"Composition résineuse à base de polyamide".
Composition résineuse à base de polyamide.
La présente invention concerne une composition résineuse à base de polyamide et,plus spécifiquement une composition résineuse à base de polyamide ayant de meilleures propriétés en ce qui concerne la ductilité, la ténacité et la résistance aux chocs.
Des résines de polyamides préparées à partir de xylylène-diamine et constituées principalement de
<EMI ID=1.1>
tiques à chaîne droite (désignés ci-après par l'abréviation "nylons MX") sont intéressantes à l'échelle industrielle en tant que fibres ayant un haut module d'élasticité ou en tant que pellicules à orientation biaxiale. Toutefois, à l'état non orienté et à la température ambiante, elles subissent une fracture due à leur fragilité et elles ont une faible résistance aux chocs. En conséquence, depuis longtemps, les produits non orientés n'ont eu aucune valeur industrielle.
Miyamoto et al. ont découvert que l'on pouvait remédier sensiblement aux inconvénients cidessus en mélangeant des nylons MX avec des fibres
de verre, etc.,et que l'on pouvait obtenir des matières de moulage ou des articles moulés ayant d'excellentes propriétés chimiques, thermiques, mécaniques et analogues (publication de brevet japonais n[deg.] 32458/79). Ces nylons MX renforcés de fibres de verre sont très prometteurs en tant que matières plastiques techniques en raison de leurs excellentes propriétés physiques, mais on ne stipule pas qu'ils ont une ductilité et une ténacité suffisantes.
En règle générale, on a proposé différents procédés en vue d'améliorer la résistance aux chocs des résines de polyamides. Par exemple, dans le brevet britannique n[deg.] 998.439, on décrit une composition de résine thermoplastique contenant un mélange de
50 à 99% d'un polyamide linéaire et de 1 à 50% de particules d'un copolymère d'oléfine, le copolymère d'oléfine contenant 0,1 à 10% molaires d'un groupe acide. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
3.845.163 concerne une composition résineuse constituée d'un polyamide et d'un copolymère ionique que l'on obtient en neutralisant au moins 10% d'un groupe acide d'un copolymère comprenant des a-oléfines et
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métalliques afin d'améliorer la ténacité d'un article moulé. Toutefois, les compositions décrites
dans ces brevets sont toujours insatisfaisantes en
ce qui concerne leur aptitude au moulage et leur aptitude à conférer une résistance aux chocs aux articles moulés. En particulier, lorsque les compositions contiennent des charges inorganiques telles
que des fibres de verre, du carbonate de calcium, etc., elles posent des problèmes en ce qui concerne l'aptitude au moulage et l'aptitude à l'écoulement.
En conséquence, depuis longtemps, il est souhaitable d'améliorer ces compositions.
Etant donné que le nylon MX est nettement différent des résines de polyamides à plusieurs usages telles que le nylon 6, le nylon 66, etc. en ce qui concerne les propriétés fondamentales, le comportement à la cristallisation, etc., on ne peut obtenir des matières à mouler ayant un excellent rendement
et une excellente aptitude au traitement uniquement par des techniques adoptées jusqu'à présent pour des
<EMI ID=3.1>
a,(3-insaturés ou d'autres copolymères semblables, etc. Le nylon MX est une matière ayant une vitesse de cristallisation relativement lente et un facteur de retrait de moulage extrêmement faible et, avec cette matière, il est parfois difficile de démouler un article moulé. En outre, on rencontre bon nombre d'inconvénients ; par exemple, le temps requis pour
la cristallisation ou la solidification d'un article moulé est prolongé, le cycle de moulage est parfois très long, etc.
La Demanderesse a entrepris des études poussées pour obtenir une matière à mouler à base de nylon MX ayant une excellente aptitude au moulage et une excellente résistance aux chocs et, suite à ces études, elle a abouti à la présente invention.
La présente invention a pour but de fournir une composition résineuse à base de polyamide comprenant :
(A) 100 parties en poids d'une composition résineuse de polyamide constituée de 1 à 99 parties en poids d'une résine de polyamide (nylon MX) que
l'on obtient à partir de xylylène-diamine et d'un
<EMI ID=4.1>
ainsi que de 99 à 1 parties en poids de nylon 66, et
(B) 3 à 100 parties en poids d'un copolymère d'éthylène modifié comportant des motifs structuraux dérivant respectivement de l'éthylène et d'un acide <EMI ID=5.1>
métalliques et comportant facultativement des motifs structuraux dérivant d'au moins un membre choisi parmi le groupe comprenant une a-oléfine autre que l'éthylène, une dioléfine conjuguée et un ester
<EMI ID=6.1>
turé et/ou de son sel métallique étant présents en une proportion de 0,05 à 20% molaires de tous les motifs structuraux.
La composition à base de polyamide suivant
la présente invention comprend : (A) 100 parties en poids de la composition résineuse de polyamide et
(B) 3 à 100 parties en poids du copolymère d'éthylène modifié.
La composition résineuse de polyamide (A)
est constituée de 1 à 99 parties en poids de nylon MX et de 99 à 1 parties en poids de nylon 66. Le nylon
66 est le polyhexaméthylène-adipamide obtenu par la réaction de polycondensation de lthexaméthylènediamine et de l'acide adipique. D'autre part, le nylon MX est une résine de polyamide formée par la réaction de polycondensation de la m-xylylène-diamine seule ou d'un mélange de diamines comprenant 60% minimum de m-xylylène-diamine et 40% maximum de p-xylylène-
<EMI ID=7.1>
chaîne droite contenant 6 à 12 atomes de carbone et répondant à la formule :
<EMI ID=8.1>
dans laquelle n représente un nombre compris entre
4 et 10,
par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide subérique, l'acide undécane-dibasique, l'acide dodécane-dibasique, etc. Si l'on considère l'équilibre entre l'aptitude au moulage, le rendement d'un article moulé et analogues, parmi les acides
<EMI ID=9.1>
l'acide adipique est de loin préféré.
Le copolymère d'éthylène modifié (B) présent dans la composition résineuse à base de polyamide suivant la présente invention est utile pour améliorer la résistance aux chocs de la composition résineuse de polyamide (A). Il est essentiel que le copolymère d'éthylène modifié comporte les motifs structuraux dérivant de l'éthylène, ainsi que les motifs structu- <EMI ID=10.1>
qui peut être, en tout ou en partie, sous forme
d'un sel métallique. Le copolymère d'éthylène modifié peut comporter facultativement les motifs structuraux dérivant d'au moins un membre choisi parmi le groupe comprenant une a-oléfine autre que l'éthylène, une dioléfine conjuguée et un ester d'acide carboxy-
<EMI ID=11.1>
un groupe carboxy ou un groupe d'anhydride d'acide. Parmi ces acides, il y a, par exemple, les acides
<EMI ID=12.1>
tous les groupes d'acides carboxyliques étant estérifiés. Parmi ces esters, il y a, par exemple, les
<EMI ID=13.1>
Suivant l'invention, parmi les a-oléfines appropriées autres que l'éthylène, il y a, par exemple, le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le 4-méthylpentène-1, le 4-méthyl-butène-l , etc. Parmi les dioléfines conjuguées appropriées, il y a, par exemple, le 1,4-hexadiène, le butadiène, le norbornadiène, l'isoprène, le dicyclopentadiène, le 5-propényl-2norbornène, etc.
<EMI ID=14.1>
appropriés suivant l'invention, il y a, par exemple, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, les anhydrides d'acides tels que l'anhydride maléique, de même que les monoesters d'acides dibasiques tels que le monoester d'acide maléique. Parmi les sels métalliques appropriés, il y a, par exemple, les sels de sodium, de magnésium, de zinc, etc.
Parmi les esters d'acides carboxyliques
<EMI ID=15.1>
l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de méthyle, etc.
En ce qui concerne le copolymère d'éthylène modifié (B), on mentionnera, par exemple, des combinaisons de monomères telles que les combinaisons éthylène/acrylate d'isobutyle/acide méthacrylique, éthylène/acrylate de méthyle/acide méthacrylique, éthylène/méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique, éthylène/propylène/anhydride maléique, éthylène/propylène/1,4-hexadiène/anhydride maléique ou monoester d'acide maléique, éthylène/propylène/norbornadiène/ anhydride maléique ou monoester d'acide maléique, éthylène/propylène/l,4-hexadiène/acide fumarique, éthylène/acide acrylique, éthylène/acide méthacrylique, éthylène/anhydride maléique ou monoester d'acide maléique, éthylène/propylène/dicyclopentadiène/anhydride maléique ou monoester d'acide maléique,
éthylène/propylène/5-propényl-2-norbornène/anhydride maléique ou monoester d'acide maléique, etc.
Dans le copolymère d'éthylène modifié (B),
il est essentiel que les motifs structuraux dérivant
<EMI ID=16.1>
métallique soient présents en une proportion de 0,05 à 20% molaires de tous les motifs structuraux du copolymère. Si ces motifs structuraux sont présents en une proportion supérieure ou inférieure à celle mentionnée ci-dessus, ilsne sont pas utiles pour améliorer la résistance aux chocs de la composition résineuse de polyamide (A).
Le copolymère d'éthylène modifié (B) peut être préparé par différents procédés. Un exemple de ces procédés est un procédé dans lequel on soumet
<EMI ID=17.1>
éventuellement une ou plusieurs a-oléfines autres que l'éthylène, une dioléfine conjuguée et un ester
<EMI ID=18.1>
par un procédé connu en soi pour former un copolymère d'éthylène modifié par un acide et, au besoin, on neutralise une partie ou la totalité des groupes carboxy du copolymère avec des hydroxydes de métaux pour obtenir des sels métalliques.
Il existe un autre procédé dans lequel on forme préalablement un polymère contenant de l'éthylène, pour le modifier ensuite par un acide en le faisant réagir avec un composant acide. Un procédé préféré en vue d'obtenir le copolymère d'éthylène modifié suivant cette forme de réalisation consiste
<EMI ID=19.1>
polymère d'éthylène ou à un copolymère d'éthylène
et d'une a-oléfine autre que l'éthylène et/ou d'une dioléfine conjuguée, le mélange obtenu étant ensuite malaxé en masse fondue à une température de 150 à
300[deg.]C en utilisant, par exemple, une extrudeuse à vis sans fin. Afin d'améliorer l'efficacité de la réaction, il est préférable d'utiliser des peroxydes organiques tels que le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de 2 , 5 - diméthyl- di- (tert- butyle) -hexyne-3
et analogues lors du malaxage en masse fondue.
Lors du malaxage en masse fondue, on peut également ajouter en outre une partie ou la totalité de la composition résineuse d'amides (A) constituée de
<EMI ID=20.1> réalisation plutôt préférées. Toutefois, dans ce cas, la température doit être supérieure au point de fusion du polyamide. De plus, une partie seulement du polymère contenant de l'éthylène peut être
<EMI ID=21.1>
pour être ensuite utilisée avec le reste du polymère contenant de l'éthylène.
On prépare la composition résineuse à base de polyamide ayant une excellente résistance aux chocs suivant la présente invention en mélangeant,
en masse fondue, le copolymère d'éthylène modifié ci-dessus [composant (B)] avec la composition résineuse de polyamide [composant (A)] constituée de nylon MX et de nylon 66. La quantité du copolymère d'éthylène modifié, qui est efficace pour conférer une résistance aux chocs à la composition résineuse de polyamide, est de 3 à 100 parties en poids par
100 parties en poids de la composition résineuse de polyamide. Un procédé préféré pour le malaxage en masse fondue consiste à mélanger préalablement la composition résineuse de polyamide avec le copolymère d'éthylène modifié au moyen d'un mélangeur, puis malaxer le mélange en masse fondue au moyen d'une extrudeuse à vis sans fin ou d'un appareil semblable. La composition résineuse à base de polyamide de la présente invention est obtenue par ce procédé.
Une température d'extrusion préférée se situe dans l'in-
<EMI ID=22.1>
fusion de la composition résineuse de polyamide.
Il s'agit là d'un autre procédé de mélange en masse fondue du composant (A) avec le composant (B), procédé dans lequel, ainsi qu'on l'a mentionné cidessus, on forme préalablement un polymère contenant de l'éthylène, puis on le malaxe en masse fondue avec un composant acide au moyen d'une extrudeuse à vis sans fin ou d'un appareil semblable afin de modifier ce polymère avec le composant acide, les composants étant ainsi tous malaxés en masse fondue en même temps. Il existe également un procédé dans lequel, après la réaction de modification avec une partie d'un composant, on soumet un produit à un malaxage
en masse fondue avec le composant restant qui n'a
pas été ajouté au cours de cette réaction.
Tout comme des compositions ordinaires de ce type, la composition résineuse à base de polyamide de la présente invention peut contenir un ou plusieurs additifs habituels tels que des stabilisants contre la détérioration due à l'oxydation, à la chaleur, aux rayons ultraviolets, etc., des agents de nucléation, des plastifiants, des retardateurs de combustion, des agents antistatiques, des lubrifiants, etc.
La composition résineuse à base de polyamide suivant la présente invention, que l'on obtient en ajoutant 5 à 150 parties en poids (par 100 parties en poids de la composition résineuse à base de polyamide) de charges inorganiques telles que des fibres de verre, du carbonate de calcium, etc., possède de meilleures propriétés physiques, ainsi qu'une excellente aptitude au moulage et une excellente aptitude
à l'écoulement.
La présente invention sera expliquée plus spécifiquement par les exemples et exemples comparatifs ci-après.
Dans ces exemples et ces exemples comparatifs, sauf indication contraire, les "parties" sont calculées sur une base pondérale.
Exemple 1
On mélange 5 parties d'un copolymère d'éthylène/méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique/mé-
<EMI ID=23.1> appelé "copolymère d'éthylène modifié A"), 90 parties de nylon MXD 6 (résine de polyamide linéaire obtenue
à partir de m-xylylène-diamine et d'acide adipique)
et 5 parties de nylon 66, puis on les malaxe en masse fondue dans un cylindre ayant une température de 2700C en utilisant une extrudeuse à vis sans fin monoaxiale. Ensuite, on refroidit le mélange à l'eau et on le transforme en pastilles pour obtenir une composition
<EMI ID=24.1>
invention. En utilisant ces pastilles, on moule des éprouvettes que l'on soumet à des essais de détermination des propriétés physiques. Les conditions de moulage des éprouvettes et les procédés d'essai sont décrits ci-après.
Conditions de moulage des éprouvettes :
<EMI ID=25.1>
Procédés d'essai :
<EMI ID=26.1>
Les résultats des essais sont repris dans le tableau 1.
Exemples 2-5 et exemples comparatifs 1 et 2
Comme décrit à l'exemple 1, on prépare des compositions résineuses à base de polyamides (II)-(V) ayant les compositions indiquées dans le tableau 1. En utilisant ces matières à mouler, on moule des éprouvettes que l'on soumet à des essais de détermi-nations des propriétés physiques. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 1.
Dans l'exemple comparatif 1, on évalue une matière à mouler constituée de nylon MXD 6 et, dans
<EMI ID=27.1>
formée en mélangeant, en masse fondue, 95 parties en poids de nylon MXD 6 et 5 parties en poids de nylon 66.
Exemple 6
Au moyen d'un mélangeur, on mélange 10 parties d'un copolymère d'éthylène/acide méthacrylique/ méthacrylate de méthyle/méthacrylate de magnésium
(rapport molaire 82/7/4/7 ; appelé "copolymère d'éthy-
<EMI ID=28.1>
de nylon 66 et 40 parties de fibres de verre (brins découpés de 3 mm), puis on les mélange en masse fondue dans un cylindre ayant une température de 270[deg.]C en utilisant une extrudeuse à vis sans fin monoaxiale.
On refroidit le mélange à l'eau et on le transforme en pastilles pour obtenir une composition résineuse
à base de polyamide (VI) suivant la présente invention. On façonne les pastilles en éprouvettes dont on mesure les propriétés physiques. Les conditions
de moulage des éprouvettes et les procédés d'essai sont les mêmes que ceux décrits à l'exemple 1. Le tableau 1 reprend les formules et les résultats de
la mesure des propriétés physiques.
Exemples 7-9
On prépare des compositions résineuses à base de polyamides (VTl)-(lX) suivant la présente invention et on les soumet à des essais de détermination des propriétés physiques de la même manière qu'à l'exemple 6. Le tableau 1 reprend les formules, les conditions de moulage et les résultats de la mesure des propriétés physiques.
Exemples 10-12
On prépare des compositions résineuses à base de polyamides (X) - (XII) suivant la présente invention comme décrit à l'exemple 6 en utilisant
les copolymères d'éthylène modifiés C, D et E ciaprès :
Copolymère d'éthylène modifié C : éthylène/acrylate d'isobutyle/acide méthacrylique/méthacrylate de zinc =
95/1/2/2 (rapport molaire).
Copolymère d'éthylène modifié D : éthylène/propylène/ ester monométhylique d'acide maléique/acide maléique =
55/41/2/2 (rapport molaire).
Copolymère d'éthylène modifié E : éthylène/acrylate de méthyle/acrylate de sodium = 93/5/2 (rapport molaire).
Le tableau 1 reprend les formules, ainsi que les résultats de la mesure des propriétés physiques des compositions résineuses à base de polyamides
(X) - (XII) suivant la présente invention.
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
Exemple 13
Au moyen d'un mélangeur, on mélange 842 parties de nylon MXD 6, 50 parties de nylon 66, 100 parties d'un copolymère d'éthylène/propylène [rapport molaire éthylène/propylène = 1,7 ; poids moléculaire moyen : 250.000 ; degré de cristallisation :
1% maximum ; ce copolymère est appelé "copolymère d'éthylène non modifié (XIIl)"], 2 parties d'anhydride maléique et 0,6 partie de "Percumyl D" (peroxyde de dicumyle fabriqué par "Nippon Oils & Fats Co., Ltd."), puis on les malaxe en masse fondue dans un cylindre ayant une température de 270[deg.]C en utilisant une extrudeuse à vis sans fin monoaxiale. Ensuite, on refroidit le mélange à l'eau et on le transforme en pastilles pour obtenir une composition résineuse
à base de polyamide (XIII) suivant la présente invention. On moule les pastilles en éprouvettes que l'on soumet à des essais de détermination des propriétés physiques.
Les conditions de moulage des éprouvettes sont les mêmes qu'à l'exemple 1, avec cette exception que la température de la résine passe de 255 à 260[deg.]C. Les procédés d'essai sont les mêmes que ceux décrits à l'exemple 1.
Les résultats des essais sont repris dans le tableau 2.
Exemple 14
(1) Préparation du copolymère d'éthylène modifié :
On mélange 9.591 parties du copolymère d'éthylène non modifié XIII, 403 parties d'anhydride
<EMI ID=33.1>
malaxe en masse fondue dans un cylindre ayant une température de 250[deg.]C en utilisant une extrudeuse à vis sans fin monoaxiale. Ensuite, on refroidit le mélange à l'eau et on le transforme en pastilles pour obtenir un copolymère d'éthylène modifié XIV.
(2) Préparation de la composition résineuse à base
de polyamide :
On mélange 3.000 parties du copolymère d'éthylène modifié (XIV), 6.500 parties de nylon
MXD 6 et 500 parties de nylon 66, puis on les malaxe en masse fondue dans un cylindre ayant une température de 270[deg.]C en utilisant une extrudeuse à vis sans fin monoaxiale. Ensuite, on refroidit le mélange à
l'eau et on le transforme en pastilles pour obtenir une composition résineuse à base de polyamide (XIV) suivant la présente invention. En utilisant la composition résineuse en pastilles, on moule des éprouvettes que l'on soumet à des essais de détermination des propriétés physiques. Les conditions de moulage des éprouvettes et les conditions d'essai sont celles décrites à l'exemple 13.
Les résultats des essais sont repris dans le tableau 2.
Exemple 15
(1) Préparation du copolymère d'éthylène modifié :
On mélange 8.000 parties d'un copolymère
<EMI ID=34.1>
50/47/3), 80 parties d'anhydride maléique et 4,8 parties de "Percumyl D", puis on les malaxe en masse fondue dans un cylindre ayant une température de
250[deg.]C en utilisant une extrudeuse à vis sans fin monoaxiale. Ensuite, on refroidit le mélange à l'eau et on le transforme en pastilles pour former un copolymère d'éthylène modifié (XV).
(2) Préparation de la composition résineuse à base de
polyamide :
On mélange 1.300 parties du copolymère d'éthylène modifié (XV), 8.200 parties de nylon MXD 6 et 500 parties de nylon 66, puis on les malaxe en masse fondue dans un cylindre ayant une température de 2�0[deg.]C en utilisant une extrudeuse à vis sans fin monoaxiale. Ensuite, on refroidit le mélange à l'eau et on le transforme en pastilles pour obtenir une composition résineuse à base de polyamide (XV) suivant la présente invention.
On moule des éprouvettes que l'on soumet à des essais de détermination des propriétés physiques comme décrit à l'exemple 13. Les résultats des essais sont repris dans le tableau 2.
Exemple 16
(1) Préparation du copolymère d'éthylène modifié :
On mélange 5.000 parties du copolymère d'éthylène non modifié (XIII), 50 parties d'anhydride maléique et 3,9 parties de "Percumyl D", puis on les malaxe en masse fondue dans un cylindre ayant une température de 250[deg.]C au moyen d'une extrudeuse à vis sans fin monoaxiale. On refroidit les brins extrudés avec de l'eau et on les transforme en pastilles pour obtenir un copolymère d'éthylène modifié (XVI).
(2) Préparation d'une composition résineuse à base de
polyamide renforcée de fibres de verre :
On mélange 999 parties du copolymère d'éthylène modifié (XVI), 4.500 parties de nylon
MXD 6, 500 parties de nylon 66 et 4.000 parties de fibres de verre (brins découpés de 3 mm), puis on les malaxe en masse fondue dans un cylindre ayant une
<EMI ID=35.1>
vis sans fin monoaxiale. Ensuite, on refroidit le mélange à l'eau et on le transforme en pastilles
pour obtenir une composition résineuse à base de polyamide renforcée de fibres de verre (XVI). En utilisant cette composition résineuse (XVI), on moule des éprouvettes que l'on soumet à des essais de détermination des propriétés physiques.
Les résultats des essais sont repris dans le tableau 2.
Exemple 17
(1) Préparation de la composition de résine à base
de polyamide :
On mélange 1.671 parties du copolymère d'éthylène modifié (XVI) obtenu à l'exemple 16,
7.497 parties de nylon MXD 6 et 831 parties de nylon
66, puis on les malaxe en masse fondue dans un cylindre ayant une température de 270[deg.]C en utilisant une extrudeuse à vis sans fin monoaxiale. Ensuite, on soumet le mélange à un refroidissement à l'eau et on le transforme en pastilles pour obtenir une composition résineuse à base de polyamide (XVII-1).
(2) Préparation d'une composition résineuse à base
de polyamide renforcée de fibres de verre :
On mélange 6.000 parties de la composition résineuse à base de polyamide (XVII-l) et 4.000 parties de fibres de verre (brins découpés de 3 mm) , puis on les malaxe en masse fondue dans un cylindre ayant une température de 270[deg.]C en utilisant une extrudeuse à vis sans fin monoaxiale. Ensuite, on refroidit le mélange à l'eau et on le transforme en pastilles pour obtenir une composition résineuse
à base de polyamide renforcée de fibres de verre
(XVII-2). Les résultats des essais de cette composition (XVII-2) sont repris dans le tableau 2.
Exemple 18
(1) Préparation d'un copolymère d'éthylène modifié :
On mélange 5.000 parties du copolymère d'éthylène non modifié (XIII), 50 parties d'anhy-
<EMI ID=36.1>
parties de nylon MXD 6, puis on les malaxe en masse fondue dans un cylindre ayant une température de
270[deg.]C en utilisant une extrudeuse à vis sans fin monoaxiale. Ensuite, on refroidit les brins extrudés avec de l'eau et on les transforme en pastilles pour obtenir un copolymère d'éthylène modifié (XVIII).
(2) Préparation de la composition résineuse à base
de polyamide :
On mélange 2.019 parties du copolymère
<EMI ID=37.1>
MXD 6, puis on les malaxe en masse fondue dans un cylindre ayant une température de 270[deg.]C en utilisant une extrudeuse à vis sans fin monoaxiale. Ensuite, on refroidit le mélange à l'eau et on le transforme en pastilles pour obtenir une composition résineuse à base de polyamide (XVIII-1).
(3) Préparation d'une composition résineuse à base
de polyamide renforcée de fibres de verre :
On mélange 5.499 parties de la composition résineuse à base de polyamide (XVIII-1), 500 parties de nylon 66 et 4.001 parties de fibres de verre
(brins découpés de 3 mm), puis on les malaxe en masse
<EMI ID=38.1>
en utilisant une extrudeuse à vis sans fin monoaxiale. Ensuite, on refroidit le mélange à l'eau et on le transforme en pastilles pour obtenir une composition résineuse à base de polyamide renforcée de fibres de verre (XVIII-2). Les résultats des essais de cette composition (XVIII-2) sont repris dans le tableau 2. Exemple comparatif 3
On obtient une matière à mouler en malaxant, en masse fondue, 5.500 parties de nylon MXD 6, 500 parties de nylon 66 et 4.000 parties de fibres de verre (brins découpés de 3 mm). Les résultats de la mesure des propriétés physiques de cette matière à mouler sont repris dans le tableau 2.
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
REVENDICATIONS
1. Composition résineuse à base de polyamide comprenant :
(A) 100 parties en poids d'une composition résineuse de polyamide constituée de 1 à 99 parties en poids d'une résine de polyamide obtenue à partir <EMI ID=41.1>
aliphatique à chaîne droite, ainsi que de 99 à 1 parties en poids de nylon 66 et
(B) 3 à 100 parties en poids d'un copolymère d'éthylène modifié comportant des motifs structuraux dérivant respectivement de l'éthylène et d'un <EMI ID=42.1>
sels métalliques et comportant éventuellement des motifs structuraux dérivant d'au moins un membre choisi parmi le groupe comprenant une a-oléfine autre que l'éthylène, une dioléfine conjuguée et un ester
<EMI ID=43.1>
turé et/ou de son sel métallique étant présents en une proportion de 0,05 à 20% molaires de tous les motifs structuraux.
2. Composition résineuse à base de poly-
"Polyamide-based resin composition".
Polyamide-based resin composition.
The present invention relates to a resin composition based on polyamide and, more specifically to a resin composition based on polyamide having better properties with regard to ductility, toughness and impact resistance.
Polyamide resins prepared from xylylene diamine and consisting mainly of
<EMI ID = 1.1>
Straight chain ticks (hereinafter designated by the abbreviation "MX nylons") are of interest on an industrial scale as fibers having a high modulus of elasticity or as films with biaxial orientation. However, in the non-oriented state and at room temperature, they undergo a fracture due to their brittleness and they have a low impact resistance. Consequently, for a long time, non-oriented products have had no industrial value.
Miyamoto et al. have discovered that the above drawbacks can be substantially overcome by mixing MX nylons with fibers
glass, etc., and molding materials or molded articles having excellent chemical, thermal, mechanical and similar properties could be obtained (Japanese Patent Publication No. [deg.] 32458/79). These glass fiber reinforced MX nylons hold great promise as engineering plastics due to their excellent physical properties, but are not said to have sufficient ductility and toughness.
Generally, various methods have been proposed for improving the impact resistance of polyamide resins. For example, in British Patent No. [deg.] 998,439, a thermoplastic resin composition containing a mixture of
50 to 99% of a linear polyamide and from 1 to 50% of particles of an olefin copolymer, the olefin copolymer containing 0.1 to 10 mol% of an acid group. U.S. Patent No. [deg.]
3,845,163 relates to a resinous composition consisting of a polyamide and an ionic copolymer which is obtained by neutralizing at least 10% of an acid group of a copolymer comprising a-olefins and
<EMI ID = 2.1>
to improve the toughness of a molded article. However, the compositions described
in these patents are still unsatisfactory in
with regard to their moldability and their ability to impart impact resistance to molded articles. In particular, when the compositions contain inorganic fillers such
than glass fibers, calcium carbonate, etc., they pose problems with regard to moldability and flowability.
Consequently, it has long been desirable to improve these compositions.
Since MX nylon is significantly different from polyamide resins for many uses such as nylon 6, nylon 66, etc. with regard to the basic properties, the crystallization behavior, etc., molding materials with excellent yield cannot be obtained
and excellent processability only by techniques hitherto adopted for
<EMI ID = 3.1>
a, (3-unsaturated or other similar copolymers, etc. MX nylon is a material with a relatively slow rate of crystallization and an extremely low molding shrinkage factor, and with this material it is sometimes difficult to unmold a molded article, and there are many disadvantages, such as the time required to
the crystallization or solidification of a molded article is prolonged, the molding cycle is sometimes very long, etc.
The Applicant has undertaken extensive studies to obtain a molding material based on nylon MX having an excellent moldability and an excellent impact resistance and, following these studies, it has resulted in the present invention.
The object of the present invention is to provide a resin composition based on polyamide comprising:
(A) 100 parts by weight of a resinous polyamide composition consisting of 1 to 99 parts by weight of a polyamide resin (nylon MX) that
one obtains from xylylene diamine and a
<EMI ID = 4.1>
as well as from 99 to 1 parts by weight of nylon 66, and
(B) 3 to 100 parts by weight of a modified ethylene copolymer comprising structural units derived respectively from ethylene and from an acid <EMI ID = 5.1>
metallic and optionally comprising structural units derived from at least one member chosen from the group comprising an α-olefin other than ethylene, a conjugated diolefin and an ester
<EMI ID = 6.1>
turé and / or its metal salt being present in a proportion of 0.05 to 20 mol% of all the structural units.
The following polyamide-based composition
the present invention comprises: (A) 100 parts by weight of the resinous polyamide composition and
(B) 3 to 100 parts by weight of the modified ethylene copolymer.
The resinous composition of polyamide (A)
consists of 1 to 99 parts by weight of nylon MX and 99 to 1 parts by weight of nylon 66. Nylon
66 is the polyhexamethylene adipamide obtained by the polycondensation reaction of lxamethylenediamine and adipic acid. On the other hand, nylon MX is a polyamide resin formed by the polycondensation reaction of m-xylylene-diamine alone or of a mixture of diamines comprising 60% minimum of m-xylylene-diamine and 40% maximum of p -xylylene-
<EMI ID = 7.1>
straight chain containing 6 to 12 carbon atoms and corresponding to the formula:
<EMI ID = 8.1>
in which n represents a number between
4 and 10,
for example, adipic acid, sebacic acid, suberic acid, undecane-dibasic acid, dodecane-dibasic acid, etc. Considering the balance between moldability, yield of a molded article and the like, among acids
<EMI ID = 9.1>
adipic acid is far preferred.
The modified ethylene copolymer (B) present in the polyamide-based resin composition according to the present invention is useful for improving the impact resistance of the polyamide resin composition (A). It is essential that the modified ethylene copolymer contains the structural units derived from ethylene, as well as the structural units <EMI ID = 10.1>
which may be, in whole or in part, in the form
of a metal salt. The modified ethylene copolymer may optionally comprise the structural units derived from at least one member chosen from the group comprising an α-olefin other than ethylene, a conjugated diolefin and an ester of carboxy-
<EMI ID = 11.1>
a carboxy group or an acid anhydride group. Among these acids, there are, for example, acids
<EMI ID = 12.1>
all groups of carboxylic acids being esterified. Among these esters, there are, for example,
<EMI ID = 13.1>
According to the invention, among the suitable α-olefins other than ethylene, there are, for example, propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, 4-methyl- butene-l, etc. Among the suitable conjugated diolefins are, for example, 1,4-hexadiene, butadiene, norbornadiene, isoprene, dicyclopentadiene, 5-propenyl-2norbornene, etc.
<EMI ID = 14.1>
suitable according to the invention, there are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, acid anhydrides such as maleic anhydride, as well as monoesters dibasic acids such as the maleic acid monoester. Among the suitable metal salts are, for example, sodium, magnesium, zinc, etc.
Among the esters of carboxylic acids
<EMI ID = 15.1>
methyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, etc.
As regards the modified ethylene copolymer (B), mention may be made, for example, of combinations of monomers such as the ethylene / isobutyl acrylate / methacrylic acid, ethylene / methyl acrylate / methacrylic acid, ethylene / methacrylate combinations. methyl / methacrylic acid, ethylene / propylene / maleic anhydride, ethylene / propylene / 1,4-hexadiene / maleic anhydride or maleic acid monoester, ethylene / propylene / norbornadiene / maleic anhydride or maleic acid monoester, ethylene / propylene / 1,4-hexadiene / fumaric acid, ethylene / acrylic acid, ethylene / methacrylic acid, ethylene / maleic anhydride or maleic acid monoester, ethylene / propylene / dicyclopentadiene / maleic anhydride or maleic acid monoester,
ethylene / propylene / 5-propenyl-2-norbornene / maleic anhydride or maleic acid monoester, etc.
In the modified ethylene copolymer (B),
it is essential that the structural patterns deriving
<EMI ID = 16.1>
metallic are present in a proportion of 0.05 to 20 mol% of all the structural units of the copolymer. If these structural units are present in a higher or lower proportion than that mentioned above, they are not useful for improving the impact resistance of the resinous polyamide composition (A).
The modified ethylene copolymer (B) can be prepared by various methods. An example of these methods is a method in which we submit
<EMI ID = 17.1>
optionally one or more α-olefins other than ethylene, a conjugated diolefin and an ester
<EMI ID = 18.1>
by a process known per se for forming an acid-modified ethylene copolymer and, if necessary, neutralizing part or all of the carboxy groups of the copolymer with metal hydroxides to obtain metal salts.
There is another method in which an ethylene-containing polymer is formed beforehand, then modified with an acid by reacting it with an acid component. A preferred method for obtaining the modified ethylene copolymer according to this embodiment consists of
<EMI ID = 19.1>
ethylene polymer or an ethylene copolymer
and an α-olefin other than ethylene and / or a conjugated diolefin, the mixture obtained then being melt-kneaded at a temperature of 150 to
300 [deg.] C using, for example, a worm extruder. In order to improve the efficiency of the reaction, it is preferable to use organic peroxides such as dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-di- (tert-butyl) -hexyne-3 peroxide.
and the like during melt mixing.
During melt kneading, it is also possible to additionally add part or all of the resin composition of amides (A) consisting of
<EMI ID = 20.1> rather preferred realization. However, in this case, the temperature must be higher than the melting point of the polyamide. In addition, only part of the ethylene-containing polymer can be
<EMI ID = 21.1>
to then be used with the rest of the polymer containing ethylene.
The polyamide-based resin composition having excellent impact resistance is prepared according to the present invention by mixing,
melt, the above modified ethylene copolymer [component (B)] with the polyamide resin composition [component (A)] consisting of nylon MX and nylon 66. The amount of the modified ethylene copolymer, which is effective in imparting impact resistance to the polyamide resin composition, is 3 to 100 parts by weight per
100 parts by weight of the resinous polyamide composition. A preferred method for melt kneading is to premix the polyamide resinous composition with the modified ethylene copolymer using a mixer, and then knead the melt blend using a worm extruder or of a similar device. The polyamide-based resin composition of the present invention is obtained by this process.
A preferred extrusion temperature is within
<EMI ID = 22.1>
melting of the resinous polyamide composition.
This is another process for melt-mixing the component (A) with the component (B), a process in which, as mentioned above, a polymer containing ethylene, then melt-kneaded with an acid component using a worm extruder or similar device to modify this polymer with the acid component, the components thus being all melt-kneaded together time. There is also a method in which, after the modification reaction with a part of a component, a product is subjected to kneading
melt with the remaining component which has
not added during this reaction.
Just like ordinary compositions of this type, the polyamide-based resin composition of the present invention can contain one or more usual additives such as stabilizers against deterioration due to oxidation, heat, ultraviolet rays, etc. , nucleating agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, lubricants, etc.
The resin composition based on polyamide according to the present invention, which is obtained by adding 5 to 150 parts by weight (per 100 parts by weight of the resin composition based on polyamide) of inorganic fillers such as glass fibers, calcium carbonate, etc., has better physical properties, as well as excellent moldability and excellent ability
to flow.
The present invention will be explained more specifically by the following examples and comparative examples.
In these examples and comparative examples, unless otherwise indicated, the "parts" are calculated on a weight basis.
Example 1
5 parts of an ethylene / methyl methacrylate / methacrylic acid / methanol copolymer are mixed
<EMI ID = 23.1> called "modified ethylene copolymer A"), 90 parts of MXD 6 nylon (linear polyamide resin obtained
from m-xylylene diamine and adipic acid)
and 5 parts of nylon 66, then they are melt-kneaded in a cylinder having a temperature of 2700C using a monoaxial worm extruder. Then, the mixture is cooled with water and it is transformed into pellets to obtain a composition
<EMI ID = 24.1>
invention. Using these pellets, test pieces are molded and subjected to tests to determine physical properties. The conditions for molding the test pieces and the test methods are described below.
Conditions for molding test pieces:
<EMI ID = 25.1>
Test procedures:
<EMI ID = 26.1>
The results of the tests are shown in Table 1.
Examples 2-5 and Comparative Examples 1 and 2
As described in Example 1, resinous compositions are prepared based on polyamides (II) - (V) having the compositions indicated in Table 1. Using these molding materials, test pieces are molded which are subjected to tests to determine physical properties. The results obtained are shown in Table 1.
In Comparative Example 1, a molding material consisting of nylon MXD 6 is evaluated and, in
<EMI ID = 27.1>
formed by blending 95 parts by weight of nylon MXD 6 and 5 parts by weight of nylon 66.
Example 6
Using a mixer, 10 parts of an ethylene / methacrylic acid / methyl methacrylate / magnesium methacrylate copolymer are mixed.
(molar ratio 82/7/4/7; called "ethylene copolymer
<EMI ID = 28.1>
of nylon 66 and 40 parts of glass fibers (3 mm cut strands), then they are melt-mixed in a cylinder having a temperature of 270 [deg.] C using a monoaxial worm extruder.
The mixture is cooled with water and transformed into pellets to obtain a resinous composition
based on polyamide (VI) according to the present invention. The pellets are shaped into test pieces, the physical properties of which are measured. Conditions
for molding test pieces and the test methods are the same as those described in Example 1. Table 1 shows the formulas and the results of
measurement of physical properties.
Examples 7-9
Resinous compositions based on polyamides (VTl) - (1X) according to the present invention are prepared and they are subjected to tests for determining the physical properties in the same manner as in Example 6. Table 1 shows the formulas , the molding conditions and the results of the measurement of physical properties.
Examples 10-12
Resinous compositions based on polyamides (X) - (XII) according to the present invention are prepared as described in Example 6 using
the modified ethylene copolymers C, D and E below:
Modified ethylene copolymer C: ethylene / isobutyl acrylate / methacrylic acid / zinc methacrylate =
95/1/2/2 (molar ratio).
Modified ethylene copolymer D: ethylene / propylene / monomethyl ester of maleic acid / maleic acid =
55/41/2/2 (molar ratio).
Modified ethylene copolymer E: ethylene / methyl acrylate / sodium acrylate = 93/5/2 (molar ratio).
Table 1 shows the formulas, as well as the results of the measurement of the physical properties of the resinous compositions based on polyamides.
(X) - (XII) according to the present invention.
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
Example 13
Using a mixer, 842 parts of MXD 6 nylon, 50 parts of nylon 66, 100 parts of an ethylene / propylene copolymer are mixed [ethylene / propylene molar ratio = 1.7; average molecular weight: 250,000; degree of crystallization:
1% maximum; this copolymer is called "unmodified ethylene copolymer (XIIl)"], 2 parts of maleic anhydride and 0.6 part of "Percumyl D" (dicumyl peroxide manufactured by "Nippon Oils & Fats Co., Ltd." ), and then knead them in a melt in a cylinder having a temperature of 270 [deg.] C using a monoaxial worm extruder. Then, the mixture is cooled with water and it is transformed into pellets to obtain a resinous composition.
based on polyamide (XIII) according to the present invention. The pellets are molded into test pieces which are subjected to tests to determine the physical properties.
The conditions for molding the test pieces are the same as in Example 1, with the exception that the temperature of the resin goes from 255 to 260 [deg.] C. The test methods are the same as those described in Example 1.
The results of the tests are shown in Table 2.
Example 14
(1) Preparation of the modified ethylene copolymer:
9.591 parts of the unmodified ethylene copolymer XIII are mixed, 403 parts of anhydride
<EMI ID = 33.1>
melt kneading in a cylinder having a temperature of 250 [deg.] C using a monoaxial worm extruder. Then, the mixture is cooled with water and transformed into pellets to obtain a modified ethylene copolymer XIV.
(2) Preparation of the resinous composition based
polyamide:
3,000 parts of the modified ethylene copolymer (XIV), 6,500 parts of nylon are mixed
MXD 6 and 500 parts of nylon 66, then they are melt-kneaded in a cylinder having a temperature of 270 [deg.] C using a monoaxial worm extruder. Then the mixture is cooled to
water and it is transformed into pellets to obtain a resin composition based on polyamide (XIV) according to the present invention. Using the resinous pellet composition, test specimens are molded and subjected to tests to determine physical properties. The conditions for molding the test pieces and the test conditions are those described in Example 13.
The results of the tests are shown in Table 2.
Example 15
(1) Preparation of the modified ethylene copolymer:
8,000 parts of a copolymer are mixed
<EMI ID = 34.1>
50/47/3), 80 parts of maleic anhydride and 4.8 parts of "Percumyl D", then they are kneaded in a melt in a cylinder having a temperature of
250 [deg.] C using a monoaxial worm extruder. Then, the mixture is cooled with water and transformed into pellets to form a modified ethylene copolymer (XV).
(2) Preparation of the resin composition based on
polyamide:
1,300 parts of the modified ethylene copolymer (XV), 8,200 parts of MXD 6 nylon and 500 parts of nylon 66 are mixed and then mass-kneaded in a cylinder having a temperature of 2 ° 0 [deg.] C using a monoaxial worm extruder. Then, the mixture is cooled with water and transformed into pellets to obtain a resin composition based on polyamide (XV) according to the present invention.
Test pieces are molded which are subjected to tests for determining the physical properties as described in Example 13. The results of the tests are given in Table 2.
Example 16
(1) Preparation of the modified ethylene copolymer:
5,000 parts of the unmodified ethylene copolymer (XIII), 50 parts of maleic anhydride and 3.9 parts of "Percumyl D" are mixed, then they are mass-kneaded in a cylinder having a temperature of 250 [deg. ] C using a monoaxial worm extruder. The extruded strands are cooled with water and transformed into pellets to obtain a modified ethylene copolymer (XVI).
(2) Preparation of a resin composition based on
glass fiber reinforced polyamide:
999 parts of the modified ethylene copolymer (XVI), 4,500 parts of nylon are mixed
MXD 6, 500 parts of nylon 66 and 4,000 parts of glass fibers (3 mm cut strands), then they are kneaded in a melt in a cylinder having a
<EMI ID = 35.1>
monoaxial worm. Then, the mixture is cooled with water and it is transformed into pellets
to obtain a resin composition based on polyamide reinforced with glass fibers (XVI). Using this resinous composition (XVI), test pieces are molded and subjected to tests to determine the physical properties.
The results of the tests are shown in Table 2.
Example 17
(1) Preparation of the resin composition based
polyamide:
1.671 parts of the modified ethylene copolymer (XVI) obtained in Example 16 are mixed,
7.497 parts of MXD 6 nylon and 831 parts of nylon
66, then they are mass-kneaded in a cylinder having a temperature of 270 [deg.] C using a monoaxial worm extruder. Then, the mixture is subjected to water cooling and it is transformed into pellets to obtain a resin composition based on polyamide (XVII-1).
(2) Preparation of a resinous composition based
glass fiber reinforced polyamide:
6,000 parts of the resin composition based on polyamide (XVII-1) and 4,000 parts of glass fibers (3 mm cut strands) are mixed, then they are mass-kneaded in a cylinder having a temperature of 270 [deg. ] C using a monoaxial worm extruder. Then, the mixture is cooled with water and it is transformed into pellets to obtain a resinous composition.
based on glass fiber reinforced polyamide
(XVII-2). The results of the tests of this composition (XVII-2) are shown in Table 2.
Example 18
(1) Preparation of a modified ethylene copolymer:
5,000 parts of the unmodified ethylene copolymer (XIII) are mixed, 50 parts of anhy-
<EMI ID = 36.1>
parts of nylon MXD 6, then they are melt-kneaded in a cylinder having a temperature of
270 [deg.] C using a monoaxial worm extruder. Then, the extruded strands are cooled with water and transformed into pellets to obtain a modified ethylene copolymer (XVIII).
(2) Preparation of the resinous composition based
polyamide:
2,019 parts of the copolymer are mixed
<EMI ID = 37.1>
MXD 6, then knead them in a melt in a cylinder having a temperature of 270 [deg.] C using a monoaxial worm extruder. Then, the mixture is cooled with water and it is transformed into pellets to obtain a resin composition based on polyamide (XVIII-1).
(3) Preparation of a resinous composition based
glass fiber reinforced polyamide:
5,499 parts of the resin composition based on polyamide (XVIII-1), 500 parts of nylon 66 and 4,001 parts of glass fibers are mixed
(3 mm cut strands), then mass mix
<EMI ID = 38.1>
using a monoaxial worm extruder. Then, the mixture is cooled with water and it is transformed into pellets to obtain a resinous composition based on polyamide reinforced with glass fibers (XVIII-2). The results of the tests of this composition (XVIII-2) are shown in Table 2. Comparative example 3
A molding material is obtained by kneading, in melt, 5,500 parts of MXD 6 nylon, 500 parts of nylon 66 and 4,000 parts of glass fibers (3 mm cut strands). The results of the measurement of the physical properties of this molding material are given in Table 2.
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
CLAIMS
1. Polyamide-based resin composition comprising:
(A) 100 parts by weight of a resinous polyamide composition consisting of 1 to 99 parts by weight of a polyamide resin obtained from <EMI ID = 41.1>
aliphatic straight chain, as well as 99 to 1 parts by weight of nylon 66 and
(B) 3 to 100 parts by weight of a modified ethylene copolymer comprising structural units derived respectively from ethylene and from an <EMI ID = 42.1>
metal salts and optionally comprising structural units derived from at least one member chosen from the group comprising an α-olefin other than ethylene, a conjugated diolefin and an ester
<EMI ID = 43.1>
turé and / or its metal salt being present in a proportion of 0.05 to 20 mol% of all the structural units.
2. Poly resin-based composition