Procédé de polymérisation du chlorure de vinyle La présente invention concerne un procédé de polymérisation du chlorure de vinyle, qui se caractérise par le revêtement des surfaces internes d'un réacteur
de polymérisation, préalablement à cette polymérisation, par un produit de réaction spécifique que l'on obtient par la réaction d'un composé phénolique et d'un aldéhyde aromatique. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé pour empêcher ou prévenir le dépôt d'incrustations ou croûtes de polymère, caractérisé en
ce qu'au cours de la polymérisation du chlorure de vinyle, on empêche des incrustations ou croûtes de polymère de se déposer sur les surfaces du réacteur de polymérisation, des lames de l'agitateur, des plaques qui for- ment cloisons ou chicanes , du condenseur à reflux dont le réacteur de polymérisation est équipé et des ajutages et des conduites et tubulures que l'installation comporte, par le revêtement de ces pièces et organes par le composé issu de la réaction précitée.
Au cours de la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle, que ce soit seul ou sous forme de mélange de monomères contenant le chlorure de vinyle comme composant principal et d'autres monomères copoly-mérisables au chlorure de vinyle comme composant mineur, dans un milieu de réaction aqueux, en présence d'un agent de mise en suspension et d'un catalyseur oléo-soluble, tout comme au cours de la polymérisation en émulsion, effectuée en présence d'un agent émulsif et d'un cata-
<EMI ID=1.1>
tion en masse en phase liquide ou gazeuse, se pose
le problème constitué par la formation d'incrustations ou croûtes de polymère et leur dépôt sur les surfaces du réacteur de polymérisation, du condenseur à reflux, des ajutages, des conduites et tuyauteries nécessaires et analogues. Le dépôt des incrustations ou croûtes de polymère comporte de nombreux désavantages incluant, par exemple, une diminution de l'efficience de la conduction thermique du réacteur de polymérisation, une diminution du rendement en polymère, une diminution des propriétés du polymère formé en raison des oeils de poisson formés par le mélange des croûtes ou d'écailles de polymère arrachées, le blocage du condenseur à reflux et les ajutages des conduites nécessaires, ainsi que la diminution de l'efficience fonctionnelle du réacteur de polymérisation,
en raison de l'important travail et de la longue durée qui sont nécessaires à l'enlèvement de ces croûtes ou incrustations ou écailles de polymère.
Pour résoudre ces problèmes, on a déjà proposé la mise en oeuvre de nombreux procédés évitant la formation et le dépôt d'écailles, croûtes ou incrustations de polymère , mais tous ces procédés possèdent des avantages et des désavantages et on n'a, jusqu'à l'heure actuelle, jamais proposé de procédé d'empêchement de
la formation et du dépôt d'écailles, de croûtes ou d'incrustations , qui donne pleinement satisfaction du point de vue pratique.
Dans le but d'obvier aux problèmes susmentionnés, la demanderesse a procédé à la synthèse de toute une série de composés et en a étudié l'effet de prévention
de la formation d'écailles, croûtes ou incrustations
au cours de la polymérisation en suspension, de la polymérisation en émulsion ou de la polymérisation en masse, pour finir par découvrir qu'une classe spécifique de produits de réaction obtenus par la réaction d'un composé phénolique et d'un aldéhyde aromatique , produisait un effet remarquable d'empêchement de la formation d'écailles, incrustations ou croûtes de polymère.
La présente invention a donc plus spécialement pour objet un procédé de polymérisation du chlorure de vinyle qui empêche la formation et le dépôt d'écaillés, de croûtes ou d'incrustations de polymère sur les surfaces d'un réacteur de polymérisation, des lames de l'agitateur, du condenseur à reflux, des ajutages des conduites nécessaires et analogues.
L'invention a également pour objet un procédé de polymérisation du chlorure de vinyle, qui soit susceptible de produire une résine de chlorure de vinyle sensiblement exempte d'oeils de poisson .
Ces objets et d'autres encore de la présente invention , ainsi que leurs avantages, apparaîtront de toute évidence aux yeux des spécialistes de la technique à la lecture de la description détaillée de l'invention, qui suit.
La présente invention est fondée sur la découverte que la formation et le dépôt d'écailles, de croûtes ou d'incrustations de polymère peuvent être remarquablement prévenus et empêchés en revêtant les surfaces du réacteur de polymérisation, des lames de l'agitateur, du condenseur à reflux situé dans le réacteur de polymérisation , des ajutages des conduites nécessaires et analogues, d'un produit de réaction spécifique obtenu par
la réaction d'un composé phénolique et d'un aldéhyde aromatique.
Dans le présent mémoire, l'expression "produit de réaction obtenu par la réaction d'un composé phénolique et d'un aldéhyde aromatique", désigne un produit
de réaction obtenu par la réaction d'au moins un composé choisi dans le groupe formé par le pyrogallol, l'hydroxyhydroquinone et d'autres composés phénoliques , sur un aldéhyde aromatique, ledit produit de réaction:
(A) possédant un poids moléculaire moyen de 2000 et plus, de préférence de 3000 et plus , et
(B) possédant la formule de structure générale suivante :
<EMI ID=2.1>
dans laquelle x représente un nombre entier dont la valeur varie de 1 à 3, n est égal à zéro ou représente un nombre entier égal à 1 ou plus, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone.
A titre de produit de réaction, on peut comprendre, par exemple, un produit de réaction du pyrogallol et du benzaldéhyde et un produit de réaction de l'hydroxyhydro� quinone et du benzaldéhyde.
Le produit de réaction (A) utilisé aux fins de
la présente invention peut être synthétisé en faisant réagir 1 mole d'un composé phénolique sur de 1 à 10 moles , de préférence de 1 à 5 moles , d'un aldéhyde aromatique, dans un milieu de réaction aqueux ou dans
un solvant organique, dans des conditions acides. Dans les conditions susmentionnées où l'on utilise un aldéhyde aromatique, en une quantité supérieure au composé phénolique, on obtient normalement un produit de réaction qui possède un poids moléculaire moyen de 2.000
et davantage.
D'autre part, le produit de réaction (B),utilisé aux fins de la présente invention,peut être obtenu par la réaction d'un composé phénolique sur un aldéhyde aromatique, dans un milieu de réaction aqueux ou dans un solvant organique, dans des conditions acides, dans la proportion de 1 mole de composé phénolique pour 0,1
à 1 mole, de préférence 0,2 à 0,9 mole d'aldéhyde aromatique. Dans des conditions telles que celles précitées où ou utilise le composé phénolique en une quantité su-périeure à l'aldéhyde aromatique, on obtient normalement un produit de réaction qui possède un poids moléculaire moyen inférieur à 2.000.
Dans cette réaction, on obtient trois types de condensats ou produits de condensation , tels que décrits ci-dessous .
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
n est égal à zéro ou représente un nombre entier égal à 1 ou plus, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone
(la même chose s'applique ci-dessous).
Type. [Il]
<EMI ID=6.1>
Type [III]
<EMI ID=7.1>
La séparation des trois types de produits de réaction peut s'effectuer par fractionnement à l'aide d'un solvant. Dans les cas où le pyrogallol à titre de composé phénolique et le benzaldéhyde à titre d'aldéhyde aromatique sont admis à réagir l'un sur l'autre, on peut séparer les produits de la réaction de la manière suivante.
On peut obtenir le composé du type (II) par extraction à l'aide d'éther éthylique à partir des produits de réaction et on peut extraire le composé du type
(I) à l'aide d'un solvant polaire, tel que le méthanol et l'acétate d'éthyle , à partir du résidu insoluble, après extraction à l'éther et on peut obtenir le composé du type (III) sous forme de résidu insoluble, après extraction à l'aide d'un solvant polaire. Parmi ces composés, le composé du type (III) ne manifeste qu'à peine un effet de prévention de formation des écailles, croûtes ou incrustations, en raison de l'inactivité chimique et le composé du type (II) est également d'un effet de prévention de formation d'écailles, de croûte:
ou d'incrustations médiocre en raison de sa solubilité considérablement importante dans l'eau, tandis que seul le composé du type (I) exerce un effet de prévention de
la formation d'écailles, croûtes ou incrustations important et remarquable.
'Les conditions acides pour l'obtention des produits de réaction conformes à la présente invention peuvent être réalisées par l'emploi d'acides connus, y compris des acides tels que l'acide chlorhydrique,l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide p-toluène sulfonique et analogues.
La durée de réaction fluctue de 1 heure à 20 heures,
plus avantageusement de 2 heures à 10 heures et la tem-
<EMI ID=8.1>
avantageusement de 60[deg.]C à 110[deg.]C. La durée de réaction
et la température de réaction peuvent se choisir et
leur combinaison ressort éventuellement des limites susmentionnées.
On peut déterminer le poids moléculaire moyen d'un produit de réaction conforme à la présente invention selon une chromatographie obtenue par passage à travers gel (C.P.G.) se rapportant au polyéthylène-glycol d'un poids moléculaire connu.
Le composé phénolique utilisé aux fins de la présente invention peut être illustré par le phénol,
le p-bromophénol, le 2,4,6-tribromophénol, le 2,6diméthylphénol, le crésol ; des phénols divalents, tels que le catéchol, l'hydroquinone, la résorcine, le 4-tbutyl-1,2-dihydroxybenzène ; des phénols trivalents, tels que le pyrogallol, l'hydroxyhydroquinone et la phloroglucine, sans pour autant se limiter spécifiquement à ces composés. Ces produits peuvent s'utiliser seuls
ou en combinaisons de deux d'entre eux ou davantage. Parmi ces composés, un composé possédant une ossature
de pyrogallol ou d'hydroxyhydroquinone engendre un effet particulièrement marqué comme agent de prévention de
la formation d'écailles, de croûtes ou d'incrustations lors de son emploi pour la polymérisation du chlorure de vinyle et, par conséquent, il est préférable d'employer le pyrogallol ou l'hydroxyhydroquinone comme composé phénolique.
Comme aldéhyde aromatique utilisé aux fins de
la présente invention, on peut par-dessous tout citer le benzaldéhyde non substitué comme composé le plus avantageux à titre d'agent de prévention de la formation des croûtes, incrustations ou écailles pour la polymérisation du chlorure de vinyle et aussi n'importe quel aldéhyde possédant un noyau benzénique substitué.
Le solvant extractif pour l'obtention du composé
(B) à partir de produits synthétiques, que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention, n'a pas de limite spécifique et comprend n'importe quel solvant polaire capable de dissoudre le composé. Un tel solvant peut être illustré par les alcools alkyliques inférieurs tels que le méthanol et l'éthanol ; des esters tels que l'acétate d'éthyle et d'autres solvants polaires comme l'acétone et le suif oxyde de diméthyle.
Le degré de condensation du composé (B) utilisé aux fins de la présente invention n'est pas spécifiquement limité mais, lorsque n est égal à deux ou est inférieur à deux dans la formule générale (I), l'effet de prévention de la formation des croûtes , écailles ou incrustations n'est pas de longue durée, en raison de la solubilité extraordinairement élevée dans l'eau
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Le produit de la réaction (A) , d'autre part, doit posséder un poids moléculaire moyen de 2.000 et davantage, plus avantageusement de 3.000 et plus. Dans le cas où le poids moléculaire moyen est inférieur à
2.000, le composé, à l'exception du produit de réaction susmentionné du type (I) , se dissout dans le système de polymérisation au cours de la polymérisation, en raison d'un point de fusion trop faible ou d'une résistance médiocre à l'eau chaude.
Au contraire, dans le cas où le poids moléculaire est égal à 2.000 ou dépasse
2.000, le composé possède une résistance à la chaleur et une résistance à l'eau chaude supérieures et ne se dissout par conséquent pas dans le système de polymérisation au cours de la polymérisation, si bien qu'on obtient un effet d'empêchement ou de prévention de formation d'écailles, de croûtes ou incrustations étonnamment extraordinaire. Ceci est tout particulièrement le cas lorsque le poids moléculaire moyen en question atteint 3.000 et davantage. Ainsi qu'il ressortira plus particulièrement de ce qui précède, plus élevé est le poids moléculaire moyen, plus fort est l'effet de prévention de la formation des écailles, croûtes ou incrustations. Par conséquent, il n'existe pas de limite supérieure au poids moléculaire moyen.
Lorsqu'on laisse réagir un composé phénolique sur un aldéhyde aromatique et que la quantité de l'aldéhyde aromatique est supérieure à celle du composé phénolique, on obtient un produit de réaction qui possède normalement un poids moléculaire moyen de 2.000 et plus, manifestant un effet de prévention ou d'empêchement de la formation d'écailles, croûtes ou incrustations supérieur. Inversement, lorsque l'on utilise un composé phénolique en une quantité plus forte, on obtient normalement un produit de réaction qui possède un poids moléculaire moyen inférieur à 2.000. Dans ce cas, le produit de la réaction dépeint par la formule de structure (I) donne
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tes ou incrustations.
Le composé peut être dilué avec un solvant approprié et être ensuite appliqué sur les surfaces du réacteur de polymérisation, du condenseur à reflux et analogues. Le choix du solvant n'est pas particulièrement limité et, à ce titre, on peut utiliser , par exemple,
le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le méthanol, l'éthanol, l'acétone, le diméthylformamide, le sulfoxyde de diméthyle, le chloroforme, le 1,1,1-trichloréthane, l'eau
et leurs mélanges.
La quantité du composé susmentionné que l'on doit appliquer sur les surfaces précitées fluctue normalement
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0,2 g/m2 , en raison des effets de prévention ou d'empêchement de la formation d'écailles, de croûtes ou in-crustations supérieurs. La limite supérieure susmentionnée est une limite pratique qui n'empêche pas le recours à une quantité qui l'excède, sauf si un effet nuisible venait à s'exercer sur la qualité et le coût du produit. L'application du composé peut s'effectuer de n'importe quelle manière connue, par exemple, on peut l'appliquer
à la brosse, par trempage, par pulvérisation à l'aide d'un ajutage de pulvérisation et introduction d'un brouillard dans le réacteur.
Le composé conforme à la présente invention s'applique de manière efficace à n'importe quel type de procédé de polymérisation du chlorure de vinyle ou d'un mélange de monomères contenant principalement du chlorure de vinyle , plus particulièrement à une polymérisation
en suspension, une polymérisation en émulsion ou une polymérisation en masse en phase liquide ou en phase gazeuse. Suivant la présente invention, on n'observe aucun dépôt d'écailles, croûtes ou incrustations de polymère sur
les surfaces internes du réacteur de polymérisation, du condenseur à reflux, des ajutages des conduites nécessaires et analogues, même après l'achèvement de la polymérisation et, par conséquent, il n'est plus nécessaire de procéder à un enlèvement des écailles, croûtes ou incrustations de polymère par l'emploi d'un jet d'eau sous pression élevée et analogues.
D'autres monomères copolymérisables au chlorure de vinyle, que l'on peut utiliser conformément à la présente invention comprennent des esters vinyliques, tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et le stéarate de vinyle ; des éthers vinyliques,tels que l'éther méthyl vinylique; des acides carboxyliques,.tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique ; des esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle,
le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'hydroxyéthyle ; l'acide maléique ou l'acide fumarique et leurs anhydrides ou esters ; des oléfines telles que l'éthylène et le propylène ; des oléfines halogénées,telles que le chlorure de vinylidène, le bromure de vinyle et le fluorure de vinyle ; des composés nitriliques, tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile et analogues.
Comme procédé de polymérisation du chlorure de vinyle, seul ou sous forme de mélange de monomères à base de chlorure de vinyle et des autres monomères copolymérisables susmentionnés, on peut citer la polymérisation en suspension, la polymérisation en émulsion, la polymérisation en masse qui sont toutes bien connues
des spécialistes de la technique. On procède à la polymérisation en suspension dans un milieu de réaction aqueux, en présence d'un agent de mise en suspension
et d'un catalyseur oléosoluble et on effectue la polymérisation en émulsion de manière analogue dans un milieu de réaction aqueux, en présence d'un agent émulsif et d'un catalyseur soluble dans l'eau, ou, au surplus, d'un agent réducteur pour autant que cela se révèle nécessaire. On réalise la polymérisation en masse en phase liquide en présence d'un catalyseur oléosoluble et on procède à la polymérisation en masse en phase gazeuse en présence de particules d'ensemencement imprégnées d'un amorceur, en fournissant un monomère gazeux au réacteur.
L'amorceur oléosoluble utilisé aux fins de la présente invention peut comprendre des peroxydes organiques, tels que les composés connus que sont le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de di-sec-butyle, le peroxydicarbonate de di-2-éthoxyéthyle, le peroxypivalate de t-butyle, le peroxynéodécanoate de t-butyle, le peroxyde d'acétyl-cyclohexylsulfonyle, le peroxyde d'acétylsec-heptylsulfonyle et le peroxyde de diisobutyryle, comme aussi des composés azoïques, tels que le 2,2'azobis(2,4-diméthylvaléronitrile), le 2,2'-azobisisobutyronitrile et le 2,2'-azobis(4-méthoxy-2,4-diméthylvaléronitrile) et ceux de ces composés utilisés seuls ou en combinaisons de plus de deux d'entre eux. Afin que
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tes ou incrustations soit de longue durée, on préfère
un amorceur à solubilité dans l'eau extrêmement faible. Un tel amorceur peut être le peroxydicarbonate de di-2éthylhexyle, le peroxydicarbonate de bis-(4-t-butylcyclo-
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et ces composés s'utilisent seuls ou en mélanges de deux ou plus de deux d'entre eux.
L'agent de mise en suspension utilisé pour procéder à la polymérisation en suspension suivant la présente invention peut comprendre l'acétate de polyvinyle partiellement saponifié, l'acide polyacrylique, des copolymères de l'anhydride maléique, des dérivés de la cellulose, la gélatine, l'amidon et n'importe quel autre agent de mise en suspension connu, sans pour autant spécifiquement s'y limiter.
L'agent émulsif utilisé pour procéder à la polymérisation en émulsion suivant la présente invention peut comprendre des agents émulsifs anioniques, tels que des alkylbenzène sulfonates de sodium, le lauryl sulfonate de sodium, et le dioctylsulfosuccinate de sodium, et des agents émulsifs non ioniques, tels que les éthers polyoxyéthylène-alkyliques, les éthers polyoxyéthylène- alkyl-allyliques et des esters partiels d'acides gras du polyoxyéthylène sorbitan, composés que les spécialistes de la technique connaissent parfaitement bien.
Le catalyseur hydrosoluble peut comprendre le persulfate d'ammonium, le persulfate de potassium, le peroxyde d'hydrogène et analogues. Si cela se révèle nécessaire, on peut également employer un catalyseur redox, qui comprend l'emploi combiné des catalyseurs hydrosolubles susmentionnés et d'un agent réducteur, tel que le sulfate ferreux, le sulfite de sodium ou l'acide L- ou D-ascorbique.
Le catalyseur oléosoluble utilisé pour la polymérisation en masse suivant la présente invention peut comprendre des peroxydes organiques connus ou des composés azoïques tels que ceux mentionnés plus haut dans le cas de la polymérisation en suspension.
La température de polymérisation est une température de décomposition d'un amorceur et fluctue normalement d'environ 40[deg.]C à environ 80[deg.]C. On peut ajouter
au surplus, un agent d'amélioration de la stabilité thermique, comme un anti-oxygène phénolique, un agent
de transfert de chaîne connu, tel que le trichloréthylène; le 2-mercaptoéthanol et analogues, sans pour autant
que des effets nuisibles se fassent ressentir.
La présente invention sera à présent décrite avec de plus amples détails à l'aide des exemples illustratifs qui suivent et qui ne limitent l'invention en aucune manière.
EXEMPLE 1, EXEMPLE COMPARATIF 1
(1) Synthèse d'un composé de revêtement -1
On a dissous 478 g ( 3 moles) de pyrogallol dans
1 litre d'eau auquel on avait ajouté 212 g (2 moles)de
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puis on a laissé réagir le mélange ainsi obtenu à 100[deg.]C pendant 6 heures. On a ainsi obtenu un produit rougeorange insoluble dans l'eau. On a soumis ce produit à une mesure du poids moléculaire par chromatographie en phase gazeuse en se servant de polyéthylène-glycol comme échantillon standard. On a ainsi constaté que le poids moléculaire moyen du produit était d'approximativement
800. On a lavé le produit à l'éther éthylique de manière à extraire le composé (a).
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On a ensuite soumis le résidu insoluble après extraction à l'éther éthylique à une extraction par du méthanol de façon à ainsi obtenir le composé (b) à partir du liquide d'extraction et le composé (c) sous forme de résidu insoluble.
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
(2) Synthèse d'un composé de revêtement-2
On a fait réagir 126 g (1 mole) de pyrogallol sur 106 g (1 mole) de benzaldéhyde, d'une manière similaire à celle décrite dans le cas (1), de façon à ainsi obtenir le produit rouge pourpre (d) insoluble dans l'eau et possédant un poids moléculaire moyen de 2.000
(selon la chromatographie en phase gazeuse).
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On a fait réagir 126 g ( 1 mole) de pyrogallol sur 127 g (1,2 mole) de benzaldéhyde, d'une manière similaire à celle décrite dans le cas (1), de façon à ainsi obtenir le produit rouge pourpre (e) insoluble dans l'eau et possédant un poids moléculaire moyen de
3.000 ( selon la chromatographie en phase gazeuse).
(4) Synthèse d'un composé de revêtement-4
On a fait réagir 126 g (1 mole) de pyrogallol
et 212 g (2 moles) de benzaldéhyde, d'une manière similaire à celle décrite à propos du cas (1), de façon à ainsi obtenir le produit rouge brun insoluble dans l'eau (f) possédant un poids moléculaire moyen de 4.000
(selon la chromatographie en phase gazeuse).
(5) Effet de prévention ou d'empêchement du dépôt
d'écailles, de croûtes ou incrustations de polymère
On a revêtu les surfaces internes d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable, possédant une contenance de 1.000 litres (aire surfacique interne :
approximativement 5 m<2>) d'un composé (a), (b), (c), (d),
(e) ou (f) tel que préparé dans l'exemple 1-(1), (2),
(3) ou (4) qui était dissous respectivement dans du méthanol ou du diméthylformamide. On a ainsi appliqué dans chaque cas une quantité de composé de 20 mg/m .
Après le revêtement, on a introduit 200 kg de chlorure de vinyle, 450 kg d'eau pure, 180 g de polyacétate de vinyle partiellement saponifié et 60 g de peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle dans le réacteur, puis on a laissé la polymérisation se dérouler à 60[deg.]C pendant
10 heures. Après la polymérisation, on a sorti la suspension obtenue, puis on a observé la quantité d'écailles croûtes ou incrustations de polymère déposées sur les surfaces internes du réacteur et on a mesuré les oeils de poisson que le produit contenait. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 1.
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
Il ressort de toute évidence du Tableau 1 que les composés (b), (d), (e) et (f) produisent un effet d'empêchement ou de prévention de dépôt d'écaillés, croûtes
ou incrustations remarquable.
EXEMPLE 2
On a dissous le composé (f) possédant un poids moléculaire moyen de 4.000, tel que préparé à l'exemple 1, dans du méthanol, et on a revêtu les surfaces internes d'un réacteur de polymérisation possédant une contenance de 1.000 litres de cette solution. La quantité de composé appliquée était de 20 mg/m<2>.
Dans le réacteur, on a introduit 450 kg d'eau pure, 900 g de lauryl sulfate de sodium et 240 g de persulfate d'ammonium. On a ensuite introduit 150 kg de chlorure de vinyle et on a procédé à la polymérisation
<EMI ID=21.1>
achevée, on a sorti le produit polymère et on a observé les surfaces internes, mais on n'a pas pu constater de dépôt d'écaillés, croûtes ou incrustations. Au contraire, dans le cas où l'on n'avait pas préalablement appliqué de composé de revêtement, il s'était déposé des écailles, croûtes ou incrustations en une quantité de 350 g/m<2>. EXEMPLE ?
On a revêtu les surfaces internes d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable d'une contenance de 1.000 litres du composé (f) possédant un poids moléculaire moyen de 4.000, tel que préparé à l'exemple 1
et dissous dans du méthanol, la quantité de composé appliquée s'élevant à 20 mg/m<2>.
Dans le réacteur ainsi traité, on a introduit
180 kg de chlorure de vinyle, 20 kg d'acétate de vinyle, 180 g de poly-acétate de vinyle partiellement
<EMI ID=22.1>
trile) et on a ensuite procédé à la polymérisation à
60[deg.]C pendant 10 heures. Après la polymérisation, on a sorti la suspension de polymère et on a constaté qu'il
ne s'était déposé ni écailles, ni croQtes, ni incrustations. D'autre part, en l'absence du composé de revêtement, on a constaté le dépôt de 450 g/m<2> d'écaillés, croûtes ou incrustations.
EXEMPLE 4
On a dissous le composé de revêtement (f) possédant un poids moléculaire moyen de 4.000, tel que préparé à l'exemple 1, dans du méthanol, et on a revêtu les surfaces internes d'un autoclave en acier inoxydable possédant une contenance de 20 litres, de cette solution, en une proportion de 20 mg de composé/m<2> . Dans l'autoclave ainsi traité , on a introduit 10 kg de chlorure de vinyle contenant 0,03 % en poids de 2,2'-azobis(2,4� diméthylvaléronitrile) et on a procédé à la polymérisation en masse à 55[deg.]C pendant 10 heures. Après l'achèvement de
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tes, écailles ou incrustations sur les surfaces internes de l'autoclave, tandis qu'en l'absence du composé de revêtement, 120 g d'écailles, croûtes ou incrustations par
<EMI ID=24.1>
EXEMPLE 5
Dans la partie en phase gazeuse d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable dont la contenance était de 1.000 litres, on a mis en place un condenseur à reflux du type à tubes multiples, en acier inoxydable, possédant une surface chauffante de 3 m<2>. On a dissous le composé (f) possédant un poids moléculaire moyen de
4.000, tel que préparé à l'exemple 1, dans du méthanol
<EMI ID=25.1>
sur les surfaces internes du réacteur et du condenseur
à reflux. Après le revêtement, on a introduit 200 kg
de chlorure de vinyle, 450 kg d'eau pure, 180 g de polyacétate de vinyle partiellement saponifié et 100 g de peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle dans le réacteur,
<EMI ID=26.1>
heures,tout en faisant fonctionner le condenseur à reflux depuis le commencement de la polymérisation. La quantité de chaleur évacuée par le condenseur à reflux fut de 60 % de la quantité totale de chaleur émise. Après la polymérisation, on a sorti la suspension de polymère en vue de procéder à une inspection, mais on a constaté qu.'il ne s'était déposé ni croûtes, ni écailles, ni incrustations.
<EMI ID=27.1>
d'écailles, croûtes ou incrustations par mètre carré
se déposèrent sur les surfaces internes du réacteur et
200 g d'écailles, croûtes ou incrustations par mètre carré se déposèrent sur la partie interne du condenseur à reflux.
EXEMPLE 6
On a revêtu les surfaces internes d'un réacteur c <EMI ID=28.1> polymérisation en acier inoxydable possédant une contenance de 1.000 litres (aire surfacique interne : approximativement 5 m<2>) du composé (f) tel que préparé à l'exemple 1, mis en solution dans du méthanol. On a ainsi appliqué une quantité de composé de 20 mg/m<2>.
Après le revêtement, on a introduit 200 kg de chlorure de vinyle, 450 kg d'eau pure, 180g de polyacétate de vinyle partiellement saponifié et 60 g d'un amorceur tel qu'énuméré dans le Tableau 2, dans le
<EMI ID=29.1>
Après la polymérisation, on a observé le dépôt d'écailles, croûtes ou incrustations de polymère et on a répété la polymérisation jusqu'à ce que celles-ci se formèrent (mais on a arrêté la polymérisation après 30 répétitions). Le nombre de polymérisations répétées est indiqué dans le Tableau 2.
Tableau 2
<EMI ID=30.1>
Il apparaît de toute évidence des résultats cidessus que le composé (f) exerce un effet de longue durée sur la prévention ou l'empêchement du dépôt d'écaillés, croûtes ou incrustations et un effet d'une durée beaucoup plus longue lorsqu'on l'utilise plus particulièrement en combinaison avec un amorceur spécifié.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de polymérisation du chlorure de vinyle , seul ou sous forme d'un mélange de monomères contenant du chlorure de vinyle à titre de composant principal et d'autres monomères copolymérisables avec le chlorure de vinyle à titre de composant mineur, caractérisé en ce que, préalablement à la polymérisation,on revêt les surfaces d'un réacteur de polymérisation, des lames de l'agitateur et d'un condenseur à reflux situé dans
le réacteur de polymérisation, d'un produit de réaction obtenu par la réaction d'un composé phénolique et d'un aldéhyde aromatique, ledit produit de réaction possédant un poids moléculaire moyen de 2.000 et plus.
The present invention relates to a process for the polymerization of vinyl chloride, which is characterized by the coating of the internal surfaces of a reactor.
polymerization, prior to this polymerization, by a specific reaction product which is obtained by the reaction of a phenolic compound and an aromatic aldehyde. A more particular subject of the invention is a method for preventing or preventing the deposition of polymer encrustations or crusts, characterized in
that, during the polymerization of vinyl chloride, polymer encrustations or crusts are prevented from depositing on the surfaces of the polymerization reactor, agitator blades, plates which form partitions or baffles, reflux condenser with which the polymerization reactor is fitted and the nozzles and pipes and tubes that the installation comprises, by coating these parts and components with the compound resulting from the above-mentioned reaction.
During the suspension polymerization of vinyl chloride, whether alone or as a mixture of monomers containing vinyl chloride as the main component and other copolymerizable monomers with vinyl chloride as the minor component, in a medium aqueous reaction, in the presence of a suspending agent and an oil-soluble catalyst, just as in the course of emulsion polymerization, carried out in the presence of an emulsifying agent and of a catalyst
<EMI ID = 1.1>
mass in liquid or gas phase, arises
the problem constituted by the formation of polymer encrustations or crusts and their deposition on the surfaces of the polymerization reactor, the reflux condenser, the nozzles, the necessary pipes and tubes and the like. The deposition of polymer encrustations or crusts has many disadvantages including, for example, a decrease in the efficiency of the thermal conduction of the polymerization reactor, a decrease in the yield of polymer, a decrease in the properties of the polymer formed due to the eyes fish formed by the mixture of the crusts or polymer scales torn off, the blocking of the reflux condenser and the nozzles of the necessary pipes, as well as the reduction in the functional efficiency of the polymerization reactor,
because of the important work and the long time which are necessary for the removal of these crusts or inlays or scales of polymer.
To solve these problems, the implementation of numerous methods has already been proposed, avoiding the formation and deposition of scales, crusts or encrustations of polymer, but all these methods have advantages and disadvantages, and until now at present, never proposed a method for preventing
the formation and deposit of scales, crusts or inlays, which gives full satisfaction from a practical point of view.
In order to obviate the aforementioned problems, the Applicant has synthesized a whole series of compounds and studied the preventive effect thereof.
the formation of scales, crusts or encrustations
during suspension polymerization, emulsion polymerization or bulk polymerization, finally discovering that a specific class of reaction products obtained by the reaction of a phenolic compound and an aromatic aldehyde, produced a remarkable effect of preventing the formation of scales, encrustations or crusts of polymer.
A more particular subject of the present invention is therefore a process for the polymerization of vinyl chloride which prevents the formation and deposition of scales, crusts or encrustations of polymer on the surfaces of a polymerization reactor, blades of l agitator, reflux condenser, nozzles of the necessary pipes and the like.
The invention also relates to a process for the polymerization of vinyl chloride, which is capable of producing a vinyl chloride resin substantially free of fish eyes.
These and other objects of the present invention, as well as their advantages, will clearly appear to those skilled in the art on reading the detailed description of the invention, which follows.
The present invention is based on the discovery that the formation and deposition of scales, crusts or encrustations of polymer can be remarkably prevented and prevented by coating the surfaces of the polymerization reactor, the blades of the agitator, the condenser. at reflux located in the polymerization reactor, the nozzles of the necessary pipes and the like, of a specific reaction product obtained by
the reaction of a phenolic compound and an aromatic aldehyde.
In the present specification, the expression "reaction product obtained by the reaction of a phenolic compound and an aromatic aldehyde" denotes a product
of reaction obtained by the reaction of at least one compound chosen from the group formed by pyrogallol, hydroxyhydroquinone and other phenolic compounds, with an aromatic aldehyde, said reaction product:
(A) having an average molecular weight of 2000 and more, preferably 3000 and more, and
(B) having the following general structural formula:
<EMI ID = 2.1>
in which x represents an integer whose value varies from 1 to 3, n is equal to zero or represents an integer equal to 1 or more, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 10 atoms carbon.
As the reaction product, there can be understood, for example, a reaction product of pyrogallol and benzaldehyde and a reaction product of hydroxyhydro � quinone and benzaldehyde.
The reaction product (A) used for the purposes of
the present invention can be synthesized by reacting 1 mole of a phenolic compound with 1 to 10 moles, preferably 1 to 5 moles, of an aromatic aldehyde, in an aqueous reaction medium or in
an organic solvent, under acidic conditions. Under the above conditions where an aromatic aldehyde is used, in an amount greater than the phenolic compound, a reaction product is normally obtained which has an average molecular weight of 2,000
and more.
On the other hand, the reaction product (B), used for the purposes of the present invention, can be obtained by the reaction of a phenolic compound with an aromatic aldehyde, in an aqueous reaction medium or in an organic solvent, in acidic conditions, in the proportion of 1 mole of phenolic compound per 0.1
to 1 mole, preferably 0.2 to 0.9 mole of aromatic aldehyde. Under conditions such as those mentioned above where or using the phenolic compound in an amount greater than the aromatic aldehyde, a reaction product is normally obtained which has an average molecular weight of less than 2,000.
In this reaction, three types of condensate or condensation products are obtained, as described below.
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
n is zero or represents an integer equal to 1 or more, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms
(the same applies below).
Type. [He]
<EMI ID = 6.1>
Type [III]
<EMI ID = 7.1>
The three types of reaction products can be separated by fractionation using a solvent. In cases where pyrogallol as the phenolic compound and benzaldehyde as the aromatic aldehyde are allowed to react with each other, the reaction products can be separated as follows.
The compound of type (II) can be obtained by extraction with ethyl ether from the reaction products and the compound of type can be extracted
(I) using a polar solvent, such as methanol and ethyl acetate, from the insoluble residue, after extraction with ether and the compound of type (III) can be obtained in the form of insoluble residue, after extraction using a polar solvent. Among these compounds, the compound of type (III) hardly shows any effect of preventing the formation of scales, crusts or encrustations, due to the chemical inactivity and the compound of type (II) is also of a prevention effect of scale formation, crust:
or poor encrustation due to its considerably high solubility in water, while only the compound of type (I) exerts a preventive effect on
the formation of large and remarkable scales, crusts or incrustations.
The acid conditions for obtaining the reaction products in accordance with the present invention can be achieved by the use of known acids, including acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, p-toluene sulfonic acid and the like.
The reaction time varies from 1 hour to 20 hours,
more advantageously from 2 am to 10 am and the time
<EMI ID = 8.1>
advantageously from 60 [deg.] C to 110 [deg.] C. Reaction time
and the reaction temperature can be chosen and
their combination may appear from the above-mentioned limits.
The average molecular weight of a reaction product in accordance with the present invention can be determined according to chromatography obtained by passage through gel (C.P.G.) relating to polyethylene glycol of known molecular weight.
The phenolic compound used for the purposes of the present invention can be illustrated by phenol,
p-bromophenol, 2,4,6-tribromophenol, 2,6dimethylphenol, cresol; divalent phenols, such as catechol, hydroquinone, resorcin, 4-tbutyl-1,2-dihydroxybenzene; trivalent phenols, such as pyrogallol, hydroxyhydroquinone and phloroglucin, without being limited specifically to these compounds. These products can be used alone
or in combinations of two or more of them. Among these compounds, a compound having a framework
pyrogallol or hydroxyhydroquinone has a particularly marked effect as an agent for preventing
the formation of scales, crusts or encrustations when used for the polymerization of vinyl chloride and, therefore, it is preferable to use pyrogallol or hydroxyhydroquinone as the phenolic compound.
As an aromatic aldehyde used for the purpose of
the present invention, there may be mentioned below all unsubstituted benzaldehyde as the most advantageous compound as an agent for preventing the formation of crusts, incrustations or flakes for the polymerization of vinyl chloride and also any aldehyde having a substituted benzene ring.
Extractive solvent for obtaining the compound
(B) from synthetic products, which can be used for the purposes of the present invention, has no specific limit and includes any polar solvent capable of dissolving the compound. Such a solvent can be illustrated by lower alkyl alcohols such as methanol and ethanol; esters such as ethyl acetate and other polar solvents such as acetone and tallow dimethyl oxide.
The degree of condensation of the compound (B) used for the purposes of the present invention is not specifically limited but, when n is equal to two or is less than two in the general formula (I), the effect of preventing the formation of crusts, scales or encrustations is not long-term, due to the extraordinarily high solubility in water
<EMI ID = 9.1>
The product of reaction (A), on the other hand, must have an average molecular weight of 2,000 and more, more preferably 3,000 and more. In the case where the average molecular weight is less than
2,000, the compound, with the exception of the aforementioned reaction product of type (I), dissolves in the polymerization system during the polymerization, due to a too low melting point or poor resistance to hot water.
On the contrary, in the case where the molecular weight is equal to 2,000 or exceeds
2,000, the compound has superior heat resistance and resistance to hot water and therefore does not dissolve in the polymerization system during polymerization, so that an effect of prevention or prevention of the formation of scales, crusts or incredibly extraordinary incrustations. This is particularly the case when the average molecular weight in question reaches 3,000 and more. As will appear more particularly from the above, the higher the average molecular weight, the stronger the effect of preventing the formation of scales, crusts or incrustations. Therefore, there is no upper limit to the average molecular weight.
When a phenolic compound is allowed to react on an aromatic aldehyde and the amount of the aromatic aldehyde is greater than that of the phenolic compound, a reaction product is obtained which normally has an average molecular weight of 2,000 and more, exhibiting an effect prevention or prevention of the formation of scales, crusts or incrustations higher. Conversely, when a phenolic compound is used in a higher amount, one normally obtains a reaction product which has an average molecular weight of less than 2,000. In this case, the product of the reaction depicted by the structural formula (I) gives
<EMI ID = 10.1>
your or inlays.
The compound can be diluted with a suitable solvent and then applied to the surfaces of the polymerization reactor, the reflux condenser and the like. The choice of solvent is not particularly limited and, as such, one can use, for example,
tetrahydrofuran, dioxane, methanol, ethanol, acetone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, water
and their mixtures.
The amount of the above-mentioned compound to be applied to the above-mentioned surfaces fluctuates normally
<EMI ID = 11.1>
0.2 g / m2, due to the effects of preventing or preventing the formation of scales, crusts or in-crustations. The above-mentioned upper limit is a practical limit which does not prevent the use of a quantity which exceeds it, unless a harmful effect is exerted on the quality and cost of the product. The application of the compound can be carried out in any known manner, for example, it can be applied
by brush, by soaking, by spraying using a spray nozzle and introduction of a mist into the reactor.
The compound according to the present invention applies effectively to any type of process for the polymerization of vinyl chloride or of a mixture of monomers containing mainly vinyl chloride, more particularly to a polymerization
in suspension, an emulsion polymerization or a bulk polymerization in the liquid phase or in the gas phase. According to the present invention, no deposit of scales, crusts or encrustations of polymer is observed on
the internal surfaces of the polymerization reactor, the reflux condenser, the nozzles of the necessary pipes and the like, even after the completion of the polymerization and, therefore, it is no longer necessary to remove scales, crusts or polymer inlays by the use of a high pressure water jet and the like.
Other vinyl chloride copolymerizable monomers which can be used in accordance with the present invention include vinyl esters, such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl stearate; vinyl ethers, such as methyl vinyl ether; carboxylic acids, such as acrylic acid and methacrylic acid; esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as methyl acrylate, butyl acrylate,
methyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate; maleic acid or fumaric acid and their anhydrides or esters; olefins such as ethylene and propylene; halogenated olefins, such as vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; nitrilic compounds, such as acrylonitrile and methacrylonitrile and the like.
As a polymerization process for vinyl chloride, alone or in the form of a mixture of vinyl chloride-based monomers and of the other copolymerizable monomers mentioned above, mention may be made of suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization which are all well known
technical specialists. The suspension polymerization is carried out in an aqueous reaction medium, in the presence of a suspending agent.
and an oil-soluble catalyst and the emulsion polymerization is carried out in an analogous manner in an aqueous reaction medium, in the presence of an emulsifying agent and of a water-soluble catalyst, or, moreover, of an agent. reducing as far as necessary. The bulk polymerization is carried out in the liquid phase in the presence of an oil-soluble catalyst and the bulk polymerization is carried out in the gas phase in the presence of seed particles impregnated with an initiator, by supplying a gaseous monomer to the reactor.
The oil-soluble initiator used for the purposes of the present invention can comprise organic peroxides, such as the known compounds which are benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, peroxydicarbonate di-sec-butyl, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxynodecanoate, acetyl-cyclohexylsulfonyl peroxide, acetylsec-heptylsulfonyl peroxide and diisobutyryl peroxide , as also azo compounds, such as 2,2'azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and those of these compounds used alone or in combinations of more than two of them. So that
<EMI ID = 12.1>
your or inlays is long lasting, we prefer
an initiator with extremely low water solubility. One such initiator can be di-2ethylhexyl peroxydicarbonate, bis- (4-t-butylcyclo- peroxydicarbonate)
<EMI ID = 13.1>
and these compounds are used alone or in mixtures of two or more of two of them.
The suspending agent used to carry out the suspension polymerization according to the present invention may comprise partially saponified polyvinyl acetate, polyacrylic acid, copolymers of maleic anhydride, cellulose derivatives, gelatin , starch and any other known suspending agent, without being specifically limited thereto.
The emulsifying agent used to carry out the emulsion polymerization according to the present invention may comprise anionic emulsifying agents, such as sodium alkylbenzene sulfonates, sodium lauryl sulfonate, and sodium dioctylsulfosuccinate, and nonionic emulsifying agents, such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers and partial fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan, compounds which are well known to those skilled in the art.
The water-soluble catalyst can include ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide and the like. If necessary, a redox catalyst can also be used, which includes the combined use of the above-mentioned water-soluble catalysts and a reducing agent, such as ferrous sulphate, sodium sulphite or L- or D- acid. ascorbic.
The oil-soluble catalyst used for the bulk polymerization according to the present invention can comprise known organic peroxides or azo compounds such as those mentioned above in the case of suspension polymerization.
The polymerization temperature is a decomposition temperature of an initiator and normally fluctuates from about 40 [deg.] C to about 80 [deg.] C. We can add
in addition, an agent for improving thermal stability, such as a phenolic anti-oxygen, an agent
known chain transfer, such as trichlorethylene; 2-mercaptoethanol and the like, without
that harmful effects are felt.
The present invention will now be described in more detail with the aid of the following illustrative examples which do not limit the invention in any way.
EXAMPLE 1, COMPARATIVE EXAMPLE 1
(1) Synthesis of a coating compound -1
478 g (3 moles) of pyrogallol were dissolved in
1 liter of water to which was added 212 g (2 moles) of
<EMI ID = 14.1>
then the mixture thus obtained was allowed to react at 100 [deg.] C for 6 hours. A reddish-orange product insoluble in water was thus obtained. This product was subjected to molecular weight measurement by gas chromatography using polyethylene glycol as a standard sample. It was thus found that the average molecular weight of the product was approximately
800. The product was washed with ethyl ether so as to extract the compound (a).
<EMI ID = 15.1>
The insoluble residue after extraction with ethyl ether was then subjected to an extraction with methanol so as to obtain the compound (b) from the extraction liquid and the compound (c) in the form of an insoluble residue.
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
(2) Synthesis of a coating compound-2
126 g (1 mole) of pyrogallol were reacted on 106 g (1 mole) of benzaldehyde, in a manner similar to that described in case (1), so as to obtain the purple red product (d) insoluble in water and having an average molecular weight of 2,000
(according to gas chromatography).
<EMI ID = 18.1>
126 g (1 mole) of pyrogallol were reacted on 127 g (1.2 mole) of benzaldehyde, in a manner similar to that described in case (1), so as to obtain the purple red product (e ) insoluble in water and having an average molecular weight of
3,000 (according to gas chromatography).
(4) Synthesis of a coating compound-4
126 g (1 mole) of pyrogallol were reacted
and 212 g (2 moles) of benzaldehyde, in a similar manner to that described in connection with case (1), so as to obtain the red brown water-insoluble product (f) having an average molecular weight of 4,000
(according to gas chromatography).
(5) Effect of preventing or preventing deposit
polymer scales, crusts or encrustations
The internal surfaces of a stainless steel polymerization reactor were coated, having a capacity of 1,000 liters (internal surface area:
approximately 5 m <2>) of a compound (a), (b), (c), (d),
(e) or (f) as prepared in Example 1- (1), (2),
(3) or (4) which was dissolved respectively in methanol or dimethylformamide. A quantity of compound of 20 mg / m was thus applied in each case.
After coating, 200 kg of vinyl chloride, 450 kg of pure water, 180 g of partially saponified polyvinyl acetate and 60 g of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate were introduced into the reactor, and the polymerization was allowed to continue. take place at 60 [deg.] C for
10 hours. After the polymerization, the suspension obtained was taken out, then the quantity of crusted scales or incrustations of polymer deposited on the internal surfaces of the reactor was observed and the fish eyes which the product contained were measured. The results obtained are collated in Table 1.
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
It is evident from Table 1 that the compounds (b), (d), (e) and (f) produce an effect of preventing or preventing deposits of flakes, crusts
or remarkable inlays.
EXAMPLE 2
Compound (f) having an average molecular weight of 4,000, as prepared in Example 1, was dissolved in methanol, and the internal surfaces of a polymerization reactor having a capacity of 1,000 liters were coated. solution. The amount of compound applied was 20 mg / m <2>.
450 kg of pure water, 900 g of sodium lauryl sulfate and 240 g of ammonium persulfate were introduced into the reactor. 150 kg of vinyl chloride were then introduced and the polymerization was carried out.
<EMI ID = 21.1>
When finished, the polymer product was taken out and the internal surfaces were observed, but no deposit of scales, crusts or encrustations could be observed. On the contrary, in the case where a coating compound had not previously been applied, scales, crusts or encrustations had deposited in an amount of 350 g / m 2. EXAMPLE?
The internal surfaces of a stainless steel polymerization reactor were coated with a capacity of 1,000 liters of compound (f) having an average molecular weight of 4,000, as prepared in Example 1
and dissolved in methanol, the amount of compound applied being 20 mg / m <2>.
In the reactor thus treated, we introduced
180 kg of vinyl chloride, 20 kg of vinyl acetate, 180 g of partially polyvinyl acetate
<EMI ID = 22.1>
trile) and the polymerization was then carried out
60 [deg.] C for 10 hours. After polymerization, the polymer suspension was removed and found to be
no scales, crusts, or inlays were deposited. On the other hand, in the absence of the coating compound, 450 g / m <2> of scales, crusts or encrustations were deposited.
EXAMPLE 4
The coating compound (f) having an average molecular weight of 4,000, as prepared in Example 1, was dissolved in methanol, and the internal surfaces were coated with a stainless steel autoclave having a capacity of 20 liters of this solution, in a proportion of 20 mg of compound / m <2>. In the autoclave thus treated, 10 kg of vinyl chloride containing 0.03% by weight of 2,2'-azobis (2.4 & dimethylvaleronitrile) were introduced and the mass polymerization was carried out at 55 [deg.] C for 10 hours. After the completion of
<EMI ID = 23.1>
tes, scales or encrustations on the internal surfaces of the autoclave, while in the absence of the coating compound, 120 g of scales, crusts or encrustations by
<EMI ID = 24.1>
EXAMPLE 5
In the gas phase part of a stainless steel polymerization reactor with a capacity of 1,000 liters, a reflux condenser of the multi-tube type, made of stainless steel, with a heating surface of 3 m < 2>. Compound (f) having an average molecular weight of
4,000, as prepared in Example 1, in methanol
<EMI ID = 25.1>
on the internal surfaces of the reactor and the condenser
at reflux. After coating, 200 kg were introduced
vinyl chloride, 450 kg of pure water, 180 g of partially saponified polyvinyl acetate and 100 g of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate in the reactor,
<EMI ID = 26.1>
hours, while operating the reflux condenser since the start of polymerization. The amount of heat removed by the reflux condenser was 60% of the total amount of heat emitted. After the polymerization, the polymer suspension was taken out for inspection, but it was found that there had been no crusts, scales, or encrustations.
<EMI ID = 27.1>
scales, crusts or inlays per square meter
settled on the internal surfaces of the reactor and
200 g of scales, crusts or encrustations per square meter were deposited on the internal part of the reflux condenser.
EXAMPLE 6
The internal surfaces of a reactor c <EMI ID = 28.1> were coated with stainless steel polymerization having a capacity of 1,000 liters (internal surface area: approximately 5 m <2>) of compound (f) as prepared for Example 1, dissolved in methanol. A quantity of compound of 20 mg / m <2> was thus applied.
After coating, 200 kg of vinyl chloride, 450 kg of pure water, 180 g of partially saponified polyvinyl acetate and 60 g of an initiator as listed in Table 2 were introduced into the
<EMI ID = 29.1>
After the polymerization, the deposition of scales, crusts or encrustations of polymer was observed and the polymerization was repeated until these formed (but the polymerization was stopped after 30 repetitions). The number of repeated polymerizations is indicated in Table 2.
Table 2
<EMI ID = 30.1>
It is evident from the above results that the compound (f) exerts a long-lasting effect on the prevention or prevention of the deposition of scales, crusts or encrustations and an effect of a much longer duration when it is more particularly used in combination with a specified initiator.
CLAIMS
1.- Process for the polymerization of vinyl chloride, alone or in the form of a mixture of monomers containing vinyl chloride as the main component and other monomers copolymerizable with vinyl chloride as the minor component, characterized in that, prior to polymerization, the surfaces of a polymerization reactor, the stirrer blades and a reflux condenser located in
the polymerization reactor, a reaction product obtained by the reaction of a phenolic compound and an aromatic aldehyde, said reaction product having an average molecular weight of 2,000 and more.