PROCEDE Er DISPOSITIF DE FABRICATION DE
MATERIAUX REFRACTAI RES PAR REACTION PARTIELLE
EN PHASE VAPEUR .
La présente invention concerne un procédé de fabrication de matériaux réfractaires et d'oxydes semi conducteurs par réaction partielle en phase vapeur.
L'invention a pour objet la fabrication de pièces en matériaux réfractaires . Elle a écalement pour effet la réparation de parois altérées ou corrodées de four en activité.L'invention concerne énalement la fabrication de réfractaires spéciaux ayant des propriétés de conducteurs anioniques ou de conducteurs cationiques.
Le procécé, à partir de l'invention consiste à envoyer un mélanaede poudre d'oxydes,de composés volatils tels que
<EMI ID=1.1>
que air, oxygène ou peroxyde.
La réaction d'oxydation des composés volatils tels
que les chlorures ou produits similaires est exothermique
et l'accroissement de température qui en résulte contribue
en fonction de la chaleur spécifique et de la température de la zone de traitement, à élever la température soit pour atteindre la fusion, soit pour rendre le frittaae optimum.
Les matières volatiles, ou à l'état de vapeur et de gaz ont l'avantage de réacrir de manière intime, à l'échelle moléculaire et par conséquent de favoriser la soudure des particules d'oxydes et d'en faire un solide cohérent et résistant.
Le mélange de matières est transporté vers la zone
de réaction, paroi du four à réparer ou support de réfractaire
<EMI ID=2.1>
mécaniquement tandis que le composé métallique volatil est vaporisé dans un bouilleur et est transporté dans une canali= sation.
Selon une variante du procédé, un mélanae d'oxydes réfractaires est homocénéisé et transporté dans un courant d'air et un composé de métal adéquat,dissout dans un solvant
<EMI ID=3.1>
Les deux jets réagissent ,le solvant brulant avec l'air ou le
<EMI ID=4.1>
ou à la fusion des produits.
Les composés métalliques finement pulvérisés
s'oxydent et soudent solidement les grains des oxydes réfractaires, formant un dépôt cohérant et solide.
Le procédé permet une mise en oeuvre aisée, par
dosage déterminé de constituant pour chaque type d'application Les conditions d'application offrent des qaranties de sécurité de fonctionnement excellentes.
Les avantages du procédé résultent du choix des matériaux et du contrôle des réactions qu'il permet,
d'autant plus que les moyens de transport de matériaux pulvérulants ou de transport de composés volatils sont aisément contrôlés.
Le procédé de l'invention est applicable à l'élaboration ou à la recharge de nombreux matériaux réfractaires et d'oxydes aux propriétés physiques intéressantes, tels que les oxydes
de silicium, d'aluminium de magnésium, de zirconium comme
par exemple, la silice^ les composés silico-alumineux, l'alumine, la magnésie, les alumine-zircon-silice, et des
<EMI ID=5.1>
Les composés volatils de métaux utilisables sont stables et se volatilisent à température modérée.
<EMI ID=6.1>
D'autres composés sont solubles dans des alcools ou d'autres solvants organiques, tels que des butylates et ethylates
de silicium, des composés organo métalliques d'aluminium, MgCl2.
Les matières pulvérulentes utilisées dans le procédé d'invention ont une composition granulométrique qui est régie par la nature du matériau final, le transport et le processus de réaction.
En général, les crains de matières ont un diamètre suf fixement petit pour être transportés aisément par le cas porteur; il est compris le plus souvent entre � et 400 microns, mais de préférence le diamètre adopté est compris entre
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
30 à 40 % de particules plus petites.
Cependant, pour différentes techniques d'application, soit par dépôt par gravité, soit par compactage in situ, les matières peuvent être préalablement agglomérées en granules. Le diamètre de ces derniers peut être avantageusement comprit entre 0,5 et 5 mm.
Pour d'autres modes d'application les matières peuvent être avantageusement agglomérées en plaques ou briquettes poreuses. La masse réfractaire est alors déposée dans la zone de réaction et est envoyée dans le mélange de composé volatil et de gas ou composé oxydant.
<EMI ID=9.1>
le dépôt de masses sur surfaces réfractaires qui ont été préalablement corrodées et dont la surface a été préalablement préparée afin de conférer une adhérence complète ou encore pour la fabrication de pièces de forme dans des moules.
Les matières peuvent être transportées par différents procédés. Les matières pulvérulentes sont transportées
vers la zone d'application dans un four par les techniques suivantes
tes matières pulvérulentes préalablement mélangées
sont alimentées par un distributeur des types suivants:
distributeur à vis.
distributeur à pales ou à godets
distributeur à disque tournant
distributeur à injection.
Le mélange est propùlsé par un gaz, tel que l'air, à sa sortie du distributeur. Le mélange est transporté par une canalisation souple ou rigide jusqu'au,tube de projection dans le four.
Ce tube et sa tuyère sont refroidis par circulation d'eau.
Les matières solides peuvent aussi être projetées sous forme d'élément aggloméré par un tube à piston ou action pneumatique ou encore, être distribué par gravité.
Le.composé volatil est distribué par une pompe doseuse dans une enceinte chauffée de vaporisation.
<EMI ID=10.1> <EMI ID=11.1>
Selon une variante du procédé de l'invention, le:
débit de ce composé peut-être régi par la température, la surface de vaporisation et par la tension des vapeurs
Le composé vaporisé est transporté jusque la tuyère de projection dans le four,par une canalisation parallèle ou concentrique à celle qui transporte les matières solides.
La vitesse du composé volatil peut être modifiée
par addition de gaz inerte, tel que l'azote^ou d'air ou de gaz oxydant lorsque la température de la canalisation n'est pas suffisamment élevée pour déclancher la réaction.
Le mélange de matières pulvérulentes et le composé volatil sont projetés simultanément par l'extrémité de la lance tuyère,refroidie à l'eau, vers la zone du four à traiter. Les deux jeta, réaqissent en se joignant.
La pression dans les canalisations peut varier selon
<EMI ID=12.1>
pulvérulant et de composés volatils qui,selon les cas, contribuera à former un dépôt compact de quelques Kg à
<EMI ID=13.1>
Des quantités fréquemment déposées sont de l'ordre
<EMI ID=14.1>
Avantageusement, le jet de matière projetée est
déplacé sur la surface à recouvrir afin que le mouvement
de va et vient permette la formation de couches successives
et superposées compactes mettant à profit la régularité de réaction d'oxydation de composés volatils ou pulvérisés.
Les proportions des matières projetées sont déterminées en fonction des caractéristiques du dépôt à réaliser , de
la température ambiante et des conditions du four.
Les quantités relatives du mélange d'oxyde d'une part,
et du composé volatil et du gaz oxydant porteur,sont déterminées en tenant compte de la composition du mélanqe réfractaire final et de la quantité d'oxyde de liaison nécessaire à obtenir
à partir des composés volatils tels que des chlorures.
L'avantage-du procédé réside dans la répartition parfaite de ces vapeurs réactives autour des qrains d'oxyde et de l'accroissement de température due à la réaction.
Le calcul des proportions résulte donc de la nature des oxydes de la température de la zone à traiter dans le four
et de l'accroissement de température.
La vitesse du mouvement de va et vient du jet est ' avantageusement réglée en fonction de la vitesse et des cycles successifs d'accroissement de température et de refroidissement
<EMI ID=15.1>
la fusion, tout en évitant l'écoulement de matières.
Il apparaît évident dans la nature de l'invention que l'oxydation d'un composé volatil a l'avantage de former un dépôt cohérent sans imposer un accroissement de température trop important.
On comprend aussi que des composés secondaires peuvent être ajoutés au constituant .volatil principal, afin de faciliter la nucléa tion et la vitesse de frittage
L'enrobage parfait et immédiat grâce au procédé de
N
l'invention, réduit tout risque de chute de matières dans
le four et est donc favorable à la réparation d'installations en activité,sans danger de pollution.
Dans le cas de dépôt de matériau très réfractaires, tel que MgO, la projection simultanée de crains d'oxyde et de solutipn de sels solubles de Maanesium dans un solvant combustible, rend possible la combinaison de fusion et vaporisation de sel de magnésium et d'accroissement plus élevé et parfois nécéssaire de la température, grâce à l'appoint de la combustion du solvant.
Les composés volatils de métaux sont suffisamment nombreux pour réaliser la plupart des opérations industrielles ' citées.
Les valeurs suivantes en sont la démonstration, mais ne sont citées qu'à titre d'exemple parmi les nombreuses autres possibilités,
<EMI ID=16.1>
Les premiers sels sont avec avantaqe vaporisés directement et transportes à l'état de vapeur vers la zone
<EMI ID=17.1>
plus élevée sont de préférence dissous dans un solvant.
Les solvants utilisables sont à titre d'exemple non limitatif:
alcool méthylique, alcool éthylique,. etc.
<EMI ID=18.1>
composés de métaux transformables en oxydes réfractaires sont solubles et utilisables.
Silicium: butylate, propyla.te
Zirconium
Aluminium acetylacetonate
Magnésium acetylacetonate
Chrome, acetylacetonate
Les solutions sont transportées jusque la zone de réaction et finement pulvérisées dans une tuyère.
Le solvant brûle au,contact de l'air et les sels s'oxydent en cimentant par fusion et frittaqe les oxydes en poudre projetés parallèlement.
Des exemples d'application de réalisation spécifique de l'invention sont cités ci-après.
Exemple I.
Une zone altérée de paroi en silice est réparée en
<EMI ID=19.1>
de sable et de brique broyée de dimension maximum de 250 microns.
50 kas de ce mélanae est distribué par heure dans un courant
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
le bouilleur et transportés à l'état de vapeur dans une canalisation jusqu'à l'extrémité de la lance refroidie à l'eau.
La chaleur de réaction de
<EMI ID=22.1>
IOII Kcal par Kq de silice, l'accroissement total de température est de l'ordre de 200[deg.].
<EMI ID=23.1>
silice, 1710 est atteint.
Exemple 2.
<EMI ID=24.1>
préparé avec une granulométrie comprise entre 50 et 300 microns.
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
Grâce à l'élévation de température due à la réaction et à la soudure des qrains précités, un dépôt de zircon est réalisé sur la paroi.
Exemple 3.
<EMI ID=27.1>
de la poudre d'alumine ou de corindon.dans un courant d'air ou d'oxygène.
En parallèle du chlorure d'aluminium est vaporisé et s'oxyde au contact de l'oxyaène, formant de l'alumine qui soude et fritte la poudre dans la zone d'impact.
<EMI ID=28.1>
d'alumine formée.
A . Le procédé est appliqué à la réparation d'une paroi
altérée de four, en projetant, les quantités suivantes: <EMI ID=29.1>
L'objectif est balayé par l'extrémité de la lance, un accroissement de température est obtenu et un dépôt compact est réalisé par frittaae et soudure.
B. Une variante du procédé est mise en oeuvre pour la
fabrication de matériaux r�fractaires. Le mélange ci-dessus est projets dans un moule circulant dans un four tunnel et les briques sont formées dans le
<EMI ID=30.1>
C. Des pièces d'alumine , conducteurs cationiques sont
fabriquées également par dépôt dans un moule préchauffé
<EMI ID=31.1>
Dans ce cas les constituants de mélange projeté sont:
<EMI ID=32.1>
Exemple 4.
Une paroi de réfractaire AZS (alumine, Zircone, silice) est réparée dans un four en activité en projetant le mélange suivant sur la zone dépravée
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
Exemple 5.
Une variante du procédé précédent est appliquée avantageusement lorsque la température de la paroi est relativement modérée ou lorsqu'un accroissement élevé de température est utile.
Les constituants sont projetés par la lance refroidie
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
dans l'alcool et pulvérise à 20 1 /H. l'extrémité de la lance
Exemple 6.
Un dépôt de magnésie (MgO) est effectué dans un four en activité par la projection du matériau suivant
<EMI ID=37.1>
Par combustion du solvant, un accroissement élevé de température est obtenu, favorisant le frittaae ou la fus ion.
De faibles quantités (0,2 à 3%) de composé dopants sont ajoutés dans la solution sous forme de
<EMI ID=38.1>
qui favorisent le frittage.
Exemple 7.
Des pièces en zircone semiconducteur anionique sont fabriquées en projetant un mélanqe composé de
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
obtenu, formant un dépôt par fusion et frittaae; CaO intéqré dans la structure conférant la conduction anionique.
le Exemple. 8.
Un dépôt à haute température d'oxyde de chrome est réalisé par la projection de
<EMI ID=41.1>
REVENDICATIONS.
Procédé d'élaboration de matériaux réfractaires, caractérisé en ce qu'on projette contre une surface chaude un mélange pulvérulent d'un ou plusieurs oxydes, d'un ou plusieurs composés volatilisés,d'un ou plusieurs composés oxydants, et en ce qu'on oxyde les vapeurs de composés métalliques, les dites vapeurs imprégnait intimement les particules d'oxyde et étant de composition telle, que leur chaleur de combustion augmente la température et les dites particules -d'oxyde forment une masse réfractaire compacte contre la dite surface.
PROCESS AND DEVICE FOR MANUFACTURING
PARTIAL REACTION REFRACTED MATERIALS
IN STEAM.
The present invention relates to a process for manufacturing refractory materials and semiconductor oxides by partial vapor phase reaction.
The invention relates to the manufacture of parts made of refractory materials. It also has the effect of repairing damaged or corroded walls of an active furnace. The invention also relates to the manufacture of special refractories having properties of anionic conductors or cationic conductors.
The process, from the invention consists in sending a mixture of powdered oxides, of volatile compounds such as
<EMI ID = 1.1>
than air, oxygen or peroxide.
The oxidation reaction of volatile compounds such
that chlorides or similar products is exothermic
and the resulting increase in temperature contributes
depending on the specific heat and the temperature of the treatment area, raise the temperature either to reach the melting point or to make the frittaae optimum.
Volatile matter, or in the form of vapor and gas, has the advantage of reacting intimately, on a molecular scale and consequently of promoting the welding of the oxide particles and of making it a coherent solid and resistant.
The material mixture is transported to the area
reaction, oven wall to be repaired or refractory support
<EMI ID = 2.1>
mechanically while the volatile metallic compound is vaporized in a boiler and is transported in a canalization.
According to a variant of the process, a mixture of refractory oxides is homogenized and transported in an air stream and a suitable metal compound, dissolved in a solvent
<EMI ID = 3.1>
The two jets react, the solvent burning with air or
<EMI ID = 4.1>
or the merger of products.
Finely pulverized metal compounds
oxidize and solidly weld the grains of refractory oxides, forming a coherent and solid deposit.
The method allows easy implementation, by
determined dosage of constituent for each type of application The conditions of application offer excellent operational safety guarantees.
The advantages of the process result from the choice of materials and the control of the reactions it allows,
all the more so since the means of transporting pulverulent materials or of transporting volatile compounds are easily controlled.
The process of the invention is applicable to the preparation or to the recharging of numerous refractory materials and of oxides with interesting physical properties, such as oxides
silicon, magnesium aluminum, zirconium like
for example, silica, silico-aluminous compounds, alumina, magnesia, alumina-zircon-silica, and
<EMI ID = 5.1>
The volatile compounds of usable metals are stable and volatilize at moderate temperature.
<EMI ID = 6.1>
Other compounds are soluble in alcohols or other organic solvents, such as butylates and ethylates
silicon, organo-metallic aluminum compounds, MgCl2.
The pulverulent materials used in the process of the invention have a particle size composition which is governed by the nature of the final material, the transport and the reaction process.
In general, the material fears have a sufficiently small suf diameter to be easily transported by the carrier case; it is most often between � and 400 microns, but preferably the adopted diameter is between
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
30 to 40% of smaller particles.
However, for different application techniques, either by gravity deposition or by in situ compaction, the materials can be previously agglomerated into granules. The diameter of the latter can advantageously be between 0.5 and 5 mm.
For other modes of application, the materials can advantageously be agglomerated into porous plates or briquettes. The refractory mass is then deposited in the reaction zone and is sent to the mixture of volatile compound and gas or oxidizing compound.
<EMI ID = 9.1>
the deposition of masses on refractory surfaces which have been previously corroded and whose surface has been previously prepared in order to impart complete adhesion or also for the manufacture of shaped parts in molds.
Materials can be transported by different processes. Powdery materials are transported
to the application area in an oven by the following techniques
your powdery materials previously mixed
are supplied by a distributor of the following types:
screw distributor.
paddle or bucket dispenser
rotating disc distributor
injection distributor.
The mixture is propelled by a gas, such as air, at its outlet from the dispenser. The mixture is transported by a flexible or rigid pipe to the projection tube in the oven.
This tube and its nozzle are cooled by circulation of water.
The solid materials can also be projected in the form of an agglomerated element by a piston tube or pneumatic action or else, be distributed by gravity.
The volatile compound is distributed by a metering pump in a heated vaporization enclosure.
<EMI ID = 10.1> <EMI ID = 11.1>
According to a variant of the process of the invention, the:
flow rate of this compound may be governed by temperature, vaporization area and vapor pressure
The vaporized compound is transported to the projection nozzle in the oven, by a pipe parallel or concentric to that which transports the solid materials.
The speed of the volatile compound can be changed
by addition of inert gas, such as nitrogen, or air or oxidizing gas when the temperature of the pipeline is not high enough to trigger the reaction.
The mixture of pulverulent materials and the volatile compound are simultaneously projected by the end of the nozzle lance, cooled with water, towards the zone of the oven to be treated. The two threw, reacted by joining.
The pressure in the pipes can vary according to
<EMI ID = 12.1>
pulverulent and volatile compounds which, depending on the case, will help to form a compact deposit of a few Kg at
<EMI ID = 13.1>
Frequently deposited quantities are around
<EMI ID = 14.1>
Advantageously, the spray of projected material is
moved on the surface to be covered so that the movement
back and forth allows the formation of successive layers
and compact superimposed taking advantage of the regularity of the oxidation reaction of volatile or pulverized compounds.
The proportions of the projected materials are determined according to the characteristics of the deposit to be produced,
room temperature and oven conditions.
The relative quantities of the oxide mixture on the one hand,
and the volatile compound and the oxidizing carrier gas, are determined by taking into account the composition of the final refractory mixture and the amount of bonding oxide necessary to obtain
from volatile compounds such as chlorides.
The advantage of the process lies in the perfect distribution of these reactive vapors around the oxide grains and the increase in temperature due to the reaction.
The calculation of the proportions therefore results from the nature of the oxides of the temperature of the area to be treated in the oven
and the increase in temperature.
The speed of the back and forth movement of the jet is advantageously adjusted as a function of the speed and of the successive cycles of temperature increase and cooling.
<EMI ID = 15.1>
fusion, while avoiding the flow of materials.
It appears obvious in the nature of the invention that the oxidation of a volatile compound has the advantage of forming a coherent deposit without imposing an excessive temperature increase.
It is also understood that secondary compounds can be added to the main volatile constituent, in order to facilitate nucleation and the speed of sintering.
The perfect and immediate coating thanks to the
NOT
the invention reduces any risk of materials falling into
the furnace and is therefore favorable to the repair of active installations, without danger of pollution.
In the case of deposition of very refractory materials, such as MgO, the simultaneous projection of oxide fears and solutipn of soluble Maanesium salts in a combustible solvent, makes possible the combination of fusion and vaporization of magnesium salt and higher and sometimes necessary increase in temperature, thanks to the additional combustion of the solvent.
Volatile metal compounds are numerous enough to perform most of the industrial operations cited.
The following values are the demonstration, but are only cited as an example among the many other possibilities,
<EMI ID = 16.1>
The first salts are directly vaporized beforehand and transported in the vapor state to the area
<EMI ID = 17.1>
higher are preferably dissolved in a solvent.
The solvents which can be used are, by way of nonlimiting example:
methyl alcohol, ethyl alcohol ,. etc.
<EMI ID = 18.1>
compounds of metals convertible into refractory oxides are soluble and usable.
Silicon: butylate, propyla.te
Zirconium
Aluminum acetylacetonate
Magnesium acetylacetonate
Chrome, acetylacetonate
The solutions are transported to the reaction zone and finely sprayed in a nozzle.
The solvent burns on contact with air and the salts oxidize by cementing by fusion and sintering the powdered oxides sprayed in parallel.
Examples of specific embodiments of the invention are cited below.
Example I.
An altered area of silica wall is repaired in
<EMI ID = 19.1>
sand and crushed brick with a maximum dimension of 250 microns.
50 kas of this melanae is distributed per hour in a current
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
the boiler and transported in the form of steam in a pipe to the end of the water-cooled lance.
The heat of reaction of
<EMI ID = 22.1>
IOII Kcal per Kq of silica, the total temperature increase is around 200 [deg.].
<EMI ID = 23.1>
silica, 1710 is reached.
Example 2.
<EMI ID = 24.1>
prepared with a particle size between 50 and 300 microns.
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
Thanks to the rise in temperature due to the reaction and the welding of the aforementioned qrains, a deposit of zircon is produced on the wall.
Example 3.
<EMI ID = 27.1>
alumina or corundum powder. in a stream of air or oxygen.
In parallel, aluminum chloride is vaporized and oxidizes on contact with oxyaene, forming alumina which welds and sintered the powder in the impact zone.
<EMI ID = 28.1>
alumina formed.
AT . The method is applied to the repair of a wall
weathered oven, spraying the following quantities: <EMI ID = 29.1>
The objective is swept by the end of the lance, an increase in temperature is obtained and a compact deposit is produced by frittaae and welding.
B. A variant of the process is used for the
manufacture of fractional r � materials. The above mixture is drafts in a mold circulating in a tunnel oven and the bricks are formed in the
<EMI ID = 30.1>
C. Alumina parts, cationic conductors are
also made by depositing in a preheated mold
<EMI ID = 31.1>
In this case the constituents of the projected mixture are:
<EMI ID = 32.1>
Example 4.
An AZS refractory wall (alumina, Zirconia, silica) is repaired in an active furnace by spraying the following mixture onto the depraved area
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
Example 5.
A variant of the above method is advantageously applied when the temperature of the wall is relatively moderate or when a high temperature increase is useful.
The components are projected by the cooled lance
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
in alcohol and sprays at 20 1 / H. the end of the lance
Example 6.
A magnesia deposit (MgO) is made in an active furnace by the projection of the following material
<EMI ID = 37.1>
By combustion of the solvent, a high increase in temperature is obtained, favoring frittaae or fusion.
Small amounts (0.2 to 3%) of doping compound are added to the solution as
<EMI ID = 38.1>
which promote sintering.
Example 7.
Anionic semiconductor zirconia parts are produced by projecting a mixture of
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
obtained, forming a deposit by fusion and frittaae; CaO integrated in the structure conferring anionic conduction.
the Example. 8.
A high temperature deposit of chromium oxide is produced by the projection of
<EMI ID = 41.1>
CLAIMS.
Process for the preparation of refractory materials, characterized in that a pulverulent mixture of one or more oxides, one or more volatilized compounds, one or more oxidizing compounds is projected against a hot surface, and in that the vapors of metallic compounds are oxidized, the said vapors intimately impregnating the oxide particles and being of such composition that their heat of combustion increases the temperature and the said oxide particles form a compact refractory mass against said surface.