company. Tetrabasic lead fumarate is a lead stabilizer sold by the Associated Lead Inc. Inc. Antimony oxide is available from many chemical vendors.
Irganox 1010 is a tetrafunctional phenolic antioxidant sold under the trademark Irganox by the Ciba Geigy Company.
The compositions CI of Table IV give satisfaction or prevail over the criteria of the UL 94 ignition test without forming drops, as well as UL tests VW-1 and IEEE-383 where, as already indicated, the thermoplastic elastomers comprising a rubber which is only partially vulcanized, like samples A and B of table I, flow in drops by exposure to flame during the UL 94 test. The above compositions also illustrate the interesting values of the resistance to tensile strength, 100% modulus and elongation at break, as well as the relatively high hardness, in contrast to the properties of samples A and B already described.
It should also be noted that the CI compositions in Table IV have an oxygen index of 23.7 to 26.9 and generally have interesting physical properties and resistance to combustion without the formation of drops regardless of the presence clay in the composition.
It is also surprising that polyolefins, such as polypropylene and linear low density polyethylene, can be incorporated into the compositions of the invention since they are generally combustible, but with the unexpected property of not aggravating the tendency to burn. compositions without adversely affecting their electrical properties in the dry and wet, while the processing properties of the compositions are improved. Although addition of polyolefins to the compositions of the invention is not necessary, it has been observed that they can be added in amounts of from about 1 part to about 20 parts by weight per 100 parts by weight of the elastomeric component.
<EMI ID = 7.1>
show that other additives or combinations of additives can be added to the compositions of the invention when desired to improve resistance to thermal aging, as well as dry and wet electrical properties or other properties.
TABLE V
<EMI ID = 8.1>
In Table V above, Santoprene
201-87 is a natural thermoplastic elastomer sold by the Monsanto Company. Profax 6801 is a polypropylene sold under the brand "Profax" by Hercules Incorporated. XO-61500.37 is a medium density polyethylene sold by the Dow Chemical Company. Dechlorane Plus is a chlorinated flame retardant sold by the Hooker Chemical Company. Cyanox LTDP is dilauryl thiopdipropionate sold as an antioxidant by the American Cyamid Corporation. The Irganox MD 1024 is a metal deactivator and antioxidant sold by the Ciba Geigy Company.
<EMI ID = 9.1>
above in a Banbury blender at about 177 [deg.] C, then they are calendered at about 191 [deg.] C and molded into plate compression to about 216 [deg.] C below
27.6 MPa. The properties of test pieces debited from the molded plates are given in Table VI below.
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
All of the above J-0 test specimens successfully pass the UL 94 vertical ignition test without forming drops and meet or exceed the UL VW-1 and IEEE-383 ignition test criteria, with a oxygen limit index of approximately
24 to about 27.
The samples J-0 show that the medium density polyethylene, as well as the low density polyethylenes (sample N of Table IV) or the polypropylenes lend themselves to the preparation of compositions in accordance with the invention. The samples J-0 also illustrate that the addition of metal deactivators is possible in the compositions according to the invention which are used as primary insulators on copper conductors in order to prevent this metal poisoning the composition, as is well known to the specialist in this field. The samples J0 also show that additive compositions can be used when it is advantageous, for example a mixture of Cyanox LTDP and Irganox 1010.
As in the case of the C-I samples, the J-0 samples illustrate the interesting values of hardness, tensile strength,
<EMI ID = 12.1>
the invention which are unexpectedly capable of satisfying or exceeding the criteria of the UL VW-1 and IEEE-383 ignition tests while having an oxygen index which is only about 24 at around 27.
The Applicant has established that the compositions of the invention can comprise chlorinated, brominated or chlorobrominated flame retardants or mixtures of such compounds which have a halogen content of approximately 50% to approximately 85% of the total weight of these compounds. The compositions of the invention lend themselves well to the manufacture of products manufactured according to the usual techniques of molding or extrusion, in particular when they are added with polyolefins in the quantities indicated above and only when they constitute a primary insulator on an electrical conductor or a sheath on an electrical cable, they can reach an electrical service temperature in a dry environment of 125 [deg.] C and an electrical service temperature in a humid environment EM 60 from the Insulated Conductors Electrical Association of 75 [deg.] C / 90 [deg.] C.
The elastomeric component of the invention may contain up to about 250 parts by weight, based on the weight of the elastomeric component, of a dilution oil, provided that compensation is made by an appropriate supply of brominated and chlorobromo compounds and antimony oxide preventing flow in drops when the composition is exposed to the flame.
The compositions according to the invention can also contain approximately 1 part to approximately
20 parts by weight of a filler such as clay, alumina or any other filler or mixture of fillers, per 100 parts by weight of elastomeric component, in addition to coupling agents such as vinylsilanes, when the thing is desired. The compositions may also include one or more antioxidants, generally in amounts of from about 0.1 part to about 7 parts by weight of the elastomeric component when thermal aging and electrical properties are to be improved.
Examples of antioxidants which have proved useful for the compositions of the invention are the trifunctional and tetrafunctional phenols with steric hindrance, dilauryl thiodipropionate, tetrabasic lead fumarate, zinc borate, the zinc salt of a mixture of 4-methylmercapto- and 5-methylmercaptobenzimidazole sold under the registered trademark "Vulkanox ZMB-2" by the Company Mobay Chemical Company, a trifunctional hindered phenol sold under the registered trademark "Agerite GT" by the Company
<EMI ID = 13.1>
of pentaerythritol sold as an antioxidant under the registered trademark "Seenox 4125S" by the company Witco Chemical Company.
Although suitable polyolefins, such as polypropylene or polyethylene and their blends, can be added to the compositions in amounts of from about 1 part to about 20 parts by weight for
100 parts by weight of elastomeric component, it is preferable to add them in quantities of approximately 5 parts to approximately 12 parts and to take the flame-retardant chlorinated, brominated and / or chlorobrominated compounds and their mixtures in quantities of approximately 20 parts to approximately 40 parts by weight per 100 parts by weight of elastomeric component and the lead stabilizer or the mixture of lead stabilizers in amounts of about 1 part to about 5 parts by weight for
100 parts by weight of elastomer component.