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BREVET D'INVENTION.
Société dite : Nippon Soda Company, Limited.
EMI1.1
-----------------------------
EMI1.2
Dérivés de 1, 2, 4-thiadiazole. - ---------------------------- Inventeurs : Kenji Hagiwara, Keiichi Ishimitsu,
Shou Hashimoto, Susumu Shimoda.
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Dérivés de 1, 2, 4-thiadiazole.
La présente invention concerne des dérivés de 1, 2, 4-thiadiazole, ainsi que leur utilisation comme fongicides pour l'agriculture et l'horticulture.
Dans la culture des récoltes agricoles et horticoles, on utilise un grand nombre de produits chimiques préventifs afin de combattre les maladies préjudiciables de ces récoltes, mais il arrive parfois que l'effet fongicide préventif de ces produits chimiques soit insuffisant et que l'utilisation de certains agents chimiques soit restreinte par l'appa- rition de nouvelles bactéries résistant à ces agents chimiques et, en outre, ces agents donnent lieu à une phytotoxicité ou à une pollution sur le corps des plantes ou ils manifestent une forte toxicité vis-à- vis des êtres humains, des animaux et des poissons.
Dès lors, un agent chimique peut ne pas être nécessairement un agent fongicide satisfaisant. En conséquence, il est hautement souhaitable que les agents chimiques présentent les inconvénients ci-dessus à un degré moindre et qu'ils puissent être utilisés en toute sécurité.
La Demanderesse a entrepris des recherches sur de nombreux composés en accordant son attention aux inconvénients mentionnés ci-dessus et, suite à ces recherches, elle a trouvé qu'un groupe de composés répondant à la formule générale (I) ci-après exer- çaient un effet préventif supérieur sur les différentes maladies préjudiciables des plantes et, en outre, elle a entrepris des recherches pharmaceutiques et elle a abouti à la présente invention.
Suivant la présente invention, on prévoit un composé choisi parmi le groupe comprenant (a) des dérivés de 12, 4-thiadiazole de formule générale :
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dans laquelle R1 représente un groupe alkyle contenant 1 à environ 6 atomes de carbone ou un groupe allyle, R2 représente un groupe alkyle contenant 1 à environ 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant 3 à environ 6 atomes de carbone, un groupe haloalkyle contenant 1 à environ 4 atomes de carbone, un groupe dialkylamino contenant 2 à environ 8 atomes de carbone, un groupe dialcénylamino contenant 4 à environ 8 atomes de carbone, un groupe benzyle, un groupe N-méthylanilino, un groupe pipéridino, un groupe alcoxy contenant 1 à environ 4 atomes de carbone,
un groupe alkylthio contenant 1 à environ 4 atomes de carbone, un groupe alkylthio-alkylthio contenant 2 à environ 8 atomes de carbone, un groupe alcénylthio contenant 2 à environ 4 atomes de carbone, un groupe phénylalkylthio contenant 7 à environ 10 atomes de carbone, un groupe furyle, un groupe thiényle, un groupe phényle non substitué ou un groupe phényle substitué par un ou deux substituants choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, un groupe méthyle et un groupe nitro ;
tandis que X et Y représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un atome d'halogène, un groupe alkyle contenant 1 à environ 4 atomes de carbone, un groupe haloalkyle contenant 1 à environ 4 atomes de carbone, un groupe alcoxy contenant 1 à environ 4 atomes de carbone, un groupe haloalcoxy contenant 1 à environ 4 atomes de carbone, un groupe alkylthio contenant 1 à environ 4 atomes de carbone, un groupe dialkylamino contenant 2 à environ 8 atomes de carbone, un groupe phényle,
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un groupe phénylamino, un groupe phénoxy substitué par un atome d'halogène, un groupe hydroxy ou un groupe nitro ;
et m et n représentent chacun indépendamment l'un de l'autre 0, 1,2 ou 3, à l'exclusion toutefois des cas dans lesquels R1 est un groupe alkyle contenant 1 à environ 3 atomes de carbone, R2 est un groupe phényle non substitué, tandis que m et n représentent tous deux zéro, et (b) un sel d'un composé du type défini ci-dessus.
Suivant la présente invention, on prévoit un nouvel agent fongicide pour l'agriculture et l'horticulture.
L'agent fongicide de la présence invention exerce un effet fongicide préventif dans une large gamme de maladies préjudiciables pour les plantes.
En particulier, il exerce un effet préventif supérieur sur les Phycomycètes, notamment le faux mildiou du concombre, la rouille des plants de pythium, le rot brun de l'aubergine, le faux mildiou du raisin et également la gale des pommes, le rot noir de la betterave et d'autres maladies bactériennes des plantes.
En ce qui concerne les composés ci-dessus de la présente invention, un procédé pour la synthèse d'un composé répondant à la formule générale (I) dans
EMI4.1
laquelle R1 est un groupe alkyle contenant 1 à environ 1 3 atomes de carbone, R2 est un groupe phényle, tandis que m et n représentent tous deux zéro, est décrit dans "Berichte" 1979, volume 112, page 517, mais l'activité fongicide de ces composés est totalement inconnue.
En ce qui concerne les composés de la présente invention, on fait réagir un composé répondant à la formule générale :
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EMI5.1
avec du brome dans un solvant organique pour obtenir un produit cyclisé et l'on peut ainsi obtenir les bromhydrates des dérivés de 1, 2, 4-thiadiazol.
Dans la formule générale ci-dessus, R., R, X, Y, m et n ont les significations définies précédemment.
Comme solvant organique, on peut utiliser un solvant inerte, notamment le dichlorure de méthylène, le chloroforme, l'acétate d'éthyle, le diméthylformamide ou analogues.
La réaction est effectuée à une température de 0 à SOIC., avantageusement à une température comprise entre OOC et la température ambiante pendant une période de 0, 5 à 3 heures.
De plus, au besoin, à un composé de formule générale (II), on peut ajouter une quantité équivalente d'un liant acide, notamment la pyridine, la triéthylamine, l'hydroxyde de sodium ou analogues.
Lorsqu'on effectue la réaction de la présente invention en ajoutant deux quantités équivalentes de liant acide à un composé de formule générale (II), on peut obtenir la base libre en une étape.
Toutefois, l'étape d'isolation et le procédé de purification de la matière recherchée sont difficiles, si bien que l'on adopte avantageusement un procédé consistant à isoler le bromhydrate.
Le bromhydrate obtenu ci-dessus est amené à réagir avec une base dans un solvant organique approprié et ainsi, on obtient le composé libre suivant la présente invention.
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Comme solvant organique, on peut utiliser un solvant inerte, notamment le chloroforme, le dichlorure de méthylène ou analogues et, comme base, on peut employer une base inorganique ou une base organique, notamment l'hydroxyde de sodium, la pyridine, la triéthylamine ou analogues.
De plus, le composé répondant à la formule générale (II) ci-dessus est obtenu conformément au schéma réactionnel ci-dessous :
EMI6.1
Si X est un radical attirant les électrons tel qu'un groupe nitro, on adopte avantageusement le procédé suivant le schéma réactionnel (2).
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple de référence 1
EMI6.2
On dissout 61, 4 g 0, 4 mole) e chlorure de N-méthylbenzimidoyle dans 360 ml d'acétone et, tout en agitant à une température de-30 à-20 C, à cette solution d'acétone, on ajoute goutte à goutte 680 ml d'acétone contenant 32,4 g de thiocyanate de sodium.
Après agitation à une température de-15 à - 20 C pendant 10 minutes, on ajoute goutte à goutte
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120 ml d'une solution d'acétone contenant 51 g (0, 4 mole) de 4-chloraniline.
On laisse s'échauffer le mélange réactionnel à la température ambiante et, en outre, on l'agite pendant 2 heures.
On filtre le précipité obtenu et on le lave avec de l'acétone et de l'eau et ainsi on obtient 102,5gde1- (4-chlorophényl)-3-(N-méthylbenzimidoyl)thiourée.
Point de fusion : 167 à 168, 5 C (rendement : 84, 4%).
Exemple 1 : Composé n 6
EMI7.1
On met 75 g de la 1- (4-chlorophényl) -3- (N-méthylbenzimidoyl) thiourée obtenue à l'exemple de référence 1 en suspension dans 640 ml de dichlorure de méthylène et 19, 5 g de pyridine.
On maintient la solution en suspension à une température de 0 à SOC tout en agitant et, en même temps, on y ajoute goutte à goutte 39, 5 g de brome dans 90 ml de dichlorure de méthylène.
Après agitation pendant 30 minutes, on filtre le précipité et on lave les cristaux obtenus avec du dichlorure de méthylène, de l'éthanol et de l'eau (dans cet ordre régulier), puis on sèche.
De la sorte, on obtient 75 g du bromhydrate de 5-(4-chlorophénylimino)-2-méthyl-3-phényl-#3- 1, 2, 4-thiadiazoline.
Rendement : 79%.
Point de décomposition : 224 à 225 C.
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EMI8.1
Exemple 2 : Composé nO 5
EMI8.2
EMI8.3
On met 75 g du bromhydrate de 5- (4-chlorophénylimino)-2-méthyl-3-phényl--1, 4"thietdiazoline en suspension dans 500 ml de chloroforme et, tout en refroidissant à la glace, à la suspension obtenue, on ajoute goutte à goutte 30 g de triéthylamine.
On lave la solution claire avec de l'eau, on la sèche avec du sulfate de magnésium anhydre et on la concentre sous pression réduite jusqu'à ce que le produit cristallin commence à se séparer.
A la solution concentrée obtenue, on ajoute du n-hexane et on obtient ainsi 52 g de la matière recherchée.
Rendement : 88%.
Point de décomposition : 148 à 1520C.
Exemple 3 : Composé n 43
EMI8.4
EMI8.5
On met 5, midoyl) en suspension dans un mélange constitué de 30 ml de dichlorure de méthylène et de 50 ml d'acétate d'éthyle, on agite la suspension à une température de 0 à 50C et, en même temps, on y ajoute goutte à goutte 2, 45 g de brome dans 5 ml d'acétate d'éthyle.
Après agitation à la température ambiante pendant 2 heures, on filtre le produit cristallin et
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on le lave avec de l'acétone ; on obtient ainsi 5, 5 g du bromhydrate de 3-(4-chlorophényl)-2-méthyl-
EMI9.1
2, 4-thiadiazoline.
Rendement : 84%.
Point de décomposition : 205 à 206oc.
Exemple 4 : Composé n 44
EMI9.2
On met 4, 2 g du bromhydrate de 3- (4-chloro-
EMI9.3
o thiadiazoline obtenu à l'exemple 3 en suspension dans 20 ml de chloroforme puis, à la suspension obtenue, on ajoute goutte à goutte de la triéthylamine jusqu'à ce que le produit cristallin soit complètement dissous.
On lave la solution claire avec de l'eau, on la sèche avec du sulfate de magnésium anhydre, puis on la concentre sous pression réduite.
On purifie le résidu par chromatographie dans une colonne de gel de silice et l'on obtient 3 g de la matière recherchée.
Rendement : 88%.
Point de décomposition : 139 à 145 C.
Exemple 5 : Composé n 4
EMI9.4
On met 43 g de l- (4-bromophényl)-3- (N- méthyl-2-thiophène-carboxyimidoyl) thiourée en suspension dans 30 ml de chlorure de méthylène et 60 ml d'acétate d'éthyle, on agite la suspension obtenue à
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une température de-5 à OOC et, en même temps, on y ajoute goutte à goutte 1, 95 g de brome dans 5 ml d'acétate d'éthyle.
Après agitation pendant 30 minutes, on filtre le produit cristallin séparé et on le lave avec de l'acétate d'éthyle.
On met les cristaux ainsi obtenus en suspension dans 50 ml de chloroforme et, tout en refroidissant à la glace, à la suspension ainsi obtenue, on ajoute 150 ml d'une solution aqueuse de soude caustique IN. On agite le mélange réactionnel pendant 10 minutes.
On lave la couche de chloroforme avec de l'eau, on la sèche avec du sulfate de magnésium anhydre, puis on la concentre jusqu'à ce que le produit cristallin commence à se séparer.
A la solution concentrée, on ajoute du nhexane et le produit cristallin sédimente donnant ainsi 2, 5 g de la matière recherchée.
Rendement : 58%.
Point de décomposition : 142 à 1450C.
Exemple 6 : Composé nO 135
EMI10.1
On met 3 g de 1- (3, 4-dichlorophényl) -4- éthyl-5-méthyl-4-isodithiobiuret en suspension dans 50 ml de dichlorure de méthylène et 0, 67 g de pyridine, on agite la suspension à 0 C et, en même temps, on y ajoute goutte à goutte 1, 36 g de brome dans 5 ml de chlorure de méthylène.
Après agitation pendant 30 minutes, on filtre le précipité séparé et on lave les cristaux avec
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du dichlorure de méthylène.
On met les cristaux obtenus en suspension dans 50 ml de chloroforme et, tout en refroidissant à la glace, à la suspension de chloroforme ainsi obtenue, on ajoute 150 ml d'une solution aqueuse de soude caustique IN. On agite le mélange réactionnel pendant 10 minutes.
On lave la solution claire de chloroforme avec de l'eau et on la sèche avec du sulfate de magnésium anhydre pour obtenir 2, 5 g de la matière recherchée après élimination du solvant sous pression réduite.
Rendement : 77%.
Point de décomposition : 106 à 109 C.
Outre les composés mentionnés ci-dessus, certains composés spécifiques sont repris dans le tableau 1.
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EMI12.1
TABLEAU 1
EMI12.2
Formule structurale Xn physique composé RI de décomposition oc Ri R2 Xn Ym Sel 1 CH3 Q- 0 2 CH3 1--r -Br---- 131] 0 3 138] 4 145] 1 5 1 1 j 225] 1 1 ! 222] - 8 9 /"\ 234] 1 H 1
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EMI13.1
TABLEAU 1 (suite)
EMI13.2
ÇA 10 C@ CL 11 137] 1 12 CH3/- 144] 1 13 CH./-- 136] c'0 14 CH3/--\ 138] 15 CHj/- 145] t 16 ---- 135] CH 17 CH/'\ 155] , 18 1 1 19 CH3/''\ 149] -\Q/- 20 2, 3-C2 j 21 '\ 2---- 138] 1
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EMI14.1
TABLEAU 1 (suite)
EMI14.2
22 CH3 1 1 23 1 24 CH3/''\ 141] 1 25 CH3 153] 1 cx.
26 CH) 1 1 27 ---- 159] 1 28 CHa/"\ . 124] 1 CR.
29 CH3 1 1 1 91 1 CQ. R.
30 CH3)-\ ---- 161] c 31 CH) - 32 CH3 CR. 4-Br 165] - 33 145] CR.
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EMI15.1
TABLEAU 1 (suite)
EMI15.2
34 119] 1 35 CH3 1 36 CH3/-A 152] c\0/- 37 D 1 38 CHs/- 1 39 CH3 3, 5- .
0 40 CHs/--\ 165] 41 HBr [223225] 42 CH/-\ 149] c n 43 CH3/-- 206] CZ- 44 CH3 - 45 CH3/--\ 203] -\0)-
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EMI16.1
TABLEAU 1 (suite)
EMI16.2
46 CH3 i 46 CZn 47 CH3 y-- 4-C4H9"HBr c n 48 C 1 49 CH3 4-C4H9*---- 151] 50 147] 1 51 /-- 135] 1 52 CH3/-- 140] 53 CH,--. 154] 1 54 CH3/--\ 161] 55 CH -- 129] 56 142] 57 CH3.- < ---- 172] NO
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EMI17.1
TABLEAU 1 (suite)
EMI17.2
58 CH3 -1591 59 , 157] c 60 CHs/-\ 4-N (CH3) [167"'171] 3)- 61 CH3 4-N (CH3) HBr [207"'210] c 62 CH3 4-N (CH3) 152155] -141-. 1461 63 CH3 CZ-Q rl47, \, 1501 64 CH3 65 C2Hs.-- < 199] 66 C2Hs.--. 117] 67 C2Hs--. ---- 142] 1 68 C2Hs,--. 3, 5-Ct2 1 69 C2Hs.--. 120] zo
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EMI18.1
TABLEAU 1 (suite)
EMI18.2
70 CzHs,--. 192] 71 C2Hs 9, D-1 72 CHg,-. 178] Co 73 2, 6- 91, 74 C2H5,-- < l6675 D' 75 C3H7",--. .
r 76 Ze n 92b 1 77 C3R,--. 195] 1 78 C3H7/- 91] 79 C3H7 --.
1 80 C < H ,--. 111] i 81 CHo",-. 197]
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EMI19.1
TABLEAU 1 (suite)
EMI19.2
82 n "- 83 CH3 --2-CeHs---- 169] 84 CH3 1 85 CH3 4-0-/ -CA---- 141] 1 86 CHs/--. 192] 1 87 126] 1 1 88 3 ---- 142] 89 CH3 CH3 ---- 113] t 1 90 CH3 C2Hs 4-CR.
91 CH3 CH (CH3) z 4-CA HBr [202'\1206] 92 CH3 CH (CH3) 2 4-CR.
93 CH3 (CH3) 3 4-CX. 207] -
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EMI20.1
TABLEAU 1 (suite)
EMI20.2
1 1 1 94 110] 95 CH2 185] - CH2 96 Ch-3 - CH2 97 CH3 211] 98 CH3 99 CH3 CH3 222] - CH3 100 CH3 CH3 133] - 'CH3 101 192] - 102 CE3 - zal 103 CB3--. ---- 129] , ! 104 CH 63] N CH2CH=CHz 105 CH3
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EMI21.1
TABLEAU 1 (suite)
EMI21.2
106 CH3 OC2Hs 107 CH3 OC2Hs 4-C1 108 CH3 OC2Hs 4-Br HBr [231"-234] 109 CH3 OC2Hs 4-Br---- 58] 110 CH3 OC2Hs 4-CH3 HBr [218"-220] 111 CH3 OC2Hs 4-CH3 [112"-114] 112 CH3 1 113 CH3 SC2Hs 4-CA---- 126] 1 114 CH3 @
'4-C1 CH3 l 115 CH2CH=CH2 SCH3 4-C1 D 116 CH3 SCH3 2, 4-CH3 [126"-127] ! ! 1 117 CH3
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EMI22.1
TABLEAU 1 (suite)
EMI22.2
<tb>
<tb> 118 <SEP> CH3 <SEP> SC3H7n <SEP> 4-C# <SEP> # <SEP> [104¯106]
<tb> 119 <SEP> CH3 <SEP> SC4H9n <SEP> 4-C# <SEP> # <SEP> [87¯90]
<tb> 120 <SEP> C2H5 <SEP> SC2H5 <SEP> 4-C# <SEP> # <SEP> nD191,6625
<tb> 121 <SEP> CH3 <SEP> SCH <SEP> (CH3)2 <SEP> 4-C# <SEP> # <SEP> [135¯137]
<tb> 122 <SEP> CH3 <SEP> SCH2CH=CH2 <SEP> 4-C# <SEP> # <SEP> [ <SEP> 86¯ <SEP> 89]
<tb> 123 <SEP> CH3 <SEP> SC <SEP> (CH3)
<SEP> 3 <SEP> 4-C# <SEP> # <SEP> [133¯136]
<tb> 124 <SEP> CH3 <SEP> SC2H5 <SEP> 4-Br <SEP> [135 <SEP> 138]
<tb> 125 <SEP> C2H5 <SEP> SC2H5 <SEP> 4-C# <SEP> HBr <SEP> [185¯186]
<tb> 126 <SEP> CH3 <SEP> SC2H5 <SEP> 4-CH3 <SEP> HBr <SEP> [185¯187]
<tb> 127 <SEP> C2H5 <SEP> SCH3 <SEP> 4-C# <SEP> HBr <SEP> [181¯184]
<tb> i
<tb> i
<tb> 128 <SEP> C2H5 <SEP> SCH3 <SEP> 4-C# <SEP> # <SEP> nD261,6663
<tb> 129 <SEP> CH3 <SEP> SCH <SEP> (CH3)C2H% <SEP> 4-C# <SEP> # <SEP> [100¯102]
<tb>
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EMI23.1
TABLEAU 1 (suite)
EMI23.2
130 SCH (CH3)- HBr [180] 131 CH3 SCH (CH3)- < ---- 131] 132 CH3 187] 133 CH3 134 C'q SCH2SCH3 4-CX,---- 108] 135 CH3 3, 4-CR.
136 CH3 H HBr [18O'\r182] 137 CH3 2 51/6643 ! 138 z----t 100 ! i 139 CH3 SC2Hs 3, 5-Ct2 HBr 209]
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Les composés purifiés du composant efficace peuvent être utilisés directement comme fongicides suivant la présente invention et, en outre, on peut les utiliser comme produits chimiques agricoles sous une forme généralement adoptée pour ces derniers, par exemple, une poudre mouillable, des granulés, une formulation pour saupoudrage, un concentrat émulsionnable, une poudre soluble, une formulation fluide et un aérosol. Comme supports solides, on peut utiliser une poudre végétale telle que la poudre de soya et la farine de froment, de même qu'une fine poudre minérale telle que la terre d'infusoires, l'apatite, le gypse, le talc, le carbone blanc, la pyrophyllite,
la bentonite et l'argile. Comme supports liquides, on peut utiliser un solvant tel que le kérosène, l'huile minérale, le pétrole, le naphte solvant, le xylène, le cyclohexane, la cyclohexanon, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'alcool, l'acétone et l'eau. Au besoin, on peut ajouter un agent tensioactif afin d'obtenir une formulation homogène et stable.
La concentration de l'ingrédient actif dans une composition fongicide peut varier suivant le type de formulation et cette concentration se situe, par exemple, dans l'intervalle de 5 à environ 80% en poids, de préférence, dans l'intervalle de 30 à environ 60% en poids dans une poudre mouillable ; dans l'inter- valle de 2 à environ 25% en poids, de préférence, dans l'intervalle de 10 à environ 20% en poids dans un concentrat émulsionnable. et dans l'intervalle de 0, 1 à environ 20% en poids, de préférence, dans l'intervalle de 0, 2 à environ 10% en poids dans une formulation pour saupoudrage.
Les composés peuvent être appliqués aux plantes en une quantité de 10 g ou plus pour 10 ares.
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On dilue la poudre mouillable et le concentrat émulsionnable obtenus ci-dessus avec de l'eau aux concentrations spécifiées et ces formes d'application peuvent être utilisées en suspension ou en émulsion. La formulation pour saupoudrage et les granulés peuvent être utilisés directement par pulvérisation sur les plantes.
Les exemples ci-après illustrent certaines compositions fongicides spécifiques, mais il est entendu que la composition fongicide de la présente invention n'y est nullement limitée, pour autant que ces compositions rentrent dans le cadre et l'esprit de la présente invention.
Exemple 7 : Poudre mouillable
EMI25.1
<tb>
<tb> Composé <SEP> nO <SEP> 5 <SEP> 40 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Terre <SEP> d'infusoires <SEP> 53 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Ester <SEP> sulfate <SEP> d'alcool
<tb> supérieur <SEP> 4 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Alkylnaphtalène-sulfonate <SEP> 3 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
On forme un mélange homogène des composants ci-dessus et on broie finement le mélange obtenu pour former ainsi une poudre mouillable contenant 40% du composant efficace.
Exemple 8 : Concentrat émulsionnable
EMI25.2
<tb>
<tb> Con <SEP> : <SEP> posé <SEP> nO <SEP> 7 <SEP> 20 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Xylène <SEP> 38 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Diméthylformamide <SEP> 35 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Polyoxyéthylène-alkylaryl-
<tb> éther <SEP> 7 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
On mélange les composants ci-dessus et on les dissout mutuellement pour obtenir ainsi un con- centrat émulsionnable contenant 20% du composant efficace.
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Exemple 9 :
Formulation pour saupoudrage
EMI26.1
<tb>
<tb> Composé <SEP> n <SEP> 33 <SEP> 10 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Talc <SEP> 89 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
Polyoxyéthylène-alkylaryl- éther 1 partie en poids
On forme un mélange homogène des composants ci-dessus et on broie finement le mélange formé pour obtenir ainsi une formulation pour saupoudrage contenant 10% du composant efficace.
De plus, il va sans dire que,même si le composé de la présente invention est utilisé seul, on peut obtenir un effet satisfaisant.
Ce composé exerce un effet faible ou insuffisant sur des maladies néfastes provoquées par les insectes et différentes des maladies indiquées dans les essais ci-après lorsque ce composé peut exercer son effet. Dès lors, à titre de compensation, on peut l'utiliser en le mélangeant avec un ou plusieurs types de fongicides, d'insecticides et d'acaricides.
On donnera ci-après des exemples spécifiques de fongicides, d'insecticides et d'acaricides que lton peut utiliser sous forme d'un mélange avec les composés de la présente invention : Fongicides : captant, TMTD, zineb, maneb) mancozeb,
EMI26.2
TPN, alliette, prothiocarb, triadimefon, triadimenol, polyoxine, tridemorph, metaxanine, furalaxyl, triforine, isoprothiolane, probenazole, blasticidine-S, kasugamycin, validamycin, PCNB, iprodione, vinclozolin, procimidone, benomyl, thiophanate de méthyle, chlorure de cuivre basique, sulfate de cuivre basique, hydroxyde de fentine, quinomethionate, propamocarb et binapacryl.
<Desc/Clms Page number 27>
EMI27.1
Insecticides et acaricides : BCPE, ch10robenzYlate, ch10ropropYlate, prochlono1, phenisobromo- late, dicofol, ilinobuton, chlordimeform, amitraz, BPPS, PPPS, benzomate, cyhexatin, polynactine, thioquinox, CP CBS, tetradifon, tetrasul, cycloplate, phenproxide, Kayahope, polysulfure de chaux, fenthion, phenitrothione, diazinon, chloropyrifos, ESP, vami-
EMI27.2
dothion, phenthoate, dimethoate, formothion,ma1athion, trichlorfon, thiometon, phosmet, menazon, dichlorovos, acephate, EPBP, dialifor, methyl parathion, oxydemetonmethyl ethion, aldicarb, propoxur, permethrine, cypermethrine, decamethrine, fenva1erate, fenpropathrine, pyrethrine,
EMI27.3
allethrine, tétramethrine, resmethrine, dimethrine, propathrine, prothrine,
carboxylate de 3-phénoxybenzyl-2, 1- butyrate de (RS) (4-trichlorométhoxyphényl)-3-méthyle butyrate de (RS) (RS)-2-
2-dichloro-3-méthyle et huile machine.
Les effets fongicides des composés sont illustrés par les essais suivants.
Essai 1 Essai pour le contrôle de Pseudoperonospora cubensis.
Pendant environ trois semaines après avoir
EMI27.4
cultivé des plants de concombre (variété :"agami Hanjiro"), on y a pulvérisé une solution chimique de la concentration spécifiée. a obtenue à partir d'une poudre mouillable des composés de la présente invention.
<Desc/Clms Page number 28>
Après séchage à l'air, on y a inoculé une suspension liquide de zoosporangie que l'on a recueillie des feuilles morbides atteintes du faux mildiou.
Pendant deux jours, on a maintenu les plants de concombre ayant reçu 11inoculation dans la boîte d'inoculation à 250C et à 100% d'humidité relative, puis on les a transférés dans une serre et, au cours du septième jour après l'inoculation on a examiné respectivement chaque feuille atteinte de la maladie.
Le degré de maladie de la zone de comparaison non traitée a été pris comme étalon et ainsi, on a calculé la valeur de contrôle. Les résultats sont repris dans le tableau 2. On n'a pas observé de phytotoxicité.
<Desc/Clms Page number 29>
TABLEAU 2
EMI29.1
<tb>
<tb> Concentration <SEP> (parties <SEP> Valeur <SEP> de
<tb> Composé <SEP> par <SEP> million) <SEP> d'ingrédient <SEP> contrôle
<tb> d'essai <SEP> n <SEP> actif <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> 400 <SEP> 92
<tb> 3 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb> 4 <SEP> 400 <SEP> 98
<tb> 5 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 6 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 7 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 8 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 9 <SEP> 400 <SEP> 95
<tb> 10 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 11 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 12 <SEP> 400 <SEP> 92
<tb> 13 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 14 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 15 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 16 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb> 17 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 18 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 19 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb> 20 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 21 <SEP> 400 <SEP> 96
<tb> 22 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 23 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 24 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb>
<Desc/Clms Page number 30>
TABLEAU 2 (suite)
EMI30.1
<tb>
<tb> 1 <SEP> 25 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 27 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb> 28 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 30 <SEP> 400 <SEP> 96
<tb> 33 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 35 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 36 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 37 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 38 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 39 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 40 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb> 41 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 42 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 43 <SEP> 400 <SEP> 96
<tb> 44 <SEP> 400 <SEP> 96
<tb> 45 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 46 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 47 <SEP> 400 <SEP> 96
<tb> 48 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 49 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb> 50 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 53 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 54 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 55 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 56 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 57 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 60 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb>
<Desc/Clms Page number 31>
TABLEAU 2 (suite)
EMI31.1
<tb>
<tb> 63 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 64 <SEP> 400 <SEP> 96
<tb> 65 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 66 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 67 <SEP> 400 <SEP> 90 <SEP>
<tb> 68 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 69 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 70 <SEP> 400 <SEP> 95
<tb> 71 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 72 <SEP> 400 <SEP> 92
<tb> 73 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 74 <SEP> 400 <SEP> 95
<tb> 75 <SEP> 400 <SEP> 95
<tb> 76 <SEP> 400 <SEP> 94 <SEP>
<tb> 77 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 78 <SEP> 400 <SEP> 89
<tb> 80 <SEP> 400 <SEP> 92
<tb> 82 <SEP> 400 <SEP> 92
<tb> 83 <SEP> 400 <SEP> 91
<tb> 84 <SEP> 400 <SEP> 91
<tb> 85 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 86 <SEP> 400 <SEP> 91
<tb> 87 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb> 88 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb> 89 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb> 94 <SEP> 400 <SEP> 93 <SEP>
<tb> 95 <SEP> 400 <SEP> 97
<tb>
<Desc/Clms Page number 32>
TABLEAU 2 (suite)
EMI32.1
<tb>
<tb> 96 <SEP> 400 <SEP> 90 <SEP>
<tb> 98 <SEP> 400 <SEP> 97
<tb> 99 <SEP> 400 <SEP> 97
<tb> 100 <SEP> 400 <SEP> 97
<tb> 101 <SEP> 400 <SEP> 97
<tb> 102 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 103 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb> 109 <SEP> 400 <SEP> 97
<tb> 111 <SEP> 400 <SEP> 97
<tb> 112 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 114 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 118 <SEP> 400 <SEP> 97
<tb> 119 <SEP> 400 <SEP> 1 <SEP> 93 <SEP>
<tb> 120 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb> 121 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 122 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb> 128 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 129 <SEP> 400 <SEP> 97
<tb> 130 <SEP> 400 <SEP> 97
<tb> 131 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb> 132 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 137 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 138 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 140 <SEP> * <SEP> 400 <SEP> 98
<tb> Agent <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> comparatif**
<tb>
<Desc/Clms Page number 33>
EMI33.1
(point de décomposition :
163 à environ 1650C) ** Agent commercial : poudre mouillable de tétrachloro- isophtalonitrile (75%)
EMI33.2
- - --- ---- --- - -- Essai 2 : Essai en pots pour le contrôle du dépérissement par les moisissures de plants de concombre atteints de Pythium aphanidermatum.
Dans chaque pot d'un diamètre de 7 cm, on a semé respectivement cinq graines de semence de concombre (variété :"Suyo").
On a préalablement cultivé le Pythium aphanidermatum dans un milieu de culture constitué de sol, de son et de glumes et l'on a inoculé le Pythium aphanidermatum dans le sol de chaque pot.
Sur le sol du pot, on a appliqué un autre sol, puis on a procédé à une irrigation avec une solution chimique ayant la concentration spécifiée} que l'on a préparée à partir d'une poudre mouillable du composé de la présente invention. Pendant cinq jours, on a examiné le degré de la maladie. Le degré de la maladie de la zone de comparaison non traitée a été pris comme étalon ; de la sorte, on a calculé la valeur de contrôle et l'on a obtenu les résultats repris dans le tableau 3.
On n'a pas observé de phytotoxicité.
<Desc/Clms Page number 34>
EMI34.1
TABLEAU 3
EMI34.2
<tb>
<tb> Composé <SEP> d'essai <SEP> Concentration <SEP> de <SEP> Valeur <SEP> de
<tb> n <SEP> l'ingrédient <SEP> actif <SEP> contrôle
<tb> (parties <SEP> par <SEP> million) <SEP> (%)
<tb> 25 <SEP> 400 <SEP> 78%
<tb> 27 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 36 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 40 <SEP> 400 <SEP> loo
<tb> 49 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 52 <SEP> 400 <SEP> 85
<tb> 65 <SEP> 400 <SEP> 85
<tb> 70 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 72 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 73 <SEP> 400 <SEP> 98
<tb> Agent <SEP> fongicide
<tb> de <SEP> comparaison* <SEP> 400 <SEP> 80
<tb>
Remarque Agent fongicide vendu dans le commerce sous le nom"Tachigaren", c'est-à-dire une solution chimique contenant 40% de
3-hydroxy-5-méthylisoxazole.
Essai 3 : Essai pour le contrôle de la gale des pommiers (Venturia inaequalis).
Dans un pot d'un diamètre de 7, 5 cm, on a cultivé un jeune plant de pommier (variété"Kogyoku").
Au stade de 3-4 feuilles, sur le jeune plant de pommier, on a pulvérisé une solution chimique ayant la concentration spécifiée. que l'on a préparée à partir d'une poudre mouillable suivant la présente invention, puis on a procédé à un séchage à l'air.
<Desc/Clms Page number 35>
Ensuite, on a inoculé des conidies de Venturia inaequalis dans le jeune plant et on a maintenu ce dernier dans une chambre humide à 16oC, puis dans une serre à 15-20 C pendant deux semaines.
On a examiné le degré de la maladie et le degré de la maladie de la zone de comparaison non traitée a été pris comme étalon ; on a ainsi calculé la valeur de contrôle de la maladie. Les résultats sont repris dans le tableau 4. On n'a pas observé de phytotoxicité.
TABLEAU 4
EMI35.1
<tb>
<tb> Composé <SEP> d'essai <SEP> Concentration <SEP> de <SEP> Valeur <SEP> de
<tb> n <SEP> l'ingrédient <SEP> actif <SEP> contrôle
<tb> (parties <SEP> par <SEP> million) <SEP> (%)
<tb> 31 <SEP> 200 <SEP> 99
<tb> 36 <SEP> 200 <SEP> 74
<tb> 38 <SEP> 200 <SEP> 94
<tb> 42 <SEP> 200 <SEP> 97
<tb> 88 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> 105 <SEP> 200 <SEP> 90
<tb> Agent <SEP> fongicide
<tb> de <SEP> comparaison <SEP> 200 <SEP> 75
<tb>
Remarque () : Agent fongicide vendu dans le commerce sous le nom de"captan", c'est-à-dire une poudre mouillable contenant 80% de N- (trichlorométhylthio)-4-cyclo- hexène-1,2-dicarboximide.
Essai 4 : Essai pour le contrôle de la maladie provoquée dans la betterave par Cercospora beticola.
<Desc/Clms Page number 36>
Dans un pot d'un diamètre de 9 cm, on a cultivé un jeune plant de betterave (variété "Monohiru").
Au stade de 5-6 feuilles, on a pulvérisé, sur ces dernières, une solution-chimique ayant la concentration spécifiée, que l'on a préparée à partir d'une poudre mouillable du composé suivant la présente invention, puis on a séché les feuilles à l'air.
Ensuite, on a pulvérisé des con dies de Cercospora beticola et on les a inoculées sur les feuilles que l'on a ensuite conservées en présence d'une forte teneur en humidité et à 24-26 C pendant un jour, puis dans une serre à 23-280C pendant deux semaines.
On a calculé les taches provoquées par la maladie et le degré de maladie de la zone de comparaison non traitée a été pris comme étalon ; on a ainsi calculé les valeurs de contrôle (%) dans la zone traitée par le produit chimique. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 5. On n'a pas observé de phytotoxicité.
<Desc/Clms Page number 37>
TABLEAU 5
EMI37.1
<tb>
<tb> Composé <SEP> d'essai <SEP> Concentration <SEP> de <SEP> Valeur <SEP> de
<tb> n <SEP> l'ingrédient <SEP> actif <SEP> contrôle
<tb> (parties <SEP> par <SEP> million) <SEP> (%) <SEP>
<tb> 1 <SEP> 400 <SEP> 84
<tb> 31 <SEP> 400 <SEP> 79
<tb> 49 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 52 <SEP> 400 <SEP> 85
<tb> 112 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 113 <SEP> 400 <SEP> 92
<tb> 115 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 118 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 120 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 121 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 122 <SEP> 400 <SEP> 97
<tb> 134 <SEP> 400 <SEP> 92
<tb> 138 <SEP> 400 <SEP> 95
<tb> 139 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> Agent <SEP> fongicide
<tb> de <SEP> comparaison* <SEP> 400 <SEP> 70 <SEP>
<tb>
EMI37.2
Il Remarque () : Fongicide vendu dans le commerce sous le nom"Tin une pou- dre mouillable contenant 17% d'hydroxyde de fentine.
<Desc / Clms Page number 1>
PATENT.
Said company: Nippon Soda Company, Limited.
EMI1.1
-----------------------------
EMI1.2
1, 2, 4-thiadiazole derivatives. - ---------------------------- Inventors: Kenji Hagiwara, Keiichi Ishimitsu,
Shou Hashimoto, Susumu Shimoda.
<Desc / Clms Page number 2>
1, 2, 4-thiadiazole derivatives.
The present invention relates to derivatives of 1, 2, 4-thiadiazole, as well as their use as fungicides for agriculture and horticulture.
In the cultivation of agricultural and horticultural crops, a large number of preventive chemicals are used to combat harmful diseases of these crops, but sometimes the preventive fungicidal effect of these chemicals is insufficient and the use of certain chemical agents is restricted by the appearance of new bacteria resistant to these chemical agents and, in addition, these agents give rise to phytotoxicity or pollution on the body of plants or they manifest a high toxicity towards live human beings, animals and fish.
Therefore, a chemical agent may not necessarily be a satisfactory fungicidal agent. Therefore, it is highly desirable that the chemical agents have the above disadvantages to a lesser degree and that they can be used safely.
The Applicant has undertaken research on numerous compounds paying attention to the drawbacks mentioned above and, as a result of this research, it has found that a group of compounds corresponding to the general formula (I) below exert a higher preventive effect on the various harmful plant diseases and, moreover, it undertook pharmaceutical research and it resulted in the present invention.
According to the present invention, there is provided a compound chosen from the group comprising (a) 12, 4-thiadiazole derivatives of general formula:
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
wherein R1 represents an alkyl group containing 1 to about 6 carbon atoms or an allyl group, R2 represents an alkyl group containing 1 to about 6 carbon atoms, a cycloalkyl group containing 3 to about 6 carbon atoms, a haloalkyl group containing 1 to about 4 carbon atoms, a dialkylamino group containing 2 to about 8 carbon atoms, a dialkenylamino group containing 4 to about 8 carbon atoms, a benzyl group, an N-methylanilino group, a piperidino group, an alkoxy group containing 1 to about 4 carbon atoms,
an alkylthio group containing 1 to approximately 4 carbon atoms, an alkylthio-alkylthio group containing 2 to approximately 8 carbon atoms, an alkenylthio group containing 2 to approximately 4 carbon atoms, a phenylalkylthio group containing 7 to approximately 10 carbon atoms, a furyl group, a thienyl group, an unsubstituted phenyl group or a phenyl group substituted by one or two substituents chosen from the group comprising a halogen atom, a methyl group and a nitro group;
while X and Y each independently represent a halogen atom, an alkyl group containing 1 to about 4 carbon atoms, a haloalkyl group containing 1 to about 4 carbon atoms, an alkoxy group containing 1 with approximately 4 carbon atoms, a haloalkoxy group containing 1 to approximately 4 carbon atoms, an alkylthio group containing 1 to approximately 4 carbon atoms, a dialkylamino group containing 2 to approximately 8 carbon atoms, a phenyl group,
<Desc / Clms Page number 4>
a phenylamino group, a phenoxy group substituted by a halogen atom, a hydroxy group or a nitro group;
and m and n each represent 0, 1,2 or 3 independently of each other, except in cases where R1 is an alkyl group containing 1 to about 3 carbon atoms, R2 is a phenyl group unsubstituted, while m and n both represent zero, and (b) a salt of a compound of the type defined above.
According to the present invention, a new fungicidal agent is provided for agriculture and horticulture.
The fungicidal agent of the present invention exerts a preventive fungicidal effect in a wide range of plant-damaging diseases.
In particular, it exerts a superior preventive effect on Phycomycetes, in particular the false mildew of cucumber, the rust of pythium plants, the brown burl of eggplant, the false mildew of grapes and also apple scab, black burl beetroot and other bacterial plant diseases.
With regard to the above compounds of the present invention, a process for the synthesis of a compound having the general formula (I) in
EMI4.1
which R1 is an alkyl group containing 1 to about 13 carbon atoms, R2 is a phenyl group, while m and n both represent zero, is described in "Berichte" 1979, volume 112, page 517, but the activity fungicide of these compounds is completely unknown.
As regards the compounds of the present invention, a compound corresponding to the general formula is reacted:
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
with bromine in an organic solvent to obtain a cyclized product and it is thus possible to obtain the hydrobromides of the derivatives of 1, 2, 4-thiadiazol.
In the general formula above, R., R, X, Y, m and n have the meanings defined above.
As the organic solvent, an inert solvent can be used, in particular methylene dichloride, chloroform, ethyl acetate, dimethylformamide or the like.
The reaction is carried out at a temperature of 0 to SOIC., Advantageously at a temperature between OOC and room temperature for a period of 0.5 to 3 hours.
In addition, if necessary, to a compound of general formula (II), an equivalent amount of an acid binder can be added, in particular pyridine, triethylamine, sodium hydroxide or the like.
When carrying out the reaction of the present invention by adding two equivalent amounts of acid binder to a compound of general formula (II), the free base can be obtained in one step.
However, the isolation step and the process for purifying the desired material are difficult, so that a process consisting in isolating the hydrobromide is advantageously adopted.
The hydrobromide obtained above is reacted with a base in a suitable organic solvent and thus, the free compound according to the present invention is obtained.
<Desc / Clms Page number 6>
As the organic solvent, an inert solvent, in particular chloroform, methylene dichloride or the like, may be used and, as the base, an inorganic base or an organic base may be used, especially sodium hydroxide, pyridine, triethylamine or analogues.
In addition, the compound corresponding to the general formula (II) above is obtained in accordance with the reaction scheme below:
EMI6.1
If X is a radical attracting electrons such as a nitro group, the process according to the reaction scheme (2) is advantageously adopted.
The following examples illustrate the invention.
Reference example 1
EMI6.2
61.4 g 0.4 mole) of N-methylbenzimidoyl chloride are dissolved in 360 ml of acetone and, while stirring at -30 to -20 ° C., to this acetone solution is added dropwise. drop 680 ml of acetone containing 32.4 g of sodium thiocyanate.
After stirring at a temperature of -15 to -20 C for 10 minutes, added dropwise
<Desc / Clms Page number 7>
120 ml of an acetone solution containing 51 g (0.4 mole) of 4-chloraniline.
The reaction mixture is allowed to warm to room temperature and is further stirred for 2 hours.
The precipitate obtained is filtered and washed with acetone and water and thus 102.5 g of 1- (4-chlorophenyl) -3- (N-methylbenzimidoyl) thiourea are obtained.
Melting point: 167 to 168.5 C (yield: 84.4%).
Example 1: Compound # 6
EMI7.1
75 g of 1- (4-chlorophenyl) -3- (N-methylbenzimidoyl) thiourea obtained in reference example 1 are suspended in 640 ml of methylene dichloride and 19.5 g of pyridine.
The solution is kept in suspension at a temperature of 0 to SOC while stirring and, at the same time, 39.5 g of bromine in 90 ml of methylene dichloride are added dropwise.
After stirring for 30 minutes, the precipitate is filtered and the crystals obtained are washed with methylene dichloride, ethanol and water (in this regular order), then dried.
In this way, 75 g of 5- (4-chlorophenylimino) -2-methyl-3-phenyl- # 3- 1,2,4-thiadiazoline hydrobromide are obtained.
Yield: 79%.
Decomposition point: 224 to 225 C.
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
Example 2: Compound No. 5
EMI8.2
EMI8.3
75 g of 5- (4-chlorophenylimino) -2-methyl-3-phenyl-1,4 "thietdiazoline hydrobromide are suspended in 500 ml of chloroform and, while cooling with ice, the suspension obtained, 30 g of triethylamine are added dropwise.
The clear solution is washed with water, dried with anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure until the crystalline product begins to separate.
To the concentrated solution obtained, n-hexane is added and thus 52 g of the desired material are obtained.
Yield: 88%.
Decomposition point: 148 to 1520C.
Example 3: Compound # 43
EMI8.4
EMI8.5
5, midoyl) is suspended in a mixture consisting of 30 ml of methylene dichloride and 50 ml of ethyl acetate, the suspension is stirred at a temperature of 0 to 50C and, at the same time, added to it 2.45 g of bromine in 5 ml of ethyl acetate drop by drop.
After stirring at room temperature for 2 hours, the crystalline product is filtered and
<Desc / Clms Page number 9>
it is washed with acetone; 5.5 g of 3- (4-chlorophenyl) -2-methyl- hydrobromide are thus obtained
EMI9.1
2, 4-thiadiazoline.
Yield: 84%.
Decomposition point: 205 to 206oc.
Example 4: Compound # 44
EMI9.2
4.2 g of 3- (4-chlorohydrobromide)
EMI9.3
o thiadiazoline obtained in Example 3 suspended in 20 ml of chloroform and then to the suspension obtained, triethylamine is added dropwise until the crystalline product is completely dissolved.
The clear solution is washed with water, dried with anhydrous magnesium sulfate, then concentrated under reduced pressure.
The residue is purified by chromatography in a column of silica gel and 3 g of the desired material are obtained.
Yield: 88%.
Decomposition point: 139 to 145 C.
Example 5: Compound # 4
EMI9.4
43 g of 1- (4-bromophenyl) -3- (N-methyl-2-thiophene-carboxyimidoyl) thiourea are suspended in 30 ml of methylene chloride and 60 ml of ethyl acetate, the suspension is stirred obtained at
<Desc / Clms Page number 10>
a temperature of -5 to OOC and, at the same time, 1.95 g of bromine in 5 ml of ethyl acetate are added dropwise.
After stirring for 30 minutes, the separated crystalline product is filtered and washed with ethyl acetate.
The crystals thus obtained are suspended in 50 ml of chloroform and, while cooling with ice, to the suspension thus obtained, 150 ml of an aqueous solution of IN sodium hydroxide are added. The reaction mixture is stirred for 10 minutes.
The chloroform layer is washed with water, dried with anhydrous magnesium sulfate, and then concentrated until the crystalline product begins to separate.
To the concentrated solution, nhexane is added and the crystalline product sediments, thus giving 2.5 g of the desired material.
Yield: 58%.
Decomposition point: 142 to 1450C.
Example 6: Compound NO 135
EMI10.1
3 g of 1- (3,4-dichlorophenyl) -4-ethyl-5-methyl-4-isodithiobiuret are suspended in 50 ml of methylene dichloride and 0.67 g of pyridine, the suspension is stirred at 0 ° C. and, at the same time, 1.36 g of bromine in 5 ml of methylene chloride are added dropwise.
After stirring for 30 minutes, the separated precipitate is filtered and the crystals are washed with
<Desc / Clms Page number 11>
methylene dichloride.
The crystals obtained are suspended in 50 ml of chloroform and, while cooling with ice, to the suspension of chloroform thus obtained, 150 ml of an aqueous solution of IN caustic soda are added. The reaction mixture is stirred for 10 minutes.
The clear chloroform solution is washed with water and dried with anhydrous magnesium sulfate to obtain 2.5 g of the desired material after removal of the solvent under reduced pressure.
Yield: 77%.
Decomposition point: 106 to 109 C.
In addition to the compounds mentioned above, certain specific compounds are listed in Table 1.
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
TABLE 1
EMI12.2
Structural formula Xn physical compound RI of decomposition oc Ri R2 Xn Ym Sel 1 CH3 Q- 0 2 CH3 1 - r -Br ---- 131] 0 3 138] 4 145] 1 5 1 1 j 225] 1 1! 222] - 8 9 / "\ 234] 1 H 1
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
TABLE 1 (continued)
EMI13.2
THAT 10 C @ CL 11 137] 1 12 CH3 / - 144] 1 13 CH./-- 136] c'0 14 CH3 / - \ 138] 15 CHj / - 145] t 16 ---- 135] CH 17 CH / ' \ 155], 18 1 1 19 CH3 / '' \ 149] - \ Q / - 20 2, 3-C2 j 21 '\ 2 ---- 138] 1
<Desc / Clms Page number 14>
EMI14.1
TABLE 1 (continued)
EMI14.2
22 CH3 1 1 23 1 24 CH3 / '' \ 141] 1 25 CH3 153] 1 cx.
26 CH) 1 1 27 ---- 159] 1 28 CHa / "\. 124] 1 CR.
29 CH3 1 1 1 91 1 CQ. R.
30 CH3) - \ ---- 161] c 31 CH) - 32 CH3 CR. 4-Br 165] - 33 145] CR.
<Desc / Clms Page number 15>
EMI15.1
TABLE 1 (continued)
EMI15.2
34 119] 1 35 CH3 1 36 CH3 / -A 152] c \ 0 / - 37 D 1 38 CHs / - 1 39 CH3 3, 5-.
0 40 CHs / - \ 165] 41 HBr [223225] 42 CH / - \ 149] c n 43 CH3 / - 206] CZ- 44 CH3 - 45 CH3 / - \ 203] - \ 0) -
<Desc / Clms Page number 16>
EMI16.1
TABLE 1 (continued)
EMI16.2
46 CH3 i 46 CZn 47 CH3 y-- 4-C4H9 "HBr cn 48 C 1 49 CH3 4-C4H9 * ---- 151] 50 147] 1 51 / - 135] 1 52 CH3 / - 140] 53 CH, -. 154] 1 54 CH3 / - \ 161] 55 CH - 129] 56 142] 57 CH3.- <---- 172] NO
<Desc / Clms Page number 17>
EMI17.1
TABLE 1 (continued)
EMI17.2
58 CH3 -1591 59, 157] c 60 CHs / - \ 4-N (CH3) [167 "'171] 3) - 61 CH3 4-N (CH3) HBr [207"' 210] c 62 CH3 4-N (CH3) 152155] -141-. 1461 63 CH3 CZ-Q rl47, \, 1501 64 CH3 65 C2Hs .-- <199] 66 C2Hs .--. 117] 67 C2Hs--. ---- 142] 1 68 C2Hs, -. 3, 5-Ct2 1 69 C2Hs .--. 120] zo
<Desc / Clms Page number 18>
EMI18.1
TABLE 1 (continued)
EMI18.2
70 CzHs, -. 192] 71 C2Hs 9, D-1 72 CHg, -. 178] Co 73 2, 6- 91, 74 C2H5, - <l6675 D '75 C3H7 ", -.
r 76 Ze n 92b 1 77 C3R, -. 195] 1 78 C3H7 / - 91] 79 C3H7 -.
1 80 C <H, -. 111] i 81 CHo ", -. 197]
<Desc / Clms Page number 19>
EMI19.1
TABLE 1 (continued)
EMI19.2
82 n "- 83 CH3 --2-CeHs ---- 169] 84 CH3 1 85 CH3 4-0- / -CA ---- 141] 1 86 CHs / -. 192] 1 87 126] 1 1 88 3 ---- 142] 89 CH3 CH3 ---- 113] t 1 90 CH3 C2Hs 4-CR.
91 CH3 CH (CH3) z 4-CA HBr [202 '\ 1206] 92 CH3 CH (CH3) 2 4-CR.
93 CH3 (CH3) 3 4-CX. 207] -
<Desc / Clms Page number 20>
EMI20.1
TABLE 1 (continued)
EMI20.2
1 1 1 94 110] 95 CH2 185] - CH2 96 Ch-3 - CH2 97 CH3 211] 98 CH3 99 CH3 CH3 222] - CH3 100 CH3 CH3 133] - 'CH3 101 192] - 102 CE3 - zal 103 CB3- -. ---- 129],! 104 CH 63] N CH2CH = CHz 105 CH3
<Desc / Clms Page number 21>
EMI21.1
TABLE 1 (continued)
EMI21.2
106 CH3 OC2Hs 107 CH3 OC2Hs 4-C1 108 CH3 OC2Hs 4-Br HBr [231 "-234] 109 CH3 OC2Hs 4-Br ---- 58] 110 CH3 OC2Hs 4-CH3 HBr [218" -220] 111 CH3 OC2Hs 4-CH3 [112 "-114] 112 CH3 1 113 CH3 SC2Hs 4-CA ---- 126] 1 114 CH3 @
'4-C1 CH3 l 115 CH2CH = CH2 SCH3 4-C1 D 116 CH3 SCH3 2, 4-CH3 [126 "-127]!! 1,117 CH3
<Desc / Clms Page number 22>
EMI22.1
TABLE 1 (continued)
EMI22.2
<tb>
<tb> 118 <SEP> CH3 <SEP> SC3H7n <SEP> 4-C # <SEP> # <SEP> [104¯106]
<tb> 119 <SEP> CH3 <SEP> SC4H9n <SEP> 4-C # <SEP> # <SEP> [87¯90]
<tb> 120 <SEP> C2H5 <SEP> SC2H5 <SEP> 4-C # <SEP> # <SEP> nD191,6625
<tb> 121 <SEP> CH3 <SEP> SCH <SEP> (CH3) 2 <SEP> 4-C # <SEP> # <SEP> [135¯137]
<tb> 122 <SEP> CH3 <SEP> SCH2CH = CH2 <SEP> 4-C # <SEP> # <SEP> [ <SEP> 86¯ <SEP> 89]
<tb> 123 <SEP> CH3 <SEP> SC <SEP> (CH3)
<SEP> 3 <SEP> 4-C # <SEP> # <SEP> [133¯136]
<tb> 124 <SEP> CH3 <SEP> SC2H5 <SEP> 4-Br <SEP> [135 <SEP> 138]
<tb> 125 <SEP> C2H5 <SEP> SC2H5 <SEP> 4-C # <SEP> HBr <SEP> [185¯186]
<tb> 126 <SEP> CH3 <SEP> SC2H5 <SEP> 4-CH3 <SEP> HBr <SEP> [185¯187]
<tb> 127 <SEP> C2H5 <SEP> SCH3 <SEP> 4-C # <SEP> HBr <SEP> [181¯184]
<tb> i
<tb> i
<tb> 128 <SEP> C2H5 <SEP> SCH3 <SEP> 4-C # <SEP> # <SEP> nD261,6663
<tb> 129 <SEP> CH3 <SEP> SCH <SEP> (CH3) C2H% <SEP> 4-C # <SEP> # <SEP> [100¯102]
<tb>
<Desc / Clms Page number 23>
EMI23.1
TABLE 1 (continued)
EMI23.2
130 SCH (CH3) - HBr [180] 131 CH3 SCH (CH3) - <---- 131] 132 CH3 187] 133 CH3 134 C'q SCH2SCH3 4-CX, ---- 108] 135 CH3 3, 4-CR.
136 CH3 H HBr [18O '\ r182] 137 CH3 2 51/6643! 138 z ---- t 100! i 139 CH3 SC2Hs 3, 5-Ct2 HBr 209]
<Desc / Clms Page number 24>
The purified compounds of the effective component can be used directly as fungicides according to the present invention and, in addition, they can be used as agricultural chemicals in a form generally adopted for the latter, for example, a wettable powder, granules, a formulation for dusting, an emulsifiable concentrate, a soluble powder, a fluid formulation and an aerosol. As solid supports, a vegetable powder such as soy powder and wheat flour can be used, as well as a fine mineral powder such as diatomaceous earth, apatite, gypsum, talc, carbon. white, pyrophyllite,
bentonite and clay. As liquid carriers, a solvent such as kerosene, mineral oil, petroleum, naphtha solvent, xylene, cyclohexane, cyclohexanon, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, alcohol, acetone and the like can be used. 'water. If necessary, a surfactant can be added to obtain a homogeneous and stable formulation.
The concentration of the active ingredient in a fungicidal composition can vary depending on the type of formulation and this concentration is, for example, in the range of 5 to about 80% by weight, preferably in the range of 30 to about 60% by weight in a wettable powder; in the range of 2 to about 25% by weight, preferably in the range of 10 to about 20% by weight in an emulsifiable concentrate. and in the range of 0.1 to about 20% by weight, preferably in the range of 0.2 to about 10% by weight in a dusting formulation.
The compounds can be applied to plants in an amount of 10 g or more per 10 ares.
<Desc / Clms Page number 25>
The wettable powder and the emulsifiable concentrate obtained above are diluted with water at the specified concentrations and these application forms can be used in suspension or in emulsion. The dusting formulation and the granules can be used directly by spraying on the plants.
The examples below illustrate certain specific fungicidal compositions, but it is understood that the fungicidal composition of the present invention is not limited thereto, provided that these compositions are within the scope and spirit of the present invention.
EXAMPLE 7 Wettable Powder
EMI25.1
<tb>
<tb> Compound <SEP> nO <SEP> 5 <SEP> 40 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> Earth <SEP> diatomaceous earth <SEP> 53 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> Ester <SEP> sulfate <SEP> alcohol
<tb> higher <SEP> 4 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> Alkylnaphthalene sulfonate <SEP> 3 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
A homogeneous mixture of the above components is formed and the mixture obtained is finely ground to thereby form a wettable powder containing 40% of the effective component.
EXAMPLE 8 Emulsifiable Concentrate
EMI25.2
<tb>
<tb> Con <SEP>: <SEP> posed <SEP> nO <SEP> 7 <SEP> 20 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> Xylene <SEP> 38 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> Dimethylformamide <SEP> 35 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> Polyoxyethylene-alkylaryl-
<tb> ether <SEP> 7 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
The above components are mixed and dissolved together to obtain an emulsifiable concentrate containing 20% of the effective component.
<Desc / Clms Page number 26>
Example 9:
Dusting formulation
EMI26.1
<tb>
<tb> Compound <SEP> n <SEP> 33 <SEP> 10 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> Talc <SEP> 89 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
Polyoxyethylene-alkylaryl ether 1 part by weight
A homogeneous mixture of the above components is formed and the mixture formed is finely ground to obtain a dusting formulation containing 10% of the effective component.
In addition, it goes without saying that even if the compound of the present invention is used alone, a satisfactory effect can be obtained.
This compound exerts a weak or insufficient effect on harmful diseases caused by insects and different from the diseases indicated in the tests below when this compound can exert its effect. Therefore, as compensation, it can be used by mixing it with one or more types of fungicides, insecticides and acaricides.
Specific examples of fungicides, insecticides and acaricides which can be used in the form of a mixture with the compounds of the present invention will be given below: Fungicides: captive, TMTD, zineb, maneb) mancozeb,
EMI26.2
TPN, plate, prothiocarb, triadimefon, triadimenol, polyoxin, tridemorph, metaxanine, furalaxyl, triforine, isoprothiolane, probenazole, blasticidine-S, kasugamycin, validamycin, PCNB, iprodione, vinclozolin, procclidhan, benomyl chloride, benomyl copper , basic copper sulfate, fentine hydroxide, quinomethionate, propamocarb and binapacryl.
<Desc / Clms Page number 27>
EMI27.1
Insecticides and acaricides: BCPE, ch10robenzYlate, ch10ropropYlate, prochlono1, phenisobromolate, dicofol, ilinobuton, chlordimeform, amitraz, BPPS, PPPS, benzomate, cyhexatin, polynactine, thioquinox, CP CBS, tetradifon, cyclet, phenetropyrate, Kay, tetradifon lime, fenthion, phenitrothione, diazinon, chloropyrifos, ESP, vami-
EMI27.2
dothion, phenthoate, dimethoate, formothion, ma1athion, trichlorfon, thiometon, phosmet, menazon, dichlorovos, acephate, EPBP, dialifor, methyl parathion, oxidemetonmethyl ethion, aldicarb, propoxur, permethrin, cypermethrine, decamethrine, decamethrine, decamethrine
EMI27.3
allethrine, tetramethrine, resmethrine, dimethrine, propathrine, prothrine,
3-phenoxybenzyl-2-carboxylate, 1- (RS) (4-trichloromethoxyphenyl) -3-methyl butyrate (RS) (RS) -2- butyrate
2-dichloro-3-methyl and machine oil.
The fungicidal effects of the compounds are illustrated by the following tests.
Test 1 Test for the control of Pseudoperonospora cubensis.
For about three weeks after
EMI27.4
cultivated cucumber plants (variety: "agami Hanjiro"), a chemical solution of the specified concentration was sprayed on it. obtained from a wettable powder of the compounds of the present invention.
<Desc / Clms Page number 28>
After drying in air, a liquid suspension of zoosporangia was inoculated into it, which was collected from the morbid leaves affected by false mildew.
For two days, the inoculated cucumber plants were kept in the inoculation box at 250C and 100% relative humidity, then transferred to a greenhouse and, during the seventh day after inoculation each leaf affected by the disease was examined, respectively.
The degree of disease in the untreated comparison area was taken as the standard and thus the control value was calculated. The results are shown in Table 2. No phytotoxicity was observed.
<Desc / Clms Page number 29>
TABLE 2
EMI29.1
<tb>
<tb> Concentration <SEP> (parts <SEP> Value <SEP> from
<tb> Compound <SEP> by <SEP> million) Ingredient <SEP> <SEP> control
<tb> test <SEP> n <SEP> active <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> 400 <SEP> 92
<tb> 3 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb> 4 <SEP> 400 <SEP> 98
<tb> 5 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 6 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 7 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 8 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 9 <SEP> 400 <SEP> 95
<tb> 10 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 11 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 12 <SEP> 400 <SEP> 92
<tb> 13 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 14 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 15 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 16 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb> 17 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 18 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 19 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb> 20 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 21 <SEP> 400 <SEP> 96
<tb> 22 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 23 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 24 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb>
<Desc / Clms Page number 30>
TABLE 2 (continued)
EMI30.1
<tb>
<tb> 1 <SEP> 25 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 27 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb> 28 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 30 <SEP> 400 <SEP> 96
<tb> 33 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 35 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 36 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 37 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 38 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 39 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 40 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb> 41 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 42 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 43 <SEP> 400 <SEP> 96
<tb> 44 <SEP> 400 <SEP> 96
<tb> 45 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 46 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 47 <SEP> 400 <SEP> 96
<tb> 48 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 49 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb> 50 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 53 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 54 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 55 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 56 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 57 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 60 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb>
<Desc / Clms Page number 31>
TABLE 2 (continued)
EMI31.1
<tb>
<tb> 63 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 64 <SEP> 400 <SEP> 96
<tb> 65 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 66 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 67 <SEP> 400 <SEP> 90 <SEP>
<tb> 68 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 69 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 70 <SEP> 400 <SEP> 95
<tb> 71 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 72 <SEP> 400 <SEP> 92
<tb> 73 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 74 <SEP> 400 <SEP> 95
<tb> 75 <SEP> 400 <SEP> 95
<tb> 76 <SEP> 400 <SEP> 94 <SEP>
<tb> 77 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 78 <SEP> 400 <SEP> 89
<tb> 80 <SEP> 400 <SEP> 92
<tb> 82 <SEP> 400 <SEP> 92
<tb> 83 <SEP> 400 <SEP> 91
<tb> 84 <SEP> 400 <SEP> 91
<tb> 85 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 86 <SEP> 400 <SEP> 91
<tb> 87 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb> 88 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb> 89 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb> 94 <SEP> 400 <SEP> 93 <SEP>
<tb> 95 <SEP> 400 <SEP> 97
<tb>
<Desc / Clms Page number 32>
TABLE 2 (continued)
EMI32.1
<tb>
<tb> 96 <SEP> 400 <SEP> 90 <SEP>
<tb> 98 <SEP> 400 <SEP> 97
<tb> 99 <SEP> 400 <SEP> 97
<tb> 100 <SEP> 400 <SEP> 97
<tb> 101 <SEP> 400 <SEP> 97
<tb> 102 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 103 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb> 109 <SEP> 400 <SEP> 97
<tb> 111 <SEP> 400 <SEP> 97
<tb> 112 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 114 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 118 <SEP> 400 <SEP> 97
<tb> 119 <SEP> 400 <SEP> 1 <SEP> 93 <SEP>
<tb> 120 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb> 121 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 122 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb> 128 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 129 <SEP> 400 <SEP> 97
<tb> 130 <SEP> 400 <SEP> 97
<tb> 131 <SEP> 400 <SEP> 93
<tb> 132 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 137 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 138 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 140 <SEP> * <SEP> 400 <SEP> 98
<tb> Agent <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> comparative **
<tb>
<Desc / Clms Page number 33>
EMI33.1
(decomposition point:
163 to around 1650C) ** Commercial agent: wettable powder of tetrachloroisophthalonitrile (75%)
EMI33.2
- - --- ---- --- - - Test 2: Test in pots for the control of dieback by molds of cucumber plants affected by Pythium aphanidermatum.
In each pot with a diameter of 7 cm, five seeds of cucumber seed were sown respectively (variety: "Suyo").
Pythium aphanidermatum was previously cultivated in a culture medium consisting of soil, bran and glumes and Pythium aphanidermatum was inoculated into the soil of each pot.
To the pot floor, another soil was applied, followed by irrigation with a chemical solution having the specified concentration, which was prepared from a wettable powder of the compound of the present invention. For five days, the degree of the disease was examined. The degree of disease in the untreated comparison area was taken as the standard; in this way, the control value was calculated and the results given in Table 3 were obtained.
No phytotoxicity was observed.
<Desc / Clms Page number 34>
EMI34.1
TABLE 3
EMI34.2
<tb>
<tb> Compound <SEP> test <SEP> Concentration <SEP> from <SEP> Value <SEP> from
<tb> n <SEP> the ingredient <SEP> active <SEP> control
<tb> (parts <SEP> by <SEP> million) <SEP> (%)
<tb> 25 <SEP> 400 <SEP> 78%
<tb> 27 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 36 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 40 <SEP> 400 <SEP> loo
<tb> 49 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 52 <SEP> 400 <SEP> 85
<tb> 65 <SEP> 400 <SEP> 85
<tb> 70 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 72 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 73 <SEP> 400 <SEP> 98
<tb> Agent <SEP> fungicide
<tb> of <SEP> comparison * <SEP> 400 <SEP> 80
<tb>
Note Fungicide agent sold commercially under the name "Tachigaren", ie a chemical solution containing 40% of
3-hydroxy-5-methylisoxazole.
Test 3: Test for the control of apple scab (Venturia inaequalis).
In a 7.5 cm diameter pot, a young apple plant ("Kogyoku" variety) was grown.
At the 3-4 leaf stage, on the young apple plant, a chemical solution having the specified concentration was sprayed. which was prepared from a wettable powder according to the present invention, then air drying was carried out.
<Desc / Clms Page number 35>
Then, conidia of Venturia inaequalis were inoculated into the young plant and kept in a humid room at 16oC, then in a greenhouse at 15-20 C for two weeks.
The degree of disease was examined and the degree of disease from the untreated comparison area was taken as the standard; the disease control value was thus calculated. The results are shown in Table 4. No phytotoxicity was observed.
TABLE 4
EMI35.1
<tb>
<tb> Compound <SEP> test <SEP> Concentration <SEP> from <SEP> Value <SEP> from
<tb> n <SEP> the ingredient <SEP> active <SEP> control
<tb> (parts <SEP> by <SEP> million) <SEP> (%)
<tb> 31 <SEP> 200 <SEP> 99
<tb> 36 <SEP> 200 <SEP> 74
<tb> 38 <SEP> 200 <SEP> 94
<tb> 42 <SEP> 200 <SEP> 97
<tb> 88 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> 105 <SEP> 200 <SEP> 90
<tb> Agent <SEP> fungicide
<tb> of <SEP> comparison <SEP> 200 <SEP> 75
<tb>
Note (): Fungicide agent sold commercially under the name of "captan", that is to say a wettable powder containing 80% of N- (trichloromethylthio) -4-cyclohexene-1,2-dicarboximide.
Test 4: Test for the control of the disease caused in beet by Cercospora beticola.
<Desc / Clms Page number 36>
In a 9 cm diameter pot, a young beet plant ("Monohiru" variety) was grown.
At the 5-6 leaf stage, a chemical solution having the specified concentration was sprayed onto the latter, which was prepared from a wettable powder of the compound according to the present invention, and then the leaves in the air.
Then, Cercospora beticola conies were sprayed and inoculated on the leaves which were then stored in the presence of a high moisture content and at 24-26 C for one day, then in a greenhouse. 23-280C for two weeks.
The spots caused by the disease were calculated and the degree of disease in the untreated comparison area was taken as the standard; the control values (%) in the area treated with the chemical were thus calculated. The results obtained are shown in Table 5. No phytotoxicity was observed.
<Desc / Clms Page number 37>
TABLE 5
EMI37.1
<tb>
<tb> Compound <SEP> test <SEP> Concentration <SEP> from <SEP> Value <SEP> from
<tb> n <SEP> the ingredient <SEP> active <SEP> control
<tb> (parts <SEP> by <SEP> million) <SEP> (%) <SEP>
<tb> 1 <SEP> 400 <SEP> 84
<tb> 31 <SEP> 400 <SEP> 79
<tb> 49 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 52 <SEP> 400 <SEP> 85
<tb> 112 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 113 <SEP> 400 <SEP> 92
<tb> 115 <SEP> 400 <SEP> 90
<tb> 118 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 120 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> 121 <SEP> 400 <SEP> 100
<tb> 122 <SEP> 400 <SEP> 97
<tb> 134 <SEP> 400 <SEP> 92
<tb> 138 <SEP> 400 <SEP> 95
<tb> 139 <SEP> 400 <SEP> 94
<tb> Agent <SEP> fungicide
<tb> of <SEP> comparison * <SEP> 400 <SEP> 70 <SEP>
<tb>
EMI37.2
Note (): Fungicide sold commercially under the name "Tin a wettable powder containing 17% fentine hydroxide.